CN103280567A - 一种表面化学镀金属修饰Li4Ti5O12及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种表面化学镀金属修饰Li4Ti5O12及其制备方法，表面化学镀金属修饰Li4Ti5O12的制备方法为将Li4Ti5O12粉末用少量活化液表面充分润湿，然后加入适量的化学镀液，混合均匀，置于恒温水浴锅磁力搅拌反应，待反应一段时间后，过滤，洗涤，真空干燥即得到表面化学镀金属修饰的Li4Ti5O12。本发明采用化学镀方法使镀液与Li4Ti5O12充分接触反应，并在Li4Ti5O12表面形成细致光亮的镀层，制得了高导电性的Li4Ti5O12/M(M=Ni、Cu)复合材料，所得复合材料具有高的倍率充放电性能和优异的循环性能。本发明所述方法简便易行，具有良好的工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明属于电池材料领域，具体地，涉及一种表面化学镀金属修饰Li4Ti5O12及其制备方法。
背景技术
环境问题和能源危机的日益突出已经引起了世界各国的重视。开发电动汽车(EV)可以减少汽油消耗和汽车尾气排放。锂离子电池具有较高的能量密度和容量密度，被认为是最有希望的动力电池。相对于金属锂而言，采用各种碳材料为负极的电池其安全性能确实得到了很大的提高。但是嵌锂后碳负极的电位与金属锂的电位很接近，在过充时容易在碳电极表面析出活泼的金属锂，它与电解液反应产生可燃气体混合物，影响电池的安全性能。同时在锂离子反复嵌入和脱嵌的过程中，碳电极的基体容易发生膨胀，进而影响二次电池体系的循环寿命。
尖晶石型钛酸锂（Li4Ti5O12）作为锂离子电池负极材料具有明显的优势：材料的循环寿命长，循环稳定性能好；放电平台高且平坦，不易产生锂枝晶，安全性能好；是一种零应变电极材料，在锂离子的嵌入和脱出过程中材料的体积变化很小；有较高的化学扩散系数（2×10-8cm2/s），可实现高倍率充放电等。同时Li4Ti5O12还具有抗过充和热稳定性好等特点。因此，该材料作为动力型锂离子电池的负极材料，具有巨大的商业价值和应用前景。
然而，Li4Ti5O12本身的电子电导率较低(约10-13S/cm)，在高倍率环境下工作时，其比容量衰减迅速。因此为了实现 Li4Ti5O12的高倍率性能材料在动力型锂离子电池中的商业应用，提高Li4Ti5O12的高倍率性能是关键。当前，向Li4Ti5O12表面引入电子导电率高的物相，包覆或分散在颗粒表面以增强主相颗粒间的电子导电能力，提高材料的导电性能，是改善材料倍率性能的有效方法。碳包覆和制备金属及金属氧化物复合材料虽然能提高导电性能，大电流充放电性能得到改善，但是难以在Li4Ti5O12材料表面掺杂或包覆均匀，牢固，从而导致性能不稳定，相比于金属氧化物金属单质导电性能相对较好，但是单质Ag的导电性较为昂贵，碳包覆制备过程中增加了惰性气体保护等工艺，工艺控制的复杂性和生产成本加大。而本发明使用化学镀金属修饰材料导电性能，能够使得Li4Ti5O12粉末与镀液完全充分的接触而发生反应，形成细致光亮的镍镀层或铜镀层，与Li4Ti5O12粉末结合更加紧密牢固，是改善材料倍率性能的有效方法。
发明内容
为了解决现有技术中Li4Ti5O12低的倍率放电比容量和循环稳定性较差问题，改善Li4Ti5O12倍率充放电的性能，本发明的目的在于提供一种表面化学镀金属修饰Li4Ti5O12，即一种Li4Ti5O12/M复合材料。所述Li4Ti5O12/M复合材料由于表面镀了金属材料，所以，提高了Li4Ti5O12的高倍率性能。
本发明的另一目的是提供一种表面化学镀金属修饰Li4Ti5O12的制备方法。本发明通过氧化还原反应，在Li4Ti5O12粉末表面沉积金属Ni或金属Cu，该方法能够使得Li4Ti5O12粉末与镀液完全充分的接触而发生反应，形成细致光亮的镍镀层或铜镀层，与Li4Ti5O12粉末结合紧密牢固。
本发明上述目的通过以下技术方案予以实现：
一种表面化学镀金属修饰Li4Ti5O12，即在Li4Ti5O12 表面镀金属M，所述金属M为Ni或Cu。
一种如上所述表面化学镀金属修饰Li4Ti5O12的制备方法，包括如下步骤：将Li4Ti5O12粉末用活化液表面充分润湿，然后加入化学镀液，混匀后反应5~20分钟，过滤、洗涤、真空干燥即得表面化学镀金属修饰Li4Ti5O12，即Li4Ti5O12/M复合材料。
优选地，所述Li4Ti5O12/M复合材料中的M为Ni或Cu。
优选地，所述混匀后反应的时间为10分钟。
反应时间是表面镀金属层的含量的一个重要影响因素，Li4Ti5O12表面镀金属层的含量不能过高，过高将降低整个电极材料的比容量，继而影响其在锂离子电池中的应用。镀层金属的含量过低将无法改善Li4Ti5O12的导电性能。本发明通过创造性的劳动发现反应10分钟左右，Li4Ti5O12表面镀金属层的含量刚刚好，既能显著地改善Li4Ti5O12材料的导电性能，又不影响整个电极材料的比容量。
具体地，所述活化液为镀镍活化液或镀铜活化液；优选地，镀镍活化液为Pd催化液，镀铜活化液为AgNO3溶液。
具体地，所述pd活化液的配制为：在50ml 0.1mol的十二烷基磺酸钠溶液中加入0.5mlHNO3，溶液的pH约为1~1.5，再加入0.24mmol乙酸钯（Pd(OAc)2），室温下不断搅拌使其溶解，5min后溶液呈橙色，不断搅拌并缓慢加入0.5ml 10%的肼水于上述溶液，溶液呈深棕色。
优选地，镀铜活化液为0.1mol/L的AgNO3标准溶液。
具体地，所述化学镀液为镀镍液或镀铜液，化学镀液含有主盐和还原剂。
优选地，所述镀镍液的主盐为硫酸镍、氯化镍、醋酸镍、氨基磺酸镍或次磷酸镍中的一种，还原剂为次亚磷酸盐、硼氢化钠、硼烷或肼。
优选地，所述镀铜液的主盐为硫酸铜、氯化铜、碱式碳酸铜、酒石酸铜或醋酸铜中的一种，还原剂可选用甲醛、次磷酸钠、硼氢化钠、二甲氨基硼烷(DMAB)或肼中的一种。
优选地，所述化学镀液的主盐浓度为20~40g/L。
优选地，所述混匀后反应的温度镀镍为80~90℃，镀铜为25~35℃。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
采用化学镀方法在材料的表面引入电子导电率高的物相与碳包覆和传统金属表面修饰相比，该方法能够使得Li4Ti5O12粉末与镀液完全充分的接触而发生氧化还原反应，均匀的形成细致光亮的镀层，与Li4Ti5O12粉末结合更加紧密牢固， 且耐腐蚀强，从而可以大大改善材料的电子电导能力，有效提高材料的大倍率充放电性能。本发明引入的镀层金属为Ni和Cu，导电性好，价格低廉，原料来源广泛，并且该金属的化学镀工艺十分成熟，操作工艺简便，适用于工业化生产。此法得到的复合材料，1C充放电，首次可逆比容量为152~163 mAh/g，3C充放电，首次可逆比容量为145~154 mAh/g，放电时材料的50次循环后的容量保持率高于95 %，适用于电动汽车和储能设备领域。
附图说明
图1. Li4Ti5O12/M复合材料制备工艺流程图。
图2. 实施例1制备得到Li4Ti5O12/Ni的扫描电镜图。
图3. 实施例1制备得到Li4Ti5O12/Ni的充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例来进一步详细阐述本发明。本发明以下实施例为本发明较佳的实施方式，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。
实施例1
pd活化液的配制：在50ml 0.1mol的十二烷基磺酸钠溶液中加入0.5mlHNO3，溶液的pH约为1~1.5，再加入0.24mmol乙酸钯（Pd(OAc)2），室温下不断搅拌使其溶解，5min后溶液呈橙色，不断搅拌并缓慢加入0.5ml 10%的肼水于上述溶液，溶液呈深棕色。
镀镍液的配制：准确称取25主盐硫酸镍，待其完全溶解于去离子水后，加入络合剂柠檬酸钠30g、焦磷酸钠10g，三乙醇胺10~15ml/L，再加还原剂次磷酸钠25g，最后加30g氯化铵，调节pH为9左右，配制的总溶液为1L。
准确称取5g Li4Ti5O12粉末，滴加2~3mlPd活化液充分润湿Li4Ti5O12粉末表面，然后倒入500ml左右的化学镀液，其中硫酸镍的溶度为25g/L，混合均匀后，置于80℃下磁力搅拌反应10min，然后过滤，洗涤，真空干燥即得到Li4Ti5O12/Ni复合材料。
以锂片为负极，在充满氢气的手套箱内，制作扣式电池，在0. 8V~2. 5V电压范围内，按实施例1方法制备的Li4Ti5O12/Ni复合电极材料，形貌如图2所示。所述Li4Ti5O12/Ni复合电极材料1C充放电，首次可逆比容量为158mAh/g，3C充放电，首次可逆比容量为153mAh/g，1C充放电时材料的50次循环后的容量保持率高于95 %；如图3所示。
实施例2
pd活化液的配制：同实施例1。
镀镍液的配制：同实施例1。
准确称取5g Li4Ti5O12粉末，滴加2~3mlPd活化液充分润湿Li4Ti5O12粉末表面，然后倒入500ml左右的化学镀液，其中硫酸镍的溶度为30g/L，混合均匀后，置于80℃下磁力搅拌反应10min，然后过滤，洗涤，真空干燥即得到Li4Ti5O12/Ni复合材料。
以锂片为负极，在充满氢气的手套箱内，制作扣式电池，在0. 8V~2. 5V电压范围内，按实施例2方法制备的Li4Ti5O12/Ni复合电极材料，1C充放电，首次可逆比容量为156mAh/g，3C充放电，首次可逆比容量为149mAh/g，1C充放电时材料的50次循环后的容量保持率高于95 %。
实施例3
pd活化液的配制：同实施例1。
镀镍液的配制：同实施例1。
准确称取5g Li4Ti5O12粉末，滴加2~3mlPd活化液充分润湿Li4Ti5O12粉末表面，然后倒入500ml左右的化学镀液，其中硫酸镍的溶度为25g/L，混合均匀后，置于80℃下磁力搅拌反应15min，然后过滤，洗涤，真空干燥即得到Li4Ti5O12/Ni复合材料。
以锂片为负极，在充满氢气的手套箱内，制作扣式电池，在0. 8V~2. 5V电压范围内，按实施例3方法制备的Li4Ti5O12/Ni复合电极材料，1C充放电，首次可逆比容量为152mAh/g，3C充放电，首次可逆比容量为145mAh/g，1C充放电时材料的50次循环后的容量保持率高于95 %。
实施例4
AgNO3活化液的配置：0.1mol/L的AgNO3标准溶液。
镀铜液的配制：准确称取25g硫酸铜，待其完全溶解于去离子水后，加入络合剂乙二胺四乙酸二钠40g，2,2’-联吡啶25ml，还原剂甲醛15ml，调节pH为12.5左右，配制的总溶液为1L。标准溶液
准确称取5g Li4Ti5O12粉末，滴加2~3ml AgNO3活化液充分润湿Li4Ti5O12粉末表面，然后倒入500ml左右的镀铜液，其中硫酸铜的溶度为25g/L，混合均匀后，置于35℃下磁力搅拌反应15min，然后过滤，洗涤，真空干燥即得到Li4Ti5O12/Cu复合材料。
以锂片为负极，在充满氢气的手套箱内，制作扣式电池，在0. 8V~2. 5V电压范围内，按实施例4方法制备的Li4Ti5O12/Cu复合电极材料，1C充放电，首次可逆比容量为163mAh/g，3C充放电，首次可逆比容量为154mAh/g，1C充放电时材料的50次循环后的容量保持率高于95 %。
Claims (10)
1.一种表面化学镀金属修饰Li4Ti5O12，其特征在于，在Li4Ti5O12 表面镀金属M，所述金属M为Ni或Cu。
2.一种表面化学镀金属修饰Li4Ti5O12的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将Li4Ti5O12粉末用活化液表面充分润湿，然后加入化学镀液，混匀后反应5~20分钟，过滤、洗涤、真空干燥即得表面化学镀金属修饰Li4Ti5O12，即Li4Ti5O12/M复合材料。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述Li4Ti5O12/M复合材料中的M为Ni或Cu。
4.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述混匀后反应的时间为10分钟。
5.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述活化液为镀镍活化液或镀铜活化液；镀镍活化液为Pd活化液，镀铜活化液为AgNO3溶液。
6.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述化学镀液为镀镍液或镀铜液；化学镀液含有主盐和还原剂。
7.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述镀镍液的主盐为硫酸镍、氯化镍、醋酸镍、氨基磺酸镍或次磷酸镍中的一种，还原剂为次亚磷酸盐、硼氢化钠、硼烷或肼。
8.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述镀铜液的主盐为硫酸铜、氯化铜、碱式碳酸铜、酒石酸铜或醋酸铜中的一种，还原剂选用甲醛、次磷酸钠、硼氢化钠、二甲氨基硼烷或肼中的一种。
9.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述化学镀液的主盐的浓度为20 ~40g/L。
10.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述混匀后反应的温度镀镍为80~90℃，镀铜为25~35℃。
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