CH646719A5 - Verfahren zur verformung von gleitmittel enthaltenden kunststoffen. - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verformen von Kunststoffen, wobei aus der Schmelze eines Gemisches bestehend aus Kunststoffen, Stabilisatoren und/oder Antioxidantien, gegebenenfalls Pigmenten und/oder Füllstoffen, sowie Fliessmitteln und Gleitmitteln, ein Formkörper hergestellt wird.

In der DE-OS 27 27 329 werden Olefln-Maleinsäure-Copo-lymer-Derivate und deren Verwendung als Gleitmittel für die formgebende Verarbeitung von Kunststoffen beschrieben, die aus Olefinen mit durchschnittlich 2 bis 24 Kohlenstoffatomen und Maleinsäure bzw. deren Anhydrid, aufgebaut sind. Diese bekannten Gleitmittel bewirken vorzugsweise eine Erniedrigung der Schmelzviskosität und sind deshalb mehr als sogenannte «innere Gleitmittel» anzusprechen, zumal mit ihnen relativ kurze Gelierungszeiten bei der Messung im «Brabender-Plasticorder» erhalten werden. Auch ist die Haftung des mit solchen Gleitmitteln versehenen Kunststoffes zur Wand der formgebenden Vorrichtung relativ hoch. Dadurch wird aber die Formulierungsbreite insbesondere in Verbindung mit der Stabilisierung des Kunststoffes mit tribasischem Bleisulfat sehr eingeengt. Unter der Formulierungsbreite soll die Möglichkeit verstanden werden, die Gemischzusammensetzung des zu verformenden Kunststoffes, vor allem im Hinblick auf Gleitmittel und/oder Stabilisatormengen, in einem breiten Umfang einzustellen.

Es bestand nun die Aufgabe, ein Verfahren zur Verformung von Kunststoffen zu finden, bei dem ein Gleitmittel eingesetzt wird, welches ohne Einbusse an innerer Gleitmittelwirkung gegenüber herkömmlichen Gleitmitteln in der externen Gleitmittelwirkung erheblich verstärkt ist und eine grössere Formulierungsbreite gestattet.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, dass als Gleitmittel ein Monoester- oder Diester-Derivat eines Copolymerisates einer ungesättigten Polycarbonsäure und/oder deren Anhydrid mit a-Olefinen, deren mittlere Kohlenstoffzahl mindestens 28 Kohlenstoffatome beträgt, eingesetzt werden.

a-Olefine, deren mittlere Kohlenstoffzahl mindestens 28 Kohlenstoffatome beträgt sind insbesondere Gemische, die im allgemeinen nur einen geringen Anteil an kürzerkettigen a-Olefinen enthalten und deren Hauptanteil a-Olefine bilden, deren Kohlenstoffzahl eng um die angegebene mittlere Kohlenstoffzahl schwankt. Ein typisches Beispiel ist das C-30+- a-Olefin, dessen gaschromatographische Analyse folgende Zusammensetzung ergab.

C26= 4,7%

C28 = 14,5%

C3o= 18,3%

C32= 15,2%

C34 = 11,7%

C36= 9,3%

C38= 7,5%

C40 = 6,0%

Ct2= 4,9%

C44 — 4,1%

Ci6= 2,9%

Innere Gleitmittel erniedrigen die Schmelzviskosität. Dieses zeigt sich bei Messungen im «Brabender-Plasticorder» dass eine geringe Kraft benötigt wird. Äussere Gleitmittel erhöhen die Gelierungszeit und verringern die Haftung des Kunststoffes zur Wand.

Von Polyäthylenwachsen weiss man, dass bei Steigerung der Kohlenstoffzahl deren äussere Gleitwirkung geringer wird. Deshalb war eigentlich anzunehmen, dass auch Copo-lymerisatderivate von ungesättigten Polycarbonsäuren mit a-Olefinen mit mehr als 24 C-Atomen keine besonders gute Gleitmittelwirkung insbesondere hinsichtlich der äusseren Gleitmittelwirkung, erwarten lassen. Es war daher auch überraschend, dass gerade durch die höhere Kohlenstoffzahl des a-Olefins die Gelierungszeit bei Messungen im «Brabender-Plasticorder» erheblich verlängert wird.

Vorzugsweise werden im erfindungsgemässen Verfahren solche Copolymerisate als Gleitmittel eingesetzt, die mit einem monofunktionellen Alkohol verestert sind, wobei die besten Ergebnisse erzielt werden, wenn mit einem monofunktionellen Alkohol mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen verestert wird. Es hat sich gezeigt, dass bei Verwendung von Bleistabilisatoren die äussere Gleitmittel wirkung von Copolymerisat-derivaten mit steigender Kettenlänge der Alkoholkomponente des Esters steigt. Bei Verwendung von Zinnstabilisatoren ist dieser Einfluss nicht so eindeutig erkennbar.

Die Veresterung sollte im allgemeinen wenigstens bis zum Monoester geführt werden. Noch vorteilhafter ist es jedoch, wenn das Copolymerisat so weitgehend verestert ist, dass es zumindest teilweise bis zum Diester verestert ist.

Die erfindungsgemäss guten Ergebnisse werden bei Copo-lymerisaten erzielt, wenn das Molverhältnis ungesättigte

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3

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Polycarbonsäure bzw. Anhydrid: a-Olefin 0,5:1 bis 2,0:1 beträgt.

Als ungesättigte Polycarbonsäuren kommen beispielsweise Fumarsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure oder Itaconsäure bzw. deren Anhydride in Frage. Bevorzugt ist jedoch im Rahmen der Erfindung schon wegen der guten Zugänglichkeit Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid. Auch Gemische verschiedener ungesättigter Polycarbonsäuren bzw. Anhydridgemische ergeben nach der Copolymerisation mit Olefinen Gleitmittel mit verstärkter externer Gleitmittelwirkung.

Das mittlere Molekulargewicht der unveresterten Copo-lymerisate beträgt zwischen 1300 und 100 000 vorzugsweise 5000 bis 30 000. Bei höheren Molekulargewichten sind die Eigenschaften der Copolymeren schon weitgehend selbst als Kunststoffe anzusehen und die Wirksamkeit als Gleitmittel ist bereits weitgehend verlorengegangen.

Das mittlere Molekulargewicht der unveresterten Copolymeren wird mit Hilfe einer gelpermeationschromatographi-schen Methode bestimmt. Dabei handelt es sich, wie allgemein bekannt ist, um eine hochdruckaufschlusschromatogra-phische Methode, bei der ein Gemisch entsprechend dem Molekulargewicht aufgetrennt wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Gleitmittel als Bestandteil eines vorgefertigten Gemisches mit Stabilisatoren und/oder Antioxidantien, gegebenenfalls Pigmenten und/oder Füllstoffen, sowie Fliessmitteln dem Kunststoff zugemischt. Das vorgefertigte Gemisch kann in vorteilhafter Weise in der Schmelze erzeugt werden.

Anhand der nachfolgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert.

Beispiel 1

Herstellung der Copolymeren a. Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid und C3u+a-01efin

420 g 30+a-Olefin und 5 g Butylacetat werden in einen Reaktor gegeben, die Luft mit Stickstoff verdrängt und die Temperatur von 200°C wird eingestellt. Dann werden in Abständen von je 30 Minuten jeweils 9,8 g Maleinsäureanhydrid und 1 ml Di-t-butylperoxid hinzugefügt. Nachdem insgesamt 98 g Maleinsäureanhydrid zugegeben worden sind, wird eine weitere Stunde bei 200°C gehalten. Das entstandene Polymer zeigt eine breite Molekulargewichtsverteilung mit einem mittleren Molekulargewicht von 5000. Bei niedrigeren Temperaturen werden höhere mittlere Molekulargewichte erhalten, z.B. bis zu 30 bis 40 000 bei 140°C.

Die erhaltenen Copolymere werden dann mit einem Mol des gewünschten Alkohols, z.B. Methanol, Butanol, Cyclohe-xanol, 2-Äthylhexanol, Talgalkohol etc., pro Mol Anhydrid auf 120°C bis 160°C erhitzt und 30 bis 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten und können so zum gewünschten Monoester verestert werden.

Werden die obigen Copolymere mit 2 Mol Alkohol, beispielsweise Talgalkohol, pro Mol Anhydrid versetzt, 0,02 Mol p-Toluolsulfonsäure hinzugefügt und die Reaktionsmasse auf 150°C bis 160°C erhitzt, so erhält man den entsprechenden Diester des Copolymerisats. Das gebildete Wasser wird im Wasserstrahlvakuum abgezogen. Eine Säurezahl von 5 bis 8 wird innerhalb 2 Stunden erreicht.

b. Copolymerisation von C30+a-Olefin mit Maleinsäure-5 estern (Fumarsäureestern)

420 g C30+-Olefin werden mit 228 g Maleinsäuredibutyl-ester auf 200°C erhitzt, das Reaktionsgefäss mit Stickstoff gespült und dann im Abstand von je 30 Minuten 11 Portionen von je 1 ml Di-t-butylperoxid zugegeben. Eine halbe io Stunde nach der letzten Zugabe wird unterbrochen und die flüchtigen Zerfallsprodukte des Peroxids abdestilliert. Die gelpermeationschromatographische Untersuchung ergibt eine breite Molekulargewichtsverteilung bei einem mittleren Molekulargewicht von 2500 (Eichsubstanz Polystyrol).

15

Beispiel 2

Prüfung der Copolymerisate auf die Gleitmittel wirkung bei Bleistabilisatoren

Das Verhalten von Kunststoffmassen bei der Verformung 20 aus der Schmelze lässt sich durch Messungen im «Brabender-Plasticorder» beurteilen. Nachfolgend werden solche Messungen beschrieben, die an Kunststoffmassen durchgeführt worden waren, die aus 100 Gewichtsteilen Suspensions-PVC, 2 Gewichtsteilen tribasischen Bleisulfat und Anteile von 25 0,3-0,5 Gewichtsteilen eines Gleitmittels enthielten. Zum Vergleich wurden einige im Handel erhältliche Gleitmittel in gleicher Weise untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt, wobei die Bezeichnungen für die Gleitmittel folgende Bedeutungen haben.

30

Handelsprodukte

I Äthylenglykolester der Montansäure

II 60% Montansäurebutandiolester und 40% Calcium-montansäureseife

35 III Polyäthylenwachs MW 2000

IV Polyäthylenwachs MW 3000

V Hydriertes Spermöl Vergleichsprodukt

VI C20-a-Olefinmaleinsäureditalgestercopolymer erfindungs-40 gemässe Produkte

AC3o+-a-01efinmaleinsäureanhydridcopoIymeren BC3o+-a-01efinmaleinsäuremonomethylestercopolymer CC3o+-a-01efinmaleinsäure-2-äthylhexyl-monoester-copo-lymer

45 D C3o+-a-01efinmaleinsäuretalgdiestercopolymer

Am «Brabender-Plasticorder» wurden folgende Bedingungen eingehalten:

so Temperatur 170°C Geschwindigkeit 30 Umdrehungen/Minute Probengewicht 33,5 g

Die nachfolgende Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse hin-55 sichtlich Gelierungszeit, Drehmoment beim Gelieren, Geliertemperatur, Drehmoment 10 Minuten nach dem Gelieren und die Temperatur 10 Minuten nach dem Gelieren.

Tabelle 1

Gleitmittel Menge Gelierungszeit (min) Drehmoment beim Temperatur belm

(Gew.-Teile) Gelieren (m-g) Gelieren (°C)

Drehmoment 10 min u.d. Gelieren (m-g)

Temperatur 10 min. u.d. Gelieren (°C)

I 0,3 3,0 2450 0,5 4,2 2400

II 0,3 2,5 2400 0,5 4,2 2400

III 0,3 2,4 2375 0,5 2,7 2375

168 2500 177

170 2500 177

166 2550 177

168 2600 . 177

165 2650 178

168 2650 178

646 719

4

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Gleitmittel

Menge

Gelierungszeit (min)

Drehmoment beim

Temperatur beim

Drehmoment 10 min u.d.

Temperatur 10

(Gew.-Teile)

Gelieren (m-g)

Gelieren (°C)

Gelieren (m-g)

Gelieren (°C)

IV

0,3

2,3

2350

166

2650

178

0,5

2,7

2300

167

2625

178

V

0,3

2,0

2475

165

2700

177

0,5

2,5

2475

167

2700

177

VI

0,3

2,5

2400

165

2675

177

0,5

3,6

2400

167

2700

177

A

0,3

1,5

2400

165

2600

177

0,5

3,3

2550

170

2600

177

B

0,3

1,5

2400

164

2700

177

0,5

3,8

2550

170

2650

177

C

0,3

2,9

2400

167

2500

176

0,5

8,2

2400

170

2500

176

D

0,3

4,5

2500

170

2650

178

0,5

25,0

2200

171

2400

175

Beispiel 3

Bestimmung des Abbauverhaltens bei Bleistabilisatoren Um den Einfluss der Gleitmittel auf die thermische Stabilität unter dynamischen Bedingungen zu untersuchen, wurden im «Brabender-Plasticorder» im folgenden genannte PVC-Mischungen auf den Zeitpunkt des Drehmomentanstiegs geprüft. Das Gemisch bestand aus 100 Gewichtsteilen PVC, 1,5 Gewichtsteilen tribasisches Bleisulfat, 0,5 Gewichtsteile Bleistearat und 0,3 Gewichtsteile verschiedener im Beispiel 2 aufgeführter Gleitmittel. Die Untersuchungen erfolgten bei einer Temperatur von 180°C bei 75 Umdrehungen/Minute. Das Probengewicht betrug 33,5 Gramm. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 2.

Tabelle 2

Gleitmittel Zeitpunkt des Drehmomentanstiegs

(min)

ohne Gleitmittel 14,8

Tabelle (Fortsetzung) I 12,8

25 VI 14,4

C 16,0

D 15,6

30 Beispiel 4

Prüfung der Copolymerisate auf die Gleitmittelwirkung bei Organozinnstabilisatoren

Entsprechend Beispiel 2 wurde ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen PVC-Suspensionspolymer, 2 Gewichtsteilen 35 di-(ß-carbobutoxyäthyl) Zinn-bis-Isooctylthioglykolat und 0,3 bis 0,5 Gewichtsteilen Gleitmitteln im «Brabender-Plasticorder» bei der Temperatur von 160°C, bei 30 Umdrehungen/min und einem Probengewicht von 32,5 g untersucht. Die Ergebnisse sind entsprechend zur Tabelle 1 in der 40 Tabelle 3 zusammengestellt. Das Gleitmittel VII, das hier anstelle des Gleitmittels IV eingesetzt wurde, ist Polyäthylenwachs mit einem Molekulargewicht von 9000.

Tabelle 3

Gleitmittel Menge Gelierungszeit (min) Drehmoment beim Temperatur beim Drehmoment 10 min u.d. Temperatur 10 min u.d.

(Gew.-Teile) Gelieren (m-g) Gelieren (°C) Gelieren (m-g) Gelieren (°C)

I

0,3

2,4

2600

159

2950

169

0,5

5,3

2575

163

2900

170

II

0,3

2,3

2550

159

2850

169

0,5

4,7

2450

161

2900

169

III

0,3

3,6

2600

163

2900

171

0,5

4,5

2450

163

2850

171

VII

0,3

2,8

2600

162

2900

170

0,5

3,5

2550

163

2850

170

V

0,5

<1

-

-

2900

169

A

0,3

2,9

2550

163

2800

171

0,5

6,4

2500

164

2825

169

B

0,3

3,2

2700

163

2800

171

0,5

6,0

2575

165

2775

169

C

0,3

5,0

2600

163

2825

169

0,5

7,5

2450

163

2800

169

D

0,3

4,0

2575

161

2925

169

0,5

6,7

2450

161

2850

169

5

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Beispiel 5

Bestimmung des Abbauverhaltens bei Organozinnstabili-satoren

Unter ähnlichen Bedingungen wie im Beispiel 3 (Temperatur 180°C, 75 Umdrehungen/Minute und 32,5 Probengewicht) wurde je ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen PVC 2 Gewichtsteilen Di(ß-carbobutoxy-äthyl) Zinn-bis-Isooctyl-thioglycolat und 0,5 Gewichtsteilen Gleitmitteln auf den Zeitpunkt des Drehmomentanstiegs im «Brabender-Plasti-s corder» untersucht. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 4.

Tabelle 4

Gleitmittel Zeitpunkt des Drehmomentanstiegs

(min)

ohne Gleitmittel 11,2

I 14,0

VI 13,9

C 17,2

D 13,9

Die grössere Gelierzeit bzw. die grössere Differenz der Gelierzeiten bei einem bestimmten Intervall zweier Mengenanteile Gleitmittel im «Brabender-Plasticorder» zeigen die grössere Formulierungsbreite, die sich beim Einsatz der Maleinsäure- a-Olefinderivate mit a-Olefinen ergibt, deren mittlere Kohlenstoffzahl mindestens 28 Kohlenstoffatome beträgt. Ebenfalls zeigen die Beispiele, dass diese Gleitmittel stärker als äussere Gleitmittel wirken und insbesondere in Verbindung mit Bleistabilisatoren günstige Verarbeitungsbedingungen für die Verformung aus der Schmelze ergeben. Die Messungen des Abbauverhaltens zeigen, dass mit den Gleitmitteln gegenüber bekannten Gleitmitteln eine deutliche Stabilitätssteigerung bei gleichen Stabilisatoren und Stabilisatormengen erzielt wird.

20

25

Claims (11)

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1. Verfahren zum Verformen von Kunststoffen, wobei aus der Schmelze eines Gemisches, enthaltend Kunststoffe, Stabilisatoren und/oder Antioxidantien, sowie Fliessmittel und Gleitmittel, ein Formkörper durch Formgebung aus der Schmelze hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, dass als Gleitmittel ein Monoester und/oder Diester eines Copolyme-risats aus ungesättigten Polycarbonsäuren und/oder deren Anhydriden mit a-Olefinen, deren mittlere Kohlenstoffzahl mindestens 28 Kohlenstoffatome beträgt, eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Monoester oder Diester des Copolymerisats ein solcher ist, wie er durch Veresterung mit einem monofunktionellen Alkohol erhältlich ist.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Monoester oder Diester des Copolymerisats ein solcher ist, wie er durch Veresterung mit einem monofunktionellen Alkohol mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen erhältlich ist.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymerisat ein Monoester ist.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymerisat zumindest teilweise ein Diester ist.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis ungesättigte Polycar-bonsäure: a-Olefin 0,5:1 bis 2,0:1 beträgt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die ungesättigte Polycarbonsäure bzw. deren Anhydrid Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid ist.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des unveresterten Copolymerisats 1300 bis 100000 beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 5000 bis 30 000 beträgt.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Gleitmittel als Bestandteil eines vorgefertigten Gemisches mit Stabilisatoren und/oder Antioxidantien, gegebenenfalls Pigmenten und/oder Füllstoffen, sowie Fliessmitteln dem Kunststoff zugemischt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das vorgefertigte Gemisch ein solches ist, wie es durch Erzeugung in der Schmelze erhältlich ist.