DE1805189C3 - Überzugsmittel - Google Patents
ÜberzugsmittelInfo
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- DE1805189C3 DE1805189C3 DE19681805189 DE1805189A DE1805189C3 DE 1805189 C3 DE1805189 C3 DE 1805189C3 DE 19681805189 DE19681805189 DE 19681805189 DE 1805189 A DE1805189 A DE 1805189A DE 1805189 C3 DE1805189 C3 DE 1805189C3
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Description
Gegenstand der Erfindung sind Oberzugsmittel auf der Grundlage einer Mischung aus Bindemittel und
organischen Lösungsmitteln oder Wasser und das Bindemittel wasserlöslich machenden Zusätzen oder
gegebenenfalls auch auf lösungsmittelfreier Grundlage, die als Bindemittel
A. 50 bis 10 Gewichtsprozent Aminoplaste und/oder
deren niedermolekulare, definierte Vorstufen und
B. 50 bis 90 Gewichtsprozent hydroxylgnippenhaltige und carboxylgruppenhaltige Polyester aus
1,4-Bis-(hydroxymethyI)-cyc!ohexan, aliphatischen Polyolen und gegebenenfalls anderen Diolen
einerseits sowie aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren andererseits
neben gegebenenfalls üblichen Hilfsstoffen enthalten, wobei das Bindemittel auch durch Mischkondensation
von Aminoplasten und/oder deren niedermolekularen, definierten Vorstufen mit den Polyestern oder durch
Mischkondensation der Ausgangsprodukte der Aminoplastherstellung mit den Polyestern hergestellt worden
sein kann.
Es ist bekannt, daß sogenannte ölfreie Alkydharze in Kombination mit Aminoplasten zur Herstellung von
Lackfilmen geeignet sind. Die aus diesen Polyestern hergestellten Lackfilme sollen bei einer gegebenen
Flexibilität eine ausgezeichnete Härte aufweisen, wobei sich insbesondere die Polyester aus Neopentylglykol
und die unter Verwendung von Glycidylestern von Monocarbonsäuren, die 9 bis 11 Kohlenstoffatome
enthalten und deren Kohlenstoffkette in «-Stellung zur Carboxylgruppe verzweigt ist, hergestellten Polyester
auszeichnen sollen (H. L. Gerhardt und E. E. Parker, Ind. Engng. Chem, 59, Nr. 8, S. 42 [1967]).
Auch in der US-Patentschrift 28 60 119 und in der Publikation von D. L. Edwards, D. C. Finney und P. T.
von Bramer in Deutsche Farbenzeitschrift, 20, S. 519 (1966), werden ölfreie Alkydharze auf Basis von Diolen
oder Polyolen mit Neopentyl-Struktur beschrieben, die nach Vernetzung mit Aminoplasten Lackfilme mit guter
Chemikalienbeständigkeit, hoher Härte und guter Flexibilität ergeben sollen. Wie eigene Vergleichsversuche zeigen, sind derartige ölfreie Alkydharze nur unter
Schwierigkeiten herzustellen; darüber hinaus sind sie zwar hart, jedoch nur relativ wenig elastisch (s.
Vergleichsbeispiel 1).
Aus der US-Patentschrift 32 07 7)5 ist weiterhin
bekannt, daß Polyester aus Trimellitsäureanhydrid, Neopentylglykol und Adipinsäure in Kombination mit
Tetrakis-(a!koxymethyl)-benzoguanaminen Lackfilme ergeben, die gute Chemikalienresistenz und gute
Flexibilität aufweisen sollen. Die in dieser Patentschrift angegebenen Werte zeigen jedoch, daß die Flexibilität
dieser Lackfilme zwar vergleichsweise verbessert ist, daß ihre Absolutwerte aber immer noch sehr gering
sind.
In der US-Patentschrift 31 58 584 werden Alkydharze aus einer Phthalsäure, einem mehrwertigen Alkohol und
einem Dimeren einer ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäure, die 14 bis 22 Kohlenstoffatome
enthält, beschrieben, die in Kombination mit Aminoplasten Lackfilme ergeben, die sich durch die Kombination
von Härte und Elastizität auszeichnen. Die so hergestellten Lackfilme neigen jedoch stark zum
Vergilben und sind nicht ausreichend lösungsmittelbeständig.
In der US-Patentschrift 24 60 186 werden Polyester aus 2-AthylhexandioI-(l,3) als Weichmacher von außergewöhnlichem
Wert für die Anwendung in Harnstoff-Formaldehyd- oder Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten
beschrieben. Die nach diesen Angaben gewonnenen Überzüge sind zwar zum Teil dehnbar und
schlagfest, aber zu weich (s. Vergleichsbeispiel 2).
Auch in der Firmenschrift »1,4-Cyclohexanedimethanol«
der Eastman Kodak Company vom IuIi 1965,
werden ölfreie Alkydharze beschrieben, die aus Pelargonsäure, Phthalsäureanhydrid, Pentaerythrit, r>
Neopentylglykol und l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan hergestellt werden und sowohl hart als auch
elastisch sein sollen. Auch diese Polyester erfüllen nicht die in sie gesetzten Erwartungen, wie eigene Versuche
zeigen (s. Vergleichsbeispiel 3).
Es werden auch bereits Überzugsmittel aus Aminoplasten und Polyestern vorgeschlagen, bei denen
ausschließlich lineare Polyester eingesetzt werden, wobei als Diol entweder l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan
allein oder im Gemisch mit anderen Diolen verwendet wird (deutsche Ofenlegungsschriften
16 44 764,16 44 769).
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Überzüge herzustellen, bei denen sich hohe Elastizität mit großer
Härte vereinen und die darüber hinaus nicht zum Vergilben neigen.
Diese Aufgabe wurde überraschend dadurch gelöst, daß Überzugsmittel gefunden wurden, bei denen
Polyester mit mittleren Molgewichten zwischen 800 und 5000 eingesetzt werden, die durch Veresterung der r>
Gemische 1 und III hergestellt worden sind, wobei Gemisch I
1.1 zu 1 bis 50 Molprozent aus einem oder mehreren aliphatischen Polyolen mit diei oder vier Hydroxylgruppen
und 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und
1.2 zu 99 bis 50 Molprozent aus einem Gemisch II von
aliphatischen und cycloaliphatischen Diolen besteht, das wiederum
ILl zu mehr als 70 bis 100 Molprozent aus 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan
und
11.2 zu weniger als 30 bis 0 Molprozent aus einem oder mehreren aliphatischen oder anderen cycloaliphatischen Diolen, in denen die Hydroxylfunktionen durch 2 bis 8 Kohlenstoffatome getrennt sind und gegebenenfalls bis zu 2 der Kohlenstoffatome >0 durch Sauerstoffatome ersetzt sein können, die wiederum durch mindestens 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sein sollen, besteht,
und Gemisch III
11.2 zu weniger als 30 bis 0 Molprozent aus einem oder mehreren aliphatischen oder anderen cycloaliphatischen Diolen, in denen die Hydroxylfunktionen durch 2 bis 8 Kohlenstoffatome getrennt sind und gegebenenfalls bis zu 2 der Kohlenstoffatome >0 durch Sauerstoffatome ersetzt sein können, die wiederum durch mindestens 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sein sollen, besteht,
und Gemisch III
ULI zu 91 bis 33 Molprozent aus einer oder mehreren aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten und
ΙΠ.2 zu 9 bis 67 Molprozent aus einer oder mehreren
aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder deren Derivaten besteht.
45
b0
Als Polyole sind Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan
und Pentaerythrit geeignet; die Verwendung von Glycerin wird bevorzugt. Vorzugsweise
werden die Polyole in der Komponente 1.1 bis 10 bis 40 Molprozent, bezogen auf das Gemisch I, eingesetzt.
In den genannten Polyestern kann 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan
in seiner trans- oder cis-Form oder als Gemisch beider Formen vorliegen. Vorzugsweise
wird das l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cycIohexan zu 80 bis 100 Molprozent, bezogen auf das Gemisch 11, eingesetzt
Als in untergeordneten Mengen mitzuverwendende Diole, in denen die Hydroxylfunktionen durch 2 bis 8
Kohlenstoffatome getrennt sind und gegebenenfalls bis zu 2 der Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome
ersetzt sein können, die wiederum durch mindestens 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sein sollen,
eignen sich
Äthylenglykol,
Propandiol-(1,2),
Propandiol-(1,3),
Butandiol-(U),
Buiandiol-(2,3),
Butandiol-(1,3),
Butandiol-(1,4),
2,2- Dimethyipropandiol-( 1,3),
Hexandiol-(1,6),
2-Äthylhexandiol-(l,3),
Cyclohexandiol-(1,2),
Cyclohexandiol-( 1,4),
1,2- Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan,
l,3-BiK-(hydroxymethyI)-cyclohexan,
Y,8-Bis-(hydroxymethyl)-tricyclo-[5,2,l,02,6]-decan,
wobei χ für 3, 4 oder 5 steht, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Dipropylenglykol oder Tripropylenglykol.
Cycloaliphatische Diole können in ihrer eis- oder trans-Form oder als Gemisch beider Formen verwendet
werden. Im besonderen werden solche Polyester eingesetzt, bei denen als einziges Diol der Komponente
II.2 Propandiol-(1,2), Diäthylenglykol oder Dipropylenglykol verwendet wird. Vorzugsweise werden die
Diole in Mengen von 60 bis 90 Molprozent bezogen, auf das Gemisch II, eingesetzt
Als aromatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure,
Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Hexahydroisophthalsäure sowie Endomethylen-
oder Endoäthylen-tetrahydrophthalsäure, Hexachlorendomethylen-tetrahyclrophthalsäure
oder Tetrabromphthalsäure geeignet, wobei die cycloaliphatischen Dicarbonsäuren in ihrer trans- oder cis-Form oder als
Gemisch beider Formen eingesetzt werden können. Die Verwendung von Dicarbonsäuren, in denen die
Carboxylgruppen in 1,2-Stellung angeordnet sind,
insbesondere von Phthalsäure und Hexahydrophthalsäure, wird bevorzugt. Vorzugsweise werden diese
Säuren in Mengen von 50 bis 75 Molprozent, bezogen auf das Gemisch III, eingesetzt.
Als aliphatische Dicarbonsäuren eignen sich besonders Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure,
Sebacinsäure, Decandicarbonsäure oder 2,2,4-Trimethyladipinsäure. Es können aber auch ungesättigte
Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure oder Citraconsäure, eingesetzt
werden, doch wird die Verwendung gesättigter aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen,
insbesondere der Adipinsäure, bevorzugt. Vorzugsweise werden diese Säuren in Mengen von 25
bis 50 Molprozent, bezogen auf das Gemisch III, eingesetzt.
An Stelle der freien Dicarbonsäuren können auch ihre
Ester mit kurzkettigen Alkanolen, z. B. Dimethyl-, Diäthyl- oder Dipropylester, eingesetzt werden. Sofern
die Dicarbonsäuren Anhydride bilden, können auch ese verwendet werden.
Überzüge mit besonders guten Eigenschaften erhält
man bei Verwendung von Polyestern mit mittleren Molgewichten von 1000 bis 4000, insbesondere von 1500
bis 300, die überwiegend Hydroxylgruppen enthalten. Die Eigenschaften der Überzug; werden weiter
verbessert, wenn man Polyester einsetzt zu deren Herstellung ein Gemisch 1 verwendet worden ist, das zu
15 bis 30 Molprozent aus Komponente 1.1 und zu 85 bis 70 Molprozent aus Komponente \2 besteht.
Die Herstellung der Polyester kann nach allen bekannten und üblichen Verfahren, mit oder ohne
Katalysator, mit oder ohne Durchleiten eines Inertgasstromes, als Lösungskondensation, Schmelzkondensation
oder Azeotropveresterung, bei Temperaturen bis zu 25O0C oder höher durchgeführt werden, wobei das
frei werdende Wasser oder die frei werdenden Alkanole kontinuierlich entfernt werden. Die Veresterung verläuft
nahezu quantitativ und kann durch Bestimmung der Hydroxyl- und Säurezahlen verfolgt werden. Das
Molgewicht des Polyesters läßt sich in einfacher Weise über das Einsatzverhältnis von Alkoholkomponente
(Diol und Polyol) und Dicarbonsäure regulieren. Dazu werden zur Herstellung von Polyestern mit überwiegend
Hydroxylgruppen auf η Mol Diol und m Mol Polyol (n+m-1) Mol Dicarbonsäure eingesetzt. Sollen
jedoch Polyester hergestellt werden, die überwiegend Carboxylgruppen enthalten, so errechnet sich die
Menge an einzusetzender Dicarbonsäure nach der Formel M=n+m(x—1)+1, in der M die Menge (in
Mol) an Dicarbonsäure bedeutet, die eingesetzt werden muß, wenn ein Carboxylgruppen enthaltender Polyester
aus π Mol Diol und m Mol eines Ar Hydroxylgruppen
enthaltenden Polyols hergestellt werden soll. In der Regel werden die Veresterungsbedingungen so gewählt,
daß die Reaktion möglichst vollständig ist, d. h. bis die Säurezahl bei Ansätzen, die der Herstellung Hydroxylgruppen
enthaltender Polyester dienen, kleiner als 5 mg KOH/g ist. Bei Ansätzen zur Herstellung Carboxylgruppen
enthaltender Polyester wird so lange verestert, bis die Hydroxylzahl unter 5 mg KOH/g liegt.
Die Veresterungstemperatur wird so gewählt, daß die Verluste an leicht flüchtigen Substanzen gering bleiben,
d. h. zumindest während des ersten Zeitraums der Veresterung wird bei einer Temperatur verestert, die
unter dem Siedepunkt der am niedrigsten siedenden Ausgangssubstanz liegt.
Bei der Herstellung der Polyester ist zu beachten, daß sowohl das Molgewicht des Polyesters als auch dessen
Zusammensetzung Einfluß auf die Eigenschaften der daraus hergestellten Lackfilme haben. Bei höheren
mittleren Molgewichten wird in der Regel die Härte des Lackfilmes vermindert, während die Elastizität zunimmt,
dagegen läßt bei niederen Molgewichten die Flexibilität des Lackfilmes bei gleichzeitiger Steigerung
der Härte nach. In ähnlicher Weise wirken sich auch Unterschiede in der Zusammensetzung des Polyesters
aus: Bei höherem Anteil an aliphatischen Dicarbonsäuren und bei größerer Kettenlänge der aliphatischen
Dicarbonsäuren nimmt die Elastizität des Lackfilmes zu, während seine Härte vermindert wiid. Umgekehrt wird
mit zunehmendem Anteil an aromatischen und/oder cycloaliphati^chen Dicarbonsäuren im Polyester der
Lackfilm häfter und weniger flexibel. Einen ähnlichen Einfluß üben die Diole aus: Mit zunehmender Kettenlänge
der oflenkettigen Diole und mit größer werdendem Anteil dieser Diole im Polyester wird der Lackfilm
weicher und flexibler. Verwendet man jedoch bei der Herstellung der Polyester zusätzlich Dioie mit kurzen
und verzweigten Kohlenstoffketten oder mit cycloaliphatischen Ringen, so werden die aus diesen Polyestern
hergestellten Lackfilme in der Regel mit zunehmendem Anteil an diesen Diolen härter und weniger elastisch.
Auch das Molverhältnis von Polyol zu Diol ist für die mechanischen Eigenschaften der Lackfilme von Bedeutung:
Mit abnehmendem Molverhältnis Polyol zu Diol nimmt auch die Härte der Filme ab, während ihre
Elastizität erhöht wird. Umgekehrt wird bei größeren Molverhältnissen Polyol zu Diol die Flexibilität der
ίο Lackfilme vermindert und deren Härte verbessert Bei
Kenntnis dieser Regeln ist es ohne Schwierigkeiten möglich, im Rahmen des beanspruchten Bereichs
Polyester mit für den jeweiligen Verwendungszweck der erfindungsgemäßen Überzugsmittel optimalen
Eigenschaften auszuwählen.
Als geeignete Aminoplaste kommen die bekannten Umsetzungsprodukte von Aldehyden, insbesondere
Formaldehyd, mit mehreren Amino- oder Amidogruppen tragenden Substanzen in Frage, wie z. B. mit
Melamin, Harnstoff, N1N'-Äthylenharnstoff, Dicyandiamid
und Benzoguanamin. Besonders geeignet sind die mit Alkoholen modifizierten Aminoplasten. Ebenso
geeignet sind die niedermolekularen, definierten Vorstufen von Aminoplasten, wie z. B. Dimethylolharnstoff,
Tetramethylolbenzoguanamin, Trimethylolmelamin oder Hexamethylolmelamin, die auch in teilweise oder
völlig verätherter Form, z. B. als Dimethoxymethyl-Harnstoff, Tetrakis-(methoxymethyl)-benzoguanamin,
Tetrakis-(ethoxymethyl)-benzoguanamin oder PoIy-
Ji) äther des Hexamethylolmelamins, wie
Hexamethoxymethylmelamin oder Hexabutoxymethylmelamin,
eingesetzt werden können.
Es ist auch möglich, die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyester schon vor oder während der
H Herstellung der Aminoplastharze aus z. B. Harnstoff,
Benzoguanamin oder Melamin und Aldehyden dem Ansatz zuzusetzen, wobei es selbstverständlich auch
möglich ist, zusätzlich übliche Alkohole zur Modifizierung der so gebildeten plastifizierten Aminoplastharze
■»<> mitzuverwenden. Die Methoden zur Herstellung derartiger
plastifizierter Amin-Aldehyd-Harze sowohl für lösungsmittelhaltige als auch für wäßrige Lacksysteme
sind bekannt.
Zur Kombination mit den erfindungsgemäß einge-
Zur Kombination mit den erfindungsgemäß einge-
·*'> setzten Polyestern stehen eine Vielzahl handelsüblicher
Aminoplaste bzw. deren definierte Vorstufen zur Verfügung.
Zur Herstellung der Überzüge werden in der Regel zunächst Polyester und Aminoplast bzw. dessen
">" definierte Vorstufen in üblichen Lacklösungsmitteln, wie
beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, höhersiedende Aromatenschnitte, Propanol, iso-Propanol, Butanol,
Äthylacetat, Butylacetat, Äthylglykol, Äthylglykolacttat,
Butylglykol, Methylethylketon, Methylisobutylke-
>> ton, Cyclohexanon, Trichloräthylen oder Gemischen
verschiedener derartiger Lösungsmittel, gelöst.
Beim Einsatz von Polyestern mit hoher Säurezahl, d. h. bei Polyestern, die noch eine gröbere Anzahl nicht
veresterter Carboxylgruppen aufweisen, ist es selbstver-
Wi ständlich auch möglich, wäßrige Lösungen herzustellen.
Dies kann nach den bekannten und üblichen Methoden erfolgen, wobei in der Regel die Carboxylgruppen
vollständig oder teilweise mit Aminen neutralisiert werden und gegebenenfalls noch zusätzlich mit Wasser
h'i mischbare Lösungsmittel mitverwendet werden, die als
Lösevermittler dienen. Selbstverständlich ist es bei der Herstellung von wäßrigen Lacklösungen erforderlich, in
Wasser lösliche Aminoplaste zu verwenden; die
definierten Vorstufen der Aminoplaste sind zu diesem Zweck besonders geeignet.
Das Gewichtsverhältnis Polyester zu Aminoplast kann zwischen 50:50 und 90:10, vorzugsweise
zwischen 65 :35 und 85 :15, schwanken; das für den jeweiligen Verwendungszweck der Lacke optimale
Verhältnis läßt sich durch wenige Vorversuche leicht ermitteln. Dabei ist zu berücksichtigen, daß häufig durch
Erhöhung des Aminoplast-Anteils die Härte der Lackfilme erhöht und deren Elastizität vermindert wird,
während bei Erniedrigung des Aminoplast-Anteils die Härte nachläßt und die Flexibilität zunimmt.
Der Gesamtbindemittelgehalt der Lacke kann je nach Verwendungszweck in den üblichen Grenzen schwanken.
Die Lacke können die üblichen Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten, beispielsweise Pigmente, Verlaufmittel und zusätzliche andere Bindemittel, wie z. B.
Epoxidharze und hydroxylgruppenhaltige Siliconharze.
Der erhaltene Lack wird aufgetragen und bei Temperaturen zwischen 100 und 25O0C eingebrannt.
Die dabei ablaufenden Vernetzungsreaktionen werden durch Säui en katalytisch beschleunigt. Bei Verwendung
von Polyestern mit sehr niedriger Säurezahl können daher dem Lack saure Substanzen zugesetzt werden.
Beim Zusatz von beispielsweise 0,5% p-Toluolsulfonsäure (bezogen auf das Gesamtbindemittel) wird die
Vernetzung stark beschleunigt. Durch größeren Säurezusatz lassen sich auch bei Raumtemperatur trocknende
Überzüge herstellen.
Auch durch Umsetzung eines ^äurearmen Polyesters
mit etwa 1 bis 5% eines Anhydrids einer relativ stark sauren Dicarbonsäure, z. B. Maleinsäureanhydrid, kann
man die Säurezahl des Polyesters nachträglich erhöhen und so auch ohne Zusatz von stark sauren Substanzen
die Einbrenntemperaturen senken.
Die erfindungsgemäß hergestellten Überzüge haben eine Fülle von guten Eigenschaften. Sie sind hochglänzend, sehr gut pigmentierbar und ausgezeichnet
vergilbungsbeständig. Werden die Überzüge einer Wärmealterung von 72 Stunden bei 100°C unterzogen,
so ist keine sichtbare Vergilbung festzustellen; auch eine Wärmehalterung von 72 Stunden bei 1500C weist die
erfindungsgemäßen Überzüge als ausgezeichnet vergilbungsbeständig aus. Die Überzüge sind beständig
gegenüber Lösungsmitteln, wie Xylol, Benzin-Benzol-Gemischen, Estern und Ketonen. Darüber hinaus weisen
sie eine gute Säure- und Alkalibeständigkeit auf. Bei Salzsprühversuchen, Tropentests und Prüfungen im
Weatherometer zeigen sie eine hervorragende Korrosionsschutzwirkung und Wetterbeständigkeit
Die herausragendste Eigenschaft der erfindungsgemäß hergestellten Überzüge ist jedoch ihre große
Elastizität bei hoher Härte, die selbst beim Überbrennen weitgehend erhalten bleibt
Das Dehnungsverhalten von Überzügen wird gewöhnlich dadurch beschrieben, daß man den Erichsen-Tiefungstest(nach DIN 53 156) ausführt und als Maß für
die Dehnbarkeit die Tiefung des lackierten Blechs in Millimeter angibt bei der die Lackschicht zu reißen
beginnt Wesentlich für -die Prüfverfahren ist es, daß die Verformung des Überzuges langsam erfolgt (Vorschub:
0,2 mm/Sek.).
Einen Anhaltspunkt für das Verhalten von Überzüggen bei plötzlich auftretender Verformung liefert die
sogenannte Schlagtiefungsmessung. Diese Messung kann beispielsweise mit dem Schlagtiefungsgerät 226/D
der Firma Erichsen, Hemer-Sundwig, durchgeführt
werden. Bei diesem Gerät wird eine Halbkugel mit
einem Radius von 10 mm durch ein fallendes Gewicht von der Rückseite der Lackierung in das Blech plötzlich
eingedrückt. Durch Veränderung der Fallhöhe des Gewichtes läßt sich die Tiefung variieren. Es wird der
Tiefungswert (in Millimeter) angegeben, bei dem die Lackschicht zu reißen beginnt. (Die in den Beispielen
angegebenen Werte wurden auf diese Weise erhalten. In einigen Beispielen ist der Wert
> 5 mm angegeben,
lu da das beschriebene Gerät mit den in der Regel zur
Prüfung benutzten 1 mm starken Tiefziehblechen keine größere Tiefung ermöglicht.)
Wie bei der Schilderung des Standes der Technik ausgeführt wurde und durch Vergleichsversuche belegt
wird, sind bereits Überzüge aus Polyestern und Aminoplasten bekannt, die dehnbar sind und auch einer
Schlagbeanspruchung standhalten. Diese Überzüge weisen aber sehr geringe Härten (nach DIN 53 157) auf.
Andererseits sind Überzüge hoher Härte bekannt, die
aber nur wenig oder nicht elastisch oder zwar elastisch
sind, dafür aber eine Reihe anderer Nachteile, wie Neigung zum Vergilben und nur mangelhafte Lösungsmittelbeständigkeit, aufweisen. Demgegenüber weisen
die erfindungsgemäß erhaltenen Überzüge sowohl hohe
Elastizität als auch eine große Härte, nicht aber die
genannten Nachteile auf.
Dieses Eigenschaftsbild eröffnet den Überzügen eine vielseitige Anwendung. Neben der Lackierung von
Einzelteilen, die Schlagbeanspruchungen ausgesetzt
jo sind, kommt vor allem die Lackierung von Materialien
in Betracht, die nachträglich — z. B. durch Stanzen — verformt werden.
1296 g l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan (9MoI),
276 g Glycerin (3MoI), 888 g Phthalsäureanhydrid (6MoI), 730 g Adipinsäure (5MoI) und 200 g Xylol
werden unter Stickstoff und unter fortwährendem Wasserauskreisen 8 Stunden auf 200° C erwärmt. Der
entstehende Polyester weist eine Säurezahl von 4,5 mg KOH/g und eine Hydroxylzahl von 91,4 mg KOH/g auf.
Nach dem Abkühlen der Schmelze auf 1400C wird der
Polyester in Xylol zu einer 60%igen Lösung gelöst.
Zur Schmelze eines Polyesters mit geringer Säurezahl werden 1,2% Maleinsäureanhydrid (bezogen auf den
reinen Polyester) gegeben. Nachdem das zugesetzte Anhydrid völlig gelöst ist wird 1 Stunde auf 1200C
erwärmt, wodurch die Säurezahl des Polyesters um 8,56 mg KOH/g erhöht wird.
Die Erhöhung der Säurezahl eines Polyesters wird in
der Regel in der Schmelze durchgeführt jedoch bestehen keine Schwierigkeiten, die gleiche Reaktion in
der Lösung des Polyesters unter den genannten Reaktionsbedingungen durchzuführen; es ist dabei
jedoch darauf zu achten, daß das Lösungsmittel keine funktionellen Gruppen enthält die unter den genannten
Reaktionsbedingungen ebenfalls mit dem Säureanhy-
bo drid reagieren können.
Die Lösungen der Polyester in geeigneten Lösungsmitteln, in der Regel Xyiol, werden mit einer käuflichen
55%igen Lösung eines Melamin-Formaldehyd-Kondensates in Xylol-Butanol-Gemisch (1:1) oder mit einem
käuflichen Hexamethylolmelaminderivat im gewünschten Feststoffverhältnis vermischt Um ein
to
Polyester-Melaminharz-Verhältnis von 7 :3 einzustellen, werden beispielsweise 117 g einer 60%igen Lösung
der Polyester mit 54,5 g der genannten Melaminharzlösung vermischt.
Zur Herstellung einer Lackfarbe wird ein Klarlack im Bindemittel-Pigment-Verhältnis von 2:1 mit TiO2
pigmentiert.
Zur Prüfung wird der Klarlack bzw. die Lackfarbe auf
Probebleche und Glasplatten aufgebracht und eingebrannt Zur Erniedrigung der Einbrenntemperatur wird
Lacklösungen, die unter Verwendung von Polyestern niedriger Säurezah! hergestellt wurden, 0,5% p-Toluolsulfonsäure (bezogen auf das Gesamtbindemittel)
zugesetzt. Die Schichtdicke der Filme, an denen die Prüfung erfolgt, beträgt in allen Beispielen 40 bis 60 μ.
Die Härteprüfung erfolgt gemäß DIN 53 157, die Prüfung der Elastizität nach den vorstehend beschriebenen Methoden.
Die Beispiele 1 bis 16 sind in der Tabelle 1 zusammengestellt, wobei auch die Art des verwendeten
Melaminharzes angegeben wird. (In der Spalte »Art des Melaminharzes« bedeutet K, daß ein butyliertes
Melamin-Formaldehyd-Kondensat verwendet wurde, während HMM die Verwendung eines Hexamethylolmelaminderivats anzeigt.) Die Tabelle 2 enthält die
Prüfwerte der Überzüge, die aus den in den folgenden jo
Vergleichsbeispielen 1 bis 3 beschriebenen Polyestern hergestellt wurden.
(Alkydharz Nr. 8531 -69 aus Deutsche
Ein Gemisch aus 257 g Trimethylolpropan, 351 g NeopentylglykoL 498 g Isophthalsäure, 292 g Adipinsäure und 15 ml Xylol wurde unter genauer Einhaltung
der auf S. 521 der genannten Literaturstelle beschriebenen Reaktionsbedingungen verestert. Beim Erreichen
einer Säurezahl von 28 mg KOH/g wurde der Ansatz sofort mit Hilfe von Eis gekühlt, wobei zur Beschleunigung des Abkühlens zusätzlich 500 g eines Gemisches
aus 90 Teilen Xylol und 10 Teilen Butanol durch den Rückflußkühler vorsichtig zugegeben wurden. Das
genaue Einhalten der genannten Reaktionsbedingungen und die zur schnellen Abkühlung ergriffenen Maßnahmen sind erforderlich, damit der Ansatz nicht — wie
fehlgeschlagene Versuche zeigen — vorzeitig vernetzt. Die erhaltene Lösung wurde mit weiteren 312 g des
genannten Xylol-Butanol-Gemisches verdünnt, um eine
60%ige Harzlösung zu erhalten.
Vergleichsbeispie! 2
(Beispiel 4 aus US-Patent 24 60 186)
1 *8 g Phthalsäureanhydrid, 202 g Sebacinsäure, 278 g
2-Äthylhexandiol-(l,3), 28 g Glycerin und 110 ml Xylol
werden in 11,5 Stunden langsam auf 230° C erwärmt und
das gebildete Wasser über einen Wasserabscheider abgetrennt. Gegen Ende der Veresterung wird das
Lösungsmittel langsam abdestilliert und 3 Stunden auf 2300C gehalten.
(Alkydharz aus der Firmenschrift
»1,4-Cyclohexanedimethanol«
der Eastman Kodak Company vom Juli 1965.)
Unter den auf S. 11 der genannten Firmenschrift angegebenen Bedingungen wurde ein Polyester aus
160 g Pelargonsäure, 300,6 g Phthalsäureanhydrid, 70,0 g Neopentylglykol, 95,6 g l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan und 133,2 g Pentaerythrit hergestellt. Der
erhaltene Polyester wies eine Säurezahl von 7,6 mg KOH/g auf und wurde mit Xylol zu einer 60%igen
Lösung verdünnt.
Bei | Polyester aus | Mittleres | Gewichts | Art des | Katalysator | Einbrenn | Härte | Tiefzieh | Schlag- |
spiel | Mol | verhältnis | Melamin | bedingungen | nach | fähigkeit | tiefung | ||
gewicht | Polyester zu | harzes | DlN | nach DIN | |||||
Melaminharz | 53157 | 53156 | |||||||
[Mol] | zu T1O2 | [Sek.] | [mm] | [mm] | |||||
1 | 3 CHDM") | 935 | 70:30: 0 | HMM*) | 0,5% pTS*) | 130°/30' | 205 | >10 | >5 |
1 Gly") | 80:20: 0 | HMM | 0,5% pTS | 130°/30' | 191 | >10 | >5 | ||
1,5 PSA«) | 80 :20 :50 | HMM | 03% pTS | 130° /30' | 180 | 8,9 | 4-5 | ||
1.-5 ADS·) | 80:20: 0 | Κ*ϊ | 0.5% dTS | 130°/30' | 197 | 9,9 | 4-5 | ||
80:20:50 | K ' | 0^5% pTS | 130°/30' | 184 | 7,6 | 3 | |||
2 | 3 CHDM | 870 | 70:30: 0 | HMM | 0,5% pTS | 130-/30' | 173 | 8,6 | 4-5 |
ITMP*) | 80:20: 0 | HMM | 0,5% pTS | 130-/30' | 168 | 9.5 | >5 | ||
1,5 PSA | 80 :20 :50 | HMM | 0,5% pTS | 130-/30' | 151 | 6,4 | 2-3 | ||
1,5 ADS | 80:20: 0 | K | 0,5% pTS | 130-/30' | 162 | 7,3 | 3-4 | ||
80:20:50 | K | 0,5% pTS | 130-/30' | 169 | 6,2 | 2 | |||
3 | 4 CHDM | 1160 | 70:30: 0 | HMM | 0,5% pTS | 130-/30' | 209 | >10 | >5 |
IGIy | 70 :30 :50 | HMM | 03% pTS | 130-/30' | 189 | >10 | >5 | ||
2PSA | 80:20: 0 | HMM | 0,5% pTS | 130-/30' | 181 | >10 | >5 | ||
2ADS | 80:20: 0 | K | 0,5% pTS | 130-/30' | 212 | >10 | >5 | ||
80:20:50 | K | 0,5% pTS | 130-/30' | 191 | 8,8 | 4-5 | |||
4 | 4 CHDM | 1420 | 80:20: 0 | HMM | 0,5% pTS | 130-/30' | 192 | >10 | >5 |
2GIy | 80:20:50 | HMM | 0,5% pTS | 130-/30' | 187 | 83 | 3-4 | ||
3PSA | 80:20: 0 | K | 1,2% MA*) | 130-/30' | 196 | >10 | >5 | ||
2ADS | 80:20:50 | K | 1,2% MA | 130-/30' | 182 | 8,2 | 3 |
Bei | Polyester aus | Mittleres | Gewichts | Art des | Katalysator | Einbrenn | Härte | Tiefzieh- | Schlag- |
spiel | Mol | verhältnis | Melamin- | bedingungen | nach | fühigkeit | tiefung | ||
gewicht | Polyester zu | harzes | DIN | nach DIN | |||||
Melaminharz | 53157 | 53156 | |||||||
[Mol] | zu TiO2 | [Sek.] | [mm] | [min] |
5 CHDM
3GIy
3GIy
4 PSA
3 ADS
6 CHDM
2GIy
4 PSA
3 ADS
7 CHDM
3GIy
3GIy
5 PSA
4 ADS
9 CHDM
3GIy
6PSA
5 ADS
10 CHDM
2GIy
6PSA
5 ADS
10 CHDM
2TMP
6 PSA
5ADS
10 CHDM
2 PET*)
6PSA
5 ADS
5 CHDM
2ÄG·)
2GIy
4,8 PSA
3,2 ADS
3 CHDM
1 ÄG
lGly
2PSA
2 ADS
6 CHDM
2PG·)
2GIy
5PSA
4ADS
5 CHDM
1 DG·)
2GIy
4PSA
3 ADS
5 CHDM
1 DPG·)
2GIy
4PSA
3 ADS
1980
2010
2420
2920
2620
2870
3140
1975
1120
2280
1990
2150
70:30: 0 80 : 20 : 50 70:30: 0 80 : 20 :50
70:30: 0 80 : 20 :50 70:30: 0 80 : 20 : 50
70:30: 0 80 : 20 :50 80:20: 0 80 :20 : 50
70:30: 0 80:20: 0 70 : 30 :50 80 : 20 : 50
70:30: 0 80:20: 0 70 :30 :50 80 :20 : 50
70:30: 0 80:20: 0 70 :30 :50 80:20: 0
70:30: 0 80:20: 0 70 :30 :50 80 : 20 :50
70:30: 0 80:20: 0 70 : 30 :50 80 :20 :50
70:30: 0 80 :20 :50 70:30: 0 80 :20 : 50
70:30: 0 80 : 20 :50 70:30: 0 80 :20 :50
70:30: 0 80 :20 :50 70:30: 0 80 :20 :50
70:30: 0 80 :20 :50 70:30: 0 80:20:50
70-30: 0 80:20:50 70:30: 0 80 :20 :50
HMM
HMM
K
K
HMM
HMM
K
K.
HMM
HMM
K.
K
HMM
K.
K
K K K K
K K K K
K K K K
K K
K.
HMM
HMM
HMM
HMM
HMM HMM K K
HMM HMM K K
HMM HMM K K
HMM HMM K K
HMM HMM K K
0,5% pTS 0,5% pTS 1,2% MA 1,2% MA
0,5% pTS 0,5% pTS 1,2% MA 1,2% MA
0,5% pTS 0,5% pTS 1,2% MA 1,2% MA
0,5% pTS 0,5% pTS 0,5% pTS 0,5% pTS
0,5% pTS 0,5% pTS 0,5% pTS 0,5% pTS
0,5% pTS 0,5% pTS 0,5% pTS 0,5% pTS
0,5% pTS 0,5% pTS 0,5% pTS 0,5% pTS 0,5% pTS 0,5% pTS 0,5% pTS 0,5% pTS
0,5% pTS 0,5% pTS 0,5% pTS 0,5% pTS
0.5% pTS 0.50/0 pTS 0,5% pTS 0,5% pTS
0.5% pTS 0,5% pTS 0,5% pTS 0,50/0 pTS
0,50/0 pTS
03% pTS 03% pTS
05% pTS
03% pTS 03% pTS
0,5% pTS 03% pTS
130°/30'
130°/30'
130°/30'
130°/30'
130° /30'
130°/30'
130°/30'
130°/30'
130°/30'
130°/30'
130°/30'
130°/30'
i30°/30'
13ü°/30'
130°/30'
130°/30'
130°/30'
130°/30'
130°/30'
130°/30'
130°/30'
130°/30'
130°/30' 130°/30'
130°/30' 130°/30'
130°/30'
130°/30'
130"/30'
130°/30'
130°/30'
130°/30'
130°/30'
130°/30'
130c/30'
130° /30'
130°/30'
130°/30'
130° /30'
130°/30'
130°/30'
130°/30'
130°/30'
130°/30'
130° /30'
130°/30'
130°/30'
130°/30'
130°/30'
130°/30'
130°/30'
130°/30'
130°/30'
130°/30'
130°/30'
130°/30'
130°/30'
130° /30'
130°/30'
130°/30'
130° /30'
130°/30'
130°/30'
211 186 209
173
196 180 198 176
204 184 196 181
206 192 187 175
201 196 191 185
212 203 165 185
221 217 185 185 210 196 185 188
206 191 201 178
176 169 181 156
191 176 183 153
187 183 193 184
194 188 200
177
9,5
8,2 9,7 8,1
9.6 8,6
8,7 9,3
9,8
6,7 8,3
>72 8.6 4.8 5.4 9.1 9.8 5,4 6.1
9.7 9.9
8,6
92
8,7
8,4
>5
>5
>5 >5 >5 >5
>5
>5 >5 >5
>5
>5 >5 >5
>5
>5
>5 >5
>5 >5
2-3 >5
3-4
4-5
>5 >5
3-4
>5 >5 >5
4-5
>5
4-5 >5
>5 >5
>5
4-5
>5 >5 >5 >5
>5 >5
>5 5
13 | 0 0 100 100 |
Melaminharz | 18 05 | 189 | 14 | Tiefzieh fähigkeit nach DlN 53156 [mm] |
Schlag- tiefung [mm] |
|
Tabelle 2 | 0 : 0 |
HMM*) K HMM |
5,1 5,1 1,8 6,8 |
2 1-2 |
||||
Vergleichs beispiel |
Gewichtsverhältnis Polyester zu Melaminharz zu TiO2 |
: 0 : 0 : 0 : 40 : 40 |
HMM K |
Katalysator | Einbrenn bedingungen |
Härte nach DIN 53157 [Sek.] |
9,2 8,3 |
>5 >5 |
1 | 70 :30 : 70 :30 : 70 :30 : 70 : 30 : |
Beispiel | K K H m M K HMM |
0,5% pTS*) 0,5% pTS |
Ui Ui Ui Ui
O O O O U) UJ UJ UJ O O O O |
216 217 185 173 |
1,5 1,5 25 13 6,0 |
Λ Λ Α Λ Λ |
2 | 70 :30 ; 70 :30 : |
17 | 0,5% pTS 0.5% pTS |
130°/30' 130° /30' |
28 24 |
18 | ||
3 | 70 :30 : 70 : 30 : 70 :30 : 70 : 30 : 70 :30 |
0,5% pTS 0,5% pTS |
130°/30' 130°/30' 130°/30' 150°/30' 150°/30' |
177 177 178 109 105 |
||||
Beispiel | ||||||||
Aus wäßriger Lösung aufbringbares Überzugsmittel, bei dem die Komponenten Polyester und Aminoplast
nebeneinander vorliegen:
1. Herstellung eines Polyesters mit überwiegend Carboxylendgruppen
Die Mischung aus 432 g l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan
(3MoI) (CHDM), 134 g 1,l,1-Tris-(hydroxymethyl)-propan
(1 Mol), 488.2 g Phthalsäureanhydrid (3,3 Mol) und 248,2 g Adipinsäure (1,7 Mol) wurde unter
Rühren, Einleiten von Stickstoff und Entfernen des Kondensationswassers auf 150° C erwärmt, 1,0 Stunde
bei 150°C belassen und 3,25 Stunden bei 200°C gerührt. Hierbei wurde 86 g Wasser abgeschieden. Der glasklare,
farblose Polyester wies eine Säurezahl von 65 mg KOH/g und eine Hydroxylzahl von 34 mg KOH/g auf.
was einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 2260 entspricht.
2. Herstellen einer wäßrigen Lacklösung
150 g des unter 1 beschriebenen Polyesters wurden bei 90°C in 67 g Isopropanol gelöst. Nach dem
Abkühlen auf Raumtemperatur fügte man unter Rühren 64,3 g eines wasserlöslichen, handelsüblichen, Methoxymethylgruppen
aufweisenden Melaminharzes zu. Anschließend dosiert man zunächst 12,3 g Triäthyiamin
und danach 133 g Wasser in die gerührte Mischung ein.
Mit 108,7 g Isopropanol-Wasser-Gemisch im Gewichtsverhältnis 1 :2 verdünnte man die glasklare, farblose
Lösung schließlich auf einen Körpergehalt von 40%. Das Verhältnis Polyester zu Aminoplast betrug 70 : 30
Gewichtsteile. Die Prüfwerte der Lackierungen sind in der folgenden Tabelle verzeichnet:
PE : HMM : TiO2 Einbrenn- Pendel- Erichsen- Schlagbedingungen
härte tiefung tiefung [Sek.] [mm] [mm] Aus wäßriger Lösung aufbringbares Überzugsmittel,
bei dem die Komponenten Polyester und Aminoplast miteinander vorkondensiert wurden:
Man löste, wie im Beispiel 17 unter 2 beschrieben, 150 g des im Beispiel 17 charakterisierten Polyesters bei
90°C in 67 g Isopropanol und fügte nach Abkühlen der Lösung auf 70° C unter Rühren 64,3 g des im Beispiel 17
geschilderten Melaminharzes zu. Sodann rührte man die Mischung 30 Minuten bei 70°C und ließ auf Raumtemperatur
abkühlen. Die Weiterverarbeitung des Ansatzes erfolgte wie im Beispiel 17 unter 2 dargelegt. Er lieferte
eine farblose, glasklare Lacklösung mit 40% Körpergehalt. Nach dem Einbrennen erhielt man folgende
Prüfwerte:
PE | :HMM :TiO2 | 0 50 |
Einbrenn bedingungen |
Pendel härte [Sek.] |
Erichsen- tiefung [mm] |
Schlag- tiefung [mm] |
70 70 |
:30: :30: |
307180° 307180° |
230 145 |
9,5 8,1 |
>5 >5 |
70:30: 0
70 : 30 :50
70 : 30 :50
307180°
307180°
307180°
213
172
172
9,1 8,2
>5 >5 Die Überzüge nach Beispiel 17 und 18 zeigten hervorragenden Glanz und waren als transparente
Filme völlig farblos bzw. als pigmentierte Beschichhingen
rein weiß.
Beispiel i9
Aus organischen Lösungsmitteln aufbringbares Überzugsmittel, bei dem die Komponenten Polyester land
Aminoplast miteinander vorkondensiert wurden:
Man mischte bei Raumtemperatur die 60%ige Xylollösung des Polyesters gemäß Beispiel 8 mit der
55%igen Lösung eines handelsüblichen, butanolmodifizierten
Melamin-Formaldehyd-Harzes in Xylol-n-Butanol-1
:1-Gemisch im Feststoffverhältnis von 70 :30 und fügte 0,5 Gewichtsprozent p-ToluolsuIfonsäure, bezogen
auf das Bindemittelgewicht, zu.
Die Lacklösung wurde 30 Minuten bei 80° C geriihri,
wobei die Viskosität anstieg. Aus der glasklaren, farblosen Lacklösung stellte man Überzüge her, deren
Prüfwerte nachfolgender Tabelle zu entnehmen sind.
15
PE: KrTIO2
Einbrennbedingungen
Pendelhärte
[Sek.]
[mm]
[mm]
70:30: 0
70:30:50
70:30:50
0,5% pTS 0,5% pTS
307130° 307130°
196
181
8,3
7,3
*) Abkürzungen:
CHDM = l.^Bis-ihydroxymethylJ-cyclohexan.
GIy = Glycerin. PSA = Phthalsäureanhydrid.
ADS — Adipinsäure. HMM = HexamethylolmelaminderivaL
K = Melamin-Formaldehyd-Kondensat
pTS = p-Toluolsulfonsäure.
TMP = Trimethylolpropan.
4—5 4
(Der säurearme Polyester wird durch Reaktion mit de angegebenen Menge Maleinsäureanhydrid — bezc
gen auf den reinen Polyester — nach der beschriebe nen Methode auf eine höhere Säurezahl gebracht)
130 220/
Claims (3)
1. Oberzugsmittel auf der Grundlage einer Mischung aus Bindemittel und organischen Lösungsmitteln oder Wasser und das Bindemittel wasserlöslich machenden Zusätzen oder gegebenenfalls auch
auf lösungsmittelfreier Grundlage, die als Bindemittel
A. 50 bis 10 Gewichtsprozent Aminoplaste und/oder deren niedermolekulare, definierte
Vorstufen und
B. 50 bis 90 Gewichtsprozent hydroxylgruppenhaltige und carboxylgruppenhaltige Polyester
aus 1,4-Bishydroxy me thy l)-cy clohexan, aliphatischen Polyolen und gegebenenfalls anderen Diolen einerseits sowie aromatischen und
aliphatischen Dicarbonsäuren andererseits
neben gegebenenfalls üblichen Hilfsstoffen enthalten, wobei das Bindemittel auch durch Mischkondensation von Aminoplasten und/oder deren niedermolekularen, definierten Vorstufen mit den Polyestern
oder durch Mischkondensation der Ausgangsprodukte der Aminoplastherstellung mit den Polyestern
hergestellt worden sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß Polyester mit mittleren
Molekulargewichten zwischen 800 und 5000 eingesetzt werden, die durch Veresterung der Gemische 1
und III hergestellt worden sind, wobei Gemisch I
1.1 zu 1 bis 50 Molprozent aus einem oder mehreren aliphatischen Polyolen mit drei oder
vier Hydroxylgruppen und 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und
1.2 zu 99 bis 50 Molprozent aus einem Gemisch II von aliphatischen und cycloaliphatischen Diolen besteht, das wiederum
ILl zu mehr als 70 bis 100 Molprozent aus
1,4- B is-(hydroxymethyl)-cyclohexan und
11.2 zu weniger als 30 bis 0 Molproze/it aus einem
oder mehreren aliphatischen oder anderen cycloaliphatischen Diolen, in denen die Hydroxylfunktionen durch 2 bis 8 Kohlenstoffatome
getrennt sind und gegebenenfalls bis zu 2 der Kohlenstoff atome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können, die wiederum durch mindestens 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sein sollen, besteht,
und Gemisch III
ΙΠ.1 zu 91 bis 33 Molprozent aus einer oder
mehreren aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten und
III.2 zu !) bi"i 67 Molprozent aus einer oder
mehreren aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder deren
Derivaten besteht.
2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Polyester eingesetzt werden, zu ω
deren Herstellung ein Gemisch I verwendet worden ist, das zu 15 bis 30 Molprozent aus Komponente 1.1
und zu 85 bis 70 Molprozent aus Komponente 1.2 besteht.
3. Überzugsmittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Polyester eingesetzt werden, zu
deren Herstellung ein Gemisch III verwendet worden ist, das zu 67 bis 50 Molprozent aus
Komponente HLl und zu 33 bis 50 Molprozent aus Komponente IIL2 besteht
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-
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
SH | Request for examination between 03.10.1968 and 22.04.1971 | ||
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |