DE2721989B2

DE2721989B2 - Flüssige Überzugsmittel auf lösemittelarmer bzw. lösemittelfreier Grundlage

Info

Publication number: DE2721989B2
Application number: DE2721989A
Authority: DE
Inventors: Werner 4270 Dorsten Andrejewski; Wilfried Dr. 4370 Marl Bartz; Joerg Dr. 4370 Marl Doerffel
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1977-05-14
Filing date: 1977-05-14
Publication date: 1979-08-09
Also published as: ES469856A1; CH641198A5; JPS53141339A; NL181441B; DE2721989A1; FR2390479A1; NL7805203A; DE2721989C3; BE867042A; NL181441C; IT1103266B; FR2390479B1; IT7849323A0; GB1604689A

Description

A. 45 bis 10 Gewichtsprozent Aminoplaste und/oder deren niedermolekulare Vorstufen und

B. 55 bis 90 Gewichtsprozent mindestens bifunktionelle, überwiegend freie Hydroxyl- neben gegebenenfalls freie Carboxylendgruppen tragende Polyester bzw. -gemische enthalten,

wobei die Polyester der Komponente B. durch Kondensieren einer Komponente I, bestehend aus

1.1 0 bis 50 Molprozent aus einem oder mehreren aliphatischen Polyolen mit 3 oder 4 Hydroxylgruppen und 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und

12 100 bis 50 Molprozent aus einem Gemisch II von aliphatischen und cycloaliphatischen Diolen,

wobei das Gemisch Il wiederum

II. 1 zu 10 bis 90 Molprozent aus Athylenglykol und

11.2 zu 90 bis 10 Molprozent aus Propandiol-(1.2) und

11.3 zu 0 bis 40 Molprozent aus einem oder mehreren weiteren aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen, in denen die Hydroxylfunktionen durch 2 bis 8 Kohlenstoffatome getrennt sind und bis zu 2 der Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können, die wiederum durch mindestens 2 Kohlenstoffatome voneinander und von den Hydroxylgruppen getrennt sein sollen,

besteht mit einer Komponente III, bestehend aus einem Gemisch von

111.1 67 bis 92 Molprozent Hexahydroterephthalsäure und

111.2 aus aromatischen Dicarbonsäuren

hergestellt wurden, wobei die als Komponente B. eingesetzten Polyester bzw. -gemische ein Molgewicht von 300 bis 1500 besitzen, und das Bindemittel auch durch Mischkondensation von Aminoplasten und/oder deren niedermolekularen Vorstufen mit den Polyestern oder durch Mischkondensation der Ausgangsprodukte der Aminoplastherstellung mit den Polyestern erhalten worden sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente 111.2 8 bis 33 Molprozent Terephthalsäure eingesetzt werden.

2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den Polyester noch B. als Komponente II 1.2 12 bis 25 Molprozent Terephthalsäureeinheiten enthalten sind.

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b0 Gleichfalls bekannt sind Überzugsmittel, die Polyester enthalten, deren Säurekomponente ganz oder zum Teil aus Hexahydroterephthalsäureeinheiten gebildet wird (DE-PS 1644 766, 2343436, 24 57 775; DE-OS 24 37 217). Die DE-PS 16 44 766 beansprucht ausdrücklich keine lösemittelarmen bzw. -freien Überzugsmittel. Die DE-PS 23 43 436 beschränkt sich bei den Säuren, die neben Hexahydrotcrephthalsäure eingesetzt werden können, auf aromatische Dicarbonsäuren mit Carboxylgruppen in 1.2- bzw. 13-Stellung. In der gleichen Richtung zielt die DE-PS 24 57 775 (siehe Spalte 5, Zeile 20).

Wie eingehende eigene Versuche gezeigt haben, besitzen die Überzugsmittel des Standes der Technik einen entscheidenden Nachteil: Sollen Überzüge erhalten werden, die den hohen Anforderungen der Praxis entsprechen, so müssen bisher Einbrenntemperaturen von > 130° C, meistens sogar von > 150° C angewendet werden (DE-OS 24 37 217, Beispiel 3). Um Energiekosten zu sparen, sollen — selbstverständlich unter Beibehaltung der guten Endeigenschaften — die Einbrenntemperaturen gesenkt werden. Bei den Produkten des Standes der Technik können zwar Einbrenntemperaturen von < 150° C bzw. < 130⁰C angewendet werden, jedoch ist es dann erforderlich, die Einbrennzeiten wesentlich zu verlängern, so daß die Aushärtung nicht mehr kostengünstig und praxisgerecht ist Ebenso führen höhere Katalysatormengen nicht zum Ziel, da dadurch die Eigenschaften der Überzüge, wie beispielsweise der Glanz verschlechtert werden.

Die DE-OS 24 37 217 beschreibt Überzugsmittel, die gemäß den Beispielen bereits bei 120⁰C in praxisgerechter Zeit eingebrannt werden können und gute Überzüge ergeben. Eigene Versuche haben aber gezeigt, daß die hier beschriebenen Überzugsmittel im Gegensatz zu den anderen Produkten des weiter oben genannten Standes der Technik z. B. bei 170 bis 180⁰C, eine in der Praxis für bestimmte Produktionsvorgänge gebräuchlichen Temperatur, nicht eingebrannt werden können, ohne daß Mängel im Überzug auftreten. Wegen dieser bei höheren Temperaturen auftretenden Mängel erweisen sich die Bindemittel gemäß DE-OS 24 37 217 bei erhöhten Wärmebelastungen, wie sie beispielsweise beim Stehenbleiben eines Bandes bei der Serienlackierung auftreten können, als äußerst kritisch. Zum anderen weisen diese Überzugsmittel während des Einbrennens keine ausreichende Standfestigkeit auf, wie es z. B. Überzugsmittel entsprechend DE-PS 24 57 775 zeigen.

Aufgabe der Erfindung war es, ein Überzugsmittel zu entwickeln, welches unter Einhaltung der bereits für diese Produktenklasse bekannten guten Eigenschaften die Möglichkeit erschließt, auch bei Einbrenntemperaturen unterhalb 130° C eingebrannt werden zu können.

Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß in den Überzugsmitteln überwiegende Anteile von Hexahydroterephthalsäure enthaltende Polyester eingesetzt werden, wobei diese als zweite Säurekomponente 8 bis 33 Molprozent, vorzugsweise 12 bis 25 Molprozent Terephthalsäure enthalten.

Gegenstand der Erfindung sind flüssige Überzugsmittel auf lösemittelarmer bzw. lösemittelfreier Grundlage aus einer Mischung aus Bindemittel und gegebenenfalls üblichen Hilfsstoffen, wobei die Überzugsmittel als Bindemittel

B. 55 bis 90 Gewichtsprozent mindestens bifunktionelle, überwiegend freie Hydroxyl- neben gegebenenfalls freie Carboxylendgruppen tragende Polyester bzw. -gemische enthalten,

wobei die Polyester der Komponente B. durch Kondensieren einer Komponente I, bestehend aus

1.1 0 bis 50 Molprozent aus einem oder mehreren aliphatischen Polyolen mit 3 oder 4 Hydroxylgruppen und 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und

1-2 100 bis 50 Molprozent aus einem Gemisch II von aliphatischen und cycloaliphatischen Dielen,

wobei das Gemisch II wiederum

ILl zu 10 bis 90 Molprozent aus Äthylenglykol und 11.2 zu 90 bis JO Molprozent aus Propandiol-(1.2) und 113 zu 0 bis 40 Molprozent aus einem oder mehreren weiteren aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen, in denen die Hydroxylfunktionen durch 2 bis 8 Kohlenstoffatome getrennt sind und bis zu 2 der Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können, die wiederum durch mindestens 2 Kohlenstoffatome voneinander und von den Hydroxylgruppen getrennt sein sollen,

besteht mit einer Komponente IH, bestehend aus einem Gemisch von

ULI 67 bis 92 Molprozent Hexahydroterephthalsäure

und 111.2 aus aromatischen Dicarbonsäuren

hergestellt wurden, wobei die als Komponente B. eingesetzten Polyester bzw. -gemische ein Molgewicht von 300 bis 1500 besitzen, und das Bindemittel auch durch Mischkondensation von Aminoplasten und/oder deren niedermolekularen Vorstufen mit den Polyestern oder durch Mischkondensation der Ausgangsprodukte der Aminoplastherstellung mit den Polyestern erhalten worden sein kann, wobei als Komponente III.2 8 bis 33, vorzugsweise 12 bis 25 Molprozent Terephthalsäure eingesetzt werden.

Als Polyole gemäß Komponente 1.1 kommen z. B. Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan und Pentaerythrit infrage; die Verwendung von Glycerin und Trimethylolpropan ist bevorzugt. Die Komponente 1.1 ist in den Polyestern gemäß B„ vorzugsweise in Mengen von 0 bis 20 Molprozent enthalten; dementsprechend enthalten die Polyester die Komponente 1.2, vorzugsweise in Mengen von 80 bis 100 Molprozent.

Als Diole der Komponente 11.3 können z. B.

Propandiol-(13), Butandiol-(l^), Butandiol-(23),

Butandiol-(13), Butandiol-(1.4), 2.2-DimethyIpropandiol-( 13), Hexandiol-(1.6),

1.4-Bis-(hydroximethylVcyclohexan, *.8-Bis-(hydroximethyl)- tricyclo-[5.2.1.0"]decaii,

wobei χ für 3, 4 oder 5 steht, Diethylenglykol oder Dipropylenglykol. Cycloaliphatische Diole können in ihrer eis- oder trans-Form oder als Gemisch beider Formen verwendet werden. Die Komponente 113 wird vorzugsweise in Mengen von 0 bis 30 Molprozent eingesetzt.

Die Hexahydroterephthalsäure ist in der Säurekomponente vorzugsweise in Mengen von 75 bis 88 Molprozent enthalten. Die Säuren können als freie Säuren zur Polyesterherstellung verwendet werden. Bevorzugt werden jedoch die niederen Alkylester in die Reaktion eingesetzt, wobei den Dimethylestern der besondere Vorzug zukommt Als Dimethylhexahydroterephthalat wird ein cis,trans-Isomeres bevorzugt, so wie es bei der Hochdruckhydrierung von Dimethylterephthalat anfällt

Vorzugsweise besitzen die erfindungsgemäß verwendeten Polyester ein Molgewicht von 600 bis 1000. Als Molgewicht wird das mittlere Molgewicht bezeichnet das durch Endgruppentitration bestimmt wurde.

Die Mitverwendung von Polyolen mit mehr als 2 Hydroxylgruppen steigert die Eigenviskosität der erfindungsgemäß verwendeten Polyester. Die Viskosität kann außerdem durch die gegebenenfalls mitzuverwendenden Diole (113) gesteuert werden. Der Einsatz von längerkettigen linearen Diolen erniedrigt die Viskosität, wohingegen verzweigte oder cycloaliphatische Diole ein Anwachsen der Viskosität bedingen.

Das Verhältnis der Komponenten ULI : HL2 ist für die erfinduiigsgemäß einzusetzenden Polyester kritisch. Bei geringeren als erfindungsgemäßen Gehalten an Terephthalsäure bzw. deren niederen Alkylestern werden bei Einbrenntemperaturen von z. B 120⁰C nur ungenügend harte Beschichtungen erhalten, wohingegen zu hohe Terephthalsäuregehalte zu kristallinen Produkten führen, die sich in den üblichen Lacklösemitteln nicht lösen lassen.

Die Herstellung der Ester kann nach allen bekannten und üblichen Verfahren — mit oder ohne Katalysator, mit oder ohne Durchleiten eines Inertgasstromes — als Lösungsmittelkondensation, Schmelzkondensation oder Azeotropveresterung bei Temperaturen bis zu 250⁰C, gegebenenfalls auch bei höheren Temperaturen, durchgeführt werden, wobei das freiwerdende Wasser oder beispielsweise Methanol entfernt werden. Die Veresterung kann durch Bestimmung der Hydroxylzahlen und bei Einsatz der freien Dicarbonsäuren zusätzlich durch Säurezahlbestimmung verfolgt werden. In der Regel werden dis,- Veresterungsbedingungen so gewählt, daß die Reaktion möglichst vollständig ist. Das Molekulargewicht der Ester läßt sich so über das Einsatzverhältnis von Alkoholkomponente (Diol und gegebenenfalls Polyol) und Dicarbonsäure bzw. deren Ester regulieren.

Wird ein Teil der Säurekomponente in Form der freien Säure und der andere Teil als Alkylester eingesetzt, ist es zweckmäßiger, die Reaktion in zwei aufeinanderfolgenden Stufen durchzuführen. Dabei wird in der ersten Stufe der Alkylester mit einem Teil bzw. der gesamten Menge der für die Herstellung der Ester notwendigen Diole und/oder Polyole so lange umgeestert, bis der Alkohol nahezu vollständig entfernt ist. Anschließend werden die restlichen Komponenten hinzugefügt und unter Wasserabspaltung bis zum gewünschten Umsetzungsgrad kondensiert.

Bei Verwendung von höherreaktiven Aminoplasten, die ohne Zusatz von stark sauren Katalysatoren aushärten, ist es vorteilhaft, Polyester mit Säurezahlen bis zu 30 mg KOH/g, vorzugsweise bis zu 20 mg KOH/g, einzusetzen. Derartige Produkte sind bei Einsatz der freien Dicarbonsäuren beispielsweise durch Abbrechen der Reaktion bei der gewünschten Säurezahl erhältlich. Solche, durch Umesterung erhaltenen Polyester, die praktisch keine freien Carboxylendgruppen aufweisen, oder durch Veresterung hergestellte

Polyester mit einer Säurezahl < 5 mg KOH/g, können durch Umsetzen bei 130 bis 190⁰C mit relativ stark sauren Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden wie z. B. Maieinsäure, Phthalsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure, wobei den letzten beiden der Vorzug zukommt, in ihrer Säurezahl nachträglich stark erhöht werden. Vorzugsweise werden derartige Polyester soweit aufgesäuert, daß sie eine Säurezahl im Bereich von > 5 bis 20 mg KOH/g besitzen.

Die Veresterung- bzw. Umesterungstemperatur wird so gewählt, daß die Verluste an leicht flüchtigen, die erfindungsgemäß zu verwendenden Ester aufbauenden Substanzen gering bleiben, d. h. zumindest während des ersten Zeitraumes der Veresterung wird bei einer Temperatur gearbeitet, die unter dem Siedepunkt der am niedrigsten siedenden Ausgangssubstanz liegt

Die Eigenschaften der aus den erfindungsgemäß zu verwendenden Polyestern hergestellten Überzüge sind abhängig vom mittleren Molekulargewicht, von der Funktionalität und von der Zusammensetzung der Polyester. Bei höheren mittleren Molekulargewichten wird in der Regel die Härte des Lackfilms vermindert, während die Elastizität zunimmt Dagegen läßt bei niederen Molekulargewichten die Flexibilität des Lackfilms bei gleichzeitiger Steigerung der Härte nach.

In ähnlicher Weise wirken sich auch die Unterschiede in der Zusammensetzung des Polyesters aus. Mit ansteigendem Gehalt an Hexahydroterephthalsäureeinheiten in der Polyesterkette nimmt die Elastizität des Lackfilms zu, während seine Härte vermindert wird. Mit zunehmender Kettenlänge der offenkettigen in untergeordneter Mengen mitzuverwendenden Diole (113) und mit größer werdendem Anteil dieser Diole im Polyester wird der Lackfilm weicher und flexibler. Werden jedoch bei der Herstellung der Polyester zusätzlich Diole mit kurzen und verzweigten Kohlenstoffketten oder mit cycloaliphatischen Ringen verwendet, so ergeben die aus diesen Estern hergestellten Überzüge in der Regel mit zunehmendem Anteil an diesen Diolen härtere und weniger elastische Filme.

Auch das Molverhältnis von Polyol zu Diol ist für die mechanischen Eigenschaften der Lackfilme von Bedeutung: Mit abnehmendem Molverhältnis Polyol zu Diol nimmt auch die Härte der Filme ab, während ihre Elastizität erhöht wird. Umgekehrt wird bei größeren Molverhältnissen Polyol zu Diol die Flexibilität der Lackfilme vermindert und die Härte verbessert.

Bei Kenntnis dieser Regeln ist es einem Fachmann ohne Schwierigkeiten möglich, im Rahmen des beanspruchten Bereiches Polyester mit für den jeweiligen Verwendungszweck der erfindungsgemäßen Überzugsmittel optimalen Eigenschaften auszuwählen.

Als geeignete Aminoplaste kommen die bekannten Umsetzungsprodukte von Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, mit mehreren Amino- oder Amidogruppen tragenden Substanzen infrage, wie z. B. mit Melamin, Harnstoff, Dicyandiamid und Benzoguanamin. Geeignet sind ferner Gemische aus derartigen Produkten. Besonders geeignet sind die mit Alkoholen modifizierten Aminoplaste. bo

Wegen ihrer geringen Substanzviskosität werden vorzugsweise die niedermolekularen strukturdefinierten Aminoplaste, die mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Polyestern praktisch unbegrenzt mischbar sind, eingesetzt. Solche strukturdefinierten Aminoplaste sind z. B. Dimethylolharnstoff.Tetramethylolbenzoguanamin, Trimethylolmelamin oder Hexamethylolmelamin.

Letztere können auch in teilweise oder völlig veretherter Form verwendet werden, wie z. B. Dimeth oximethylharnstoff,Tetrakis-(methoximethyl)-benzoguanamin, Tetrakis-(ethoximethyl)-benzoguananiin, partiell oder vollständige Veretherungsprodukte des Hexamethylolmelamins, wie Tetrakis-{methoximethyl)-Tetrakis-(methoximethyl)-bis-methylolmelamin, Pentakis-(methoximethyl)-mono-methylolmelamin und Hexakis-(methoximethyl)-melamin sowie Gemische dieser drei Substanzen oder Hexakis-(biiioximethyl)-melamin. Besonders bevorzugt werden bei Zimmertemperatur in Substanz flüssige, mit Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen veretherte Hexamethylolmelaminderivate.

Bei Einsatz dieser Aminoplaste wird zur Beschleunigung des Aushärtens der Zusatz von stark sauren Katalysatoren, wie beispielsweise p-ToluoIsulfonsäure, bevorzugt Um lagerstabilere Lacke zu erhalten, wird die Verwendung geblockter Katalysatoren besonders bevorzugt

In einer bevorzugten Ausführungsform werden höherreaktive, relativ niedrigviskose, speziell für lösemittelarme Einbrennlacke entwickelte, höhermolekulare Melaminharze eingesetzt, die mit den in untergeordneter Menge Carboxylendgruppen tragenden Polyestern ohne Katalysatorzusatz zu hartelastischen Filmen aushärten. Diese Melaminharze, die meist mit Methanol teilverethert sind und die noch eine beträchtliche Anzahl an unveretherten Methylolgruppen aufweisen, sind z. B. von L A. Rutter beschrieben [Adhäsion 1974 (Heft 6), Seite 178; Aminoharze der Gruppe II].

Selbstverständlich können die erfindungsgemäß einzusetzenden Polyester auch mit höhermolekularen Aminoplasten kombiniert werden. In der Regel sind die erfindungsgemäßen Polyester mit derartigen Aminoplastharzen in den beanspruchten Mischungsverhältnissen ohne Trübungserscheinungen mischbar. Falls jedoch die Mischungen harzartiger Aminoplaste mit den erfindungsgemäßen Polyestern zu Trübungen führen, kann die Verträglichkeit dadurch verbessert werden, daß Polyester und Aminoplaste in bekannter Weise in Substanz oder in Lösung miteinander umgesetzt werden, wobei darauf zu achten ist daß die Reaktion nicht bis zur Vernetzung fortschreitet Dies kann z. B. durch kurzzeitiges Erwärmen des Gemisches oder einer Lösung der beiden Harze gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, wie z. B. organischen oder mineralischen Säuren, bewerkstelligt werden.

Es ist auch möglich, die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyester schon vor oder während der Herstellung der Aminoplastharze aus z. B. Harnstoff, Benzoguanamin oder Melamin und Aldehyden dem Ansatz zuzusetzen, wobei es selbstverständlich auch möglich ist, zusätzlich übliche Alkenole zur Modifizierung des so gebildeten Aminoplastharzes mitzuverwenden. Die Methoden zur Herstellung derartiger Amin/Aldehyd-Harze sind bekannt Zur Kombination mit den erfindungsgemäß einzusetzenden Polyestern stehen eine Vielzahl handelsüblicher Aminoplaste zur Verfügung.

Zur Herstellung der Überzugsmittel werden in der Regel zunächst Ester und Aminoplast bzw. Aminoplastlösung miteinander vermischt. Das Gewichtsverhältnis von Polyester zu Aminoplast kann zwischen 55 :45 bis 90:10, vorzugsweise zwischen 65:35 bis 85:15 schwanken. Das für den jeweiligen Verwendungszweck der Lacke optimale Verhältnis der beiden Komponenten zueinander läßt sich durch Vorversuche leicht

ermitteln. Dabei ist zu berücksichtigen, daß häufig durch Erhöhung des Aminoplast-Anteils sich die Härte der Überzüge erhöht und ihre Elastizität sich vermindert, während bei Erniedrigung des Aminoplast-Anteils die Härte nachläßt und die Flexibilität zunimmt.

Dem gewünschten Einsatzzweck des Überzugsmittels entsprechend, kann dessen Viskosität durch Zugabe geringer Mengen an üblichen Lacklösemitteln, wie beispielsweise Propanol, i-Propanol, Butanol, Ethylacetat, Butylacetat, Ethylglykol, Ethylglykolacetat, Butylglykol, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, 2-Nitropropan, Trichlorethylen oder Gemische verschiedener derartiger Lösungsmittel erniedrigt werden. Es ist auch möglich und aus wirtschaftlichen Gründen gegebenenfalls empfehlenswert, mehr oder weniger große Mengen weniger polarer Lösungsmittel, wie beispielsweise Xylol, höhersiedende Aromatenschnitte oder aliphatische Kohlenwasserstoffgemische, wie z. B. Lackbenzine, mitzuverwenden. Die zugefügte anteilige Menge an diesen weniger polaren Lösemitteln ist im Rahmen der Löslichkeit der erfindungsgemäß eingesetzten Polyester und deren Verträglichkeit mit den eingesetzten Aminoplasten beliebig wählbar. Gemäß der Erfindung werden in den Überzugsmitteln in keinem Fall mehr als 30 Gewichtsprozent Lösemittel eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmitte! können neben größeren Mengen Pigment die üblichen Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten, insbesondere Verlaufmittel und zusätzlich andere Bindemittel, wie z. B. Epoxidharze und hydroxylgruppenhaltige Silikonharze.

Das Bindemittel/Pigmeni-Verhältnis wird durch den jeweiligen Verwendungszweck des Überzuges bestimmt. So werden die Bindemittel, wenn sie zur Herstellung von Autodecklacken oder Industrielacken eingesetzt werden, im Verhältnis 1:0,3 bis 1:1 pigmentiert. Selbst bei einem Bindemittel/Pigment-Verhältnis von 1:1,1 bis 1:1,3, wie es bei der Emballagenlakkierung oder beim Coil-coating üblich ist, zeigen die Überzüge ungewöhnlich gute Eigenschaften. Das erfindungsgemäße Überzugsmittel kann auch noch höhere Pigmentgehalte aufweisen, wie sie z. B. bei der Herstellung von Grundierungen üblich sind.

Das erhaltene Überzugsmittel wird nach üblichen Verfahren, beispielsweise durch Streichen, Spritzen, Tauchen oder Walzen — kalt, warm oder heiß — aufgetragen und bei Temperaturen zwischen 100 und 250⁰C, vorzugsweise zwischen 110 und 200⁰C und insbesondere zwischen 120 und 180⁰C, eingebrannt. Bei Einsatz von nahezu vollständig veretherten Hexamethylolmelaminderivaten wird zur Beschleunigung der Vernetzung bevorzugt ein saurer Katalysator, wie z. B. p-Toluolsulfonsäure, zugesetzt Da es bei Einsatz solcher stark sauren Katalysatoren bereits bei Raumtemperatur zu einer Viskositätserhöhung der Überzugsmittel kommen kann, bietet es sich an, geblockte Katalysatoren einzusetzen, die erst bei höheren Temperaturen ihre katalytische Wirksamkeit entfalten. Aus Gründen der verbesserten Lagerstabilität und der besseren elektrostatischen Verarbeitbarkeit ist die Verwendung von geblockten Säuren bevorzugt, wie sie in der DE-AS 23 45 114 oder DE-PS 23 56 768 beschrieben sind. Bei Einsatz der höherreaktiven Aminoplaste wird vorzugsweise ohne Katalysatorzusatz ausgehärtet

Die mit den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln hergestellten Überzüge haben eine Fülle von guten Eigenschaften. Sie sind hochglänzend, gut pigmentierbar und haften sehr gut — insbesondere auf Metallen Bei Salzsprühversuchen, Tropentests und Prüfungen irr Weatherometer zeigen sie eine hervorragende Korrosionsschutzwirkung und Wetterbeständigkeit. Weiterhin zeigen sie, insbesondere bei Verwendung nichtionogener geblockter Katalysatoren oder Einsatz höherreaktiver Melaminharze gute Lagerstabilitäten. Außerdem zeichnen sich die Systeme durch gute Standfestigkeit an senkrechten Flächen während des Einbrennens

ίο aus.

Eine herausragende Eigenschaft der erfindungsgemäßen Überzugsmittel ist die Möglichkeit, selbst dann hartelastische Überzüge zu erhalten, wenn die Einbrenntemperatur über einen weiten Bereich variier!

wird. Die bisher bekannten lösemittelfrei bzw. lösemittelarm applizierbaren Polyester/Aminoplast-Bindemittel ergeben nur dann hartelastische sowie auch überbrennstabile Überzüge, wenn sie bei Temperaturer von >130°C bzw. >150°C eingebrannt worden sind Bei den Produkten des Standes der Technik können zwar auch tiefere Einbrenntemperaturen angewendel werden, in diesem Fall muß aber die Verlängerung der Einbrenndauer auf eine nicht der Praxis angemessene Zeit in Kauf genommen werden oder aber es muß die Katalysatormenge so stark heraufgesetzt werden, daß die Qualität der Überzüge nicht mehr auf allen Anwendungsgebieten den Forderungen der Praxis gerecht wird. Die erfindungsgemäßen Überzüge sind in der Lage, die geschilderten Nachteile zu vermeiden. Mit anderen Worten durch die erfindungsgemäßen Überzugsmittel ist dem Verarbeiter ein System an die Hand gegeben, bei dem er unabhängig von der Art der vorhandenen Einbrennaggregate sowohl bei höheren als auch bei tieferen Temperaturen die Härtung durchführen kann.

Da die erfindungsgemäßen Überzugsmittel keine oder nur wenig organische Lösungsmittel enthalten, sind sie ausgesprochen umweltfreundlich, so daß die Kosten für die Nachverbrennung vermindert bzw. sogar eingespart werden können. Aufgrund dieser Tatsache und der guten Überbrennstabilität bieten sich die erfindungsgemäßen Überzugsmittel insbesondere für die industrielle Großserienlackierung an.

Beispiele
I. Polyesterherstellung

Ein Gemisch aus 248 g Ethylenglykol (4 Mol), 76 g Propandiol-(U) (1 MoI), 600 g Dimethylhexahydroterephthalat (3 Mol) und 194 g Dimethylterephthalat (1 Mol) wird nach Zugabe von 0,8 ml einer Titantetra - isopropylatlösung (10 VoL-% in lsopropanol) unter Rühren, gelindem Stickstoffstrom und ständigem Abdestillieren des gebildeten Methanols für 2 bis 3 h aul 180 bis 190⁰C erhitzt Anschließend wird die Temperatur langsam auf 210⁰C gesteigert Nach insgesamt 22 h sind nahezu 256 g Methanol abgespalten. Das klare farblose Estergemisch weist eine Säurezahl von 03 mg KOH/g und eine Hydroxylzahl von 128 mg KOH/g auf — entsprechend einem mittleren Molgewicht von 869. Von dem Polyester wird eine Lösung in Ethylglykolacetat (80prozentig) hergestellt

II. Aufsäuern eines Polyesters

Zu 100 g eines lösemittelfreien Polyesters gemäß I. werden bei 170°C unter Rühren l^gTrimellitsäurean-

hydrid gegeben und ca. 1 h unter Stickstoff bei dieser Temperatur belassen. Das erhaltene Produkt weist nach dem Abkühlen eine Säurezahl von 9,7 mg KOH/g auf. Anschließend wird der Polyester in Ethylglykolacetat (80prozentig) gelöst.

III. Herstellung eines Bindemittels

Der Polyester bzw. die Polyesterlösung wird mit einem handelsüblichen Hexamethylolmelaminderivat oder einer Lösung eines Melamin-Formaldehyd-Alkanol-Kondensates im gewünschten Feststoffverhältnis vermischt. Sollten Ester und Aminoplast nicht miteinander verträglich sein, so wird das Gemisch der beiden Komponenten, das bei der Verwendung von Aminoplast-Lösungen Lösungsmittel enthält, iO bis 60 min auf 50 bis 100°C erwärmt.

IV. Herstellung eines Überzugsmittels

Zur Herstellung eines Überzugsmittels wird — gegebenenfalls nach Zusatz von Lösemitteln — im gewünschten Bindemittel/Pigment-Verhältnis durch Einarbeiten der entsprechenden Menge Pigment, z. B. auf einem Dreiwalzenstuhl pigmentiert.

V. Herstellung und Prüfung der Überzüge

Zur Prüfung wird das Überzugsmittel bei Zimmertemperatur auf Probebleche und Glasplatten aufgebracht und eingebrannt. Zur Erniedrigung der Einbrenntemperat jr wird bei Verwendung der reaktionsträgeren Aminoplaste p-Toluolsulfonsäure oder ein nichtionogener geblockter Katalysator zugesetzt. Die Schichtdicke der Filme, an denen die Prüfung erfolgt, beträgt in der Regel ca. 40 μ. Die Härteprüfung erfolgt gemäß DIN 53 157 durch Ermittlung der Pendelhärte nach König. Die Elastizität von Überzügen wird durch den Erichsen-Tiefungstest (DIN 53 156) bestimmt. Als Maß für die Dehnbarkeit wird die Tiefung des lackierten Bleches in mm angegeben, bei der der Überzug zu reißen beginnt. Wesentlich für dieses Prüfverfahren ist die langsame Verformung des Überzuges (Vorschub: 0,2 mm/sec).

Mit Buchstaben gekennzeichnete Beispiele sind Vergleichsbeispiele. Alle Angaben zu Mengenverhältnissen, Zeit etc., die unter III. bis V. nicht erwähnt sind, können den Tabellen entnommen werden.

Beispiel A
(DE-PS 23 43 436, Beispiel 8)

Ein Gemisch aus 62 g Ethylenglykol (1 Mol) und 100 g Dimethylhexahydroterephthalat (0,5 Mol) wird nach Zugabe von 1 ml einer lOvolumenprozentigen isopropanolischen Lösung von Titantetraisopropylat unter Rühren, gelindem Stickstoffstrom und ständigem Abdestillieren des Methanols für 2 bis 3 h auf 180 bis 190^DC erhitzt Anschließend steigert man die Temperatur langsam auf 200° C. Nach insgesamt 16 h sind ca. 32 g Methanol abgespalten. Nach Abkühlen des Gemisches werden 124 g Ethylenglykol (2 Mol), 148 g Phthalsäureanhydrid (1 Mol) und 73 g Adipinsäure (04 Mol) hinzugefügt und nach folgendem Temperatur-Zeit-Plan erhitzt: 2 h bei 140⁰C 2 h bei 160⁰C, 4 h bei 180⁰C 4 h bei 190⁰C und 3 bis 4 h bei 200⁰C Nach Abspaltung von ca. 36 g Wasser wird ein klarer Polyester mit einer Hydroxylzahl von 237 mg KOH/g und einer Säurezahl von 4,7 mg KOH/g erhalten, was einem mittleren Molekulargewicht von ca. 465 entspricht. Aus diesem Polyester und einem handelsüblichen, bei Raumtemperatur in Substanz flüssigen, weitgehend methylveretherten Hexamethylolmelamin und Titandioxid wird ein Überzugsmittel hergestellt, das 70 Teile Polyester, 30 Teile Aminoplast, 80 Teile Titandioxid, 8 Teile einer 50prozentigen Lösung eines handelsüblichen nichtionogen geblockten Säurekatalysators und 20 Gewichtsprozent Ethylglykolacetat enthält. Die bei 120°C/30min eingebrannten Überzüge zeigen folgende Werte:

H
T

< 50 see
> 10mm

Beispiel B
DE-PS 24 57 775, Beispiel 8)

i. Aus 3,5 Molen Ethylenglykol, 0,5 Mol Propandiol-(1.2) und 3 Molen DMHT wird nach der unter Polyesterherstellung beschriebenen Methode ein PoIyester hergestellt, der eine Hydroxylzahl von 170 mg KOH/g aufweist, entsprechend einem mittleren Molekulargewicht von 659. Aus 75 Teilen des Polyesters, 25 Teilen des in dem Beispiel A eingesetzten Aminoplasten, 80 Teilen Titandioxid, 2,5 bzw. 5,0 Teilen einer 20prozentigen, isopropanolischen p-Toluolsulfonsäurelösung und 43 g Ethylglykolacetat wird ein Überzugsmittel hergestellt, das Überzüge mit folgenden Werten ergibt:

Tabelle 1

Einbrenn	Art und Menge	H	T
bedingung	des Katalysators
	(Gew.-% bezogen
[°C/min]	auf Bindemittel)	[see]	[mm]

120/30

120/90

0,5 pTS
1,0 pTS
0,5 pTS

S3
127
149

ii- Werden die 2,5 Teile der p-Toluolsulfonsäurelösung durch 8 Teile der im Beispiel A beschriebenen Katalysatorlösung ersetzt, resultieren bei 120°C/30 min folgende Überzugseigenschaften:

H:<50sec
T : >10mm

ÜL Zu 87,5 g einer 80prozentigen Lösung des mit Trimellitsäureanhydrid bis zu einer Säurezahl von 93 mg KOH/g aufgesäuerten Polyesters gemäß Beispiel B/L in Ethylglykolacetat werden 33,3 g einer handelsüblichen Lösung eines teilmethylierten, höherreaktiven Melaminharzes (90prozentig in Isopropanol) gegeben. Anschließend wird mit 80 g Titandioxid pigmentiert und nach Zusatz von 24,2 g Ethylglykolacetat bei 120⁰C/ 30 min eingebrannt:

H:56sec
T : >10mm

Beispiel C
(DE-OS 24 37 217, Beispiel I)

i. 519,4 g Phthalsäureanhydrid, 57 g Adipinsäure, 16Og Propandiol-(1.2), 159,6g Ethylenglykol und 81 g Neopentylglykol werden unter allmählicher Temperatursteigerung innerhalb von 8 h auf 200⁰C erhitzt und unter Durchleiten von Stickstoff und kontinuierlicher Abführung des entstehenden Reaktionswassers bis zu einer Säurezahl von 12,6 mg KOH/g umgesetzt und anschließend in Ethylglykolacetat (80prozentig) gelöst. Die Polyesterlösung wird im Feststoff-Verhältnis 80 :20 mit Hexakis-(methoxi)-methylmelamin vermischt und dann mit 80 Teilen Titandioxid abgerieben. Nach Zugabe von 1 g einer 20prozentigen isopropanoläschen p-Toluolsulfonsäurelösung wird mit 24 g Ethylglykolacetat verdünnt und nach Beschichtung 30 min bei 170° C eingebrannt. Der resultierende Überzug ist hart und spröde.

H : 188 see
T : 1,2 mm

ii. Die 80prozentige Lösung des im Beispiel C/i. beschriebenen Polyesters wird im Feststoff-Verhältnis 7: 3 mit dem im Beispiel B/iii. beschriebenen teilmethylierten Melaminharz vermischt, anschließend mit Titandioxid im Verhältnis 1:0,8 pigmentiert.

Tabelle 2

Einbrennbedingung

[°C/min]

[see]

[mm]

120/30
170/30

126
182

9,5
0,7

ίο iii. Aus 100 Teilen der 80prozentigen Polyesterlösung gemäß Beispiel C/i, 20 Teilen des im Beispiel A beschriebenen Melaminharzes, 80 Teilen Titandioxid und 1 Teil einer 20gewichtsprozentigen isopropanolischen p-Toluolsulfonsäurelösung wird ein Überzugsmittel hergestellt. Durch Zugabe von Ethylglykolacetat wird es auf eine Viskosität von 40 see im DIN-4 mm-Becher (20° C) verdünnt. Anschließend wird eine 1 mm starke Blechplatte (70 χ 200 mm) mit einem Rakel beschichtet, so daß nach Einbrennen in der Waagerechten Schichtdicken von 50±3μΐη resultieren würden. Der untere Teil der Platte (5 cm) wird nicht beschichtet. Nach 10 min Ablüftzeit wird die Platte senkrecht hängend eingebrannt. (Bei mangelnder Standfestigkeit bildet sich ein Schichtdickengradient aus — die Meßpunkte sind 1,5 cm vom oberen bzw. unteren Rand der Beschichtung entfernt. Bei starker Ablaufneigung sind im unbeschichteten unteren Bereich der Platte Läufer zu sehen.)

Tabelle 3	Einbrenn	H	T	Schichtdicke (,am)	Rand	Läufer
Überzugsmittel	bedingungen			1,5 cm vom oberen
				unteren	59
	[°C/min]	[see]	[mm]		61
	120/30	141	10	41	53	viele
Beispiel C/iii	170/30	197	1,6	43	50	angedeutet
	120/30	147	10	48		keine
Beispiel 5 a*)	170/30	182	7,8	49	keine

*) Mit TMSA zur S.Z. 9,3 umgesetzt

Beispiel D

Aus 3 Molen Äthylenglykol, 1 Mol Propandiol-(1.2), 1,8 Molen Dimethyl;;exahydroterephthalat und 1,2 Molen Dimethylterephthalat wird nach der beschriebenen Methode ein Polyester mit einer Hydroxylzahl von 163 mg KOH/g und einer Säurezahl von 0,6 mg KOH/g entsprechend einem Molekulargewicht von 685 hergestellt Das erhaltene Produkt ist bei Zimmertemperatur teilkristallin und läßt sich in Lacklösemitteln, wie beispielsweise Xylol, Butylacetat, n-Butanol, Äthylglykolacetat eta, nicht klar lösen.

Alle Mengenangaben beziehen sich — sofern nicht anders angegeben — auf das Gewicht

Abkürzungen

PES:

EG:

PG:

gesättigter PES

Ethylenglykol

Propandiol-(O)

CHDM: 1.4- Bis-(hydroximethyl)-cyclohexan

GIy: Glycerin

DMHT: Dimethylhexahydroterephthalat

DMT: Dimethylterephthalat

TMSA: Trimellitsäureanhydrid

pTS: p-Toluolsulfonsäure

HMM: weitgehend methylverethertes handelsübliches Hexamethylolmelamin

MFK: höherreaktives, teilweise methylverethertes handelsübliches Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt; 90prozentig in Isopropanol

gebl. Kat: ca. 50prozentige Lösung einer nichtionogen geblockten handelsüblichen Katalysatorsäure

S.Z.: Säurezahl

H: Pendelhärte (DIN 53 157)

T: Elastizität (DIN 53 156)

	PES aus	13	27	Gewichtsver	21 989	Art und Menge	14	H	T
				hältnis PES:		des Katalysators
Tabelle 4		mittleres		Aminoplast:		(Gew.-%, bezogen	Einbrenn
Beispiel		PES-MoI-	TiO₂	Art des	aufBindemittel)	bedingun
Nr.	[Mol]	gewicht		Amino		gen	[see]	[mm]
	1,25 EG		7,5:2,5:8	plasten	0,5 pTS		173	8,9
	1,25 PG		7,5:2,5:8		0,5 pTS	[°C/min]	184	4,8
	1,275 DMHT	385				120/30
1	0.225 DMT			HMM		170/30
	3 EG		7,5:2,5:0	HMM	0,5 pTS		224	>10
	1 PG		7,5:2,5:0		0,5 pTS		225	>10
	2,5 DMHT	710	7,5:2,5:8		0,5 pTS	120/30	154	9,8
2	0,5 DMT		7,5:2,5:8	HMM	0,5 pTS	140/30	162	8,2
			7,5:2,5:0	HMM	8 gebl. Kat.	120/30	195	>10
			7,5:2,5:0	HMM	8 gebl. Kat.	140/30	209	>10
	3,2 EG			HMM		120/30
	0,8 CHDM		7:3:8	HMM	-	140/30	121	>10
	2,65 DMHT		7:3:8	HMM	-		171	7,1
3	0,35 DMT	725				120/30
	(mitTMSAzur			MFK		160/30
	S. Z. 9,3 um			MFK
	gesetzt)
	4 EG		8:2:0		0,5 pTS		197	>10
	1 PG		8:2:0		0,5 pTS		232	9,8
	3 DMHT	865	8:2:8		0,5 pTS	120/30	157	>10
4	1 DMT		8:2:8	HMM	0,5 pTS	170/30	187	>10
	4 EG		7,5:2,5:8	HMM	0,5 pTS	120/30	153	9,9
	1 CHDM			HMM	0,5 pTS	140/30	192	8,7
	3,5 DMHT	965		HMM		120/30
5a	0,5 DMT			HMM		170/30
	(mitTMSAzur		7:3:8	HMM	-		153	>10
	S. Z. 9,3 um				-		189	8,8
	gesetzt)					120/30
5b	1 EG		7:2,7:8	MFK	-	160/30	139	9,4
	3 PG			MFK	-		170	7,3
	1 CHDM	1020				120/30
6	34 DMHT			MFK		160/30
	04 DMT			MFK
	(mitTMSAzur
	S. Z. 9,6 um
	gesetzt)
	3 EG		7:2,7:8		—		185	9,8
	2 CHDM				-		198	8,9
	34 DMHT	1190				120/30
7	04 DMT			MFK		140/30
	(mitTMSAzur			MFK
	S. Z. 9,6 um
	gesetzt)
	34 EG		74:24:8		04pTS		156	>10
	34 PG		74:24:8		04pTS		189	8,6
	5,05 DMHT	1425				120/30
8	0.95 DMT			HMM		170/30
			HMM

Fortsetzung

15

16

Beispiel	PES aus	mittleres	Gewichtsver	Art des	Art und Menge	Einbrenn	H
Nr.		PES-MoI-	hältnis PES:	Amino	des Katalysators	bedingun
		gewicht	Aminoplast:	plasten	(Gew.-%, bezogen	gen
			TiO₂		aufBindemittel)
	[Mol]					[°C/min]	[se

3,2 EG

0,5 PG

0,3 GIy

2,5 DMHT

0,5 DMT

715

7,5:2,5:8 7,5:2^:8

HMM HMM

0,5 pTS 0,5 pTS

120/20 120/30

Claims

Die Erfindung betrifft flüssige Überzugsmittel auf lösemittelarmer bzw. lösemittelfreier Grundlage, wobei die Überzugsmittel — gegebenenfalls übliche Hilfsstoffe enthaltend — aus einem Gemisch aus Aminoplasten und Polyestern bestehen. Derartige umweltfreundliche Überzugsmittel sind bereits seit einigen Jahren bekannt (DE-AS 20 19 282). 10 Patentansprüche:

1. Flüssige Überzugsmittel auf lösemittelarmer bzw. lösemittelfreier Grundlage aus einer Mischung aus Bindemittel und segebenenfails üblichen Hilfsstoffen, wobei die Überzugsmittel als Bindemittel