SE447578B - Forfarande for formgivning av plaster varvid smorjmedlet utgores av en ester - Google Patents

Description

447 578 2 av de omättade polykarbonsyrorna fumarsyra, maleinsyra, citrakonsyra, mesakonsyra och/eller itakonsyra respek- tive anhydrider därav med a-olefiner, vilkas medel- kolatomantal uppgår till minst 28, varvid molförhåle landet mellan omättad karbonsyra och a-olefin uppgår till 0,5:l - 2,0:l, och medelmolekylvikten för det oförestrade sampolymerisatderivatet uppgår till 1300 - 100000. a-olefiner, vilkas medelkolatomantal uppgår till minst 28, är blandningar, vilka endast innehåller en liten andel kortkedjiga arolefiner och vilkas huvud- andel bildar a-olefiner, vilkas kolatomantal snävt pendlar omkring de. angivna medelkolantalen. Ett typiskt exempel är C-30+-arolefinen, vars gaskroma- tografiska analys ger följande sammansättning: c26 = 4,7 9 c28 = 14,5 9 c30 = 18,3 % c32 = 15,2 % C34 = 11,7 9 c36 = 9,3 9 c38 = 7,5 9 C40 = 6,0 % c42 = 4,9 % C44 = 4,1 % C46 = 2,9 9 Inre smörjmedel sänker smältviskositeten. Detta visar sig vid mätningar i "Brabender-Plasticorder" så att en mindre kraft behövs. Yttre smörjmedel höjer gelningstiden och minskar plastens vidhäftning vid väggen.

Om polyetentillväxten vet man att vid stegring av kolatomantalet sänks den yttre smörjverkan. Därför kunde man egentligen antaga, att även sampolymerisat- derivat av omättade polykarbonsyror med drolefiner 447 578 3 med mer än 24 kolatomer inte kunde förväntas ge sär- skilt god smörjmedelsverkan, särskilt med avseende "pâ den yttre smörjmedelsverkan. Det var därför även överraskande, att just genom det högre kolatomantalet hos a-olefinen förlängs gelningstiden vid mätningar i "Brabender-Plasticorder" väsentligt.

I förfarandet enligt uppfinningen används således sådana sampolymerisat som smörjmedel, vilka är för- estrade med en monofunktionell alkohol med 2-26 kol- atomer. Det har visat sig, att vid användningen av blystabilisatorer stiger den yttre smörjmedelsverkan hos sampolymerisatderivaten med stigande kedjelängd hos alkoholkomponenten i estern. Vid användning av tennstabilisatorer är detta inflytande inte så entydigt urskiljbart.

Förestringen skall i allmänhet genomföras minst till monoestern. Ännu fördelaktigare är det dock om sampolymerisatet förestras så långt, att det åtmin- stone delvis förestras till diestern.

De goda resultaten vid uppfinningen uppnås vid sampolymerisat, när molförhållandet mellan omättade polykarbonsyror respektive anhydrider och a-olefin uppgår till 0,5:l - 2,0:l. _ Som omättade polykarbonsyror kommer fumarsyra, citrakonsyra, mesakonsyra eller itakonsyra respektive deras anhydrider ifråga. Föredragna är dock inom ramen för uppfinningen redan p g a den goda tillgängligheten maleinsyra respektive maleinsyraanhydrid. Även bland- ningar av olika omättade polykarbonsyror respektive anhydridblandningar ger efter sampolymerisationen med olefinerna smörjmedel med förstärkt yttre smörj- medelsverkan.

Medelmolekylvikten hos de oförestrade sampolyme- risaten uppgår till mellan 1300 och lOO 000, före- trädesvis 5000 - 30 000. Vid högre molekylvikter kan sampolymerernas egenskaper redan i stor utsträckning själva betraktas som plaster och verksamheten som smörjmedel har redan i stor utsträckning förlorats. 447 578 4 Medelmolekylvikten hos de oförestrade sampolymererna bestäms med hjälp av en gelpermeationskromatografisk metod. Därvid rör det sig, såsom är allmänt känt, om en högtrycksuppslutningskromatografisk metod, vid vilken en blandning motsvarande molekylvikten från- skiljs.

I en föredragen utföringsform blandas smörjmedlet som beståndsdel i en förframställd blandning med sta- bilisatorer och/eller antioxidationsmedel, eventuellt pigment och/eller fyllmedel, liksom flytmedel, med plasten. Den förframställda blandningen kan på för- delaktigt sätt framställas i smältan.

Genom följande exempel belyses uppfinningen närmare.

EXEMPEL l - Framställning av sampolymererna a. Sampolymerisation av maleinsyraanhydrid och -u-olefin. arolefin och 5 g butylacetat försattes °3o+ 420 g C3O+- i en reaktor, luften förträngs med kväve och tem- peraturen inställs vid 200°C. Därefter tillförs med intervaller av 30 min 9,8 g maleinsyraanhydrid och l ml di-t-butylperoxid. Efter det att totalt 98 g maleinsyraanhydrid tillsatts hålhæ det hela en längre stund vid 200°C. Den erhållna polymeren visar en bred molekylviktsfördelning med en medelmolekylvikt av 5000. vid lägre temperaturer erhålles högre medel- molekylvikter, t ex 30 - 40 000 vid l40°C.

De erhållna sampolymererna uppvärms därefter med l mol av den önskade alkoholen, t ex metanol, butanol, cyklohexanol, 2-etylhexanol, talgalkohol etc, per mol anhydrid till 120 - l60°C och denna temperatur hålls i 30 - 60 min och kan sålunda förestras till den önskade monoestern. ' Om ovannämnda sampolymerer försättes med 2 mol alkohol, exempelvis talgalkohol, per mol anhydrid, 0,02 mol p-toluensulfonsyra tillsättes och reaktions- massan uppvärmes till 150 - l60°C, så erhåller man den motsvarande diestern av sampolymerisatet. Det z 447 578 bildade vattnet avdrages i vattenstrålevakuum. Ett syratal av 5 - 8 uppnås inom 2 h. b. Sampolymerisation av C3o+-a-olefin med maleinsyra- estrar (fumarsyraestrar). 420 g C3O+-afolefin uppvärmes med 228 g malein- syradibutylester, reaktionskärlet spolas med kväve och därefter tillsättes med intervaller om vardera min ll portioner om vardera l ml di-t-butylper- oxid. En halv timme efter den sista tillsatsen av- bryts reaktionen och de flyktiga sönderdelnings- produkterna av peroxiderna avdestilleras. Den gel- permeationskromatografiska undersökningen ger en bred molekylviktsfördelning vid en medelmolekylvikt av 2500 (jämförelsesubstans polystyren).

EXEMPEL 2 - Provning av sampolymerisatet beträffande smörjmedelsverkan vid blystabilisatorer Plastmassans förhållande vid formgivning ur smältan kan bedömas genom mätningar i "Brabender- -Plasticorder“. Nedan kommer sådana mätningar att beskrivas, vilka genomförts på plastmassor, vilka på 100 viktdelar suspensions-PVC innehöll 2 vikt- delar tribasiskt blysulfat och 0,3 - 0,5 viktdelar av ett smörjmedel. För jämförelses skull undersöktes några i handeln tillgängliga smörjmedel på samma sätt.

Resultaten är sammanställda i tabell 1, varvid be- teckningarna på smörjmedlet har följande betydelse.

Handelsprodukter I Etylenglykolester av montansyra II 60 % montansyrabutandiolester och 40 % kalciummontansyratvål III Polyetenvax MW 2000 IV Polyetenvax MW 3000 V Hydrerad spermolja Jämförelseprodukt VI C20-a~olefinmaleinsyraditalgestersampolymer 447 578 6 Produkter enligt uppfinningen A C3o+-ufolefinmaleinsyraanhydridsampolymer B C30+-a-olefinmaleinsyramonometylestersampolymer C C3o+-orolefinmaleinsyra-2-etylhexy1-monoester- sampolymer D C3O+-a-olefinmaleinsyratalgdiestersampolymer I “Brabender-Plasticorder" hade man följande betingelser: Temperatur l70°C Hastighet 30 r/min Provvikt 33,5 g Nedanstående tabell l visar resultaten beträffande gelningstid, vridmoment vid gelning, gelningstemperatur, vridmoment 10 min efter gelningen och temperaturen 10 min efter gelningen. 447 578 .Mä-ROM hva OOWN Oßfl Ommw m.m m.O »S oow~ m3 ooå mi m6 4 wßfi 0OßN ßwfl OOwN m.m m.O ßßfi mßmfl mwfl OOQN m.N m.O H> ßßfi OOhN hwfl mhvm m~N m.O hßfi OOßN mwa mßem O.N m~O > mßa mNwN ßma OOMN >~N m.O æßa Omww mwfi Ommw m~N m.O >H æßfi Omwm wwa mßmw >~N m~O m5 o$~ m3 32 .IN m6 HHH ßßfi OOwN æmfi OOQN N.v m~O ZA omwá wfi ooä må m6 HH ßßa 00mm Oßfl OOQN N.w m~O ßßfl 00mm mwfi OmvN O.m m.O H 8% 3.5 Sov trä 25.5 Gfiufixfià EE... wnwcfiøm wfiwdflow wcwflfiow uM> w:«:~mw U«> nfiu wmfimfl nfiumñm nuuww :ME ofl umuww flwfi OA unumuomawß ucwEoEumu> lmwcwcfimo uaumuwaëmfi ucmEoEn@u> a Jdmmdfi mßfi oo«~. HNH oo- o.m~ m.o wßfl om@~ oßfl oomm m.q m.o n wßfi oomw opfi oo«~ ~.w m.o wßfl øomfl ßwfi oo«~ @.~ m.o u ßßfl om@~_ oßfl ommw w_m m.o ßßfi oo>~ , «@H oo«~ m_H m.o m ^Q°, à«;~w~aV AQOV ^w.EV ^=«av ^~@H°1UxM>v ~°1~s wufiåuw w-Jäfluw wcfiåuw 3.» mcfiåwm ~J> uwu vwdflfi lfiunflw Hwuww CME Ofl Hfluww .SME O." HDUMHUQEUH. UCWEOEUMM> lmwGmGHNU unumuumäwa HÉuEoEuMu> 447 578 H Aqmmma .muuow 447 578 9 EXEMPEL 3 - Bestämning av nedbrytningsförhållandet vid blvstabilisatorer För att undersöka smörjmedlets inflytande på den termiska stabiliteten under dynamiska betingelser pro- vades nedanstående PVC-blandningar i "Brabender-Plasti- corder" vid tidpunkten för vridmomentstegringen. Bland- ningen bestod av 100 viktdelar PVC, 1,5 viktdelar tri- basiskt blysulfat, 0,5 viktdelar blystearat och 0,3 viktdelar av olika i exempel 2 nämnda smörjmedel.

Undersökningarna genomfördes vid en temperatur av l80°C vid 75 r/min. Provvikten uppgick till 33,5 g. Resul- taten anges i tabell 2.

TABELL 2 Tidpunkten för vrid- momentstegringen Smörjmedel (min) Utan smörjmedel 14,8 I 12,8 VI 14,4 C 16,0 D 15,6 EXEMPEL 4 - Provning av sampolymerisaten beträffande smörjmedelsverkan vid organotennstabili- satorer Motsvarande exempel 2 undersöktes en blandning av. 100 viktdelar PVC-suspensionspolymer, 2 viktdelar di-(B-karbobutoxietyl)-tenn-bis-isooktyltioglykolat och 0,3 - 0,5 viktdelar smörjmedel i “Brabender-Plasti- corder" vid temperaturen l60°C, vid 30 r/min och en provvikt av 32,5 g. Resultaten är angivna motsvarande tabell l i tabellen 3. Smörjmedlet VII, vilket här använts i stället för smörjmedlet IQ är polyetenvax med en molekylvikt av 9000. 447 578 Omæm flwfl Omww ß~w m.O u:umuwmEmH mmfi mwfi mwmw fiwfi m>m~ o.« m.o Q mwfl oow~ mwfl om«~ m.> m.o amd m~w~ nwfi oow~ o.m m.o o amd m>>~ mwfl m>m~ o.w m.o Hßfl oow~ mwfi oo»~ ~.m ~.o m mwfi m~n~. vwfi oom~ «.w m.o Hßfl oow~ mwfi omm~ m.~ m.o 4 m3 oømw .. .. H V m6 > u. w oßfi omw~ mwfi omm~ m.m m.o oßfi oom~ Nwfi oo@~ w.~ m.o HH> N flßfi omw~ mwfi om«~ m.« m.o .

W fißfi oom~ mwfi oo@~ @.m m.o HHH mwfl oomw Hwfi om«~ >_« m.o W mwñ omw~ mmfl omm~ m.~ ~.o HH oßfi oom~ mwfl m>m~ m.m m_o mwñ omm~ amd oo@~ «.~ m.o H ^U°v ^w.sv Auov ^w.aV ^=Mav ^-~@=~1M>v Huwwamwmam wuflcflwm wnfluflmm wnwcfiww w«> wuwcflww v«> wwu vwcmz uwuuu :ME OH umuum :ME OA uflumuoaäwfi u:øEoEw«u> |wm:«cflwø ucoEoEumu> m Admmáß 447 578 ll EXEMPEL 5 - Bestämning av nedbrytningsförhållandet vid organotennstabilisatorer Under liknande betingelser som i exempel 3 (temperatur l80°C, 75 r/min och 32,5 g provvikt) undersöktes en blandning av 100 viktdelar PVC, 2 vikt- delar di(B-karbobutoxi-etyl)-tenn-bis-isooktyltio- glykolat och 0,5 viktdelar smörjmedel vid tidpunkten för vridmomentstegringen i "Brabender-Plasticorder".

Resultaten visas i tabell 4.

TABELL 4 Tidpunkt för vrid- momentstegringen Smörjmedel (min) Utan smörjmedel 11,2 I 14,0 VI 13,9 C 17,2 D 13,9 Den längre gelningstiden respektive den större skillnaden mellan gelningstiderna vid ett bestämt intervall mellan två mängdandelar smörjmedel i "Brabender-Plasticorder" visar den större formuler- ingsbredden, som erhålles vid användning av malein- syra-u-olefinderivat med a-olefiner, vilkas medel- kolatomantal uppgår till minst 28. Likaså visar exemplen, att dessa smörjmedel verkar starkare än yttre smörjmedel och särskilt i förbindelse med bly- stabilisatorer ger gynnsamma bearbetningsbetingelser för formgivning ur smältan. Mätningarna av nedbrytnings- förhållandet visar, att med smörjmedlet erhålles en tydlig stabilitetstegring vid samma stabilisatorer och stabilisatormängder i förhållande till kända smörjmedel.

Claims (7)

447 578 10 15 20 25 30 12 PATENTKRAV

1. l. Förfarande för formgivning av plaster, varvid en formkropp framställs ur smältan av en blandning bestående av plaster, stabilisatorer och/eller anti- oxidationsmedel, eventuellt pigment och/eller fyll- medel, liksom flytmedel och smörjmedel, k ä n n e - t e c k n a t en monofunktionell alkohol med 2-26 kolatomer förestrat derivat av ett sampolymeriserat av de omättade poly- av att som smörjmedel används ett med karbonsyrorna fumarsyra, maleinsyra, citrakonsyra, mesakonsyra och/eller itakonsyra respektive anhydrider därav med a-olefiner, vilkas medelkolatomantal uppgår till minst 28, varvid molförhållandet mellan omättad karbonsyra och u-olefin uppgår till 0,5:l - 2,0:l, och medelmolekylvikten för det oförestrade sampoly- merisatderivatet uppgår till 1300 - 100000.

2. Förfarande enligt krav l, k ä n n e t e c k - n a t av att sampolymerisatet är förestrat till mono- estern.

3. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k - n a t av att sampolymerisatderivatet åtminstone delvis är förestrat till diestern.

4. Förfarande enligt ett eller flera av kraven l-2, k ä n n e t e c k n a t av att den omättade polykarbonsyran respektive anhydriden därav är malein- syra respektive maleinsyraanhydrid.

5. Förfarande enligt ett eller flera av kraven 1-4, k ä n n e t e c k n a t för det oförestrade sampolymerderivatet uppgår till 5000 - 30000.

6. Förfarande enligt ett eller flera av kraven av att molekylvikten 1-5, k ä n n e t e c-k n a t av att smörjmedlet är inblandat i plasten som beståndsdel av en förtill- verkad blandning med stabilisatorer och/eller anti- oxidationsmedel, eventuellt pigment och/eller fyllmedel, liksom flytmedel.' 447 578 13

7. Förfarande enligt krav 6, k ä n n e t e c k - n a t av att den förtillverkade blandningen framställs i smältan.