DE1805189C3

DE1805189C3 - Überzugsmittel

Info

Publication number: DE1805189C3
Application number: DE19681805189
Authority: DE
Inventors: Dipl.-Chem. Walter Dittmann; Karl-Heinz Dr. Hornung
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1968-10-25
Filing date: 1968-10-25
Publication date: 1981-05-14
Also published as: DE1805189A1

Description

Gegenstand der Erfindung sind Oberzugsmittel auf der Grundlage einer Mischung aus Bindemittel und organischen Lösungsmitteln oder Wasser und das Bindemittel wasserlöslich machenden Zusätzen oder gegebenenfalls auch auf lösungsmittelfreier Grundlage, die als Bindemittel

A. 50 bis 10 Gewichtsprozent Aminoplaste und/oder deren niedermolekulare, definierte Vorstufen und

B. 50 bis 90 Gewichtsprozent hydroxylgnippenhaltige und carboxylgruppenhaltige Polyester aus 1,4-Bis-(hydroxymethyI)-cyc!ohexan, aliphatischen Polyolen und gegebenenfalls anderen Diolen einerseits sowie aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren andererseits

neben gegebenenfalls üblichen Hilfsstoffen enthalten, wobei das Bindemittel auch durch Mischkondensation von Aminoplasten und/oder deren niedermolekularen, definierten Vorstufen mit den Polyestern oder durch Mischkondensation der Ausgangsprodukte der Aminoplastherstellung mit den Polyestern hergestellt worden sein kann.

Es ist bekannt, daß sogenannte ölfreie Alkydharze in Kombination mit Aminoplasten zur Herstellung von Lackfilmen geeignet sind. Die aus diesen Polyestern hergestellten Lackfilme sollen bei einer gegebenen Flexibilität eine ausgezeichnete Härte aufweisen, wobei sich insbesondere die Polyester aus Neopentylglykol und die unter Verwendung von Glycidylestern von Monocarbonsäuren, die 9 bis 11 Kohlenstoffatome enthalten und deren Kohlenstoffkette in «-Stellung zur Carboxylgruppe verzweigt ist, hergestellten Polyester auszeichnen sollen (H. L. Gerhardt und E. E. Parker, Ind. Engng. Chem, 59, Nr. 8, S. 42 [1967]).

Auch in der US-Patentschrift 28 60 119 und in der Publikation von D. L. Edwards, D. C. Finney und P. T. von Bramer in Deutsche Farbenzeitschrift, 20, S. 519 (1966), werden ölfreie Alkydharze auf Basis von Diolen oder Polyolen mit Neopentyl-Struktur beschrieben, die nach Vernetzung mit Aminoplasten Lackfilme mit guter Chemikalienbeständigkeit, hoher Härte und guter Flexibilität ergeben sollen. Wie eigene Vergleichsversuche zeigen, sind derartige ölfreie Alkydharze nur unter Schwierigkeiten herzustellen; darüber hinaus sind sie zwar hart, jedoch nur relativ wenig elastisch (s. Vergleichsbeispiel 1).

Aus der US-Patentschrift 32 07 7)5 ist weiterhin bekannt, daß Polyester aus Trimellitsäureanhydrid, Neopentylglykol und Adipinsäure in Kombination mit Tetrakis-(a!koxymethyl)-benzoguanaminen Lackfilme ergeben, die gute Chemikalienresistenz und gute Flexibilität aufweisen sollen. Die in dieser Patentschrift angegebenen Werte zeigen jedoch, daß die Flexibilität dieser Lackfilme zwar vergleichsweise verbessert ist, daß ihre Absolutwerte aber immer noch sehr gering sind.

In der US-Patentschrift 31 58 584 werden Alkydharze aus einer Phthalsäure, einem mehrwertigen Alkohol und einem Dimeren einer ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäure, die 14 bis 22 Kohlenstoffatome enthält, beschrieben, die in Kombination mit Aminoplasten Lackfilme ergeben, die sich durch die Kombination

von Härte und Elastizität auszeichnen. Die so hergestellten Lackfilme neigen jedoch stark zum Vergilben und sind nicht ausreichend lösungsmittelbeständig.

In der US-Patentschrift 24 60 186 werden Polyester aus 2-AthylhexandioI-(l,3) als Weichmacher von außergewöhnlichem Wert für die Anwendung in Harnstoff-Formaldehyd- oder Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten beschrieben. Die nach diesen Angaben gewonnenen Überzüge sind zwar zum Teil dehnbar und schlagfest, aber zu weich (s. Vergleichsbeispiel 2).

Auch in der Firmenschrift »1,4-Cyclohexanedimethanol« der Eastman Kodak Company vom IuIi 1965, werden ölfreie Alkydharze beschrieben, die aus Pelargonsäure, Phthalsäureanhydrid, Pentaerythrit, r> Neopentylglykol und l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan hergestellt werden und sowohl hart als auch elastisch sein sollen. Auch diese Polyester erfüllen nicht die in sie gesetzten Erwartungen, wie eigene Versuche zeigen (s. Vergleichsbeispiel 3).

Es werden auch bereits Überzugsmittel aus Aminoplasten und Polyestern vorgeschlagen, bei denen ausschließlich lineare Polyester eingesetzt werden, wobei als Diol entweder l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan allein oder im Gemisch mit anderen Diolen verwendet wird (deutsche Ofenlegungsschriften 16 44 764,16 44 769).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Überzüge herzustellen, bei denen sich hohe Elastizität mit großer Härte vereinen und die darüber hinaus nicht zum Vergilben neigen.

Diese Aufgabe wurde überraschend dadurch gelöst, daß Überzugsmittel gefunden wurden, bei denen Polyester mit mittleren Molgewichten zwischen 800 und 5000 eingesetzt werden, die durch Veresterung der r> Gemische 1 und III hergestellt worden sind, wobei Gemisch I

1.1 zu 1 bis 50 Molprozent aus einem oder mehreren aliphatischen Polyolen mit diei oder vier Hydroxylgruppen und 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und

1.2 zu 99 bis 50 Molprozent aus einem Gemisch II von aliphatischen und cycloaliphatischen Diolen besteht, das wiederum

ILl zu mehr als 70 bis 100 Molprozent aus 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan und
11.2 zu weniger als 30 bis 0 Molprozent aus einem oder mehreren aliphatischen oder anderen cycloaliphatischen Diolen, in denen die Hydroxylfunktionen durch 2 bis 8 Kohlenstoffatome getrennt sind und gegebenenfalls bis zu 2 der Kohlenstoffatome ^>0 durch Sauerstoffatome ersetzt sein können, die wiederum durch mindestens 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sein sollen, besteht,
und Gemisch III

ULI zu 91 bis 33 Molprozent aus einer oder mehreren aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten und

ΙΠ.2 zu 9 bis 67 Molprozent aus einer oder mehreren aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder deren Derivaten besteht.

45

b0

Als Polyole sind Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan und Pentaerythrit geeignet; die Verwendung von Glycerin wird bevorzugt. Vorzugsweise werden die Polyole in der Komponente 1.1 bis 10 bis 40 Molprozent, bezogen auf das Gemisch I, eingesetzt.

In den genannten Polyestern kann 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan in seiner trans- oder cis-Form oder als Gemisch beider Formen vorliegen. Vorzugsweise wird das l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cycIohexan zu 80 bis 100 Molprozent, bezogen auf das Gemisch 11, eingesetzt Als in untergeordneten Mengen mitzuverwendende Diole, in denen die Hydroxylfunktionen durch 2 bis 8 Kohlenstoffatome getrennt sind und gegebenenfalls bis zu 2 der Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können, die wiederum durch mindestens 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sein sollen, eignen sich

Äthylenglykol,

Propandiol-(1,2),

Propandiol-(1,3),

Butandiol-(U),

Buiandiol-(2,3),

Butandiol-(1,3),

Butandiol-(1,4),

2,2- Dimethyipropandiol-( 1,3),

Hexandiol-(1,6),

2-Äthylhexandiol-(l,3),

Cyclohexandiol-(1,2),

Cyclohexandiol-( 1,4),

1,2- Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan,

l,3-BiK-(hydroxymethyI)-cyclohexan,

Y,8-Bis-(hydroxymethyl)-tricyclo-[5,2,l,0²,⁶]-decan, wobei χ für 3, 4 oder 5 steht, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Dipropylenglykol oder Tripropylenglykol. Cycloaliphatische Diole können in ihrer eis- oder trans-Form oder als Gemisch beider Formen verwendet werden. Im besonderen werden solche Polyester eingesetzt, bei denen als einziges Diol der Komponente II.2 Propandiol-(1,2), Diäthylenglykol oder Dipropylenglykol verwendet wird. Vorzugsweise werden die Diole in Mengen von 60 bis 90 Molprozent bezogen, auf das Gemisch II, eingesetzt

Als aromatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Hexahydroisophthalsäure sowie Endomethylen- oder Endoäthylen-tetrahydrophthalsäure, Hexachlorendomethylen-tetrahyclrophthalsäure oder Tetrabromphthalsäure geeignet, wobei die cycloaliphatischen Dicarbonsäuren in ihrer trans- oder cis-Form oder als Gemisch beider Formen eingesetzt werden können. Die Verwendung von Dicarbonsäuren, in denen die Carboxylgruppen in 1,2-Stellung angeordnet sind, insbesondere von Phthalsäure und Hexahydrophthalsäure, wird bevorzugt. Vorzugsweise werden diese Säuren in Mengen von 50 bis 75 Molprozent, bezogen auf das Gemisch III, eingesetzt.

Als aliphatische Dicarbonsäuren eignen sich besonders Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure oder 2,2,4-Trimethyladipinsäure. Es können aber auch ungesättigte Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure oder Citraconsäure, eingesetzt werden, doch wird die Verwendung gesättigter aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere der Adipinsäure, bevorzugt. Vorzugsweise werden diese Säuren in Mengen von 25 bis 50 Molprozent, bezogen auf das Gemisch III, eingesetzt.

An Stelle der freien Dicarbonsäuren können auch ihre

Ester mit kurzkettigen Alkanolen, z. B. Dimethyl-, Diäthyl- oder Dipropylester, eingesetzt werden. Sofern die Dicarbonsäuren Anhydride bilden, können auch ese verwendet werden.

Überzüge mit besonders guten Eigenschaften erhält

man bei Verwendung von Polyestern mit mittleren Molgewichten von 1000 bis 4000, insbesondere von 1500 bis 300, die überwiegend Hydroxylgruppen enthalten. Die Eigenschaften der Überzug; werden weiter verbessert, wenn man Polyester einsetzt zu deren Herstellung ein Gemisch 1 verwendet worden ist, das zu 15 bis 30 Molprozent aus Komponente 1.1 und zu 85 bis 70 Molprozent aus Komponente \2 besteht.

Die Herstellung der Polyester kann nach allen bekannten und üblichen Verfahren, mit oder ohne Katalysator, mit oder ohne Durchleiten eines Inertgasstromes, als Lösungskondensation, Schmelzkondensation oder Azeotropveresterung, bei Temperaturen bis zu 25O⁰C oder höher durchgeführt werden, wobei das frei werdende Wasser oder die frei werdenden Alkanole kontinuierlich entfernt werden. Die Veresterung verläuft nahezu quantitativ und kann durch Bestimmung der Hydroxyl- und Säurezahlen verfolgt werden. Das Molgewicht des Polyesters läßt sich in einfacher Weise über das Einsatzverhältnis von Alkoholkomponente (Diol und Polyol) und Dicarbonsäure regulieren. Dazu werden zur Herstellung von Polyestern mit überwiegend Hydroxylgruppen auf η Mol Diol und m Mol Polyol (n+m-1) Mol Dicarbonsäure eingesetzt. Sollen jedoch Polyester hergestellt werden, die überwiegend Carboxylgruppen enthalten, so errechnet sich die Menge an einzusetzender Dicarbonsäure nach der Formel M=n+m(x—1)+1, in der M die Menge (in Mol) an Dicarbonsäure bedeutet, die eingesetzt werden muß, wenn ein Carboxylgruppen enthaltender Polyester aus π Mol Diol und m Mol eines Ar Hydroxylgruppen enthaltenden Polyols hergestellt werden soll. In der Regel werden die Veresterungsbedingungen so gewählt, daß die Reaktion möglichst vollständig ist, d. h. bis die Säurezahl bei Ansätzen, die der Herstellung Hydroxylgruppen enthaltender Polyester dienen, kleiner als 5 mg KOH/g ist. Bei Ansätzen zur Herstellung Carboxylgruppen enthaltender Polyester wird so lange verestert, bis die Hydroxylzahl unter 5 mg KOH/g liegt.

Die Veresterungstemperatur wird so gewählt, daß die Verluste an leicht flüchtigen Substanzen gering bleiben, d. h. zumindest während des ersten Zeitraums der Veresterung wird bei einer Temperatur verestert, die unter dem Siedepunkt der am niedrigsten siedenden Ausgangssubstanz liegt.

Bei der Herstellung der Polyester ist zu beachten, daß sowohl das Molgewicht des Polyesters als auch dessen Zusammensetzung Einfluß auf die Eigenschaften der daraus hergestellten Lackfilme haben. Bei höheren mittleren Molgewichten wird in der Regel die Härte des Lackfilmes vermindert, während die Elastizität zunimmt, dagegen läßt bei niederen Molgewichten die Flexibilität des Lackfilmes bei gleichzeitiger Steigerung der Härte nach. In ähnlicher Weise wirken sich auch Unterschiede in der Zusammensetzung des Polyesters aus: Bei höherem Anteil an aliphatischen Dicarbonsäuren und bei größerer Kettenlänge der aliphatischen Dicarbonsäuren nimmt die Elastizität des Lackfilmes zu, während seine Härte vermindert wiid. Umgekehrt wird mit zunehmendem Anteil an aromatischen und/oder cycloaliphati^chen Dicarbonsäuren im Polyester der Lackfilm häfter und weniger flexibel. Einen ähnlichen Einfluß üben die Diole aus: Mit zunehmender Kettenlänge der oflenkettigen Diole und mit größer werdendem Anteil dieser Diole im Polyester wird der Lackfilm weicher und flexibler. Verwendet man jedoch bei der Herstellung der Polyester zusätzlich Dioie mit kurzen und verzweigten Kohlenstoffketten oder mit cycloaliphatischen Ringen, so werden die aus diesen Polyestern hergestellten Lackfilme in der Regel mit zunehmendem Anteil an diesen Diolen härter und weniger elastisch. Auch das Molverhältnis von Polyol zu Diol ist für die mechanischen Eigenschaften der Lackfilme von Bedeutung: Mit abnehmendem Molverhältnis Polyol zu Diol nimmt auch die Härte der Filme ab, während ihre Elastizität erhöht wird. Umgekehrt wird bei größeren Molverhältnissen Polyol zu Diol die Flexibilität der

ίο Lackfilme vermindert und deren Härte verbessert Bei Kenntnis dieser Regeln ist es ohne Schwierigkeiten möglich, im Rahmen des beanspruchten Bereichs Polyester mit für den jeweiligen Verwendungszweck der erfindungsgemäßen Überzugsmittel optimalen Eigenschaften auszuwählen.

Als geeignete Aminoplaste kommen die bekannten Umsetzungsprodukte von Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, mit mehreren Amino- oder Amidogruppen tragenden Substanzen in Frage, wie z. B. mit

Melamin, Harnstoff, N₁N'-Äthylenharnstoff, Dicyandiamid und Benzoguanamin. Besonders geeignet sind die mit Alkoholen modifizierten Aminoplasten. Ebenso geeignet sind die niedermolekularen, definierten Vorstufen von Aminoplasten, wie z. B. Dimethylolharnstoff, Tetramethylolbenzoguanamin, Trimethylolmelamin oder Hexamethylolmelamin, die auch in teilweise oder völlig verätherter Form, z. B. als Dimethoxymethyl-Harnstoff, Tetrakis-(methoxymethyl)-benzoguanamin, Tetrakis-(ethoxymethyl)-benzoguanamin oder PoIy-

Ji) äther des Hexamethylolmelamins, wie

Hexamethoxymethylmelamin oder Hexabutoxymethylmelamin, eingesetzt werden können.

Es ist auch möglich, die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyester schon vor oder während der

H Herstellung der Aminoplastharze aus z. B. Harnstoff, Benzoguanamin oder Melamin und Aldehyden dem Ansatz zuzusetzen, wobei es selbstverständlich auch möglich ist, zusätzlich übliche Alkohole zur Modifizierung der so gebildeten plastifizierten Aminoplastharze

■»<> mitzuverwenden. Die Methoden zur Herstellung derartiger plastifizierter Amin-Aldehyd-Harze sowohl für lösungsmittelhaltige als auch für wäßrige Lacksysteme sind bekannt.
Zur Kombination mit den erfindungsgemäß einge-

·*'> setzten Polyestern stehen eine Vielzahl handelsüblicher Aminoplaste bzw. deren definierte Vorstufen zur Verfügung.

Zur Herstellung der Überzüge werden in der Regel zunächst Polyester und Aminoplast bzw. dessen

">" definierte Vorstufen in üblichen Lacklösungsmitteln, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, höhersiedende Aromatenschnitte, Propanol, iso-Propanol, Butanol, Äthylacetat, Butylacetat, Äthylglykol, Äthylglykolacttat, Butylglykol, Methylethylketon, Methylisobutylke-

>> ton, Cyclohexanon, Trichloräthylen oder Gemischen verschiedener derartiger Lösungsmittel, gelöst.

Beim Einsatz von Polyestern mit hoher Säurezahl, d. h. bei Polyestern, die noch eine gröbere Anzahl nicht veresterter Carboxylgruppen aufweisen, ist es selbstver-

Wi ständlich auch möglich, wäßrige Lösungen herzustellen. Dies kann nach den bekannten und üblichen Methoden erfolgen, wobei in der Regel die Carboxylgruppen vollständig oder teilweise mit Aminen neutralisiert werden und gegebenenfalls noch zusätzlich mit Wasser

h'i mischbare Lösungsmittel mitverwendet werden, die als Lösevermittler dienen. Selbstverständlich ist es bei der Herstellung von wäßrigen Lacklösungen erforderlich, in Wasser lösliche Aminoplaste zu verwenden; die

definierten Vorstufen der Aminoplaste sind zu diesem Zweck besonders geeignet.

Das Gewichtsverhältnis Polyester zu Aminoplast kann zwischen 50:50 und 90:10, vorzugsweise zwischen 65 :35 und 85 :15, schwanken; das für den jeweiligen Verwendungszweck der Lacke optimale Verhältnis läßt sich durch wenige Vorversuche leicht ermitteln. Dabei ist zu berücksichtigen, daß häufig durch Erhöhung des Aminoplast-Anteils die Härte der Lackfilme erhöht und deren Elastizität vermindert wird, während bei Erniedrigung des Aminoplast-Anteils die Härte nachläßt und die Flexibilität zunimmt.

Der Gesamtbindemittelgehalt der Lacke kann je nach Verwendungszweck in den üblichen Grenzen schwanken.

Die Lacke können die üblichen Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten, beispielsweise Pigmente, Verlaufmittel und zusätzliche andere Bindemittel, wie z. B. Epoxidharze und hydroxylgruppenhaltige Siliconharze.

Der erhaltene Lack wird aufgetragen und bei Temperaturen zwischen 100 und 25O⁰C eingebrannt. Die dabei ablaufenden Vernetzungsreaktionen werden durch Säui en katalytisch beschleunigt. Bei Verwendung von Polyestern mit sehr niedriger Säurezahl können daher dem Lack saure Substanzen zugesetzt werden. Beim Zusatz von beispielsweise 0,5% p-Toluolsulfonsäure (bezogen auf das Gesamtbindemittel) wird die Vernetzung stark beschleunigt. Durch größeren Säurezusatz lassen sich auch bei Raumtemperatur trocknende Überzüge herstellen.

Auch durch Umsetzung eines ^äurearmen Polyesters mit etwa 1 bis 5% eines Anhydrids einer relativ stark sauren Dicarbonsäure, z. B. Maleinsäureanhydrid, kann man die Säurezahl des Polyesters nachträglich erhöhen und so auch ohne Zusatz von stark sauren Substanzen die Einbrenntemperaturen senken.

Die erfindungsgemäß hergestellten Überzüge haben eine Fülle von guten Eigenschaften. Sie sind hochglänzend, sehr gut pigmentierbar und ausgezeichnet vergilbungsbeständig. Werden die Überzüge einer Wärmealterung von 72 Stunden bei 100°C unterzogen, so ist keine sichtbare Vergilbung festzustellen; auch eine Wärmehalterung von 72 Stunden bei 150⁰C weist die erfindungsgemäßen Überzüge als ausgezeichnet vergilbungsbeständig aus. Die Überzüge sind beständig gegenüber Lösungsmitteln, wie Xylol, Benzin-Benzol-Gemischen, Estern und Ketonen. Darüber hinaus weisen sie eine gute Säure- und Alkalibeständigkeit auf. Bei Salzsprühversuchen, Tropentests und Prüfungen im Weatherometer zeigen sie eine hervorragende Korrosionsschutzwirkung und Wetterbeständigkeit

Die herausragendste Eigenschaft der erfindungsgemäß hergestellten Überzüge ist jedoch ihre große Elastizität bei hoher Härte, die selbst beim Überbrennen weitgehend erhalten bleibt

Das Dehnungsverhalten von Überzügen wird gewöhnlich dadurch beschrieben, daß man den Erichsen-Tiefungstest(nach DIN 53 156) ausführt und als Maß für die Dehnbarkeit die Tiefung des lackierten Blechs in Millimeter angibt bei der die Lackschicht zu reißen beginnt Wesentlich für -die Prüfverfahren ist es, daß die Verformung des Überzuges langsam erfolgt (Vorschub: 0,2 mm/Sek.).

Einen Anhaltspunkt für das Verhalten von Überzüggen bei plötzlich auftretender Verformung liefert die sogenannte Schlagtiefungsmessung. Diese Messung kann beispielsweise mit dem Schlagtiefungsgerät 226/D der Firma Erichsen, Hemer-Sundwig, durchgeführt werden. Bei diesem Gerät wird eine Halbkugel mit einem Radius von 10 mm durch ein fallendes Gewicht von der Rückseite der Lackierung in das Blech plötzlich eingedrückt. Durch Veränderung der Fallhöhe des Gewichtes läßt sich die Tiefung variieren. Es wird der Tiefungswert (in Millimeter) angegeben, bei dem die Lackschicht zu reißen beginnt. (Die in den Beispielen angegebenen Werte wurden auf diese Weise erhalten. In einigen Beispielen ist der Wert > 5 mm angegeben,

lu da das beschriebene Gerät mit den in der Regel zur Prüfung benutzten 1 mm starken Tiefziehblechen keine größere Tiefung ermöglicht.)

Wie bei der Schilderung des Standes der Technik ausgeführt wurde und durch Vergleichsversuche belegt

wird, sind bereits Überzüge aus Polyestern und Aminoplasten bekannt, die dehnbar sind und auch einer Schlagbeanspruchung standhalten. Diese Überzüge weisen aber sehr geringe Härten (nach DIN 53 157) auf. Andererseits sind Überzüge hoher Härte bekannt, die aber nur wenig oder nicht elastisch oder zwar elastisch sind, dafür aber eine Reihe anderer Nachteile, wie Neigung zum Vergilben und nur mangelhafte Lösungsmittelbeständigkeit, aufweisen. Demgegenüber weisen die erfindungsgemäß erhaltenen Überzüge sowohl hohe Elastizität als auch eine große Härte, nicht aber die genannten Nachteile auf.

Dieses Eigenschaftsbild eröffnet den Überzügen eine vielseitige Anwendung. Neben der Lackierung von Einzelteilen, die Schlagbeanspruchungen ausgesetzt

jo sind, kommt vor allem die Lackierung von Materialien in Betracht, die nachträglich — z. B. durch Stanzen — verformt werden.

Polyesterherstellung

1296 g l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan (9MoI), 276 g Glycerin (3MoI), 888 g Phthalsäureanhydrid (6MoI), 730 g Adipinsäure (5MoI) und 200 g Xylol werden unter Stickstoff und unter fortwährendem Wasserauskreisen 8 Stunden auf 200° C erwärmt. Der entstehende Polyester weist eine Säurezahl von 4,5 mg KOH/g und eine Hydroxylzahl von 91,4 mg KOH/g auf. Nach dem Abkühlen der Schmelze auf 140⁰C wird der Polyester in Xylol zu einer 60%igen Lösung gelöst.

Erhöhung der Säurezahl eines Polyesters

Zur Schmelze eines Polyesters mit geringer Säurezahl werden 1,2% Maleinsäureanhydrid (bezogen auf den reinen Polyester) gegeben. Nachdem das zugesetzte Anhydrid völlig gelöst ist wird 1 Stunde auf 120⁰C erwärmt, wodurch die Säurezahl des Polyesters um 8,56 mg KOH/g erhöht wird.

Die Erhöhung der Säurezahl eines Polyesters wird in der Regel in der Schmelze durchgeführt jedoch bestehen keine Schwierigkeiten, die gleiche Reaktion in der Lösung des Polyesters unter den genannten Reaktionsbedingungen durchzuführen; es ist dabei jedoch darauf zu achten, daß das Lösungsmittel keine funktionellen Gruppen enthält die unter den genannten Reaktionsbedingungen ebenfalls mit dem Säureanhy-

bo drid reagieren können.

Herstellung eines Lacks

Die Lösungen der Polyester in geeigneten Lösungsmitteln, in der Regel Xyiol, werden mit einer käuflichen 55%igen Lösung eines Melamin-Formaldehyd-Kondensates in Xylol-Butanol-Gemisch (1:1) oder mit einem käuflichen Hexamethylolmelaminderivat im gewünschten Feststoffverhältnis vermischt Um ein

to

Polyester-Melaminharz-Verhältnis von 7 :3 einzustellen, werden beispielsweise 117 g einer 60%igen Lösung der Polyester mit 54,5 g der genannten Melaminharzlösung vermischt.

Herstellung einer Lackfarbe

Zur Herstellung einer Lackfarbe wird ein Klarlack im Bindemittel-Pigment-Verhältnis von 2:1 mit TiO₂ pigmentiert.

Herstellung und Prüfung der Überzüge

Zur Prüfung wird der Klarlack bzw. die Lackfarbe auf Probebleche und Glasplatten aufgebracht und eingebrannt Zur Erniedrigung der Einbrenntemperatur wird Lacklösungen, die unter Verwendung von Polyestern niedriger Säurezah! hergestellt wurden, 0,5% p-Toluolsulfonsäure (bezogen auf das Gesamtbindemittel) zugesetzt. Die Schichtdicke der Filme, an denen die Prüfung erfolgt, beträgt in allen Beispielen 40 bis 60 μ. Die Härteprüfung erfolgt gemäß DIN 53 157, die Prüfung der Elastizität nach den vorstehend beschriebenen Methoden.

Die Beispiele 1 bis 16 sind in der Tabelle 1 zusammengestellt, wobei auch die Art des verwendeten Melaminharzes angegeben wird. (In der Spalte »Art des Melaminharzes« bedeutet K, daß ein butyliertes Melamin-Formaldehyd-Kondensat verwendet wurde, während HMM die Verwendung eines Hexamethylolmelaminderivats anzeigt.) Die Tabelle 2 enthält die Prüfwerte der Überzüge, die aus den in den folgenden jo Vergleichsbeispielen 1 bis 3 beschriebenen Polyestern hergestellt wurden.

Vergleichsbeispie!

(Alkydharz Nr. 8531 -69 aus Deutsche

Farbenzeitschrift 20, S. 519[1966J.)

Ein Gemisch aus 257 g Trimethylolpropan, 351 g NeopentylglykoL 498 g Isophthalsäure, 292 g Adipinsäure und 15 ml Xylol wurde unter genauer Einhaltung

Tabelle 1

der auf S. 521 der genannten Literaturstelle beschriebenen Reaktionsbedingungen verestert. Beim Erreichen einer Säurezahl von 28 mg KOH/g wurde der Ansatz sofort mit Hilfe von Eis gekühlt, wobei zur Beschleunigung des Abkühlens zusätzlich 500 g eines Gemisches aus 90 Teilen Xylol und 10 Teilen Butanol durch den Rückflußkühler vorsichtig zugegeben wurden. Das genaue Einhalten der genannten Reaktionsbedingungen und die zur schnellen Abkühlung ergriffenen Maßnahmen sind erforderlich, damit der Ansatz nicht — wie fehlgeschlagene Versuche zeigen — vorzeitig vernetzt. Die erhaltene Lösung wurde mit weiteren 312 g des genannten Xylol-Butanol-Gemisches verdünnt, um eine 60%ige Harzlösung zu erhalten.

Vergleichsbeispie! 2 (Beispiel 4 aus US-Patent 24 60 186)

1 *8 g Phthalsäureanhydrid, 202 g Sebacinsäure, 278 g 2-Äthylhexandiol-(l,3), 28 g Glycerin und 110 ml Xylol werden in 11,5 Stunden langsam auf 230° C erwärmt und das gebildete Wasser über einen Wasserabscheider abgetrennt. Gegen Ende der Veresterung wird das Lösungsmittel langsam abdestilliert und 3 Stunden auf 230⁰C gehalten.

Vergleichsbeispiel 3

(Alkydharz aus der Firmenschrift

»1,4-Cyclohexanedimethanol« der Eastman Kodak Company vom Juli 1965.)

Unter den auf S. 11 der genannten Firmenschrift angegebenen Bedingungen wurde ein Polyester aus 160 g Pelargonsäure, 300,6 g Phthalsäureanhydrid, 70,0 g Neopentylglykol, 95,6 g l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan und 133,2 g Pentaerythrit hergestellt. Der erhaltene Polyester wies eine Säurezahl von 7,6 mg KOH/g auf und wurde mit Xylol zu einer 60%igen Lösung verdünnt.

Bei	Polyester aus	Mittleres	Gewichts	Art des	Katalysator	Einbrenn	Härte	Tiefzieh	Schlag-
spiel		Mol	verhältnis	Melamin		bedingungen	nach	fähigkeit	tiefung
		gewicht	Polyester zu	harzes			DlN	nach DIN
			Melaminharz				53157	53156
	[Mol]		zu T1O2				[Sek.]	[mm]	[mm]
1	3 CHDM")	935	70:30: 0	*HMM)**	*0,5% pTS)**	130°/30'	205	>10	>5
	1 Gly")		80:20: 0	HMM	0,5% pTS	130°/30'	191	>10	>5
	1,5 PSA«)		80 :20 :50	HMM	03% pTS	130° /30'	180	8,9	4-5
	1.-5 ADS·)		80:20: 0	*Κϊ**	0.5% dTS	130°/30'	197	9,9	4-5
			80:20:50	*K '*	0^5% pTS	130°/30'	184	7,6	3
2	3 CHDM	870	70:30: 0	HMM	0,5% pTS	130-/30'	173	8,6	4-5
	*ITMP)**		80:20: 0	HMM	0,5% pTS	130-/30'	168	9.5	>5
	1,5 PSA		80 :20 :50	HMM	0,5% pTS	130-/30'	151	6,4	2-3
	1,5 ADS		80:20: 0	K	0,5% pTS	130-/30'	162	7,3	3-4
			80:20:50	K	0,5% pTS	130-/30'	169	6,2	2
3	4 CHDM	1160	70:30: 0	HMM	0,5% pTS	130-/30'	209	>10	>5
	IGIy		70 :30 :50	HMM	03% pTS	130-/30'	189	>10	>5
	2PSA		80:20: 0	HMM	0,5% pTS	130-/30'	181	>10	>5
	2ADS		80:20: 0	K	0,5% pTS	130-/30'	212	>10	>5
			80:20:50	K	0,5% pTS	130-/30'	191	8,8	4-5
4	4 CHDM	1420	80:20: 0	HMM	0,5% pTS	130-/30'	192	>10	>5
	2GIy		80:20:50	HMM	0,5% pTS	130-/30'	187	83	3-4
	3PSA		80:20: 0	K	*1,2% MA)**	130-/30'	196	>10	>5
	2ADS		80:20:50	K	1,2% MA	130-/30'	182	8,2	3

Forlset/ung

Bei	Polyester aus	Mittleres	Gewichts	Art des	Katalysator	Einbrenn	Härte	Tiefzieh-	Schlag-
spiel		Mol	verhältnis	Melamin-		bedingungen	nach	fühigkeit	tiefung
		gewicht	Polyester zu	harzes			DIN	nach DIN
			Melaminharz				53157	53156
	[Mol]		zu TiO₂				[Sek.]	[mm]	[min]

5 CHDM
3GIy

4 PSA

3 ADS

6 CHDM 2GIy

4 PSA

3 ADS

7 CHDM
3GIy

5 PSA

4 ADS

9 CHDM

3GIy

6PSA

5 ADS

10 CHDM 2GIy 6PSA

5 ADS

10 CHDM 2TMP

6 PSA 5ADS

10 CHDM 2 PET*) 6PSA 5 ADS

5 CHDM 2ÄG·) 2GIy 4,8 PSA 3,2 ADS

3 CHDM

1 ÄG lGly 2PSA

2 ADS

6 CHDM 2PG·) 2GIy 5PSA 4ADS

5 CHDM 1 DG·) 2GIy 4PSA

3 ADS

5 CHDM 1 DPG·) 2GIy 4PSA 3 ADS

1980

2010

2420

2920

2620

2870

3140

1975

1120

2280

1990

2150

70:30: 0 80 : 20 : 50 70:30: 0 80 : 20 :50

70:30: 0 80 : 20 :50 70:30: 0 80 : 20 : 50

70:30: 0 80 : 20 :50 80:20: 0 80 :20 : 50

70:30: 0 80:20: 0 70 : 30 :50 80 : 20 : 50

70:30: 0 80:20: 0 70 :30 :50 80 :20 : 50

70:30: 0 80:20: 0 70 :30 :50 80:20: 0

70:30: 0 80:20: 0 70 :30 :50 80 : 20 :50 70:30: 0 80:20: 0 70 : 30 :50 80 :20 :50

70:30: 0 80 :20 :50 70:30: 0 80 :20 : 50

70:30: 0 80 : 20 :50 70:30: 0 80 :20 :50

70:30: 0 80 :20 :50 70:30: 0 80 :20 :50

70:30: 0 80 :20 :50 70:30: 0 80:20:50

70-30: 0 80:20:50 70:30: 0 80 :20 :50

HMM HMM K K

HMM HMM K K.

HMM
HMM
K.
K

K K K K

K K K K

K K K K

K K

K.

HMM

HMM HMM K K

0,5% pTS 0,5% pTS 1,2% MA 1,2% MA

0,5% pTS 0,5% pTS 0,5% pTS 0,5% pTS

0,5% pTS 0,5% pTS 0,5% pTS 0,5% pTS 0,5% pTS 0,5% pTS 0,5% pTS 0,5% pTS

0,5% pTS 0,5% pTS 0,5% pTS 0,5% pTS

0.5% pTS 0.50/0 pTS 0,5% pTS 0,5% pTS

0.5% pTS 0,5% pTS 0,5% pTS 0,50/0 pTS

0,50/0 pTS 03% pTS 03% pTS 05% pTS

03% pTS 03% pTS 0,5% pTS 03% pTS

130°/30' 130°/30' 130°/30' 130°/30'

130° /30' 130°/30' 130°/30' 130°/30'

130°/30' 130°/30' 130°/30' 130°/30'

i30°/30' 13ü°/30' 130°/30' 130°/30'

130°/30' 130°/30' 130°/30' 130°/30'

130°/30' 130°/30'
130°/30' 130°/30'

130°/30' 130°/30' 130"/30' 130°/30' 130°/30' 130°/30' 130°/30' 130°/30'

130^c/30'
130° /30'
130°/30'
130°/30'

130°/30' 130°/30' 130°/30' 130° /30'

130°/30' 130°/30' 130°/30' 130°/30'

130°/30'
130°/30'
130°/30'
130°/30'

130°/30'
130° /30'
130°/30'
130°/30'

211 186 209

173

196 180 198 176

204 184 196 181

206 192 187 175

201 196 191 185

212 203 165 185

221 217 185 185 210 196 185 188

206 191 201 178

176 169 181 156

191 176 183 153

187 183 193 184

194 188 200

177

9,5

8,2 9,7 8,1

9.6 8,6

8,7 9,3

9,8

6,7 8,3

>72 8.6 4.8 5.4 9.1 9.8 5,4 6.1

9.7 9.9

8,6

92

8,7

8,4

>5

>5 >5 >5 >5

>5

>5 >5 >5

>5

>5 >5 >5

>5

>5 >5

>5 >5

2-3 >5

3-4

4-5

>5 >5

3-4

>5 >5 >5

4-5

>5

4-5 >5

>5 >5

>5

4-5

>5 >5 >5 >5

>5 >5

>5 5

	13	0 0 100 100	Melaminharz	18 05	189	14	Tiefzieh fähigkeit nach DlN 53156 [mm]	Schlag- tiefung [mm]
Tabelle 2		0 : 0	HMM*) K HMM				5,1 5,1 1,8 6,8	2 1-2
Vergleichs beispiel	Gewichtsverhältnis Polyester zu Melaminharz zu TiO₂	: 0 : 0 : 0 : 40 : 40	HMM K	Katalysator	Einbrenn bedingungen	Härte nach DIN 53157 [Sek.]	9,2 8,3	>5 >5
1	70 :30 : 70 :30 : 70 :30 : 70 : 30 :	Beispiel	K K H m M K HMM	0,5% pTS*) 0,5% pTS	Ui Ui Ui Ui O O O O U) UJ UJ UJ O O O O	216 217 185 173	1,5 1,5 25 13 6,0	Λ Λ Α Λ Λ
2	70 :30 ; 70 :30 :		17	0,5% pTS 0.5% pTS	130°/30' 130° /30'	28 24	18
3	70 :30 : 70 : 30 : 70 :30 : 70 : 30 : 70 :30		0,5% pTS 0,5% pTS	130°/30' 130°/30' 130°/30' 150°/30' 150°/30'	177 177 178 109 105
				Beispiel

Aus wäßriger Lösung aufbringbares Überzugsmittel, bei dem die Komponenten Polyester und Aminoplast nebeneinander vorliegen:

1. Herstellung eines Polyesters mit überwiegend Carboxylendgruppen

Die Mischung aus 432 g l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan (3MoI) (CHDM), 134 g 1,l,1-Tris-(hydroxymethyl)-propan (1 Mol), 488.2 g Phthalsäureanhydrid (3,3 Mol) und 248,2 g Adipinsäure (1,7 Mol) wurde unter Rühren, Einleiten von Stickstoff und Entfernen des Kondensationswassers auf 150° C erwärmt, 1,0 Stunde bei 150°C belassen und 3,25 Stunden bei 200°C gerührt. Hierbei wurde 86 g Wasser abgeschieden. Der glasklare, farblose Polyester wies eine Säurezahl von 65 mg KOH/g und eine Hydroxylzahl von 34 mg KOH/g auf. was einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 2260 entspricht.

2. Herstellen einer wäßrigen Lacklösung

150 g des unter 1 beschriebenen Polyesters wurden bei 90°C in 67 g Isopropanol gelöst. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur fügte man unter Rühren 64,3 g eines wasserlöslichen, handelsüblichen, Methoxymethylgruppen aufweisenden Melaminharzes zu. Anschließend dosiert man zunächst 12,3 g Triäthyiamin und danach 133 g Wasser in die gerührte Mischung ein. Mit 108,7 g Isopropanol-Wasser-Gemisch im Gewichtsverhältnis 1 :2 verdünnte man die glasklare, farblose Lösung schließlich auf einen Körpergehalt von 40%. Das Verhältnis Polyester zu Aminoplast betrug 70 : 30 Gewichtsteile. Die Prüfwerte der Lackierungen sind in der folgenden Tabelle verzeichnet:

PE : HMM : TiO₂ Einbrenn- Pendel- Erichsen- Schlagbedingungen härte tiefung tiefung [Sek.] [mm] [mm] Aus wäßriger Lösung aufbringbares Überzugsmittel, bei dem die Komponenten Polyester und Aminoplast miteinander vorkondensiert wurden:

Man löste, wie im Beispiel 17 unter 2 beschrieben, 150 g des im Beispiel 17 charakterisierten Polyesters bei 90°C in 67 g Isopropanol und fügte nach Abkühlen der Lösung auf 70° C unter Rühren 64,3 g des im Beispiel 17 geschilderten Melaminharzes zu. Sodann rührte man die Mischung 30 Minuten bei 70°C und ließ auf Raumtemperatur abkühlen. Die Weiterverarbeitung des Ansatzes erfolgte wie im Beispiel 17 unter 2 dargelegt. Er lieferte eine farblose, glasklare Lacklösung mit 40% Körpergehalt. Nach dem Einbrennen erhielt man folgende Prüfwerte:

PE	:HMM :TiO₂	0 50	Einbrenn bedingungen	Pendel härte [Sek.]	Erichsen- tiefung [mm]	Schlag- tiefung [mm]
70 70	:30: :30:	307180° 307180°	230 145	9,5 8,1	>5 >5

70:30: 0
70 : 30 :50

307180°
307180°

213
172

9,1 8,2

>5 >5 Die Überzüge nach Beispiel 17 und 18 zeigten hervorragenden Glanz und waren als transparente Filme völlig farblos bzw. als pigmentierte Beschichhingen rein weiß.

Beispiel i9

Aus organischen Lösungsmitteln aufbringbares Überzugsmittel, bei dem die Komponenten Polyester land Aminoplast miteinander vorkondensiert wurden:

Man mischte bei Raumtemperatur die 60%ige Xylollösung des Polyesters gemäß Beispiel 8 mit der 55%igen Lösung eines handelsüblichen, butanolmodifizierten Melamin-Formaldehyd-Harzes in Xylol-n-Butanol-1 :1-Gemisch im Feststoffverhältnis von 70 :30 und fügte 0,5 Gewichtsprozent p-ToluolsuIfonsäure, bezogen auf das Bindemittelgewicht, zu.

Die Lacklösung wurde 30 Minuten bei 80° C geriihri, wobei die Viskosität anstieg. Aus der glasklaren, farblosen Lacklösung stellte man Überzüge her, deren Prüfwerte nachfolgender Tabelle zu entnehmen sind.

15

PE: KrTIO₂

Katalysator

Einbrennbedingungen

Pendelhärte [Sek.]

Erichsentiefung Schlagtiefun

[mm]

70:30: 0
70:30:50

0,5% pTS 0,5% pTS

307130° 307130°

196 181

8,3 7,3

*) Abkürzungen:

CHDM = l.^Bis-ihydroxymethylJ-cyclohexan. GIy = Glycerin. PSA = Phthalsäureanhydrid. ADS — Adipinsäure. HMM = HexamethylolmelaminderivaL K = Melamin-Formaldehyd-Kondensat

pTS = p-Toluolsulfonsäure. TMP = Trimethylolpropan.

4—5 4

MA = Maleinsäureanhydrid.

(Der säurearme Polyester wird durch Reaktion mit de angegebenen Menge Maleinsäureanhydrid — bezc gen auf den reinen Polyester — nach der beschriebe nen Methode auf eine höhere Säurezahl gebracht)

PET = Pentaerythrit AG = ÄthylenglykoL PG = PropandioKU). DG = DiäthylenglykoL DPG — DipropylenglykoL

130 220/

Claims

10 15 Patentansprüche:

1. Oberzugsmittel auf der Grundlage einer Mischung aus Bindemittel und organischen Lösungsmitteln oder Wasser und das Bindemittel wasserlöslich machenden Zusätzen oder gegebenenfalls auch auf lösungsmittelfreier Grundlage, die als Bindemittel

B. 50 bis 90 Gewichtsprozent hydroxylgruppenhaltige und carboxylgruppenhaltige Polyester aus 1,4-Bishydroxy me thy l)-cy clohexan, aliphatischen Polyolen und gegebenenfalls anderen Diolen einerseits sowie aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren andererseits

neben gegebenenfalls üblichen Hilfsstoffen enthalten, wobei das Bindemittel auch durch Mischkondensation von Aminoplasten und/oder deren niedermolekularen, definierten Vorstufen mit den Polyestern oder durch Mischkondensation der Ausgangsprodukte der Aminoplastherstellung mit den Polyestern hergestellt worden sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß Polyester mit mittleren Molekulargewichten zwischen 800 und 5000 eingesetzt werden, die durch Veresterung der Gemische 1 und III hergestellt worden sind, wobei Gemisch I

1.1 zu 1 bis 50 Molprozent aus einem oder mehreren aliphatischen Polyolen mit drei oder vier Hydroxylgruppen und 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und

1.2 zu 99 bis 50 Molprozent aus einem Gemisch II von aliphatischen und cycloaliphatischen Diolen besteht, das wiederum

ILl zu mehr als 70 bis 100 Molprozent aus

1,4- B is-(hydroxymethyl)-cyclohexan und 11.2 zu weniger als 30 bis 0 Molproze/it aus einem oder mehreren aliphatischen oder anderen cycloaliphatischen Diolen, in denen die Hydroxylfunktionen durch 2 bis 8 Kohlenstoffatome getrennt sind und gegebenenfalls bis zu 2 der Kohlenstoff atome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können, die wiederum durch mindestens 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sein sollen, besteht, und Gemisch III

ΙΠ.1 zu 91 bis 33 Molprozent aus einer oder mehreren aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten und

III.2 zu !) bi"i 67 Molprozent aus einer oder mehreren aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder deren Derivaten besteht.

2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Polyester eingesetzt werden, zu ω deren Herstellung ein Gemisch I verwendet worden ist, das zu 15 bis 30 Molprozent aus Komponente 1.1 und zu 85 bis 70 Molprozent aus Komponente 1.2 besteht.

3. Überzugsmittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Polyester eingesetzt werden, zu deren Herstellung ein Gemisch III verwendet worden ist, das zu 67 bis 50 Molprozent aus Komponente HLl und zu 33 bis 50 Molprozent aus Komponente IIL2 besteht