WO2013144992A1 - プライマー層を有する銅張積層板及びそれを用いた配線基板 - Google Patents

プライマー層を有する銅張積層板及びそれを用いた配線基板 Download PDF

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田中　竜太朗
内田　誠
辻　誠
成生 林本
健二 関根
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日本化薬株式会社
Jx日鉱日石金属株式会社
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Definitions

  • the present invention provides a flexible print having a coating layer composed of a Ni layer and a Cr layer on a non-roughened copper foil base surface, a polyimide resin primer layer thereon, and a polyimide layer for insulation thereon.
  • the present invention relates to a copper-clad laminate used for wiring boards and the like.
  • Typical uses of the polyimide resin film include single-sided or double-sided flexible laminates bonded with metal foils typified by copper foils, coverlays for flexible printed wiring boards, and interlayer insulation films for multilayer boards.
  • a laminated board called a two-layer CCL in which a polyimide resin and a metal foil are directly bonded without using an adhesive layer is excellent in terms of miniaturization of wiring and heat resistance of the substrate. Insufficient adhesion is a problem.
  • a manufacturing method of the two-layer CCL a casting method in which a polyimide resin precursor applied on a metal foil is imidized by heating is currently mainstream.
  • a laminating method in which a polyimide film and a metal foil are thermocompression bonded via a thermoplastic polyimide as an adhesive layer
  • a sputtering method in which a metal foil is plated on a sputtered layer provided on the surface of the polyimide film, and the like.
  • copper foils having irregularities formed on the surface by applying a roughening process such as attaching fine copper particles to one side of the copper foil have been used.
  • the anchor effect is obtained by embedding the resin in the uneven shape on the surface of the copper foil, so that the adhesion between the copper foil and the polyimide resin can be improved.
  • the surface of the roughened copper foil is usually coated with an amine compound, a long-chain alkyl compound, or a silicone compound as a rust preventive agent as a surface treating agent, these are removed from the surface of the copper foil.
  • the polyimide resin precursor is applied by a casting method without removing, the peel strength between the obtained two-layer CCL copper foil and the polyimide resin layer is lowered.
  • These surface treatment agents can be removed through complicated steps such as a degreasing step and soft etching, but the surface of the copper foil from which the surface treatment agent has been removed is corroded and oxidized by exposure to air or a polyimide resin precursor. The problem was that it was easy.
  • thermoplastic polyimide varnish is applied to the surface of a non-thermoplastic polyimide film for the purpose of improving the adhesion between the copper foil and the non-thermoplastic polyimide film that is a base resin.
  • a laminating method in which a polyimide layer is formed and then thermocompression bonded with a copper foil is disclosed.
  • those that satisfy all of the peel strength at normal temperature, the peel strength after exposure to high temperature conditions, and the peel strength after exposure to wet heat conditions have not been obtained.
  • the laminating method using the varnish tends to deteriorate the dimensional stability.
  • Patent Document 2 discloses a method of providing a Ni layer and / or a Cr layer on the surface of a roughened or non-roughened copper foil in order to improve adhesion to a polyimide resin. Specifically, a Ni layer is formed on the copper foil surface by Ni plating, and / or a Cr layer is formed by a plating method or chromate treatment, and a polyamic acid varnish is applied thereon, dried, imidized, and a polyimide layer A copper-clad laminate having the structure is disclosed.
  • Patent Document 3 discloses a primer layer resin composition containing an epoxy resin and a specific ring-closing polyimide for the purpose of improving the adhesion between the non-roughened copper foil and the polyimide resin (insulating resin layer). Has been.
  • the copper foil roughening treatment step can be omitted, and production costs can be significantly reduced. Further, since it is not necessary to provide an overetching time for dissolving the roughened portion in circuit etching, the total etching cost can be reduced.
  • the printed wiring board can be thinned, and the resin that has penetrated into the uneven portion does not remain as an etching residue, so that a finer wiring pattern can be formed. Furthermore, since the electrical resistance on the surface of the wiring is reduced, particularly when a high-frequency current is used, the current density on the surface of the copper foil is increased due to the skin effect, so that the characteristics of the printed wiring board can be improved.
  • the present invention is a copper-clad laminate for a flexible printed wiring board obtained by a casting method without roughening the copper foil, and has good adhesion between the copper foil and the polyimide resin as the base resin. It aims at providing the copper clad laminated board which has a rust prevention effect of copper foil while having it.
  • the present invention further provides, in a preferred embodiment, a copper-clad laminate that is free from foaming due to residual solvent and the like during the production of the copper-clad laminate and has reduced curling after etching. For the purpose.
  • the present inventors have formed a Ni layer and a Cr layer (coating layer) that are extremely thin and have a uniform thickness on a copper foil, and a polyimide having a specific structure as a primer resin.
  • the present inventors have found that the above problems can be solved by using a resin, and have completed the present invention.
  • a copper-clad laminate that satisfies the following requirements: (1) The coating layer is composed of a Ni layer and a Cr layer laminated in order from the copper foil surface, (2) The coating amounts of Ni and Cr in the coating layer are 15 to 440 ⁇ g / dm 2 and 15 to 210 ⁇ g / dm 2 , respectively.
  • Solvent-soluble polyimide is an aromatic tetrabasic acid dianhydride described in the following (i) or (ii) and an aromatic diamine described in the following (iii) or (iv) (i) The following formula (1)
  • oxydiphthalic dianhydride represented by (Ii) both at least one of the oxydiphthalic dianhydride and other aromatic tetrabasic dianhydrides; (Iii) The following formula (2)
  • At least one aromatic diamine other than the formula (2) is 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 3,3 ′.
  • the copper clad laminate according to 1 above which is at least one diaminodiphenol selected from the group consisting of fluorene. 3.
  • the tetrabasic dianhydride used in the above reaction is (I) oxydiphthalic dianhydride of formula (1) alone or (Ii) Oxydiphthalic dianhydride of formula (1) and the following formula (3)
  • R 4 represents a methyl group
  • R 5 represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, or a trifluoromethyl group.
  • R 4 represents a methyl group
  • R 5 represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, or a trifluoromethyl group.
  • the polyimide layer (D) directly bonded to the primer resin (B) layer is a polyimide layer (D) obtained by imidizing a polyimide resin precursor (C) layer containing a corresponding polyamic acid by heating. 5.
  • the primer resin (B) layer is obtained by applying and drying a resin varnish containing the primer resin (B) on the surface of the coating layer provided on the copper foil (A), and the primer resin ( B)
  • Resin varnish containing primer resin (B) is solvent-soluble polyimide, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformamide, ⁇ -butyrolactone, cyclopentanone And a copper-clad laminate according to 6 above, which is a resin varnish dissolved in at least one solvent selected from the group consisting of methyl benzoate. 8).
  • Polyimide resin precursor (C) layer containing polyamic acid is represented by the following formula (7)
  • R 6 represents a tetravalent aromatic group
  • R 7 represents a divalent aromatic group
  • x represents a real number of 1 or more in terms of the average number of repetitions.
  • R 8 represents a tetravalent aromatic group
  • R 9 represents a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group.
  • the copper-clad laminate of the present invention has high adhesion (peel strength) between the unroughened copper foil and the polyimide layer (D), and is further subjected to severe high temperature and high humidity conditions. In addition, high adhesion is maintained and solder heat resistance is excellent.
  • This effect was achieved by forming the Ni layer and the Cr layer to be thin and uniform in thickness and using the primer resin (B) layer made of polyimide containing a specific component. The effect is that the arrangement period of the metal atoms of the Ni layer and the Cr layer constituting the coating layer, the flexible ether bond of the primer resin (B) and the appropriate repetition length of the imide group are matched, and the primer resin (B ) Layer is believed to be obtained by showing high adhesion to the coating layer.
  • the copper clad laminated board of this invention has an effect as a rust prevention process layer of copper foil (A) by having said primer resin (B) layer.
  • the copper clad laminate of the present invention is obtained by applying a polyimide resin precursor (C) varnish containing polyamic acid, and then imidizing the resulting layer (polyimide resin precursor (C) layer).
  • C polyimide resin precursor
  • the primer resin (B) appropriately includes a structure having high rigidity and stacking properties in addition to an ether bond, curling after etching is not accompanied by an increase in linear expansion coefficient. It is suppressed. Therefore, the copper clad laminate of the present invention is practical and extremely useful in the field of electrical and electronic materials.
  • the copper foil (A) provided with a coating layer and not subjected to the roughening treatment has a surface roughness (Rz) of 2 ⁇ m or less.
  • Rz surface roughness
  • the coating amount of the coating layer is usually in the range of 15 to 440 ⁇ g / dm 2 for Ni and in the range of 15 to 210 ⁇ g / dm 2 for Cr.
  • the maximum thickness of the coating layer is usually 0.5 to 5 nm, and the minimum value is usually 80% or more of the maximum value. If the coating amount, the thickness of the coating layer, and the uniformity of the thickness of the coating layer (minimum thickness is 80% or more of the maximum value) are greatly impaired, adhesion with the polyimide (B) layer, etching property, Properties such as flexibility and the antioxidant effect of the copper foil are reduced. Particularly in the present invention, the uniformity of the thickness of the coating layer is important for obtaining the characteristics of the present invention.
  • the Ni coating amount is preferably about 15 to less than 300 ⁇ g / dm 2 , preferably about 20 to 200 ⁇ g / dm 2 , more preferably about 40 to 180 ⁇ g / dm 2 .
  • the coating amount of Cr is preferably 15 to less than 180 ⁇ g / dm 2 , preferably about 20 to 150 ⁇ g / dm 2 , more preferably about 30 to 100 ⁇ g / dm 2 .
  • the Ni coating amount and the Cr coating amount are not limited as long as they are within the above ranges.
  • the Cr coating amount is more than 0.5 parts by mass, preferably 1 part by mass or less, more preferably 0.6 to 1 part by mass.
  • the maximum value of the thickness of the coating layer is preferably about 0.5 to 4 nm, more preferably about 1 to 4 nm. In some cases, about 1.5 to 4 nm is most preferable.
  • the thickness of a coating layer can be measured by observing the cross section of a coating layer visually using a transmission electron microscope.
  • the coating layer composed of the Ni layer and the Cr layer is preferably formed by a sputtering method.
  • a sputtering apparatus is usually used to form the Ni layer and the Cr layer by sputtering.
  • the sputtering apparatus may be any commercially available apparatus as long as it can form the above-described coating layer.
  • a uniform thickness the minimum value of the thickness of the coating layer is 80% of the maximum value. It is difficult to form the above-mentioned coating layer, and specific adhesion with the primer resin cannot be obtained.
  • the solvent-soluble polyimide used as the primer resin (B) in the present invention is a tetrabasic acid dianhydride containing at least the oxydiphthalic acid dianhydride represented by the formula (1), and at least the formula (2).
  • the polyamic acid obtained by addition reaction with the diamine containing bis (aminophenoxy) benzene represented can be obtained by further dehydrating and ring-closing.
  • the oxydiphthalic dianhydride represented by the formula (1) is specifically described, the following formula (9)
  • the solvent-soluble polyimide used as the primer resin (B) in the present invention has a number average molecular weight of 1,000 to 50,000 and a weight average molecular weight of 5,000 to 500,000. Ring-closed polyimide.
  • the series of reactions of polyamic acid synthesis by addition reaction of the above-mentioned tetrabasic dianhydride and diamine and subsequent polyimide formation by dehydration ring closure is preferably performed in one pot.
  • the amount of the diamine used in the addition reaction is usually 0.5 to 2.0 equivalents, preferably 0.5 to 2.0 equivalents, preferably 1 to 20 equivalents of the amino group of the diamine with respect to 1 equivalent of the acid anhydride group of the tetrabasic dianhydride used.
  • the amount is 0.8 to 1.2 equivalents, more preferably 0.9 to 1.1 equivalents.
  • the diamine used at both ends is bonded to obtain a polyimide having a terminal amino group
  • the diamine used at both ends is bonded to obtain a polyimide having a terminal amino group
  • an excess of tetrabasic acid dianhydride is used.
  • the acid anhydride used at both ends is bonded to obtain a polyimide having a terminal acid anhydride group.
  • a polyimide having random amino groups and acid anhydride groups at the ends can be obtained.
  • the number average molecular weight and the weight average molecular weight are too small, the heat resistance and mechanical strength inherent to the polyimide are hardly expressed, and the surface of the coating layer provided on the copper foil (A) is the primer resin (B). It becomes susceptible to the influence of the terminal amino group or terminal acid anhydride group therein. Moreover, when the number average molecular weight and the weight average molecular weight are too large, it becomes difficult to form a thin film of the primer layer due to an increase in viscosity when used as a solution, and adhesion between the coating layer and the primer layer Sex is reduced.
  • the “solvent-soluble polyimide” in the present invention is a polyimide that provides a solution having a concentration of at least 5% by mass, preferably 10% by mass when dissolved in an organic solvent.
  • the number and weight average molecular weight indicate molecular weights calculated in terms of polystyrene based on the measurement results of gel permeation chromatography.
  • the solvent-soluble polyimide used as the primer resin (B) in the present invention may be one in which the oxydiphthalic anhydride of the above formula (1) is used alone as the tetrabasic acid dianhydride component.
  • An aromatic tetrabasic acid dianhydride may be used in combination, and the diamine component may be a bis (aminophenoxy) benzene of the formula (2) used alone, It may be a combination of other aromatic diamines.
  • the solvent-soluble polyimide preferably contains at least 30 mol% or more of the oxydiphthalic anhydride-derived component of the formula (1) with respect to the total amount of the tetrabasic dianhydride-derived component contained therein.
  • the solvent-soluble polyimide preferably contains at least 3 to 100 mol% of the bis (aminophenoxy) benzene-derived component of the formula (2) with respect to the total amount of the diamine-derived component contained therein. Is from 4 to 100 mol%, more preferably from 5 to 100 mol%, most preferably from 5 to 60 mol%, and the balance being other aromatic diamines.
  • the calculated value of the hydroxyl group equivalent of the primer resin (B) is usually 3,000 g / eq. Hereinafter, preferably 2,000 g / eq.
  • the following amounts are used: Since the effect of suppressing foaming varies depending on the type of the polyimide resin precursor (C) described later, it is not necessarily limited to this range.
  • the hydroxyl equivalent may be zero.
  • a preferable range is 500 to 2000 g / eq. Degree, more preferably 1000 to 2000 g / eq. You can list the degree.
  • the amount of these diaminodiphenols used is about 2 to 40 mol%, preferably about 10 to 30 mol%, based on the total amount of diamine used in the addition reaction.
  • the balance is bis (aminophenoxy) benzene of the above formula (2) or other aromatic diamine.
  • the polyimide resin precursor (C) is imidized by using, as a primer resin (B), a solvent-soluble polyimide obtained by using these diaminodiphenols together with the bis (aminophenoxy) benzene of the formula (2).
  • the solvent-soluble polyimide is one of the preferred primer resins (B).
  • a methyl or trifluoromethyl group is formed on each benzene ring together with the bis (aminophenoxy) benzene of the formula (2) in the addition reaction.
  • the primer resin (B) as the tetrabasic acid dianhydride, together with the oxydiphthalic anhydride of the formula (1), biphenyltetracarboxylic dianhydride or pyromellitic dianhydride
  • the copper-clad laminate of the present invention using a solvent-soluble polyimide obtained by using the product as a primer resin (B) is also preferable. Also in this case, a copper-clad laminate having a small curl after etching is obtained.
  • the bis (aminophenoxy) benzene represented by the formula (2) is used to reduce the linear expansion coefficient of the primer resin (B) and to obtain a copper-clad laminate having a small curl after etching of the copper-clad laminate.
  • R 4 represents a methyl group
  • R 5 represents a functional group selected from a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, and a trifluoromethyl group, as described above.
  • the amount of these aromatic diamines used is 0 to 95 mol%, usually 10 mol% or more, preferably 15 to 95 mol%, more preferably 25 to 85 mol%, based on the total mol of diamine used in the addition reaction. Mol%. If the amount of these aromatic diamine components used is too small, the curl suppression effect may not be obtained.
  • the above formula is used together with the oxydiphthalic anhydride of formula (1) as a tetracarboxylic dianhydride during the addition reaction.
  • the tetracarboxylic dianhydride (pyromellitic dianhydride or biphenyltetracarboxylic dianhydride) described in (11) may be used in combination.
  • the amount of tetracarboxylic dianhydride used in combination is 0 to 70 mol%, usually 20 to 70 mol%, preferably 30 to 60 mol%, based on the total mol of the acid dianhydride used in the addition reaction. .
  • the balance is usually oxydiphthalic anhydride of the above formula (1).
  • other aromatic tetracarboxylic dianhydrides may be used in combination as long as the present invention is not hindered.
  • tetrabasic acid dianhydrides and diamines other than the above aromatic tetrabasic acid dianhydrides and aromatic diamines can be used in combination as long as they do not hinder the present invention.
  • the amount of these other diamines used is not particularly limited as long as it does not hinder the present invention, but is usually 0 to 50 mol%, preferably 0 to 40 mol%, based on the total mol of diamines used in the addition reaction. It is.
  • Examples of the tetrabasic acid dianhydride other than the tetrabasic acid dianhydride of the formula (1) and the tetrabasic acid dianhydride described in the formula (11) include ethylene glycol-bis (anhydrotrimellitate), Glycerin-bis (anhydrotrimellitate) monoacetate, 1,2,3,4, -butanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 3 , 3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-anhydrodicarboxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,4-anhydrodicarboxyphenyl) ) Hexafluoropropane, 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) -3-methylcyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydr
  • the amount of these other tetrabasic acid dianhydrides used is not particularly limited as long as it does not hinder the present invention, but is usually 0 to 50 mol% with respect to the total mol of acid dianhydrides used for the addition reaction, Preferably, it is 0 to 40 mol%.
  • aromatic tetracarboxylic dianhydride (I) oxydiphthalic dianhydride of formula (1), or (Ii) At least one selected from the group consisting of oxydiphthalic dianhydride of formula (1) and biphenyltetracarboxylic dianhydride and pyromellitic dianhydride represented by formula (3) (preferably Is biphenyltetracarboxylic dianhydride)
  • aromatic diamine (Iii) both bis (aminophenoxy) benzene of formula (2) and at least one selected from the group consisting of aromatic diamines described in formula (4), Is a combination using Further, the above (i) or (ii) is used as the aromatic tetracarboxylic dianhydride, and (i) bis (aminophenoxy
  • the primer resin (B) layer in the present invention is formed by applying a resin varnish containing a solvent-soluble polyimide dissolved in a solvent to the surface of the coating layer provided on the copper foil (A) and drying it.
  • concentration of the resin solid content in the resin varnish may be a viscosity suitable for application of the resin varnish, and varies depending on the solvent-soluble polyimide used, but is usually 5 to 50% by mass in the solvent, preferably 10%. ⁇ 40% by weight.
  • the reaction solution can be used as it is as a resin varnish. If necessary, the resin varnish may be concentrated or further diluted by adding a solvent.
  • the addition reaction and the dehydration ring closure reaction are preferably carried out in a solvent capable of dissolving both the polyamic acid as an intermediate and the ring-solvated solvent-soluble polyimide (primer resin (B)).
  • solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformamide, ⁇ -butyrolactone, cyclopentanone and methyl benzoate.
  • the addition reaction it is also preferable to add a small amount of pyridine as a catalyst.
  • a small amount of a nonpolar solvent having a relatively low boiling point such as toluene, xylene, hexane, cyclohexane or heptane is added as a dehydrating agent, and water produced as a by-product during the reaction is removed from the reaction system. It is preferable to carry out the dehydration reaction.
  • the reaction temperature during the addition reaction and dehydration ring-closing reaction is usually 150 to 220 ° C., preferably 180 to 200 ° C., and the reaction time is usually 2 to 10 hours, preferably 5 to 8 hours.
  • the addition amount of the catalyst is usually 0.1 to 5% by mass with respect to the reaction solution, and the addition amount of the dehydrating agent is usually 5 to 20% by mass with respect to the reaction solution.
  • the primer resin (B) of the present invention is a solvent-soluble polyimide
  • the resin varnish in which the primer resin is dissolved is applied to the surface of the coating layer provided on the copper foil (A), and then at a low processing temperature.
  • the primer resin (B) layer can be formed simply by drying the solvent. Therefore, in the present invention, the primer resin (B) layer made of polyimide can be easily formed.
  • additives may be added to the primer resin (B) of the present invention as long as the adhesive strength to the coating layer and the polyimide layer (D) provided on the copper foil (A) is not impaired. it can.
  • the additives include organic additives such as aromatic polyamide resins, epoxy resins and phenol resins, inorganic additives such as silica compounds, pigments, dyes, antihalation agents, brightening agents, surfactants, and leveling. Agents, plasticizers, flame retardants, antioxidants, fillers, antistatic agents, viscosity modifiers, accelerators, light stabilizers, photocatalysts, low dielectric materials, conductors, magnetic materials, and thermally decomposable compounds. It is done.
  • the primer resin (B) layer is formed on the surface of the coating layer provided on the copper foil (A) not subjected to the roughening treatment so that the thickness after drying becomes 1 to 5 ⁇ m. It is obtained by applying and drying a resin varnish containing). For example, a resin varnish containing 20% by mass of the primer resin (B) is applied on the coating layer so as to have a thickness of 15 ⁇ m, and is usually 5 to 60 minutes at 80 to 200 ° C., preferably 10 to 130 to 150 ° C. By drying for ⁇ 30 minutes, a primer layer with a thickness of approximately 3 ⁇ m is obtained.
  • the heat source during drying may be hot air or a far-infrared heater, but it is preferable to use hot air and a far-infrared heater in combination in order to prevent the vaporized solvent from staying and to heat the inside of the resin.
  • the polyimide layer (D) that directly adheres to the primer resin (B) layer is usually obtained by imidizing the polyimide resin precursor (C) layer containing polyamic acid formed on the primer resin (B) layer. be able to. Moreover, it is preferable to form a polyimide resin precursor (C) layer by the normal casting method.
  • the polyimide resin precursor (C) layer comprises a tetracarboxylic dianhydride and a diamine, usually an aromatic tetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine, and a solvent that dissolves polyamic acid, such as N-methyl-2-pyrrolidone.
  • a reaction solution containing polyamic acid obtained by reacting in a polar solvent such as N, N-dimethylacetamide is used as a resin varnish by adjusting the resin concentration as necessary, on the primer resin (B) layer. It can be obtained by applying and drying.
  • the obtained polyimide resin precursor (C) layer is directly bonded to the primer resin (B) layer by dehydrating and ring-closing, for example, under conditions of 250 to 400 ° C. for 0.5 to 20 hours, and forming a polyimide. It can be set as the copper clad laminated board of this invention which has a polyimide layer (D).
  • the polyimide layer (D) directly adhered to the primer resin (B) layer is a polyimide layer used for a conventional copper clad laminate called a two-layer CCL, there is no particular problem.
  • the polyimide layer (D) on the primer resin (B) layer of the copper-clad laminate of the present invention is formed by heating and ring-closing the polyimide resin precursor (C) layer containing polyamic acid and the polyimide layer (D). It is preferable to do this. Any polyimide resin precursor (C) layer may be used as long as it contains polyamic acid and can be formed into a polyimide layer (D) by heat ring closure.
  • the polyimide resin precursor (C) layer may be obtained by applying and drying a resin varnish containing only polyamic acid as a resin component, or the following formula (7) of both terminal amino groups:
  • R 6 represents a tetravalent aromatic residue
  • R 7 represents a divalent aromatic diamine residue
  • x represents a real number of 1 or more in terms of average number of repetitions.
  • a polyamic acid having an amino group at the terminal represented by the following formula (8) (Wherein R 8 represents a tetravalent aromatic group, and R 9 represents a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group.) It may be obtained by applying and drying a resin varnish containing a compound represented by: In the present invention, the latter is preferred.
  • the polyimide resin precursor (C) layer obtained preferably contains a polyamic acid having an amino group at the terminal represented by the above formula (7) and a compound represented by the formula (8).
  • the polyamic acid content in the polyimide resin precursor (C) layer is preferably from 80 to 100% by mass, more preferably from 90 to 99% by mass, and the remaining tetracarboxylic dianhydride is added to water or It may contain a tetracarboxylic acid produced by addition ring-opening of C1-C3 alcohol and / or its ester.
  • a polyamic acid is a compound represented by Formula (7)
  • it is preferable that the polyimide resin precursor (C) layer contains the compound represented by Formula (8).
  • the polyamic acid content in the polyimide resin precursor (C) layer is preferably 80 to 100% by mass, more preferably 90 to 99% by mass.
  • the balance is the compound represented by the formula (8), and a trace amount solvent or the like may be included.
  • the tetravalent aromatic group of R 6 in formula (7) and the tetravalent aromatic group of R 8 may be the same or different, but the same is usually preferred.
  • the resin varnish a known polyamic acid resin varnish for a copper clad laminate or a commercially available polyamic acid resin varnish can be used. Examples of commercially available products of the latter polyamic acid resin varnish include KAYAFLEX KPI-126 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • the adhesive strength at the interface is displayed in a normal (at a temperature of about 25 ° C.) atmosphere, as well as after being held at a high temperature of about 150 ° C., for example, for 168 hours or at 40 ° C. and a humidity of 95% (95% RH) ), Etc., for example, even after holding for 96 hours, it is practically preferably 0.8 N / mm or more, more preferably 1.0 N / mm or more.
  • the wiring board for a flexible printed board of the present invention can be obtained by subjecting the copper-clad laminate of the present invention to processing such as punching, etching, drilling and plating.
  • Preferred examples of the copper clad laminate of the present invention include the following.
  • the amount of the oxydiphthalic anhydride-derived component represented by the formula (1) is 30 mol% or more, preferably 40 to 100 mol%, with respect to the total amount of the tetrabasic acid dianhydride-derived component in the solvent-soluble polyimide, and the balance Are components derived from other aromatic tetrabasic dianhydrides
  • the bis (aminophenoxy) benzene-derived component represented by the formula (2) is 3 to 100 mol%, preferably 4 to 100 mol%, more preferably 5 to the total amount of the diamine-derived component in the solvent-soluble polyimide.
  • Copper-clad laminate (III) The copper-clad laminate according to (II), wherein the diaminodiphenol is the diaminodihydroxybiphenyl.
  • IV The copper clad laminate according to the above (II), wherein the diaminodiphenol is 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl.
  • the solvent-soluble polyimide is at least 4,4′-diamino-2,2′-dimethylbiphenyl, 4,4′-diamino-2,2′-bis (trifluoromethyl) as the other aromatic diamine. ) Obtained by using in combination at least one selected from the group consisting of biphenyl, 4,4′-diamino-2′-methoxybenzanilide and 3,7-diamino-2,8-dimethyldibenzothiophene 5,5-dioxide.
  • At least one of the other aromatic diamines described in (VII) above is 4,4′-diamino-2,2′-dimethylbiphenyl or 3,7-diamino-2,8-dimethyldibenzothiophene.
  • the copper clad laminate according to (VII) above which is 5,5-dioxide, more preferably 4,4′-diamino-2,2′-dimethylbiphenyl.
  • IX Any one of the above (VI) to (VIII), wherein the amount of the other aromatic diamine used is 0 to 96 mol%, preferably 40 to 95 mol%, based on the total amount of the aromatic diamine.
  • the solvent-soluble polyimide is a tetrabasic dianhydride, together with an oxydiphthalic anhydride represented by the formula (1), a biphenyltetracarboxylic dianhydride represented by the formula (3) and a pyro
  • polyimide layer (D) is a polyimide layer (D) obtained by imidizing a polyimide resin precursor (C) layer containing a corresponding polyamic acid by heating.
  • a polyimide resin precursor (C) layer containing a polyamic acid contains 80 to 100% by mass of polyamic acid and contains 0 to 20% by mass of a tetracarboxylic acid derivative represented by the formula (8).
  • (XX) Normal state of a copper foil (A) having a coating layer satisfying the above conditions (1) to (3) and not subjected to the roughening treatment, and a primer resin (B) layer directly adhered to the coating layer
  • (XXI) The copper clad laminate according to (XX), wherein the normal peel strength is 1.0 N / mm or more.
  • Production Example 1 (Production of copper foil (A) having a coating layer used in the present invention)
  • a non-roughened rolled copper foil (C1100 manufactured by JX Nippon Mining & Metals Co., Ltd., thickness 18 ⁇ m, surface roughness (Rz) 0.7 ⁇ m) is used, and this copper foil is attached in advance from one side
  • a Ni layer and a Cr layer were sequentially formed by a continuous sputtering apparatus so as to have a thickness of 1 nm.
  • the respective coating amounts of Ni and Cr were Ni: 85 ⁇ g / dm 2 and Cr: 70 ⁇ g / dm 2 .
  • the maximum value of the thickness of the coating layer including the Ni layer and the Cr layer was 2.1 nm, and the minimum value was 1.9 nm (ratio of the minimum value to the maximum value: about 90%).
  • This obtained copper foil is designated as A-1.
  • TEM measurement conditions and equipment TEM (manufactured by Hitachi, Ltd., model H9000NAR) ⁇ Accelerating voltage: 300kV ⁇ Magnification: 300,000 times ⁇ Observation field: 60 nm ⁇ 60 nm
  • Production Example 2 (Production of Comparative Copper Foil with Coating Layer Formed by Plating Method)
  • a copper foil base material a non-roughened rolled copper foil (C1100 manufactured by JX Nippon Mining & Metals Co., Ltd., thickness 18 ⁇ m, surface roughness (Rz) 0.7 ⁇ m) is used, and an example of production from one side of this copper foil
  • Ni electroplating and chromate treatment are sequentially performed so that the Ni layer and the Cr layer have an average thickness of about 1 nm, respectively. did.
  • Ni plating / plating bath nickel sulfamate (110 g / L as Ni 2+ ), H 3 BO 3 (40 g / L) -Current density: 1.0 A / dm 2 ⁇ Bath temperature: 55 °C Ni content: 95 ⁇ g / dm 2 (thickness approximately 1.1 nm)
  • Chromate treatment / Plating bath CrO 3 (1 g / L), Zn (powder 0.4 g), Na 2 SO 4 (10 g / L) -Current density: 2.0 A / dm 2 ⁇ Bath temperature: 55 °C -Cr amount: 70 ⁇ g / dm 2 (Cr amount almost the same as in Production Example 1)
  • Synthesis example 1 APB-N (1,3-bis- (3-aminophenoxy) as a diamine compound is added to a 500 ml reactor equipped with a thermometer, a reflux condenser, a Dean-Stark device, a powder inlet, a nitrogen inlet and a stirrer.
  • Benzene manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., molecular weight 292.33) 51.49 g (0.176 mol), 79.65 g of N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent were charged and stirred at 70 ° C. for 30 minutes while flowing dry nitrogen. .
  • the reaction liquid cooled to 80 ° C. or lower is subjected to pressure filtration using a Teflon (registered trademark) filter having a pore size of 3 ⁇ m, whereby a primer resin varnish containing 34% by mass of polyimide (hereinafter referred to as B-1). ) was obtained.
  • the number average molecular weight of the primer resin was 9,900, and the weight average molecular weight was 54,000 (all were calculated in terms of polystyrene based on the measurement results of gel permeation chromatography. The same applies hereinafter).
  • Synthesis example 2 APB-N (1,3-bis- (3-aminophenoxy) as a diamine compound is added to a 500 ml reactor equipped with a thermometer, a reflux condenser, a Dean-Stark device, a powder inlet, a nitrogen inlet and a stirrer.
  • Benzene manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., molecular weight 292.33) 30.02 g (0.103 mol), HAB (3,3′-diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl, Nippon Kayaku Co., Ltd., molecular weight 216.
  • a heat ring closure reaction was carried out at 180 ° C. for 3 hours, followed by heating at the same temperature for 2 hours to remove pyridine and toluene.
  • the reaction solution cooled to 80 ° C. or lower was subjected to pressure filtration using a Teflon (registered trademark) filter having a pore size of 3 ⁇ m, thereby obtaining a primer resin varnish containing 34% by mass of polyimide (hereinafter referred to as B-2). 200 g) was obtained.
  • the number average molecular weight of the primer resin was 10,500, and the weight average molecular weight was 36,400.
  • the theoretical hydroxyl equivalent calculated from the amount of raw materials charged is 1500 g / eq. Met.
  • Synthesis example 3 APB-N (1,3-bis- (3-aminophenoxy) as a diamine compound is added to a 500 ml reactor equipped with a thermometer, a reflux condenser, a Dean-Stark device, a powder inlet, a nitrogen inlet and a stirrer.
  • Benzene manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., molecular weight 292.33) 1.08 g (0.003 mol), m-TBHG (4,4′-diamino-2,2′-dimethylbiphenyl, manufactured by Wakayama Seika Co., Ltd., molecular weight 212.29) 7.04 g (0.033 mol), HAB (3,3′-diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl, Nippon Kayaku Co., Ltd., molecular weight 216.24) 1.53 g (0.007) Mol) and 54.68 g of N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent were added and stirred at 70 ° C. for 30 minutes while flowing dry nitrogen.
  • ODPA 4,4′-oxydiphthalic anhydride, Manac Co., Ltd., molecular weight 310.22) 8.02 g (0.026 mol), BPDA (3,3 ′, 4, 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, molecular weight 294.22) 5.068 g (0.017 mol), N-methyl-2-pyrrolidone 74.14 g as a solvent, pyridine 0. 68 g and 23.70 g of toluene as a dehydrating agent were added, and the temperature in the reactor was increased to 180 ° C.
  • Synthesis example 4 APB-N (1,3-bis- (3-aminophenoxy) as a diamine compound is added to a 500 ml reactor equipped with a thermometer, a reflux condenser, a Dean-Stark device, a powder inlet, a nitrogen inlet and a stirrer.
  • Benzene manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., molecular weight 292.33) 5.14 g (0.018 mol), MODABAN (4,4′-diamino-2′-methoxybenzanilide, manufactured by Nippon Pure Chemicals Co., Ltd., molecular weight 257.29 ) 4.52 g (0.018 mol), HAB (3,3′-diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl, Nippon Kayaku Co., Ltd., molecular weight 216.24) 1.64 g (0.008 mol), As a solvent, 45.20 g of N-methyl-2-pyrrolidone was charged and stirred at 70 ° C. for 30 minutes while flowing dry nitrogen.
  • the reaction solution cooled to 80 ° C. or lower was subjected to pressure filtration using a Teflon (registered trademark) filter having a pore size of 3 ⁇ m, thereby obtaining a primer resin varnish containing 14% by mass of polyimide (hereinafter referred to as B-4). 120 g) was obtained.
  • the number average molecular weight of the primer resin was 12,900, and the weight average molecular weight was 83,900.
  • the theoretical hydroxyl equivalent calculated from the amount of raw materials charged is 1500 g / eq. Met.
  • Synthesis example 5 APB-N (1,3-bis- (3-aminophenoxy) as a diamine compound is added to a 500 ml reactor equipped with a thermometer, a reflux condenser, a Dean-Stark device, a powder inlet, a nitrogen inlet and a stirrer.
  • Benzene manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., molecular weight 292.33) 0.87 g (0.003 mol)
  • TFMB 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl, Toray Fine Chemical Co., Ltd.
  • ODPA 4,4′-oxydiphthalic anhydride, Manac Co., Ltd., molecular weight 310.22
  • BPDA 3,3 ′, 4,
  • tetracarboxylic dianhydride 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, molecular weight 294.22
  • N-methyl-2-pyrrolidone 79.46 g as a solvent
  • pyridine 0. 57 g of toluene and 26.37 g of toluene as a dehydrating agent were added, and the temperature in the reactor was increased to 180 ° C.
  • a heat ring closure reaction was carried out at 180 ° C. for 3 hours, followed by heating at the same temperature for 2 hours to remove pyridine and toluene.
  • the reaction solution cooled to 80 ° C. or lower was subjected to pressure filtration using a Teflon (registered trademark) filter having a pore size of 3 ⁇ m, thereby obtaining a primer resin varnish containing 12% by mass of polyimide (hereinafter referred to as B-5). 180 g was obtained.
  • the number average molecular weight of the primer resin was 19,600, and the weight average molecular weight was 64,700.
  • the theoretical hydroxyl equivalent calculated from the amount of raw materials charged is 1500 g / eq. Met.
  • a heat ring closure reaction was carried out at 180 ° C. for 3 hours, followed by heating at the same temperature for 2 hours to remove pyridine and toluene.
  • the reaction solution cooled to 80 ° C. or lower was subjected to pressure filtration using a Teflon (registered trademark) filter having a pore diameter of 3 ⁇ m, thereby obtaining a primer resin varnish containing 15% by mass of polyimide (hereinafter referred to as B-6 and 180 g was obtained.
  • the number average molecular weight of the primer resin was 19,600, and the weight average molecular weight was 85,700.
  • the theoretical hydroxyl equivalent calculated from the amount of raw materials charged is 1500 g / eq. Met.
  • Examples 1 to 6 Comparative Examples 1 to 4 As the copper foil (A), the copper foil (A-1) obtained in Preparation Example 1, and as the comparative copper foil, the copper foil (A-2) obtained in Preparation Example 2 and BHY (rolled copper foil, Nikko Metal) Co., Ltd. (hereinafter referred to as (A'-1)) (without surface roughening treatment) and CF-T9FZ-HTE (electrolytic copper foil, manufactured by Fukuda Metal Foil Co., Ltd., hereinafter referred to as (A'-2)
  • the resin varnishes (B-1) to (B-6) obtained in Synthesis Examples 1 to 6 were used as the primer resin (B).
  • the A-1 copper foil is coated on the surface of the coating layer, and the other copper foil is coated on the non-roughened surface so that the film thickness after drying is 2 ⁇ m except for Comparative Example 1.
  • Each resin varnish was applied to each copper foil with an applicator (manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd.). The coating film was dried at 130 ° C. for 10 minutes to obtain a copper foil provided with a primer layer.
  • a polyimide resin precursor (C) KAYAFLEX KPI-126 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., a resin varnish containing a polyamic acid resin having amino groups at both ends and a tetracarboxylic acid derivative of the above formula (8)) (this resin (C-1) is used, and Comparative Example 1 is applied directly to the surface of the coating layer of A-1 copper foil and the others on the primer layer by a casting method so that the film thickness after imidization is 25 ⁇ m. The resin varnish was applied. The coating film was dried at 130 ° C. for 10 minutes, and then imidized at 350 ° C. for 2 hours to obtain a copper-clad laminate of the present invention and a copper-clad laminate for a comparative test.
  • a masking tape (trade name Clear Line Tape No. 557, manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was formed on the copper foil side surface of the copper clad laminate obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4. Then, etching was performed in an etching solution heated to 40 ° C. (ferric chloride aqueous solution 45 ° Baume) for 30 minutes, and the masking tape was peeled off to form a 10 mm wide copper foil pattern.
  • etching solution heated to 40 ° C. ferric chloride aqueous solution 45 ° Baume
  • the polyimide resin layer side is attached to the reinforcing plate using a bonding sheet, the end of the 10 mm wide copper foil is peeled off from the polyimide using a cutter knife, and a Tensilon tester (AUTOGRAPH: manufactured by Shimadzu Corporation) is used.
  • the peel strength between the copper foil and the polyimide resin layer in the 90 ° direction was measured, and this was defined as the normal peel strength.
  • a normal state means the state which put the obtained copper clad laminated board in normal temperature (25 degreeC).
  • the peel strength after the laminate was held at 150 ° C. for 168 hours was defined as heat-resistant peel strength
  • the peel strength after retained at 40 ° C. and 95% RH for 96 hours was defined as moisture-heat peel strength.
  • the copper clad laminate of Example 1 using the copper foil (A-1) and the primer resin (B-1) of the present invention has a normal peel strength as compared with Comparative Example 1 having no primer layer. In both cases of heat resistance and moisture heat resistance, it is remarkably high, and is also excellent in terms of rust prevention effect.
  • Comparative Examples 2 and 3 using a copper foil having no Ni, Cr coating layer and Example 2 of the present invention are compared, the present invention is in any case where the peel strength is normal, heat resistance and moisture heat resistance. Is remarkably high, and is also clearly superior in terms of heat resistance.
  • the copper-clad laminate of Example 2 using the copper foil (A-1) is the same primer resin as that of Example 2 on the copper foil (A-2) provided with Ni and Cr coating layers by plating.
  • the peel strength showed the value remarkably high in any case of a normal state, heat resistance, and heat-and-moisture resistance.
  • the peel strength is remarkably higher in any of the normal state, heat resistance, and heat and moisture resistance than any of the comparative examples. Excellent values are also shown in the radius of curvature and the linear expansion coefficient of the primer resin.
  • the polyimide layer (D) is specified on the surface of the coating layer of the copper foil (A-1) having a Ni, Cr coating layer having a very thin uniform thickness provided by sputtering.
  • the copper-clad laminates of the present invention bonded through a primer resin layer (B) made of a solvent-soluble polyimide are all markedly high in both peel strength, heat resistance and moisture heat resistance, and also have heat resistance. It has a high anticorrosive effect, has no foaming in Examples 2 to 6, and has a remarkably excellent curvature radius after etching in Examples 3 to 6, and is extremely useful as a copper clad laminate. It is clear.
  • the copper-clad laminate of the present invention has a peel strength that is remarkably high in any of normal state, heat resistance and moisture heat resistance, high heat resistance such as solder heat resistance, and further has a rust prevention effect.
  • foaming at the time of forming the polyimide resin layer is eliminated, and the curvature radius after etching is increased (warping after etching). Can be reduced). Therefore, it is extremely useful in the field of electrical and electronic materials.

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Abstract

　本発明は、銅箔と基材樹脂であるポリイミド樹脂との良好な接着性を有すると共に、銅箔の防錆効果を有する銅張積層板を提供することを目的とする。　本発明は、粗化処理を施していない銅箔（Ａ）上に設けられた被覆層の表面に、溶媒可溶性ポリイミドからなるプライマー樹脂（Ｂ）層を有し、更にその上に直接接着したポリイミド層（Ｄ）を有し、かつ、下記（１）～（４）の要件を満たす銅張積層板及びそれを用いた配線基板に関する。（１）該被覆層は銅箔表面から順に積層したＮｉ層及びＣｒ層で構成され、（２）該被覆層におけるＮｉ及びＣｒの被覆量がそれぞれ１５～４４０μｇ／ｄｍ２及び１５～２１０μｇ／ｄｍ２であり、（３）該被覆層の厚さの最大値が０．５～５ｎｍ、かつ最小値が最大値の８０％以上であり、（４）溶媒可溶性ポリイミドが特定の閉環型ポリイミド樹脂である。

Description

プライマー層を有する銅張積層板及びそれを用いた配線基板
　本発明は、粗化されていない銅箔基材表面に、Ｎｉ層及びＣｒ層からなる被覆層、その上にポリイミド樹脂のプライマー層、更にその上に絶縁用等のポリイミド層を有する、フレキシブルプリント配線板等に用いられる、銅張積層板に関する。
　ポリイミド樹脂フィルムの一般的な用途としては、銅箔に代表される金属箔を貼り合わせた片面または両面フレキシブル積層板、フレキシブルプリント配線板用カバーレイ並びに多層基板用層間絶縁フィルム等が挙げられる。なかでも、ポリイミド樹脂と金属箔とを接着剤層を介さずに直接張り合わせた２層ＣＣＬと呼ばれる積層板は、配線の微細化や基板の耐熱性の点では優れるが、ポリイミド樹脂と金属箔との密着性が不充分なことが問題となっている。２層ＣＣＬの製造方法としては、金属箔上に塗布したポリイミド樹脂前駆体を加熱によりイミド化するキャスト法が現在主流となっている。また、接着層としての熱可塑性ポリイミドを介してポリイミドフィルムと金属箔とを加熱圧着するラミネート法や、ポリイミドフィルムの表面に設けられたスパッタ層に金属箔をメッキするスパッタ法等も知られている。
　従来これらプリント配線板の製造には、銅箔の片面に微細な銅粒子を付着させる等の粗化処理を施すことにより表面に凹凸を形成した銅箔が用いられてきた。粗化処理銅箔を用いた場合、銅箔表面の凹凸形状に樹脂が埋まり込むことによってアンカー効果が得られるため、銅箔とポリイミド樹脂との密着性を改善することができる。
　しかしながら、粗化処理銅箔の表面には、通常、防錆剤等としてのアミン化合物、長鎖アルキル化合物またはシリコーン系化合物等が表面処理剤として塗布されているため、銅箔の表面からこれらを除去せずにキャスト法でポリイミド樹脂前駆体を塗布した場合、得られる２層ＣＣＬの銅箔とポリイミド樹脂層との剥離強度が低下してしまう。これら表面処理剤は、脱脂工程やソフトエッチングといった煩雑な工程を経ることにより除去可能ではあるが、表面処理剤を除去した銅箔表面は、大気やポリイミド樹脂前駆体にさらされることにより腐食酸化され易いことが問題であった。
　特許文献１には、銅箔と基材樹脂である非熱可塑性ポリイミドフィルムの密着性を向上させる目的で、非熱可塑性のポリイミドフィルムの表面に、熱可塑性ポリイミドのワニスを塗布して、熱可塑性ポリイミド層を形成した後、銅箔と熱圧着するラミネート法が開示されている。しかしながら、常温時のピール強度、高温条件に曝された後のピール強度及び湿熱条件に曝された後のピール強度の全てを満足するものは得られていない。また、該ワニスを用いたラミネート法は、寸法安定性が悪くなる傾向にある。更に、非熱可塑性ポリイミドフィルムのガス透過性が低い場合には、ポリイミドフィルムと該ワニスとの界面で残留溶剤や分解物に由来する発泡が起こりやすいため、ガス透過性の高いポリイミドフィルムを基材に用いる必要があった。
　また、特許文献２には、ポリイミド系樹脂に対する密着性を向上させるため、粗化処理又は非粗化処理銅箔表面にＮｉ層及び／又はＣｒ層を設ける方法が開示されている。具体的には、銅箔表面にＮｉメッキによりＮｉ層、又は／及び、メッキ法又はクロメート処理によりＣｒ層を形成し、その上にポリアミック酸ワニスを塗布して、乾燥後イミド化して、ポリイミド層を形成した銅張積層板が開示されている。この方法ではある程度の密着性の向上は認められるが、特異的に密着力が発現するものではなく、また耐熱ピール強度及び耐湿熱後ピール強度の全ての接着強度を満足するものではない。
　また、特許文献３には、無粗化処理銅箔とポリイミド樹脂（絶縁樹脂層）間の接着性を向上させる目的で、エポキシ樹脂と特定な閉環型ポリイミドを含むプライマー層用樹脂組成物が開示されている。
特開２０００－５２４８３号公報 特開２００６－２２２１８５号公報 特開２０１０－３１１６７号公報
　粗化処理を施していない銅箔をプリント配線板の製造に用いることができれば、銅箔の粗化処理工程を省略することが可能となり、生産コストの大幅な低減が可能である。また、回路エッチングにおいて粗化処理部分を溶解するためのオーバーエッチングタイムを設ける必要がなくなることで、トータルエッチングコストの削減も可能である。
　しかも、粗化部分の厚みが無くなることによりプリント配線板の薄型化が可能な上、凹凸部分に食い込んだ樹脂がエッチング残渣として残らないため、より微細な配線パターンの形成が可能となる。さらに、配線表面の電気抵抗が小さくなることにより、特に高周波電流を用いる場合には、表皮効果により銅箔表面の電流密度が高くなるため、プリント配線板の特性を向上させることができる。
　本発明は、銅箔を粗化処理することなく、キャスト法で得られるフレキシブルプリント配線板用の銅張積層板であって、銅箔と基材樹脂であるポリイミド樹脂との良好な接着性を有すると共に、銅箔の防錆効果を有する銅張積層板を提供することを目的とする。また、本発明は、更に、好ましい態様においては、該銅張積層板を製造する際の残存溶剤等に起因する発泡がなく、エッチング後のカールの発生の低減された銅張積層板を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究の結果、銅箔上に極薄くかつ厚さが均一なＮｉ層及びＣｒ層（被覆層）を形成し、プライマー樹脂として特定構造のポリイミド樹脂を用いることにより、上記の課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は下記１～９に記載の発明に関する。
１．　粗化処理を施していない銅箔（Ａ）上に設けられた被覆層の表面に、溶媒可溶性ポリイミドからなるプライマー樹脂（Ｂ）層を有し、更にその上に直接接着したポリイミド層（Ｄ）を有し、かつ、下記の要件を満たす銅張積層板、
（１）該被覆層は銅箔表面から順に積層したＮｉ層及びＣｒ層で構成され、
（２）該被覆層におけるＮｉ及びＣｒの被覆量がそれぞれ１５～４４０μｇ／ｄｍ２及び１５～２１０μｇ／ｄｍ２であり、
（３）該被覆層の厚さの最大値が０．５～５ｎｍ、かつ最小値が最大値の８０％以上であり、
（４）溶媒可溶性ポリイミドが、下記（ｉ）又は（ｉｉ）記載の芳香族四塩基酸二無水物と下記（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）記載の芳香族ジアミン
（ｉ）下記式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
で表されるオキシジフタル酸二無水物、又は、
（ｉｉ）該オキシジフタル酸二無水物及び、それ以外の芳香族四塩基酸二無水物の少なくとも１種の両者と、
（ｉｉｉ）下記式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
で表されるビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、又は、
（ｉｖ）該ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン及び、それ以外の芳香族ジアミンの少なくとも１種の両者、
との反応により得られる、数平均分子量が１，０００～５０，０００であり、かつ重量平均分子量が５，０００～５００，０００である閉環型ポリイミド樹脂である。
２．　式（２）以外の芳香族ジアミンの少なくとも１種が、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，３－ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン及び９，９’－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）フルオレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のジアミノジフェノール類である上記１に記載の銅張積層板。
３．　上記反応に使用される四塩基酸二無水物が、
（ｉ）式（１）のオキシジフタル酸二無水物単独、又は、
（ｉｉ）式（１）のオキシジフタル酸二無水物と下記式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
で表される、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸無水物よりなる群から選択される少なくとも１種の芳香族四塩基酸二無水物との二者併用、又は、
（ｉｉｉ）上記（ｉ）又は（ｉｉ）に、更に、それ以外の芳香族四塩基酸二無水物の少なくとも１種を加えた二者又は三者併用、
であり、
上記の反応に使用されるジアミンが、
（ｉ）式（２）のビス（アミノフェノキシ）ベンゼンと下記式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
（式（４）中、Ｒ４はメチル基、Ｒ５は水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基またはトリフルオロメチル基を表す。）
に記載される芳香族ジアミンよりなる群から選択される少なくとも１種、との二者併用、又は、
（ｉｉ）上記（ｉ）に、更に、上記（ｉ）以外の芳香族ジアミンの少なくとも１種を加えた三者併用、
である上記１に記載の銅張積層板。
４．　粗化処理を施されていない銅箔（Ａ）上に設けられた被覆層がスパッタリング法で形成されたものである上記１～３の何れか一項に記載の銅張積層板。
５．　プライマー樹脂（Ｂ）層に直接接着するポリイミド層（Ｄ）が、対応するポリアミック酸を含むポリイミド樹脂前駆体（Ｃ）層を、加熱によりイミド化させて得られたポリイミド層（Ｄ）である上記１～４の何れか一項に記載の銅張積層板。
６．　プライマー樹脂（Ｂ）層が、プライマー樹脂（Ｂ）を含む樹脂ワニスを銅箔（Ａ）上に設けられた被覆層の表面に塗布及び乾燥させて得られたものであり、かつ該プライマー樹脂（Ｂ）層の厚さが０．５～２０μｍである上記１～５の何れか一項に記載の銅張積層板。
７．　プライマー樹脂（Ｂ）を含む樹脂ワニスが、溶媒可溶性ポリイミドを、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、γ－ブチロラクトン、シクロペンタノン及び安息香酸メチルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒に溶解した樹脂ワニスである上記６に記載の銅張積層板。
８．　ポリアミック酸を含むポリイミド樹脂前駆体（Ｃ）層が、下記式（７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
（式（７）中、Ｒ６は４価の芳香族基、Ｒ７は２価の芳香族基を表し、ｘは平均繰り返し数で１以上の実数を表す。）
で表される末端にアミノ基を有するポリアミック酸及び、下記式（８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
（式（８）中、Ｒ８は４価の芳香族基、Ｒ９は水素原子又はＣ１～Ｃ３アルキル基を表す。）
で表されるテトラカルボン酸誘導体を含むものである上記５～７の何れか一項に記載の銅張積層板。
９．　上記１～８のいずれか一項に記載の銅張積層板を用いた配線基板。
　本発明の銅張積層板は、粗化されていない銅箔とポリイミド層（Ｄ）との高い密着性（ピール強度）を有し、更に、過酷な高温、高湿条件下におかれた後も高い密着性が維持されると共にハンダ耐熱性にも優れるという特徴を有する。この効果は、Ｎｉ層及びＣｒ層を薄くかつ厚さを均一に形成したこと、及び、特定の成分を含むポリイミドからなるプライマー樹脂（Ｂ）層を用いたことにより達成された。該効果は、被覆層を構成するＮｉ層及びＣｒ層の金属原子の配列周期と、プライマー樹脂（Ｂ）の有する柔軟なエーテル結合とイミド基の適切な繰り返し長さが適合し、プライマー樹脂（Ｂ）層が被覆層に高い密着性を示すことによって得られると思われる。
　また、本発明の銅張積層板は、上記のプライマー樹脂（Ｂ）層を有することにより、銅箔（Ａ）の防錆処理層としての効果をも有する。
　更に、本発明の銅張積層板は、ポリアミック酸を含むポリイミド樹脂前駆体（Ｃ）ワニスの塗布、次いで得られた層（ポリイミド樹脂前駆体（Ｃ）層）のイミド化でポリイミド層（Ｄ）を形成する際に、残溶剤及び樹脂骨格の分解反応に起因する発泡が少なく、好ましい態様においては、特定の芳香族アミンの併用により、発泡が起きないという特徴を有する。この効果は、特に、プライマー樹脂（Ｂ）のポリイミドのジアミン成分として、式（２）のジアミン成分と共にジヒドロキシジアミノビフェニルを併用した時に大きい。
　また、従来、密着性を付与する目的でプライマー樹脂にエーテル結合を導入すると、プライマー樹脂の線膨張係数が増加し、最終的に得られた積層板の銅箔をエッチングした際にカールが発生することが問題であった。本発明の好ましい態様においては、プライマー樹脂（Ｂ）が、エーテル結合に加え、剛直性及びスタッキング性の高い構造を適度に含むことから、線膨張係数の増加を伴うことなく、エッチング後のカールも抑制される。従って本発明の銅張積層板は、電気電子材料分野において実用的であり、極めて有用である。
　本発明において被覆層の設けられる、粗化処理を施されていない銅箔（Ａ）（以下、単に「銅箔（Ａ）」ともいう）としては、表面粗さ（Ｒｚ）が２μｍ以下であれば、圧延銅箔及び電解銅箔のどちらを用いてもよい。通常は曲げ強度などの点から圧延銅箔が好ましい。該銅箔の、その表面（表面粗さＲｚ=２μｍ以下）を被覆する被覆層は、銅箔基材から順に、Ｎｉ層、Ｃｒ層の順で構成される。被覆層の被覆量は、Ｎｉが通常１５～４４０μｇ／ｄｍ２の範囲であり、Ｃｒが通常１５～２１０μｇ／ｄｍ２の範囲である。
　また被覆層の厚さの最大値は通常０．５～５ｎｍであり、かつ最小値は通常最大値の８０％以上である。
　被覆量、被覆層の厚さ及び被覆層の厚さの均一性（厚さの最小値が最大値の８０％以上）が大きく損なわれると、ポリイミド（Ｂ）層との密着性、エッチング性、柔軟性、銅箔の酸化防止効果等の特性が低下する。特に本発明においては被覆層の厚さの均一性は、本発明の特性を得るために重要である。
　また、目的によっては、Ｎｉの被覆量は１５～３００μｇ／ｄｍ２未満、好ましくは２０～２００μｇ／ｄｍ２程度、より好ましくは４０～１８０μｇ／ｄｍ２程度が好ましい。
　Ｃｒの被覆量は１５～１８０μｇ／ｄｍ２未満、好ましくは２０～１５０μｇ／ｄｍ２程度、より好ましくは３０～１００μｇ／ｄｍ２程度が好ましい。
　Ｎｉ被覆量及びＣｒ被覆量は、それぞれ上記の範囲であれば限定されない。通常Ｎｉ被覆量を１質量部とすると、Ｃｒ被覆量は、０．５質量部より多く、１質量部以下の割合が好ましく、より好ましくは、０．６～１質量部の割合である。
　被覆層の厚さ（Ｎｉ層及びＣｒ層の合計の厚さ）の最大値は、目的によっては、０．５～４ｎｍ程度、より好ましくは１～４ｎｍ程度が好ましい。場合により、１．５～４ｎｍ程度が最も好ましい。
　尚、被覆層の厚さは、透過型電子顕微鏡を用いて被覆層の断面を目視で観察することにより測定することができる。Ｎｉ層及びＣｒ層からなる被覆層は、スパッタリング法で形成されていることが好ましい。スパッタリング法でのＮｉ層及びＣｒ層の形成には、通常スパッタリング装置が使用される。スパッタリング装置は、上記の被覆層を形成することができるものであれば、市販のものの何れでもよい。特許文献３に具体的に開示されているメッキ法でＮｉ層、メッキ法又はクロメート処理でＣｒ層を形成した場合には均一な厚さ（被覆層の厚さの最小値が最大値の８０％以上）の被覆層を形成することが難しく、プライマー樹脂との特異的な密着性が得られない。
　本発明におけるプライマー樹脂（Ｂ）として使用される溶媒可溶性のポリイミドは、少なくとも前記式（１）で表されるオキシジフタル酸二無水物を含む四塩基酸二無水物と、少なくとも前記式（２）で表されるビス（アミノフェノキシ）ベンゼンを含むジアミンとの付加反応により得られるポリアミック酸を、更に脱水閉環させることにより得られる。
　前記式（１）で表されるオキシジフタル酸二無水物を具体的に記載すると下記式（９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
に記載する化合物を挙げることができる。これらの化合物は一種であっても、複数種用いてもよい。通常は一種が使用される。
　また、前記式（２）で表されるビス（アミノフェノキシ）ベンゼンとしては下記式（１０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
に記載する化合物を挙げることができる。これらの化合物は一種であっても、複数種を用いてもよい。通常は一種が使用される。
　上記本発明におけるプライマー樹脂（Ｂ）として使用される溶媒可溶性のポリイミドは、数平均分子量が１，０００～５０，０００であり、かつ重量平均分子量が５，０００～５００，０００である溶媒可溶性の閉環型ポリイミドである。
　上記の四塩基酸二無水物とジアミンとの付加反応によるポリアミック酸の合成及びそれに続く脱水閉環によるポリイミドの形成の一連の反応は１ポットで行うことが好ましい。
　付加反応に用いられるジアミンの使用量は、使用する四塩基酸二無水物の有する酸無水物基１当量に対して、ジアミンの有するアミノ基が、通常０．５～２．０当量、好ましくは０．８～１．２当量、より好ましくは０．９～１．１当量となる量である。
　四塩基酸二無水物とジアミンの使用比率を前記の範囲とすることにより、数平均分子量が１，０００～５０，０００、より好ましくは５，０００～５０，０００であり、かつ重量平均分子量が５，０００～５００，０００、より好ましくは１０，０００～３００，０００であるポリイミドが得られる。また、付加反応の際にジアミンを過剰に用いた場合には、両末端に使用したジアミンが結合し、末端アミノ基を有するポリイミドが得られ、四塩基酸二無水物を過剰に用いた場合には、両末端に使用した酸無水物が結合し、末端酸無水物基を有するポリイミドが得られる。ジアミンと四塩基酸二無水物を等モル使用した場合は、末端にアミノ基と酸無水物基をランダムに有するポリイミドが得られる。
数平均分子量及び重量平均分子量が小さすぎる場合には、本来ポリイミドのもつ耐熱性と機械強度が発現し難くなるとともに、銅箔（Ａ）上に設けられた被覆層の表面がプライマー樹脂（Ｂ）中の末端アミノ基または末端酸無水物基の影響を受けやすくなる。また、数平均分子量及び重量平均分子量が大きすぎる場合には、溶解液とした時の粘度が高くなることでプライマー層の薄膜を形成することが困難になると共に、被覆層とプライマー層との接着性が低下する。
　尚、本発明における「溶媒可溶性ポリイミド」とは、有機溶剤に溶解した際に少なくとも５質量％以上、好ましくは１０質量％以上の濃度の溶解液が得られるポリイミドである。また、数及び重量平均分子量とは、ゲルパーミネイションクロマトグラフィーの測定結果を元に、ポリスチレン換算で算出した分子量を示す。
　本発明でプライマー樹脂（Ｂ）として使用する溶媒可溶性ポリイミドは、四塩基酸二無水物成分として、前記式（１）のオキシジフタル酸無水物を単独で使用したものであっても、また、他の芳香族四塩基酸二無水物を併用したものであってもよく、また、ジアミン成分としても、前記式（２）のビス（アミノフェノキシ）ベンゼンを単独で使用したものであっても、また、他の芳香族ジアミンを併用したものであってもよい。
　該溶媒可溶性ポリイミドは、そこに含まれる四塩基酸二無水物由来成分の総量に対して、前記式（１）のオキシジフタル酸無水物由来成分が少なくとも３０モル％以上含まれるのが好ましく、より好ましくは４０～１００モル％であり、残部は他の芳香族四塩基酸二無水物である。
　また、該溶媒可溶性ポリイミドは、そこに含まれるジアミン由来成分の総量に対して、前記式（２）のビス（アミノフェノキシ）ベンゼン由来成分が少なくとも３～１００モル％含まれるのが好ましく、より好ましくは４～１００モル％であり、更に好ましくは５～１００モル％であり、最も好ましくは５～６０モル％であり、残部は他の芳香族ジアミンである。
　（ａ）また、プライマー樹脂（Ｂ）の好ましい１つの態様として、付加反応の際に、前記式（２）のビス（アミノフェノキシ）ベンゼンと共に、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，３－ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン及び９，９’－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）フルオレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のジアミノジフェノール類、好ましくはモノアミノモノヒドロキシベンゼンの２分子が単結合で結合したジアミノジヒドロキシビフェニル、より好ましくは、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシビフェニル及び／または３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニルを併用して得られるポリイミドが好ましい。
　これらジアミノジフェノール類は、プライマー樹脂（Ｂ）の水酸基当量の計算値が、通常、３，０００ｇ／ｅｑ．以下、好ましくは２，０００ｇ／ｅｑ．以下となる量が用いられる。後述するポリイミド樹脂前駆体（Ｃ）の種類により発泡の抑制効果が異なるので、必ずしもこの範囲に限定されるものではない。該水酸基当量はゼロであっても良い。また、好ましい範囲としては５００～２０００ｇ／ｅｑ．程度、より好ましくは１０００～２０００ｇ／ｅｑ．程度を挙げることが出来る。
　これらのジアミノジフェノール類の使用量は、付加反応の際に用いるジアミンの総量に対して、２～４０モル％程度、好ましくは１０～３０モル％程度である。残部は、前記式（２）のビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、又は、それとそれ以外の芳香族ジアミンである。
　これらジアミノジフェノール類を前記式（２）のビス（アミノフェノキシ）ベンゼンと併用して得られる溶媒可溶性ポリイミドをプライマー樹脂（Ｂ）として使用することにより、ポリイミド樹脂前駆体（Ｃ）をイミド化させる際の発泡現象を無くすことが可能であり、該溶媒可溶性ポリイミドは好ましいプライマー樹脂（Ｂ）の１つである。
　（ｂ）また、プライマー樹脂（Ｂ）の好ましい１つの態様として、付加反応の際に、前記式（２）のビス（アミノフェノキシ）ベンゼンと共に、それぞれのベンゼン環上にメチル又はトリフルオロメチル基を１つずつ有してもよいジアミノビフェニル、メトキシ置換を有してもよいジアミノベンズアニリド及び３，７－ジアミノ－ジメチルジベンゾチオフェンからなる群から選ばれる少なくとも１種の芳香族ジアミンを併用する態様も好ましい態様の１つである。これらの芳香族ジアミンの構造式の具体例は後記式（１１）に示されている。これらのジアミンを併用して得られる溶媒可溶性ポリイミドをプライマー樹脂（Ｂ）として使用した時、エッチング後のカールが小さい銅張積層板を得ることができる。ジメチル置換を有するジアミノビフェニル又は３，７－ジアミノ－ジメチルジベンゾチオフェンを併用した場合は、常態ピール強度、耐熱及び耐湿熱ピール強度も１．００Ｎ／ｍｍ以上が維持され非常に好ましい。
　（ｃ）また、プライマー樹脂（Ｂ）の好ましい１つの態様として、式（２）のビス（アミノフェノキシ）ベンゼンと共に、前記（ａ）のジアミノジフェノール類と上記（ｂ）に記載の芳香族ジアミンの少なくとも１種を併用する態様を挙げることができる。両者を併用することにより、発泡を無くし、かつ、カールを少なくすることができる。
　（ｄ）更に、プライマー樹脂（Ｂ）の好ましい１つの態様として、四塩基酸二無水物として、前記式（１）のオキシジフタル酸無水物と共に、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物又はピロメリット酸二無水物を併用して得られる溶媒可溶性ポリイミドをプライマー樹脂（Ｂ）として使用した本発明の銅張積層板も好ましい。この場合も、エッチング後のカールが小さい銅張積層板となる。
　以上から判る様に、プライマー樹脂（Ｂ）の線膨張係数を下げ、銅張積層板のエッチング後のカールが小さい銅張積層板を得るには、前記式（２）のビス（アミノフェノキシ）ベンゼンと共に、下記式（１１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
（Ｒ４はメチル基、Ｒ５は上記同様、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基より選ばれる官能基を表す。）
に記載される芳香族ジアミンを併用して得られる溶媒可溶性ポリイミドをプライマー樹脂（Ｂ）として使用するのが好ましい。これらの芳香族ジアミンの使用量は、付加反応に用いるジアミンの総モルに対して、０～９５モル％であり、通常１０モル％以上、好ましくは１５～９５モル％、より好ましくは２５～８５モル％である。これらの芳香族ジアミンの成分の使用量が少なすぎる場合にはカールの抑制効果が得られない恐れがある。
　また、銅張積層板のエッチング後のカールが小さい銅張積層板を得るために、付加反応の際に、テトラカルボン酸二無水物として、前記式（１）のオキシジフタル酸無水物と共に、上記式（１１）に記載されるテトラカルボン酸二無水物（ピロメリット酸二無水物又はビフェニルテトラカルボン酸二無水物）を併用してもよい。
　これら併用するテトラカルボン酸二無水物の使用量は、付加反応に用いる酸二無水物の総モルに対して０～７０モル％、通常２０～７０モル％、好ましくは３０～６０モル％である。残部は、通常、前記の式（１）のオキシジフタル酸無水物である。但し、本発明に支障が生じない範囲で、その他の芳香族テトラカルボン酸二無水物を併用してもよい。
　付加反応には、上記の芳香族四塩基酸二無水物及び芳香族ジアミン以外の四塩基酸二無水物及びジアミンを、本発明に支障の無い範囲で併用することも出来る。
　具体的には、ジアミン化合物として、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－トリレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’－ジエトキシ－４，４’－ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－４，４'－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノジフェニルチオエーテル、２，２’－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフォキサイド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノビフェニル、ｐ－キシリレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｏ－キシリレンジアミン、２，２’－ビス（３－アミノフェノキシフェニル）プロパン、２，２’－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）プロパン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、１，３’－ビス（３－アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（４－アミノ－３－メチルフェニル）メタン、ビス（４－アミノ－３，５－ジメチルフェニル）メタン、ビス（４－アミノ－３－エチルフェニル）メタン、ビス（４－アミノ－３，５－ジエチルフェニル）メタン、ビス（４－アミノ－３－プロピルフェニル）メタン、ビス（４－アミノ－３，５－ジプロピルフェニル）メタン、シリコーンジアミン、イソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン等を併用することができるが、これらに限定されるものではない。これらは１種又は２種以上混合して用いても良い。
　これらその他のジアミン類の使用量は、本発明に支障を来さない限り特に限定されないが、付加反応に用いるジアミン類の総モルに対して通常０～５０モル％、好ましくは０～４０モル％である。
　前記式（１）の四塩基酸二無水物及び式（１１）に記載された四塩基酸二無水物以外の四塩基酸二無水物としては、エチレングリコール－ビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセリン－ビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、１，２，３，４，－ブタンテトラカルボン酸２無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－アンヒドロジカルボキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，４－アンヒドロジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチルシクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、３ａ，４，５，９ｂ－テトラヒドロ－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン等があるがこれらに限定されるものではない。これらは１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いても良い。
　これら他の四塩基酸二無水物の使用量は、本発明に支障を来さない限り特に限定されないが、付加反応に用いる酸二無水物類の総モルに対して通常０～５０モル％、好ましくは０～４０モル％である。
　本発明で使用する溶媒可溶性ポリイミドの合成に使用する四塩基酸二無水物とジアミンのより好ましい組み合わせをまとめると、下記の通りである。
　芳香族テトラカルボン酸二無水物として、
（ｉ）式（１）のオキシジフタル酸二無水物、又は、
（ｉｉ）式（１）のオキシジフタル酸二無水物と前記式（３）で表される、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二無水物よりなる群から選択される少なくとも１種（好ましくはビフェニルテトラカルボン酸二無水物）を用い、
　芳香族ジアミンとして、
（ｉｉｉ）式（２）のビス（アミノフェノキシ）ベンゼンと、前記式（４）に記載される芳香族ジアミンよりなる群から選択される少なくとも１種の両者、
を用いる組み合わせである。
　また、芳香族テトラカルボン酸二無水物として、上記、（ｉ）又は（ｉｉ）を用い、芳香族ジアミンとして、（ｉ）式（２）のビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、（ｉｉ）前記ジアミノジヒドロキシビフェニル（好ましくは３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシビフェニル）及び、（ｉｉｉ）４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチル（又はトリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’－ジアミノ－２’－メトキシベンズアニリド及び３，７－ジアミノ－２，８－ジメチルジベンゾチオフェン５，５－ジオキサイドからなる群から選ばれる少なくとも１種の、３種のジアミンを併用する場合は更に好ましく、特に、上記（ｉｉｉ）のジアミンとして、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル又は３，７－ジアミノ－２，８－ジメチルジベンゾチオフェン５，５－ジオキサイドを併用するときは好ましい。
　本発明におけるプライマー樹脂（Ｂ）層は、溶媒に溶解した溶媒可溶性ポリイミドを含む樹脂ワニスを銅箔（Ａ）上に設けられた被覆層の表面に塗布し、乾燥することにより形成される。該樹脂ワニスにおける樹脂固形分の濃度は、該樹脂ワニスの粘度が塗布するのに適する粘度であればよく、使用する溶媒可溶性ポリイミドにより異なるが、通常溶媒中に５～５０質量％、好ましくは１０～４０質量％である。溶媒可溶性ポリイミドの合成終了後、該ポリイミドが溶媒に溶解している場合は、該反応液をそのまま樹脂ワニスとして用いることが出来る。また、必要により該樹脂ワニスを濃縮又は更に溶媒を加えて希釈して用いてもよい。通常、前記付加反応及び脱水閉環反応を、中間体であるポリアミック酸および閉環した溶媒可溶性ポリイミド（プライマー樹脂（Ｂ））の両者を溶解することのできる溶媒中で行うのが好ましい。そのような溶媒としては、例えばＮ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、γ－ブチロラクトン、シクロペンタノン及び安息香酸メチル等を挙げることができる。従って、ここに例示した溶媒よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有し、上記ポリアミック酸および閉環した溶媒可溶性ポリイミドを溶解することのできる溶媒中で、上記反応を行うことが好ましい。
　前記付加反応の際には、触媒としてピリジンを少量添加することも好ましい。また、脱水閉環反応の際には、脱水剤として、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンまたはヘプタン等の比較的低沸点の無極性溶媒を少量添加し、反応時に副生する水を反応系から除去しながら脱水反応を行うことが好ましい。付加反応及び脱水閉環反応時の反応温度は通常１５０～２２０℃、好ましくは１８０～２００℃であり、反応時間は通常２～１０時間、好ましくは５～８時間である。触媒の添加量は反応液に対し通常０．１～５質量％であり、脱水剤の添加量は反応液に対し通常５～２０質量％である。
　本発明のプライマー樹脂（Ｂ）は溶媒可溶性ポリイミドであることから、該プライマー樹脂を溶解した樹脂ワニスを、銅箔（Ａ）上に設けられた被覆層の表面に塗布した後、低い処理温度で溶媒を乾燥させるだけでプライマー樹脂（Ｂ）層を形成することができる。従って、本発明においては、ポリイミドからなるプライマー樹脂（Ｂ）層を容易に形成することができる。
　本発明のプライマー樹脂（Ｂ）には、銅箔（Ａ）上に設けられた被覆層及びポリイミド層（Ｄ）への接着強度を損なわない範囲内であれば、種々の添加剤を加えることができる。該添加剤としては、例えば、芳香族ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂等の有機添加剤、シリカ化合物等の無機添加剤、顔料、染料、ハレーション防止剤、蛍光増白剤、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、充填剤、静電防止剤、粘度調整剤、促進剤、光安定剤、光触媒、低誘電体、導電体、磁性体並びに熱分解性化合物等が挙げられる。
　プライマー樹脂（Ｂ）層は、粗化処理の施されていない銅箔（Ａ）上に設けられた被覆層の表面に、乾燥後の厚さが１～５μｍとなるように、プライマー樹脂（Ｂ）を含む樹脂ワニスを塗布して乾燥することにより得られる。例えば、被覆層上に、プライマー樹脂（Ｂ）を２０質量％含有する樹脂ワニスを１５μｍの厚さになるよう塗布し、通常８０～２００℃で５～６０分間、好ましくは１３０～１５０℃で１０～３０分間乾燥させることにより、およそ３μｍの厚さのプライマー層が得られる。乾燥時の熱源は熱風でも遠赤外線ヒーターでもよいが、気化した溶媒の滞留防止および樹脂内部まで加熱を施せる点で、熱風と遠赤外線ヒーターとを併用することが好ましい。
　プライマー樹脂（Ｂ）層上に直接接着するポリイミド層（Ｄ）は、通常、プライマー樹脂（Ｂ）層上に形成されたポリアミック酸を含むポリイミド樹脂前駆体（Ｃ）層をイミド化することにより得ることができる。また、ポリイミド樹脂前駆体（Ｃ）層は通常キャスト法により形成するのが好ましい。
　ポリイミド樹脂前駆体（Ｃ）層は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン、通常芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを、ポリアミック酸を溶解する溶媒、例えばＮ－メチル－２－ピロリドンやＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等の極性溶媒中で反応させて得られるポリアミック酸を含有する反応液を、必要に応じて樹脂濃度を調整して、樹脂ワニスとし、プライマー樹脂（Ｂ）層上に塗布して乾燥することによって得ることができる。得られたポリイミド樹脂前駆体（Ｃ）層を、例えば、２５０～４００℃で０．５～２０時間の条件で、脱水閉環させ、ポリイミド化することにより、プライマー樹脂（Ｂ）層に直接接着するポリイミド層（Ｄ）を有する、本発明の銅張積層板とすることができる。
　プライマー樹脂（Ｂ）層に直接接着するポリイミド層（Ｄ）は、従来の２層ＣＣＬと呼ばれる銅張積層板に使用されるポリイミド層であれば何れでも特に支障は無い。
　本発明の銅張積層板のプライマー樹脂（Ｂ）層上のポリイミド層（Ｄ）は、上記の通りポリアミック酸を含むポリイミド樹脂前駆体（Ｃ）層を、加熱閉環してポリイミド層（Ｄ）とするのが好ましい。
　ポリイミド樹脂前駆体（Ｃ）層は、ポリアミック酸を含有し加熱閉環によりポリイミド層（Ｄ）としうるものであれば何れも使用しうる。
　例えば、ポリイミド樹脂前駆体（Ｃ）層は、樹脂成分としてポリアミック酸のみを含む樹脂ワニスを塗布乾燥して得られたものであっても良いし、また、両末端アミノ基の下記式（７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
（式中、Ｒ６は４価の芳香族残基、Ｒ７は２価の芳香族ジアミン残基を表し、ｘは平均繰り返し数で１以上の実数を表す。）
で表される末端にアミノ基を有するポリアミック酸及び、下記式（８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
（式中、Ｒ８は４価の芳香族基、Ｒ９は水素原子又はＣ１～Ｃ３アルキル基を表す。）
で表される化合物を含む樹脂ワニスを塗布乾燥して得られたものであってもよい。本発明においては後者の方が好ましい。
　後者の場合得られるポリイミド樹脂前駆体（Ｃ）層は、上記式（７）で表される末端にアミノ基を有するポリアミック酸と式（８）で表される化合物を含むものが好ましい。
　ポリイミド樹脂前駆体（Ｃ）層中におけるポリアミック酸含量は８０～１００質量％が好ましく、より好ましくは９０～９９質量％であり、残部に、原料として用いたテトラカルボン酸二無水物に、水又はＣ１－Ｃ３アルコールが付加開環して生じたテトラカルボン酸又は／及びそのエステルを含むものであっても良い。　また、ポリアミック酸が式（７）で表される化合物である場合、ポリイミド樹脂前駆体（Ｃ）層中には式（８）で表される化合物を含む方が好ましい。この場合のポリイミド樹脂前駆体（Ｃ）層中におけるポリアミック酸含量は８０～１００質量％が好ましく、より好ましくは９０～９９質量％である。残部が式（８）で表される化合物であり、微量溶媒等が含まれもよい。また、この場合、式（７）のＲ６の４価の芳香族基とＲ８の４価の芳香族基は同じであっても異なっても良いが、通常同じ方が好ましい。
　上記の樹脂ワニスは銅張積層板用に公知のポリアミック酸樹脂ワニスや、市販のポリアミック酸樹脂ワニスを使用することが出来る。後者のポリアミック酸樹脂ワニスの市販品としては、ＫＡＹＡＦＬＥＸ　ＫＰＩ－１２６（日本化薬株式会社製）等が挙げられる。後者のポリアミック酸樹脂ワニスの場合、末端にアミノ基を有するポリアミック酸と共に、テトラカルボン酸二無水物にメタノール、エタノール等のＣ１～Ｃ３アルコール又は／及び水を反応させて得られる式（８）で表される化合物を、得られるポリイミド中のテトラカルボン酸由来成分の総量に対して、３～２０モル％程度の割合で含む。該樹脂ワニス又はポリイミド樹脂前駆体（Ｃ）層中で、該式（８）で表される化合物は式（７）のポリアミック酸と塩を形成している考えられる。従って、後者の場合該塩とポリアミック酸樹脂との混合物と考えられる。
　尚、ポリイミド樹脂前駆体（Ｃ）の原料となるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの組み合わせには何ら制限は無く、従来公知のＣＣＬ用ポリイミド樹脂の合成に使用されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの組み合わせであれば何れも用いることができる。
　本発明の銅張積層板において、プライマー樹脂（Ｂ）層と銅箔（Ａ）上に設けられた被覆層の界面、及びプライマー樹脂（Ｂ）層と該プライマー樹脂層に直接接着するポリイミド層の界面での接着強度は、通常（温度約２５℃）の雰囲気下はもちろんのこと、１５０℃程度の高温条件下で例えば１６８時間保持した後や４０℃、湿度９５％（９５％ＲＨと表示する）等の高温高湿条件で、例えば９６時間保持した後においても、実用上、０．８Ｎ／ｍｍ以上が好ましく、１．０Ｎ／ｍｍ以上は更に好ましい。上限は特にないが、通常２Ｎ／ｍｍである。
　本発明の銅張積層板に、打ち抜き、エッチング、穴開け、メッキなどの加工を行うことにより、本発明のフレキシブルプリント基板用の配線板を得ることができる。
　本発明の好ましい銅張積層板として、下記するものを挙げることができる。
（Ｉ）　前記本発明（前記課題を解決するための手段の項における１～３のいずれか１項に記載の発明）の銅張積層板において、
前記溶媒可溶性ポリイミドにおける四塩基酸二無水物由来成分の総量に対して、前記式（１）で表されるオキシジフタル酸無水物由来成分を３０モル％以上、好ましくは４０～１００モル％含み、残部が他の芳香族四塩基酸二無水物由来成分であり、
前記溶媒可溶性ポリイミドにおけるジアミン由来成分の総量に対して、前記式（２）で表されるビス（アミノフェノキシ）ベンゼン由来成分を３～１００モル％、好ましくは４～１００モル％、より好ましくは５～６０モル％含み、残部が他の芳香族ジアミン由来成分である銅張積層板。
（ＩＩ）　前記芳香族四塩基酸二無水物と前記芳香族ジアミンとの反応の際に、上記他の芳香族ジアミンとして、少なくとも前記ジアミノジフェノール類を併用して得られるポリイミドである上記（Ｉ）に記載の銅張積層板。
（ＩＩＩ）　前記ジアミノジフェノール類が前記ジアミノジヒドロキシビフェニルである上記（ＩＩ）に記載の銅張積層板。
（ＩＶ）　前記ジアミノジフェノール類が３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシビフェニルである上記（ＩＩ）に記載の銅張積層板。
（Ｖ）　前記ジアミノジフェノール類の使用量が、芳香族ジアミンの総量に対して２～４０モル％程度、好ましくは１０～３０モル％程度である上記（ＩＩ）～（ＩＶ）のいずれか一項に記載の銅張積層板。
（ＶＩ）　溶媒可溶性ポリイミドにおける水酸基当量が１０００～２０００ｇ／ｅｑである上記（Ｉ）～（ＩＶ）のいずれか一項に記載の銅張積層板。
（ＶＩＩ）　前記溶媒可溶性ポリイミドが、上記他の芳香族ジアミンとして、少なくとも４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’－ジアミノ－２’－メトキシベンズアニリド及び３，７－ジアミノ－２，８－ジメチルジベンゾチオフェン５，５－ジオキサイドからなる群から選ばれる少なくとも１種を併用して得られるポリイミドである上記（ＩＩ）～（ＩＶ）のいずれか一項に記載の銅張積層板。
（ＶＩＩＩ）　上記（ＶＩＩ）に記載された他の芳香族ジアミンの少なくとも１種が、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル又は３，７－ジアミノ－２，８－ジメチルジベンゾチオフェン５，５－ジオキサイド、より好ましくは４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニルである上記（ＶＩＩ）に記載の銅張積層板。
（ＩＸ）　前記他の芳香族ジアミンの使用量が、芳香族ジアミンの総量に対して０～９６モル％、好ましくは４０～９５モル％である上記（ＶＩ）～（ＶＩＩＩ）のいずれか一項に記載の銅張積層板。
（Ｘ）　前記溶媒可溶性ポリイミドが、付加反応の際に、前記式（２）で表されるビス（アミノフェノキシ）ベンゼンと共に、前記ジアミノジフェノール類及び上記（ＶＩＩ）に記載される他の芳香族ジアミンの少なくとも１種を併用して得られるポリイミドである上記（ＶＩＩ）～（ＩＸ）のいずれか一項に記載の銅張積層板。
（ＸＩ）　上記（ＶＩＩ）に記載される他の芳香族ジアミンの少なくとも１種の使用量が芳香族ジアミンの総量に対して４～９４モル％、好ましくは４０～９５モル％である上記（ＶＩＩ）に記載の銅張積層板。
（ＸＩＩ）　前記溶媒可溶性ポリイミドが、四塩基酸二無水物として、前記式（１）で表されるオキシジフタル酸無水物と共に、前記式（３）で表されるビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二無水物よりなる群から選択される少なくとも１種を併用して得られるポリイミドである上記（Ｉ）～（Ｘ）のいずれか一項に記載の銅張積層板。
（ＸＩＩＩ）　前記式（３）で表されるビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二無水物よりなる群から選択される少なくとも１種がビフェニルテトラカルボン酸二無水物である上記（ＸＩＩ）に記載の銅張積層板。
（ＸＩＶ）　前記式（３）で表されるビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二無水物よりなる群から選択される少なくとも１種の使用量が、四塩基酸二無水物の総量に対して０～７０モル％、好ましくは３０～６０モル％である上記（ＸＩＩ）又は（ＸＩＩＩ）に記載の銅張積層板。
（ＸＶ）　ポリイミド層（Ｄ）が、対応するポリアミック酸を含むポリイミド樹脂前駆体（Ｃ）層を、加熱によりイミド化させて得られたポリイミド層（Ｄ）である上記（Ｉ）～（ＸＩＶ）のいずれか一項に記載の銅張積層板。
（ＸＶＩ）　ポリアミック酸を含むポリイミド樹脂前駆体（Ｃ）層が、ポリアミック酸を８０～１００質量％含み、前記式（８）で表されるテトラカルボン酸誘導体を０～２０質量％含有するポリイミド樹脂前駆体（Ｃ）層である上記（ＸＶ）に記載の銅張積層板。
（ＸＶＩＩ）　被覆層におけるＮｉ被覆量が、ｄｍ２当たり１５μｇ以上で、３００μｇ未満である上記（Ｉ）～（ＸＶＩ）のいずれか一項に記載の銅張積層板。
（ＸＶＩＩＩ）　被覆層におけるＮｉ被覆量が２０～２００μｇ／ｄｍ２である上記（ＸＶＩＩ）に記載の銅張積層板。
（ＸＩＸ）　被覆層におけるＣｒ被覆量の割合が、Ｎｉ被覆量を基準（質量）として、０．５より多く、１以下である上記（Ｉ）～（ＸＶＩＩＩ）のいずれか一項に記載の銅張積層板。
（ＸＸ）　前記（１）～（３）の条件を満たす被覆層を有する粗化処理を施されていない銅箔（Ａ）と、該被覆層に直接接着するプライマー樹脂（Ｂ）層との常態剥離強度が０．８Ｎ／ｍｍ以上である上記（Ｉ）～（ＸＩＸ）のいずれか一項に記載の銅張積層板。
（ＸＸＩ）　該常態剥離強度が１．０Ｎ／ｍｍ以上である上記（ＸＸ）に記載の銅張積層板。
　なお、上記の各項において、好ましい又はより好ましい等の記載のある場合、一つの項の好ましい態様を、他の項と組合わせた態様、又は、各項における好ましいどうしの態様を組合せた態様、より好ましい態様と他の項の好ましい態様とを組合せた態様は、何れも本発明における好ましい態様の一つである。
　以下、合成例及び実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
作製例１（本発明に使用する被覆層を有する銅箔（Ａ）の作製）
　銅箔基材として、無粗化処理の圧延銅箔（ＪＸ日鉱日石金属株式会社製Ｃ１１００、厚さ１８μｍ、表面粗さ（Ｒｚ）０．７μｍ）を用い、この銅箔の片面からあらかじめ付着している薄い酸化膜をＡｒイオンガンにより取り除いた後、Ｎｉ層及びＣｒ層をそれぞれ１ｎｍの厚さになるように連続スパッタリング装置で順に成膜した。Ｎｉ及びＣｒのそれぞれの被覆量は、Ｎｉ：８５μｇ／ｄｍ２、及びＣｒ：７０μｇ／ｄｍ２であった。また、Ｎｉ層及びＣｒ層を合わせた被覆層の厚さの最大値は２．１ｎｍであり、最小値は１．９ｎｍ（最大値に対する最小値の割合：約９０％）であった。この得られた銅箔をＡ－１とする。
　尚、酸化膜の除去条件及びスパッタリングの条件、被覆量の測定方法及び被覆層の厚さ測定は下記の通りである。
＊　酸化膜の除去条件及びスパッタリングの条件
・　装置：
　　　連続スパッタリング装置（株式会社アルバック製）
　　　Ａｒイオンガン（アドバンスドエナジー製）
・　イオンガン電力：６００Ｗ
・　イオンガンＡｒガス圧：６．０×１０－２Ｐａ
・　スパッタＡｒガス圧：０．３Ｐａ
・　到達真空度：１．０×１０－５Ｐａ
・　ターゲット：
　　　Ｎｉ層用＝Ｎｉ（純度３Ｎ）
　　　Ｃｒ層用＝Ｃｒ（純度３Ｎ）
・　スパッタリング電力：Ｎｉ １．９ｋＷ、 Ｃｒ １．８ｋＷ
＊　被覆量の測定
　５０ｍｍ×５０ｍｍの銅箔表面の皮膜をＨＮＯ３（２重量％）とＨＣｌ（５重量％）を混合した溶液に溶解し、その溶液中の金属濃度をＩＣＰ発光分光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＦＣ－３１００）にて定量し、単位面積当たりの金属量（μｇ／ｄｍ２）を算出した。
＊　被覆層の厚さ測定
　被覆層を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察したときのＴＥＭの測定条件を以下に示す。観察視野中に写っている被覆層全体から、幅５０ｎｍの被覆層を任意に選択し、その５０ｎｍの間における厚みの最大値及び最小値を測定した。これを任意に選択した３視野について行い、作製された銅箔における被覆層の厚みの最大値及び最小値を求めた。また、被覆層の厚みについて、最大値に対する最小値の割合を百分率で求めた。
ＴＥＭの測定条件
・　装置：ＴＥＭ（株式会社日立製作所製、型式Ｈ９０００ＮＡＲ）
・　加速電圧：３００ｋＶ
・　倍率：３０００００倍
・　観察視野：６０ｎｍ×６０ｎｍ
作製例２（メッキ法により被覆層を形成した比較用の銅箔の作製）
　銅箔基材として、無粗化処理の圧延銅箔（ＪＸ日鉱日石金属株式会社製Ｃ１１００、厚さ１８μｍ、表面粗さ（Ｒｚ）０．７μｍ）を用い、この銅箔の片面から作製例１の方法に準じてあらかじめ付着している薄い酸化膜をＡｒイオンガンにより取り除いた後、Ｎｉ層及びＣｒ層をそれぞれ平均で約１ｎｍの厚さになるように、Ｎｉ電気メッキ及びクロメート処理を順に施した。Ｎｉ層及びＣｒ層を合わせた被覆層の厚さの最大値は３．０ｎｍであり、最小値は０．５ｎｍであった。この銅箔をＡ－２とする。
　尚、Ｎｉ電気メッキ及びクロメート処理の条件は下記のとおりである。
（１）Ｎｉメッキ
・　メッキ浴：スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ２＋として１１０ｇ／Ｌ）、Ｈ３ＢＯ３（４０ｇ／Ｌ）
・　電流密度：１．０Ａ／ｄｍ２
・　浴温：５５℃
・　Ｎｉ量：９５μｇ／ｄｍ２（厚み約１．１ｎｍ）
（２）クロメート処理
・　メッキ浴：ＣｒＯ３（１ｇ／Ｌ）、Ｚｎ（粉末０．４ｇ）、Ｎａ２ＳＯ４（１０ｇ／Ｌ）
・　電流密度：２．０Ａ／ｄｍ２
・　浴温：５５℃
・　Ｃｒ量：７０μｇ／ｄｍ２（作製例１とほぼ同量のＣｒ量）
合成例１
　温度計、環流冷却器、ディーンスターク装置、粉体導入口、窒素導入装置及び攪拌装置のついた５００ｍｌの反応器に、ジアミン化合物としてＡＰＢ－Ｎ（１，３－ビス－（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、三井化学株式会社製、分子量２９２．３３）５１．４９ｇ（０．１７６モル）、溶剤としてＮ－メチル－２－ピロリドン７９．６５ｇを仕込み、乾燥窒素を流しながら７０℃で３０分間撹拌した。その後、テトラカルボン酸二無水物としてＯＤＰＡ（４，４’－オキシジフタル酸無水物、マナック株式会社製、分子量３１０．２２）５５．７３ｇ（０．１８０モル）、溶剤としてＮ－メチル－２－ピロリドン１１９．４７ｇ、触媒としてピリジン２．８４ｇ、脱水剤としてトルエン３７．９９ｇを添加して反応器内を１８０℃まで昇温した。ディーンスターク装置を用いてイミド化反応により発生する水を除去しながら、１８０℃で３時間加熱閉環反応を行った後、更に２時間同温度で加熱を行いピリジン及びトルエンを除去した。反応終了後、８０℃以下に冷却した反応液に、孔径３μｍのテフロン（登録商標）製フィルターを用いて加圧濾過を施すことにより、ポリイミドを３４質量％含有するプライマー樹脂ワニス（以下Ｂ－１とする）を３００ｇ得た。プライマー樹脂の数平均分子量は９，９００、重量平均分子量は５４，０００であった（いずれもゲルパーミネイションクロマトグラフィーの測定結果を元に、ポリスチレン換算で算出した。以下同じ。）。
合成例２
　温度計、環流冷却器、ディーンスターク装置、粉体導入口、窒素導入装置及び攪拌装置のついた５００ｍｌの反応器に、ジアミン化合物としてＡＰＢ－Ｎ（１，３－ビス－（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、三井化学株式会社製、分子量２９２．３３）３０．０２ｇ（０．１０３モル）、ＨＡＢ（３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、日本化薬株式会社製、分子量２１６．２４）４．８５ｇ（０．０２２モル）、溶剤としてＮ－メチル－２－ピロリドン６４．７６ｇを仕込み、乾燥窒素を流しながら７０℃で３０分間撹拌した。その後、テトラカルボン酸二無水物としてＯＤＰＡ（４，４’－オキシジフタル酸無水物、マナック株式会社製、分子量３１０．２２）３６．６２ｇ（０．１１８モル）、溶剤としてＮ－メチル－２－ピロリドン６８．００ｇ、触媒としてピリジン１．８７ｇ、脱水剤としてトルエン２８．５５ｇを添加して反応器内を１８０℃まで昇温した。ディーンスターク装置を用いてイミド化反応により発生する水を除去しながら、１８０℃で３時間加熱閉環反応を行った後、更に２時間同温度で加熱を行いピリジン及びトルエンを除去した。反応終了後、８０℃以下に冷却した反応液に孔径３μｍのテフロン（登録商標）製フィルターを用いて加圧濾過を施すことにより、ポリイミドを３４質量％含有するプライマー樹脂ワニス（以下Ｂ－２とする）を２００ｇ得た。プライマー樹脂の数平均分子量は１０，５００、重量平均分子量は３６，４００であった。原料の仕込み量から算出した理論水酸基当量は、１５００ｇ／ｅｑ．であった。
合成例３
　温度計、環流冷却器、ディーンスターク装置、粉体導入口、窒素導入装置及び攪拌装置のついた５００ｍｌの反応器に、ジアミン化合物としてＡＰＢ－Ｎ（１，３－ビス－（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、三井化学株式会社製、分子量２９２．３３）１．０８ｇ（０．００３モル）、ｍ－ＴＢＨＧ（４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル、和歌山精化株式会社製、分子量２１２．２９）７．０４ｇ（０．０３３モル）、ＨＡＢ（３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、日本化薬株式会社製、分子量２１６．２４）１．５３ｇ（０．００７モル）、溶剤としてＮ－メチル－２－ピロリドン５４．６８ｇを仕込み、乾燥窒素を流しながら７０℃で３０分間撹拌した。その後、テトラカルボン酸二無水物としてＯＤＰＡ（４，４’－オキシジフタル酸無水物、マナック株式会社製、分子量３１０．２２）８．０２ｇ（０．０２６モル）、ＢＰＤＡ（３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、三菱化学株式会社製、分子量２９４．２２）５．０６８ｇ（０．０１７モル）、溶剤としてＮ－メチル－２－ピロリドン７４．１４ｇ、触媒としてピリジン０．６８ｇ、脱水剤としてトルエン２３．７０ｇを添加して反応器内を１８０℃まで昇温した。ディーンスターク装置を用いてイミド化反応により発生する水を除去しながら、１８０℃で３時間加熱閉環反応を行った後、更に２時間同温度で加熱を行いピリジン及びトルエンを除去した。反応終了後、８０℃以下に冷却した反応液に孔径３μｍのテフロン（登録商標）製フィルターを用いて加圧濾過を施すことにより、ポリイミドを１４質量％含有するプライマー樹脂ワニス（以下Ｂ－３とする）を１５０ｇ得た。プライマー樹脂の数平均分子量は３３，０００、重量平均分子量は１４３，８００であった。原料の仕込み量から算出した理論水酸基当量は、１５００ｇ／ｅｑ．であった。
合成例４
　温度計、環流冷却器、ディーンスターク装置、粉体導入口、窒素導入装置及び攪拌装置のついた５００ｍｌの反応器に、ジアミン化合物としてＡＰＢ－Ｎ（１，３－ビス－（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、三井化学株式会社製、分子量２９２．３３）５．１４ｇ（０．０１８モル）、ＭＯＤＡＢＡＮ（４，４’－ジアミノ－２’－メトキシベンズアニリド、日本純良薬品株式会社製、分子量２５７．２９）４．５２ｇ（０．０１８モル）、ＨＡＢ（３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、日本化薬株式会社製、分子量２１６．２４）１．６４ｇ（０．００８モル）、溶剤としてＮ－メチル－２－ピロリドン４５．２０ｇを仕込み、乾燥窒素を流しながら７０℃で３０分間撹拌した。その後、テトラカルボン酸二無水物としてＯＤＰＡ（４，４’－オキシジフタル酸無水物、マナック株式会社製、分子量３１０．２２）１３．００ｇ（０．０４２モル）、溶剤としてＮ－メチル－２－ピロリドン５２．００ｇ、触媒としてピリジン０．６６ｇ、脱水剤としてトルエン２１．００ｇを添加して反応器内を１８０℃まで昇温した。ディーンスターク装置を用いてイミド化反応により発生する水を除去しながら、１８０℃で３時間加熱閉環反応を行った後、更に２時間同温度で加熱を行いピリジン及びトルエンを除去した。反応終了後、８０℃以下に冷却した反応液に孔径３μｍのテフロン（登録商標）製フィルターを用いて加圧濾過を施すことにより、ポリイミドを１４質量％含有するプライマー樹脂ワニス（以下Ｂ－４とする）を１２０ｇ得た。プライマー樹脂の数平均分子量は１２，９００、重量平均分子量は８３，９００であった。原料の仕込み量から算出した理論水酸基当量は、１５００ｇ／ｅｑ．であった。
合成例５
　温度計、環流冷却器、ディーンスターク装置、粉体導入口、窒素導入装置及び攪拌装置のついた５００ｍｌの反応器に、ジアミン化合物としてＡＰＢ－Ｎ（１，３－ビス－（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、三井化学株式会社製、分子量２９２．３３）０．８７ｇ（０．００３モル）、ＴＦＭＢ（２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、東レ・ファインケミカル株式会社製、分子量３２０．２３）８．５７ｇ（０．０２７モル）、ＨＡＢ（３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、日本化薬株式会社製、分子量２１６．２４）１．４８ｇ（０．００７モル）、溶剤としてＮ－メチル－２－ピロリドン８０．０７ｇを仕込み、乾燥窒素を流しながら７０℃で３０分間撹拌した。その後、テトラカルボン酸二無水物としてＯＤＰＡ（４，４’－オキシジフタル酸無水物、マナック株式会社製、分子量３１０．２２）５．５６ｇ（０．０１８モル）、ＢＰＤＡ（３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、三菱化学株式会社製、分子量２９４．２２）５．２７ｇ（０．０１８モル）、溶剤としてＮ－メチル－２－ピロリドン７９．４６ｇ、触媒としてピリジン０．５７ｇ、脱水剤としてトルエン２６．３７ｇを添加して反応器内を１８０℃まで昇温した。ディーンスターク装置を用いてイミド化反応により発生する水を除去しながら、１８０℃で３時間加熱閉環反応を行った後、更に２時間同温度で加熱を行いピリジン及びトルエンを除去した。反応終了後、８０℃以下に冷却した反応液に孔径３μｍのテフロン（登録商標）製フィルターを用いて加圧濾過を施すことにより、ポリイミドを１２質量％含有するプライマー樹脂ワニス（以下Ｂ－５とする）を１８０ｇ得た。プライマー樹脂の数平均分子量は１９，６００、重量平均分子量は６４，７００であった。原料の仕込み量から算出した理論水酸基当量は、１５００ｇ／ｅｑ．であった。
合成例６
　温度計、環流冷却器、ディーンスターク装置、粉体導入口、窒素導入装置及び攪拌装置のついた５００ｍｌの反応器に、ジアミン化合物として４－ＡＰＢ（１，３－ビス－（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、日本純良薬品株式会社製、分子量２９２．３３）１．１７ｇ（０．００４モル）、ＴＳＮ（３，７－ジアミノ－２，８－ジメチルジベンゾチオフェン５，５－ジオキサイド、和歌山精化株式会社製、分子量２７４．３４）９．８４ｇ（０．０３６モル）、ＨＡＢ（３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、日本化薬株式会社製、分子量２１６．２４）１．８４ｇ（０．００９モル）、溶剤としてＮ－メチル－２－ピロリドン７２．８１ｇを仕込み、乾燥窒素を流しながら７０℃で３０分間撹拌した。その後、テトラカルボン酸二無水物としてＯＤＰＡ（４，４’－オキシジフタル酸無水物、マナック株式会社製、分子量３１０．２２）８．８３ｇ（０．０２８モル）、ＢＰＤＡ（３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、三菱化学株式会社製、分子量２９４．２２）５．５８ｇ（０．０１９モル）、溶剤としてＮ－メチル－２－ピロリドン８１．６５ｇ、触媒としてピリジン０．７５ｇ、脱水剤としてトルエン２６．４２ｇを添加して反応器内を１８０℃まで昇温した。ディーンスターク装置を用いてイミド化反応により発生する水を除去しながら、１８０℃で３時間加熱閉環反応を行った後、更に２時間同温度で加熱を行いピリジン及びトルエンを除去した。反応終了後、８０℃以下に冷却した反応液に孔径３μｍのテフロン（登録商標）製フィルターを用いて加圧濾過を施すことにより、ポリイミドを１５質量％含有するプライマー樹脂ワニス（以下Ｂ－６とする）を１８０ｇ得た。プライマー樹脂の数平均分子量は１９，６００、重量平均分子量は８５，７００であった。原料の仕込み量から算出した理論水酸基当量は、１５００ｇ／ｅｑ．であった。
（ｉ）合成例１～６で得られたポリイミドの物性評価
　合成例１～６で得られた各樹脂ワニス（Ｂ－１）～（Ｂ－６）を、乾燥後の膜厚が２０μｍになるようにオートマチックアプリケーター（株式会社安田精機製作所製）を用いてＰＥＴフィルム上に塗布し、塗膜を１３０℃で３０分間乾燥した。その後、ＰＥＴフィルムから剥離して得られた樹脂膜を、ＳＵＳ製の型枠にイミドテープで固定して２００℃で１時間追加乾燥させ、残存溶剤を完全に除去することでポリイミド単独のフィルムを得た。得られたフィルムについて、パーキンエルマー社製ＴＭＡ７（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて、４ｍｍ幅に切ったフィルムを２００ｍＮの加重で引っ張りながら５０℃から３５０℃まで加熱し、線膨張係数の変移温度（ガラス転移温度、Ｔｇ）及び５０～１５０℃間の線膨張係数（ＣＴＥ）を測定した。結果を表１及び表２に示した。なお、表１中における「Ｔｇレス（収縮）」は明確なガラス転移温度が無く、温度上昇により収縮を起こしたことを示す。
実施例１～６、比較例１～４
　銅箔（Ａ）として、作成例１で得られた銅箔（Ａ－１）、比較銅箔として、作製例２で得られた銅箔（Ａ－２）、ＢＨＹ（圧延銅箔、日鉱金属株式会社製、以下（Ａ’－１）とする）（表面粗化処理無し）及びＣＦ－Ｔ９ＦＺ－ＨＴＥ（電解銅箔、福田金属箔粉工業株式会社製、以下（Ａ’－２）とする）（表面粗化処理無し）を用い、プライマー樹脂（Ｂ）として合成例１～６で得られた各樹脂ワニス（Ｂ－１）～（Ｂ－６）を用いた。表１及び表２に示す組合せで、Ａ－１銅箔では被覆層表面に、その他の銅箔では無粗化処理表面に、比較例１を除き、乾燥後の膜厚が２μｍになるようオートマチックアプリケーター（株式会社安田精機製作所製）で各銅箔に各樹脂ワニスを塗布した。塗膜を１３０℃で１０分間乾燥することによりプライマー層の設けられた銅箔を得た。次いで、ポリイミド樹脂前駆体（Ｃ）としてＫＡＹＡＦＬＥＸ　ＫＰＩ－１２６（日本化薬株式会社製、両末端アミノ基のポリアミック酸樹脂と前記式（８）のテトラカルボン酸誘導体を含む樹脂ワニス）（この樹脂を（Ｃ－１）とする）を用い、イミド化後の膜厚が２５μｍになるように、キャスト法により、比較例１はＡ－１銅箔の被覆層表面に直接、その他は上記プライマー層上に、該樹脂ワニスを塗布した。塗膜を１３０℃で１０分間乾燥した後、更に３５０℃で２時間イミド化を行うことで、本発明の銅張積層板及び比較試験用の銅張積層板を得た。
（ｉｉ）本発明及び比較用の銅張積層板の評価
　実施例１～６及び比較例１～４で得られた銅張積層板を用いて、下記の評価を行った。
（１）銅箔の剥離強度
　実施例１～６及び比較例１～４で得られた銅張積層板の銅箔側表面に、マスキングテープ（商品名　クリアーラインテープ　Ｎｏ．５５７、ニチバン株式会社製）を貼り付けた後、４０℃に加熱したエッチング液（塩化第二鉄水溶液４５°ボーメ）中で３０分間エッチングを行い、マスキングテープを剥離することで１０ｍｍ幅の銅箔パターンを形成した。次いで、ボンディングシートを用いてポリイミド樹脂層側を補強板に貼り付け、カッターナイフを用いて１０ｍｍ幅の銅箔の端部をポリイミドから剥がし、テンシロン試験機（ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ：株式会社島津製作所製）を用いて９０°方向での銅箔とポリイミド樹脂層との剥離強度を測定し、これを常態ピール強度とした。なお、常態とは、得られた銅張積層板を、常温（２５℃）に置いた状態を意味する。また、該積層板を１５０℃で１６８時間保持した後の剥離強度を耐熱ピール強度、４０℃、９５％ＲＨで９６時間保持した後の剥離強度を耐湿熱ピール強度とした。結果を表１及び表２に示した。
（２）発泡の確認
　実施例１～６及び比較例１～４で得られた銅張積層板の外観を目視で観察し、下記の基準で評価した。結果を表１及び表２に示した。
○　発泡がなく外観上問題なし
△　発泡がわずかに（部分的に）見られる
×　発泡があり外観上問題有り
（３）防錆効果の確認
　実施例１～６及び比較例１～４で得られた銅張積層板の外観を目視で観察し、下記の基準で評価した。結果を表１及び表２に示した。
○　目視により銅箔の酸化が見られない
×　目視により銅箔の酸化による変色が確認される
（４）耐熱性試験
　実施例１～６及び比較例１～４で得られた銅張積層板を２６０℃のハンダ浴に浮かべて外観を目視で観察し、下記の基準で評価した。結果を表１及び表２に示した。
○　外観の変化なし
×　膨れ、変色等の外観異常が見られる
（５）カールの確認
　実施例１～６及び比較例１～４で得られた銅張積層板を５ｃｍ角（５ｃｍ　ｓｑｕａｒｅ）（一辺が５ｃｍの正方形）に切り取り、曲率半径を測定した。また、各銅張積層板の銅箔側を前記エッチング液を用いて全面エッチングを行い、同様に曲率半径を測定した。結果を表１及び表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明の、銅箔（Ａ－１）及びプライマー樹脂（Ｂ－１）を用いた実施例１の銅張積層板は、プライマー層を有さない比較例１と比べると、ピール強度が常態、耐熱及び耐湿熱の何れの場合も顕著に高く、更に、防錆効果の点でも優れている。また、Ｎｉ、Ｃｒの被覆層を有さない銅箔を使用した比較例２及び３と、本発明の実施例２を比較すると、本発明はピール強度が常態、耐熱及び耐湿熱の何れの場合も顕著に高く、更に、耐熱性の点でも明らかに優れている。また、銅箔（Ａ－１）を用いた実施例２の銅張り積層板は、メッキ法によりＮｉ、Ｃｒ被覆層を設けた銅箔（Ａ－２）上に、実施例２と同じプライマー樹脂（Ｂ）層を設けた比較例４と比べ、ピール強度が、常態、耐熱及び耐湿熱の何れの場合も顕著に高い値を示した。また、本発明の実施例３～６は、比較例の何れよりも、ピール強度が、常態、耐熱及び耐湿熱の何れの場合も顕著に高い値を示し、比較例２～４より、エッチング後曲率半径及びプライマー樹脂の線膨張係数においても優れた値を示している。これらのことから、スパッタ法により設けられた極薄い均一な厚さを有するＮｉ、Ｃｒ被覆層を有する銅箔（Ａ－１）の、その被覆層表面に、ポリイミド層（Ｄ）を、特定な溶媒可溶性ポリイミドからなるプライマー樹脂層（Ｂ）を介して接着した本発明の銅張積層板は、何れも、ピール強度が常態、耐熱及び耐湿熱の何れの場合にも顕著に高く、耐熱性も高く、更に防錆効果を有し、実施例２～６においては発泡も無く、更に、実施例３～６においてはエッチング後の曲率半径においても顕著に優れ、銅張積層板として極めて有用であることは明らかである。
　本発明の銅張積層板は、ピール強度が常態、耐熱及び耐湿熱の何れの場合にも顕著に高く、ハンダ耐熱性等の耐熱性も高く、更に防錆効果を有し、その上、プライマー樹脂（Ｂ）の組成の選択により、ポリイミド樹脂層の形成の際（ポリイミド樹脂前駆体（Ｃ）層をイミド化させる際）の発泡を無くし、エッチング後の曲率半径を大きくする（エッチング後の反りを小さくする）ことができる。従って、電気電子材料分野で極めて有用である。

Claims (9)

  1. 　粗化処理を施していない銅箔（Ａ）上に設けられた被覆層の表面に、溶媒可溶性ポリイミドからなるプライマー樹脂（Ｂ）層を有し、更にその上に直接接着したポリイミド層（Ｄ）を有し、かつ、下記の要件を満たす銅張積層板、
    （１）該被覆層は銅箔表面から順に積層したＮｉ層及びＣｒ層で構成され、
    （２）該被覆層におけるＮｉ及びＣｒの被覆量がそれぞれ１５～４４０μｇ／ｄｍ２及び１５～２１０μｇ／ｄｍ２であり、
    （３）該被覆層の厚さの最大値が０．５～５ｎｍ、かつ最小値が最大値の８０％以上であり、
    （４）溶媒可溶性ポリイミドが、下記（ｉ）又は（ｉｉ）記載の芳香族四塩基酸二無水物と下記（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）記載の芳香族ジアミン
    （ｉ）下記式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
    で表されるオキシジフタル酸二無水物、又は、
    （ｉｉ）該オキシジフタル酸二無水物及び、それ以外の芳香族四塩基酸二無水物の少なくとも１種の両者、
    （ｉｉｉ）下記式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
    で表されるビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、又は、
    （ｉｖ）該ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン及び、それ以外の芳香族ジアミンの少なくとも１種の両者、
    との反応により得られる、数平均分子量が１，０００～５０，０００であり、かつ重量平均分子量が５，０００～５００，０００である閉環型ポリイミド樹脂である。
  2. 　式（２）以外の芳香族ジアミンの少なくとも１種が、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，３－ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン及び９，９’－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）フルオレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のジアミノジフェノール類である請求項１に記載の銅張積層板。
  3. 　上記反応に使用される四塩基酸二無水物が、
    （ｉ）式（１）のオキシジフタル酸二無水物単独、又は、
    （ｉｉ）式（１）のオキシジフタル酸二無水物と下記式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
    で表される、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸無水物よりなる群から選択される少なくとも１種の芳香族四塩基酸二無水物との二者併用、又は、
    （ｉｉｉ）上記（ｉ）又は（ｉｉ）に、更に、それ以外の芳香族四塩基酸二無水物の少なくとも１種を加えた二者又は三者併用、
    であり、
    上記の反応に使用されるジアミンが、
    （ｉ）式（２）のビス（アミノフェノキシ）ベンゼンと、下記式（４）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
    （式（４）中、Ｒ４はメチル基、Ｒ５は水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基またはトリフルオロメチル基を表す。）
    に記載される芳香族ジアミンよりなる群から選択される少なくとも１種、との二者併用、又は、
    （ｉｉ）上記（ｉ）に、更に、上記（ｉ）以外の芳香族ジアミンの少なくとも１種を加えた三者併用、
    である請求項１に記載の銅張積層板。
  4. 　粗化処理を施されていない銅箔（Ａ）上に設けられた被覆層がスパッタリング法で形成されたものである請求項１～３の何れか一項に記載の銅張積層板。
  5. 　プライマー樹脂（Ｂ）層に直接接着するポリイミド層（Ｄ）が、対応するポリアミック酸を含むポリイミド樹脂前駆体（Ｃ）層を、加熱によりイミド化させて得られたポリイミド層（Ｄ）である請求項１～４の何れか一項に記載の銅張積層板。
  6. 　プライマー樹脂（Ｂ）層が、プライマー樹脂（Ｂ）を含む樹脂ワニスを銅箔（Ａ）上に設けられた被覆層の表面に塗布及び乾燥させて得られたものであり、かつ該プライマー樹脂（Ｂ）層の厚さが０．５～２０μｍである請求項１～５の何れか一項に記載の銅張積層板。
  7. 　プライマー樹脂（Ｂ）を含む樹脂ワニスが、溶媒可溶性ポリイミドを、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、γ－ブチロラクトン、シクロペンタノン及び安息香酸メチルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒に溶解した樹脂ワニスである請求項６に記載の銅張積層板。
  8. 　ポリアミック酸を含むポリイミド樹脂前駆体（Ｃ）層が、下記式（７）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
    （式（７）中、Ｒ６は４価の芳香族基、Ｒ７は２価の芳香族基を表し、ｘは平均繰り返し数で１以上の実数を表す。）
    で表される末端にアミノ基を有するポリアミック酸及び、下記式（８）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
    （式（８）中、Ｒ８は４価の芳香族基、Ｒ９は水素原子又はＣ１～Ｃ３アルキル基を表す。）
    で表されるテトラカルボン酸誘導体を含むものである請求項５～７の何れか一項に記載の銅張積層板。
  9. 請求項１～８のいずれか一項に記載の銅張積層板を用いた配線基板。
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