DE1644766B2 - Überzugsmittel - Google Patents
ÜberzugsmittelInfo
- Publication number
- DE1644766B2 DE1644766B2 DE1644766A DEC0043789A DE1644766B2 DE 1644766 B2 DE1644766 B2 DE 1644766B2 DE 1644766 A DE1644766 A DE 1644766A DE C0043789 A DEC0043789 A DE C0043789A DE 1644766 B2 DE1644766 B2 DE 1644766B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- acid
- polyester
- molecular weight
- pts
- dicarboxylic acids
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/52—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
- C08G63/54—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/553—Acids or hydroxy compounds containing cycloaliphatic rings, e.g. Diels-Alder adducts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/199—Acids or hydroxy compounds containing cycloaliphatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31678—Of metal
- Y10T428/31681—Next to polyester, polyamide or polyimide [e.g., alkyd, glue, or nylon, etc.]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
Gegenstand der Erfindung ist ein überzugsmittel auf der Grundlage einer Mischung aus Bindemittel
und organischen Lösungsmitteln, die als Bindemittel
A. 40 bis 10 Gewichtsprozent Aminoplaste und/oder deren niedermolekulare, definierte Vorstufen und
B. 60 bis 90 Gewichtsprozent hydroxylgruppenhaltige und carboxylgruppenhaltige lineare Polyester
aus einem Diol einerseits sowie aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren andererseits
gegebenenfalls neben üblichen Zusatz- und Hilfsstoffen
enthalten.
Aus der DT-PS 10 15 165 ist es bekannt, durch Aushärten eines Gemisches aus einem Phthalsäure-Fumarsäure-Propylenglykol-Polyester
einerseits und einem butylierten Melamin-Fonnaldehyd-Harz ande
rerseits Überzüge herzustellen. Die erhaltenen über
züge we<sen aber eise geringe chemische Widerstands
fähigkeit auf.
Aus der DT-PS 1015165 ist weiterhin bekannt
daß man chemisch widerstandsfähige Überzüge erhält wenn man ein alkyliertes Melamin-Formaldehyd
oder Harastoff-Formaldehyd-Kondensationsproduk mit einem linearen Polyester kombiniert, der durcl
Polyveresterung einer Dicarbonsäure mit einem Dio der allgemeinen Formel
gewonnen wird, in der A ein 2-Alkylidenradikal mi
3 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, R für ein Alky lidenradikal mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen steht
m und η jeweils wenigstens 1 sind und die Summe
von m und η nicht größer als 3 ist. Die dabei gewonnenen überzüge sind hart, aber sehr spröde.
In der US-PS 24 60186 werden Polyester aus 2-Äthyl-hexandiol-l,3 als Weichmacher für die Anwendung
in Harnstoff-Formaldehyd- oder Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten
beschrieben. Die nach diesen Angaben gewonnenen überzüge sind zwar zum Teil elastisch, aber zu weich.
Darüber hinaus zeigen eigene Versuche, bei denen Gemische aus linearen Polyestern und einem MeI-amin-Formaldehydharz
ausgehärtet wurden, daß die dabei erhaltenen überzüge zwar dehnbar jedoch
weich sind.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, überzüge herzustellen, bei denen sich hohe Elastizität mit
großer Härte vereinen.
Es wurden nun überzugsmittel gefunden, bei denen im Polyester
A. die Alkoholkomponente zu 80 bis 100 Molprozent aus einem Diol mit benachbarten Hydroxylgruppen
und zu 20 bis 0 Molprozent aus einem oder mehreren aliphatischen oder cycloaliphatischen
Diolen besteht, in denen die Hydroxylfunktionen durch 3 bis 8 C-Atome getrennt sind
und gegebenenfalls bis zu 2 der C-Atome durch Sauerstoff ersetzt sein können und
B. die Säurekomponente zu 80 bis 100 Molprozent aus Hexahydroterephthalsäure und zu 20 bis
0 Molprozent aus anderen cycloaliphatische^ aromatischen und/oder ungesättigten oder gesättigten
aliphatischen Dicarbonsäuren besteht, wobei die gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren
nicht mehr als 8 C-Atome besitzen, und das mittlere Molekulargewicht im Bereich von 300 bis
2500 liegt.
Als Diole mit benachbarten Hydroxylgruppen eignen sich z. B. Äthylenglykol, Propandiol-(1,2), Butandiol-(l,2).
Butandiol-(2,3) oder Cyclohexandiol-(1,2). wobei optisch aktive Diole auch in Form ihrer Racemate,
cycloaliphatische Diole in ihrer eis- oder transForm oder als Gemisch beider Formen verwendet
werden können.
Zusätzlich zu den Diolen mit benachbarten Hydroxylgruppen können 0 bis 20 Molprozent anderer
Diole mitverwendet werden, in denen die Hydroxylfunktionen durch 3 bis 8 C-Atome getrennt sind und
gegebenenfalls bis zu 2 der C-Atome durch Sauerstoff ersetzt sein können, so z. B. Pronandiol-il.3).
Butandiol - (1,3), Butandlol - (1,4), Hexandiol - (1,6),
2^-Dimethylpropandiol-(l,3) oder l,4-Bis-(hydroxylmethylj-cyclohexan;
es können auch Äther mit zwei Hydroxylgruppen, wie ζ. B. Dipropylenglykol, Diäthylenglykol
oder TriäthylenglykoL als zusätzliche Diole eingesetzt werden.
In den linearen Polyestern kann die Hexahydroterephthalsäure (Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure) in
ihrer eis- oder trans-Form oder als Gemisch beider Formen vorliegen.
Als aromatische Dicarbonsäuren eignen sich z. B.
Phthalsäure oder Isophthalsäure, als zusätzliche cycloaliphatische
Dicarbonsäuren z. B. Hexahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure oder Hexahydroisophthalsäure,
die in ihrer eis- oder trans-Form oder als Gemisch beider Formen eingesetzt werden können.
Als gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren, die bis zu 8 C-Atome enthalten können, eignen sich besonders
Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure. Es können aber auch ungesättigte Dicarbonsäuren,
wie beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure oder Citraconsäure, eingesetzt werden,
doch wird die Verwendung gesättigter aliphatischer Dicarbonsäuren bevorzugt.
An Stelle der freien Dicarbonsäuren können auch ihre Ester mit kurzkettigen Alkanolen, z. B. Dimethyl-,
Diäthyl- oder Dipropylester, eingesetzt werden. Sofern die Dicarbonsäuren Anhydride bilden,
können auch diese verwendet werden, z. B. Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid.
Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid.
überzüge mit besonders guten Eigenschaften erhält man bei Verwendung von linearen Polyestern mit
mittleren Molgewichten zwischen 300 und 2000. vorzugsweise zwischen 500 und 1500, die ausschließlich
aus Äthylenglykol und Hexahydroterephthalsäure und oder deren Derivaten hergestellt worden sind,
oder bei Verwendung von linearen Polyestern mit Molgewichten zwischen 600 und 2500, vorzugsweise
zwischen 1000 und 2000, die ausschließlich aus PropandioW 1,2) und Hexahydroterephthalsäure und oder
deren Derivaten hergestellt worden sind.
Die Herstellung der Polyester kann nach allen bekannten und üblichen Verfahren, mit oder ohne
Katalysator, mit oder ohne Durchleiten eines Inertgasstromes, als Lösungskondensation, Schmelzkondensation
oder Azeotropveresterung bei Temperaturen bis zu 250' C oder höher durchgeführt werden,
wobei das frei werdende Wasser oder die frei werdenden Alkanole kontinuierlich entfernt werden. Die
Veresterung verläuft nahezu quantitativ und kann durch Bestimmung der Hydroxyl- und Säurezahlen
verfolgt werden. Das Molgewicht läßt sich in einfacher Weise über das Einsatzverhältnis von Dioi
und Dicarbonsäure regulieren.
Als geeignete N-Methylol- und oder N-Methyloläthergruppen
aufweisend·; Aminoplaste kommen die be!."v" en Umsetzungsprodukte von Aldehyden, insbesondere
Formaldehyd, mit mehreren Amino- oder Azidogruppen tragenden Substanzen in Frage, wie
z. B. mit Melamin, Harnstoff, N,N'-Älhylenharnstoff, Dicyandiamid, Benzoguanamin. Besonders geeignet
sind die mit Alkoholen modifizierten Aminoplaste. An Stelle dieser harzartigen Produkte können mit
gleich gutem Erfolg auch definierte Vorstufen von Aminoplasten, z. B. Hexamethylolmelamin, gegebenenfalls
in verätherter Form, z. B. Hexamethoxymethylmelamin, eingesetzt werden. Zur Kombination
mit den erfindungsgemäß eingesetzten, linearen Polyestern steht eine Vielzahl handelsüblicher Aminoplaste
zur Verfügung.
Zur Herstellung der überzüge werden zunächst Polyester und Aminoplast in üblichen Lacklösungsmittcin.
wie beispielsweise Xylol, ButanoL Butylacetat, Äthylglykol, Butylglykol, Äthylglykolacetat oder Gemischen
verschiedener derartiger Lösungsmittel, gelöst. Dabei kann das Gewichtsverhältnis Polyester zu
Aminoplast zwischen 60:40 und 90:10 und der Gesamtbindemittelgehalt der Lacke je nach Verwendungszweck
in den üblichen Grenzen schwanken. Die Lacke können die üblichen Zusatz- und Hilfsstoffe
enthalten, beispielsweise Pigmente, Verlaufmittel und zusätzliche andere Bindemittel, wie z. B.
Epoxidharze.
Der erhaltene Lack wird dann aufgetragen und bei Temperaturen zwischen 100 und 2000C eingebrannt.
Die dabei ablaufenden Vernetzungsreaktionen werden durch Säuren katalytisch beschleunigt. Bei Verwendung
von Polyestern mit sehr niedriger Säurezahl können daher dem Lack saure Substanzen zugesetzt
werden. Beim Zusatz von beispielsweise 0,5% p-Toluolsulfonsäure (bezogen auf das Gesamtbindemittel)
wird die Vernetzung stark beschleunigt. Durch größeren Säurenzusatz lassen sich auch bei Raumtemperatur
trocknende überzüge herstellen.
Auch durch Umsetzung eines säurearmen PoIyesters mit etwa 1 bis 5% eines Anhydrids einer relativ stark sauren Dicarbonsäure, z. B. Maleinsäureanhydrid, kann man die Säurezahl des Polyesters nachträglich erhöhen und so auch ohne Zusatz von stark sauren Substanzen die Einbrenntemperaturen senken.
Auch durch Umsetzung eines säurearmen PoIyesters mit etwa 1 bis 5% eines Anhydrids einer relativ stark sauren Dicarbonsäure, z. B. Maleinsäureanhydrid, kann man die Säurezahl des Polyesters nachträglich erhöhen und so auch ohne Zusatz von stark sauren Substanzen die Einbrenntemperaturen senken.
Die erfindungsgemäßen überzüge haben eine Fülle von guten Eigenschaften. Sie sind hochglänzend,
sehr gut pigmentierbar und ausgezeichnet vergilbungsbeständig. Werden die Überzüge einer Wärmealterung
von 72 Stunden bei 1000C unterzogen, so ist selbst dann keine sichtbare Vergilbung festzustellen
; auch eine Wärmealterung von 72 Stunden bei 150 C weist die erfindungsgemäßen überzüge als
ausgezeichnet vergilbungsbeständig aus. Die überzüge sind beständig gegenüber Lösungsmitteln wie
Xylol, Benzin-Benzol-Gemischen, Estern und Ketonen. Darüber hinaus weisen sie eine ausgezeichnete
Säure- und Alkalibeständigkeit auf. 3ei Salzsprühversuchen, Tropentests und Prüfungen im Weatherometer
zeigen sie eine hervorragende Korrosionsschutzwirkung
und Wetterbeständigkeit.
Die hervorragendste Eigenschaft der erfindungsgemäßen überzüge ist jedoch ihre große Elastizität
bei hoher Härte, die selbst beim überbrennen erhalten bleibt.
Das Dehnungsverhalten von überzügen wird gewöhnlich dadurch beschrieben, daß man den Erich-
■ sen-Tiefungstest (nach DIN 53 156) ausführt und als
Maß für die Dehnbarkeit die Tiefung des lackierten Bleches in Millimeter angibt, bei der die Lackschicht
zu reißen beginnt.
Wesentlich für dieses Prüfverfahren .„t ^s, daß die
Verformung des Überzuges langsam erfolgt (Vorschub : 0,2 mm/Sek.).
Einen Anhaltspunkt für das Verhalten von überzügen bei plötzlich auftretender Verformung liefert die sogenannte Schlagticfungsmessung. Diese Messung kann beispielsweise mit dem Schlagtiefungsgcrät 226/D der Firma Erichsen, Hemer—Sundwig,
Einen Anhaltspunkt für das Verhalten von überzügen bei plötzlich auftretender Verformung liefert die sogenannte Schlagticfungsmessung. Diese Messung kann beispielsweise mit dem Schlagtiefungsgcrät 226/D der Firma Erichsen, Hemer—Sundwig,
durchgeführt werden. Bei diesem Gerät wird eine
Halbkugel mit einem Radius von 10 mm durch ein fallendes Gewicht in das Blech (nicht lackierte Seite
oben) plötzlich eingedruckt Durch Veränderung der Fallhöhe des Gewichts läßt sich die Tiefung variieren.
Es wird der Tiefungswert (in Millimeter) angegeben. bei dem die Lackschicht zu reißen beginnt (Die in
den Beispielen angegebenen Werte wurden auf diese Weise erhalten. In einigen Bei pielen ist der Wert
< 5 mm angegeben, da das beschriebene Gerät mit den zur Prüfung benutzten 1 mm starken Tiefziehblechen
keine größere Tiefung ermöglicht)
Wie bereits zum Stand der Technik ausgeführt wurde und durch Vergleichsversuche belegt wird,
sind überzüge aus linearen Polyestern und Aminoplasten bekannt die elastisch sind. Diese überzüge
weisen aber sehr geringe Härten (nach DIN 53 157) auf. Andererseits sind überzüge hoher Härte bekannt
die aber nicht elastisch sind. Demgegenüber weisen die erfindungsgemäß erhaltenen überzüge sowohl
hohe Elastizität als auch eine große ^ärte auf.
Die entsprechend der Erfindung eingesetzten Polyester ergeben Lösungen niedriger Viskosität. Es lassen
sich daher Lacke mit hohen Festkörpergehalten verarbeiten, was zu Einsparung von Arbeitsgängen
ausgenutzt werden kann.
Polyesterherstellung
Methode A
Methode A
344 g Hexahydrotcrcphthalsäure (2 Mol) und 186 g
Äthylenglykol (3 Mol) werden 1 Stunde auf 180°C erwärmt. Nach Zugabe von 15 ml Xylol werden die
Veresterungskomponenten weitere- 14 Stunden unter fortwährendem Wasserauskreisen auf dieser Temperatur
gehalten. Anschließend wird mit Hilfe eines kräftigen Stickstoffstromes das Schleppmittel abdestilliert.
Der erhaltene Polyester weist eine Säurezahl von 4,2 mg KOH/g, eine Hydroxylzahl von
198,2 mg KOH g und ein mittleres Molgewicht von 550 auf.
Methode B
1000 g Hexahydroterephthalsäure - dimethylester (5 Mol), 456 g Propandiol-(1,2) (6 Mol) und 2,91 ml
einer 30%igen Lösung von Titantetraisopropylat in Isopropanol werden unter fortwährendem Abdestillieren
des gebildeten Methanols zunächst 2 Stunden auf 160 C erwärmt, dann langsam auf 1900C aufgeheizt
und 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, später noch je 5 Stunden auf 200 und 2200C erwärmt.
Nach Erreichen der theoretischen Hydroxylzahl wird 15 Minuten lang Wasserstrahlvakuum angelegt, um
leicht flüchtige Anteile zu entfernen. Der erhaltene Polyester weist eine Säurezahl von 0,4 mg KOH/g,
eine Hydroxylzahi von 94,6 mg KOH/g und ein mittleres Molgewicht von 1180 auf.
Erhöhung der Säurezahl eines Polyesters
/ 6
Herstellung eines Lacks
Die Lösungen der erhaltenen Polyester in Xylol
werden mit einer käuflichen 55%igen Lösung eines Melamin-Formaldehyd-Kondensats in Xylol-Butanol-Gemisch
(1:1) im gewünschten Feststoffverhältnis vermischt Um ein Polyester zu Melaminharz-Verhältnis
von 7:3 einzustellen, werden 117g einer 60%igen Lösung der Polyester in Xylol mil 54,5 g
ίο der genannten Melaminharz-Lösung vermischt
Herstellung einer Lackfarbe
Zur Herstellung einer Lackfarbe wird ein Klarlack im Bindemittel zu Pigment-Verhältnis von 2:1 mit
TiO2 pigmentiert.
Herstellung und Prüfung der Überzüge
Zur Prüfung wird der Klarlack bzw. die Lackfarbe auf Probebleche und Glasplatten aufgebracht
und eingebrannt Zur Erniedrigung der Einbrenntemperatur
wird Lacklösungen, die unter Verwendung von Polyestern niedriger Säurezahl hergestellt wurden,
0,5% p-Toluolsulfonsäure (bezogen auf das
Gesamtbindemittel) zugesetzt. Die Schichtdicke der Filme, an denen die Prüfung erfolgt, beträgt in allen
Beispielen 40 bis 60 μ. Die Härteprüfung erfolgt gemäb DIN 53 157, die Prüfung der Elastizität nach
den vorstehend beschriebenen Methoden.
Die Beispiele 1 bis 15 sind in der Tabelle zusammengestellt.
Gleichzeitig enthält die Tabelle die Prüfwerte der überzüge, die aus den in den folgenden
Vergleichsbeispielen 1 bis 5 beschriebenen Polyestern hergestellt wurden.
Vergleichsbeispiel 1
1580 g des symmetrischen Bis-(hydroxyäthyl)-äthers des Bisphenol-A (5 Mol) werden mit 400 g
Bernsteinsäureanhydrid (4 Mol) unter Durchleiten eines Stickstoffstromes 6 Stunden lang auf 180C
erhitzt. Restliche Mengen Reaktionswasser werden dann durch Anlegen eines Vakuums von etwa 20 Torr
entfernt. Der so hergestellte Polyester hat eine Säurezahl von 5 mg KOH/g; er wird in einem Xylol-Methyläthylketon-Cyclohexanon-Gemisch
(1:1:1) zu einer 50%igen Lösung gelöst.
Vergleichsbeispiel 2
(Beispiel 2 aus US-PS 24 60 186)
148 g Phthalsäureanhydrid, 146 g Adipinsäure, 278 g 2-Äthylhexandiol-l,3 und 110 ml Xylol werden
innerhalb von 4 Stunden auf 1800C und in weiteren 4 Stunden auf 200° C erwärmt, wobei das gebildete
Wasser über einen Wasserabscheider abgetrennt wird. Danach wird innerhalb von 4,5 Stunden langsam das
Lösungsmittel abdestilliert, so daß am Ende eine Temperatur von 240" C erreicht wird.
Zur 60%igen Xylol-Lösung eines Polyesters mit
geringer Säurezahl werden 1,5% Maleinsäureanhydrid (bezogen auf den reinen Polyester) gegeben.
Nachdem das zugesetzte Anhydrid völlig gelöst ist, wird 1 Stunde auf 1200C erwärmt, wodurch die
Säurezahl des Polyesters um 8,56 mg KOH/g erhöht wird.
Vergleichsbeispiel 3
(Beispiel 4 aus US-PS 24 60 186)
(Beispiel 4 aus US-PS 24 60 186)
148 g Phthalsäureanhydrid, 202 g Sebacinsäure,
278 g 2-Äthylhexandiol-l,3, 28 g Glycerin und 110 ml
Xylol werden in 11,5 Stunden langsam auf 2300C
erwärmt und das gebildete Wasser über einen Was-
serabscheider abgetrennt. Gegen Ende der Veresterung
wird das Lösungsmittel langsam abdestilliert und 3 Stunden auf 230° C gehalten.
Vergleichsbeispiel 4
(Beispiel 1 aus Ullmanns Encyklopädie der technischen
Chemie, 3. Auflage, Bd. 14, S. 87, Urban und Schwarzenberg, München-Berlin, 1963)
g Adipinsäure (9,6 Mol) und 675 g Äthylenglykol (10,9 Mol) werden unter überleiten eines
Stickstoffstromes langsam auf 130 bis 140° C erhitzt. Damit erreicht wird, daß beim Abdestillieren des
Reaktionswassers kein Glykol mit übergeht, wird ein Teil des Destillats als Rücklauf auf die Kolonne
gegeben. Im Laufe einiger Stunden wird das Reaktionsgemisch auf 2000C erhitzt, dann auf 1500C abgekühlt
und die Kondensation unter Vakuum fortgesetzt, bis sie bei 200 Torr und 200° C nach 5 bis
Stunden beendet ist. Der wachsartige Polyester hat eine Hydroxylzahl von 54 mg KOH/g und ein mittleres
Molekulargewicht von 2000; er wird in einem Xylol - Methyläthylketon - Gemisch (1:1) zu einer
50%igen Lösung gelöst.
Vergleichsbeispiel 5
(Beispiel 2 aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Bd. 14, S. 87, Urban
und Schwarzenberg, München-Berlin, 1963)
316 g Adipinsäure (2,16 Mol), 480 g Phthalsäureanhydrid (3,24 Mol) und 374 g Athylenglykol (6,5 Mol)
werden unter überleiten eines Stickstoffstromes langsam
auf 160 bis 200° C erhitzt, bis 118 g Destillat über^
gegangen sind. Hierbei ist darauf zu achten, daß die Übergangstemperatur am Kopf der Kolonne 100°C
nicht übersteigt. Anschließend werden bei steigendem Vakuum in 6 Stunden noch 19 g abdestilliert. Der
Polyester hat eine Säurezahl von 3 bis 4 mg KOH/g und eine Hydroxylzahl von 56 mg KOH/g; er wird
in einem Xylol-Methyläthylketon-Cyclohexanon-Gemisch
(1:1:1) zu einer 50%igen Lösung gelöst.
Polyester aus
(Mol)
Her- Mittleres Gewichts- Katalysator
stel- Mol- verhältnis
lungs- gewicht Polyester zu me- Melaminharz
thode zu TiO2
Einbrenn- Filmeigenschaften
bedingungen
Pendel- Tiefzieh- Schlaghärte fähigkeit tiefung
(sec)
(mm)
(mm)
2 AG*) B 325
1 DMHT*)
3 AG A 550
2 HHTPS*)
5 AG B 850
4 DMHT
7 AG B 1400
6 DMHT
9 AG A 1720
8 HHTPS
Π AG A 2100
10 HHTPS
4 PG*) B 720
3 DMHT
5 PG B 910
4 DMHT
6PG B 1180
5 DMHT
9PG B 1900
8 DMHT
ΪΙ Il PG B 2300
10 DMHT
DMHT = Hexahydroterephtiralsäure-dimethyieste
IMTiPS = Hexahydrotercphthsfa&ire.
7:3:0 | •— | pTS*) | ) | pTS | 190730' | 191 | 6,9 | 3 |
0,5% | pTS | 130730' | 198 | 6,2 | 3 | |||
7:3:0 | — | pTS | 190730' | 183 | 8,6 | 5 | ||
0,5% | pTS | 130730' | 191 | 8,4 | ||||
7:3:0 | — | pTS | 190730' | 167 | 9,5 | >5 | ||
0,5% | pTS | pTS | 130730' | 172 | 93 | >5 | ||
7:3:5 | 0,5% | 130730' | 154 | 9,1 | >5 | |||
7:3:0 | — | pTS | pTS | 190730' | 160 | 9,6 | >5 | |
0,5% | pTS | 130730' | 163 | 9,4 | >5 | |||
7:3:0 | 0,5% | pTS | pTS | 130730' | 110 | 9,2 | >5 | |
7:3:0 | 0,5% | pTS | 130730' | 83 | 9,5 | >5 | ||
7:3:0 | pTS | pTS | 190730' | 202 | 8,0 | 2 | ||
0,5% | pTS | 130730' | 217 | 7,4 | 2 | |||
MA* | pTS | 130730' | 198 | 7,9 | 2 | |||
7:3:5 | 0,5% | 130730' | 172 | 7,5 | <2 | |||
7:3:0 | 0,5% | 130730' | 199 | 7,9 | 2 | |||
MA | 130730' | 172 | 8,6 | <2 | ||||
7:3:0 | 0,5% | 130730' | 199 | 9,1 | 5 | |||
MA | 130730' | 171 | 8,5 | 4 | ||||
7:3:5 | 0,5% | 130730' | 182 | 7,6 | 3 | |||
MA | 130730' | 162 | 7,3 | 2—3 | ||||
7:3:0 | 0,5% | 13Θ73Θ' | 176 | 8,4 | 5 | |||
MA | 13073Θ' | 168 | 8,8 | 4 | ||||
7:3:5 | 0,5% | Ι3Θ73Θ' | 161 | 83 | 3 | |||
8:2:0 | 03% | 139730' | 163 | 4 | ||||
7:3:0 | 0,5% | 130730' | Ϊ70 | 8,4 | 2 | |||
7:3:5 | 0,5% | 130730' | 130 | 83 | <2 | |||
8:2:0 | 0,5% | 130730' | 147 | 9,8 | <2 | |||
pTS = p-TotaolsnffonsSore.
MA = Malefhydrid-iDersäm-eanne Polyesr wird durch Reaktion mit 13% Malensäareanhydrid—
Polyester — nach dtt beschriebenen Methode anf eine höhere Säurezahl gebracht.)
5Ö9536Ö98
9 |
Her-
stcl- |
1 | C. | 6 44 766 | — — | 6 10 | Filmeigen | !schäften | Schlag- | |
Fortsetzung |
lungs-
IYlP- |
^—- '— | . . ■ | Katalysator | — | Pendel | Tiefzieh- | tiefung | ||
^——— |
HlC"
thode |
Phthalsäureanhydrid. | f"»pu/ichts- | Einbrenn | härte | fahigkeit | (mm) | |||
Beispiel | Polyester aus | B |
Mittleres
Mol |
Adipinsäure. | verhältnis | bedingungen | (sec) | (mm) | >5 | |
Nr. | gewicht |
Polyester zu
Melaminharz |
132 | 8,6 | ||||||
(Mol) | B | zu TiO2 | 0,5% pTS | 2—3 | ||||||
12 | 8PG | 1850 | 7:3:0 | 130730' | 191 | 8,7 | ||||
IDG*) | β | 0,5% pTS | >5 | |||||||
1-1 | 8 DMHT 9 PG |
1870 | 7:3:0 | 130730' | 126 | 9,2 | ||||
1 j | 7 DMHT | B | 0,5% pTS | 2—3 | ||||||
14 | 1 PSA*) 9PG |
1900 | 7:3:0 | 130730' | 165 | 9,0 | ||||
IH | 7 DMHT | 0,5% pTS | ||||||||
15 | 1 Ads*) 8PG |
1850 | 7:3:0 | 130730' | <1 | |||||
1 DG | 135 | 1,1 | ||||||||
7 DMHT | 0,5% pTS | < I | ||||||||
1 PSA | 7:3:0 | 130730' | 33 | 2,0 | c | |||||
Vergleichs | 0,5% pTS | >5 | ||||||||
beispiel 1 | 7:3:0 | 130730' | 24 | 8,3 | ||||||
Vergleichs | 0,5% pTS | 5 | ||||||||
beispiel 2 | 7:3:0 | 130730' | 50 | 5,6 | ||||||
Vergleichs | 0,5% pTS | >5 | ||||||||
beispiel 3 | 7:3:6 | 130730' | 25 | 7,9 | ||||||
Vergleichs | 0,5% pTS | |||||||||
beispiel 4 | 7:3:5 | 130730' | ||||||||
Vergleichs | ||||||||||
beispiel 5 | ||||||||||
·) PG =
DMHT =· |
Propandiol-U,2). .
Hexahydroterephthalsäure-dimethylester |
|||||||||
pTS == | p-Toluolsulfonsäun | |||||||||
DG == | Diäthylenglykol. | |||||||||
PSA == | ||||||||||
Ads == | ||||||||||
Claims (3)
1. überzugsmittel auf der Grundlage einer Mischung aus Bindemittel und organischen Lösungsmitteln,
die als Bindemittel
A. 40 bis 10 Gewichtsprozent Aminoplaste und/
oder deren niedermolekulare, definierte Vorstufen und
B. 60 bis 90 Gewichtsprozent hydroxylgruppenhaltig»:
und carboxylgrappenhaltige lineare Polyester aus einem Diol einerseits sowie aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren
andererseits,
gegebenenfalls neben üblichen Zusatz- und Hilfsstoffen
enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß beim Polyester
A. die Alkoholkomponente zu 80 bis 100 Molprozent aus einem Diol mit benachbarten
Hydroxylgruppen und zu 20 bis 0 Molprozent aus einem oder mehreren aliphatischen
oder cycloalipha tischen Diolen besteht, in denen die Hydroxylfunktionen durch 3 bis
8 C-Atome getrennt sind und gegebenenfalls bis zu 2 der C-Atome durch Sauerstoff ersetzt
sein können und
B. die Säurekomponente zu 80 bis 100 Molprozent aus Hexahydroterephthalsäure und zu
20 bis 0 Molprozent aus anderen cycloaliphatischen, aromatischen und/oder ungesättigten
oder gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren besteht, wobei die gesättigten aliphatischen
Dicarbonsäuren nicht mehr als 8 C-Atome besitzen und das mittlere Molekulargewicht
im Bereich von 300 bis 2500 liegt.
2. Überzugsmischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester ausschließlich
aus Äthylenglykol und Hexahydroterephthalsäure besteht und ein mittleres Molgewicht
im Bereich von 500 bis 1500 hat.
3. Überzugsmischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester ausschließlich
aus Propandiol-(1,2) und Hexahydroterephthalsäure besteht und ein mittleres Molgewicht
im Bereich von 1000 und 2000 hat.
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1644766A DE1644766B2 (de) | 1967-11-09 | 1967-11-09 | Überzugsmittel |
FR1588742D FR1588742A (de) | 1967-11-09 | 1968-10-29 | |
US3553284D US3553284A (en) | 1967-11-09 | 1968-11-06 | Coating compositions comprising a mixture of an aminoplast and a polyester from hexahydroterephthalic acid |
GB5301568A GB1242005A (en) | 1967-11-09 | 1968-11-08 | Coating mixtures |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1644766A DE1644766B2 (de) | 1967-11-09 | 1967-11-09 | Überzugsmittel |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1644766A1 DE1644766A1 (de) | 1971-04-15 |
DE1644766B2 true DE1644766B2 (de) | 1975-09-04 |
Family
ID=7025527
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1644766A Granted DE1644766B2 (de) | 1967-11-09 | 1967-11-09 | Überzugsmittel |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3553284A (de) |
DE (1) | DE1644766B2 (de) |
FR (1) | FR1588742A (de) |
GB (1) | GB1242005A (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2806497A1 (de) * | 1978-02-16 | 1979-08-23 | Basf Farben & Fasern | Durch einen klarlackueberzug abgedeckte mehrschichtlackierung und verfahren zu ihrer herstellung |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1807776C3 (de) * | 1968-11-08 | 1982-11-25 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Überzugsmittel zur Herstellung kochfester, sterilisier- und hochverformbarer Lackfilme |
DE2019282C3 (de) * | 1970-04-22 | 1981-12-24 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Überzugsmittel |
US3929868A (en) * | 1973-08-15 | 1975-12-30 | Eastman Kodak Co | Saturated polyester useful as low shrink additive for molding compositions containing unsaturated polyesters |
GB1515558A (en) * | 1974-12-06 | 1978-06-28 | Huels Chemische Werke Ag | Highly-pigmentable liquid coating agent |
US4130520A (en) * | 1977-03-25 | 1978-12-19 | Westinghouse Electric Corp. | Aqueous polyester coating composition, method of making, and coated conductor |
DE2721989B2 (de) * | 1977-05-14 | 1979-08-09 | Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl | Flüssige Überzugsmittel auf lösemittelarmer bzw. lösemittelfreier Grundlage |
US4206264A (en) * | 1978-06-26 | 1980-06-03 | Duo-Fast Corporation | Corrosion resistant fasteners having an oil-free polyester top coating and method of manufacturing same |
US4384103A (en) * | 1981-12-28 | 1983-05-17 | Ford Motor Company | High solids urethane coatings I |
US4465815A (en) * | 1981-12-28 | 1984-08-14 | Ford Motor Company | Polyhydroxy oligomers for high solids coatings II |
US4418182A (en) * | 1981-12-28 | 1983-11-29 | Ford Motor Company | High solids coatings from new tetrahydroxy oligomers |
US4379906A (en) * | 1981-12-28 | 1983-04-12 | Ford Motor Company | High solids urethane coatings prepared from a polylisocyanate _ and a polyhydroxy oligmer |
EP0114820B1 (de) * | 1982-08-09 | 1987-07-22 | Ford Motor Company Limited | Beschichtungszusammensetzungen mit hohem feststoffgehalt |
US4740566A (en) * | 1986-05-23 | 1988-04-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | High gloss color keyed guide coat |
US9624342B2 (en) * | 2008-02-06 | 2017-04-18 | Valspar Sourcing, Inc. | Process for manufacturing medium and high molecular weight polyesters |
US20090198004A1 (en) * | 2008-02-06 | 2009-08-06 | Valspar Sourcing, Inc. | Process for manufacturing high molecular weight polyesters |
-
1967
- 1967-11-09 DE DE1644766A patent/DE1644766B2/de active Granted
-
1968
- 1968-10-29 FR FR1588742D patent/FR1588742A/fr not_active Expired
- 1968-11-06 US US3553284D patent/US3553284A/en not_active Expired - Lifetime
- 1968-11-08 GB GB5301568A patent/GB1242005A/en not_active Expired
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2806497A1 (de) * | 1978-02-16 | 1979-08-23 | Basf Farben & Fasern | Durch einen klarlackueberzug abgedeckte mehrschichtlackierung und verfahren zu ihrer herstellung |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE1644766A1 (de) | 1971-04-15 |
GB1242005A (en) | 1971-08-11 |
FR1588742A (de) | 1970-04-17 |
US3553284A (en) | 1971-01-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1644766B2 (de) | Überzugsmittel | |
DE1805190B2 (de) | Ueberzugsmittel | |
EP0025478B1 (de) | Wärmehärtbare Überzugsmittel auf Basis von Polyestern | |
DE1644769B2 (de) | Überzugsmittel | |
DE1805186A1 (de) | UEberzugsmittel | |
DE1644766C3 (de) | Überzugsmittel | |
DE3119380C2 (de) | ||
DE1644764C3 (de) | Überzugsmittel | |
DE1805189C3 (de) | Überzugsmittel | |
DE1644769C3 (de) | Überzugsmittel | |
DE1805192C3 (de) | Überzugsmittel | |
DE1805185A1 (de) | UEberzugsmittel | |
DE1805196C3 (de) | Überzugsmittel | |
DE1805199C3 (de) | Überzugsmittel | |
DE1805191C3 (de) | Überzugsmittel | |
DE1805183C3 (de) | Überzugsmittel | |
DE1805193C3 (de) | Überzugsmittel | |
DE2012525C3 (de) | überzugsmittel | |
DE1805198C3 (de) | Überzugsmittel | |
DE1805191B2 (de) | Ueberzugsmittel | |
DE1805183B2 (de) | Ueberzugsmittel | |
DE1805184A1 (de) | UEberzugsmittel | |
DE1805193B2 (de) | Ueberzugsmittel | |
DE1805197B2 (de) | Ueberzugsmittel | |
DE1805182A1 (de) | UEberzugsmittel |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |