DE2348896A1 - Filmbildende massen - Google Patents
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Description
TEL. (0811) 539653-56 TELEX: 524845 tlpat CABLE ADDRESS: "Sormrnlapitent Hünche-
8000 München 2 Bavariaring 4
Postfach 202403 28. ^September 1973
Dulux Australia Ltd. Melbourne, Australien
Filmbildende Massen Die Erfindung betrifft neue filmbildende Massen.
Wenn gewisse flüssige Stoffe, wie die sogenannten trocknenden öle, als Film auf ein Substrat aufgebracht und
der Berührung mit Luft ausgesetzt werden, reagieren sie spontan mit Luftsauerstoff unter Bildung brauchbarer, fester,
zäher, zusammenhängender, polymerer Überzugsfilme auf aem
Substrat. Stoffe mit dieser Eigenschaft werden gewöhnlich
als autoxidierbare filmbildende Stoffe bezeichnet. Die trocknenden öle selbst zeigen gewisse eigentümliche Beschränkungen,
wenn sie als filmbildende Massen verwendet werden, z.B. eine verhältnismäßig geringe Geschwindigkeit
der Umwandlung von der Flüssigkeit in den.festen Film. Viele synthetische filmbildende Polymerisatsysteme mit autoxidierbaren
Anteilen wurden entwickelt, um diese Mängel zu beseitigen. Typisch für diese Entwicklung sind die ölmodifizierten
A098U/1U0
Alkyd-IIarze, die autoxidierbare Reste von Fettsäuren trocknender
oder halbtrocknender öle enthalten.
Es wurde nun eine weitere Klasse neuer autoxidierbarer filmbildender Massen gefunden, die bei Aufbringung
als Filme auf Substrate insbesondere durch eine sehr schnelle Durchtrocknuny und Widerstand gegen Faltenbildung gekennzeichnet
οίηα,wobei der letztere besonders bemerkenswert ist,
wenn relativ dicke Filme geprüft werden. Diese neuen Massen sind autoxidierbare filmbildende Stoffe, die autoxidierbare
Reste von veresterten ungesättigten Fettsäuren und wenigstens einen Anteil je Molekül mit einer Struktur der Form
01U -
C ι
OH
- Ü - OH,, -
ι π
CK - CH , - Ο - O
enthalten, worin A die Bedeutung von 11 oder CH., und B die
Bedeutung von -CH-- oder -C-hat.
*· ti
Beschichtungsmassen mit einem neuen autoxidierbaren filmbildenden Polymeren entsprechend obiger Definition können
zur Bildung klarer Beschichtungen auf Substraten verwendet werden. Sie können auch gegebenenfalls in üblicher Weise
4098U/ 1 UO
ßAD OfHGiNAL
2343896
durch D isper gierung unlöslicher Pigraentteilchen pigmentiert
werden, so daß sich schützende und/oder dekorative Farbanstriche ergeben.
Die erfindungsgeniäßen fumbildenden Massen können
z.B. hergestellt werden durch Umsetzung autoxidierbarer filmbildender Stoffe mit Resten veresterter ungesättigter
Fettsäuren und freien Karboxylgruppen mit gewissen polymer isierfähigen Monomeren, die je Monomerenmolekül eine
Epoxyd-Gruppe und eine äthylenische Doppelbindung enthalten, unter solchen Bedingungen, daß die Karboxylgruppen
des filmbildenden Stoffes mit den Epoxyd-Gruppen des Monomeren ohne Eintritt von Polymerisation reagieren.
Die Art des autoxidierbaren filmbildenden Materials ist für die Leistung dieser Erfindung nicht von wesentlicher
Bedeutung und es kann unter vielen Stoffen ausgewählt werden,
vorausgesetzt, daß sie freie Karboxylgruppen enthalten. Das Material kann beispielsweise ein trocknendes oder ein halbtrocknendes
Öl sein, das mit Maleinsäureanhydrid umgesetzt wurde, wobei das Maleinsäureanhydrid anschließend unter Bildung
freier Karboxylgruppen teilweise hydrolysiert wird. Das Ol kann ein in der Technik gut bekanntes Triglycerid-ül sein,
z.B. Leinöl, Tungöl, Fischöl, Safloröl, Sojaöl und Sonnenblumenöl
, oder das ül kann ein autoxidierbarer Fettsäureester eines Polyols sein, wie Pentaerythrit, Dipentaerythrit oder
0 9 8 1 Λ / 1 1 Λ 0 ORIGINAL INSPECTED
Tripentaerythrit. Die Fettsäure kann eine Mischung von Säuren sein, die sich von einem der obigen Öle ableitet und in uer
Technik beispielsweise als Tungöl-, Leinöl-, Safloröl-, Sojaol-
oder Sonnenblumenöl-Fettsäuren bekannt ist, oder die Fettsäure
kann ein abgetrenntes öl sein, wie z.B. LinolenÖl-, Linolöl- ouer 'i'allöl-Fettsäuren. Die Maleinisierung der Öle
ist ein bekannter Prozeß. Vorzugsweise enthält das autoxidierbarc Material mit den freien Karboxylgruppen vier bis
2o Gewi gebundenes Maleinsäureanhydrid.
Alternativ kann das autoxidierbare, filmbildende,
freie Karboxylgruppen enthaltende Material ein mit einem trocknenden öl modifiziertes Alkydharz sein, wobei die
trocknenden öle von der oben beschriebenen Art sind. Die erforderlichen Karboxylgruppen können in dem Alkydharz als
nicht umgesetzte Teile eines der Bestandteile vorliegen, aus denen das Alkydharz gebildet wurde. Sie können aber
auch eingeführt werden, beispielsweise durch Umsetzung eines Säureanhyurids mit einer Hydroxylgruppe eines' Alkydharzes
unter Bildung eines Säureesters des Anhydrids. Es wurue gefunden, daß zur Erreichung bester Ergebnisse das
Alkydharz eine maximale Hydroxylzahl von loo, vorzugsweise
von weniger als bo, haben soll. Bei Alkydharzen mit höherer
Hydroxylzahl wird eine weniger befriedigende Durchtrocknung erreicht. Die Hydroxylzahl, die als die Zahl der mg KOH
definiert ist, die dem Hydroxyl-Gehalt von 1 g Harz äquivalent ist, kann beispielsweise durch das Verfahren D-555
der ASTM bestir.nat werden.
4098 14/1140 ORIGINAL IKSPEOTBB
Das autoxidierbare, filmbildende Material muß genügend
^Carboxylgruppen enthalten, damit es mit der erforderlichen
Molzahl des Monomeren reagieren kann, das im Molekül eine Kpoxyd-Gruppe und eine äthylenische Doppelbindung enthält.
Ein Überschuß an Karboxylgruppen ist nicht erforderlich und kann tatsächlich ein Nachteil sein, wenn die Masse in
Verbindung mit gegenüber Säure reaktionsfähigen Pigmenten
verwendet wird.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Massen am besten geeigneten Alkydharze sind solche, bei denen das zugrunde
liegende Alkyd bis auf eine Säurezahl von maximal 2o mg KOH/g kondensiert und dann genügend Säureanhydrid,
gewöhnlich Phthal «jnurourthydrid, zugesetzt und mit dem Alkyd
zur Umsetzung gebracht wurde, um die Säurezahl auf den erforderlichen stöchiometrischen Wert in Bezug auf die .
Epoxyd-Gruppen des damit umzusetzenden Monomeren zu erhöhen. Selbstverständlich muß das zugrunde liegende Alkydharz genügend
Hydroxyl-Gruppen für die anschließende Umsetzung mit dem zugesetzten Phthalsäureanhydrid enthalten.
Das polymerisierfähige Monomer muß eine Epoxyd-Gruppe und eine äthylenische Doppelbindung enthalten und
kann unter Estern und Äthern des Glycids (2,3-Epoxy-l-Propanol)
ausgewählt werden. Es wurde gefunden, daß Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Allylglycidyläther für
den erfindungsgemäßen Zweck besonders geeignet sind, wobei
4098U/1U0
die bevorzugten Monomeren Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat sind.
Eine erfindungsgemäße Masse kann hergestellt werden,
indem man das autoxidierbare, filmbildende Material entsprechend obiger Definition mit einem polymerisierfähigen
Monomeren unter Rührung auf 12o C erhitzt, bis die Säurezahl des Reaktionsgemisches auf einen vorbestimmten Wert
fällt, wodurch angezeigt wird, daß der gewünschte Umsatz stattgefunden hat. Es hat sich als wünschenswert erwiesen,
in das Reaktionsgemisch Spuren von Inhibitoren einzubringen, um jegliche Polymerisation zu verhindern. Geeignete Inhibitoren
sind beispielsweise Hydrochinon und Oxalsäure. Der Prozentsatz des mit dem autoxidierbaren filmbildenden
Material verbundenen polymerisierfähigen Monomeren kann von 1 bis 3o Gew%, vorzugsweise von 2 bis 15 Gew%, bezogen auf
das Gesamtgewicht der Masse, variieren.
Die neuen erfindungsgemäßen Massen können als einziger
Filmbildner oder als Mischung mit herkömmlichem, fUmbildendem
Material direkt in Anstrichmassen, eingearbeitet werden. Die so hergestellten Anstrichmassen haben gewöhnlich
beträchtliche Vorteile gegenüber herkömmlichen Anstrichen, da sie relativ schnell vollständig durchtrocknen und selbst
bei sehr hohen Filmkörpern einen bemerkenswerten Widerstand gegenüber Faltenbildung zeigen.
40981 A/1U0
Übliche Anstrichbestandteile, wie Pigmente und Trockner,
können in üblicher Weise und bekannten Mengen in die Anstrichmasse eingearbeitet werden.
Die iirfinuung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, in uenen sich alle Teile auf das Gewicht beziehen.
Die Herstellung einer Reihe von Massen aus maleinisierten,
autoxidierbaren Fettsäureestern des Dipentaerythrits und Glycidylmethacrylat. Die Herstellung dieser Massen
erfolgte in mehreren Stufen.
(a) Darstellung des Dipentaerythrit-Fettsäureesters
Die folgenden Stoffe wurden in einen mit Rührer, Thermometer und Kondenskühler für Azeotropdestillation ausgestatteten
Kolben eingefüllt.
Dipentaerythrxt | 25 4 Teile |
Saflor--Fettsäuren | 168o |
Zinkoxyd | 1,6 " |
Xylol | Io4 |
Die Bestandteile wurden in einer Stickstoffatmosphäre allmählich
auf eine Maximaltemperatur von 2 2o°C erhitzt und
0 9 8 U / 1 U 0 0RlelNAL INSPECTED
_ .; _ 2343896
das Wasser abuestillicrt. Die Erhitzung wurde fortgesetzt,
bis die Säurezahl des ilarzes unter 1 ,o mg KOH/g gefallen
war. üas anfallende Produkt hatte eine Säurezahl von o,7 mg
KOH/g und eine Viskosität bei 25 C von 1,o Poise(gemessen
r.iit einem Viskosimeter mit Konus und Platte) . Der so hergestellte
Dipuntaerythrit-Fettsäureester wurde verwendet, um fünf erfindungsyeiiiäße Massen anzusetzen. Die Mengen der
eingesetzten Reaktionsteilnehmer waren wie folgt:
Masse Nr. - Teile
12oo | 12oo | 12oo | 12oo | 12oo |
3o | 6o | 9o | 12o | 15o |
1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
21o | 225 | 225 | 225 | 21o |
6 | 11 | 17 | 22 | 28 |
1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
44 | 87 | 131 | 174 | 218 |
336 | — | 312 |
(D (2) (3) (4) (5)
Dipentaerythrit-Fettsäureester
Maleinsäureanhydrid Oxalsäure Toluol
Wasser
Armeen DMCD (+) Glycidylmethacrylat
Xylol
TerpQntinölersatz - 3 25 316
( ) Kin tertiäres Amin als Katalysator. "Armeen" ist ein
eingetragenes Warenzeichen.
(b) Herstellung des maleinisierten Dipentaerythrit-Fettsäureesters
Der Dipentaerythrit-Fettsäureester, Maleinsäureanhydrid
und Oxalsäure wurden in einen mit Rührer und Thermometer
409814/1140
ORIGINAL INSPECTED
23A8896
ausgestatteten Kolben eingefüllt. ' ·
Die Mischung wurde auf 2250C erhitzt und auf dieser Temperatur
gehalten, bis sich das gesamte Maleinsäureanhydrid mit dem Dipentaerythrit-Fettsäureester verbunden hatte.
(c) Hydrolyse des maleinisierten Dipentaerythrit-Fettsäureesters
Der Ansatz von (a) wurde gekühlt und Toluol, Wasser und Armeen DMCD zugesetzt. Die Mischung wurde bei 115 bis 120°b
gehalten und der Fortgang der Reaktion durch Infrarot-Spektroskopie überwacht. Die Beendigung der Reaktion wurde durch
die Abwesenheit der charakteristischen Anhydrid-Absorptionsbande bei den Wellenzahlen I850 und I786 cm angezeigt.
(d) Herstellung des Glycidy !methacrylsäureester
Glycidylmethacrylat und Xylol wurden dem Ansatz zugesetzt, und es wurde auf 115 bis 120°C erhitzt, bis die
Säurezahl auf die Hälfte der Säurezahl des Ansatzes vor der Glycidylmethacrylat-Zugabe gefallen war, wodurch die
Beendigung der Reaktion angezeigt war. Die so gebildeten Massen hatten die folgenden auf das Gewicht bezogenen Feststoffgehalte
und Viskositäten (Konus und Platte).
Masse Nr. (1) (2) (3) (1O (5)
Feststoffgehalt (Gew.-?) 78 67 70 71 59
Viskosität (Poise) 0,9 1,6 3Λ 6,9 1,7
4098U/1UO ORIGINAL INSPECTED
- Io
Herstellung von Anstrichmassen aus den in Beispiel 1 dargestellten Massen und Vergleich mit einem unmodifizierten
öl und einem handelsüblichen Kunstharzlack auf Alkydbasis. Die folgenden Bestandteile wurden unter Bildung einer
Anstrichmasse in üblicher V/eise gemischt.
Titandioxyd 75,0 Teile
Masse (aus Beispiel 1) 150,0 Teile
3 % Kobaltnaphthenat-Trocknerlösung 4,0 Teile
Terpentinölersatz 8,5 Teile
Alle fünf Massen aus Beispiel 1 wurden in dieser Weise zu Anstrichmassen verarbeitet. Ein Film von 125 μ
wurde von jeder Anstrichmasse auf einer Glasplatte ausgebreitet und der Lufttrocknung überlassen. Der Film wurde
geprüft auf:
(a) Berührungstrockenzext
^ (b) Zeit zur vollständigen Durchtrocknung
ο .
co (c) Faltenbildung
Ein Film einer Anstrichmasse unter Verwendung eines
•c- unmodifizierten Dipentaerythrit- Saf lorfettsaureesters, die
ο
naoh dem obigen Anstrich-Rezept hergestellt worden war, wurde
in gleicher Weise geprüft. Auch ein herkömmlicher Kunstharzlack auf Alkydbasis wurde in die Prüfung einbezogen. Die
ORIGINAL INSPECTED
-Jl-
Ergebnisse waren wie folgt:
23^3836
Film- Gew.-% Berührungs- Durchtrocken-Bildner
Maleinsäure- trockenzeit zeit
anhydrid (h, min) (h, min)
(D 2,5 | 6,00 |
(2) 5,0 | 3,00 |
(3) 7,5 | 3,30 |
(4) 10,0 | 7,00 |
(5) 12,5 | 16,00 |
Dipentaery- thrit-Saflor fettsäure ester |
6,00 |
Oberflächen lack auf Alkydbasis |
6,00 |
3,00
1,15
8,00
48,00
16,00
Faltenbildung
keine keine keine keine keine
sehr stark
etwas
Die überlegenen Eigenschaften der aus den erfindungsgemäßen Massen hergestellten Anstriche sind in der
Tabelle klar gezeigt. Eine interessante Eigenschaft der neuen Anstrichmassen ist die, daß die Durchtrocknung
schneller erfolgt als die Berührungstrocknung, d.h. umgekehrt wie üblich. Dies zeigt, daß die Filme zu der Oberfläche
hin und nicht von der Oberfläche her trocknen.
Herstellung eines mit Leinöl modifizierten Alkydharzes
und seine Umsetzung mit Glycidylmethacrylat unter Bildung einer erfindungsgemäßen filmbildenden Masse.
0 9 8 ι I, I 1 l U 0
ORIGINAL INSPECTED
234SS3S
Die folgenden Stoffe wurden in einen mit Rührer, Thermometer und Kolonne für die Azeotropdestillation ausgestatteten
Reaktionsbehälter eingefüllt.
Leinöl-Fettsäuren 2*11,00 Teile
Glycerin (98 Gew.-%) 115,10 Teile
Phthalsäureanhydrid 1*18,00 Teile
Xylol 26,00 Teile
Zinkoxyd 0,25 Teile
Die Charge wurde unter Rückfluß (2O8°C) erhitzt
und 3^3 5 C V/asser entfernt. Die Säurezahl war dann 11,6 mg KOH/g.
Die Charge wurde gekühlt, 59>5 Teile Phthalsäureanhydrid wurden
zugesetzt und die Reaktion 6 Stunden bei 16O°C fortgeführt.
Dann wurde abgekühlt und mit 90,00 Teilen Terpentinölersatz verdünnt. Das Harz hatte dann eine Säurezahl von 52 mg KOH/g
und eine Hydroxylzahl von 55-
Dann wurden 51*0 Teile Glycidylmethacrylat und 0,2
Teile Armeen DMCD (s. Beispiel 1) zugesetzt und die Reaktion 2 Stunden bei 1200C fortgesetzt. Am Ende war die Säurezahl
16 mg KOH/g. Nach Verdünnung mit 350 Teilen Terpentinölersatz hatte die Lösung des autoxydierbaren, fumbildenden Polymeren
eine Gardner-Holdt-Viskosität H bei einem Feststoffgehalt
von *47,6 Gew.-?.
OBIGEM* : '
40S8U/1HD
2343836
-IJ-
Herstellung einer erfindungsgemäßen Masse aus mit Safloröl modifiziertem Alkydharz und Glycidylmethacrylat.
Die folgenden Stoffe wurden in einen mit Rührer, Thermometer und Kondenskühler für Azeotropdestillation
ausgestatteten Reaktionsbehälter eingefüllt.
Safloröl-Fettsäuren . 203,5 Teile
Glycerin (98 Gew.-%) 25,0 Teile
Pentaerythrit ^9,0 Teile
Xylol 22,0 Teile
Zinkoxyd 0,2. Teile
Die Bestandteile wurden eine Stunde auf 2100C
erhitzt, wobei 13 Teile Wasser abgezogen wurden. Weiter wurden 66,60 Teile Phthalsäureanhydrid zugesetzt und die
Reaktion fortgeführt, bis sich weitere 9,5 Teile Wasser gesammelt hatten und die Säurezahl auf 16,3 mg KOH/g gefallen
war. Die Charge wurde dann auf. 150°C gekühlt, 36,8 Teile
Phthalsäureanhydrid wurden zugesetzt und die Reaktion weitere 6 Stunden bei l60°C bis auf eine End-Säurezahl von kS mg KOH/g
und eine Hydroxylzahl von 59 fortgeführt.
Die Charge wurde dann auf 1000C abgekühlt und die
folgenden Bestandteile zugesetzt:
40981 Ll1 140
Xylol 80,0 Teile
Glycidylmethacrylat 33,0 Teile
Armeen DMCD 0,3 Teile
Die Mischung wurde auf 120°C erhitzt und 3 1/2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, worauf sie eine
Säurezahl von 16 aufwies. Dann wurden 62 Teile Terpentinölersatz zugesetzt. Die Masse hatte eine Gardner-Holt-Viskosität
von Zl bei einem Peststoffgehalt von 71,3 Gew.-?.
Herstellung einer erfindungsgemäßen autoxydierbaren filmbildenden Masse aus einem Leinöl-Alkydharz und
Glycidylmethacrylat.
Die folgenden Stoffe wurden in einen mit Rührer, Thermometer und Kondenskühler für die Azeotropdestillation
ausgestatteten Reaktionsbehälter eingefüllt.
Leinöl-Fettsäuren 193,0 Teile
Glycerin (95 Gew.-56) 116,5 Teile.
Phthalsäureanhydrid l6O,8 Teile
Zinkoxyd 0,2 Teile
Xylol 30,0 Teile
Die Reaktion erfolgte bei 2O5°C, bis die Säurezahl der Charge auf 1,7 mg KOH/g gefallen war. Während dieser Zeit
409814/1140
wurden 3**,0 Teile Wasser aufgefangen. Ein zweiter Zusatz
von 59j5 Teilen Phthalsäureanhydrid erfolgte nach Abkühlung
auf 1500C, worauf die Reaktion 3 Stunden fortgesetzt wurde.
Dann wurden 100 Teile Terpentinölersatz zugesetzt und die Reaktion weitere 5 Stunden bei 155°C fortgeführt. Das so
gebildete Harz hatte eine oäurezahl von I5 mg KOH/g und
eine Hydroxylzahl von 51.
Die Charge wurde auf 1000C gekühlt, und es wurden
die folgenden Bestandteile zugesetzt:
Mineralölersatz 100,0 Teile
Güycidylniethacrylat 51,0 Teile
Armeen DMCD 0,3 Teile
Die Mischung wurde auf 120°C erhitzt und 2 Stunden dort gehalten. Dann wurden 100 Teile Terpentinölersatz zugegeben
und die Mischung weitere 2 Stunden bei 1200C gehalten. Zuletzt betrug der Säurewert des Produktes -I5 mg KOH/g. Die
resultierende Masse hatte nach Verdünnung mit 700 Teilen Terpentinölersatz eine Gardner-Holt-Viskosität von U und
einen Feststoffgehalt von 40,5 Gew.-%.
Herstellung einer autoxydierbaren, filmbildenden Masse aus einem Leinöl-Alkydharz mit hoher Hydroxylzahl, d.h.
aus einem nicht bevorzugten autoxydierbaren Material.
4 0 9 8 14/1 1 U 0 ORIGINAL INSPECTED
Jn einen mit Rührer, Thermometer und Konden-skühler
für Azeotropdestillation ausgestatteten Reaktionsbehälter wurden die folgenden Stoffe eingefüllt:
Leinöl-Fettsäuren 172,0 Teile
Glycerin (98 Gew.-%) l6O3O Teile
Phthalsäureanhydrid 109,8 Teile
Zinkoxyd 0,2 Teile
Xylol 25,0 Teile
Die Charge wurde bei 205 C urngesetzt bis sich
Teile Wasser nesaiiimelt hatten und die Säurezahl auf 0,9
mg KUIl/r; gefallen war. Sie wurde dann auf 150 C abgekühlt,
50,2 Teile Phthalsäureanhydrid und 64,5 Teile Xylol wurden
zugesetzt und die Reaktion bei l60°C fortgeführt, bis die Säurezahl auf 4 3,7 mg KOH/g angestiegen war. Die Hydroxylzahl
betrug dann 101 und die Viskosität in Terpentinölersatz bei 50 Gew.-55 E + l/H (Gardner-Holt).
Dann wurden der Charge 71,0 Teile Terpentinölersatz, 40,6 Teile Glycidylmethacrylat und 0,4 Teile Armeen DMCD zugesetzt.
Die Charge wurde dann 2 Stunden bei115°C bis auf eine
Säurezahl von 12 mg KOH/g umgesetzt. Sie wurde dann durch Zugabe von P5O Teilen Terpentinölersatz bis auf eine Viskosität
von J + 114 (Gardner-Holt) und einen gesamten Feststoffgohalt
von 4'.), 4 Gew.-I verdünnt.
ORIGINAL IHSPECTED
4 0 9 B j U ! 1 1 U 0
Herstellung einer erfindungsgemäßen, autoxydierbaren,
filmbildenden Masse aus Safloröl-Alkydharz.
In einen mit Rührer, Thermometer und Kondenskühler für Azeotropdestillation ausgestatteten Reaktionsbehälter
wurden die folgenden Bestandteile eingefüllt:
Dipentaerythrit 63,5 Teile
Saflorül-Fettsäuren" 280,0 Teile
Zinkoxyd 0,2 Teile
Xylol 30,0 Teile
Die Veresterung erfolgte bei 2O5°C bis zu einer Säurezahl von 0, wobei 18,5 Teile Wasser aufgefangen wurden.
Die Charge wurde auf 1500C gekühlt, 711,0 Teile Phthalsäureanhydrid
wurden zugesetzt und die Reaktion wurde für einen Zeitraum von l\ Stunden bei l60°C wieder aufgenommen.
Eine Mischung aus
Xylol 167,0 Teile
Glycidylmethacrylat 61I5O Teile
Dimethyläthanolamin 0,6 Teile
wurde dann der Charge zugesetzt, die bei 115°C gehalten wurde, bis die Säurezahl 13 mg KOH/g, entsprechend einer Hydroxyl-
4 0 9 8 14/1140
. -,τ ORJGiNAL INSPECTED
. -,τ ORJGiNAL INSPECTED
2343896
zahl nahe bei O, erreicht war. Der Gehalt an gebundendem
Acrylat des Produktes war 13,8 Gew.-/?.
Gleiche Ergebnisse wurden bei Wiederholung des Ansatzes erhalten, wenn Glycidylmethacrylat auf molarer
Basis durch Glyeidylacrylst ersetzt wurde.
Herstellung einer autoxydierbaren fumbildenden
Masse nach der Erfindung aus nicht bevorzugten Rohstoffen. Die Masse wurde hergestellt durch Umsetzung von Glycidylmethacrylat
rr.it einem autoxydierbaren Alkydharz, das selbst durch ein einstufiges Verfahren ohne einen zweiten Säureanhydrid-Zusatz
gebildet worden war.
900 Teile eines mit Alkali raffinierten Leinöls
wurden mit 218 Teilen .Glycerin und 0,^5 Teilen Blei als
katalytisch wirkendes Bleinaphthenat auf 235°C erhitzt. Die Mischung wurde bei 235°C gehalten, bis 1 Teil des
Produktes in 10 Teilen Äthanol löslich war.
187 Teile Glycerin, 805 Teile Phthalsäureanhydrid und 100 Teile Xylol wurden zugesetzt, auf 210°C erhitzt und
dort gehalten, bis die Säurezahl auf 52 mg KOH/g fiel. Das
Harz wurde dann mit Terpentinölersatz auf einen Feststoffgehalt von 50 % verdünnt.
ORIGINAL INSPECTED
4098U/11A0
2340^96
Die Spezifikation des obigen Alkydharzes war:
Gesamter Feststoffgehalt 50 Gew.-%
Säurezahl 52 mg KOH/g
Viskosität . U (Gardner-Holt)
Hydroxylzahl 115 (berechnet).
Zu 800 Teilen des obigen Alkyds wurden l\0 Teile
Glycidylmethacrylat, 0,3xTeile Dimethyläthanolamin und 0,13
Teile Hydrochinon zugesetzt. Die Mischung wurde auf 1200C
erhitzt und 2 Stunden dort gehalten. Die Säurezahl fiel auf mg KOII/g und die Viskosität stieg auf V/.
Herstellung von Anstrichen aus Massen der Beispiele bis 8 und ihre Bewertung gegenübe'r Kontroll-Anstrichproben.
In üblicher V/eise wurde nach dein folgenden allgemeinen
Rezept eine Reihe von Anstrichen hergestellt, wobei als Filmbildner die in der Tabelle angegebenen Stoffe Verwendung
fanden:
Titandioxyd 75,0 Teile
Filmbildner X 100,0 Teile
CobaΠnaphthenat (Lösung mit
3 % Metall) /1,0 Teile
Terpentinölersatz 8,5 Teile
"'- " 409814/1140 0FtfGlNAL
Handelsübliches, mit Leinöl modifiziertes Alkydharz aus 50 % öl und 50 Gew.-5? gesamter Feststoffgehalt.
Die Teile des Filmbildners beruhten auf einem angenommenen gesamten Feststoffgehalt von 50 Gew.-% und
wurden in der Feststoffbasis auf den wirklichen Feststoffgehalt jeder Probe eingestellt.
Die Anstriche wurden nach dem allgemeinen Verfahren des Beispiels 2 mit den folgenden Resultaten geprüft:
4 0 9 8 1 Ul 1 UO
2349896
Filmbildner
Zeit bis Durch-
zum Auf- trock-
hören der nungs-
Klebrig- zeit
keit h
h
h
Beständig gegen Terpentinölersatz h
Kontroll-Alkydharz'
24
Kontroll-Alkydharz
+ 10 Gew.-% Glycidylmethacrylat
24
Endprodukt des Beispiels 3. |
3,4 | 7 | 8 |
Endprodukt des Beispiels 4 |
4 | 7 | 8 |
Endprodukt des Beispiels 5 |
3 | 10 | 10 |
Endprodukt des Beispiels 6 |
5,5 | 8 | 8 |
Endprodukt des Beispiels 7 |
6 | 7 | 8 |
Endprodukt des Beispiels 8 |
6 | 20 | , 24 |
Handelsübliches mit Leinöl modifiziertes Alkyd-Harz aus
% öl und 50 Gew.-% gesamte Feststoffe.
Diese Prüfungen zeigen folgendes:
1. Die Zugabe von monomerem Glycidylmethacrylat zu einem "Kontroll"-Alkydharz ohne chemische Umsetzung zwischen
409814/1 140
ORIGINAL INSPECTED
beiden verlangsamt die Trocknungszeit bis zum Aufhören der Klebrigkeit und bringt keine Verbesserung bei den anderen
geprüften Eigenschaften.
2. Anstriche mit Filmbildnern, deren Ursprung
(ölmodifizierte Alkydharze) nicht mit den bevorzugten
Erfordernissen übereinstimmen (Beispiele 6 bis 8) zeigten
eine langsamere Trocknung bis zum Aufhören der Klebrigkeit als die bevorzugten Massen, obgleich sie in den Fällen der Beispiele 6 und 7 dem Kontroll-Alkydharz überlegen waren.
Die Anstrichmasse des Beispiels 8 erreichte den nicht mehr klebrigen Zustand nicht schneller als die Kontrollprobe,
zeigte aber eine schnellere Durchtrocknung.
(ölmodifizierte Alkydharze) nicht mit den bevorzugten
Erfordernissen übereinstimmen (Beispiele 6 bis 8) zeigten
eine langsamere Trocknung bis zum Aufhören der Klebrigkeit als die bevorzugten Massen, obgleich sie in den Fällen der Beispiele 6 und 7 dem Kontroll-Alkydharz überlegen waren.
Die Anstrichmasse des Beispiels 8 erreichte den nicht mehr klebrigen Zustand nicht schneller als die Kontrollprobe,
zeigte aber eine schnellere Durchtrocknung.
40981 kl 1 UO
Claims (1)
- Patentansprüche:1. Neue filmbildende Masse, gekennzeichnet durch autoxydierbare Reste von veresterten, ungesättigten Fettsäuren und wenigstens einen Anteil je Molekül mit der StrukturformelB-O- CIL1 - ClIOil »ITCIL, - 0 - C-worin A die Bedeutung von H oder CIL, und B die Bedeutung von - CH0 - oder - C - hat.2. Filmbildende Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die autoxydierbaren Reste der veresterten ungesättigten Fettsäuren maleinisierte Fettsäureester des Pentaerythritsj Dipentaerythrits oder Tripentaerythrits sind.3. Filmbildende Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der maleinisierte Fettsäureester 4 bis 20 Gewicht-% gebundenes Maleinsäureanhydrid enthält.H. Filmbildende Masse nach einem der Ansprüche 1bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die autoxydierbaren4098 U/ 1 HOBAD ORIGINAL2348836Reste der veresterten ungesättigten Fettsäuren ein durch ein trocknendes öl modifiziertes Alkyd-Harz sind.5- Filmbildende Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkyd-Harz eine Hydroxylzahl von maximal 100 aufweist.6. Verfahren zur Herstellung einer neuen filmbildenden Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 5 durch Umsetzung eines freie Carboxylgruppen enthaltenden, mit einem trocknenden Öl modifizierten Alkydharzes mit einem polymerisierfähigen Monomeren aus der aus Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat bestehenden Gruppe, dadurch gekennzeichnet, daß mana) zuerst das Alkydharz mit einer Säurezahl von maximal 20 mg KOH/g herstellt,b) die Hydroxylgruppen des Alky.dharzes mit einem in ausreichender Menge zugesetzten Säureanhydrid umsetzt,so daß seine Säurezahl auf wenigstens den für die Umsetzung mit dem polymerisierfähigen Monomeren stöchiometrisch erforderlichen Wert ansteigt und die Hydroxylzahl des Alkydharzes auf maximal 100 abnimmt undc) die Carboxylgruppen des Alkydharzes mit den Epoxyd-Gruppen des polymerisierfähigen Monomeren bei 120°C nicht übersteigenden Temperaturen umsetzt, bis die Reaktion40981 kl 11AOgemäß dem Abfall der Säurezahl beendet ist.0 9 8 14/1140
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Publication Number | Publication Date |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE9014685U1 (de) * | 1989-10-26 | 1991-01-03 | Imperial Chemical Industries Plc, London | Autoxidable Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis |
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US4014830A (en) * | 1975-10-30 | 1977-03-29 | Celanese Coatings & Specialties Company | Acrylate or methacrylate modified alkyd resins and epoxy esters |
WO1983000151A1 (en) | 1981-06-29 | 1983-01-20 | Dulux Australia Ltd | Stable aqueous film-forming dispersions |
WO2001000741A1 (en) † | 1999-06-25 | 2001-01-04 | Eastman Chemical Company | Fast-dry, high solids coatings based on modified alkyd resins |
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NL279199A (de) * | 1961-05-03 | |||
NL297540A (de) * | 1962-09-10 | 1900-01-01 | ||
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1973
- 1973-09-20 US US399274A patent/US3878148A/en not_active Expired - Lifetime
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- 1973-09-27 GB GB4522573A patent/GB1449010A/en not_active Expired
- 1973-09-28 CA CA182,353A patent/CA1019493A/en not_active Expired
- 1973-09-28 DE DE19732348896 patent/DE2348896A1/de active Pending
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ZA737581B (en) | 1975-05-28 |
US3878148A (en) | 1975-04-15 |
CA1019493A (en) | 1977-10-18 |
GB1449010A (en) | 1976-09-08 |
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