CN115679380A - 一种晶面取向金属锌的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种晶面取向金属锌的制备方法及应用。本发明采用两电极电化学沉积技术，以惰性电极作为工作电极，商业锌箔作为对电极，锌盐水溶液作为电解液，采用恒电流密度放电沉积，在工作电极上沉积获得晶面取向金属锌；所述恒电流密度为50mA cm^‑2～200mA cm^‑2。本发明所制备的晶面取向金属锌可用于可充锌离子电池中。本发明在制备金属锌时所用的两电极电解池装置简易、制备工序简单、制备方法更具普适性。依据本发明方法制备的晶面取向金属锌能够抑制锌枝晶生长和氢析出，进而提高可充锌离子电池的使用寿命。

Description

一种晶面取向金属锌的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及金属锌制备领域，具体地说是一种晶面取向金属锌的制备方法及应用。

背景技术

能源和环境是当今人类生存与社会发展必须应对的两个重大问题，随着煤炭石油等化石能源的枯竭和环境的日益恶化，发展太阳能、风能和水能等可再生能源已经成为全球性趋势。电池作为一种高效电化学能源储存装置已被广泛应用于电动汽车和手机移动通讯等领域。高能量密度的锂离子电池已被广泛应用于便携式电子产品和电动汽车，但锂金属在地壳中储量有限、价格昂贵和安全问题阻碍了其大规模使用。基于金属锌负极的可充水系锌电池具有安全性高、资源丰富、环境友好的特点，在大规模储能领域具有重要应用前景。

传统金属锌负极以(101)晶面取向为主，这种(101)锌的热力学性质活泼，在水系电解液中易发生氢析出、锌腐蚀、锌钝化以锌枝晶生长等问题，严重限制了水系锌电池的使用寿命。目前，研究表明金属锌的(002)晶面比(101)晶面的化学稳定性高，能够抑制锌枝晶生长，且氢析出在(002)晶面的反应能垒更大(更难以发生)。因此，制备具有(002)晶面取向的金属锌可以提升锌负极在水系电解液中的稳定性，进而提高可充锌电池的使用寿命。

目前关于(002)晶面金属锌的制备方法包括：(1)热退火工艺；(2)石墨烯涂层引导金属锌外延生长法；(3)含特定阴离子的电解液诱导金属锌取向沉积法。例如，热退火工艺是以纯锌片为原料在300～500℃高温且惰性气体保护条件下熔化，然后将熔液倒入模具中冷却至室温，可得到(002)晶面锌，但该方法耗能大且工序相对繁杂。石墨烯涂层控制金属锌外延生长法是以石墨烯涂层作为外延基底，利用石墨烯和锌(002)晶面间的低晶格失配度，可引导(002)晶面锌沿着石墨烯涂层外延生长。该方法需要价格昂贵的石墨烯作为外延基底，且涂层工艺复杂，实际操作过程中容易发生涂层脱落问题。通过设计含特定阴离子的电解液，即CF₃SO₃ ^-阴离子，利用CF₃SO₃ ^-和Zn²⁺之间的化学配位效应，可以引导金属锌的取向沉积行为。但含CF₃SO₃ ^-阴离子的锌盐电解质(如Zn(CF₃SO₃)₂)价格昂贵，难以规模化应用。

因此，发展一种制备(002)晶面金属锌的简单、有效且可规模化的技术，特别是实现在传统低价锌盐电解液(如ZnSO₄)中的(002)金属锌取向沉积具有重要意义和实用价值。

发明内容

本发明的目的就是提供一种晶面取向金属锌的制备方法及应用，该方法利用两电极电化学沉积技术，通过调控电流密度，实现在传统低价锌盐电解液(如ZnSO₄)中晶面取向金属锌的可控制备。

本发明是这样实现的：一种晶面取向金属锌的制备方法，该方法通过简单的两电极电解池装置(该装置包括工作电极、对电极和电解液)，采取恒电流密度放电沉积，在工作电极上电化学沉积晶面取向金属锌。

所述工作电极一般为惰性电极，对电极为商业锌箔，电解液为锌盐电解液，恒电流密度为50mAcm^-2～200mA cm^-2。所沉积的晶面取向金属锌的尺寸可以通过沉积时间和工作电极大小进行调控。

优选地，所述惰性电极包括铁箔、钛箔和铜箔中的任意一种，更优选地，所述惰性电极为铜箔。

优选地，所述锌盐电解液包括硫酸锌(ZnSO₄)水溶液、氯化锌(ZnCl₂)水溶液、乙酸锌(Zn(CH₃COO)₂)水溶液中的任意一种。更优选地，所述锌盐电解液为硫酸锌(ZnSO₄)水溶液。

优选地，所述锌盐电解液浓度为0.5mol L^-1～1.5mol L^-1。

更优选地，所述锌盐电解液为硫酸锌(ZnSO₄)水溶液，其浓度为1mol L^-1。

优选地，所述恒电流密度为50mAcm^-2～150mAcm^-2；更优选地，所述恒电流密度为80mA cm^-2～120mAcm^-2。

本发明通过两电极电化学沉积技术在低价锌盐电解液中即可制备得出晶面取向金属锌。将该金属锌用于可充锌离子电池中，可得到循环稳定性较好的电池。

可充锌离子电池包括正极、本发明所制备的晶面取向金属锌、隔膜和电解液。所述隔膜为玻璃纤维膜、聚乙烯无纺布或微孔滤纸。优选地，所述电解液为3M硫酸锌(ZnSO₄)水溶液。

优选地，电池中的正极为水合五氧化二钒(V₂O₅·nH₂O)正极。所述的水合五氧化二钒(V₂O₅·nH₂O)正极采用如下方法制得：

a)将0.091g商业化五氧化二钒(V₂O₅)加入到5mL去离子水中，超声20分钟至均匀分散。

b)将450μL的质量分数为30％的过氧化氢(H₂O₂)水溶液缓慢滴加至步骤a)中的溶液中。在室温条件下静置6h。

c)将步骤b)所得溶液洗涤、离心、干燥即可得到水合五氧化二钒(V₂O₅·nH₂O)正极活性材料。

d)将步骤c)所得水合五氧化二钒正极活性材料、导电炭和粘结剂按质量比7∶2∶1混合，分散于电极材料分散溶剂中制成浆料，均匀涂覆于厚度为10～30μm的钛箔上，真空烘干即得。所述粘结剂为羧甲基纤维素钠(CMC)。所述导电炭材料为导电炭黑、活性炭、多孔炭、BP-2000、Vulcan XC-72、Super P或碳纳米管。所述电极材料分散溶剂为蒸馏水。

本发明通过两电极电化学沉积技术制备晶面取向金属锌，所用装置简易、制备工序简单、制备方法更具普适性。依据本发明方法制备的晶面取向金属锌能够抑制锌枝晶生长和氢析出，进而提高可充锌电池的使用寿命。

附图说明

图1是实例1中所制备(002)晶面金属锌的实验装置简图。图中：1、电解池，2、惰性工作电极，3、锌箔对电极，4、直流电源，5、锌盐电解液。

图2a和图2b是实施例1中所制备的(002)晶面金属锌的SEM图。

图3是实施例1中所制备的(002)晶面金属锌的XRD表征图谱。

图4是实施例1中所制备的(002)晶面金属锌的塔菲尔曲线图。

图5是实施例1中所制备的(002)晶面金属锌在3M ZnSO₄电解液的Zn//Zn对称电池中循环稳定性测试图。

图6是实施例1中所制备的(002)晶面金属锌的Zn//V₂O₅全电池的循环性能图。

图7是实施例1中所制备的(002)晶面金属锌的Zn//V₂O₅全电池的充放电曲线。

图8a和图8b是对比例1中所制备的(101)晶面金属锌的SEM图。

图9是对比例1中所制备的(101)晶面金属锌的XRD表征图谱。

图10是对比例1中所制备的(101)晶面金属锌的塔菲尔曲线图。

图11是对比例1中所制备的(101)晶面金属锌在3M ZnSO₄电解液的Zn//Zn对称电池中循环稳定性测试图。

图12是实施例1中所制备的(101)晶面金属锌的Zn//V₂O₅全电池的循环性能图。

图13是实施例1中所制备的(101)晶面金属锌的Zn//V₂O₅全电池的充放电曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，下述实施例仅作为说明，并不以任何方式限制本发明的保护范围。

在下述实施例中未详细描述的过程和方法是本领域公知的常规方法，实施例中所用试剂均为分析纯或化学纯，且均可市购或通过本领域普通技术人员熟知的方法制备。

下述实施例或对比例中，可充锌离子电池包括正极、(002)晶面锌负极或(101)晶面锌负极、隔膜和电解液，其中采用水合五氧化二钒(V₂O₅·nH₂O)作为正极，3M硫酸锌(ZnSO₄)作电解液，玻璃纤维膜为隔膜。

正极采用如下方式制得：将水合五氧化二钒(V₂O₅·nH₂O)正极活性材料、Super P作为导电炭和羧甲基纤维素钠(CMC)作粘结剂按质量比7:2:1混合，分散于水中制成浆料，均匀涂覆于厚度为20μm的钛箔上，控制涂覆量为2～3mg cm^-2。在真空烘箱中80℃下烘12小时，制得正极。

本发明制备(002)晶面取向金属锌负极采用如图1所示的两电极电解池装置，两电极电解池装置包括盛有锌盐电解液5的电解池1，惰性工作电极2和锌箔对电极3置于锌盐电解液5中，直流电源4的正极连接惰性工作电极2，直流电源4的负极连接锌箔对电极3。

实施例1

(002)晶面金属锌采用如图1所示的两电极电解池装置进行制备：

a)裁剪3cm×3cm×50μm铜箔为工作电极，用酒精擦拭干净。

b)裁剪3cm×3cm×100μm商业化锌箔为对电极，用酒精擦拭干净。

c)称量9.687g硫酸锌(ZnSO₄)，用蒸馏水定容至60mL，得到1M硫酸锌(ZnSO₄)水溶液作为电解液。

d)施加120mAcm^-2恒电流放电沉积至一定容量(如30mAh)。锌片尺寸可以通过沉积时间和工作电极大小进行调控。将电沉积后的工作电极用蒸馏水冲洗干净后可通过简单的人工剥离得到完整的(002)晶面金属锌。

对所得的(002)晶面金属锌进行下述物理表征和电化学测试：

(1)(002)晶面金属锌的物理表征

用扫描电镜(SEM)对制备的(002)晶面金属锌的形貌特征进行表征，结果如图2a、2b所示。从图2a、2b可以看出，本实施例制备出的(002)晶面锌是由(002)晶面紧密铺叠而成的锌箔。

通过X射线粉末衍射技术(XRD)对制备的(002)晶面金属锌的晶相进行表征分析，结果如图3所示。从图3可以看出，所制备的锌片确实为与PDF 87-0713的峰位置相吻合的且位于(002)位置峰值最强的锌(Zn)。

(2)抗腐蚀性能测试

抗腐蚀性能测试通过三电极电解池进行测试。分别以本实施例中制备的(002)晶面锌作工作电极，以钛(Ti)作对电极，以Ag/AgCl作参比电极，电解液为3M硫酸锌(ZnSO₄)水溶液，采用LSV测试转化为塔菲尔曲线的方法，测试电压区间为-0.68V至-1.28V，扫描速度为0.1mV s^-1。用CHI660E型电化学工作站记录数据。

所得结果如图4所示，结果表明，本实施例中制备的(002)晶面金属锌在3M硫酸锌(ZnSO₄)电解液中的腐蚀电位为-1.012V，腐蚀电流为4.37mAcm^-2。

(3)锌负极的循环稳定性

Zn//Zn对称电池循环稳定性测试：电极均使用本实施例制备的(002)晶面金属锌作电极，两个锌箔之间用玻璃纤维做隔膜，滴加80μL的3M ZnSO₄电解液，组装成Zn//Zn对称电池，测试其长时间循环过程中电解液的稳定性。用CT2001A型蓝电电池测试***进行测试，在10mA cm^-2电流密度下循环充放电，在每个循环中，先恒流放电30分钟，后恒流充电30分钟。

所得结果如图5所示，从图中可以看出，使用本实施例制得的(002)晶面金属锌在Zn//Zn对称电池中可以稳定循环200小时以上，具有很好的循环稳定性。

将本实施例中制备的(002)晶面金属锌应用于全电池中。全电池的制备方法如下：用制备好的水合五氧化二钒(V₂O₅·nH₂O)正极片做正极，本实施例制备的(002)晶面金属锌做负极，玻璃纤维膜为隔膜，滴加80μL的3M ZnSO₄电解液，封装好电池，制得Zn//V₂O₅全电池，测试其电化学性能。

循环稳定性测试：将本实施例装配好的Zn//V₂O₅全电池在0.3～1.6V的电压范围内进行充放电测试，电流密度为2C。

所制备的Zn//V₂O₅全电池所得的循环性能图如图6所示，从图中可以看出，循环100圈后，容量保持率高达93.2％，显示出良好的循环可逆性。图7为该电池循环50圈的充放电曲线图，平均放电电压为0.9V。

实施例2

(002)晶面金属锌采用如图1的两电极电解池装置进行制备：

a)裁剪3cm×3cm×50μm铜箔为工作电极，用酒精擦拭干净。

b)裁剪3cm×3cm×100μm商业化锌箔为对电极，用酒精擦拭干净。

c)称量11.01g乙酸锌(Zn(CH₃COO)₂)，用蒸馏水定容至60mL，得到1M乙酸锌(Zn(CH₃COO)₂)水溶液作为电解液。

d)施加100mAcm^-2恒电流放电沉积至一定容量(如30mAh)。锌片尺寸可以通过沉积时间和工作电极大小进行调控。将电沉积后的工作电极用蒸馏水冲洗干净后可通过简单的人工剥离得到完整的(002)晶面金属锌。

实施例3

(002)晶面金属锌采用如图1的两电极电解池装置进行制备：

a)裁剪3cm×3cm×50μm铜箔为工作电极，用酒精擦拭干净。

b)裁剪3cm×3cm×100μm商业化锌箔为对电极，用酒精擦拭干净。

c)称量8.178g氯化锌(ZnCl₂)，用蒸馏水定容至60mL，得到1M氯化锌(ZnCl₂)水溶液作为电解液。

d)施加110mAcm^-2恒电流放电沉积至一定容量(如30mAh)。锌片尺寸可以通过沉积时间和工作电极大小进行调控。将电沉积后的工作电极用蒸馏水冲洗干净后可通过简单的人工剥离得到完整的(002)晶面金属锌。

实施例4

(002)晶面金属锌采用如图1的两电极电解池装置进行制备：

a)裁剪3cm×3cm×50μm钛箔为工作电极，用酒精擦拭干净。

b)裁剪3cm×3cm×100μm商业化锌箔为对电极，用酒精擦拭干净。

c)称量9.687g硫酸锌(ZnSO₄)，用蒸馏水定容至60mL，得到1M硫酸锌(ZnSO₄)水溶液作为电解液。

d)施加120mAcm^-2恒电流放电沉积至一定容量(如30mAh)。锌片尺寸可以通过沉积时间和工作电极大小进行调控。将电沉积后的工作电极用蒸馏水冲洗干净后可通过简单的人工剥离得到完整的(002)晶面金属锌。

实施例5

(002)晶面金属锌采用如图1的两电极电解池装置进行制备：

a)裁剪3cm×3cm×50μm铁箔为工作电极，用酒精擦拭干净。

b)裁剪3cm×3cm×100μm商业化锌箔为对电极，用酒精擦拭干净。

c)称量9.687g硫酸锌(ZnSO₄)，用蒸馏水定容至60mL，得到1M硫酸锌(ZnSO₄)溶液作为电解液。

d)施加50mA cm^-2恒电流放电沉积至一定容量(如30mAh)。锌片尺寸可以通过沉积时间和工作电极大小进行调控。将电沉积后的工作电极用蒸馏水冲洗干净后可通过简单的人工剥离得到完整的(002)晶面金属锌。

对比例1

(101)晶面金属锌采用如图1的两电极电解池装置进行制备：

a)裁剪3cm×3cm×50μm铜箔为工作电极，用酒精擦拭干净。

b)裁剪3cm×3cm×100μm商业化锌箔为对电极，用酒精擦拭干净。

c)称量9.687g硫酸锌(ZnSO₄)，用蒸馏水定容至60mL，得到1M硫酸锌(ZnSO₄)水溶液作为电解液。

d)施加30mA cm^-2恒电流放电沉积至一定容量(如30mAh)。锌片尺寸可以通过沉积时间和工作电极大小进行调控。将电沉积后的工作电极用蒸馏水冲洗干净后可通过简单的人工剥离得到完整的(101)晶面金属锌。

对所得的(101)晶面金属锌进行下述物理表征和电化学测试：

(1)(101)晶面金属锌的物理表征

用扫描电镜(SEM)对制备的(101)晶面金属锌的形貌特征进行表征，结果如图8a、8b所示。从图8a、8b可以看出，本对比例制备出的(101)晶面金属锌是由(101)晶面紧密插嵌形成的锌箔。

通过X射线粉末衍射技术(XRD)对制备的(101)晶面金属锌的晶相进行表征分析，结果如图9所示。从图9中可以看出，所制备的锌片确实为与PDF 87-0713的峰位置相吻合的且位于(101)位置峰值最强的锌(Zn)。

(2)抗腐蚀性能测试

抗腐蚀性能测试通过三电极电解池进行测试。分别以对比例1中制备的(101)晶面金属锌作工作电极，以钛箔(Ti)作对电极，以Ag/AgCl作参比电极，电解液为3M硫酸锌(ZnSO4)水溶液，采用LSV测试转化为塔菲尔曲线的方法，测试电压区间为-0.68V至-1.28V，扫描速度为0.1mV s^-1。用CHI660E型电化学工作站记录数据。

所得结果如图10所示，结果表明，对比例1中制备的(101)晶面金属锌在3M硫酸锌(ZnSO₄)电解液中的腐蚀电位为-1.016V，腐蚀电流为7.87mAcm^-2，远大于实施例1所制备的(002)晶面金属锌。

(3)锌负极的循环稳定性

Zn//Zn对称电池循环稳定性测试：电极均使用本对比例制备的(101)晶面金属锌作电极，两个锌箔之间用玻璃纤维做隔膜，滴加80μL的3M ZnSO₄电解液，组装成Zn//Zn对称电池，测试其长时间循环过程中电解液的稳定性。用CT2001A型蓝电电池测试***进行测试，在10mA cm^-2电流密度下循环充放电，在每个循环中，先恒流放电30分钟，后恒流充电30分钟。

所得结果如图11所示，从图中可以看出，使用本对比例制得的(101)晶面金属锌在Zn//Zn对称电池中仅能循环60个小时就短路了，循环稳定性差。

将本对比例中制备的(101)晶面金属锌应用于全电池中。全电池的制备方法如下：在干燥的环境中，用制备好的水合五氧化二钒(V₂O₅·nH₂O)正极片做正极，本对比例制备的(101)晶面金属锌做负极，玻璃纤维膜为隔膜，滴加80μL 3M ZnSO₄电解液，封装好电池，制得Zn//V₂O₅全电池，测试其电化学性能。

循环稳定性测试：将本对比例的Zn//V₂O₅全电池在0.3～1.6V的电压范围内进行充放电测试，电流密度为2C。

所制备的Zn//V₂O₅全电池所得的循环性能图如图12所示，从图中可以看出，循环100圈后，容量保持率仅为72％，循环稳定性差。图13为该电池循环50圈的充放电曲线图，平均放电电压为0.9V。

对比例2

(101)晶面金属锌采用如图1的两电极电解池装置进行制备：

a)裁剪3cm×3cm×50μm铜箔为工作电极，用酒精擦拭干净。

b)裁剪3cm×3cm×100μm商业化锌箔为对电极，用酒精擦拭干净。

c)称量11.01g乙酸锌(Zn(CH₃COO)₂)，用蒸馏水定容至60mL，得到1M乙酸锌(Zn(CH₃COO)₂)水溶液作为电解液。

d)施加20mA cm^-2恒电流放电沉积至一定容量(如30mAh)。锌片尺寸可以通过沉积时间和工作电极大小进行调控。将电沉积后的工作电极用蒸馏水冲洗干净后可通过简单的人工剥离得到完整的(101)晶面金属锌。

对比例3

(101)晶面金属锌采用如图1的两电极电解池装置进行制备：

a)裁剪3cm×3cm×50μm铜箔为工作电极，用酒精擦拭干净。

b)裁剪3cm×3cm×100μm商业化锌箔为对电极，用酒精擦拭干净。

c)称量8.178g氯化锌(ZnCl₂)，用蒸馏水定容至60mL，得到1M氯化锌(ZnCl₂)水溶液作为电解液。

d)施加30mA cm^-2恒电流放电沉积至一定容量(如30mAh)。锌片尺寸可以通过沉积时间和工作电极大小进行调控。将电沉积后的工作电极用蒸馏水冲洗干净后可通过简单的人工剥离得到完整的(101)晶面金属锌。

对比例4

(101)晶面金属锌采用如图1的两电极电解池装置进行制备：

a)裁剪3cm×3cm×50μm钛箔为工作电极，用酒精擦拭干净。

b)裁剪3cm×3cm×100μm商业化锌箔为对电极，用酒精擦拭干净。

c)称量9.687g硫酸锌(ZnSO₄)，用蒸馏水定容至60mL，得到1M硫酸锌(ZnSO₄)水溶液作为电解液。

d)施加30mA cm^-2恒电流放电沉积至一定容量(如30mAh)。锌片尺寸可以通过沉积时间和工作电极大小进行调控。将电沉积后的工作电极用蒸馏水冲洗干净后可通过简单的人工剥离得到完整的(101)晶面金属锌。

对比例5

(101)晶面金属锌采用如图1的两电极电解池装置进行制备：

a)裁剪3cm×3cm×50μm铁箔为工作电极，用酒精擦拭干净。

b)裁剪3cm×3cm×100μm商业化锌箔为对电极，用酒精擦拭干净。

c)称量9.687g硫酸锌(ZnSO₄)，用蒸馏水定容至60mL，得到1M硫酸锌(ZnSO₄)水溶液作为电解液。

d)施加10mA cm^-2恒电流放电沉积至一定容量(如30mAh)。锌片尺寸可以通过沉积时间和工作电极大小进行调控。将电沉积后的工作电极用蒸馏水冲洗干净后可通过简单的人工剥离得到完整的(101)晶面金属锌。

Claims (10)

1.一种晶面取向金属锌的制备方法，其特征是，采用两电极电化学沉积技术，以惰性电极作为工作电极，商业锌箔作为对电极，锌盐水溶液作为电解液，采用恒电流密度放电沉积，在工作电极上沉积获得晶面取向金属锌；所述恒电流密度为50mAcm^-2～200mAcm^-2。

2.根据权利要求1所述的晶面取向金属锌的制备方法，其特征是，所述恒电流密度为80mAcm^-2～120mAcm^-2。

3.根据权利要求2所述的晶面取向金属锌的制备方法，其特征是，所述恒电流密度为120mAcm^-2。

4.根据权利要求1所述的晶面取向金属锌的制备方法，其特征是，所述惰性电极为铁箔、钛箔或铜箔。

5.根据权利要求1所述的晶面取向金属锌的制备方法，其特征是，所述锌盐水溶液为硫酸锌水溶液、氯化锌水溶液或乙酸锌水溶液。

6.根据权利要求5所述的晶面取向金属锌的制备方法，其特征是，所述电解液浓度为0.5molL^-1～1.5molL^-1。

7.根据权利要求6所述的晶面取向金属锌的制备方法，其特征是，所述锌盐水溶液为硫酸锌水溶液，硫酸锌水溶液浓度为1molL^-1。

8.权利要求1～7任一项所制备的晶面取向金属锌在可充锌离子电池中的应用。

9.根据权利要求8所述的晶面取向金属锌在可充锌离子电池中的应用，其特征是，晶面取向金属锌作为负极；可充锌离子电池包括水合五氧化二钒正极、晶面取向金属锌负极、隔膜和3M硫酸锌水溶液电解液。

10.根据权利要求9所述的晶面取向金属锌在可充锌离子电池中的应用，其特征是，所述隔膜为玻璃纤维膜、聚乙烯无纺布或微孔滤纸。

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