CN106062895B - 形成导体层的方法及使用导电层制备多层布线基板的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于形成导体层的方法，其中，在对聚酰亚胺膜的聚酰亚胺层(a)的表面进行聚酰亚胺蚀刻处理以去除聚酰亚胺层(a)——其中所述聚酰亚胺层(a)设置在聚酰亚胺层(b)的一个或两个表面上——的至少一部分之后，在所述表面上形成导体层。所述用于形成导体层的方法的特征在于，使用由所示式定义的t(min)表示的聚酰亚胺蚀刻处理时间T(min)在0.2t≤T≤5t的范围内。

Description

形成导体层的方法及使用导电层制备多层布线基板的方法
技术领域
本发明涉及用于形成导体层的方法，其中导体层例如金属在聚酰亚胺膜的表面形成，以及使用所述导体层制备多层布线基板的方法。
背景技术
芳香族聚酰亚胺膜具有优异的各种特性，如耐热性、尺寸稳定性，电性能和阻燃性，以及还具有可挠性，且因此其已被广泛地用于柔性印刷电路板(FPC)、TAB基板、COF基板等。
包含聚酰亚胺膜的多层FPC例如通过将待成为绝缘层的聚酰亚胺膜经粘结片层压到待成为绝缘基板的具有在聚酰亚胺膜上形成的铜布线层的线路板上，然后在其表面上形成铜布线层而制备。由于聚酰亚胺膜在处理/制造过程中具有较高的操作性，并且其中金属层被层压在聚酰亚胺膜上的层压体具有较高的尺寸准确性，因此具有较高的刚度和较低的热膨胀系数的聚酰亚胺膜是优选的。另一方面，所述聚酰亚胺膜趋向于对金属层具有较低的粘结性，因此可能无法实现足够的剥离强度。在各种聚酰亚胺中，特别地，具有高化学稳定性且强劲的聚酰亚胺，几乎不受外部操作影响，并因此与化学敏感性的聚酰亚胺相比，具有几乎不具有足够的剥离强度的问题。
形成有布线层的绝缘层的表面可能需要进行粗糙化处理以实现为机械联接的锚定效果，或其他处理以提高物理或化学相互作用，从而确保对在其上形成的布线层(通常为金属层)的粘结。作为提高聚酰亚胺膜对金属的粘结性的方法，提出一种其中在膜制备过程中使用基于氨基硅烷、基于环氧硅烷，或基于钛酸酯的耐热表面处理剂的方法(专利文献1)。此外，还提出一种其中聚酰亚胺膜的表面用含有高锰酸钾和/或高锰酸钠，以及氢氧化钾和/或氢氧化钠的水溶液处理的方法(专利文献2)。
此外，还提出了一种聚酰亚胺膜：其中含有耐热表面处理剂的无定形的聚酰亚胺层在具有较高的刚度和较低的热膨胀系数的聚酰亚胺形成的芯层的至少一个表面上形成的(专利文献3)，以及一种用于金属化的聚酰亚胺膜，其具有在聚酰亚胺层的一个表面或两个表面上由某一聚酰亚胺形成且含有耐热表面处理剂的薄层(专利文献4)。另外，还提供了一种电镀有由“聚合物膜/含有结晶热塑性树脂的电镀形成层”组成的树脂材料的层压体，所述层压体由“聚合物膜/含有结晶热塑性树脂的电镀形成层/镀层”形成(专利文献5)。
在多层FPC的布线层之间的连接是通过在为绝缘层的聚酰亚胺膜中形成通路，并用金属电镀所述通路的内部实现的。如上所述的通路的形成是通过激光等进行的。在其中的树脂残留物(污物)不可避免地残留在所述通路的底部，因此去污处理来去除所述污物是不可缺少的。所述去污处理通常是通过其中高锰酸盐等的碱性水溶液进行化学蚀刻的方法进行的。通过去污处理，具有如上所述而提高的粘结性的聚酰亚胺膜的表面可能会受到影响，并因此可能无法实现足够的粘结性，或聚酰亚胺膜的表面的均匀性可能受到损害，并由此当在其上形成精细电路时，电可靠性可能降低。
文献目录
专利文献
专利文献1：JP-A-H03-159737
专利文献2：JP-A-2002-293965
专利文献3：JP-A-2005-272520
专利文献4：WO2007/123161
专利文献5：WO2009/075212
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种用于在聚酰亚胺膜上形成导体层的方法，其中所述导体层具有优良的初始剥离强度，并且在高温条件或高湿度条件下储存后还具有较小的剥离强度的降低。本发明的另一个目的是提供一种制备多层布线基板的方法，所述方法包括以下步骤：将聚酰亚胺膜层压到其中在绝缘基板上形成有导体布线图案的印刷布线板上；形成从所述聚酰亚胺膜的表面到所述导体布线图案的通路；进行去污处理；然后在聚酰亚胺膜的全部或部分表面上并且所述通路内形成导体层，其中在所述聚酰亚胺上形成的所述导体层具有优异的剥离强度，且还具有在高温条件下或高湿度条件下储存后较小的剥离强度的降低。
解决技术问题的方案
本发明涉及以下项。
[1]一种用于形成导体层的方法，所述方法包括以下步骤：
将其中形成有聚酰亚胺层(a)的聚酰亚胺膜的表面进行聚酰亚胺蚀刻处理，以去除所述聚酰亚胺层(a)的至少一部分，其中所述聚酰亚胺膜具有在聚酰亚胺层(b)的一个表面或两个表面上形成的所述聚酰亚胺层(a)；然后
在所述表面上形成导体层，
其中使用由下面描述的公式定义的t(min)表示聚酰亚胺蚀刻处理时间T(min)，所述聚酰亚胺蚀刻处理时间在0.2t≤T≤5t的范围内。
[2]如[1]中所述的用于形成导体层的方法，其中
所述聚酰亚胺层(b)基本上由使用90mol％或更多的量的3，3′，4，4′-联苯四羧酸组分作为四羧酸组分，以及90mol％或更多的量的4，4′-二氨基二苯基醚和/或对苯二胺作为二胺成分得到的聚酰亚胺组成，并且
所述聚酰亚胺层(a)基本上由使用3，3′，4，4′-联苯四羧酸化合物、2，3，3′，4′-联苯四羧酸化合物、苯均四酸化合物或选自这些化合物的多个化合物作为四羧酸组分，和对苯二胺，4，4′-二氨基二苯基醚，4，4′-二氨基二苯甲烷，2，2-双(4-氨基苯基)丙烷，1，3-双(4-氨基苯氧基苯)，1，4-双(4-氨基苯氧基)苯，4，4′-双(4-氨基苯基)二苯基醚，4，4′-双(4-氨基苯基)二苯基甲烷，4，4′-双(4-氨基苯氧基)二苯基醚，4，4′-双(4-氨基苯氧基)二苯基甲烷，2，2-双[4-(氨基苯氧基)苯基]丙烷，或这些化合物中的多个化合物作为二胺组分而得到的聚酰亚胺组成，条件为，排除使用90mol％或更多的量的3，3′，4，4′-联苯四羧酸化合物作为四羧酸组分，以及90mol％或更多的量的4，4′-二氨基二苯基醚和/或对苯二胺作为二胺组分而得到的聚酰亚胺。
[3]如[1]或[2]中所述的用于形成导体层的方法，其中所述聚酰亚胺层(a)含有由包含氨基硅烷化合物、环氧硅烷化合物、铝化合物或钛酸酯化合物中的任何一种或多种的聚酰亚胺前体组合物得到的聚酰亚胺。
[4]如[1]至[3]中任一项所述的用于形成导体层的方法，其中用聚酰亚胺蚀刻溶液对组成聚酰亚胺层(b)的聚酰亚胺的化学蚀刻速率比用所述聚酰亚胺蚀刻溶液对组成聚酰亚胺层(a)的聚酰亚胺的化学蚀刻速率低。
[5]如[1]至[4]中任一项所述的用于形成导体层的方法，其中所述聚酰亚胺层(b)的厚度为1μm-100μm，以及所述聚酰亚胺层(a)的厚度为0.05μm-5μm。
[6]如[1]至[5]中任一项所述的用于形成导体层的方法，其中所述聚酰亚胺膜是通过下述步骤得到的聚酰亚胺膜：
将待形成所述聚酰亚胺层(a)的聚酰亚胺前体溶液施加到由待形成所述聚酰亚胺层(b)的聚酰亚胺前体溶液得到的自支撑膜的至少一个表面；然后
将所述膜在350℃至600℃的温度下进行热处理。
[7]如[1]至[6]中任一项所述的用于形成导体层的方法，其中所述聚酰亚胺蚀刻处理是用聚酰亚胺蚀刻溶液进行的湿蚀刻处理，或通过等离子体处理而进行的干蚀刻处理。
[8]如[1]至[7]中任一项所述的用于形成导体层的方法，其中作为所述导体层的金属膜层是通过化学镀在所述聚酰亚胺膜的表面上形成的。
[9]一种用于制备多层布线基板的方法，所述方法包括以下步骤：
将聚酰亚胺膜层压到印刷布线板上，其中在绝缘基板上形成导体布线图案；
形成从所述聚酰亚胺膜的表面到所述导体布线图案的通路；
进行去污处理；然后
在所述聚酰亚胺膜的整个或部分表面上并且所述通路内形成导体层，
其中，
所述聚酰亚胺膜是这样的聚酰亚胺膜：其中在聚酰亚胺层(b)的一个表面或两个表面上形成聚酰亚胺层(a)并且所述聚酰亚胺层(a)至少形成在与所述印刷布线板不接触的表面上；以及
使用由下面描述的公式所定义的t(min)表示的所述去污处理时间T(min)是在0.2t≤T≤5t的范围内，并且所述去污处理时间是去污完成的时间。
[10]如[9]中所述的用于制备多层布线基板的方法，其中
所述聚酰亚胺层(b)基本上由使用90mol％或更多的量的3，3′，4，4′-联苯四羧酸化合物作为四羧酸组分，以及90mol％或更多的量的4，4′-二氨基二苯基醚和/或对苯二胺作为二胺组分得到的聚酰亚胺组成，并且
所述聚酰亚胺层(a)基本上由使用3，3′，4，4′-联苯四羧酸化合物、2，3，3′，4′-联苯四羧酸化合物、均苯四酸化合物或选自这些化合物的多个化合物作为四羧酸组分，和对苯二胺，4，4′-二氨基二苯基醚，4，4′-二氨基二苯甲烷，2，2-双(4-氨基苯基)丙烷，1，3-双(4-氨基苯氧基苯)，1，4-双(4-氨基苯氧基)苯，4，4′-双(4-氨基苯基)二苯基醚，4，4′-双(4-氨基苯基)二苯基甲烷，4，4′双(4-氨基苯氧基)二苯基醚，4，4′-双(4-氨基苯氧基)二苯基甲烷，2，2-双[4-(氨基苯氧基)苯基]丙烷或选自这些化合物的多个化合物作为二胺组分而得到的聚酰亚胺组成，条件为，排除使用90mol％或更多的量的3，3′，4，4′-联苯四羧酸化合物作为四羧酸组分，以及90mol％或更多的量的4，4′-二氨基二苯基醚和/或对苯二胺作为二胺组分得到的聚酰亚胺。
[11]如[9]或[10]中所述的用于制备多层布线基板的方法，其中所述聚酰亚胺层(a)含有由包含氨基硅烷化合物、环氧硅烷化合物、铝化合物或钛酸酯化合物中的任何一种或多种的聚酰亚胺前体组合物得到的聚酰亚胺。
[12]如[9]至[11]中任一项所述的用于制备多层布线基板的方法，其中用聚酰亚胺蚀刻溶液对组成所述聚酰亚胺层(b)的聚酰亚胺的化学蚀刻速率比用所述聚酰亚胺蚀刻溶液对组成所述聚酰亚胺层(a)的聚酰亚胺的化学蚀刻速率低。
[13]如[9]至[12]中任一项所述的用于制备多层布线基板的方法，其中所述聚酰亚胺层(b)的厚度为1μm-100μm，并且所述聚酰亚胺层(a)的厚度为0.05μm-5μm。
[14]如[9]至[13]中任一项所述的用于制备多层布线基板的方法，其中所述聚酰亚胺膜是通过下述步骤得到的聚酰亚胺膜：
将待形成所述聚酰亚胺层(a)的聚酰亚胺前体溶液施加到由待形成所述聚酰亚胺层(b)的聚酰亚胺前体溶液得到的自支撑膜的至少一个表面；然后
将所述膜在350℃至600℃的温度下进行热处理。
[15]如[9]至[14]中任一项所述的用于制备多层布线基板的方法，其中所述去污处理是用聚酰亚胺蚀刻溶液进行的湿蚀刻处理，或通过等离子体处理而进行的干蚀刻处理。
[16]如[9]至[15]中任一项所述的用于制备多层布线基板的方法，其中所述导电层是通过将整个或部分所述聚酰亚胺膜的表面金属化形成的，且所述通路的内部在进行所述去污处理后进行化学镀。
发明的有益效果
根据用于形成导体层的本发明的方法，聚酰亚胺膜到导体例如金属的粘结可以在不对所述聚酰亚胺膜的表面进行粗糙化的情况下提高。此外，发生在聚酰亚胺膜的制备和运输过程中的聚酰亚胺膜的表面的缺陷通过聚酰亚胺蚀刻处理而去除。因此可以获得具有优异的初始剥离强度并且在高温度条件下或高湿度条件下储存后还具有减小的剥离强度的降低，同时保持导体层和聚酰亚胺膜之间的界面处于平滑状态的层压体。
同时，根据本发明的用于制备多层布线基板的方法，可以在不经聚酰亚胺膜表面粗糙化的情况下，改善所述导体例如金属和经去污处理后的聚酰亚胺膜之间的粘结性，所述去污处理是用以去除由通路机械加工(通路形成)等形成的树脂残留物。因此可以获得具有优异的初始剥离强度并且在高温度条件下或高湿度条件下储存后还具有减小的剥离强度的降低，同时可以保持导体(导体布线图案)和聚酰亚胺膜之间的界面处于平滑状态的导体层。另外，缺陷容易在多层布线基板的制备中的层压操作过程中在聚酰亚胺表面上发生，并且所述缺陷由去污处理去除，由此增强所得基板中绝缘层(即聚酰亚胺膜层)和导电层之间的界面的平滑性。因此，可以提高绝缘层和导体层之间的界面的均匀性，且可以增加具有微细电路形成其上的布线基板的电可靠性。
具体实施方式
根据本发明的用于形成导体层的方法，将聚酰亚胺膜——其中在聚酰亚胺层(b)的一面表面或两个表面上形成聚酰亚胺层(a)——在一定条件下进行蚀刻处理以去除所述聚酰亚胺层(a)的至少一部分，然后通过例如干镀、湿镀或者施用或印刷油墨或其组合在所述聚酰亚胺膜的表面上(聚酰亚胺层(a)的至少一部分被去除的表面)形成导体。本文使用的导体层广泛指由导电的材料形成的层，所述材料，除了纯金属外，包括金属合金和含添加剂的金属，半导体和金属氧化物，以及有机导体和有机半导体。
根据本发明的用于制备多层布线基板的方法，聚酰亚胺膜——其中在聚酰亚胺层(b)的一个表面或两个表面上形成聚酰亚胺层(a)——被层压到印刷布线板——其中导电布线图案在绝缘基板上形成——上。接着，形成从该聚酰亚胺膜的表面到导体布线图案的通路，且在一定条件下进行去污处理(蚀刻处理以去除污物)，以去除所述污物和至少一部分聚酰亚胺层(a)，然后在聚酰亚胺膜整个或部分表面上并且所述通路的内形成导体层。铜通常被用作所述导体，但是导体不限于此。
本发明中使用的聚酰亚胺膜是多层膜，其中聚酰亚胺层(a)在聚酰亚胺层(b)的一个表面或两个表面上形成，并且优选的是组成聚酰亚胺层(b)的所述聚酰亚胺的化学蚀刻速率比组成聚酰亚胺层(a)的所述聚酰亚胺的化学蚀刻速率低。所述化学蚀刻速率是对化学作用敏感度的指标，因此这意味着，在本发明中使用的聚酰亚胺膜中，与组成聚酰亚胺层(b)的聚酰亚胺相比，组成聚酰亚胺层(a)的聚酰亚胺对化学作用更敏感。本文中所使用的化学蚀刻速率是，在用聚酰亚胺蚀刻溶液进行湿蚀刻处理的化学蚀刻中，每单位时间在膜厚度方向上蚀刻的聚酰亚胺膜的深度(长度)，例如可以表示为μm/min。在本发明中，测量从蚀刻开始1分钟所蚀刻的聚酰亚胺膜的深度(μm)，并且测量值被用作化学蚀刻速率(μm/min)。
所述化学蚀刻指用聚酰亚胺蚀刻溶液进行的湿蚀刻处理，并且是其中聚酰亚胺通过化学作用被分解或膨胀且被去除的处理。所述聚酰亚胺蚀刻溶液的例子包括肼系蚀刻溶液，氧化蚀刻溶液如高锰酸盐的水溶液，强碱性水溶液如氢氧化钠水溶液，以及高锰酸盐的碱性水溶液。组成聚酰亚胺层(a)的聚酰亚胺的化学蚀刻速率比组成聚酰亚胺层(b)的聚酰亚胺的化学蚀刻速率高这一事实表明了组成聚酰亚胺层(a)的聚酰亚胺对化学作用更敏感。
组成聚酰亚胺层(a)的聚酰亚胺的蚀刻速率和组成聚酰亚胺层(b)的聚酰亚胺的蚀刻速率之间的高/低关系可以在化学蚀刻和干蚀刻之间不同。化学蚀刻中的聚酰亚胺的分解具有强的从化学弱位点作为起点进行的趋势，而通过干蚀刻的聚酰亚胺的分解不是一定从化学弱位点开始，且因此蚀刻速率可能不显著反映化学敏感性。通常，所述化学蚀刻速率的高/低关系是相同的，与聚酰亚胺蚀刻溶液的类型无关，因此，在组成聚酰亚胺层(a)的聚酰亚胺比组成聚酰亚胺层(b)的聚酰亚胺具有更高的化学蚀刻率的条件下，在本发明中使用的聚酰亚胺膜可以是任何聚酰亚胺膜，与干蚀刻中蚀刻速率的高/低关系无关。
在本发明中，组成该聚酰亚胺层(a)的聚酰亚胺的化学蚀刻速率和组成该聚酰亚胺层(b)的聚酰亚胺的化学蚀刻速率之间的关系，即在相同条件下蚀刻速率之间的高/低关系，是重要的。一种在通常化学蚀刻条件下确定化学蚀刻速率的方法如下文所述。
由高锰酸钠或高锰酸钾或其混合物制备其中从高锰酸盐衍生的锰的浓度为2至2.5wt％，特别优选为2.2至2.4wt％的水溶液。通过将氢氧化钠加入到所得溶液中，pH被调节为12至14以提供聚酰亚胺蚀刻溶液。将聚酰亚胺膜在70℃下在聚酰亚胺蚀刻溶液中浸渍1分钟，然后在通过用水稀释浓硫酸到10g/L而得到的溶液中进行中和。随后，聚酰亚胺膜被充分干燥，随后测量其厚度，由此可以随着厚度的减小来计算化学蚀刻速率(μm/min)。
在所述化学蚀刻速率由如上所述的方法来确定的情况下，优选的是组成聚酰亚胺层(b)的聚酰亚胺的化学蚀刻速率对组成聚酰亚胺层(a)的聚酰亚胺的化学蚀刻速率的比例在0到1/2的范围内，特别优选在0至1/5的范围内。在这种情况下，对化学作用更敏感的聚酰亚胺的层在具有较高化学稳定性的聚酰亚胺的层上形成，并且当如上所述的比例较小时，这种特性会更加明显地显示出，即化学蚀刻速率的差异很大。当具有这种层结构的聚酰亚胺膜的表面层被去除了一定量时，主要包含具有高化学稳定性的聚酰亚胺且包含一部分化学敏感的聚酰亚胺的表面被暴露，因此特别是，可以在其上形成具有优异粘着性且在高温条件或在高湿度条件下稳定的导体层。
本发明聚酰亚胺蚀刻处理步骤中或去污处理步骤中的聚酰亚胺的蚀刻速率根据蚀刻条件而不同。在本发明聚酰亚胺蚀刻处理步骤中或去污处理步骤中，优选的是蚀刻条件被设定为使得组成聚酰亚胺层(a)的聚酰亚胺的蚀刻速率(Va)为0.01至1.0μm/min，特别优选为0.05至0.5μm/min。当Va过高时，可能难以均匀地蚀刻聚酰亚胺膜的表面。当Va过低时，蚀刻处理可能费时，这从生产效率的角度考虑可能不是优选的。
在本发明的聚酰亚胺蚀刻处理步骤中或去污处理步骤中，对组成聚酰亚胺层(b)的聚酰亚胺的蚀刻速率(Vb)没有限制。在Va＜Vb的情况下，聚酰亚胺层(b)可以被过度去除，并由此对导体层的粘着性，用于布线基板时的电可靠性等可能产生不利的影响。因此这不是优选的。
聚酰亚胺层(a)优选地包括使用3，3′，4，4′-联苯四羧酸化合物，2，3，3′，4′-联苯四羧酸化合物，均苯四酸化合物，或选自这些化合物的多个化合物作为四羧酸组分，以及对苯二胺，4，4′-二氨基二苯基醚，4，4′-二氨基二苯甲烷，2，2-双(4-氨基苯基)丙烷，1，3-双(4-氨基苯氧基苯)，1，4-双(4-氨基苯氧基)苯，4，4′-双(4-氨基苯基)二苯基醚，4，4′-双(4-氨基苯基)二苯基甲烷，4，4′-双(4-氨基苯氧基)二苯基醚，4，4′-双(4-氨基苯氧基)二苯基甲烷，2，2-双[4-(氨基苯氧基)苯基]丙烷，或选自这些化合物的多个化合物作为二胺组分而得到的聚酰亚胺，但是聚酰亚胺层(a)并不限于此。然而，排除使用90mol％或更多量的3，3′，4，4′-联苯四羧酸化合物，以及90mol％或更多量的4，4′-二氨基二苯基醚和/或对苯二胺作为二胺组分得到的聚酰亚胺。
在本发明中，聚酰亚胺层(a)特别优选包含从2，3，3′4′-联苯四羧酸化合物和4，4′-二氨基二苯基醚得到的聚酰亚胺，或从均苯四酸化合物和4，4′-二氨基二苯基醚得到的聚酰亚胺。另外，聚酰亚胺层(a)优选包含从3，3′，4，4′-联苯四羧酸化合物和均苯四酸化合物，以及对苯二胺或对苯二胺和4，4′-二氨基二苯基醚得到的聚酰亚胺。在这种情况下，优选的是均苯四酸化合物在四羧酸组分中的比例在50mol％-95mol％的范围内，且4，4′-二氨基二苯基醚在二胺组分中的比例在15mol％-100mol％的范围内。
聚酰亚胺层(b)优选具有高化学稳定性，并优选包含使用90mol％或更多量的3，3′，4，4′-联苯四羧酸化合物作为四羧酸组分，以及90mol％或更多量的4，4′-二氨基二苯基醚和/或对苯二胺作为二胺组分得到的聚酰亚胺，但是聚酰亚胺层(b)不限于此。在本发明中，聚酰亚胺层(b)特别优选包含从3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐和4，4′-二氨基二苯基醚和/或对苯二胺，更优选对苯二胺得到的聚酰亚胺。
3，3′，4，4′-联苯四羧酸化合物，除了3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐之外，包括3，3′，4，4′-联苯四羧酸，以及其盐和其酯化的化合物。至于其他的四羧酸化合物，四羧酸化合物包括四羧酸、其二酐化合物、其盐化合物，以及其酯化化合物。
作为聚酰亚胺层(b)的构成组分的其他四羧酸组分的实例包括2，3，3′，4′-联苯四羧酸化合物、均苯四酸化合物和4，4′-氧双邻苯二甲酸化合物。其他二胺组分的实例包括4，4′-二氨基二苯基甲烷。
在不损害本发明的特征的条件下，聚酰亚胺层(a)和聚酰亚胺层(b)，除了聚酰亚胺外，还可包含添加剂组分。
本发明中使用的聚酰亚胺膜可以通过下述而制备：将一个多层的自支撑膜优选在350℃-600℃的温度下热处理，以将所述多层的自支撑膜酰亚胺化而制备，其中所述多层的自支撑膜是通过将待转化成聚酰酰胺膜(a)的聚酰亚胺前体溶液[其被称为“聚酰胺酸溶液(A)”]施加到通过将待转化为聚酰亚胺层(b)的聚酰亚胺前体溶液[其被称为“聚酰胺酸溶液(B)”]流延到支撑体上并且干燥该溶液而得到的自支撑膜的一个表面或两个表面上而得到。聚酰亚胺膜也可通过其中使用聚酰胺酸溶液(A)和聚酰胺酸溶液(B)进行多层挤压的方法制备，然后将所得的膜酰亚胺化。聚酰胺酸溶液(A)和聚酰胺酸溶液(B)可包含添加剂组分，例如二氧化硅。
聚酰亚胺前体溶液(通常为聚酰胺酸溶液)可以通过在有机极性溶剂中聚合/反应四羧酸组分和二胺组分来制备。聚酰胺酸溶液可以例如通过以基本等摩尔量将这两种组分混合，并在100℃或更低，优选80℃或更低的反应温度下聚合/反应这些组分约0.2小时至约60小时而得到。
有机极性溶剂的实例包括酰胺例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺，以及六甲基磺酰胺；亚砜如二甲亚砜和二乙基亚砜；以及砜如二甲基砜和二乙基砜。这些溶剂可以单独使用，也可以组合使用。
聚酰胺酸溶液(A)中所有单体的浓度可以优选为1wt％至15wt％，更优选2wt％至12wt％，特别优选为3wt％至10wt％。同时，聚酰胺酸溶液(B)的所有单体的浓度可以优选为5wt％至40wt％，更优选为6wt％至35wt％，特别优选10wt％至30wt％。至于聚酰胺酸溶液，从处理聚酰胺酸溶液的操作性的角度，在30℃下测定的旋转粘度可优选为约0.1泊至约50000泊，特别优选为0.5泊至30000泊，更优选为约1泊至约20000泊。
为了加速酰亚胺化的目的，优选可以将1，2-二甲基咪唑，相对于聚酰胺酸中酰胺酸单元，以0.005当量至2当量，特别优选为0.02当量至0.8当量的量加入到待转化为聚酰亚胺层(b)的聚酰胺酸溶液(B)中。同时，部分1，2-二甲基咪唑可以被咪唑、苯并咪唑、N-甲基咪唑、N-苄基-2-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、5-甲基苯并咪唑、异喹啉，3，5-二甲基吡啶、3，4-二甲基吡啶、2，5-二甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、4-正丙基吡啶等替代。
聚酰胺酸溶液(A)可包含耐热表面处理剂。换句话说，聚酰亚胺层(a)可以包含从包含一种或多种耐热表面处理剂的聚酰胺酸溶液(聚酰亚胺前体组合物)得到的聚酰亚胺。耐热表面处理剂的实例包括氨基硅烷系表面处理剂，环氧硅烷系表面处理剂，铝系表面处理剂，以及钛酸酯系表面处理剂。氨基硅烷系表面处理剂的实例包括氨基硅烷化合物如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，N-(氨基羰基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，N-[β-苯基氨基)乙基]-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，N-苯基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，以及γ-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷。环氧硅烷系表面处理剂的实例包括环氧硅烷化合物，如β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和γ-甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。铝基表面处理剂的实例包括铝化合物，如氢氧化铝、铝单乙基二异丙醇乙酯、铝二乙基单异丙酸乙酯、铝三乙酰基丙酮酸酯、铝三乙基乙酰乙酸酯、异丙醇铝和铝丁酯。所述钛酸酯系表面处理剂的实例包括钛酸酯化合物如钛酸异丙基三枯基苯基酯，二枯基苯基氧乙酸钛酸酯。在本发明中，可以优选使用氨基硅烷系表面处理剂。
可以通过例如以下描述的方法制备聚酰亚胺膜。
聚酰胺酸溶液(B)使用配备有挤出模等的成膜装置流延到支撑体上，然后通过施加热量，逐渐将溶剂从中去除，由此所述聚酰胺酸溶液(B)被干燥转换成自支撑膜。干燥温度可以是优选100℃至180℃，更优选120℃至160℃。例如不锈钢基板、不锈钢带、耐热树脂带等可被用作支撑体。
优选的为，自支撑膜具有20wt％-40wt％范围内的溶剂含量，并优选的为，自支撑膜具有5％-40％范围内的酰亚胺化程度。当酰亚胺化程度过高时，在所得到的聚酰亚胺膜中的聚酰亚胺层(a)和聚酰亚胺层(b)之间的粘着强度可能较低，且可能会出现脱层。当酰亚胺化程度太低时，可能在溶剂去除步骤和施加聚酰胺酸溶液(A)之后的酰亚胺化步骤中发生如膜发泡或膜开裂等烦恼。此外，所得到的聚酰亚胺膜的机械性能可能会变差。
接着，将自支撑薄膜从支撑体上剥离，然后将聚酰胺酸溶液(A)通过公知的方法如凹版涂布法、旋涂法、丝网涂布法、浸涂法、喷涂法、棒涂法、刀片涂布法、辊涂法、刮刀涂布法和模涂法均匀地施加到膜的至少一个表面或两个表面。然后，必要时进行加热/干燥处理，以从施加的聚酰胺酸溶液中包含的部分或全部溶剂从中去除。加热/干燥处理可以优选在120℃或更低，更优选100℃或更低的温度下进行。
由此得到的多层自支撑膜用针板拉幅机、夹子、金属等固定，并加热以将该膜酰亚胺化。热处理可以优选逐步进行。例如，首先在100℃至200℃的较低温度下进行1分钟到60分钟的热处理。然后，在将温度连续地或逐步地从200℃升高的同时进行热处理，最终在350℃到600℃的温度下进行热处理1分钟到60分钟，由此完成酰亚胺化。
多层的自支撑膜也可以通过使用配备有多层挤出膜等的成膜装置将聚酰胺酸溶液(A)和聚酰胺酸溶液(B)同时流延到支撑体上，然后通过施加热逐步从中去除溶剂，并由此干燥待转化成自支撑膜的聚酰胺酸溶液(A)和聚酰胺酸溶液(B)而制备。
聚酰亚胺层(b)的厚度优选为1μm到100μm，特别优选为5μm到50μm。当聚酰亚胺层(b)的厚度小于5μm时，可能在制备的多层聚酰亚胺膜的机械强度或尺寸稳定性上产生问题。同时，聚酰亚胺层(a)的厚度优选为0.05μm至5μm，特别优选为0.1μm到1μm。
根据本发明的用于形成导体层的方法，将由此得到的其中形成有聚酰亚胺层(a)的聚酰亚胺膜的表面进行聚酰亚胺蚀刻处理。然后，在其中通过聚酰亚胺蚀刻处理去除了聚酰亚胺层(a)的至少一部分的表面上形成导体层。因此，可以获得导体层压的聚酰亚胺膜。
在聚酰亚胺层(a)至少部分地被蚀刻且聚酰亚胺膜整体的特性不会显著因蚀刻聚酰亚胺层(b)而受损的条件下，聚酰亚胺膜的蚀刻条件可以是任何条件。更具体地说，使用由下式定义的t(min)表示的聚酰亚胺蚀刻处理时间T(min)被设定在0.2t≤T≤5t的范围内，其中该范围通过由0.2表示的时间下限和由5t表示的时间上限进行限定。此外，优选的是聚酰亚胺蚀刻处理时间T(min)在由选自0.3t，1.0t或1.2t的时间下限，和选自4t，3.4t，3t，或2.7t的时间上限所限定的范围内。t(min)是指理论上所有的聚酰亚胺层(a)被去除的蚀刻时间。
同时，优选的为，在聚酰亚胺膜的制备和运送过程中出现的缺陷的深度等也纳入蚀刻条件的考虑范围。为获得导体层压的聚酰亚胺膜——其中导体层和聚酰亚胺之间的界面是平滑的，有必要在聚酰亚胺膜被蚀刻至少到缺陷的深度的条件下去蚀刻聚酰亚胺膜。聚酰亚胺膜通常可以蚀刻到0.1μm或更多的深度，以去除可能在生产中发生的缺陷，且这可以与如上所述的条件兼容。
根据本发明的用于形成导体层的方法，聚酰亚胺膜的蚀刻可以通过干蚀刻法或湿蚀刻法进行。干蚀刻法的实例包括等离子蚀刻法(通过等离子处理进行干蚀刻)等。湿蚀刻法的实例包括其中使用聚酰亚胺蚀刻溶液的方法(用聚酰亚胺蚀刻溶液进行湿蚀刻)。聚酰亚胺蚀刻溶液的实例包括肼系蚀刻溶液，氧化蚀刻溶液如高锰酸盐水溶液，强碱性水溶液如氢氧化钠水溶液，以及高锰酸盐的碱性水溶液。
根据本发明的用于形成导体层的方法，导体层在如上所述进行了聚酰亚胺蚀刻处理的聚酰亚胺膜上形成。对用于形成导体层的方法没有特别的限制，可以使用诸如干镀，湿镀，以及施用或印刷金属油墨的任何方法。干镀的实例包括真空沉积、溅射、离子镀和电子束。湿镀的实例包括化学镀和电镀。其实例还包括其中通过施用或印刷含有金属纳米颗粒的油墨，然后将所述油墨进行热处理或光照射而形成导体层的方法。
在本发明的用于形成导体层的方法中，作为导体层的金属膜层可以优选通过化学镀在聚酰亚胺膜的表面上形成。此外，可以在进行化学镀后进一步进行电镀。优选的为，金属膜层是例如通过其中进行化学镀镍，然后进一步进行电镀铜的方法形成的。化学镀可以使用常规已知的方法进行。其实例包括JCU公司的Elfseed方法，以及Okuno化学工业有限公司的SLP方法、Top Piena方法。
根据本发明的制备多层布线基板的方法，将由此得到的聚酰亚胺膜层压到其中导体布线图案在绝缘基板上形成的印刷布线板上，然后形成从聚酰亚胺膜的表面到印刷布线板的导体布线图案的通路，且进行去污处理。本文中，聚酰亚胺膜被层压为，使得在所述表面处暴露出形成有聚酰亚胺层(a)的表面。
通常，通过粘结片，或通过在待放置在所述印刷线路上的聚酰亚胺膜的表面上形成热熔粘合层、然后将聚酰亚胺膜热熔粘合到印刷布线板上，从而将聚酰亚胺膜层压到印刷布线板上，但是聚酰亚胺膜层压的方法不限于此。此外，所述通路的形成通常通过使用激光进行的。该方法可以选自和采用公知的方法。
本发明的用于制备多层布线基板的方法中的所述去污处理即聚酰亚胺蚀刻，可以通过干蚀刻法或湿蚀刻法进行。干蚀刻法的实例包括等离子蚀刻法等。湿蚀刻法的实例包括其中使用聚酰亚胺蚀刻溶液的方法。聚酰亚胺蚀刻溶液的实例包括肼系蚀刻溶液、氧化蚀刻溶液如高锰酸盐水溶液，强碱性水溶液如氢氧化钠水溶液、以及高锰酸盐的碱性水溶液。
对于去污处理条件，在对金属膜显示出粘着性，且所述通路中的污物被充分去除且去污处理完全的条件下，去污处理时间T的下限可以是任意值。同时，在粘着性不会降低且聚酰亚胺膜整体的性能不会因蚀刻聚酰亚胺层(b)显著受损，且所述通路的形状不会显著改变的情况下，去污处理时间T的上限可以是任何值。更具体地说，使用由下式定义的t(min)表示的去污处理时间T(min)被设定在0.2t≤T≤5t的范围内，其中该范围由0.2t表示的时间下限和由5t表示的时间上限所限定。此外，优选的是去污处理时间T(min)在由选自0.3t，1.0t或1.2t的时间下限，和选自4t，3.4t，3t，或2.7t的时间上限所限定的范围内。t(min)是指理论上所有的聚酰亚胺层(a)被去除的蚀刻时间。
同时，优选的是在聚酰亚胺膜的制备和运送过程中出现的缺陷的深度等被纳入去污处理条件的考虑范围。为获得其中导体层或导体布线图案和聚酰亚胺之间的界面平滑的基板，有必要在聚酰亚胺膜被蚀刻至少到缺陷的深度的条件下，去蚀刻聚酰亚胺膜。
根据本发明的用于形成多层布线基板的方法，导体层在如上进行了去污处理的聚酰亚胺膜的整个或部分表面上并且所述通路内形成。对用于形成导体层的方法没有特别的限制，可以使用诸如干镀，湿镀，以及施用或印刷金属油墨的任何方法。干镀的实例包括真空沉积、溅射、离子镀和电子束。湿镀的实例包括化学镀和电镀。其实例还包括其中通过施用或印刷含有金属纳米颗粒的油墨，然后将所述油墨进行热处理或光照射形成导体层的方法。
在本发明的用于形成多层布线基板的方法中，导体层可以优选通过化学镀而使聚酰亚胺膜的整个或部分表面和所述通路的内部金属化而形成。此外，可以在进行化学镀后进一步进行电镀。优选的为，导体层是例如通过其中进行化学镀镍，然后进一步进行电镀铜的方法形成的。化学镀可以使用常规已知的方法进行。其实例包括JCU公司的Elfseed方法，以及Okuno化学工业有限公司的SLP方法、Top Piena方法。
此外，当导体层的布线图案形成时，所述布线图案可以使用公知的方法形成。该方法的典型实例包括减成法(subtract process)，其中，通过照相方法在铜电镀层上形成抗蚀剂图案，并去除不存在抗蚀剂的金属层部分，随后去除抗蚀剂；和半加成法，其中，通过照相方法在化学镀镍镀层上形成抗蚀剂图案，且所述布线通过在没有抗蚀剂的部分中通过电镀铜形成，然后去除抗蚀剂和抗蚀剂下的化学镀镍镀层。因此，可以获得多层布线基板。
实施例
下文将参照实施例和比较例对本发明进行详细描述。然而，本发明并不限于这些实施例。
下文中描述的实施例中的测定方法如下所述。
<粘合性评价>
将具有5mm宽度的IC胶带作为掩模(mask)粘在导体(金属)层压的聚酰亚胺膜的导体层(金属层)上，然后将导体层用氯化铁蚀刻并去除。随后，将所述IC胶带剥离，然后制得在150℃下分别加热1小时、24小时和168小时的样品。
样品的90°剥离强度使用EZ试验(由岛津公司制造)依据JIS K 6854-1测定。
表3-6中的剥离强度：
“150℃ 1h”是在150℃加热1小时的样品的90°剥离强度，
“150℃ 24h”是在150℃加热24小时的样品的90°剥离强度，且
“150℃ 168h”是在150℃加热168小时的样品的90°剥离强度。
<化学蚀刻速率>
将聚酰亚胺膜使用为高锰酸盐系湿去污***的Lizatron Desmear Process(JCU公司)进行聚酰亚胺蚀刻处理，并测量从蚀刻开始1分钟而蚀刻的聚酰亚胺膜的深度(μm)，测量值用作化学蚀刻速率(μm/min)。蚀刻处理在如下表1示出的条件下进行。通过将从JCU公司商购的化学剂溶液(原液(stock solution))和纯水混合而调整每个化学剂的浓度。从蚀刻液中高锰酸盐得到的锰的浓度为2.3wt％，pH值是13.5。
表1
在下文描述的实施例中的化合物的缩写如下。
s-BPDA：3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐
a-BPDA：2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐
PMDA：均苯四酸二酐
PPD：对苯二胺
ODA：4，4′-二氨基二苯醚
DMAc：N，N-二甲基乙酰胺
(参考例1-1)
等摩尔量的s-BPDA和PPD在DMAc中聚合，以提供具有18wt％的浓度的聚酰胺酸溶液。然后，将相对于100重量份的聚酰胺酸为0.1重量份的单硬脂磷酸三乙醇胺盐，和0.08μm平均粒径的胶态二氧化硅加入到聚酰胺酸溶液中，然后向其中加入相对于1摩尔的酰胺酸单元为0.05摩尔量的1，2-二甲基咪唑，并且将所得混合物均匀混合，以提供聚酰胺酸溶液(B1)。
(参考例1-2)
将等摩尔量的s-BPDA和ODA在DMAc中聚合，以提供具有18wt％浓度的聚酰胺酸溶液。然后，将相对于100重量份的聚酰胺酸为0.1重量份的单硬脂磷酸三乙醇胺盐和具有0.08μm平均粒径的胶态二氧化硅加入到聚酰胺酸溶液中，然后向其中加入相对于1摩尔酰胺酸单元为0.05摩尔量的1，2-二甲基咪唑，并且将所得混合物均匀混合，以提供聚酰胺酸溶液(B2)。
(参考例2-1)
将等摩尔量的a-BPDA和ODA在DMAc中聚合，以提供具有5wt％浓度的聚酰胺酸溶液。然后将γ-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷加入到聚酰胺酸溶液中，使得浓度为3wt％，并且将所得混合物均匀混合，以提供聚酰胺酸溶液(A1)。
(参考例2-2)
将用作四羧酸组分的PMDA和s-BPDA，以及用作二胺组分的ODA和PPD，以PMDA/s-BPDA/ODA/PPD＝65/35/80/20的摩尔比在DMAc中聚合，以提供具有5wt％浓度的聚酰胺酸溶液(A2)。
(参考例2-3)
将等摩尔量的PMDA和ODA在DMAc中聚合，以提供具有5wt％浓度的聚酰胺酸溶液(A3)。
(参考例2-4)
将用作四羧酸组分的PMDA和s-BPDA，以及用作二胺组分的ODA，以PMDA/s-BPDA/ODA＝50/50/100的摩尔比在DMAc中聚合，以提供具有5wt％浓度的聚酰胺酸溶液(A4)。
(参考例3-1)
将聚酰胺酸溶液(B1)流延到不锈钢基板上，并在140℃的热空气中连续干燥，然后从基板上剥离，以形成自支撑膜。将聚酰胺酸溶液(A1)用模具式涂膜机(die coater)施加到自支撑膜的两个表面，使得加热/干燥后的层的厚度为0.6μm，然后将该膜在烘箱中从200℃逐渐加热到575℃，从而去除其中的溶剂且酰亚胺化该膜，以提供具有12.5μm厚度的聚酰亚胺膜F1。在该膜中，从聚酰胺酸溶液(A1)得到的聚酰亚胺层的化学蚀刻速率为0.2μm/min。如果通过与评价化学蚀刻速率相同的方法进行蚀刻处理或去污处理，则从聚酰胺酸溶液(A1)得到的整个聚酰亚胺层被去除的蚀刻时间t(min)理论上是3(min)。对于聚酰亚胺膜F1，组成聚酰亚胺层(b)的聚酰亚胺的化学蚀刻速率对组成聚酰亚胺层(a)的聚酰亚胺的化学蚀刻速率的比例是1/20。
(参考例3-2)
将聚酰胺酸溶液(B1)流延到不锈钢基板上，并在140℃的热空气中连续干燥，然后从基板上剥离，以形成自支撑膜。将聚酰胺酸溶液(A2)用模具式涂膜机施加到自支撑膜的两个表面，使得加热/干燥后的层的厚度为0.4μm，然后将该膜在烘箱中从200℃逐渐加热到575℃，从而去除其中的溶剂且酰亚胺化该膜，以提供具有12.5μm厚度的聚酰亚胺膜F2。在该膜中，从聚酰胺酸溶液(A2)得到的聚酰亚胺层的化学蚀刻速率为0.1μm/min。如果通过与评价化学蚀刻速率相同的方法进行蚀刻处理或去污处理，则从聚酰胺酸溶液(A2)得到的整个聚酰亚胺层被去除的蚀刻时间t(min)理论上是4(min)。对于聚酰亚胺膜F2，组成聚酰亚胺层(b)的聚酰亚胺的化学蚀刻速率对组成聚酰亚胺层(a)的聚酰亚胺的化学蚀刻速率的比例是1/10。
(参考例3-3)
将聚酰胺酸溶液(B1)流延到不锈钢基板上，并在140℃的热空气中连续干燥，然后从基板上剥离，以形成自支撑膜。将聚酰胺酸溶液(A3)用模具式涂膜机施加到自支撑膜的两个表面，使得加热/干燥后的层的厚度为0.6μm，然后将该膜在烘箱中从200℃逐渐加热到575℃，从而去除其中的溶剂且将该膜酰亚胺化，以提供具有12.5μm厚度的聚酰亚胺膜F3。在该膜中，从聚酰胺酸溶液(A3)得到的聚酰亚胺层的化学蚀刻速率为0.3μm/min。如果通过与评价化学蚀刻速率相同的方法进行蚀刻处理或去污处理，则从聚酰胺酸溶液(A3)得到的整个聚酰亚胺层被去除的蚀刻时间t(min)理论上是2(min)。对于聚酰亚胺膜F3，组成聚酰亚胺层(b)的聚酰亚胺的化学蚀刻速率与组成聚酰亚胺层(a)的聚酰亚胺的化学蚀刻速率的比例是1/30。
(参考例3-4)
将聚酰胺酸溶液(B1)流延到不锈钢基板上，并在140℃的热空气中连续干燥，然后从基板上剥离，以形成自支撑膜。将聚酰胺酸溶液(A4)用模具式涂膜机施加到自支撑膜的两个表面，使得加热/干燥后的层的厚度为0.6μm，然后将该膜在烘箱中从200℃逐渐加热到575℃，从而去除其中的溶剂且将所述膜酰亚胺化，以提供具有12.5μm厚度的聚酰亚胺膜F4。在该膜中，从聚酰胺酸溶液(A4)得到的聚酰亚胺层的化学蚀刻速率为0.1μm/min。如果通过与评价化学蚀刻速率相同的方法进行蚀刻处理活去污处理，则从聚酰胺酸溶液(A4)得到的整个聚酰亚胺层被去除的蚀刻时间t(min)理论上是6(min)。对于聚酰亚胺膜F4，组成聚酰亚胺层(b)的聚酰亚胺的化学蚀刻速率对组成聚酰亚胺层(a)的聚酰亚胺的化学蚀刻速率的比例是1/10。
(参考例4-1)
将从参考例1-1中得到的聚酰胺酸溶液(B1)流延到不锈钢基板上，并在140℃的热空气中连续干燥，然后从基板上剥离，以形成自支撑膜。将该自支撑膜在烘箱中从200℃逐渐加热到575℃，从而去除其中的溶剂且将该膜酰亚胺化，以提供具有12.5μm厚度的聚酰亚胺膜B1。所述膜的化学蚀刻速率(对应于从聚酰胺酸溶液(B1)得到的聚酰亚胺层)为0.01μm/min。
(参考例4-2)
将从参考例1-2中得到的聚酰胺酸溶液(B1)流延到不锈钢基板上，并在140℃的热空气中连续干燥，然后从基板上剥离，以形成自支撑膜。将该自支撑膜在烘箱中从200℃逐渐加热到575℃，从而去除其中的溶剂且将该膜酰亚胺化，以提供具有12.5μm厚度的聚酰亚胺膜B2。所述膜的化学蚀刻速率为0.01μm/min。
(参考例4-3)
将从参考例2-2中得到的聚酰胺酸溶液(A2)流延到不锈钢基板上，并在140℃的热空气中连续干燥，然后从基板上剥离，以形成自支撑膜。将该自支撑膜在烘箱中从200℃逐渐加热到575℃，从而去除其中的溶剂且将该膜酰亚胺化，以提供具有12.5μm厚度的聚酰亚胺膜A2。所述膜的化学蚀刻速率为0.1μm/min。
(实施例1-6)
将从参考例3-1中得到的聚酰亚胺膜F1通过与评价化学蚀刻速率相同的方法(Lizatron Desmear Process(JCU公司)进行聚酰亚胺蚀刻处理1分钟至10分钟。然后，使用Elfseed方法(JCU公司)进行化学镀镍，以在聚酰亚胺膜的经蚀刻的表面上形成具有0.13μm厚度的镀镍层。此外，在150℃下进行退火处理1小时，然后进行置换镀铜处理，然后在75g/L的硫酸铜的水溶液中在2A/dm2的电流密度下进行22分钟的电镀铜，以在镀镍层上形成具有10μm厚度的铜层，从而提供了导体层压的聚酰亚胺膜。镀敷条件示于表2中。蚀刻处理时间和评价的结果在表3中示出。
表2
在其中导体层(金属层)被蚀刻且去除的实施例1-6中得到的各导体层压的聚酰亚胺膜的表面用500倍率的金相显微镜观察，且观察显示所述表面是平滑的，且没有观察到缺陷。此外，用激光显微镜(由Keyence公司制造的VK-8510)测量的每个膜的算术表面粗糙度Ra为50nm或更小(检测限)。
(实施例7)
使用与实施例1中相同的方式得到导体层压的聚酰亚胺膜，不同的是，使用在参考例3-2中得到的聚酰亚胺膜F2，且进行聚酰亚胺蚀刻处理5分钟。蚀刻处理时间和评价的结果在表3中示出。
导体层压的聚酰亚胺膜的表面以与实施例1-6相同的方式用金相显微镜观察，且观察显示所述表面是平滑的，且没有观察到缺陷。此外，算术表面粗糙度Ra为50nm或更小(检测限)。
(比较例1)
以与实施例1中相同的方式获得导体层压的聚酰亚胺膜，不同的是没有进行聚酰亚胺蚀刻处理。评价的结果在表3中示出。
(比较例2)
以与实施例7中相同的方式获得导体层压的聚酰亚胺膜，不同的是没有进行聚酰亚胺蚀刻处理。评价的结果在表3中示出。
在其中导体层(金属层)被蚀刻且去除的比较例1-2中得到的各导体层压的聚酰亚胺膜的表面用500倍率的金相显微镜观察，观察显示所述表面是平滑的。用激光显微镜(由Keyence公司制造的VK-8510)测量的每个膜的算术表面粗糙度Ra为50nm或更小(检测限)。然而，观察到许多缺陷，且观察到金属残留物。
表3
(实施例8)
将聚酰亚胺膜F1和其上形成有铜布线的层压片经由环氧粘合片粘接。然后，在表面具有50μm直径且在底部具有29μm直径的盲通路(blind via)通过UV-YAG激光仪(输出功率：1.0W，频率：40kHz)从聚酰亚胺膜F1的侧面形成，以提供用于评价连接的基板。
使用用于评价连接的基板，且以与实施例1相同的方式获得用于评价连接的基板——其中导体层(金属层)在聚酰亚胺膜F1的表面上形成，不同的是进行去污处理5分钟。在通路部分的横截面上进行SEM观察，观察显示，导体层之间的连接良好。
(实施例9)
以与实施例8相同的方式获得用于评价连接的基板——其中导体层(金属层)在聚酰亚胺膜F1的表面上形成，不同的是进行去污处理10分钟。在通路部分的横截面上进行SEM观察，观察显示，导体层之间的连接良好。
(实施例10)
以与实施例8相同的方式获得用于评价连接的基板——其中导体层(金属层)在聚酰亚胺膜F1的表面上形成，不同的是去污处理时间为3分钟。在通路部分的横截面上进行SEM观察，观察显示，导体层之间的连接良好。
(比较例3)
以与实施例8相同的方式获得用于评价连接的基板——其中导体层(金属层)在聚酰亚胺膜F1的表面上形成，不同的是未进行去污处理。观察显示，在通路的底部残留有污物，且导体层之间的连接不好。
(实施例11-13)
使用与实施例1中相同的方式得到导体层压的聚酰亚胺膜，不同的是，使用在参考例3-3中得到的聚酰亚胺膜F3，且进行聚酰亚胺蚀刻处理1分钟到5分钟。蚀刻处理时间和评价的结果在表4中示出。
以与实施例1-6相同的方式用金相显微镜观察导体层压的聚酰亚胺膜的表面，观察显示所述表面是平滑的，且没有观察到缺陷。此外，算术表面粗糙度Ra为50nm或更小(检测限)。
(实施例14)
使用与实施例1中相同的方式得到导体层压的聚酰亚胺膜，不同的是，使用在参考例3-4中得到的聚酰亚胺膜F4，且进行聚酰亚胺蚀刻处理5分钟。蚀刻处理时间和评价的结果在表4中示出。
以与实施例1-6相同的方式用金相显微镜观察导体层压的聚酰亚胺膜的表面，观察显示所述表面是平滑的，且没有观察到缺陷。此外，算术表面粗糙度Ra为50nm或更小(检测限)。
表4
(比较例4)
用与比较例1相同的方式得到导体层压的聚酰亚胺膜，不同的是使用参考例4-3中得到的聚酰亚胺膜A2。评价的结果在表5中示出。
(比较例5)
用与实施例1相同的方式获得导体层压的聚酰亚胺膜，不同的是使用参考例4-3中得到的聚酰亚胺膜A2，且进行聚酰亚胺蚀刻处理5分钟。评价的结果在表5中示出。
(比较例6)
用与比较例1相同的方式得到导体层压的聚酰亚胺膜，不同的是使用参考例4-1中得到的聚酰亚胺膜B1。不在该膜上进行化学镀镍。
(比较例7)
以与实施例1相同的方式得到一种导体层压的聚酰亚胺膜，不同的是，使用参考例4-1中得到的聚酰亚胺膜B1，且进行5分钟聚酰亚胺蚀刻处理。评价结果示于表5中。
表5
(实施例15-17)
用与实施例1中相同的方式获得导体层压的聚酰亚胺膜，不同的是使用参考例3-1中得到的聚酰亚胺膜F1且用等离子体蚀刻设备进行25分钟到45分钟的聚酰亚胺蚀刻处理。用等离子体蚀刻设备进行的聚酰亚胺蚀刻处理在13.55MHz的频率，0.35Torr的压力，60ml/min的空气进料速率，以及50W或100W的输出功率下进行。蚀刻处理时间和评价的结果在表6中示出。
以与实施例1-6相同的方式用金相显微镜观察导体层压的聚酰亚胺膜的表面，观察显示，所述表面是平滑的且没有观察到缺陷。此外，算术表面粗糙度Ra为50nm或更低(检测限)。
(参考例5)
使用在参考例3-1中得到的聚酰亚胺膜F1，并确定由等离子体蚀刻设备进行的聚酰亚胺蚀刻速率。将该聚酰亚胺膜在与实施例15-17相同的条件下进行聚酰亚胺蚀刻处理，与化学蚀刻速率的情况一样，测量从蚀刻开始的1分钟所蚀刻的聚酰亚胺膜的深度(μm)且使用该测量值作为蚀刻速率(μm/min)。在该膜中，从聚酰胺酸溶液(A1)得到的聚酰亚胺层的蚀刻速率在50W的输出功率下是0.014μm/min且在100W的输出功率下是0.029μm/min。从聚酰胺酸溶液(A1)得到的整个聚酰亚胺层通过聚酰亚胺蚀刻处理被去除的蚀刻时间t(min)理论上在50W的输出功率下为42.9(min)，在100W的输出功率下为20.7(min)。
使用从参考例4-1中得到的聚酰亚胺膜B1，以与如上所述相同的方式确定组成聚酰亚胺层(b)的聚酰亚胺的蚀刻速率。在50W的输出功率下的蚀刻速率为0.013μm/min，在100W的输出功率下的蚀刻速率为0.027μm/min。
表6
*蚀刻速率由等离子蚀刻装置得到。

Claims (14)

1.一种用于形成导体层的方法，所述方法包括以下步骤：
将形成有聚酰亚胺层a的聚酰亚胺膜的表面进行聚酰亚胺蚀刻处理，以去除聚酰亚胺层a的至少一部分，其中所述聚酰亚胺膜具有在聚酰亚胺层b的一个表面或两个表面上形成的所述聚酰亚胺层a；然后
在其中通过聚酰亚胺蚀刻处理去除了聚酰亚胺层a的至少一部分的表面上形成导体层，
其中使用由下面描述的公式定义的t(min)表示聚酰亚胺蚀刻处理时间T(min)，所述聚酰亚胺蚀刻处理时间在0.2t≤T≤5t的范围内：
并且，其中用聚酰亚胺蚀刻溶液对组成聚酰亚胺层b的聚酰亚胺的化学蚀刻速率比用所述聚酰亚胺蚀刻溶液对组成聚酰亚胺层a的聚酰亚胺的化学蚀刻速率低。
2.根据权利要求1所述的用于形成导体层的方法，其中
所述聚酰亚胺层b由使用90mol％或更多的量的3,3',4,4'-联苯四羧酸组分作为四羧酸组分，以及90mol％或更多的量的4,4'-二氨基二苯基醚和/或对苯二胺作为二胺成分得到的聚酰亚胺组成，并且
所述聚酰亚胺层a由使用3,3',4,4'-联苯四羧酸化合物、2,3,3',4'-联苯四羧酸化合物、均苯四酸化合物，或选自这些化合物的多个化合物作为四羧酸组分，以及对苯二胺，4,4'-二氨基二苯基醚，4,4'-二氨基二苯甲烷，2,2-双(4-氨基苯基)丙烷，1,3-双(4-氨基苯氧基苯)，1,4-双(4-氨基苯氧基)苯，4,4'-双(4-氨基苯基)二苯基醚，4,4'-双(4-氨基苯基)二苯基甲烷，4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯基醚，4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯基甲烷，2,2-双[4-(氨基苯氧基)苯基]丙烷，或选自这些化合物的多个化合物作为二胺组分而得到的聚酰亚胺组成，条件为，排除使用90mol％或更多的量的3,3',4,4'-联苯四羧酸化合物作为四羧酸组分，以及90mol％或更多的量的4,4'-二氨基二苯基醚和/或对苯二胺作为二胺组分而得到的聚酰亚胺。
3.根据权利要求1所述的用于形成导体层的方法，其中所述聚酰亚胺层a含有由包含氨基硅烷化合物、环氧硅烷化合物、铝化合物或钛酸酯化合物中的任何一种或多种的聚酰亚胺前体组合物得到的聚酰亚胺。
4.根据权利要求1所述的用于形成导体层的方法，其中所述聚酰亚胺层b的厚度为1μm-100μm，且所述聚酰亚胺层a的厚度为0.05μm-5μm。
5.根据权利要求1所述的用于形成导体层的方法，其中所述聚酰亚胺膜是通过下述步骤得到的聚酰亚胺膜：
将待形成所述聚酰亚胺层a的聚酰亚胺前体溶液施加到由待形成所述聚酰亚胺层b的聚酰亚胺前体溶液得到的自支撑膜的至少一个表面；然后
将所述自支撑膜在350℃至600℃的温度下进行热处理。
6.根据权利要求1所述的用于形成导体层的方法，其中所述聚酰亚胺蚀刻处理是用聚酰亚胺蚀刻溶液进行的湿蚀刻处理，或通过等离子体处理而进行的干蚀刻处理。
7.根据权利要求1所述的用于形成导体层的方法，其中作为所述导体层的金属膜层是通过化学镀在所述聚酰亚胺膜的表面上形成的。
8.一种用于制备多层布线基板的方法，所述方法包括以下步骤：
将聚酰亚胺膜层压到印刷布线板上，其中在绝缘基板上形成导体布线图案；
形成从所述聚酰亚胺膜的表面到所述导体布线图案的通路；
进行去污处理；然后
在所述聚酰亚胺膜的整个或部分表面上并且所述通路内形成导体层，
其中，
所述聚酰亚胺膜是这样的聚酰亚胺膜：其中在聚酰亚胺层b的一个表面或两个表面上形成聚酰亚胺层a并且所述聚酰亚胺层a至少形成在与所述印刷布线板不接触的表面上；以及
使用由下面描述的公式所定义的t(min)表示的所述去污处理时间T(min)是在0.2t≤T≤5t的范围内，并且所述去污处理时间是去污完成的时间：
并且，其中用聚酰亚胺蚀刻溶液对组成聚酰亚胺层b的聚酰亚胺的化学蚀刻速率比用所述聚酰亚胺蚀刻溶液对组成聚酰亚胺层a的聚酰亚胺的化学蚀刻速率低。
9.根据权利要求8所述的用于制备多层布线基板的方法，其中
所述聚酰亚胺层b由使用90mol％或更多的量的3,3',4,4'-联苯四羧酸化合物作为四羧酸组分，以及90mol％或更多的量的4,4'-二氨基二苯基醚和/或对苯二胺作为二胺组分而得到的聚酰亚胺组成，并且
所述聚酰亚胺层a由使用3,3',4,4'-联苯四羧酸化合物、2,3,3',4'-联苯四羧酸化合物、均苯四酸化合物或选自这些化合物的多个化合物作为四羧酸组分，和对苯二胺，4,4'-二氨基二苯基醚，4,4'-二氨基二苯甲烷，2,2-双(4-氨基苯基)丙烷，1,3-双(4-氨基苯氧基苯)，1,4-双(4-氨基苯氧基)苯，4,4'-双(4-氨基苯基)二苯基醚，4,4'-双(4-氨基苯基)二苯基甲烷，4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯基醚，4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯基甲烷，2,2-双[4-(氨基苯氧基)苯基]丙烷或选自这些化合物的多个化合物作为二胺组分而得到的聚酰亚胺组成，条件为，排除使用90mol％或更多的量的3,3',4,4'-联苯四羧酸化合物作为四羧酸组分，以及90mol％或更多的量的4,4'-二氨基二苯基醚和/或对苯二胺作为二胺组分得到的聚酰亚胺。
10.根据权利要求8所述的用于制备多层布线基板的方法，其中所述聚酰亚胺层a含有由包含氨基硅烷化合物、环氧硅烷化合物、铝化合物或钛酸酯化合物中的任何一种或多种的聚酰亚胺前体组合物得到的聚酰亚胺。
11.根据权利要求8所述的用于制备多层布线基板的方法，其中所述聚酰亚胺层b的厚度为1μm-100μm，并且所述聚酰亚胺层a的厚度为0.05μm-5μm。
12.根据权利要求8所述的用于制备多层布线基板的方法，其中所述聚酰亚胺膜是通过下述步骤得到的聚酰亚胺膜：
将待形成所述聚酰亚胺层a的聚酰亚胺前体溶液施加到由待形成所述聚酰亚胺层b的聚酰亚胺前体溶液得到的自支撑膜的至少一个表面；然后
将所述自支撑膜在350℃至600℃的温度下进行热处理。
13.根据权利要求8所述的用于制备多层布线基板的方法，其中所述去污处理是用聚酰亚胺蚀刻溶液进行的湿蚀刻处理，或通过等离子体处理而进行的干蚀刻处理。
14.根据权利要求8所述的用于制备多层布线基板的方法，其中所述导体层是通过将整个或部分所述聚酰亚胺膜的表面金属化形成的，且所述通路的内部在进行所述去污处理后进行化学镀。
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