CH639120A5

CH639120A5 - Wasserloesliche farbstoffe, verfahren zu deren herstellung.

Info

Publication number: CH639120A5
Application number: CH1122478A
Authority: CH
Inventors: Ernst Dr Hoyer; Fritz Dr Meininger; Walter Dr Noll; Rudolf Fass
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1977-11-02
Filing date: 1978-10-31
Publication date: 1983-10-31
Also published as: CA1106839A; DE2748966B2; IT7829324A0; FR2407960A1; IT1101000B; GB2007698A; DE2748966A1; BR7807228A; FR2407960B1; JPS5481335A; BE871728A; DE2748966C3; JPS6239179B2; IN150365B; GB2007698B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Schwermetallkomplex-Farbstoffe der oben genannten Formel I, in welcher ein oder beide R, für eine Hydroxygruppe stehen und mit den Hydroxygruppen der Kupplungskomponente(n) das Metall komplex binden. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um Schwermetallkomplex-Farbstoffe, bei denen zwei Schwermetalläquivalente jeweils an ein Molekül der Formel I komplex gebunden sind, undzwar jeweils an die Hydroxygruppen R, und die der Aminonaphthol-disulfonsäure-Reste. Als Schwermetallkom- 60 plex-Farbstoffe sind die erfindungsgemässen Kupfer-, Kobalt-und Chrom-Komplexfarbstoffe der Formel I, insbesondere die Kupferkomplexfarbstoffe bevorzugt.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der neuen Farbstoffe der Formel I, bei welchem man 65 2 Mol der Diazoniumverbindung eines oder zweier aromatischer Amine, vorzugsweise eines und desselben aromatischen Amins der Formel II

Ri x --so- - d - n = n" - k.

I '

r_

geschrieben in Form der freien Säuren, in welchen R], R2, D und X die obengenannten Bedeutungen haben und K3 einen der Reste der folgenden Formeln ho nh eo3s ho

°sh , h03s- j s0,e,

bo3s i5l,

639 120

1tcl, s o

ho3S

so3h

]iii2 cder ho 1ïh,

s0,h und K4 einen der Reste der folgenden Formeln ilOgS

ho, s

O

ho nb,

s0öh oh

HOaS

oaer

SOsH

E03S

so3h bedeuten, oder zwei Mol von deren Schwermetallkomplex-Verbindungen mit Rj gleich der Hydroxygruppe, vorzugsweise der l:l-Kupferkomplexverbindungen, oder 1 Mol dieser Schwermetallkomplexverbindungen der Formel IV oder V und 1 Mol der metallfreien Verbindung der Formel V bzw. IV mit einer Halogen-s-triazin-Verbindung der Formel VI

Hal-

Y

n'^'N

■ Hai

CED,

in welcher Y die obengenannte Bedeutung hat und Hai für ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom steht, kondensiert und gegebenenfalls anschliessend mit einem ein Schwermetallkation abgebenden Mittel in an sich bekannter Weise, gegebenenfalls in Gegenwart eines Oxidationsmittels, umsetzt. Diese Umsetzungen erfolgen vorzugsweise in wässriger Lösung, gegebenenfalls in Anwesenheit von organischen Lösungsmitteln bei Raumtemperatur (15-25° C) oder erhöhter Temperatur (bis 120° C) gemäss bekannten Verfahren in analoger und dem Fachmann geläufiger Weise. Falls die Herstellung der erfindungsgemässen Schwermetallkomplexfarbstoffe durch nachträgliche Metallisierung erfolgt, wie hier angegeben, so kann ein oder beide Rj die Bedeutung eines Wasserstoffatoms, einer Hydroxygruppe oder einer niederen Alkoxygruppe haben.

Es ist weiterhin in erfindungsgemässer Weise möglich, einen Schwermetallkomplex-Farbstoff gemäss Formel I in einen erfindungsgemässen Schwermetallfarbstoff mit anderem Schwerme-tall-Zentralatom zu überführen, indem man analog den bekannten Methoden [s. z. B. Angew. Chem. 64,397 (1952)] das ursprüngliche Schwermetallatom aus dem Komplexfarbstoff herausspaltet und den resultierenden o,o'-Dihydroxy-Azofarbstoff mit einem, das andere Schwermetallatom liefernden Mittel um-

35 setzt. So lassen sich beispielsweise Kupferkomplexfarbstoffe der Formel I in die entsprechenden Chrom- oder Kobaltkomplexfarbstoffe der Formel I überführen.

Bevorzugt sind diejenigen erfindungsgemässen Farbstoffe der 40 Formel I und deren Schwermetallkomplexe, in welchen D für einen Benzolkern steht, des weiteren solche, in denen D für einen Naphthalinkern steht, in welchem die Azogruppe in ß-Stellung dieses Naphthalinkernes gebunden ist. Weiterhin sind erfindungsgemässe Farbstoffe bevorzugt, in welchen Y ein Halo-45 genatom, vorzugsweise ein Chloratom bedeutet. Des weiteren sind diejenigen Farbstoffe von besonderer Bedeutung, in welchen Ki für den obengenannten bivalenten Rest der 1-Amino-naphthol-(8)-3,6-disulfonsäure, der l-Amino-naphthol-(8)-4,6-disulfonsäure oder der 2-Amino-naphthol-(5)-7-sulfonsäure und so K2 für den obengenannten bivalenten Rest der 2-Amino-naph-thol-(8)-6-sulfonsäure oder der 2-Amino-naphthol-(5)-7-sulfon-säure stehen.

Ausser den genannten Halogenatomen und der Sulfonsäuregruppe sind für den Substituenten Y im Triazinring der Farbstof-55 fe der Formel I bzw. der Verbindungen der Formel III und VI die folgenden einzelnen Gruppen hervorzuheben:

-0-chg, -0-c2hs , -0-ch2-ch2-ch3 , -oh , -o-chc^ , -0/3 '

<5 - f

-s~ch2-ce2-oh , -s~c

-s-ch--c00h , -s-// \]t0

2 »

--0

J7

'O

-soah

-m2 ,

-nrc2hs ,

"NHC3 E~ ,

"ch5

-mH-CFI

^CE,

639 120 10

-k:!-ch2-ch2-ch , -eh~ch2-ce2-0s03e , -iîh-ch2-ch2-0-

^H2-CHjj

/"*£7

°--3 f

-ïîe-ce

ch2 -ce2

P-z

-CE- -Cïï„

X ^ " S.2

-K > , -K

CEg-Cn2

X°;

il-,

•ch3

nk-ce2-cïi2-s05h , -ke~ce2-c0c3 , -nhcj?2

ch coojì

F- G ^

C 3 7

<;: • --o ■ i-o ■

C„Hr ch5

-kh ^ ■ -iï~ce2-ce2-s03h ,

OOS

<?* s05ïï

-i mHQr$o,E

so3h

so.

e

-NB-NE-^V> , -KE-CE2-^J^ ,

-ne-ch2-ce2

"ö .-»3 ■

-nh fi so3h so3h

45

50

Bevorzugt bedeutet der Formelrest Y ein Chlor-, Brom- oder 40 Fluoratom oder eine Sulfo-, Amino-, Methylamino-, Dimethyl-amino-, ß-Hydroxyäthyl-amino-, ß-Methoxyäthyl-amino-, ß-Sul-fatoäthyl-amino-, ß-Sulfoäthyl-amino-, N-Methyl-N-ß-sulfo-äthyl-amino-, Carboxymethyl-amino-, N-ß-Carboxyäthyl-ami-no-, N-(Carboxyphenyl)-amino-, N-(Sulfophenyl)-amino-, N-(Disulfo-phenyl)-amino-, N-(Sulfonaphthyl(l))-amino-, N-Me-thyl-anilino-, Morpholino-, iso-Propoxy-, Phenoxy- oder die ß-Hydroxyäthylthioäther-Gruppe.

Weiterhin sind als bevorzugt zu nennen Verbindungen der Formel I, in welcher D ein Benzolkern ist und R], R2, K,, K2, Y und X eine der obengenannten, insbesondere der bevorzugten, Bedeutungen haben, des weiteren Verbindungen der Formel I, in welchen D einen Naphthalinkern bedeutet, derin2-Stellung zur Azogruppe gebunden ist, R, ein Wasserstoffatom darstellt und R2 für die Sulfogruppe in 6-Stellung des Naphthalinkerns steht oder R] die Sulfogruppe und R2 Wasserstoff bedeutet und K^Kt, Y und X eine der obengenannten, insbesondere der bevorzugten, Bedeutungen haben.

Des weiteren sind insbesondere bevorzugt Verbindungen der Formel I, in welcher D für einen Benzolkern steht, in welchem die Gruppe -S02-X in meta- oder para-Stellung zur Azogruppe steht, oder in welcher D einen in 2-Stellung zur Azogruppe gebundenen Naphthalinkern bedeutet, der die Gruppe -S02-Xin 6- oder 8-Stellung enthält, und R,, R2, K), K2, Y und X eine der obengenannten, insbesondere der bevorzugten, Bedeutungen 65 hat.

Die aromatischen Amine der Formel II sind bekannt, beispielsweise aus dem DE-PS1278041,1276842,1150163,

55

60

./13a

1126542 und 1153029, aus den DE-OS 2154943,2100080, 2049664,2142728,2034591 und 1943904 oder aus der DE-AS 1204666.

Als aromatische Amine der Formel II sind insbesondere die folgenden Verbindungen zu nennen:

Anilin-3-ß-sulfatoäthylsulfon

Anilin-4-ß-sulfatoäthylsulfon

2-Amino-toluol-4-ß-sulfatoäthylsulfon

2-Amino-anisol-4-ß-sulfatoäthylsulfon

2-Amino-anisol-5-ß-sulfatoäthylsulfon

2-Amino-4-ß-sulfatoäthylsulfonyl-benzoesäure

2-Methoxy-5-methyl-anilin-4-ß-sulfatoäthylsulfon

2.5-Dimethoxy-anilin-4-ß-sulfatoäthylsulfon 2,4-Dimethoxy-anilin-5-ß-sulfatoäthylsulfon 4-Aminoanisol-2-ß-sulfatoäthylsulfon 4-Aminotoluol-2-ß-sulfatoäthylsulfon

4-ß-Sulfatoäthylsulfonyl-anilin-2-sulfonsäure

5-ß-Sulfatoäthylsulfonyl-anilin-2-sulfonsäure 2-Chloranilin-4-ß-sulfatoäthylsulfon 2-Chloranilin-5-ß-sulfatoäthylsulfon 2-Bromanilin-4-ß-sulfatoäthylsulfon

2.6-Dichloranilin-4-ß-sulfatoäthylsulfon 2,6-Dimethyl-anilin-4-ß-sulfatoäthylsulfon 2,6-Dimethyl-anilin-3-ß-sulfatoäthylsulfon 2-Amino-phenol-4-ß-sulfatoäthylsulfon 2-Amino-phenol-5-ß-sulfatoäthylsulfon

6-Brom-2-amino-phenol-4-ß-sulfatoäthylsulfon 6-Chlor-2-amino-phenol-4-ß-sulfatoäthylsulfon

11

639 120

6-Nitro-2-amino-phenol-4-ß-sulfatoäthylsulfon

4-Methyl-2-amino-phenol-5-ß-sulfatoäthylsulfon

2-Naphthylamin-5-ß-sulfatoäthylsulfon

2-Naphthylamin-B-ß-sulfatoäthylsuIfon

8-ß-Sulfatoäthylsulfonyl-2-amino-naphthalin-6-sulfonsäure

6-ß-Sulfatoäthylsulfonyl-2-amino-naphthalin-l-sulfonsäure

2-NaphthyIamin-6-ß-sulfatoäthyIsuIfon sowie die entsprechenden Vinylsulfonyl-, ß-Thiosulfatoäthylsul-fonyl- und ß-Chloräthylsulfonyl-Verbindungen.

Die Kupplungskomponenten der Formel III sind ebenfalls bekannt und beispielsweise in der Deutschen Patentschrift 5 436179 beschrieben. Als Kupplungskomponenten der Formel III kommen beispielsweise in Frage:

HO., S

H0a S

OH

^03K

ho3s

,iî® p lïH ~

ho3s ho3s

Y

ri

"So3H

w

HO

hoôs

ÇH

i

S0ÖH

H03S

HOaS

0, E

Y

HO

S03H

^o3H

ÇH .

^503K

HO, S

S03H

639 120

12

hogs

/"kh"

A

EN

S03iî HO, S

^so3E

ho3s

N- it m" V1

so3h ira sosh o5h ho

ÏÏ03S

y oh so3h oh ho5s

<y so5h so5h

A

hn"

ho5s so3h oh so, h so3h o5h so5h hoßs

A

hn qs s0,h

'5- so5h ho nh

A

HO,

sosh so3e

wobei Y eine der obengenannten Bedeutungen hat.

Die Diazotierung der aromatischen Amine der Formel II kann nach allgemein bekannten Methoden erfolgen. Es ist jedoch zu beachten, dass diese aromatischen Amine bzw. die daraus erhaltenen Diazoniumsalze bei der Verarbeitung keinen stärker alkalischen Bedingungen unterworfen werden.

Die Kupplung der diazotierten Amine mit den Kupplungskomponenten der Formel III erfolgt bevorzugt in einem pH-Bereich zwischen 3 und 7 bei Temperaturen zwischen —5° C und +30°C.

Die Überführung der Farbstoffe in die Schwermetallkomplexfarbstoffe erfolgt im Falle des Vorliegens einer Hydroxygruppe o-ständig zu den Azobrücken in den Resten der Diazokompo-nenten, also im Falle Rj = OH in der Formel I durch Zugabe eines schwermetallabgebenden Mittels zu der Farbstofflösung bzw. der Farbstoffsuspension und gegebenenfalls eines säurebindenden Mittels und gegebenenfalls Behandlung bei erhöhter Temperatur (die Umsetzung lässt sich generell bei 0-120° C durchführen) bis zur vollkommenen Umsetzung in den gewünschten Schwermetallkomplexfarbstoff.

Als schwermetallabgebende Mittel kommen beispielsweise in Frage: Salze des Kupfers, wie Kupfersulfat, Kupferchlorid, Kupferacetat oder Kupfercarbonat, Salze des Chroms wie Chromformiat, Chromacetat, Chromsulfat, Kalium-Chrom-Alaun oder Chromsalicylsäure, oder Salze des Kobalts, wie Kobaltsulfat, Kobaltchlorid oder ein Kobalt-Weinsäurekomplex.

Als säurebindende Mittel dienen bei der Überführung in die Schwermetallkomplexfarbstoffe vorzugsweise Alkalimetallsalze schwächer anorganischer oder organischer Säuren, wie Natrium-carbonat, Natriumbicarbonat oder Natriumacetat.

Ist R| in Formel I eine Alkoxygruppe, vorzugsweise eine Methoxygruppe, so kann diese nach bekannten Methoden während der Überführung in den Schwermetallkomplexfarbstoff, vorzugsweise den Kupferkomplexfarbstoff in die Hydroxygruppe überführt werden und diese sich an der Komplexbildung beteiligen.

Ist Ri in Formel I ein Wasserstoffatom, so kann man dieses unter den Bedingungen der oxydativen Kupferung [Angew. Chem. 70,232-238 (1958)] gegen eine Hydroxylgruppe austauschen , unter gleichzeitiger Einbeziehung letzterer in den Komplexverband. Als Oxydationsmittel werden vorteilhaft Abkömmlinge des Wasserstoffperoxydes, wie Natriumperoxyd, Salze der Peroxyschwefelsäure oder Salze der Perborsäure, vorzugsweise jedoch Wasserstoffperoxyd selbst verwendet. Günstige Reaktionsbedingungen liegen im allgemeinen bei 20-100° C und pH-Werten zwischen 7 und 3.

Die Ausgangsfarbstoffe der Formeln IV und V lassen sich nach bekannten Methoden herstellen, beispielsweise nach den in der Deutschen Auslegeschrift 1126542 beschriebenen Verfahren.

Die Abscheidung der erhaltenen Farbstoffe der Formel I bzw. deren Schwermetallkomplexverbindungen erfolgt z.B. nach allgemein bekannten Methoden entweder durch Ausfällen aus dem Reaktionsmedium mittels Elektrolyten, wie beispielsweise Natriumchlorid oder Kaliumchlorid, oder aber durch Eindampfen der Reaktionslösung, beispielsweise durch Sprühtrocknung.

Falls die letztgenannte Art der Farbstoffisolierung gewählt wird, empfiehlt es sich vielfach, vor dem Eindampfen eventuell in den Lösungen vorhandene Sulfatmengen durch Fällung als Gips und Abtrennung durch Filtration zu entfernen. In manchen Fällen kann es auch wünschenswert sein, die Farbstofflösung, gegebenenfalls nach Zusatz von Puffersubstanzen, direkt als Flüssigpräparation der färberischen Verwendung zuzuführen.

Die erfindungsgemässen Farbstoffe können zum Färben und Bedrucken von Cellulose- und Polyamidfasermaterialien verwendet werden.

Unter Cellulosefasermaterialien werden vorzugsweise Baum13 639 120

wolle und regenerierte Cellulose, aber auch andere Pflanzenfasern, wie Leinen, Hanf, Jute, verstanden. Unter Polyamidfasern sind sowohl solche nativen als auch solche synthetischen Ursprunges zu verstehen, also z.B. sowohl Wolle und andere 5 Tierhaare sowie Seide als auch Polyamid-6.6, Polyamid-6, Poly-amid-11 oder Polyamid-4.

Die erfindungsgemässen Farbstoffe lassen sich auf den genannten Substraten nach den für Reaktivfarbstoffe bekannten Anwendungstechniken applizieren. Sie zeichnen sich durch klare 10 Nuancen und hohe Farbstärke aus.

So erhält man mit ihnen auf Cellulosefasern nach dem Ausziehverfahren aus langer Flotte unter Verwendung der verschiedensten Alkalizusätze sehr gute Farbausbeuten.

Nach den Klotzverfahren werden auf Cellulosefasern ebenfalls 15 ausgezeichnete Farbausbeuten erhalten, wobei durch Verweilen bei Raumtemperatur, durch Dämpfen oder mit Trockenhitze fixiert werden kann. Nicht fixierte Farbstoffanteile lassen sich leicht auswaschen.

Ebenfalls nach den üblichen Druckverfahren für Cellulosefa-20 sera, - einphasig in Anwesenheit von Natriumcarbonat oder anderer säurebindender Mittel in der Druckfarbe und anschliessendem Dämpfen bei 101-103° C, oder zweiphasig, mit neutraler oder schwach saurer Druckfarbe gedruckt und dann entweder durch ein heisses elektrolythaltiges alkalisches Bad geführt oder 25 aber mit einer alkalischen elektrolythaltigen Klotzflotte überklotzt und dann durch Verweilen, Dämpfen oder Trockenhitze entwickelt, - erhält man farbstarke Drucke mit gutem Stand der Konturen und einem klaren Weissfond. Der Ausfall der Drucke ist von wechselnden Fixierbedingungen nur wenig abhängig. 30 Die Färbungen auf Polyamidfasern werden üblicherweise aus saurem Milieu ausgeführt. So kann man beispielsweise dem Färbebad Essigsäure oder Essigsäure und Ammoniumacetat zufügen, um den gewünschten pH-Wert zu erhalten. Zwecks Erreichung einer brauchbaren Egalität der Färbungen empfiehlt 35 sich ein Zusatz an üblichen Egalisiermitteln, beispielsweise auf Basis eines Umsetzungsproduktes von Cyanurchlorid mit der dreifach molaren Menge einer Aminobenzolsulfonsäure und/ oder einer Aminonaphthalinsulfonsäure und/oder auf Basis eines Umsetzungsproduktes von Stearylamin mit Äthylenoxyd. Die 40 Färbungen können sowohl bei Siedetemperatur als auch bei 110-120°C ausgeführt werden.

Für das coloristische Verhalten der erfindungsgemässen Farbstoffe ist besonders hervorzuheben, dass sie sich durch ein sehr gutes Ziehvermögen aus langer Flotte, durch guten Farbaufbau 45 nach den üblichen Färbe- und Druckverfahren, durch eine gleiche Farbtiefe beim Färben auf Baumwolle und Regeneratzel-lulosefasern, durch ein egales Warenbild der damit ihnen hergestellten Färbungen und Drucke und ebenfalls durch einen gleich-mässigen Ausfall der Färbungen aus langer Flotte bei Zugabe 50 verschiedener Mengen an Elektrolyten, wie Natriumsulfat oder Natriumchlorid, auszeichnen.

Die Echtheiten der mit Hilfe der erfindungsgemässen Farbstoffe erhaltenen Färbungen und Drucke, insbesondere der auf Zellulosefasern, sind beachtlich. Dies gilt gleichwohl für die 55 wichtigsten Fabrikations-und Gebrauchsechtheiten. Besonders zu erwähnen sind die Lichtechtheit, die Nassechtheiten, wie Waschechtheiten, Walkechtheiten, Wasserechtheit, Seewasserechtheit, Überfärbeechtheit und Schweissechtheit sowie Plissierechtheit, Bügelechtheit und Reibechtheit. 60 Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die dort angegebenen Gewichtsteile verhalten sich zu Raumteilen wie das Kilogramm zum Liter.

Beispiel 1

65 281 Gewichtsteile Anilin-4-ß-sulfatoäthyIsulfon werden in 1400 Raumteilen Wasser und 600 Gewichtsteilen Eis suspendiert und durch Zugabe von 62,5 Gewichtsteilen calcinierter Soda in Lösung gebracht, wobei sich ein pH-Wert von 6,0-6,5 einstellt.

639 120

14

Darauf werden 205 Gewichtsteile 5n Natriumnitritlösungzuge-geben, 10 Gewichtsteile Kieselgur eingerührt und die Lösung geklärt. Das Filtrat lässt sich bei 0-5°C in eine Mischung aus 1500 Gewichtsteilen Eis und 282 Gewichtsteilen 31 %iger Salzsäure einlaufen. Es wird eine Stunde bei 0-5°C gerührt, dann wird die überschüssige salpetrige Säure mittels Amidosulfonsäure zerstört und darauf die erhaltene Diazoniumsalzlösung durch Eintragen von etwa 45 Gewichtsteilen Natriumcarbonat auf pH 6,0 gestellt. Diese Lösung lässt man innerhalb von 15 min in eine Lösung des sekundären Kondensationsproduktes von !4 Mol Cyanurchlorid und je Vi Mol 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfon-säure und 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure einlaufen, die wie folgt hergestellt wird:

92,5 Gewichtsteile Cyanurchlorid werden in 300 Raumteilen Aceton aufgelöst und dann unter gutem Rühren in 2500 Raumteile Wasser einfliessen lassen. Darauf wird bei etwa 20° C eine Lösung von 159,5 Gewichtsteilen l-Amino-8-naphthol-3,6-disul-

fonsäure und 60,5 Gewichtsteilen 33 %iger Natronlauge in 700 Raumteilen Wasser zugesetzt und 10 Minuten gerührt, worauf eine Lösung von 119,5 Gewichtsteilen 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure, 46 Gewichtsteilen 33%igerNatronlauge und 150 5 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat in 1000 Raumteilen Wasser zugesetzt und 1 h weitergerührt. Nachdem die Diazoniumsalzlösung und die Lösung der Kupplungskomponente vereinigt sind, wird bei etwa 20° C mehrere Stunden gerührt, wobei der pH-Wert durch portionsweise Zugabe von insgesamt io etwa 161 Gewichtsteilen Natriumcarbonat bei 5,5-6,0 gehalten wird. Nach Beendigung der Kupplungsreaktion wird die Farbstofflösung geklärt und dann der Farbstoff durch Zugabe von etwa 4000 Gewichtsteilen Kaliumchlorid ausgefällt. Nach Abkühlen auf 8-10° C wird der Farbstoff abgesaugt und im Vakuum 15 bei 60° C getrocknet. Man erhält ein rotes Pulver, welches Baumwolle in Anwesenheit säurebindender Mittel in roten Tönen echt färbt. Der Farbstoff hat die folgende Konstitution:

Cl oh

0os

ho nh nh'

ch0 ! ^ ch„

I

0s03b so3H

so I

ch I

ch !

oso3h

Beispiel 2 e;ne Lösung von 113,5 Gewichtsteilen 2-Amino-5-naphthol-7-

251 Gewichtsteile 2-Naphthylamin-8-ß-hydroxyäthylsulfon sulfonsäure und 45 Gewichtsteilen 33 %iger Natronlauge in 1000

werden im Verlauf von 20 min in 660 Raumteile 20%iges Oleum 35 Raumteilen Wasser zugegeben wird und dann 150 Gewichtsteile eingetragen, wobei die Temperatur auf 60° C ansteigt. Es wird 4h kristallisiertes Natriumacetat eingestreut werden. Sodann wer-

bei 65-70° C gehalten-, dann auf 30° C abkühlen lassen und auf ein den 86 Gewichtsteile Anilin-3-sulfonsäure zugegeben und auf

Gemisch aus 2500 Gewichtsteilen Eis und 100 Raumteilen Was- 90-95° C erhitzt, wobei der pH-Wert durch Zugabe von Natrium-

ser gegeben. Sodann wird bei 0-5° C durch Zugabe von 200 bicarbonat auf pH 6,5-7,0 gehalten wird. Es wird einige Stunden

Raumteilen 5n Natriumnitritlösung diazotiert, eine Stunde bei 40 bei der genannten Temperatur und pH 6,5-7,0 gerührt, dann auf

0-5° C nachgerührt und dann durch Zugabe von 1184 Gewichts- Raumtemperatur abkühlen lassen.

teilen Calciumcarbonat auf pH = 5,0 eingestellt. Nachdem die Diazoniumlösung und die Lösung der Kupp-Diese Suspension gibt man innerhalb einiger Minuten zu einer lungskomponente vereinigt sind, wird bei etwa 20°C mehrere Lösung des tertiären Kondensationsproduktes aus Vi Mol Cyan- Stunden gerührt, wobei der pH-Wert durch portionsweise Zugaurchlorid, 1 Mol 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure und Vi Mol 45 be von insgesamt etwa 64 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat bei Anilin-3-sulfonsäure, das wie folgt hergestellt worden ist: 5,3-6,2 gehalten wird. Nach beendeter Kupplung wird auf

92,5 Gewichtsteile Cyanurchlorid werden in 300 Raumteilen 60-65° C erwärmt, von dem ausgefallenen Gips abgesaugt, dieser Aceton aufgelöst und danach unter gutem Rühren in 2500 mit heissem Wasser gewaschen und das Filtrat sprühgetrocknet. Raumteile Wasser eingegossen. Dann wird bei etwa 20° C eine Man erhält ein rotbraunes Farbstoffpulver, mit dem man in Lösungvon 119,5 Gewichtsteilen2-Amino-5-naphthol-7-sulfon- 50 Anwesenheit säurebindender Mittelauf Cellulosefasermateria-säure und 45 Gewichtsteilen 33 %iger Natronlauge in 1000 Raum- lien violette Färbungen und Drucke erhalten kann. Dem Farbteilen Wasser zugesetzt und 10 min gerührt, wonach nochmals stoff kommt die folgende Konstitution zu:

Beispiele 3-138

Aus den in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Diazo- in den Beispielen 1 und 2 beschrieben, Farbstoffe erhalten, die und Kupplungskomponenten lassen sich auf analoge Weise wie Baumwolle in den angegebenen Farbtönen färben.

15

639 120

Beispiel Diazokoraponente

Kupplungskomponente

Farbton auf BW

. Mol Anilin-4-ß-sulfatoäthylsulfon

4 2 Mol Anilin-3-ß-sulfatoäthylsulfon

5 2 Mol Anilin-3-ß-thiosulfatoäthylsulfon

6 2 Mol Anilin-4-ß-chloräthylsulfon

7 2 Mol Anilin-4-vinylsulfon

8 2 Mol 2-Aminoanisol-4-ß-sulfatoäthylsulfon

9 2 Mol 2-Aminoanisol-5-ß-sulfatoäthylsulfon

10 2 Mol 2-Aminotoluol-4-ß-suIfatoäthylsuIfon

11 2 Mol 2,5-Dimethoxyanilin-4-ß-sulfatoäthyl-sulfon

12 2 Mol 2-Methoxy-5-methyl-2-anilin-4-ß-sulfa-toäthylsulfon

13 2 Mol 4-Amino-anisol-2-ß-sulfatoäthylsulfon

14 2 Mol 4-Aminotoluol-2-ß-sulfatoäthylsulfon

15 2 Mol 4-ß-SulfatoäthyIsulfonylanilin-2-sulfon-säure

16 2 Mol 5-ß-Sulfatoäthylsulfonylanilin-2-sulfon-säure

17 2 Mol 2-Chloranilin-4-ß-sulfatoäthylsulfon

18 2 Mol 2-Chloranilin-5-ß-sulfatoäthylsulfon

19 2 Mol 2-Bromanilin-4-ß-sulfatoäthylsulfon

20 2 Mol 2,6-DichloraniIin-4-ß-sulfatoäthylsulfon

21 2 Mol 2,6-Dimethylanilin-4-ß-sulfatoäthylsulfon

22 2 Mol 2,6-Dimethylanilin-3-ß-sulfatoäthylsulfon

23 2 Mol 2-Naphthylamin-5-ß-suIfatoäthyIsulfon

24 2 Mol 2-Naphthylamin-6-ß-sulfatoäthylsulfon

25 2 Mol 8-ß-Sulfatoäthylsulfonyl-2-aminonaph-thalin-6-sulfonsäure

26 2 Mol 6-ß-SuIfatoäthylsulfonyl-2-aminonaph-thalin-l-sulfonsäure

27 2 Mol Anilin-3-ß-sulfatoäthylsulfon

28 2 Mol Anilin-4-ß-thiosulfatoäthylsulfon

29 2 Mol Anilin-4-ß-chloräthylsulfon

30 2 Mol Anilin-4-vinylsulfon

31 2 Mol 2-Aminoanisol-4-ß-sulfatoäthylsulfon

32 2 Mol 2-Methoxy-5-methyl-anilin-4-ß-sulfato-äthylsulfon

33 2 Mol 2,5-Dimethoxyanilin-4-ß-sulfatoäthyl-sulfon

Kondensationsprodukt aus 1 Mol Cyanurchlorid und je 1 Mol l-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure und

2-Amino-8-naphthol-6-suIfonsäure dito dito dito dito dito dito dito dito dito dito dito dito dito dito dito dito dito dito dito dito dito dito dito

2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure dito dito dito dito dito dito rot gelbst, rot gelbst, rot rot rot rot blaust, rot blaust, rot bordo blaust, rot blaust, rot rot rot rot rot rot rot rot rot rot blaust, rot blaust, rot blaust, rot blaust, rot rot rot rot rot rot blaust, rot rubin

34 2 Mol 8-ß-Sulfatoäthylsulfonyl-2-amino-naph-thalin-6-sulfonsäure

35 2 Mol 6-ß-Sulfatoäthylsulfonyl-2-amino-naph-thalin-l-sulfonsäure

36 2 Mol Anilin-4-ß-sulfatoäthylsulfon

37 2 Mol 2-Aminoanisol-4-ß-sulfatoäthylsulfon

38 2 Mol 6-ß-Sulfatoäthylsulfonyl-2-amino-naph-thalin-l-sulfonsäure

39 2 Mol Anilin-4-ß-sulfatoäthylsulfon

40 2 Mol Anilin-3-ß-sulfatoäthylsulfon

41 2 Mol Anilin-4-ß-thiosulfatoäthylsuIfon

42 2 Mol Anilin-4-ß-chloräthylsulfon

43 2 Mol Anilin-4-ß-sulfatoäthylsulfon

Kondensationsprodukt aus 1 Mol Cyanurchlorid und je 1 Mol l-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure und 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure dito

Kondensationsprodukt aus 1 Mol Cyanurchlorid und je 1 Mol l-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure,

2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure und Anilin-3-sul-

fonsäure dito dito

Kondensationsprodukt aus 1 Mol Cyanurchlorid mit je 1 Mol l-Amino-ß-naphthol-3,6-disulfonsäure,

2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure und Ammoniak dito dito dito

Kondensationsprodukt aus 1 Mol Cyanurchlorid mit je 1 Mol l-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure, 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure und Natriumbi-sulfit blaust, rot blaust, rot rot rot blaust, rot rot rot rot rot rot

639 120

16

Beispiel Diazokomponente

Kupplungskomponente

Farbton auf BW

44 2 Mol Anilin-4-ß-sulfatoäthylsulfon

45 2 Mol AniIin-4-ß-sulfatoäthylsulfon

46 2 Mol Anilin-3-ß-thiosulfatoäthylsulfon

47 2 Mol 2,5-Dimethoxyanilin-4-ß-sulfatoäthyl-sulfon

48 2 Mol 2-Methoxy-5-methyl-anilin-4-ß-sulfato-äthylsulfon

49 2 Mol Anilin-4-ß-sulfatoäthylsulfon

50 2 Mol Anilin-3-vinylsulfon

51 2 Mol 2-Aminoanisol-4-ß-thiosulfatoäthylsulfon

52 2 Mol Anilin-4-ß-sulfatoäthylsulfon

53 2 Mol Anilin-3-ß-sulfatoäthylsulfon

54 2 Mol Anilin-4-ß-sulfatoäthylsulfon

55 2 Mol 2-Methoxy-5-methyl-anilin-4-ß-sulfato-äthylsulfon -

56 2 Mol Anilin-4-ß-sulfatoäthylsulfon

57 2 Mol Anilin-4-ß-thiosulfatoäthylsulfon

58 2 Mol Anilin-4-vinylsulfon

59 2 Mol 2-Aminoanisol-4-ß-sulfatoäthylsulfon

60 2 Mol Anilin-4-ß-chloräthylsulfon

61 2 Mol Anilin-4-ß-sulfatoäthylsulfon

62 2 Mol Anilin-4-ß-sulfatoäthylsulfon

63 2 Mol Anilin-3-ß-sulfatoäthyl-sulfon

64 2 Mol 2-AminoanisoI-4-ß-sulfatoäthylsulfon

65 2 Mol 2-Methoxy-5-methyl-anilin-4-ß-sulfato-äthylsulfon

66 2 Mol 2,5-Dimethoxy-anilin-4-ß-sulfatoäthyl-sulfon

67 2 Mol 8-ß-Sulfatoäthylsulfonyl-2-amino-naph-thalin-6-suIfonsäure

68 2 Mol 6-ß-SulfatoäthylsuIfonyl-2-amino-naph-thalin-l-sulfonsäure

Kondensationsprodukt je 1 Mol 1-Amino-2-Amino-5-naphthol-7-i äthanol

Kondensationsprodukt je 1 Mol 1-Amino-

2-Amino-5-naphthol-7-:

taurin dito

Kondensationsprodukt je 1 Mol 1-Amino-

2-Amino-5-naphthol-7-

taurin dito

Kondensationsprodukt je 1 Mol 1-Amino-2-Amino-5-naphthol-7-: dito

Kondensationsprodukt je 1 Mol 1-Amino-2-Amino-5-naphthol-7-Kondensationsprodukt je 1 Mol 1-Amino-2-Amino-5-naphthol-7-: essigsäure

Kondensationsprodukt je 1 Mol 1-Amino 2-Amino-5-naphthol-7-methylanilin Kondensationsprodukt je 1 Mol 1-Amino-2-Amino-8-naphthol-6-dito aus 1 Mol Cyanurchlorid mit S-naphthol-3,6-disulf onsäure, sulfonsäure und 2-Amino-

aus 1 Mol Cyanurchlorid und 8-naphthol-3,6-disulfonsäure, sulfonsäure und N-Methyl-

aus 1 Mol Cyanurchlorid und ■8-naphthol-3,6-disulfonsäure, sulfonsäure und N-Methyl-

aus 1 Mol Cyanurchlorid und 8-naphthol-3,6-disulfonsäure, sulfonsäure und Morpholin aus 1 Mol Cyanurchlorid und •8-naphthol-3,6-disulfonsäure, sulfonsäure und Morpholin aus 1 Mol Cyanurchlorid und 8-naphthol-3,6-disulfonsäure, sulfonsäure und Mercapto-

aus 1 Mol Cyanurchlorid und 8-naphthol-3,6-disulfonsäure, sulfonsäure und N-co-Sulfo-

aus 1 Mol Cyanurchlorid und ■8-naphthol-3,6-disulfonsäure, sulfonsäure und Methylanilin

Kondensationsprodukt aus 1 Mol Cyanurchlorid und je 1 Mol l-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure, 2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure und ß-Sulfato-äthylamin dito

Kondensationsprodukt aus 1 Mol Cyanurchlorid und je 1 Mol l-Amino-8-naphthol-4,6-disulfonsäure, 2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure und Anilin-2,5-disulfonsäure

Kondensationsprodukt aus 1 Mol Cyanurchlorid und je 1 Mol l-Amino-8-naphthol-4,6-disulfonsäure und 2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure Kondensationsprodukt aus 1 Mol Cyanurchlorid und je 1 Mol l-Amino-8-naphthol-4,6-disulfonsäure, 2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure und 4-Aminoben-zoesäure dito

Kondensationsprodukt aus 1 Mol Cyanurchlorid und je 1 Mol l-Amino-8-naphthol-4,6-disulfonsäure und

2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure dito dito dito

Kondensationsprodukt aus 1 Mol Cyanurchlorid und je 1 Mol l-Amino-8-naphthol-4,6-disulfonsäure und 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure dito dito rot rot rot rubin blaust, rot rot rot rot rot rot rot blaust, rot rot rot rot rot rot rot rot gelbst, rot rot rot rubin blaust, rot rot

17

639 120

Beispiel Diazokomponente

Kupplungskomponente

Farbton auf BW

69 2 Mol Anilin-4-ß-suifatoäthyIsulfon

70 2 Mol Anilin-3-vinylsulfon

71 2 Mol 2-Aminoanisol-4-ß-thiosulfatoäthylsulfon

72 2 Mol Anilin-4-ß-sulfatoäthylsulfon

73 2 Mol Anilin-3-ß-sulfatoäthylsulfon

74 2 Mol 2-Aminoanisol-4-ß-sulfatoäthylsulfon

75 2 Mol 8-ß-Sulfatoäthylsulfonyl-2-amino-naph-thalin-6-sulfon-säure

76 2 Mol 6-ß-Sulfatoäthylsulfonyl-2-amino-naph-thalin-l-sulfonsäure

77 2 Mol Anilin-4-ß-sulfatoäthylsulfon

78 2 Mol 2-Methoxy-5-methyl-anilin-4-ß-suIfato-äthylsulfon

79 2 Mol 2,5-Dimethoxy-anilin-4-ß-sulfatoäthyl-sulfon

80 2 Mol Anilin-4-ß-sulfatoäthylsulfon

81 2 Mol 2,6-Dimethylanilin-4-ß-sulfatoäthylsulfon

82 2 Mol Anilin-4-ß-sulfatoäthylsulfon

83 2 Mol Anilin-3-ß-thiosulfatoäthylsulfon

84 2 Mol 2-Aminoanisol-4-ß-thiosuIfatoäthylsulfon

85 2 Mol 4-ß-Sulfatoäthylsulfonylanilin-2-sulfon-säure

86 2 Mol 5-ß-Sulfatoäthylsulfonylanilin-2-sulfon-säure

87 2 Mol 4-ß-Sulfatoäthylsulfonylanilin-2-sulfon-säure

88 2 Mol 5-ß-Sulfatoäthylsulfonylanilin-2-sulfon-säure

89 2 Mol Anilin-3-ß-thiosulfatoäthylsulfon

90

91

92

93

94

95

96

97

98

99

100

101

2 Mol Anilin-4-ß-thiosulfatoäthylsulfon 2 Mol 5-ß-Sulfatoäthylsulfonylanilin-2-sulfon-

saure

2 Mol Anilin-4-ß-thiosulfatoäthylsulfon 2 Mol Anilin-4-ß-sulfatoäthylsulfon

2 Mol Anilin-3-ß-sulfatoäthylsulfon 2 Mol 2-Aminoanisol-4-ß-sulfatoäthylsulfon 2 Mol 2-Methoxy-5-methylanilin-4-ß-sulfato-äthylsulfon

2 Mol 2,5-Dimethoxy-4-ß-sulfatoäthylsulfon 2 Mol 8-ß-SulfatoäthylsulfonyI-2-amino-naph-thalin-6-sulfonsäure

2 Mol 6-ß-SulfatoäthylsuIfonyl-2-amino-naph-thalin-l-sulfonsäure

2 Mol 2-Naphthylamin-8-ß-sulfatoäthylsulfon 2 Mol Anilin-4-ß-thiosulfatoäthylsulfon

Kondensationsprodukt aus 1 Mol 2,4,6-Trifluor-1,3,5-triazin mit je 1 Mol l-Amino-8-naphthol-4,6-disulfonsäure und 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure dito dito

Kondensationsprodukt aus 1 Mol Cyanurchlorid und

2 Mol 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure dito dito

Kondensationsprodukt aus 1 Mol Cyanurchlorid und

2 Mol 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure dito

Kondensationsprodukt aus 1 Mol Cyanurchlorid und

2 Mol 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure dito dito

Kondensationsprodukt aus 1 Mol Cyanurchlorid und 2 Mol 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure und 1 Mol Dimethylamin dito

Kondensationsprodukt aus 1 Mol Cyanurchlorid und je 1 Mol 2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure und

2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure dito dito

Kondensationsprodukt aus 1 Mol Cyanurchlorid und je 1 Mol 2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure, 2-Ami-no-5-naphthol-7-sulfonsäure und ß-Methoxyäthyl-amin dito rot gelbst, rot rot orange orange rotst. orange gelbst, rot rotst. orange orange gelbst, rot rot orange orange orange orange rotst. orange orange orange rot

102 2 Mol Anilin-3-ß-thiosulfatoäthylsulfon

Kondensationsprodukt aus 1 Mol Cyanurchlorid und 2 Mol l-Amino-8-naphthol-4-sulfonsäure dito rot

Kondensationsprodukt aus 1 Mol Cyanurchlorid und gelbst, rot je 1 Mol l-Amino-8-naphthol-4-sulfonsäure und 2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure dito gelbst, rot

Kondensationsprodukt aus 1 Mol Cyanurchlorid und gelbst, rot je 1 Mol l-Amino-8-naphthol-4-sulfonsäure und 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure dito gelbst, rot

Kondensationsprodukt aus 1 Mol Cyanurchlorid und rot je 1 Mol l-Amino-8-naphthol-4-sulfonsäure und l-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure dito rot dito blaust, rot dito blaust, rot dito bordo dito blaust, rot dito blaust, rot dito blaust, rot

Kondensationsprodukt aus 1 Mol Cyanurchlorid und rot je 1 Mol l-Amino-8-naphthol-4-sulfonsäure, 1-Ami-no-8-naphthol-3,6-disulfonsäure und 2-Mercapto-äthanol dito rot

639 120

18

Beispiel Diazokomponente

Kupplungskomponente

Farbton auf BW

103 2 Mol 2-Aminoanisol-4-ß-thiosulfatoäthylsulfon

104 2 Mol Anilin-4-ß-sulfatoäthylsulfon

105 2 Mol Anilin-4-ß-sulfatoäthylsuIfon

106 2 Mol 2,5-Dimethoxyanilin-4-ß-sulfatoäthyl-sulfon

107 2 Mol 2-Methoxy-5-methyl-anilin-4-ß-sulfato-äthylsulfon

108 2 Mol Anilin-4-ß-sulfatoäthylsulfon

109 2 Mol Anilin-3-ß-sulfatoäthylsulfon

110 2 Mol Anilin-4-ß-sulfatoäthylsulfon

111 2 Mol Anilin-3-ß-suIfatoäthylsulfon

112 2 Mol Anilin-4-ß-sulfatoäthyIsulfon

113 2 Mol 2- Aminoanisol-4-ß-thiosulfatoäthylsulfon

114 2 Mol Anilin-4-ß-sulfatoäthylsulfon

115 2 Mol Anilin-3-ß-sulfatoäthylsulfon

116 2 Mol Anilin-4-ß-sulfatoäthylsuIfon

117 2 Mol 2,5-Dimethoxyanilin-4-ß-sulfatoäthyl-sulfon

118 2 Mol AniIm-4-ß-sulfatoäthylsulfon

119 2 Mol Anilin-3-ß-sulfatoäthylsulfon

120 2 Mol 2-Aminotoluol-4-ß-sulfatoäthylsulfon

121 2 Mol Anilin-4-ß-sulfatoäthylsulfon

122 2 Mol 2,6-Dimethylanilin-4-ß-sulfatoäthylsulfon

123 2 Mol 2,6-Dimethylanilin-5-ß-sulfatoäthylsulfon

124 2 Mol Anilin-4-ß-sulfatoäthylsulfon

125 2 Mol 2-Chloranilin-5-ß-sulfatoäthylsuIfon

126 2 Mol Anilin-4-ß-sulfatoäthylsuIfon

Kondensationsprodukt aus 1 Mol Cyanurchlorid und je 1 Mol l-Amino-8-naphthoI-4-sulfonsäure, 1-Ami-no-8-naphthol-3,6-disulfonsäure und Methylamin dito

Kondensationsprodukt aus 1 Mol Cyanurchlorid und je 1 Mol l-Amino-8-naphthol-4-sulfonsäure, 1-Ami-no-8-naphthol-4,6-disulfonsäure und Taurin dito dito

Kondensationsprodukt aus 1 Mol Cyanurchlorid und je 1 Mol l-Amino-8-naphthol-4-sulfonsäure, 1-Ami-no-8-naphthol-4,6-disulfonsäure und ß-Aminopro-pionsäure dito

Kondensationsprodukt aus 1 Mol Cyanurchlorid und je 1 Mol l-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure und 2-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure dito

Kondensationsprodukt aus 1 Mol Cyanurchlorid und je 1 Mol l-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure und 2-Amino-5-naphthol-l,7-disulfonsäure dito

Kondensationsprodukt aus 1 Mol Cyanurchlorid und je 1 Mol l-Amino-8-naphthol-4,6-disuIfonsäure und 2-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure dito

Kondensationsprodukt aus 1 Mol Cyanurchlorid und je 1 Mol l-Amino-8-naphthol-4,6-disulfonsäure und 2-Amino-5-naphthol-l,7-disulfonsäure dito

Kondensationsprodukt aus 1 Mol Cyanurchlorid und je 1 Mol 2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure, 2-Ami-

no-8-naphthol-3,6-disulfonsäure und a-Aminoessig-

säure dito dito

Kondensationsprodukt aus 1 Mol Cyanurchlorid und je 1 Mol 2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure, 2-Ami-no-5-naphthol-l,7-disulfonsäure und Isopropylal-kohol dito dito

Kondensationsprodukt aus 1 Mol Cyanurchlorid und je 1 Mol 2-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure, 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure, 2-Amino-5-na-phthol-7-sulfonsäure und ß-Mercaptoäthanol dito

Kondensationsprodukt aus 1 Mol Cyanurchlorid und je 1 Mol 2-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure, 2-Amino-5-naphthol-l,7-disulfonsäure und Phenol rot rot rot blaust, rot blaust, rot rot rot gelbst, rot gelbst, rot gelbst, rot rot gelbst, rot gelbst, rot gelbst, rot rot orange orange orange orange orange orange orange orange orange

127

2 Mol Anilin-4-ß-thiosulfatoäthylsulfon dito orange

128

2 Mol Anilin-4-ß-sulfatoäthylsuIfon

Kondensationsprodukt aus 1 Mol Cyanurchlorid und 2 Mol 2-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure orange

129

2 Mol Anilin-3-ß-sulfatoäthylsulfon dito orange

130

2 Mol 2-AminotoIuol-4-ß-sulfatoäthylsulfon

131

2 Mol Anilin-4-ß-sulfatoäthylsulfon

Kondensationsprodukt aus 1 Mol Cyanurchlorid und je 1 Mol 2-Amino-5-naphthol-l,7-disulfonsäure und 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure orange

132

2 Mol 2,5-Dimethoxyanilin-4-ß-sulfatoäthyl-sulfon dito rot

19

639 120

Beispiel Diazokomponente

Kupplungskomponente

Farbton auf BW

133

2 Mol Anilin-4-ß-sulfatoäthylsulfon

Kondensationsprodukt aus 1 Mol Cyanurchlorid, 2 Mol 2-Amino-5-naphthol-l,7-disulfonsäure und 1 Mol l-Naphthylamin-6-sulfonsäure orange

134

2 Mol Anilin-3-ß-thiosulfatoäthylsulfon dito orange

135

2 Mol 2-Aminoanisol-4-ß-sulfatoäthylsulfon

Kondensationsprodukt aus 1 Mol Cyanurchlorid und je 1 Mol l-Amino-8-naphthol-4-sulfonsäure und 2-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure rot

136

2 Mol 2-Methoxy-5-methyl-anilin-4-ß-sulfato-äthylsulfon dito rot

137

2 Mol Anilin-4-ß-sulfatoäthylsulfon

Kondensationsprodukt aus 1 Mol Cyanurchlorid und je 1 Mol l-Amino-8-naphthol-4-sulfonsäure und 2-Amino-5-naphthol-l,7-disulfonsäure orange

138

2 Mol 2,5-Dimethoxy-anilin-4-ß-sulfatoäthyl-sulfon

Kondensationsprodukt aus 1 Mol Cyanurchlorid und je 1 Mol l-Amino-8-naphthol-4-sulfonsäure und 2-Amino-5-naphthol-l,7-disulfonsäure rot

Beispiel 139

297 Gewichtsteile 2-Aminophenol-4-ß-sulfatoäthylsulfon werden in einem Gemisch aus 1400 Raumteilen Wasser und 600 Gewichtsteilen Eis suspendiert und dann mit etwa 76 Gewichtsteilen wasserfreiem Natriumcarbonat neutral gestellt. Dann werden 205 Raumteile 5n-Natriumnitritlösung zugegeben und nach Klärung das Filtrat auf eine Mischung aus 250 Raumteilen 31 %iger Salzsäure und 1500 Gewichtsteilen Eis tropfen lassen. Es wird dann eine Stunde bei 0-5° C gerührt, etwas überschüssige salpetrige Säure mit wenig Amidosulfonsäure zerstört und dann mit etwa 130 Gewichtsteilen Natriumcarbonat auf pH 5,5-6,0 gestellt. Diese Lösung lässt man zu einer Lösung des sekundären Kondensationsproduktes aus Vi Mol Cyanurchlorid mit je Vi Mol l-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäureund2-Amino-8-naph-thol-6-sulfonsäure laufen, die wie folgt hergestellt wird:

92,5 Gewichtsteile Cyanurchlorid werden in 300 Raumteilen Aceton unter Erwärmen gelöst und bei 15-20° C in 2500 Raumteile Wasser eingegossen. Darauf wird bei etwa 20° C eine Lösung

20

25

30

35

von 159,5 Gewichtsteilen l-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure und 60,5 Gewichtsteilen 33 %iger Natronlauge in 750 Raumteilen Wasser zugegeben und 10 min gerührt, worauf dann eine Lösung von 119,5 Gewichtsteilen 2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure und 47,5 Raumteilen 33%iger Natronlauge in 1000 Raumteilen Wasser und danach 150 Gewichtsteile kristallisiertes Natriumacetat zugegeben werden. Es wird bei 20-25° C 90 min nachgerührt. Nachdem die Diazoniumsalzlösung zugesetzt ist, wird etwa 15 h bei 10-20° C gekuppelt, wobei der pH-Wert durch portionsweise Zugabe von rund 69 Gewichtsteilen Natriumcarbonat bei 5,5-6,0 gehalten wird. Nach beendeter Kupplung werden 300 Gewichtsteile Natriumacetat (krist.) und 247 Gewichtsteile kristallisiertes Kupfersulfat eingetragen, mit etwas 5n-Essigsäure auf pH =5,0 gestellt und eine Stunde bei 50-55° C gehalten. Der Farbstoff wird dann durch Zugabe von 4000 Gewichtsteilen Kaliumchlorid ausgefällt, abgesaugt und bei 60° C im Vakuum getrocknet. Man erhält ein dunkles Pulver, mit dem man auf Baumwollgewebe violette Färbungen und Drucke erzeugen kann. Der Farbstoff hat die folgende Konstitution:

CU \

T ^"*"0 nh' - H03S

CH2-CH2-0S03H

so3h

CH2-CH2-0S03H

Beispiel 140

243 Gewichtsteile 6-ß-Hydroxyäthylsulfonyl-benzoxazolon werden bei 80-100° C in ein Gemisch aus 225 Gewichtsteilen 100%iger Schwefelsäure und 225 Gewichtsteilen 95,5%iger Schwefelsäure eingetragen und dann 4—5 h bei 142-147° C gerührt. Nachdem auf etwa 80° C abgekühlt ist, wird auf ein Gemisch aus 1500 Gewichtsteilen Eis und 500 Raumteilen Wasser gegeben und anschliessend bei 0-5° C durch langsame Zugabe von 200 Raumteilen 5n-Natriumnitritlösung diazotiert. Es wird 1 h bei 0-5° C gerührt, dann wird überschüssige salpetrige Säure mit wenig Amidosulfosäure zerstört und der pH-Wert durch Zugabe von etwa 445 Gewichtsteilen Kreide auf 5,5-6,0 eingestellt. Es wird mit der in Beispiel 139 beschriebenen Kupplungslösung gekuppelt.

55

Es wird 16 h bei Raumtemperatur gerührt, wobei der pH-Wert durch portionsweise Zugabe von etwa 108 Gewichtsteilen Calciumcarbonat bei 5,6-6,1 gehalten wird. Dann wird auf70-80°C angewärmt und vom gebildeten Calciumsulfat abgesaugt. Dieses 60 wird mit heissem Wasser gewaschen, dann wird das Filtrat mit 300 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat und 248 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat versetzt und der Farbstoff bei 40-45°Cund pH-Wert 5,0-5,5 2 h gekupfert. Es wird durch Zugabe von Kaliumchlorid ausgefällt, abgesaugt und 65 getrocknet. Es wird ein dunkles Farbstoffpulver erhalten, mit welchem man auf Baumwollmaterialien violette Färbungen und Drucke von ausgezeichneten Echtheiten erhält. Der Farbstoff hat die folgende Konstitution:

639 120

20

°2

Beispiel 141

251 Gewichtsteile 2-Aminonaphthalin-8-ß-hydroxyäthylsulfon werden in 660 Raumteile 20%iges Oleum im Verlauf von 20 min eingetragen und dann 4 h auf 65-70° C erwärmt. Dann wird auf 25-30° C abgekühlt und das Reaktionsgemisch in eine Mischung aus 2500 Gewichtsteilen Eis und 1000 Raumteile Wasser einflies-sen lassen. Anschliessend wird bei 0-5° C mit 200 Raumteilen 5n-Natriumnitritlösung diazotiert, eine Stunde bei der genannten Temperatur gerührt und dann etwas überschüssige salpetrige Säure mittels Amidosulfosäure zerstört. Die Diazoniumsalzlösung wird dann durch Zugabe von 1200 Gewichtsteilen Calciumcarbonat auf pH 5,0-5,5 gestellt und mit der in Beispiel 139 beschriebenen Kupplungslösung vereinigt. Es wird 20 h bei Raumtemperatur gekuppelt, wobei der pH-Wert durch portions20

25

30

weise Zugabe von etwa 90 Gewichtsteilen Calciumcarbonat bei 5,5-6,0 gehalten wird. Anschliessend wird auf70-80° C angewärmt und vom gebildeten Calciumsulfat abgesaugt, dieses mit heissem Wasser nachgewaschen und dann das Filtrat mit 300 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat und 247 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat versetzt. Bei 35-41° C wird dann im Verlauf von 40 min eine Mischung aus 228 Gewichtsteilen 30%igem Wasserstoffperoxyd und 1000 Raumteilen Wasser zugetropft und 4 h bei 35-41° C gerührt. Anschliessend wird der Farbstoff durch Zugabe von Kaliumchlorid ausgefällt, abgesaugt und getrocknet. Man erhält ein dunkles Pulver, mit welchem man auf Baumwollmaterialien rotstichig blaue Färbungen und Druk-ke erhält. Der Farbstoff hat die folgende Konstitution:

Beispiel 142

325 Gewichtsteile 2-Methoxy-5-methyl-anilin-4-ß-sulfato-äthylsulfon werden in 1500 Raumteilen Wasser und 500 Gewichtsteilen Eis suspendiert und durch Zugabe von etwa 64 Gewichtsteilen calcinierter Soda in Lösung gebracht, wobei der pH-Wert zwischen 6,0 und 6,5 liegt. Es werden 203 Raumteile 5n-Natriumnitritlösungund 15 Gewichtsteile Kieselgur zugegeben und die Lösung geklärt. Das Filtrat lässt man bei 0-5° C in eine Mischung aus 1500 Gewichtsteilen Eis und 282 Gewichtsteilen 31%iger Salzsäure einlaufen. Nachdem eine Stunde bei 0-5°C gerührt worden ist, wird überschüssige salpetrige Säure mit Amidosulfosäure zerstört und dann die erhaltene Diazoniumsalzlösung durch Eintragen von etwa 40 Gewichtsteilen Natriumbicarbonatauf pH = 6 gestellt. Diese Lösung kuppelt

Cl man unter der in Beispiel 139 beschriebenen Kupplungslösung und rührt bei 18-22° C mehrere Stunden, wobei der pH-Wert 45 durch portionsweise Zugabe von Natriumbicarbonat bei 5,3-6,2 gehalten wird. Nach beendeter Kupplung wird eine Lösung von 346 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat, 483 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat sowie 318 Gewichtsteilen Eisessig in 1475 Raumteilen Wasser zugesetzt und 20 h am 50 Rückfluss gekocht. Nach Abkühlen wird die Farbstofflösung geklärt und dann der Farbstoff durch Zugabe von Kaliumchlorid ausgefällt, abgesaugt und getrocknet. Man erhält ein blauschwarzes Pulver, mit welchem man Baumwollmaterialien in violetten Farbtönen anfärben kann. Der Farbstoff hat die folgende Konsti-55 tution:

f°2 ch3 CH,

I l ch -0s03h

SO-I 2 ch0 I 2 ch» I 2 0s03h

21

639 120

Beispiel 143 mit welchem man auf Baumwollmaterialien rubinrote Färbungen Ersetzt man in Beispiel 139 die Lösung der Kupplungskompo- und Drucke erzeugen kann. Der Farbstoff hat die folgende nente durch die in Beispiel 2 beschriebene Lösung und arbeitet Konstitution:

sonst gleich, so erhält man ein dunkelbraunes Farbstoffpulver,

0

- Cu \

"t

0

J

so. I ' ch,

h°3s ro

NH

0'

.Cu h

0

■4^n =

I ! Nv nh s03h ch2-0s03h

\

so„

i 2 ch„

l 2 '

ch -0s03h

20

Beispiel 144

Der unmetallisierte Farbstoff wird hergestellt, wie in Beispiel zum Siedepunkt erhöht und 6 h am Rückfluss gekocht. Die 139 beschrieben. Nach beendeter Kupplung wird die Kupplungs- Farbstofflösung wird geklärt und sprühgetrocknet. Man erhält lösung auf55-60° C erwärmt und bei dieser Temperatur 320 ein dunkelgraues Farbstoffpulver, mit welchem man auf Baum-

Gewichtsteile kristallisiertes Natriumacetat und 250 Gewichtstei- 25 wollgewebe grau-violette Drucke erzeugen kann. Der Farbstoff le Kaliumchromalaun zugesetzt. Sodann wird die Temperatur hat die folgende Konstitution:

Cr/.

n = n

Cl

|n o nh n^nh

Cr/.

n = n ch2-oso3h

S°9 I 2 ch_

1 2

ch -oso h

Beispiel 145

Der unmetallisierte Farbstoff wird hergestellt, wie in Beispiel 140 beschrieben. Nach der Abtrennung vom Calciumsulfat wird die Farbstofflösung mit 300 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat und 295 Gewichtsteilen kristallisiertem Kobaltsulfat versetzt und dann 2 h auf60-65°C erwärmt. Die Farbstofflösung

43 wird geklärt und dann im Vakuum zur Trockene eingedampft. Man erhält ein dunkles Farbstoffpulver, mit dem man auf Baumwollmaterialien gedeckte violette Drucke von ausgezeichneten Echtheiten erhalten kann. Der Farbstoff hat die folgende Konstitution:

ch2-oso3h

Beispiele 146-185 Die in der folgenden Tabelle aufgeführten Schwermetallkomplexfarbstoffe können in ähnlicher Weise wie in den Beispielen 139-145 beschrieben, erhalten werden. In der Spalte «Diazo-komponente» sind diese so beschrieben, wie sie nach der Metalli-

oso3h

65 sierung vorliegen, also gegebenenfalls mit einer aus einer Methoxygruppe durch entmethylierende Metallisierung entstandenen Hydroxygruppe oder mit einer durch oxydative Kupferung eingeführten Hydroxygruppe.

;3 <2J

§ I

•S I

i- 2

Ctf C3

U- CQ

>

C 3

cd

.2 ^

> "ö

=3 •-

cd b

J"H O

bt>ri4

£ ^ g S

2 ,s

X >

o '>

A >

S ß C3 • 533.

cd A3 « o O l-H »H »-< .5

M X X X» >

3 +-3 a)

C 3 cd m «O

jd d)

"o O *> *>

c c

3 aj

2 O

X! >

I

s c . a +-*

Cd ■+-»

1=5 O

Xi i-i g

V

Cd £

o u c

s

-D

g

■S

c

JS X x2

.2 c ö

O K o ° O u

MX) u M M WJ

JU

'o *>

o jy

2 2" Ö £ .2

bflX >

> O -w

§ 4J ü cö ^ o

(—4 Ü-) • <-H

ÖjQ bJD >

3

Jh

3

2 *>

<u

*2 ">

S

s-5:

Cd

X O

S Ö o u Çh

X 3

U i*S

u u< o> u

4H 4H

CL. O, 3 3

W

u

<o *g

CL 3

Ë^S^S o S o S

U £ h -û QH

X O X O 3

CJ & U M w

.<u

.1)

Ë Ä w „

,, Q cfl o ed ^

CL 2 X 2 Xi CL

3 J2 O J3 O 3

M U M U W M

S

w

.u

<4-1

et-

ê

a X>

iS

& â

g 3

Ë -= Ä o 5 fs c ä o- h x> a

X! O 3 J3 O 3

U M W U W W

a

Ü

S 73 j§ Ë £ jy

/-) 03 q-n rj Cd 4-h

2 x a 2 x a

X o 3 X O 3

o-

a

3

W

O-

a) c

<D

c o

CL

H o

CL D. 3

c x

Cd CL

cd

U ç

7* 00

o

3

S <

3

cd

S ■

3 T3 O

D- o

<D

C

<U

-o c o

w

C X! ça D.

>, Kl

U R o "?

s g o

a I

icd &2 V5 3 3 O

O y-j ^ 3 3 ?

2 S 0

° & °

ri w .H

•5 es -o

3

cd

S

3 "O

O

u H £

CL oj

O O

4-» 4-*

*3 ^

3 X! «O

u «

00

3

cd

4->

'

3 ?:

O G

e <

CL. o)

3

.2 td

V5

Ö O T3 C

^ ^ « O •o T3 TD '"O ^

o o o o

3

:Cd

O

- xs +->

X

a cd C

O O O O O O

+-» 4-» +-• •<-> +-» +-«

-o *"3 'S *3 *o *3

2

3

cd

S

3 73 O

co ' §

e <

(N

S <

V-« i Cl, a)

"O

<5 jj ä

c/a C <D X)

G O

W

T3

^ v-<

.g sì a

3 O

:§ Ï=J

22 3

.O r»i

) +-» , -ö

1 S-

s cd ì 3

O O O O O O

4-> 4-< <4-> 4-> •*_> -4-»

^3 *3 ^3 *3 *3 *3

3

cd

Ù

X 00

e .s ob S

O <

S

s '

3 ■

?

e c

3

cd

H -o

3 3

On O V) • —

C O

3 Ü "O 3 O

W

3

:cd

C/3

3

«■"S

TD T2

s

■Ö 7

•C vq

•§-é

3 S

O

ja

4->

X!

&

3

O O O O O O ^ ^ ^ -w ^

TJJ T3 *0 *0 "O

3 X 00 ed CX

>> ni

U Ç

S g 3«?

O ,cd 3 Sfcî

Ë cS

^ CQ. (N _ "O C

0)

<l)

3

^ :cd :cd ç2 " 3 O

"a "o „

•o S .2

S 3 |

CL, (L) S

| § .§5

cd -H i w "D Y -r c 'g yo 2

^ O _iT

T3 S "t s X! J.

o a o W 3 5

S

_ . . 3 :cd T3

a o a.

£ o

3 .O

>> X

4->

îcd O ,cd

O 3 0> X Cl O 3

s •£

<fî ;cd 3 2 J2 cd

X 3

tä ««

5 cd I

O c£L

4_i I

,cd

M-i ^

3 o

V3 3 <L)

."X vn CL • O 3

CCL

O 3 1) X

i o . .5 B G g < m o c g s <3 ^3 "3

>. i x m o

3

<D X CL

Ó

3

X CL cd 3

O 3

Ë

cd

"? e o ?

3 (N

X >> CLX o •*-• c <D

•a?

3 .O

>>

X

:cd O

SSS s

(N —. ^-. O

Q S

ri (N

>•>

3

S

3

W2

X

:S w

O w

^2 :c^

S oo

3 3

ä

Ss 3

3 DO f

^2 'S ^ :Cd tN *5

O 3 <U X CL O 3

(N

3 O

X ■+->

:cd O

O 3 (U X CL O 3

(N

3

O

X

4-*

:cd O

4-»

,cd

O 3 Q) X CL O 3

h <

(N

O O O

S S § 2 § n îd n 'S N

3 .O

j?

:Cd

O

CCL

i

1TÌ

O 3 4> X CL O 3

a <

ss m ^3

3

,P

X

4-»

:cd O

O 3

<U X Cl o

3

s

CN

X

CL cd 3

O 3

O

•M

cd

4—<

3

m qL.

e

>>

3 .O

>»

X

jcd dj o *-. "S 3

t?2 sed

3 <U X Cl

0

a

Ë

cd

1

<N X

s « s

-H ri ^

O

.§ S S •3 m 'S

3 C

y a

«9-3

OO <P

"3 2

(N "S

ir I

.1

o c

(U XJ

o. o a e

«3

Ë

O

O «

£ C

s £

2 3

cd ,i2

23 >.

3 XI

C/5

i :cd

C£L O

2 *

3 C3

Ä «■

Oh O

.s °

Ë S

<? xi

^ &

O 3

M e s? <

oî :cd rî

o S s S

(N

.§ s

3 O

>%

X

+->

:cd O

O 3 CJ X CL O 3

a <

CN

X

a cd 3

O 3

>*

3

O

X

O

o o § o

+-i 4-» Ä 4-»

"5 "3 ri *3

3

o

■S

s o

,03

CCL

3

w 0)

•g 0) X

o u cl ta .g o 23 « .S ses 5

CCL *3 ? OO f N

o "9 O

2SoS

T3 (N (N

3 O

X

sed O

4—1

CCL

i

«r>

Cu O 3

a

<

(N

o o o § o

4-> +-» Ä -l-l

'■3 ^3 rj '-3

o .c^

o

3 <D X CL O

.S

Ë

cd

>% X

X CL cd 3

O 3

Ë

cd

>>

3

O

»>■» X

+-i

:cd , O '

' 3 , !

■ s

, â Grr i 3 00

! •£ o ' iSN;

3

O

X

+j sed O

O 3 <U X Cl O 3

a <

3 .O

X

4—>

:cd O

O 3 <U X Cl O 3

CQ

\D

r- oo tj*

On O iO

i—t (N fO Tf in \0 m m io ^

00 ON O H M m ir> m o o rt*

\D

so h> OO ON O H N

vo vo r- r-

n- *o vo r- oo os r- r^- r- r- r-

o

00

r^l

00

23

639 120

Beispiel Diazokomponente

Kupplungskomponente

Farbton auf BW

183 2 Mol 2-Aminophenol-4-ß-sulfatoäthyIsulfon

184 2 Mol 2-Aminophenol-5-ß-sulfatoäthylsulfon

185 2 Mol 4-Methyl-2-aminophenol-5-ß-sulfato-äthylsulfon

Kondensationsprodukt aus 1 Mol Cyanurchlorid und je 1 Mol l-Amino-8-naph-thol-3,6-disulfonsäure, 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure und ß-Amino-propionsäure dito dito

Kupfer violett

Kupfer Kupfer violett violett

Beispiel 186 531 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel h0_s0-choch

15

r°2sO~

n = n

H°3S

nh,

werden in 3700 Raum teilen Wasser gelöst, wobei der pH-Wert 1 h bei 55° C gerührt. Der Farbstoff wird mittels Kaliumchlorid der Lösung auf 6,4-6,7 eingestellt wird. Sodann lässt man in diese ausgefällt, abgesaugt und bei 60° C im Vakuum getrocknet. Er Farbstofflösung eine Lösung von 92,3 Gewichtsteilen Cyanur- 25 entspricht dem unter Beispiel 72 aufgeführten Farbstoff, chlorid in 300 Raumteilen Aceton zutropfen, wobei die Temperatur 20-22° C beträgt. Es wird 15 min gerührt, dann wird der pH- Beispiel 187 Wert des Reaktionsgemisches mit Natriumcarbonat auf 6,4-6,8 306 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel gestellt, 150 Gewichtsteile Natriumacetat zugegeben und dann

30

ho3so-ch2ch2-o2s

—<^)-N

ho nh,

werden in 1800 Raumteilen Wasser gelöst und dann der pH-Wert verrührt. Der pH-Wert wird nun durch Zugabe von Natriumbi-der Lösung auf 6,5-6,7 eingestellt. Sodann wird dieser Lösung carbonat auf 6,4-6,8 eingestellt und nochmals 15 min gerührt, eine Lösung von 92,25 Gewichtsteilen Cyanurchlorid in 300 dann werden eine Lösung von 266 Gewichtsteilen des Farbstoffes

Raumteilen Aceton zugetropft und bei 18-21° C15 bis 20 min 40 der Formel ho3so-ch2ch2~o2s-^^-n = n ho3s.

nh,

in 2000 Raumteilen Wasser und 150 Gewichtsteile kristallisiertes erste Umsetzung bei 40-45°C und die zweite Umsetzung bei

Natriumacetat zugefügt und 1 h bei 55-60° C gerührt. Der 50 Kochtemperatur, jeweils bei pH 5,8-6,5 durchgeführt werden, so

Farbstoff wird durch Zugabe von Kaliumchlorid ausgefällt, wird ein Farbstoff erhalten, welcher dem Farbstoff des Beispiels abgesaugt und bei 60° C im Vakuum getrocknet. Er entspricht 56 entspricht.

dem unter Beispiel 3 aufgeführten Farbstoff. Auf ähnliche Weise wie in den Beispielen 186 bis 188 beschrieben, lassen sich die in den Beispielen 1 und 2,4 bis 55,57 bis 71

Beispiel 188 55 und 73 bis 138 aufgeführten Farbstoffe ebenfalls herstellen.

Werden die Lösungen der beiden Aminomonoazofarbstoffe aus Beispiel 187 anstelle von Cyanurchlorid mit einer wässrigen Beispiel 189

Lösung des primären Kondensationsproduktes aus Vi Mol Cyan- 345 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel urchlorid mit Vi Mol ß-Sulfatoäthylamin umgesetzt, wobei die

HO3so-CH2CH2-O2&x_

639 120

24

werden in 3000 Raumteilen Wasser gelöst, wobei mit wenig Natriumbicarbonat der pH-Wert auf 6,4-6,8 eingestellt wird. In diese Farbstofflösung wird eine Lösung von 92,5 Gewichtsteilen Cyanurchlorid in 300 Raumteilen Aceton bei 15-25° C zutropfen lassen und dann 30 min bei der angegebenen Temperatur gerührt. Danach wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches mit wenig Natriumbicarbonat wieder auf pH 6,4-6,8 eingestellt und nochmals 15 min gerührt. Nun wird eine Lösung von 305 Gewichtsteilen des Farbstoffes der Formel

.cu.

ho3so-

-ch2ch2o2s nh,

in 300 Raumteilen Wasser sowie 150 Gewichtsteile kristallisiertes Natriumacetatzugesetztunddann2hbei50-55°Cgerührt. Nach 15 Abkühlen auf 18-20° C wird der Farbstoff mit Kaliumchlorid ausgefällt, abgesaugt und bei 60° C im Vakuum getrocknet. Er entspricht dem unter Beispiel 140 genannten Farbstoff.

Beispiel 190 20

Werden die Lösungen der beiden Aminomonoazofarbstoffe aus Beispiel 189 nicht mit Cyanurchlorid, sondern mit einer wässrigen Lösung des primären Kondensationsproduktes aus Vi Mol Cyanurchlorid und Vi Mol Taurin umgesetzt, wobei die erste 25

Umsetzung bei 40-45° C und die zweite Umsetzung bei Kochtemperatur, jeweils bei pH = 5,8-6,5, durchgeführt werden, so wird ein Farbstoff erhalten, welcher dem unter Beispiel 176 aufgeführten entspricht.

Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 189 und 190 lassen sich ebenfalls die in den Beispielen 140,141 bis 143 und in den Beispielen der zweiten Tabelle aufgeführten Kupferkomplexfarbstoffe herstellen.

ho nh2

ho3s so3H

werden in 2000 Raumteilen Wasser gelöst, dann wird der pH- ton eingetropft. Das Reaktionsgemisch wird auf35-40° C er-Wert der Lösung mit wenig Natriumbicarbonat auf 6,4-6,8 wärmt und 45 min durch portionsweise Zugabe von Natriumbi-

eingestellt und anschliessend in die Farbstofflösung eine Lösung 35 carbonat bei pH 6,3-6,7 gehalten. Sodann wird eine Lösung von von 92,5 Gewichtsteilen Cyanurchlorid in 300 Raumteilen Ace- 266 Gewichtsteilen des Farbstoffes der Formel

"n = n h03s0-ch2~ch2-s02 h03s

45

in 2000 Raumteilen Wasser zugegeben, die zuvor auf pH = 6,4-6,8 eingestellt worden war, und das Reaktionsgemisch auf 60-65° C erwärmt, wobei der pH-Wert durch portionsweise Zugabe von Natriumbicarbonat auf pH 6,3-6,7 gehalten wurde Nachdem im Papierchromatogramm kein Ausgangsfarbstoff mehr nachweisbar ist, wird die Farbstofflösung geklärt und der

Farbstoff durch Sprühtrocknung isoliert. Man erhält ein rotes Pulver, mit welchem auf Baumwolle in Anwesenheit säurebin-50 dender Mittel rote Färbungen und Drucke erstellt werden können. DemFarbstoff kommtinFormderfreien Säure die folgende Konstitution zu:

?H2-°2S -©-N

ch2

0s03h

Beispiel 192

Setzt man anstelle der ersten Farbstofflösung in Beispiel 191

25 639 120

eine Lösung von 344 Gewichtsteilen des Farbstoffes der Formel

^ o nh, H0^S0-CH2CH2-02"S-<J^)~--n -

in 2000 Raumteilen Wasser ein und verfährt sonst gleich, so kann. Dem Farbstoff kommt in Form der freien Säure die erhält man ein dunkles Farbstoffpulver, mit welchem man Baum- folgende Konstitution zu:

wollmaterialien in braunvioletten Tönen färben und bedrucken

/CU\

?H2-°2S-CK =

Cl

—J'v OH

ch„ I 2

0s03h h03s so3h

so3H

so-l 2

ch I 2

ch2-0s03h

Beispiele 193-199 lassen sich beispielsweise gezielt die nachstehenden Farbstoffe

Auf ähnliche Weise wie in den Beispielen 191 und 192 gezeigt, 30 herstellen, die zwei verschiedene Diazokomponenten enthalten.

Bsp.

Konstitution

Farbton auf BW

193 °2s~c^~n =

ch, I 2

SO~CH2 blaust.

rot ch„ I 2

0s03h

Cl

N

__ ho nh^^^nh-

194 0„s-//\)-n = k.J.

\^/

ÏH2 HO,Ef^ CH2 S03H

0s03h

.n = n-^>

Xj:

s°3h

Cl

195 ch~02s--^)-n = ch„

so„

! 2

ch„

I 2

ch,.

I 2

oso ii.

N - N-//V

rot orange h03s

50-, h oso3h so.

ch„ I 2

ch,.

0s03h

639 120

26

196

O / O NH-

/ / j j

U Vn = n^A

V- «h XÓCh=n^-

cho-s0o ho_s i 2 2 3

ch0 I 2 0s03h s03h

SOrCH„

Zl 2

ch„

braun-violett

so3h

0s03h

. Cu\

.0 ^ o

197

0-f-

ci oh

■N = N

chn-s0„ h0o s

^ /L $

2

I

CH I

0s03h

NH

N=N

"ö-t so3h so.

ch„

I 2

ch„ I ^

0s03h braun-violett

Cu fr x?

«8 02f-O-N "

CH,

( 2

ch„ y 2

0s03h ho3s

Cl

NH

N

TT II

NH

OH

TO

so3H

s0„ I 2

ch„

i 2

ch9 I 2

oso h braun nh

199

fH2-°2S0-N = N

Çh2 H03

0s03h

0s03h rot

M

Claims

639 120

2

PATENTANSPRÜCHE

1. Wasserlösliche Farbstoffe der Formel I

F1

x - Ö7S - D - N

i

R_

Y

N N

= N - Kl—
R.

K9-N = N- D- SO-, - X

I
R.

(I)>

in welcher die verschiedenen Formelreste die folgenden Bedeu- K, und K2 sind gleich oder verschieden, wobei tungen haben:

K, für einen der Reste der Formeln ho wiho, s

S0BH

BOaS

OH

NH-

BOjS

oh

<4+

NH-

nh-

so3n kt für einen der Reste der Formeln oder

OH lffl-

S03H

und

-BN

OH 1

03h oder stehen;

D ist ein Benzol- oder Naphthalinkern;

R] steht in ortho-Stellung zur Azogruppe und bedeutet ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine niedere Alkyl-gruppe, eine niedere Alkoxygruppe, eine Hydroxy-, Carbo xy- oder eine Sulfonsäuregruppe;

R2 ist ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine niedere

Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, eine Nitrogruppe R3 oder eine Sulfonsäuregruppe, wobei

Ri und Ri gleich oder verschieden voneinander sein können;

X stehtfürdieß-Thiosulfatoäthyl-,ß-Chloräthylgruppe, ß- R4 Sulfatoäthyl- oder Vinylgruppe;

Y ist ein Chlor-, Fluor- oder Bromatom oder eine Sulfonsäure gruppe oder eine Gruppe der Formel -S-R' oder -0-R", in welchen

~hn

S03H

S0öH

so3h

55 R'

R"

60 y

65

ein Substituent aus der Gruppe niederes Alkyl, substituiertes niederes Alkyl, Phenyl, Naphthyl, substituiertes Phe-nyl, substituiertes Naphthyl oder 2-Benzthiazolyl ist und ein Wasserstoffatom bedeutet oder die Bedeutung von R' ausser 2-Benzthiazolyl besitzt, oder ist eine Aminogruppe der Formel -NR3R4, in welcher ein Wasserstoffatom, ein gegebenenfalls substituierter niederer aliphatischer Rest, ein gegebenenfalls substituierter araliphatischer Rest oder ein cycloaliphatischer Rest ist und für ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten niederen aliphatischen Rest oder für einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest oder für einen gegebenenfalls substituierten araliphatischen Rest oder für eine Hydroxy- oder eine niedere Alkoxygruppe oder für

3

639 120

eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe steht oder in welcher

R, und R4 zusammen mit dem Stickstoffatom einen niedere Alkylenreste und gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden Ring bilden;

oder deren Salze sowie deren Schwermetallkomplexverbindungen, wobei ein oder beide R] für eine Hydroxygruppe stehen.
2. Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, vorzugsweise Natrium-, Kalium- oder Calciumsalze der Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1.
3. Farbstoffe der Formel I nach Anspruch 1 oder 2, in welcher D, Ri, R2, K,, K2 und X die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und Y für Chlor, Brom oder Fluor oder eine Sulfo-, Amino-, Methylamino-, Dimethylamino-, ß-Hydroxy-äthyl-amino-, ß-Methoxyäthyl-amino-, ß-Sulfatoäthyl-amino-, ß-Sulfoäthyl-amino-, N-Methyl-N-ß-sulfoäthyl-amino-, Carb-oxymethyl-amino-, N-ß-Carboxyäthyl-amino, N-(Carboxyphe-nyl)-amino-, N-(Sulfophenyl)-amino-, N-(Disulfo-phenyl)-ami-no-, N-(Sulfonaphthyl(l))-amino-, N-Methyl-anilino-, Morpho-lino-, iso-Propoxy-, Phenoxy- oder die ß-Hydroxyäthylthioäther-Gruppe steht.
4. Farbstoffe der Formel I nach Anspruch 1 oder 2 mit D, Rj, R2, K|, K2 und X der dort genannten Bedeutung, in welcher Y für ein Chloratom steht.
5. Farbstoffe der Formel I nach einem der Ansprüche 1 bis 4, mit Y, R], R2, K), K2undXderdortangegebenenBedeutungen, in welcher D ein Benzolkern ist.

10
6. Farbstoffe der Formel I nach einem der Ansprüche 1 bis 4 mit Y, Kj, K2 und X der dort angegebenen Bedeutungen, in welcher D den Naphthalinkern bedeutet, der in 2-Stellungzur Azogruppe gebunden ist, R, ein Wasserstoffatom darstellt und R2 für die Sulfogruppe in 6-Stellung des Naphthalinkernes steht oder R) die Sulfogruppe und R2 ein Wasserstoffatom bedeutet.
7. Farbstoffe der Formel I nach Anspruch 5 mit den dort angegebenen Bedeutungen, in welcher die Gruppe -S02-X in meta- oder para-Stellung zur Azogruppe steht.
8. Farbstoffe der Formel I nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder 6 mit den dort angegebenen Bedeutungen, in welcher D als ein in 2-Stellung zur Azogruppe gebundener Naphthalinkern der Gruppe -S02-X in 6- oder 8-Stellung gebunden enthält.

15 9. Farbstoffe der Formel I nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass X für den Vinyl- oder ß-Sulfato-äthyl-Rest steht.
10. Farbstoffe der Formel I nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass K] für den bivalenten Rest der 1-

20 Amino-naphthol-(8)-3,6-disulfonsäure der 1-Amino-naphthol-(8)-4,6~disulfonsäure oder der 2-Amino-naphthol-(5)-7-sulfon-säure steht.
11. Farbstoffe der Formel I nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass K2 für den bivalenten Rest der 2-

25 Amino-naphthol-(8)-6-sulfonsäure oder der 2-Amino-naphthol-(5)-7-sulfonsäure steht.
12. Farbstoff nach Anspruch 1 oder 2 der Formel oso3h cu2-osoyi oso3h

639 120

4

und dessen Salze.
14. Die Kupfer-, Chrom- oder Kobaltkomplexfarbstoffe der Farbstoffe nach Anspruch 1 oder 2.
15. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe der Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Mol der Diazoniumverbindung eines oder zweier aromatischer Amine der Formel II

worin

K|, K2 und Y die im Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, kuppelt.
16. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe der Formel I 5 nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man je ein Mol der Monoazoverbindungen der Formeln IV und V

1

1

X - SO-, - D - NH0

I 2

R„

(ii),

10 X - 0-.S -D-N=N-K,

2 ! 3

R„

(IV)

worin

15

D, R(, R2 und X die im Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und Ri in ortho-Stellung zur Aminogruppe steht, mit 1 Mol einer Kupplungskomponente der Formel III

Y

N M

H-K.

-N

^—K2-H

(iii),

25

V

X - S02 - D - N = N - K4 (V) , R„

geschrieben in Form der freien Säuren, worin Ri, R2, D und X die im Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und

K3 einen der Reste der folgenden Formeln ho hh-

BO JfflL

0ah , ho, s

SO^H

BO^S

oh nh2

ho

und h

ho3s

K4 einen der Reste der folgenden Formeln oh

HO^S

, ho, s sosh

OH

oder

^fll.

ho nh ho nh, I

S0ÄH

oh

B05S
hb.

SO^H

oder

HO^S

s0ôh bedeuten, mit einer Halogen-s-triazin-Verbindung der Formel VI

Hal-

y

Hal

(VI),

5

639 120

worin

Y die im Anspruch 1 genannte Bedeutung hat und Hai für ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom steht,

kondensiert.
17. Verfahren zur Herstellung der Schwermetallkomplexfarb- 5 stoffe der Formel I nach Anspruch 1, worin beide R, für eine Hydroxygruppe stehen, dadurch gekennzeichnet, dass man je ein Mol der Schwermetallkomplex-Verbindungen der Formel IV und V R-i i

X - 02S - D - N = N - K, (IV)

i

R„

R

I1

X - S0o - D - N = N - K,

2 i 4

R~

10

(V),

geschrieben in Form der freien Säuren, worin

R2, D und X die im Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben

Ri Hydroxy bedeutet und

K3 einen der Reste der folgenden Formeln ho kïl ho nh,

VSOaH

oh

HOaS"

nh,

ho
HO.S^^So,

und h

K4 einen der Reste der folgenden Formeln so3H

oder ho nh,

soah oh

ÜO^S

oh

"im.

ho nh.

so5h

HO^S

so^H

oder bedeuten, mit einer Halogen-s-triazin-Verbindung der Formel VI

Hai-

y

A

XJ

ro5S

Hai sosh

(VI),

worin Hydroxygruppe steht, dadurch gekennzeichnet, dass man ein

Y die im Anspruch 1 genannte Bedeutung hat und Mol einer Schwermetallkomplexverbindung der Formel IV oder

Hai für ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom steht, 60 V, worin R, Hydroxy bedeutet, und 1 Mol der metallfreien kondensiert. Verbindung der Formel V bzw. IV, worin Ri die im Anspruch 1
18. Verfahren zur Herstellung der Schwermetallkomplexfarb- angegebene Bedeutung hat,

stoffe der Formel I nach Anspruch 1, worin ein Ri für eine R -j i

x - o2s -d-n=n-k3

R^

(iv)

639 120

6

r

I1

x - so-, -

d - n

I

= N - K,

(v),

geschrieben in Form der freien Säuren, worin und

R;, D und X die im Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben K, einen der Reste der folgenden Formeln b0ôs ho kh

HO3S

bo kb.

soab bo3s oh

NB2

BOaS

und

K4 einen der Reste der folgenden Formeln ho3s.

so3b

NB2 oder ho nh bo3s

HOjS

oh oh nb.

so3h oder bedeuten, mit einer Halogen-s-triazin-Verbindung der Formel VI

hal-

y so3h

Hai

(vi),

ho nhj I

SOaH

worin

Y die im Anspruch 1 genannte Bedeutung hat und Hai für ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom steht,

kondensiert.
19. Verfahren zur Herstellung der Kupferkomplexfarbstoffe der Formel I nach Anspruch 1, worin beide Rt für eine Hydroxygruppe stehen, dadurch gekennzeichnet, dass man nach dem Verfahren nach Anspruch 18 Schwermetallkomplexfarbstoffe der Formel I, worin ein R, für eine Hydroxygruppe steht und das andere R, ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe oder eine niedere Alkoxygruppe bedeutet, herstellt und diese mit einem Kupferkation abgebenden Mittel und im Falle, dass man von einer Verbindung der Formel I ausgeht, worin das eine R, eine Hydroxygruppe und das andere R, ein Wasserstoffatom bedeuten, in Gegenwart eines Oxidationsmittels umsetzt.

60
20. Verfahren zur Herstellung der Schwermetallkomplexfarb-55 stoffe der Formell nach Anspruch 1, worin ein oder beide Ri für eine Hydroxygruppe stehen, dadurch gekennzeichnet, dass man die metallfreien Farbstoffe der Formel I nach Anspruch 1, worin ein Ri eine Hydroxygruppe ist und das andere R) ein Wasserstoffatom, eine Hydroxy- oder eine niedere Alkoxygruppe bedeutet, mit einem Schwermetallkation abgebenden Mittel umsetzt.
21. Verfahren zur Herstellung der Kupferkomplexfarbstoffe der Formel I nach Anspruch 1, worin ein oder beide R[ für eine Hydroxygruppe stehen, dadurch gekennzeichnet, dass man die

65 metallfreien Farbstoffe der Formel I nach Anspruch 1, worin ein oder beide Ri ein Wasserstoffatom, eine Hydroxy- oder eine niedere Alkoxygruppe bedeuten, mit einem Kupferkation abgebenden Mittel und im Falle, dass man von einer Verbindung der

7

639 120

Formel I ausgeht, worin zumindest ein R, ein Wasserstoffatom Mit der vorliegenden Erfindung wurden neue wasserlösliche bedeutet, in Gegenwart eines Oxidationsmittels umsetzt. Farbstoffe der Formel I

R,

X - OS - D- N = N-K, z I I

r,

N N J J

<*-

R„

■K2 - N = N -•D - S02 - X
R.

(X)

und deren Schwermetallkomplex-Verbindungen gefunden. ze Verwendung zum Färben und Bedrucken von Fasermateria-

Die neuen Farbstoffe der Formel I können in Form der freien 15 lien finden.

Säure als auch in Form ihrer Salze vorliegen. Bevorzugt sind sie In der obigen Formel I haben die verschiedenen Formelreste in Form der Salze, insbesondere der Alkali- und Erdalkalimetall- folgende Bedeutung:

salze, insbesondere in Form der Natrium-, Kalium- und auch Ki und K2 sind gleich oder verschieden, wobei

Calciumsalze. Sie können bevorzugt in Form der Alkalimetallsal- K, für einen der Reste der Formeln ho nh- ho j-ÏÏÏ-

HOsS

05h ho5s s0sh

H05S

B0sS

S05n und

K2 für einen der Reste der Formeln

0h

"XCv, ,

-hh ho,

oder

-HR

oder hobS

oh oh ne-

^03H

SOsH

-ni?

~hn "oh

60

stehen;

D ist ein Benzol- oder Naphthalinkern;

Ri steht in ortho-Stellung zur Azogruppe und bedeutet ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom, eine niedere Alkylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe, eine niedere Alkylgruppe, vorzugsweise eine Methoxygruppe, eine Hydroxy-, Carboxy-oder eine Sulfonsäuregruppe,

R2 ist ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, vorzugsweise ein

Chlor- oder Bromatom, eine niedere Alkylgruppe, Vorzugs- R'

Ri X

65 Y

weise eine Methylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, vorzugsweise eine Methoxygruppe, eine Nitrogruppe oder eine Sulfonsäuregruppe, wobei und R2 gleich oder verschieden voneinander sein können; steht für die ß-Thiosulfatoäthyl- oder ß-Chloräthylgruppe, vorzugsweise für die ß-Sulfatoäthyl- oder Vinylgruppe; ist ein Chlor-, Fluor- oder Bromatom oder eine Sulfonsäuregruppe oder eine Gruppe der Formel -S-R' oder -O-R", in welchen ein Substituent aus der Gruppe niederes Alkyl, substitu-

639 120

io

15

h-k iertes niederes Alkyl, Phenyl, Naphthyl, substituiertes Phe-nyl. substituiertes Naphthyl oder 2-Benzthiazolyl ist, wie beispielsweise durch Substituenten aus der Gruppe Hydro- X — SC^ —

xy, niederes Alkoxy, Sulfato, Sulfo, Carboxy, Phenyl,

Naphthyl, substituiertes Phenyl und substituiertes Naphthyl 5 substituiertes niederes Alkyl oder beispielsweise durch Substituenten aus der Gruppe Nitro, Sulfo und Carboxy substituiertes Phenyl oder Naphthyl, und R" ein Wasserstoffatom bedeutet oder die Bedeutung von R'

ausser ß-Benzthiazolyl besitzt, oder Y ist eine Aminogruppe der Formel -NR3R4, in welcher R;, ein Wasserstoffatom, ein gegebenenfalls substituierter niederer aliphatischer Rest oder ein gegebenenfalls substituierter araliphatischer Rest oder ein cycloaliphatischer Rest ist, wie beispielsweise ein niederer Alkylrest, der durch ein oder zwei Substituenten aus der Gruppe Hydroxy, Sulfato,

niederes Alkoxy, Sulfo, Carboxy und Phenyl substituiert sein kann, oder ein Cyclohexylrest ist, und R4 für ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten niederen aliphatischen Rest, wie beispielsweise einen niederen Alkylrest, der durch Hydroxy, niederes Alkoxy,

Sulfato, Sulfo und Carboxy substituiert sein kann, oder für einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest, wie beispielsweise für einen Phenyl- oder Naphthyl-Rest, der durch ein oder zwei Substituenten aus der Gruppe Hydroxy,

Carboxy, Sulfo, niederes Alkyl und niederes Alkoxy substituiert sein kann, oder für einen gegebenenfalls substituierten araliphatischen Rest, wie beispielsweise einen niederen Alkylrest, der durch Phenyl- oder Naphthyl substituiert sein kann, oder für eine Hydroxy- oder eine niedere Alkoxygruppe oder für eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, wie beispielsweise die Amino- oder eine Phenylami-no- oder niedere Alkylaminogruppe, steht, oder in welcher R3 und R4 zusammen mit dem Stickstoffatom einen niedere Alkylenreste und gegebenenfalls Heteroatome, wie beispielsweise ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom, enthaltenden Ring bilden,, wie beispielsweise einen Morpholin-,

Piperidin- oder Piperazin-Ring.

Die beiden Formelreste X —

1

D

i r,

- nh,

°9

in welcher D, Rj, R2 und X die oben genannten Bedeutungen haben und Rj in ortho-Stellung zur Aminogruppe steht, mit 1 Mol einer Kupplungskomponente der Formel III

übt)

25

30

35

in welcher Ki, K2 und Y die oben genannten Bedeutungen haben, umsetzt.

Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Herstellung der Schwermetallkomplex-Farbstoffe der oben genannten Formel I, wie sie in den Patentansprüchen 19-21 angegeben sind. Die metallfreien Farbstoffe der Formel I, in welchen R] für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxy- oder niedere Alkoxygruppe steht, kann man gegebenenfalls gleich anschliessend an die oben genannte erfindungsgemässe Verfahrensweise zur Herstellung dieser metallfreien Farbstoffe der Formel I, in an sich bekannter Weise, gegebenenfalls in Gegenwart eines Oxida-tionsmittels, mit einem metallabgebenden Mittel umsetzen.

Die metallfreien Farbstoffe der Formel I oder deren Schwermetallkomplexe können aber auch in erfindungsgemässer Weise so hergestellt werden, dass man je ein Mol der Monoazoverbin-dungen der allgemeinen Formeln IV und V

1

R !

- d

40

02s

1

d - n i

R„

= n -

k3 az)

s0o - x r,

45

50

55

in der Formel I können gleiche oder verschiedene Bedeutung haben; vorzugsweise haben sie die gleiche Bedeutung.

Die in den obigen Definitionen verwendete Angabe «niedere» bedeutet hier wie im folgenden, dass der in der Gruppe enthaltende Alkyl- oder Alkylenrest aus 1-4 C-Atomen besteht.