CH641198A5 - Liquid coating composition on low-solvent or solvent-free base - Google Patents
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Description
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind flüssige Überzugsmittel auf lösemittelarmer oder lösemittelfreier Grundlage, wobei die Überzusmittel ein Bindemittel und gegebenenfalls übliche Hilfsstoffe enthalten und das Bindemittel aus Aminoplasten und Polyestern besteht.
Derartige umweltfreundliche Überzugsmittel sind bereits seit einigen Jahren bekannt (DE-AS 2 019 282). Gleichfalls bekannt sind Überzugsmittel, die Polyester enthalten, deren Säurekomponente ganz oder zum Teil aus Hexahydrotere-phthalsäureeinheiten gebildet wird (DE-PSS 1 644 766, 2 343 436,2 457 775; DE-OS 2 437 217). Die DE-PS s 1 644 766 beansprucht ausdrücklich keine lösemittelarmen bzw. -freien Überzugsmittel. Die DE-PS 2 343 436 beschränkt sich bei den Säuren, die neben Hexahydroterephthalsäure eingesetzt werden können, auf aromatische Dicarbonsäuren mit Carboxylgruppen in 1.2-bzw. 1.3-Stellung. io In der gleichen Richtung zielt die DE-PS 2 457 775 (siehe Spalte 5, Zeile 20).
Wie eingehend eigene Versuche gezeigt haben, besitzen die Überzugsmittel des Standes der Technik einen entscheidenden Nachteil: Sollen Überzüge erhalten werden, die den ho-i5 hen Anforderungen der Praxis entsprechen, so müssen bisher Einbrenntemperaturen von >130 °C, meistens sogar von > 150 °C angewendet werden (DE-OS 2 437 217, Beispiel 3). Um Energiekosten zu sparen, sollen - selbstverständlich unter Beibehaltung der guten Endeigenschaften - die Einbrenn-2o temperaturen gesenkt werden. Bei den Produkten des Standes der Technik können zwar Einbrenntemperaturen von < 150 °C bzw. < 130 °C angewendet werden, jedoch ist es dann erforderlich, die Einbrennzeiten wesentlich zu verlängern, so dass die Aushärtung nicht mehr kostengünstig und 25 praxisgerecht ist. Ebenso führen höhere Katalysatormengen nicht zum Ziel, da dadurch die Eigenschaften der Überzüge, wie beispielsweise der Glanz verschlechtert werden.
Die DE-OS 2 437 217 beschreibt Überzugsmittel, die gemäss den Beispielen bereits bei 120 °C in praxisgerechter Zeit 30 eingebrannt werden können und gute Überzüge ergeben. Eigene Versuche haben aber gezeigt, dass die hier beschriebenen Überzugsmittel im Gegensatz zu den anderen Produkten des weiter oben genannten Standes der Technik z.B. bei 170 bis 180 °C, eine in der Praxis für bestimmte Prodüktionsvor-35 gänge gebräuchlichen Temperatur, nicht eingebrannt werden können, ohne dass Mängel im Überzug auftreten. Wegen dieser bei höheren Temperaturen auftretenden Mängel erweisen sich die Bindemittel gemäss DE-OS 2 437 217 bei erhöhten Wärmebelastungen, wie sie beispielsweise beim Stehenbleiben 40 eines Bandes bei der Serienlackierung auftreten können, als äusserst kritisch. Zum anderen weisen diese Überzugsmittel während des Einbrennens keine ausreichende Standfestigkeit auf, wie es z.B. Überzugsmittel entsprechend DE-PS 2 457 775 zeigen.
45 Aufgabe der Erfindung war es, ein Überzugsmittel zu entwickeln, welches unter Einhaltung der bereits für diese Produktenklasse bekannten guten Eigenschaften die Möglichkeit erschliesst, auch bei Einbrenntemperaturen unterhalb 130 °C eingebrannt werden zu können.
50 Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, dass in den Überzugsmitteln überwiegende Anteile von Hexahydroterephthalsäure enthaltende Polyester eingesetzt werden, wobei diese als zweite Säurekomponente 8 bis 33 Molprozent, vorzugsweise 12 bis 25 Molprozent Terephthalsäure enthalten. 55 Gegenstand der Erfindung sind flüssige Überzugsmittel, wie sie im Anspruch 1 angegeben sind. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Ansprüchen 2 oder 3 gezeigt.
Als Polyole gemäss Komponente 1.1 kommen z.B. Glyce-rin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan und Pentaerythrit 60 in Frage; die Verwendung von Glycerin und Trimethylolpropan ist bevorzugt. Die Komponente 1.1 ist in den Polyestern der Komponente B vorzugsweise in Mengen von 0 bis 20 Molprozent, bezogen auf die Komponente I, enthalten; dementsprechend enthalten die Polyester der Komponente B die 65 Komponente 1.2 vorzugsweise in Mengen von 80 bis 100, bezogen auf die Komponente I, Molprozent.
Als Diole der Komponente II.3 können z.B. Propan-diol-(1.3), Butandiol-(1.2), Butandiol-(2.3), Butandiol-(1.3),
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Butandiol-(1.4), 2.2-Dimethylpropandiol-(1.3). Hexandiol- aufweisen, oder durch Veresterung hergestellte Polyester mit ( 1.6), 1.4-Bis-(hydroximethyl)-cyclohexan, x.8-Bis-(hydr- einer Säurezahl < 5 mg KOH/g, können durch Umsetzen bei oximethyl)-tricyclo-[5.2.1.016]decan, wobei x für 3,4 oder 5 130 bis 190 °C mit relativ stark sauren Carbonsäuren bzw. desteht, Dethylenglykol oder Dipropylenglykol verwendet wer- ren Anhydriden wie z.B. Maleinsäure, Phthalsäure, Trimellit-den. Cycloaliphatische Diole können in ihrer eis- oder trans- 5 säure, Pyromellitsäure, wobei den letzten beiden der Vorzug Form oder als Gemisch beider Formen verwendet werden. zukommt, in ihrer Säurezahl nachträglich stark erhöht wer-Die Komponente II.3 wird vorzugsweise in Mengen von 0 bis den. Vorzugsweise werden derartige Polyester soweit aufge-30 Molprozent, bezogen auf die Komponente II, eingesetzt. säuert, dass sie eine Säurezahl im Bereich von > 5 bis 20 mg
Die Hexahydroterephthalsäure ist in der Säurekompo- KOH/g besitzen.
nente vorzugsweise in Mengen von 75 bis 88 Molprozent, be- io Die Veresterung- bzw. Umesterungstemperatur wird im zogen auf die Komponente III, enthalten. Die Säuren können allgemeinen so gewählt, dass die Verluste an leicht flüchtigen,
als freie Säuren zur Polyesterherstellung verwendet werden. die erfindungsgemäss eingesetzten Ester aufbauenden Sub-
Bevorzugt werden jedoch die niederen Alkylester in die Reak- stanzen gering bleiben, d.h. zumindest während des ersten tion eingesetzt, wobei den Dimethylestern der besondere Vor- Zeitraumes der Veresterung wird bei einer Temperatur gear-
zug zukommt. Als Dimethylhexahydroterephthalat wird ein 15 beitet, die unter dem Siedepunkt der am niedrigsten siedenden eis, trans-Isomeres bevorzugt, so wie es bei der Hochdruck- Ausgangssubstanz liegt.
hydrierung von Dimethylterephthalat anfallt. Die Eigenschaften der aus den erfindungsgemäss zu ver-
Vorzugsweise besitzen die erfindungsgemäss verwendeten wendenden Polyestern hergestellten Überzüge sind abhängig
Polyester ein Molgewicht von 600 bis 1 000. Als Molgewicht vom mittleren Molekulargewicht, von der Funktionalität und wird das mittlere Molgewicht bezeichnet, das durch Endgrup- 20 von der Zusammensetzung der Polyester. Bei höheren mittle-
pentitration bestimmt wurde. ren Molekulargewichten wird in der Regel die Härte des
Die Mitverwendung von Polyolen mit mehr als 2 Hydro- Lackfilms vermindert, während die Elastizität zunimmt. Da-
xylgruppen steigert die Eigenviskosität der erfindungsgemäss gegen lässt bei niederen Molekulargewichten in der Regel die verwendeten Polyester. Die Viskosität kann ausserdem durch Flexibilität des Lackfilms bei gleichzeitiger Steigerung der die ggf. mitzuverwendenden Diole (II.3) gesteuert werden. 25 Härte nach.
Der Einsatz von längerkettigen linearen Diolen erniedrigt die In ähnlicher Weise wirken sich auch die Unterschiede in
Viskosität, wohingegen verzweigte oder cycloaliphatische der Zusammensetzung des Polyesters aus. Mit ansteigendem
Diole ein Anwachsen der Viskosität bedingen. Gehalt an Hexahydroterephthalsäureeinheiten in der Poly-
Das Verhältnis der Komponenten III. 1 :III.2 ist für die er- esterkette nimmt in der Regel die Elastizität des Lackfilms zu,
findungsgemäss einzusetzenden Polyester kritisch. Bei gerin- 30 während seine Härte vermindert wird. Mit zunehmender Ket-
geren als erfindungsgemäss eingesetzten Gehalten an Tere- tenlänge der offenkettigen in untergeordneter Mengen mitzu-
phthalsäure bzw. deren niederen Alkylestern werden bei Ein- verwendenden Diole (II.3) und mit grösser werdendem Anteil brenntemperaturen von z.B. 120 °C nur ungenügend harte dieser Diole im Polyester wird der Lackfilm im allgemeinen
Beschichtungen zu kristallinen Produkten führen, die sich in weicher und flexibler. Werden jedoch bei der Herstellung der den üblichen Lacklösemitteln nicht lösen lassen. 35 Polyester zusätzlich Diole mit kurzen und verzweigten Koh-
Die Herstellung der Ester kann nach allen bekannten und lenstoffketten oder mit cycloaliphatischen Ringen verwendet,
üblichen Verfahren z.B. mit oder ohne Katalysator, mit oder so ergeben die aus diesen Estern hergestellten Überzüge in der ohne Durchleiten eines Inertgasstromes - als Lösungsmittel- Regel mit zunehmendem Anteil an diesen Diolen härtere und kondensation, Schmelzkondensation oder Azeotropvereste- weniger elastische Filme.
rung bei Temperaturen bis zu 250 °C, ggf. auch bei höheren 40 Auch das Molverhältnis von Polyol zu Diol ist für die me-Temperaturen, durchgeführt werden, wobei das freiwerdende chanischen Eigenschaften der Lackfilme von Bedeutung: Mit Wasser oder beispielsweise Methanol entfernt werden. Die abnehmendem Molverhältnis Polyol zu Diol nimmt im allge-Veresterung kann durch Bestimmung der Hydroxylzahlen meinen auch die Härte der Filme ab, während ihre Elastizität und bei Einsatz der freien Dicarbonsäuren zusätzlich durch erhöht wird. Umgekehrt wird bei grösseren Molverhältnissen Säurezahlbestimmung verfolgt werden. In der Regel werden 45 Polyol zu Diol die Flexibilität der Lackfilme in der Regel verdie Veresterungsbedingungen so gewählt, dass die Reaktion mindert und die Härte verbessert.
möglichst vollständig ist. Das Molekulargewicht der Ester Bei Kenntnis dieser Regeln ist es einem Fachmann ohne lässt sich so über das Einsatzverhältnis von Alkoholkompo- Schwierigkeiten möglich, im Rahmen des beanspruchten Benente (Diol und ggf. Polyol) und Dicarbonsäure bzw. deren reiches Polyester mit für den jeweiligen Verwendungszweck Ester regulieren. so der erfindungsgemässen Überzugsmittel optimalen Eigen-
Wird ein Teil der Säurekomponente in Form der freien schaften auszuwählen.
Säure und der andere Teil als Alkylester eingesetzt, ist es Als geeignete Aminoplaste kommen z.B. die bekannten zweckmässiger, die Reaktion in zwei aufeinanderfolgenden Umsetzungsprodukte von Aldehyden, insbesondere Formai-
Stufen durchzuführen. Dabei wird im allgemeinen in der er- dehyd, mit mehreren Amino- oder Amidogruppen tragenden sten Stufe der Alkylester mit einem Teil bzw. der gesamten 55 Substanzen infrage, wie z.B. mit Melamin, Harnstoff, Dicy-
Menge der für die Herstellung der Ester notwendigen Diole andiamid und Benzoguanamin. Geeignet sind ferner Gemi-
und/oder Polyole solange umgeestert, bis der Alkohol nahezu sehe aus derartigen Produkten. Besonders geeignet sind die vollständig entfernt ist. Anschliessend werden die restlichen mit Alkoholen modifizierten Aminoplaste.
Komponenten hinzugefügt und unter Wasserabspaltung bis Wegen ihrer geringen Substanzviskosität werden vorzugs-
zum gewünschten Umsetzungsgrad kondensiert. <>0 weise die niedermolekularen strukturdefinierten Aminopla-
Bei Verwendung von höherreaktiven Aminoplasten, die ste, die mit den erfindungsgemäss zu verwendenden Poly-
ohne Zusatz von stark sauren Katalysatoren aushärten, ist es estern praktisch unbegrenzt mischbar sind, eingesetzt. Solche vorteilhaft, Polyester mit Säurezahlen bis zu 30 mg KOH/g, strukturdefmierten Aminoplaste sind z.B. Dimethylolharn-
vorzugsweise bis zu 20 mg KOH/g, einzusetzen. Derartige stoff, Tetramethylolbenzoguanamin, Trimethylolmelamin
Produkte sind bei Einsatz der freien Dicarbonsäuren bei- 65 oder Hexamethylolmelamin. Letztere können auch in teil-
spielsweise durch Abbrechen der Reaktion bei der gewünsch- weise oder völlig veretherter Form verwendet werden, wie ten Säurezahl erhältlich. Solche, durch Umesterung erhalte- z.B. Dimethoximethylharnstoff, Tetrakis-(methoximethyl)-
nen Polyester, die praktisch keine freien Carboxylendgruppen benzoguanamin, Tetrakis-(ethoximethyl)-benzoguanamin,
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partiell oder vollständige Veretherungsprodukte des Hexa-methylolmelamins, wie Tetrakis-(methoximethyl)-bis-me-thylolmelamin, Pentakis- (methoximethyl)- mono-methylol-melamin und Hexakis-(methoximethyl)-melamin sowie Gemische dieser drei Substanzen oder Hexakis- (butoximethyl)-melamin. Besonders bevorzugt werden bei Zimmertemperatur in Substanz flüssige, mit Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen veretherte Hexamethylolmelaminderivate.
Bei Einsatz dieser Aminoplaste wird zur Beschleunigung des Aushärtens der Zusatz von stark sauren Katalysatoren, wie beispielsweise p-Toluolsulfonsäure bevorzugt. Um lagerstabilere Lacke zu erhalten, wird die Verwendung geblockter Katalysatoren besonders bevorzugt.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden höherreaktive, relativ niedrigviskose, speziell für lösemittelarme Einbrennlacke entwickelte, höhermolekulare Melaminharze eingesetzt, die mit den in untergeordneter Menge Carboxylend-gruppen tragenden Polyestern ohne Katalysatorzusatz zu hartelastischen Filmen aushärten.Diese Melaminharze, die meist mit Methanol teilverethert sind und die noch eine beträchtliche Anzahl an unveretherten Methylolgruppen aufweisen, sind z.B. von L.A. Rutter beschrieben [Adhäsion 1974 (Heft 6), Seite 178; Aminoharze der Gruppe II].
Selbstverständlich können die erfindungsgemäss einzusetzenden Polyester auch mit höhermolekularen Aminoplasten kombiniert werden. In der Regel sind die erfindungsgemäss einzusetzenden Polyester mit derartigen Aminoplastharzen in den beanspruchten Mischungsverhältnissen ohne Trübungserscheinungen mischbar. Falls jedoch die Mischungen harzartiger Aminoplaste mit den erfindungsgemäss einzusetzenden Polyestern zu Trübungen führen, kann die Verträglichkeit dadurch verbessert werden, dass Polyester und Aminoplaste in bekannter Weise in Substanz oder in Lösung miteinander umgesetzt werden, wobei darauf zu achten ist, dass die Reaktion nicht bis zur Vernetzung fortschreitet. Dies kann z.B. durch kurzzeitiges Erwärmen des Gemisches oder einer Lösung der beiden Harze gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, wie z.B. organischen oder mineralischen Säuren, bewerkstelligt werden.
Es ist auch möglich, die erfindungsgemäss zu verwendenden Polyester schon vor oder während der Herstellung der Aminoplastharze aus z.B. Harnstoff, Benzoguanamin oder Melamin und Aldehyden dem Ansatz zuzusetzen, wobei es selbstverständlich auch möglich ist, zusätzlich übliche Alka-nole zur Modifizierung des so gebildeten Aminoplastharzes mitzuverwenden. Die Methoden zur Herstellung derartiger Amin/Aldehyd-Harze sind bekannt. Zur Kombination mit den erfindungsgemäss einzusetzenden Polyestern stehen eine Vielzahl handelsüblicher Aminoplaste zur Verfügung.
Zur Herstellung der Überzugsmittel werden in der Regel zunächst Ester und Aminoplast bzw. Aminoplastlösung miteinander vermischt. Das Gewichtsverhältnis von Polyester zu Aminoplast schwankt erfindungsgemäss zwischen 55:45 bis 90:10, vorzugsweise zwischen 65:35 bis 85:15. Das für den jeweiligen Verwendungszweck der Lacke optimale Verhältnis der beiden Komponenten zueinander lässt sich durch Vorversuche leicht ermitteln. Dabei ist zu berücksichtigen, dass häufig durch Erhöhung des Aminoplast-Anteils sich die Härte der Überzüge erhöht und ihre Elastizität sich vermindert, während bei Erniedrigung des Aminoplast-Anteils die Härte nachlässt und die Flexibilität zunimmt.
Dem gewünschten Einsatzzweck des Überzugsmittels entsprechend, kann dessen Viskosität durch Zugabe geringer Mengen an üblichen Lacklösemitteln, wie beispielsweise Pro-panol, i-Propanol, Butanol, Ethylacetat,Butylacetat, Ethyl-glykol, Ethylglykolacetat, Butylglykol, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, 2-Nitropropan, Tri-chlorethylen oder Gemische verschiedener derartiger Lösungsmittel erniedrigt werden. Es ist auch möglich und aus wirtschaftlichen Gründen gegebenenfalls empfehlenswert, mehr oder weniger grosse Mengen weniger polarer Lösungsmittel, wie beispielsweise Xylol, höhersiedende Aromaten-5 schnitte oder aliphatische Kohlenwasserstoffgemische, wie z.B. Lackbenzine, mitzuverwenden. Die zugefügte anteilige Menge an diesen weniger polaren Lösemitteln ist im Rahmen der Löslichkeit der erfindungsgemäss eingesetzten Polyester und deren Verträglichkeit mit den eingesetzten Aminoplasten 10 beliebig wählbar. Gemäss der Erfindung werden in den Überzugsmitteln in der Regel nicht mehr als 30 Gewichtsprozent Lösemittel eingesetzt.
Die erfindungsgemässen Überzugsmittel können neben grösseren Mengen Pigment die üblichen Zusatz- und Hilfs-15 stoffe enthalten, insbesondere Verlaufmittel und zusätzlich andere Bindemittel, wie z.B. Epoxidharze und hydroxylgrup-penhaltige Silikonharze.
Das Bindemittel/Pigment-Verhältnis kann durch den jeweiligen Verwendungszweck des Überzuges bestimmt wer-20 den. So werden die Bindemittel, wenn sie zur Herstellung von Autodecklacken oder Industrielacken eingesetzt werden, im allgemeinen im Verhältnis 1:0,3 bis 1:1 pigmentiert. Selbst bei einem Bindemittel/Pigment-Verhältnis von 1:1,1 bis 1:1,3, wie es bei der Emballagenlackierung oder beim Coil-coating 25 üblich ist, zeigen die Überzüge ungewöhnlich gute Eigenschaften. Das erfindungsgemässe Überzugsmittel kann auch noch höhere Pigmentgehalte aufweisen, wie sie z.B. bei der Herstellung von Grundierungen üblich sind.
Das erhaltene Überzugsmittel kann nach üblichen Verso fahren, beispielsweise durch Streichen, Spritzen, Tauchen oder Walzen - kalt, warm oder heiss - aufgetragen und im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 100 und 250 °C, vorzugsweise zwischen 110 und 200 °C und insbesondere zwischen 120 und 180 °C, eingebrannt werden. Bei Einsatz von 35 nahezu vollständig veretherten Hexamethylolmelaminderiva-ten wird zur Beschleunigung der Vernetzung bevorzugt ein saurer Katalysator, wie z.B. p-Toluolsulfonsäure zugesetzt. Da es bei Einsatz solcher stark sauren Katalysatoren bereits bei Raumtemperatur zu einer Viskositätserhöhung der Über-40 zugsmittel kommen kann, bietet es sich an, geblockte Katalysatoren einzusetzen, die erst bei höheren Temperaturen ihre katalytische Wirksamkeit entfalten. Aus Gründen der verbesserten Lagerstabilität und der besseren elektrostatischen Ver-arbeitbarkeit ist die Verwendung von geblockten Säuren be-45 vorzugt, wie sie in der DE-AS 2 345 114 oder DE-PS 2 356 768 beschrieben sind. Bei Einsatz der höherreaktiven Aminoplaste wird vorzugsweise ohne Katalysatorzusatz ausgehärtet.
Die erfindungsgemässen Überzüge haben eine Fülle von 50 guten Eigenschaften. Sie sind hochglänzend, gut pigmentierbar und haften sehr gut - insbesondere auf Metallen. Bei Salzsprühversuchen, Tropen tests und Prüfungen im Weatherome-ter zeigen sie eine hervorragende Korrosionsschutzwirkung und Wetterbeständigkeit. Weiterhin zeigen sie, insbesondere 55 bei Verwendung nichtionogen geblockter Katalysatoren oder Einsatz höherreaktiver Melaminharze gute Lagerstabilitäten. Ausserdem zeichnen sich die Systeme durch gute Standfestigkeit an senkrechten Flächen während des Einbrennens aus.
Eine herausragende Eigenschaft der erfindungsgemässen 60 Überzugsmittel ist die Möglichkeit, selbst dann hartelastische Überzüge zu enthalten, wenn die Einbrenntemperatur über einen weiten Bereich variiert wird. Die bisher bekannten lösemittelfrei bzw. lösemittelarm applizierbaren Polyester/Aminoplast-Bindemittel ergeben nur dann hartelastische sowie 65 auch überbrennstabile Überzüge, wenn sie bei Temperaturen von > 130 °C bzw. > 150 °C eingebrannt worden sind. Bei den Produkten des Standes der Technik können zwar auch tiefere Einbrenntemperaturen angewendet werden, in diesem
Fall muss aber die Verlängerung der Einbrenndauer auf eine nicht der Praxis angemessene Zeit in Kauf genommen werden oder aber es muss die Katalysatormenge so stark herauf gesetzt werden, dass die Qualität der Überzüge nicht mehr auf allen Anwendungsgebieten den Forderungen der Praxis gerecht wird. Die erfindungsgemässen Überzüge sind in der Lage, die geschilderten Nachteile zu vermeiden. Mit anderen Worten durch die erfindungsgemässen Überzugsmittel ist dem Verarbeiter ein System an die Hand gegeben worden, bei dem er unabhängig von der Art der vorhandenen Einbrennaggregate sowohl bei höheren als auch bei tieferen Temperaturen die Härtung durchführen kann.
Da die erfindungsgemässen Überzugsmittel keine oder nur wenig organische Lösungsmittel enthalten, sind sie ausgesprochen umweltfreundlich, so dass die Kosten für die Nachverbrennung vermindert bzw. sogar eingespart werden können. Aufgrund dieser Tatsache und der guten Überbrennsta-bilität bieten sich die erfindungsgemässen Überzugsmittel insbesondere für die industrielle Grosserienlackierung an.
Beispiele
I. Polyesterherstellung
Ein Gemisch aus 248 g Ethylenglykol (4 Mol), 76 g Pro-pandiol-(1.2) (1 Mol), 600 g Dimethylhexahydroterephthalat (3 Mol) und 194 g Dimethylterephthalat (1 Mol) wird nach Zugabe von 0,8 ml einer Titantetraisopropylatlösung (10 Vol-% in Isopropanol) unter Rühren, gelindem Stickstoffstrom und ständigem Abdestillieren des gebildeten Methanols für 2 bis 3 h auf 180 bis 190 °C erhitzt. Anschliessend wird die Temperatur langsam auf 210 °C gesteigert. Nach insgesamt 22 h sind nahezu 256 g Methanol abgespalten. Das klare farblose Estergemisch weist eine Säurezahl von 0,9 mg KOH/g und eine Hydroxylzahl von 128 mg KOH/g auf- entsprechend einem mittleren Molgewicht von 869. Von dem Polyester wird eine Lösung in Ethylglykolacetat (80prozentig) hergestellt.
//. Auf säuern eines Polyesters
Zu 100 g eines lösemittelfreien Polyesters gemäss I. werden bei 170 °C unter Rühren 1,72 g Trimellitsäureanhydrid gegeben und ca. 1 h unter Stickstoff bei dieser Temperatur belassen. Das erhaltene Produkt weist nach dem Abkühlen eine Säurezahl von 9,7 mg KOH/g auf. Anschliessend wird der Polyester in Ethylglykolacetat (80 prozentig) gelöst.
III. Herstellung eines Bindemittels
Der Polyester bzw. die Polyesterlösung wird mit einem handelsüblichen Hexamethylolmelaminderivat oder einer Lösung eines Melamin-Formaldehyd-Alkanol-Kondensates im gewünschten Feststoffverhältnis vermischt. Sollten Ester und Aminoplast nicht miteinander verträglich sein, so wird das Gemisch der beiden Komponenten, das bei der Verwendung von Aminoplast-Lösungen Lösungsmittel enthält, 10 bis 60 min auf 50 bis 100 °C erwärmt.
IV. Herstellungeines Überzugsmittels
Zur Herstellung eines Überzugsmittels wird - gegebenenfalls nach Zusatz von Lösemitteln - im gewünschten Binde-mittel/Pigment-Verhältnis durch Einarbeiten der entsprechenden Menge Pigment, z.B. auf einem Dreiwalzenstuhl pigmentiert.
V. Herstellung und Prüfung der Überzüge
Zur Prüfung wird das Überzugsmittel bei Zimmertemperatur auf Probebleche und Glasplatten aufgebracht und ein- ' gebrannt. Zur Erniedrigung der Einbrenntemperatur wird bei Verwendung der reaktionsträgeren Aminoplaste p-Toluolsul-fonsäure oder ein nicht-ionogener geblockter Katalysator zu-
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gesetzt. Die Schichtdicke der Filme, an denen die Prüfung erfolgt, beträgt in der Regel ca. 40 p.. Die Härteprüfung erfolgt gemäss DIN 53 157 durch Ermittlung der Pendelhärte nach König. Die Elastizität von Überzügen wird durch den Erich-5 sen-Tiefungstest (DIN 53 156) bestimmt. Als Mass für die Dehnbarkeit wird die Tiefung des lackierten Bleches in mm angegeben, bei der der Überzug zu reissen beginnt. Wesentlich für dieses Prüfverfahren ist die langsame Verformung des Überzuges (Vorschub: 0,2 mm/sec).
io Mit Buchstaben gekennzeichnete Beispiele sind Vergleichsbeispiele. Alle Angaben zu Mengenverhältnissen, Zeit etc., die unter III. bis V. nicht erwähnt sind, können den Tabellen entnommen werden.
15 Beispiel A
(DE-PS 2 343 436, Beispiel 8)
Ein Gemisch aus 62 g Ethylenglykol (1 Mol) und 100 g Dimethylhexahydroterephthalat (0,5 Mol) wird nach Zugabe von 1 ml einer lOvolumenprozentigenisopropanolischenLö-20 sung von Titantetraisopropylat unter Rühren, gelindem Stickstoffstrom und ständigem Abdestillieren des Methanols für 2 bis 3 h auf 180 bis 190 °C erhitzt. Anschliessend steigert man die Temperatur langsam auf 200 °C. Nach insgesamt 16 h sind ca. 32 g Methanol abgespalten. Nach Abkühlen des 25 Gemisches werden 124 g Ethylenglykol (2 Mol), 148 g Phthalsäureanhydrid (1 Mol) und 73 g Adipinsäure (0,5 Mol) hinzugefügt und nach folgendem Temperatur-Zeit-Plan erhitzt: 2 h bei 140 °C, 2 h bei 160 °C, 4 h bei 180 °C, 4 h bei 190 °C und 3 bis 4 h bei 200 °C. Nach Abspaltung von ca. so 36 g Wasser wird ein klarer Polyester mit einer Hydroxylzahl von 237 mg KOH/g und einer Säurezahl von 4,7 mg KOH/g erhalten, was einem mittleren Molekulargewicht von ca. 465 entspricht. Aus diesem Polyester und einem handelsüblichen bei Raumtemperatur in Substanz flüssigen, weitgehend me-35 thylveretherten Hexamethylolmelamin und Titandioxid wird ein Überzugsmittel hergestellt, das 70 Teile Polyester, 30 Teile Aminoplast, 80 Teile Titandioxid, 8 Teile einer 50prozentigen Lösung eines handelsüblichen nichtionogen geblockten Säurekatalysators und 20 Gewichtsprozent Ethylglykolacetat 40 enthält. Die bei 120°/30 min eingebrannten Überzüge zeigen folgende Werte:
H: <50 sec T: >10 mm
45 Beispiel B
(DE-PS 2 457 775, Beispiel 8)
i. Aus 3,5 Molen Ethylenglykol, 0,5 Mol Propandiol-(1.2) und 3 Molen DMHT wird nach der unter Polyesterherstellung beschriebenen Methode ein Polyester hergestellt, der eine 50 Hydroxylzahl von 170 mg KOH/g aufweist, entsprechend einem mittleren Molekulargewicht von 659. Aus 75 Teilen des Polyesters, 25 Teilen des in dem Beispiel A eingesetzten Aminoplasten, 80 Teilen Titandioxid, 2,5 bzw. 5,0 Teilen einer 20prozentigen, isopropanolischen p-Toluolsulfonsäurelösung 55 und 43 g Ethylglykolacetat wird ein Überzugsmittel hergestellt, das Überzüge mit folgenden Werten ergibt:
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Tabelle 1
Einbrennbedingung [ °C/min]
120/30 120/30 120/90
Art und Menge des Katalysators (Gew.-% bezogen auf Bindemittel)
0,5 pTS 1,0 pTS 0,5 pTS
H T [sec] [mm]
83 127 149
>10
9,7
9,7
641198
ii. Werden die 2,5 Teile der p-Toluolsulfonsäurelosung durch 8 Teile der in Beispiel A beschriebenen Katalysatorlösung ersetzt, resultieren bei 120°/30 min folgende Überzugseigenschaften:
H: < 50 sec T:>10mm iii. Zu 87,5 g einer 80prozentigen Lösung des mit Trimel-litsäureanhydrid bis zu einer Säurezahl von 9,9 mg KOH/g aufgesäuerten Polyesters gemäss Beispiel B/i. in Ethylglykolacetat werden 33,3 g einer handelsüblichen Lösung eines teil-methylierten, höherreaktiven Melaminharzes (90prozentig in Isopropanol) gegeben. Anschliessend wird mit 80 g Titandioxid pigmentiert und nach Zusatz von 24,2 g Ethylglykolacetat bei 120°/30 min eingebrannt:
H: 56 sec T: > 10 mm
Beispiel C (DE-OS 2 437 217, Beispiel 1) i. 519,4 gPhthalsäureanhydrid, 57 g Adipinsäure, 160 g Propandiol-(1.2), 159,6 g Ethylenglykol und 81 gNeopentyl-glykol werden unter allmählicher Temperatursteigerung innerhalb von 8 g auf200 °C erhitzt und unter Durchleiten von Stickstoff und kontinuierlicher Abführung des entstehenden Reaktionswassers bis zu einer Säurezahl von 12,6 mg KOH/g umgesetzt und anschliessend in Ethylglykolacetat (80prozen-tig) gelöst. Die Polyesterlösung wird im Feststoff-Verhältnis 80:20 mit Hexakis-(methoxi)-methylmelamin vermischt und dann mit 80 Teilen Titandioxid abgerieben. Nach Zugabe von 1 geiner20prozentigenisopropanolischenp-Toluolsul-fonsäurelösung wird mit 24 g Ethylglykolacetat verdünnt und nach Beschichtung 30 min bei 170 °C eingebrannt. Der resultierende Überzug ist hart und spröde.
H: 188 sec T: 1,2 mm ii. Die 80prozentige Lösung des im Beispiel C/i. beschriebenen Polyesters wird im Feststoff-Verhältnis 7:3 mit dem in 1 Beispiel B/iii. beschriebenen teilmethylierten Melaminharz vermischt, anschliessend mit Titandioxid im Verhältnis 1:0,8 pigmentiert.
Tabelle 2
I
Einbrennbed. [ °C/min] H [sec] T [mm]
15
120/30 170/30
126 182
9,5 0,7
iii. Aus 100 Teilen der 80prozentigen Polyesterlösung gemäss Beispiel C/i, 20 Teilen des im Beispiel A beschriebenen Melaminharzes, 80 Teilen Titandioxid und 1 Teil einer 20 ge-20 wichtsprozentigen isopropanolischen p-Toluolsulfonsäurelö-sung wird ein Überzugsmittel hergestellt. Durch Zugabe von Ethylglykolacetat wird es auf eine Viskosität von 40 sec im DIN-4 mm-Becher (20 °C) verdünnt. Anschliessend wird eine 1 mm starke Blechplatte (70 x 200 mm) mit einem Rakel be-25 schichtet, so dass nach Einbrennen in der Waagerechten Schichtdicken von 50 ± 3 um resultieren würden. Der untere Teil der Platte (5 cm) wird nicht beschichtet. Nach 10 min Ablüftzeit wird die Platte senkrecht hängend eingebrannt. (Bei mangelnder Standfestigkeit bildet sich ein Schichtdicken-30 gradient aus - die Messpunkte sind 1,5 cm vom oberen bzw. unteren Rand der Beschichtung entfernt. Bei starker Ablaufneigung sind im unbeschichteten unteren Bereich der Platte Läufer zu sehen).
Tabelle 3
Überzugsmittel
Beispiel C/iii
Ein-brenn-bedin-gungen ( °C/min)
120/30 170/30
H [sec]
141 197
T[mm]
10 1,6
Schichtdicke
(um) 1,5 cm vom oberen unteren Rand
41 43
59 61
Läufer viele angedeutet
Beispiel 5 a*)
120/30 170/30
147 182
10
7,8
48
49
53 keine 50 keine
*) mit TMSA zur S.Z. 9,3 umgesetzt
Beispiel D
Aus 3 Molen Ethylenglykol, 1 MolPropandiol-(1.2), 1,8 Molen Dimethylhexahydroterephthalat und 1,2 Molen Di-methylterephthalat wird nach der beschriebenen Methode ein Polyester mit einer Hydroxylzahl von 163 mg KOH/g und einer Säurezahl von 0,6 mg KOH/g entsprechend einem Molekulargewicht von 685 hergestellt. Das erhaltene Produkt ist bei Zimmertemperatur teilkristallin und lässt sich in Lacklösemitteln, wie beispielsweise Xylol, Butylacetat, n-Butanol, Ethylglykolacetat, etc. nicht klar lösen.
Alle Mengenangaben beziehen sich - sofern nicht anders angegeben - auf das Gewicht.
Abkürzungen
PES:
gesättigter PES
EG:
Ethylenglykol
PG:
Propandiol-(1.2)
60 CHDM
1.4-Bis-(hydroximethyl)-cyclohexan
Gly:
Glycerin
DMHT:
Dimethylhexahydroterephthalat
DMT:
Dimethylterephthalat
TMSA:
Trimellitsäureanhydrid
65 pTS:
p-T oluolsulfonsäure
HMM:
weitgehend methylverethertes handelsübli
ches Hexamethylolmelamin (MAPRENAL0
MF 900)
(Fortsct/ung)
Abkürzungen
MFK: höherreaktives, teilweise methylverethertes handelsübliches Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt; 90prozentig in Iso-propanol (RESIMENE®1730)
Tabelle 4
Beispiel
PES aus mittl. PES-
Gewichts
Art des
Art und Menge des
Einbrenn
H
T[mn
Nr.
[Mol]
Molgewicht verhältnis
Amino
Katalysators bedingungen
[sec]
PES:
plasten
(Gew.-%, bezogen
[ °C/min)
Aminoplast:
auf Bindemittel)
Ti02
1
1,25 EG
385
7,5:2,5:8
HMM
0,5 pTS
120/30
173
8,9
1,25 PG
do do.
do.
170/30
184
4,8
1,275 DMHT
0,225 DMT
t
3 EG
710
7,5:2,5:0
HMM
0,5 pTS
120/30
224
>10
1 PG
do.
do.
do.
140/30
225
>10
2,5 DMHT
7,5:2,5:8
do.
do.
120/30
154
9,8
0,5 DMT
do.
do.
do.
140/30
162
8,2
7,5:2,5:0
do.
8 gebl. Kat.
120/30
195
>10
do.
do.
do.
140/30
209
>10
3
3,2 EG
725
7:3:8
MFK
_
120/30
121
>10
0,8 CHDM
do.
do.
-
160/30
171
7,1
2,65 DMHT 0,35 DMT (mit TMSA zur S.Z. 9,3 umgesetzt)
4
4 EG 1 PG
3 DMHT 1 DMT
865
8:2:0 do. 8:2:8 do.
HMM do.
do.
do.
0,5 pTS do.
do.
do.
120/30 170/30 120/30 140/30
197 232 157 187
>10 9,8 >10 >10
5 a
4 EG 1 CHDM 3,5 DMHT 0,5 DMT
965
7,5:2,5:8
HMM do.
0,5 pTS do.
120/30 170/30
153 192
9,9 8,7
5b
(mit TMSA zur S.Z. 9,3 umgesetzt)
7:3:8
MFK do.
—
120/30 160/30
153 189
>1<
8,8
6
1 EG 3 PG 1 CHDM 3,5 DMHT
1 020
7:2,7:8
MFK do.
"
120/30 160/30
139 170
9,4 7,3
0,5 DMT (mit TMSA zur S.Z. 9,6 umgesetzt)
7 3 EG 1 190 7:2,7:8 MFK
2CHDM do.
3,5 DMHT 0,5 DMT (mit TMSA zur S.Z. 9,6 umgesetzt)
7 641 198
gebl. Kat. : ca. 50prozentige Lösung einer nichtionogen geblockten handelsüblichen Katalysatorsäure (VESTURIT®-Katalysator BL 1203) S.Z.: Säurezahl s H: Pendelhärte (DIN 53 157)
T: Elastizität (DIN 53 156)
120/30 185
140/30 198 8,9
641198
8
Fortsetzung der Tabelle 4
Beispiel PES aus
Nr.
[Mol]
mittl. PES-Molgewicht
Gewichtsverhältnis PES:
Aminoplast: TiOi
Art des Art und Menge des Einbrenn- H
Amino- Katalysators bedingungen [sec]
plasten (Gew.-%, bezogen [ °C/min) auf Bindemittel)
T[mm]
3,5 EG 3,5 PG 5,05 DMHT 0,95 DMT
1425
7,5:2,5:1 do.
HMM do.
0,5 pTS do.
120/30 170/30
156 189
>10 8,6
3,2 EG 0,5 PG 0,3 Gly 2,5 DMHT 0,5 DMT
715
7,5:2,5:: do.
HMM do.
0,5 pTS do.
120/20 120/30
130 153
9,7 9,1
C
Claims (5)
1.2 100 bis 50 Molprozent, bezogen auf die Komponente
I, aus einem Gemisch II von aliphatischen Diolen oder von aliphatischen und cycloaliphatischen Diolen, wobei das Gemisch II
II. 1 zu 10 bis 90 Molprozent, bezogen auf die Komponente II, aus Ethylenglykol und
11.2 zu 90 bis 10 Molprozent, bezogen auf die Komponente II, aus Propandiol-(1.2) und
11.3 zu 0 bis 40 Molprozent, bezogen auf die Komponente
II, aus einem oder mehreren weiteren aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen, in denen die Hydroxylfunktionen durch 2 bis 8 Kohlenstoffatome getrennt sind und bis zu 2 der Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können, die wiederum durch mindestens 2 Kohlenstoffatome voneinander und von den Hydroxylgruppen getrennt sein sollen, besteht und einer Komponente III, bestehend aus einem Gemisch von
111.1 67 bis 92 Molprozent, bezogen auf die Komponente
III, Hexahydroterephthalsäure und
111.2 aus aromatischen Dicarbonsäuren besteht, darstellt, wobei die als Komponente B eingesetzten Polyester oder -ge-mische ein Molgewicht von 300 bis 1 500 besitzen, und das Bindemittel entweder als Mischung der Komponenten A und B oder in Form von Mischkondensationsprodukten aus den Komponenten A und B vorliegt, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente III.2 8 bis 33 Molprozent bezogen auf die Komponente III Terephthalsäure enthalten sind.
1.1 0 bis 50 Molprozent, bezogen auf die Komponente I, aus einem oder mehreren aliphatischen Polyolen mit 3 oder 4 Hydroxylgruppen und 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und
1. Flüssiges Überzugsmittel auf lösemittelarmer oder lösemittelfreier Grundlage, enthaltend ein Bindemittel, wobei die Überzugsmittel als Bindemittel
A. 45 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Bindemittel, Aminoplaste und/oder deren niedermolakulare Vorstufen und
B. 55 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Bindemittel, mindestens bifunktionelle, überwiegend freie Hydroxyl-neben gegebenenfalls freie Carboxylendgruppen tragende Polyester oder -gemische enthalten, wobei die Polyester der Komponente B das Kondensationsprodukt aus einer Komponente I, bestehend aus
2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in den Polyestern der Komponente B als Komponente III.2 12 bis 25 Molprozent, bezogen auf die Komponente III, Terephthalsäureeinheiten enthalten sind.
3. Überzugsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich Hilfsstoffe und/oder Zusatzstoffe enthält.
4. Verfahren zur Herstellung eines Überzugsmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 3, enthaltend ein Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, dass man das Bindemittel durch Mischen der Komponente A und B herstellt.
5. Verfahren zur Herstellung eines Überzugsmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 3, enthaltend ein Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, dass man das Bindemittel durch Mischkondensation der Komponenten A und B herstellt.
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