CN115092960B - 一种富含缺陷的二硫化钒及其制备方法以及其作为正极材料在水系锌离子电池中的应用 - Google Patents
一种富含缺陷的二硫化钒及其制备方法以及其作为正极材料在水系锌离子电池中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115092960B CN115092960B CN202210721859.6A CN202210721859A CN115092960B CN 115092960 B CN115092960 B CN 115092960B CN 202210721859 A CN202210721859 A CN 202210721859A CN 115092960 B CN115092960 B CN 115092960B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- vanadium disulfide
- rich
- water
- defect
- zinc ion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- NGTSQWJVGHUNSS-UHFFFAOYSA-N bis(sulfanylidene)vanadium Chemical compound S=[V]=S NGTSQWJVGHUNSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 43
- 230000007547 defect Effects 0.000 title claims abstract description 43
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 40
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 30
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 14
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 20
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 19
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims abstract description 12
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 18
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 18
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 17
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 14
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 14
- YUKQRDCYNOVPGJ-UHFFFAOYSA-N thioacetamide Chemical compound CC(N)=S YUKQRDCYNOVPGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N thioacetamide Natural products CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- CITILBVTAYEWKR-UHFFFAOYSA-L zinc trifluoromethanesulfonate Substances [Zn+2].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F CITILBVTAYEWKR-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 10
- ZMLPZCGHASSGEA-UHFFFAOYSA-M zinc trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Zn+2].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ZMLPZCGHASSGEA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 7
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 5
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims 2
- ZFDNHUHPLXMMBR-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenevanadium Chemical compound [V]=S ZFDNHUHPLXMMBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- -1 transition metal disulfide Chemical class 0.000 abstract description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 abstract description 7
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 abstract description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract 2
- 239000010405 anode material Substances 0.000 abstract 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 14
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 14
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 8
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 8
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 8
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 description 4
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 4
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 2
- 238000012983 electrochemical energy storage Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical group 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 1
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 1
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G31/00—Compounds of vanadium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
本发明属于水系锌离子电池技术领域，公开了一种富含缺陷的二硫化钒及其制备方法以及其作为正极材料在水系锌离子电池中的应用，首先是富含缺陷的层状过渡金属二硫属化合物VS2粉体材料的制备，主要制备过程包括简单的一步水热法及后续高压下原位电化学活化，获得的VS2具有较为独特的结构，用作水系锌离子电池正极材料时，表现出极高的比容量及优异的倍率性能；接着通过简单方便的外加弱磁场方法抑制了锌枝晶的生长，大大提高了VS2/Zn电池的循环寿命，在水系锌离子电池领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于水系锌离子电池技术领域，具体涉及一种富含缺陷的二硫化钒及其制备方法以及其作为正极材料在水系锌离子电池中的应用。
背景技术
众所周知，能源与环境是人类社会可持续发展的焦点。化石能源的使用所带来的环境问题日益突出，急需发展大规模储能技术来高效使用可再生能源。其中，对电化学储能技术，特别是对大容量、快充等高性能电化学储能器件的需求在不断地增长。在过去的几十年里，锂离子电池因其高能量密度而逐渐应用于人们生活的各个领域，如3C电子、电动汽车等。然而，许多关键因素制约了其大规模应用，比如有毒有机电解质的使用、严重的安全问题和锂资源有限等等。相比之下，水系电池由于其低成本、高安全性和优良的离子导电性而受到越来越多的关注。其中，水系锌离子电池由于金属锌的理论容量高达825mAh g-1而成为研究的热点。不幸的是，由于通常水系锌离子电池正极材料导电性差，充放电过程中体积变化大以及负极锌金属的腐蚀和锌枝晶的生长，导致水系锌离子电池的能量密度低，循环稳定性差。因此，高电化学性能正极材料的制备和锌枝晶的抑制是水系锌离子电池发展的关键因素。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的第一个目的是提供一种富含缺陷的二硫化钒及其制备方法，通过在二硫化钒(VS2)结构中引入缺陷，从而提高VS2的比容量。其制备方法简单、成本低廉。
一种富含缺陷的二硫化钒的制备方法，包括以下步骤：
1)将偏钒酸铵溶于水中，然后加入氨水搅拌，溶解后加入硫代乙酰胺继续搅拌得到前驱体溶液；优选的，水与氨水的体积比为(10～30)：1；偏钒酸铵与硫代乙酰胺的物质的量之比为(1～2)：(10～15)。优选的，水与氨水的体积比可为10：1、15:1、20:1或30：1；偏钒酸铵与硫代乙酰胺的物质的量之比可为2:15或1:10。
2)将前驱体溶液移至聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中进行水热反应；所述水热反应的温度为180℃～200℃，反应时间为8～12h。优选的，水热反应的温度为180℃、190℃或200℃，反应时间为8h、10h或12h。
3)待反应结束冷却至室温后，所得产物使用去离子水和无水乙醇各清洗2～5次，然后离心分离；优选的，离心转速为5000～10000r/min；
4)将离心所得的产物置于真空烘箱中，在50～70℃温度中干燥12～24h，得到二硫化钒；
5)以二硫化钒为正极活性材料制备正极、以浓度为3～4M的三氟甲烷磺酸锌为电解液、以金属锌为负极组装扣式锌离子电池；其中：三氟甲烷磺酸锌是大阴离子结构的电解液，具备良好的锌离子沉积、析出动力学，3～4M的浓度范围属于较高浓度电解液，使电解液状态达到盐包水，盐包水的电解液可以承受得了高的电压窗口避免水的分解以及过多的副反应。
6)将扣式锌离子电池在电压窗口下进行原位电化学活化，获得富含缺陷的VS2。优选的，所述电压窗口为0.2～1.5V、0.2～1.7V、0.2～1.9V、0.2～2.1V或0.2～2.3V。
本发明的另一个目的是提供上述富含缺陷的二硫化钒作为正极材料在水系锌离子电池中的应用。进一步的，该电池在电化学循环过程中引入适当的诱导场，如磁场来抑制锌枝晶的生长，能明显增强其循环稳定性，从而获得宽电压窗口长循环寿命的水系锌离子电池。所述磁场大小为500～5000Gs，比如可以为500Gs、1000Gs、3000G或5000Gs。
本发明的有益效果为：
本发明采用一步水热法制备VS2，然后通过在宽的电压窗口下进行原位电化学活化以在材料的原子层中形成缺陷，获得富含缺陷的VS2材料，该富含缺陷的VS2有更多的储锌位点和更大的比表面积，所以可以获得较高的容量以及优异得倍率性能。本发明通过原位电化学活化获得缺陷的机理是：充电过程中当锌离子完全脱出后仍继续进行充电，后续的高压充电过程会导致部分原子的逃逸，从而在原子层中形成缺陷。本发明通过提高电解液浓度来拓宽电池工作电压窗口，通过永磁体提供的微弱磁场来抑制水系锌离子电池工作时锌枝晶的生长，从而获得电化学性能优异的水系锌离子电池。
附图说明
图1为实施例6中步骤4)制备得到的二硫化钒的扫描电子显微镜图；
图2为电池2的倍率性能图；
图3为电池3的循环性能图；
图4为电池6的超长循环性能图；
图5为电池7的循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作更进一步的说明。
一种富含缺陷的二硫化钒的制备方法，包括以下步骤：
1)将偏钒酸铵溶于水中，然后加入氨水搅拌，溶解后加入硫代乙酰胺继续搅拌得到前驱体溶液；优选的，水与氨水的体积比为(10～30)：1；偏钒酸铵与硫代乙酰胺的物质的量之比为(1～2)：(10～15)。优选的，水与氨水的体积比可为10：1、15:1、20:1或30：1；偏钒酸铵与硫代乙酰胺的物质的量之比可为2:15或1:10。
2)将前驱体溶液移至聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中进行水热反应；所述水热反应的温度为180℃～200℃，反应时间为8～12h。优选的，水热反应的温度为180℃、190℃或200℃，反应时间为8h、10h或12h。
3)待反应结束冷却至室温后，所得产物使用去离子水和无水乙醇各清洗2～5次，然后离心分离；优选的，离心转速为5000～10000r/min；
4)将离心所得的产物置于真空烘箱中，在50～70℃温度中干燥12～24h，得到二硫化钒；
5)以二硫化钒为正极活性材料制备正极、以浓度为3～4M的三氟甲烷磺酸锌为电解液、以金属锌为负极组装扣式锌离子电池；
6)将扣式锌离子电池在电压窗口下进行原位电化学活化，获得富含缺陷的VS2。优选的，所述电压窗口为0.2～1.5V、0.2～1.7V、0.2～1.9V、0.2～2.1V或0.2～2.3V。
实施例1
一种富含缺陷的VS2的制备方法，包括以下步骤：
1)将2mmol偏钒酸铵溶于30ml的去离子水中，然后加入2ml氨水搅拌，溶解后加入15mmol硫代乙酰胺继续搅拌得到前驱体溶液；
2)将前驱体溶液移至50ml的聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，在180℃下反应10h；
3)待反应结束冷却至室温后，使用去离子水和无水乙醇清洗各三遍，在8000r/min转速下，离心收集粉末；
4)将离心所得的产物置于真空烘箱中，在60℃干燥24h，得到二硫化钒；
5)以二硫化钒为正极材料，4M三氟甲烷磺酸锌为电解液，金属锌为负极，组装扣式锌离子电池；
6)将扣式电池在0.2-1.5V的电压窗口下进行原位电化学活化，获得富含缺陷的VS2。
实施例2
一种富含缺陷的VS2的制备方法，包括以下步骤：
1)将2mmol偏钒酸铵溶于30ml的去离子水中，然后加入2ml氨水搅拌，溶解后加入15mmol硫代乙酰胺继续搅拌得到前驱体溶液；
2)将前驱体溶液移至50ml的聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，在180℃下反应10h；
3)待反应结束冷却至室温后，使用去离子水和无水乙醇清洗各三遍，在8000r/min转速下，离心收集粉末；
4)将离心所得的产物置于真空烘箱中，在60℃干燥24h，得到二硫化钒；
5)以二硫化钒为正极材料，4M三氟甲烷磺酸锌为电解液，金属锌为负极，组装扣式锌离子电池；
6)将扣式电池在0.2-1.7V的电压窗口下进行原位电化学活化，获得富含缺陷的VS2。
实施例3
一种富含缺陷的VS2的制备方法，包括以下步骤：
1)将2mmol偏钒酸铵溶于30ml的去离子水中，然后加入2ml氨水搅拌，溶解后加入15mmol硫代乙酰胺继续搅拌得到前驱体溶液；
2)将前驱体溶液移至50ml的聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，在180℃下反应10h；
3)待反应结束冷却至室温后，使用去离子水和无水乙醇清洗各三遍，在8000r/min转速下，离心收集粉末；
4)将离心所得的产物置于真空烘箱中，在60℃干燥24h，得到二硫化钒；
5)以二硫化钒为正极材料，4M三氟甲烷磺酸锌为电解液，金属锌为负极，组装扣式锌离子电池；
6)将扣式电池在0.2-1.9V的电压窗口下进行原位电化学活化，获得富含缺陷的VS2。
实施例4
一种富含缺陷的VS2的制备方法，包括以下步骤：
1)将2mmol偏钒酸铵溶于30ml的去离子水中，然后加入2ml氨水搅拌，溶解后加入15mmol硫代乙酰胺继续搅拌得到前驱体溶液；
2)将前驱体溶液移至50ml的聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，在180℃下反应10h；
3)待反应结束冷却至室温后，使用去离子水和无水乙醇清洗各三遍，在8000r/min转速下，离心收集粉末；
4)将离心所得的产物置于真空烘箱中，在60℃干燥24h，得到二硫化钒；
5)以二硫化钒为正极材料，4M三氟甲烷磺酸锌为电解液，金属锌为负极，组装扣式电池；
6)将扣式电池在0.2-2.1V的电压窗口下进行原位电化学活化，获得富含缺陷的VS2。
实施例5
一种富含缺陷的VS2的制备方法，包括以下步骤：
1)将2mmol偏钒酸铵溶于30ml的去离子水中，然后加入2ml氨水搅拌，溶解后加入15mmol硫代乙酰胺继续搅拌得到前驱体溶液；
2)将前驱体溶液移至50ml的聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，在180℃下反应10h；
3)待反应结束冷却至室温后，使用去离子水和无水乙醇清洗各三遍，在8000r/min转速下，离心收集粉末；
4)将离心所得的产物置于真空烘箱中，在60℃干燥24h，得到二硫化钒；
5)以二硫化钒为正极材料，4M三氟甲烷磺酸锌为电解液，金属锌为负极，组装扣式电池；
6)将扣式电池在0.2-2.3V的电压窗口下进行原位电化学活化，获得富含缺陷的VS2。
实施例6
一种富含缺陷的VS2的制备方法，包括以下步骤：
1)将2mmol偏钒酸铵溶于30ml的去离子水中，然后加入2ml氨水搅拌，溶解后加入15mmol硫代乙酰胺继续搅拌得到前驱体溶液；
2)将前驱体溶液移至50ml的聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，在180℃下反应10h；
3)待反应结束冷却至室温后，使用去离子水和无水乙醇清洗各三遍，在8000r/min转速下，离心收集粉末；
4)将离心所得的产物于真空烘箱中在60℃干燥24h，得到二硫化钒；
5)以二硫化钒为正极材料，4M三氟甲烷磺酸锌为电解液，金属锌为负极组装扣式电池；
6)将扣式电池在0.2-1.9V的电压窗口进行原位电化学活化，获得富含缺陷的VS2。
图1是实施例6中步骤4)制备得到的二硫化钒的扫描电子显微镜图，由图1可以看到通过简单的一步水热法合成的VS2材料是由纳米片组装成的手风琴状结构，这种结构可以提供较大的比表面积和较多的活性位点，有利于电解液的浸润以及锌离子的嵌入脱出。
应用例
分别以实施例1至实施例6中制备得到的富含缺陷的VS2为正极活性材料，将其与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF以质量比7：2：1混合后涂覆在不锈钢网上制备得到正极；然后以4M三氟甲烷磺酸锌为电解液，以金属锌为负极，组装得扣式水系锌离子电池；分别标记为电池1、电池2、电池3、电池4、电池5和电池6。
对比应用例
以实施例1中步骤4)制备得到的二硫化钒为正极活性材料，参考上述应用例中的工艺，组装得扣式水系锌离子电池，记为电池7。
电化学性能测试
将电池1至电池5、以及电池7置于无磁场环境中进行电化学性能测试，将电池6置于永磁体提供的4000Gs的微弱磁场下进行电化学性能测试。
图2是电池2在0.2-1.9V的电压窗口下进行电化学测试时的倍率性能图，从图可看出，在1A g-1的电流密度下具有332mAh g-1的高比容量，即便在20A g-1的大电流密度下比容量仍然保持有227mAh g-1，并且当电流密度重新回到1A g-1时，仍然能回到307mAh g-1的高比容量值。可看出，电池2具有优异的倍率性能。
图3是电池3在0.2-1.9V的电压窗口下进行循环性能测试的结果，从图可看出，在5A g-1的电流密度下，经过1000圈循环后，仍有193mAh g-1的比容量，但是在1200圈左右由于严重的锌枝晶导致迅速的容量衰减。
图4是电池6的超长循环性能图，从图4可看出，在5A g-1的电流密度下，经过长达7000圈循环后，仍有126mAh g-1的比容量。可知，在4000Gs的磁场诱导下，可以显著提高电池的循环性能。
图5是电池7在0.2-1.5V的电压窗口下进行循环性能测试的结果，从图5可看出，在5A g-1的电流密度下，明显看出原始的VS2中未引入缺陷时只能表现出有限的比容量。
显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (7)
1.一种富含缺陷的二硫化钒的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：制备二硫化钒；然后以二硫化钒为正极材料、以三氟甲烷磺酸锌为电解液、以锌为负极，组装锌离子电池，在0.2~2.3V的电压窗口下进行原位电化学活化，获得富含缺陷的二硫化钒；
所述电解液的浓度为3~4M；
制备二硫化钒的方法为：将偏钒酸铵溶于水中，然后加入氨水搅拌，溶解后加入硫代乙酰胺继续搅拌得到前驱体溶液；将前驱体溶液进行水热反应，水热反应完成后的产物经洗涤、干燥后即得到二硫化钒。
2.根据权利要求1所述的富含缺陷的二硫化钒的制备方法，其特征在于：所述水与氨水的体积比为（10~30）：1。
3.根据权利要求1所述的富含缺陷的二硫化钒的制备方法，其特征在于：所述偏钒酸铵与硫代乙酰胺的物质的量之比为（1~2）：（10~15）。
4.根据权利要求1所述的富含缺陷的二硫化钒的制备方法，其特征在于：所述水热反应的温度为180~200℃，反应时间为8~12h。
5.根据权利要求1所述的富含缺陷的二硫化钒的制备方法，其特征在于：所述干燥为真空干燥；真空干燥的温度为50~70℃，时间为12~24h。
6.一种富含缺陷的二硫化钒，其特征在于，所述富含缺陷的二硫化钒是采用如权利要求1至5任一项所述的制备方法制备所得。
7.如权利要求6所述的富含缺陷的二硫化钒作为正极材料在水系锌离子电池中的应用；所述水系锌离子电池在使用时放置于磁场环境中，所述磁场大小为500~5000Gs。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210721859.6A CN115092960B (zh) | 2022-06-24 | 2022-06-24 | 一种富含缺陷的二硫化钒及其制备方法以及其作为正极材料在水系锌离子电池中的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210721859.6A CN115092960B (zh) | 2022-06-24 | 2022-06-24 | 一种富含缺陷的二硫化钒及其制备方法以及其作为正极材料在水系锌离子电池中的应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115092960A CN115092960A (zh) | 2022-09-23 |
| CN115092960B true CN115092960B (zh) | 2023-11-17 |
Family
ID=83293567
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210721859.6A Active CN115092960B (zh) | 2022-06-24 | 2022-06-24 | 一种富含缺陷的二硫化钒及其制备方法以及其作为正极材料在水系锌离子电池中的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115092960B (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107482161A (zh) * | 2017-08-25 | 2017-12-15 | 武汉理工大学 | 石墨烯修饰二硫化钒微米花材料及其制备方法和作为铝离子电池正极材料的应用 |
| CN111509218A (zh) * | 2020-04-20 | 2020-08-07 | 沈阳航空航天大学 | 一种水系锌离子电池负极及其制备方法和电池 |
| CN111573731A (zh) * | 2020-04-26 | 2020-08-25 | 上海大学 | 水系锌离子电池钒基正极材料及其制备方法与应用 |
| WO2021227594A1 (zh) * | 2020-05-11 | 2021-11-18 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种复合正极材料及其制备方法和在锌离子电池中的应用 |
| CN113991104A (zh) * | 2021-12-30 | 2022-01-28 | 成都大学 | 一种钒基材料及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2962296C (en) * | 2015-06-08 | 2018-11-13 | University Of Waterloo | Electrode materials for rechargeable zinc cells and batteries produced therefrom |
-
2022
- 2022-06-24 CN CN202210721859.6A patent/CN115092960B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107482161A (zh) * | 2017-08-25 | 2017-12-15 | 武汉理工大学 | 石墨烯修饰二硫化钒微米花材料及其制备方法和作为铝离子电池正极材料的应用 |
| CN111509218A (zh) * | 2020-04-20 | 2020-08-07 | 沈阳航空航天大学 | 一种水系锌离子电池负极及其制备方法和电池 |
| CN111573731A (zh) * | 2020-04-26 | 2020-08-25 | 上海大学 | 水系锌离子电池钒基正极材料及其制备方法与应用 |
| WO2021227594A1 (zh) * | 2020-05-11 | 2021-11-18 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种复合正极材料及其制备方法和在锌离子电池中的应用 |
| CN113991104A (zh) * | 2021-12-30 | 2022-01-28 | 成都大学 | 一种钒基材料及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 新型水系二次锌电池正极材料的研究;李佳佳;初蕾;朱志斌;荆鑫;薛有宝;王玮;;山东化工(第14期);全文 * |
| 铜钱状二硫化钒的制备及储钠性能研究;李攀;刘建;孙惟;陶占良;陈军;;化学学报(第04期);全文 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115092960A (zh) | 2022-09-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103435105B (zh) | 一种铁氧化物/碳复合锂离子电池负极材料及其制备方法和应用 | |
| CN106229498B (zh) | 一种适用于水系金属离子电池的负极材料及其制备方法 | |
| CN109742360B (zh) | 一种具有高容量硒化钼-小球藻衍生碳少层复合物电池负极材料制备 | |
| CN102903973B (zh) | 电池 | |
| KR20140039022A (ko) | 전지 | |
| CN109167035A (zh) | 碳包覆的硫化亚铁负极材料、制备方法及其制备的钠离子电池 | |
| CN113839038A (zh) | MOF衍生的Bi@C纳米复合电极材料及其制备方法 | |
| CN108598394B (zh) | 碳包覆磷酸钛锰钠微米球及其制备方法和应用 | |
| CN110655114B (zh) | 一种提高锌离子电池电压方法 | |
| CN108777294B (zh) | 一种由纳米片组成的碳支持的多孔球形MoN及其作为负极材料在锂电池中的应用 | |
| CN104167540A (zh) | 负极活性材料及其制备方法以及锂离子电池 | |
| CN103094583B (zh) | 电池及电池集流体的处理方法 | |
| CN107910522B (zh) | 一种膨胀石墨-氧化锡复合材料的合成及其在锂离子电池中的应用 | |
| CN110752360B (zh) | 一种S-Ni3C/NiO复合锂硫电池正极材料的制备方法 | |
| CN113060773A (zh) | 一种全浓度梯度高镍三元材料的制备方法及应用 | |
| CN109279663B (zh) | 一种硼酸盐类钠离子电池负极材料及其制备和应用 | |
| CN113998692A (zh) | 石墨烯量子点及其制备方法、含有其的电解液及该电解液在锌离子电池中的应用 | |
| CN106784750A (zh) | 一种TiO/C负极材料及其制备方法和应用 | |
| CN114804057B (zh) | 改性磷酸铁前驱体、改性磷酸铁锂及其制备方法 | |
| CN115092960B (zh) | 一种富含缺陷的二硫化钒及其制备方法以及其作为正极材料在水系锌离子电池中的应用 | |
| CN109616660A (zh) | 四氧化三钴负载于碳纳米片电极材料的制备方法及其产品和应用 | |
| CN114843459A (zh) | 一种五硫化二锑基材料及其制备方法和应用 | |
| CN117317153A (zh) | 一种界面修饰的钠离子电池硬碳负极材料/负极、制备方法和应用 | |
| CN113889604A (zh) | 一种黑磷负极骨架材料、其制备方法及应用 | |
| CN113346065A (zh) | 一种高性能CoSe/C-NS复合材料的制备方法及材料、应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |