CH637664A5 - Kunstharzgemisch mit einem gehalt an einem teilhydrierten blockcopolymer und verfahren zu seiner herstellung. - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Kunstharzgemische mit einem Gehalt an einem partiell hydrierten Blockcopolymer, das sich zusammensetzt aus mindestens zwei Endblocks A aus einem Monoalkenylaren-Polymer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5000 bis 125 000 und mindestens einem Zwischenblock B aus dem Polymer eines konjugierten Diens mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 10000 bis 300000, wobei die endständigen Polymerblocks A 8 bis 55 Gew.-% darstellen und nicht mehr als 25 % der Aren-Doppelbindun-gen der Polymerblocks A und mindestens 80 % der aliphatischen Doppelbindungen der Polymerblocks B hydriert sind. In Technik und Industrie verwendbare thermoplastische Harze, auch als «Industrie-Thermoplasten» (Engineering thermoplastic resins) bezeichnet, sind eine Gruppe von Polymeren, die sich als technische Baustoffe bewährt haben, da bei ihnen gewisse Eigenschaften, wie Festigkeit, Steifheit, Stoss- und Schlagwiderstand

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und-Dimensionsstabilität über längere Zeit in einem günstigen Gleichgewicht stehen. Solche «Industrie-Thermoplasten» sind besonders geeignet als Ersatz für Metalle, da sie viel leichter sind als diese, was oft, insbesondere im Automobilbau, von Vorteil ist.

Ein einziges thermoplastisches Harz weist manchmal nicht diejenige Kombination von Eigenschaften auf, die für einen bestimmten Anwendungszweck wünschenswert ist und es besteht Interesse daran, diesen Nachteil auszugleichen. Ein besonders naheliegender Weg besteht darin, zwei oder mehrere Polymere (von denen jedes einzelne die gewünschten Eigenschaften aufweist) zusammenzumischen, so dass man ein Material mit der gewünschten Kombination von Eigenschaften erhält. Dies kann in gewissen Fällen von Erfolg sein, z. B. bei der Verbesserung der Schlag- und Stossbeständigkeit von thermoplastischen Harzen, wie Polystyrol, Polypropylen und Polyvinylchlorid, wobei man für diesen Zweck besondere Mischverfahren oder Zusätze verwendet. Im allgemeinen ist jedoch das Vermischen von thermoplastischen Harzen kein erfolgversprechender Weg, wenn es sich darum handelt, in einem einzigen Werkstoff die jeweils wünschenswerten Eigenschaften von zwei oder mehr Polymeren zu kombinieren. Es zeigte sich im Gegenteil oft genug, dass das Vermischen dazu führt, dass sich die jeweiligen Schwächen der Einzelbestandteile vereinigen, so dass man ein für die Praxis uninteressantes und wertloses Material erhält. Die Gründe hierfür sind durchaus bekannt und bestehen teilweise darin, dass, wie die Thermodynamik lehrt, die meisten Polymeren nicht miteinander vermischbar sind, obgleich durchaus einige Ausnahmen von dieser Regel bekannt sind. Dazu kommt noch, dass die meisten Polymeren schlecht aneinander haften. Das führt dazu, dass die Berührungsflächen zwischen den Bestandteilen des Gemisches (aufgrund von deren Unvermischbarkeit) in den Gemischen Bezirke von besonderer Schwäche darstellen, in denen allzu leicht Sprünge und Risse auftreten, die die mechanischen Eigenschaften des Gemisches beeinträchtigen. Man sagt daher von den meisten Polymerpaaren, dass sie «unverträglich» seien. In manchen Fällen bedeutet Verträglichkeit soviel wie Mischbarkeit, jedoch wird der Ausdruck Verträglichkeit hier in einem allgemeineren Sinn verwendet, und bedeutet die Möglichkeit, zwei Polymere so miteinander zu kombinieren, dass ihre Eigenschaften verbessert werden, ohne dass damit unbedingt eine echte Vermischbarkeit gemeint ist.

Eine Methode, mit deren Hilfe sich dieses Problem bei Polymergemischen umgehen lässt, besteht darin, dass man die beiden Polymeren dadurch verträglich macht, dass man eine dritte Komponente zumischt, die oft als Mittel zum Verträglichmachen bezeichnet wird und gegenüber den beiden zu vermischenden Polymeren eine wechselseitige Löslichkeit aufweist. Beispiele für derartige dritte Komponenten sind gewisse Block- oder Pfropf-copolymere. Aufgrund der erwähnten Eigenschaft setzt sich dieser Vermittler an der Berührungsfläche zwischen den beiden Polymeren fest und verbessert die gegenseitige Adhäsion und damit die Stabilität des Produktes gegen eine grobe Phasentrennung ausserordentlich.

Demgegenüber eröffnet die Erfindung eine Möglichkeit, Gemische aus mehreren Polymeren zu stabilisieren, die unabhängig ist von den oben erwähnten Mitteln zur Erhöhung der Verträglichkeit und nicht durch die Notwendigkeit eingeschränkt wird, Stoffe mit zweiseitigen Löslichkeitseigenschaften zu verwenden. Die für diesen Zweck zu verwendenden Stoffe sind besondere Blockcopolymeren, bei denen die Möglichkeit einer in der Wärme umkehrbaren (thermisch reversiblen) Selbstvernetzung besteht. Ihre erfindungsgemässe Wirkung entspricht nicht der bei der üblichen Methode zur Verbesserung der Verträglichkeit angestrebten, und dies zeigt sich schon durch die ganz allgemeine Fähigkeit dieser Stoffe, für einen weiten Bereich von Gemischen gleichmässig Komponenten darzustellen, welche den bisher immer gestellten Anforderungen an die Löslichkeit nicht entsprechen.

Wie bereits erwähnt, betrifft die Erfindung ein Kunstharzgemisch mit einem Gehalt an einem teilweise hydrierten Blockcopolymer, welch letzteres mindestens zwei Endblocks A aus einem Monoalkenylaren-Polymer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5000 bis 125 000 und mindestens einen Zwischenblock B aus einem Polymer eines konjugierten Diens mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 10 000 bis 300000 umfasst; in den erfindungsgemässen Kunstharzgemischen stellen die endständigen Polymerblocks A 8 bis 55 Gew.-% des Blockcopolymers dar und es sind nicht mehr als 25 % der Aren-Doppelbindungen in den Polymerblocks A und mindestens 80 % der aliphatischen Doppelbindungen in den Polymerblocks B hydriert; gekennzeichnet sind die erfindungsgemässen Kunstharzgemische durch einen Gehalt an folgenden Bestandteilen;

a) 4 bis 40 Gew.-Teile an partiell hydriertem Blockcopolymer;

b) einen thermoplastischen Mono- oder Copolyester mit einer im allgemeinen kristallinen Struktur und einem Schmelzpunkt von über 120° C und c) 5 bis 48 Gew.-Teile an mindestens einem verschiedenartigen thermoplastischen Industriekunstharz, das gewählt wurde aus der Gruppe der Polyamide, Polyolefine, Poly(aryläther), Poly-(arylsulfone), Polycarbonate, Acetalharze, thermoplastischen Polyurethane, halogenierten Thermoplasten und Nitrilharze, worin das Gewichtsverhältnis des Polyesters zu dem verschiedenartigen thermoplastischen Industriekunstharz grösser als 1 ; 1 ist, wobei im Polymergemisch mindestens zwei der Polymere als mindestens teilweise kontinuierliche, ineinandergreifende Netzwerke vorliegen.

Das betreffende Blockcopolymer wirkt dabei als mechanischer oder struktureller Stabilisator, der die verschiedenen Polymernetzstrukturen verknüpft und die spätere Trennung der Polymeren bei der Verarbeitung und dem eigentlichen Gebrauch verhindert. Die resultierende Struktur des Polymergemisches ist genauer so zu definieren, dass es sich um mindestens zwei teilweise kontinuierliche, ineinandergreifende bzw. miteinander verknüpfte Netzwerke handelt. Es liegt also ein in seinen Dimensionen stabiles Polymergemisch vor, das sich aufgrund seiner Struktur weder bei der Extrusion noch bei dem anschliessenden Gebrauch in Einzelschichten auftrennt.

Damit stabile Gemische entstehen, müssen mindestens zwei der Polymeren ein mindestens teilweise kontinuierliches Netzwerk aufweisen, wobei die beiden Netzwerke ineinandergreifen bzw. miteinander verknüpft sind. Vorzugsweise hat das Blockcopolymer und mindestens eines der anderen Polymeren eine teilweise kontinuierliche, ineinandergreifende Netzstruktur. Im Idealfall würden sämtliche Polymeren als vollständig kontinuierliche Netzwerke vorliegen, die miteinander verknüpft sind. Mit einem teilweise kontinuierlichen Netzwerk ist gemeint, dass ein Teil des Polymers eine fortlaufende netzförmige Struktur aufweist, während der andere Teil als disperse Phase vorliegt. Vorzugsweise ist der Hauptteil, d. h. mehr als 50 Gew.-%, des Netzwerkes kontinuierlich, d. h. in sich zusammenhängend. Wie ohne weiteres einzusehen ist, kann die Struktur der Gemische sehr verschieden sein, da die Struktur des Polymers im Gemisch entweder völlig kontinuierlich, völlig dispers oder teilweise kontinuierlich und teilweise dispers sein kann. Ausserdem kann die disperse Phase des einen Polymers in einem zweiten Polymer und nicht in einem dritten Polymer verteilt sein. Um einige dieser Strukturmöglichkeiten zu zeigen, sind unten die verschiedenen möglichen Kombinationen von Polymerstrukturen aufgeführt, wobei sämtliche Strukturen keine Teilstrukturen, sondern vollständige Strukturen sind. Dabei sind drei Polymere (A, B und C) beteiligt. Der Index «c» bedeutet eine kontinuierliche Struktur, während der Index «d» eine disperse Struktur bedeutet. Die Bezeichnung «ACB» bedeutet also, dass das Polymer A sich fortlaufend mit dem Polymer B abwechselt und die Bezeichnung

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"Bt|C» bedeutet, dass das Polymer B im Polymer C dispergiert ist usw.

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Erfindungsgemäss hat man es in der Hand, eine oder die andere physikalische Eigenschaft der Mischungen zu verbessern, ohne dadurch eine andere physikalische Eigenschaft zu beeinträchtigen. Bisherwardiesnichtimmermöglich. So warmanz. B. bisher der Auffassung, dass man durch Zugabe eines amorphen Kautschuks, wie eines Äthylen-Propylenkautschuks, zu einem thermoplastischen Polymer um dessen Schlagzähigkeit zu verbessern, notwendigerweise eine Mischung erhalten müsste, bei der die Wärmeverzerrungstemperatur (HDT)* wesentlich herabgesetzt ist. Diese Ansicht beruht auf der Tatsache, dass der amorphe Kautschuk in der Masse diskrete Teilchen bildet und der Kautschuk, fast schon aufgrund seiner Definition, einen ausserordentlich niedrigen HDT-Wert hat, bei etwa Raumtemperatur liegt. Erfindungsgemäss ist es jedoch möglich, die Schlagzähigkeit bzw. Stossfestigkeit wesentlich zu verbessern, ohne dass sich dadurch die Verzerrungstemperatur erniedrigt. Misst man den relativen Anstieg der Izod-Schlagzähigkeit gegen den relativen Rückgang des HDT-Wertes, so zeigt sich tatsächlich, dass man für das Verhältnis einen wesentlich höheren Wert erhält als zu erwarten war. So ist beispielsweise in Mischungen aus PBT, Blockcopolymer und anderen Industrie-Thermoplasten , wie Poly(äthersulfonen), Polycarbonaten und Polyaceta-len, dieses Verhältnis grösser als 10, während man typischerweise positive Werte von weniger als 1 erwarten sollte.

*' «Wärmeverzerrungstemperatur» (heat distortion temperature) HDT ist die Temperatur in °C, bei der ein Probestab bei vorgegebener Belastung eine bestimmte Durchbiegung erleidet.

Besonders überraschend ist im vorliegenden Fall, dass sogar schon ein geringer Anteil an Blockcopolymer dazu ausreicht, die Struktur des Polymergemisches innerhalb eines weiten Konzentrationsbereiches zu stabilisieren. So genügen z.B. bereits 4 Gew.-Teile Blockcopolymer, um ein Gemisch aus 5 bis 90 Gew.-Teilen Polyester mit 90 bis 5 Gew.-Teilen eines verschiedenartigen Industriethermoplasten zu stabilisieren.

Überraschend ist ausserdem, dass man die Blockcopolymeren zum Stabilisieren von Polymeren von so vielfältiger chemischer Beschaffenheit verwenden kann. Wie noch näher zu erklären sein wird, beruht diese Fähigkeit der Blockcopolymeren zum Stabilisieren einer ganzen Reihe von Polymeren innerhalb eines breiten Konzentrationsgebietes darauf, dass sie gegen Oxidation stabil sind, bei einer Scherbeanspruchung von 0 eine praktisch unendliche Viskosität aufweisen, und in der Schmelze die ihnen zugrundeliegende Netzstruktur aufrechterhalten.

Ein weiterer wichtiger Aspekt der Erfindung besteht darin, dass sich die veschiedenen Polymergemische viel leichter verarbeiten und verformen lassen, wenn man die oben erwähnten Blockcopolymeren als Stabilisatoren verwendet.

Die in den erfindungsgemässen Kunstharzgemischen enthaltenen Blockcopolymeren können eine sehr verschiedene geometrische Struktur aufweisen, da es erfindungsgemäss nicht auf irgendeine spezifische geometrische Struktur, sondern nur auf

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die chemische Konstitution jedes einzelnen der Polymerblocks ankommt. So können die Blockcopolymeren z. B. linear, radial oder verzweigt sein. Verfahren zur Herstellung derartiger Polymere sind bekannt. Die Struktur der Polymeren ist bestimmt durch das jeweilige Polymerisationsverfahren. So erhält man z. B. lineare Polymere durch aufeinanderfolgende Einführung der entsprechenden Monomere in das Reaktionsgefäss, wenn man Initiatoren, wie Lithiumalkyle oder Dilithiostilben, verwendet oder wenn man ein Blockcopolymer aus zwei Segmenten mit einem difunktionellen Kupplungsmittel kuppelt. Verzweigte Strukturen erhält man dagegen durch Verwendung von geeigneten Kupplungsmitteln, die hinsichtlich der Vorläuferpolymeren eine Funktionalität von drei oder mehr haben. Das Kuppeln kann durchgeführt werden mit multifunktionellen Kupplungsmitteln, wie mit Halogenalkanen oder -alkenen und Divinylben-zol, sowie mit gewissen polaren Verbindungen, wie Silikonhalo-geniden, Siloxanen oder Estern von einwertigen Alkoholen mit Carbonsäuren. Das Vorhandensein von irgendwelchen Kupplerrückständen im Polymer kann bei der Beschreibung der Polymeren, die einen Teil der erfindungsgemässen Kunststoffe darstellen, vernachlässigt werden. Auch kommt es, im Sinne der Gattung, nicht auf die jeweilige Struktur an. Erfindungsgemäss werden insbesondere selektiv hydrierte Polymere verwendet, die vor der Hydrierung in ihrer Konfiguration den folgenden typischen Arten entsprechen:

Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol (SBS) Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol (SIS) Poly(a-methylstyrol)polybutadien-Poly(a-methylstyrol) und Poly(a-methylstyrol)polyisopren-Poly(a-methylstyrol). Sowohl die Polymerblocks A wie die Blocks B können entweder Homopolymerblocks oder statische Copolymerblocks sein, solange nur jeder Polymerblock in mindestens einer Klasse der die Polymerblocks charakterisierenden Monomeren vorherrscht. So kann der Polymerblock A Homopolymere aus einem Monoalkenylaren und Copolymere aus einem Monoalke-nylaren mit einem konjugierten Dien umfassen, solange nur in den einzelnen Polymerblocks A die Monoalkenylareneinheiten vorherrschen. Der Ausdruck «Monoalkenylaren» bedeutet hier unter anderem besonders Styrol und seine Analogen und Homologen einschliesslich a-Methylstyrol und ringsubstituierte Sty-role, insbesondere ringmethylierte Styrole. Bevorzugt ist neben a-Methylstyrol insbesondere das unsubstituierte Styrol. Die Polymerblocks B können Homopolymere eines konjugierten Diens, wie Butadien oder Isopren oder Copolymere aus einem konjugierten Dien mit einem Monoalkenylaren sein, solange nur in den Polymerblocks B die konjugierten Dieneinheiten vorherrschen. Wird als Monomer Butadien verwendet, so sollen die kondensierten Butadieneinheiten in dem Butadienpolymerblock zu mindestens 35 bis 55 Mol-% die 1,2-Konfiguration aufweisen. Wenn dann ein derartiger Block hydriert wird, ist das resultierende Produkt ein regulärer Copolymerblock aus Äthylen und Buten-1 (EB) oder ähnelt jedenfalls einem solchen Copolymerblock. Ist das verwendete konjugierte Dien Isopren, so entsteht beim Hydrieren ein regulärer Copolymerblock aus Äthylen und Propylen (EP) oder jedenfalls ein ähnlicher Block.

Zur Hydrierung der die Vorläufer darstellenden Blockcopolymeren verwendet man vorzugsweise als Katalysator ein Reaktionsprodukt aus einer Aluminiumalkylverbindung mit einem Nickel- oder Kobaltcarboxylat oder -alkoxid unter solchen Bedingungen, dass mindestens 80 % der aliphatischen Doppelbindungen praktisch völlig hydriert werden, während von den aromatischen Alkenylarendoppelbindungen höchstens 25 % hydriert werden. Bevorzugt sind Blockcopolymere, bei denen mindestens 99 % der aliphatischen Doppelbindungen hydriert sind, während von den aromatischen Doppelbindungen nur weniger als 5 % hydriert sind.

Das mittlere Molekulargewicht der einzelnen Blocks kann innerhalb gewisser Grenzen schwanken. Das in den erfindungs-

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gemässen Kunstharzmassen vorhandene Blockcopolymer hat mindestens zwei Endblocks A aus einem Monoalkenylarenpoly-mer mit einem mittleren Molekulargewicht von 5000 bis 125 000, vorzugsweise von 7000 bis 60 000, sowie mindestens einen Zwischenblock B, der ein Polymer eines konjugierten Diens mit einem mittleren Molekulargewicht von 10 000 bis 300000, vorzugsweise von 30 000 bis 150 000': ) darstellt. Diese Molekulargewichte sind zahlenmässige Mittelwerte, die sich am genauesten bestimmen lassen durch Tritium-Auszählmethoden oder durch Messung des osmotischen Drucks.

zahlenmässige (numerische) Molekulargewichte

Der Anteil an Monoalkenylarenpolymerblocks A liegt zwischen 8 und 55 %, vorzugsweise zwischen 10 und 30 % des Gesamtgewichtes des Blockcopolymers.

Die in den erfindungsgemässen Massen anwesenden thermoplastischen Polyester haben eine im allgemeinen kristalline Struktur, einen Schmelzpunkt über 120°C und sind thermoplastisch (im Gegensatz zu wärmehärtend).

Eine besonders zweckmässige Gruppe von Polyestern sind diejenigen thermoplastischen Polyester, die hergestellt sind durch Kondensieren einer Dicarbonsäure oder ihres niedrigeren Alkylesters, ihres Säurehalogenides oder Anhydrides mit einem Glykol auf an sich bekannte Weise. Unter den aromatischen und aliphatischen Diarbonsäuren, die sich zur Herstellung der Polyester eignen, seien genannt: Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, p-Carboxyphe-nylessigsäure, p,p'-Dicarboxydiphenyl, p,p'-Dicarboxydiphe-nylsulfon, p-Carboxyphenoxyessigsäure, p-Carboxyphenoxy-propionsäure, p-Carboxyphenoxybuttersäure, p-Carboxypheno-xyvaleriansäure, p-Carboxyphenoxyhexansäure, p,p'-Dicarbo-xydiphenylmethan, p,p'-Dicarboxydiphenylpropan, p,p'-Dicar-boxydiphenyloctan,3-Alkyl-4-(ß-carboxyäthoxy)-benzoesäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure und 2,7-Naphthalindicarbonsäure. Gemische aus Dicarbonsäuren können ebenfalls verwendet werden. Besonders bevorzugt ist Terephthalsäure.

Die zur Herstellung der Polyester geeigneten Glykole sind unter anderem geradkettige Alkylenglykole mit 2 bis 12 C-Atomen, wieÄthylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,6-Hexylen-glykol, 1,10-Decamethylenglykol und 1,12-Dodecamethylengly-kol. Aromatische Glykole können ganz oder teilweise substituiert sein. Geeignete aromatische DihydroxyVerbindungen sind u. a. p-Xylylenglykol, Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon oder alkylsubstituierte Derivate dieser Verbindungen. Ein weiteres geeignetes Glykol ist 1,4-Cyclohexandimethanol. Besonders bevorzugt sind die geradkettigen Alkylenglykole mit 2 bis 4 C-Atomen.

Eine bevorzugte Gruppe von Polyestern sind: Polyäthylente-rephthalat, Polypropylenterephthalat und insbesondere Polybu-tylenterephthalat; das letztere, ein kristallines Copolymer, kann gebildet werden durch Polykondensation von 1,4-Butandiol und Dimethylterephthalat oderTerephthalsäure, und hat die allgemeine Formel:

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Weitere geeignete Polyester sind die Celluloseester; die hier verwendbaren thermoplastischen Celluloseester werden auch sonst viel verwendet als Hilfsmittel beim Verformen, als Überzüge und als filmbildende Stoffe. Erwähnt seien unter anderem 5 die festen thermoplastischen Formen von Cellulosenitrat, Celluloseacetate (z. B. Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat), Cellu-losebutyrat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosepropionat, Cellu-losetridecanoat, Carboxymethylcellulose, Äthylcellulose, Hydroxyäthylcellulose und acetylierte Hydroxyäthylcellulose io (siehe S. 25—28 von «Modern Plastics Encyclopedia», 1971—72).

Ein weiterer brauchbarer Polyester ist ein Polypivalolacton, d. h. ein lineares Polymer mit wiederkehrenden Estereinheiten, hauptsächlich gemäss der Formel

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-ch2—c(ch3V

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d. h. mit vom Pivalolacton stammenden Einheiten. Vorzugsweise ist der Polyester ein Pivalolacton-Homopolymer. Brauch-„0 bar sind jedoch auch die Copolymeren von Pivalolacton mit nicht mehr als 50 Mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 Mol-% eines anderen ß-Propiolactons, wie ß-Propiolacton, a,a-Diäthyl-ß-propiolacton und a-Methyl-a-äthyl-ß-propiolacton. Der Ausdruck «ß-Propiolacton» bezieht sich auf ß-Propiolacton-(2-oxet-25 anon) und auf Derivate davon, die am ß-C-Atom des Lactonrings keine Substituenten tragen. Bevorzugt sind ß-Propiolactone, die ein tertiäres oder quaternäres C-Atom in Alphastellung zur Carbonylgruppe enthalten, insbesondere die a,a-Dialkyl-ß-pro-piolactone, worin jede der Alkylgruppen jeweils 1 bis 4 C-Atome 30 aufweist.

Beispiele für geeignete Monomere sind: a-Äthyl-a-methyl-ß-propiolacton, a-Methyl-a-isopropyl-ß-propiolacton, a-Äthyl-l-n-butyl-ß-propiolacton, 35 a-Chlormethyl-a-methyl-ß-propiolacton, a,a-Bis(chlormethyl)-ß-propiolacton und a,a-Dimethyl-ß-propiolacton (Pivalolacton)

Diese Polypivalolactone haben ein mittleres Molekulargewicht von mehr als 20 000 und schmelzen über 120° C. Ein 40 weiterer geeigneter Polyester ist ein Polycaprolacton. Bevorzugte Poly-E-caprolactone sind im wesentlichen lineare Polymere, in denen die wiederkehrende Einheit durch folgende Formel wiedergegeben werden kann:

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50 Diese Polymere haben praktisch die gleichen Eigenschaften wie die Polypivalolactone und können durch einen entsprechenden Polymerisationsmechanismus hergestellt werden.

Der Ausdruck «unteschiedliches thermoplastisches Industrieharz» bezieht sich auf thermoplastische technische oder Indu-55 strieharze, die sich von den in den erfindungsgemässen Kunstharzgemischen anwesenden thermoplastischen Polyestern unterscheiden.

Der Ausdruck «thermoplastisches Industrieharz» bzw. «thermoplastisches technisches Harz» umfasst die verschiedenen Poly-60 meren, die in der nachstehenden Tabelle A aufgeführt und hier noch später näher beschrieben werden.

Tabelle A

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worin n gleich 70 bis 140 sein kann. Das mittlere Molekulargewicht des Polybutylenterephthalats liegt vorzugsweise zwischen 20000 und 25000.

1. Polyolefine

2. Polyamide

3. Polyaryläther und Polyarylsulfone

4. Polycarbonate

5. Acetalharze

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6. thermoplastische Polyurethane

7. halogenierte Thermoplaste

8. Nitrilharze.

Die thermoplastischen technischen oder Industrieharze haben vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur oder einen scheinbaren Kristallschmelzpunkt (definiert als diejenige Temperatur, bei welcher der Modul bei geringer Belastung einen katastrophalen Abfall erleidet) von mehr als 120, vorzugsweise zwischen 150 und 350° C und besitzen die Fähigkeit, aufgrund eines thermal reversiblen Vernetzungsmechanismus eine kontinuierliche Netzstruktur zu bilden. Solche thermal reversiblen Vernetzungsmechanismen sind unter anderem Kristallitbildung, polare Aggregation, ionische Aggregation, Lamellierung oder Wasserstoffbindung. Bei einer besonderen Ausführungsform, bei welcher die Viskosität des Blockcopolymers bzw. der Blockcopolymer-mischung bei der Verarbeitungstemperatur Tp und eine Schergeschwindigkeit 100s"' gleich r] ist, kann das Verhältnis der Viskosität des thermoplastischen Industrieharzes bzw. von dessen Gemisch mit Viskositätsmodifikatoren zu r) zwischen 0,2 und 4,0 liegen und vorzugsweise 0,8 bis 1,2 betragen. Als Viskosität des Blockcopolymers, des Polyesters und des thermoplastischen Industrieharzes ist hier die sogenannte «Schmelzviskosität» zu verstehen, die erhalten wird durch Verwendung eines kolbengetriebenen Kapillarschmelzrheometers bei konstanter Schergeschwindigkeit und irgendeiner gleichbleibenden Temperatur über dem Schmelzpunkt, z. B. 260°C. Die obere Grenze (350° C) für den scheinbaren Kristallschmelzpunkt bzw. die Glasübergangstemperatur ist so festgesetzt, dass das Harz in einer Vorrichtung mit niederer bis mittlerer Schertemperatur bei einer in der Technik üblichen Temperatur von 350° C oder weniger verarbeitet werden kann.

Die erwähnten thermoplastischen Industrieharze können auch Gemische von solchen Harzen untereinander oder Gemische mit zusätzlichen, die Viskosität modifizierenden Harzen sein.

Die verschiedenen Klassen von Industriethermoplasten werden weiter unten näher beschrieben.

Die in den erfindungsgemässen Kunststoffmassen gegebenenfalls vorhandenen Polyolefine können kristallin oder kristallisierbar sein. Sie können Homopolymere oder Copolymere sein und von einem a-Olefin oder einem 1-Olefin mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen stammen. Beispiele für besonders brauchbare Polyolefine sind Polyäthylen von niedriger oder von hoher Dichte, isotaktisches Polypropylen, Poly(l-buten), Poly(4-methyl-l-penten) und Copolymere von 4-Methyl-l-penten mit linearen oder verzweigten Alpha-Olefinen. Eine kristalline oder kristallisierbare Struktur ist wichtig, damit das Polymer fähig ist, in dem erfindungsgemässen Polymergemisch mit den anderen Polymeren eine kontinuierliche Struktur zu bilden. Das zahlenmässige mittlere Molekulargewicht der Polyolefine kann oberhalb 10 000, vorzugsweise oberhalb 50 000 liegen. Der scheinbare Kristallschmelzpunkt, d. h. der Umwandlungspunkt, bei dem die kristallinen Bereiche des Polymers in den amorphen Zustand übergehen, kann oberhalb 100° C, vorzugsweise zwischen 100 und 250° C und insbesondere zwischen 140 und 250° C liegen. Die Herstellung dieser verschiedenen Polyolefine ist bekannt [siehe «Olefin Polymers» in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical T echno-logy. Band 14, S. 217-335 (1967)].

Wird ein Polyäthylen von hoher Dichte verwendet, so hat dieses ungefähr eine Kristallinität von mehr als 75 % und eine Dichte zwischen 0,94 und 1,0 kg/1, während ein gegebenenfalls verwendetes Polyäthylen von niedriger Dichte eine ungefähre Kristallinität von über 35 % und eine Dichte zwischen 0,90 und 0,94 kg/1 aufweist. Die erfindungsgemässen Massen können ein Polyäthylen mit einem zahlenmässigen mittleren Molekulargewicht von 50000 bis 500000 enthalten.

Wird ein Polypropylen verwendet, so ist dieses ein sogenanntes isotaktisches Polypropylen im Gegensatz zu einem ataktischen Polypropylen. Das zahlenmässige mittlere Molekularge-

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wicht des verwendeten Polypropylens kann über 100 000 liegen. Das Polypropylen kann auf übliche bekannte Art hergestellt werden. Je nach dem dabei verwendeten Katalysator und den Polymerisationsbedingungen enthält das hergestellte Polymer 5 ataktische sowie isotaktische, syndiotaktische oder sogenannte Stereo-Blockmoleküle. Diese können durch selektive Extraktion getrennt werden, so dass man Produkte mit wenig ataktischen Bestandteilen erhält, die vollständiger kristallisieren. Die bevorzugten handelsüblichen Polypropylene sind gewöhnlich herge-10 stellt unter Verwendung eines festen, kristallinen, in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Katalysators, der hergestellt ist aus einem Titaniumchloridgemisch und einer Aluminiumalkylverbindung, z. B. Triäthylaluminium oder Diäthylaluminiumchlorid. Gegebenenfalls ist das verwendete Polypropylen ein Copolymer, das 15 kleinere Anteile (1 bis 20 Gew.-%) an Äthylen oder einem anderen Alphaolefin als Comonomer enthält. Das Poly-l-buten hat vorzugsweise eine isotaktische Struktur. Die zu seiner Herstellung verwendeten Katalysatoren sind vorzugsweise organo-metallische Verbindungen, die gewöhnlich als Ziegler-Natta-20 Katalysatoren bezeichnet werden. Ein typischer Katalysator ist das Produkt, das man durch gegenseitige Einwirkung erhält, wenn man äquimolare Mengen an Titantetrachlorid und Triäthylaluminium vermischt. Die Herstellung erfolgt normalerweise in einem inerten Lösungsmittel, wie Hexan. Wichtig ist, dass man in allen Phasen der Polymerbildung sorgfältig für den Anschluss von Wasser, selbst in Spuren, sorgt.

Ein besonders brauchbares Polyolefin ist Poly(4-methyl-l-penten), das einen scheinbaren Kristallschmelzpunkt zwischen 240 und 250° C und eine relative Dichte zwischen 0,80 und 0,85 30 hat. Monomeres 4-Methyl-l-penten wird industriell hergestellt durch mit Alkalimetallen katalysierte Dimerisierung von Propy-len. Die Homopolymerisierung von 4-Methyl-l-penten mit Zieg-ler-Natta-Katalysatoren ist beschrieben in Encyclopedia of Chemical Technology von Kirk-Othmer, Ergänzungsband, S. 35 789—792(2. Ausg., 1971). Allerdings hat das isotaktische Homopolymer von 4-Methyl-l-penten gewisse technische Nachteile, wie Sprödigkeit und ungenügende Transparenz. Das handelsübliche Poly-4-methyI-l-penten ist daher praktisch ein Copolymer mit geringeren Anteilen an anderen Alphaolefinen, dem ausser-40 dem entsprechende Oxidations- und Schmelzstabilisatorsysteme zugefügt sind. Solche Copolymere sind in der obigen Encyclopédie von Kirk-Othmer, Ergänzungsband, S. 792-907 (2. Ausg., 1971) beschrieben; im Handel sind sie unter der geschützten Bezeichnung TPX®-Harze erhältlich. Typische Alphaolefine 45 sind die linearen Alphaolefine mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen. Geeignete Harze sind Copolymerisate von Methyl-l-penten mit 0,5 bis 30 Gew.-% an linearem Alphaolefin.

Gegebenenfalls ist das Polyolefin ein Gemisch aus verschiedenen Polyolefinen. Das am meisten bevorzugte Polyolefin ist 50 jedoch isotaktisches Polypropylen.

Mit Polyamid ist ein Produkt gemeint, das allgemein als «Nylons» bekannt ist. Die Polyamide können erhalten werden durch Polymerisieren einer Monoaminocarbonsäure oder eines inneren Lactams einer solchen Säure mit mindestens zwei Koh-55 lenstoffatomen zwischen der Amino- und der Carboxylgruppe. Sie sind auch erhältlich durch Polymerisieren von praktisch äquimolaren Teilen eines Diamins, das zwischen den Amino-gruppen mindestens zwei Kohlenstoffatome enthält, und einer Dicarbonsäure, oder durch Polymerisieren einer Monoamino-60 carbonsäure oder ihres inneren Lactams, wie oben, zusammen mit praktisch äquimolaren Anteilen eines Diamins und einer Dicarbonsäure. Die Dicarbonsäure kann in Form eines ihrer funktionellen Derivate, z. B. eines Esters, verwendet werden.

Mit dem Ausdruck «praktisch äquimolekulare Anteile» (des 65 Diamins und der Dicarbonsäure) sind neben genau äquimolekularen Anteilen auch leichte Abweichungen gemeint, die bei der üblichen Stabilisierung der Viskosität der resultierenden Polyamide auftreten können.

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Als Beispiele für die erwähnten Monoaminomonocarbonsäu-ren bzw. ihre Lactame seien diejenigen Verbindungen genannt, die zwischen der Amino- und der Carboxylgruppe 2 bis 16 Kohlenstoffatome aufweisen, die im Falle eines Lactams mit der -CO.NH-Gruppe einen Ring bilden. Als besondere Beispiele seien erwähnt: e-Aminocapronsäure, Butyrolaktam, Caprolak-tam, Pivalo-und Capryllaktam, Önantholaktam, Undecanolak-tam, Dodecanolaktam und 3- und 4-Aminobenzoesäure.

Beispiele für die erwähnten Diamine sind solche der allgemeinen Formel H2N(CH2)nNH2, worin n eine ganze Zahl von 2 bis 16 ist, wie Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethy-lendiamin, Octamethylendiamin, Decamethylendiamin, Dede-camethylendiamin, Hexadecamethylendiamin und insbesondere Hexamethylendiamin.

Weitere Beispiele sind C-alkylierte Diamine, z. B. 2,2-Dime-thylpentamethylendiamin und 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexa-methylendiamin. Zu erwähnen sind ferner aromatische Diamine, z. B. p-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Dia-minodiphenyläther und 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4' .-Dia-minodiphenyläther und 4,4'-Diaminodiphenylmethan sowie cycloaliphatische Diamine, z. B. Diaminodicyclohexylmethan.

Die erwähnten Dicarbonsäuren können aromatische Säuren sein, z. B. Isophthal- und Terephthalsäure. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren der Formel HOOC. Y. COOH, worin Y für einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit mindestens 2 C-Atomen steht; Beispiele sind: Sebacinsäure, Octadecandisäure, Korksäure, Azelainsäure, Undecandisäure, Glutarsäure, Pimelinsäure und insbesondere Adipinsäure, Oxalsäure ist ebenfalls bevorzugt.

In die erfindungsgemässen thermoplastischen Polymergemische können insbesondere die folgenden Polyamide eingearbeitet sein:

Polyhexamethylendipinamid (Nylon 6:6)

Polypyrrolidon (Nylon 4)

Polycaprolactam (Nylon 6)

Polyheptolactam (Nylon 7)

Polycapryllactam (Nylon 8)

Polynonanolactam (Nylon 9)

Polyundecanolactam (Nylon 11)

Polydodecanolactam (Nylon 12)

Polyhexamethylenazelainamid (Nylon 6:9) Polyhexamethylensebacinamid (Nylon 6:10) Polyhexamethylenisophthalsäureamid (Nylon 6:iP) Polymetaxylylenadipinamid (Nylon MXD:6)

Polamide von Hexamethylendiamin und n-Dodecandisäure (Nylon 6:12)

Polyamide von Dodecamethylendiamin und n-Dodecandisäure (Nylon 12:12)

Nyloncopolymere können ebenfalls verwendet werden, z.B. Copolymere von:

Hexamethylendipinamid/Caprolactam (Nylon 6:6/6) Hexamethylenadipinamid/Hexamethylen-Isophthalsäure (Nylon 6:6/6ip)

Hexamethylenadipinamid/Hexamethylen-Terephthalsäureamid (Nylon 6:6/6T)

Trimethylhexamethylenoxamid/Hexamethylenoxamid (Nylon-Trimethyl 6:2/6:2)

Hexamethylenadipinamid/Hexamethylenazelainamid (Nylon 6:6/6:9)

Hexamethylenadipinamid/Hexamethylenazelainamid/Capro-laktam (Nylon 6:6/6:9/6)

Verwendungsfähig ist ferner Nylon 6:3, ein Produkt aus dem Dimethylester von Terephthalsäure und einem Gemisch aus isomerem Trimethylhexamethylendiamin.

Bevorzugte Nylonsorten sind Nylon 6,6/6,11,12 6/3 und 6/12.

Das zahlenmässige mittlere Molekulargewicht kann bei den Polyamiden oberhalb 10000 liegen.

Verschiedene Polyarylpolyäther sind ebenfalls brauchbar als thermoplastische Industrieharze. Die Polyarylpolyäther, die in den erfindungsgemässen Massen anwesend sein können, sind u. a. lineare thermoplastische Polymere aus wiederkehrenden Einheiten der Formel

(-(> G 0 G1-} I

worin G der Rest eines zweiwertigen Phenols ist, gewählt aus einer Gruppe, die besteht aus:

-/"V

\ /

und %

•7 /- \

V

v ■ V, \ V J11

\ ./ \

worin R eine Bindung zwischen aromatischen Kohlenstoffato-men —O—, —S—, —S—S—, oder einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutetund G' der Rest einer Dibrom- oderDijodbenzolverbindungist, die ausfolgender Gruppe gewählt ist:

worin R' eine Bindung zwischen aromatischen Kohlenstoffatomen, —O—, —S—, —S—S— oder einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18.C-Atomen bedeutet, allerdings mit folgendem Vorbehalt: falls R—O— bedeutet, ist R' nicht gleich —O—; falls R'—O— bedeutet, ist R nicht gleich —O—; falls G gleich II ist, ist G' gleich V und falls G ' gleich IV ist, ist G gleich III.

Polyarylenpolyäther dieses Typs haben ausgezeichnete physikalische Eigenschaften und sind besonders stabil gegen Wärme, Öxidation und chemische Einflüsse. Handelsübliche Polyarylpolyäther mit Schmelztemperaturen zwischen 280 und 310° C sind erhältlich unter der geschützten Handelsbezeichnung Arylon T®.

Eine weitere Gruppe von brauchbaren thermoplastischen Industrieharzen sind die aromatischen Polysulfone mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:

Ar SO 2

worin Ar ein zweiwertiger aromatischer Rest ist, der gegebenenfalls von Einheit zu Einheit in der Polymerkette wechseln kann, so dass Copolymere verschiedener Art gebildet werden. Thermoplastische Polysulfone haben im allgemeinen mindestens einige Einheiten folgender Struktur:

8

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55-

60

65

POOR QUALITY

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-z—e

//

so

2

worin Z Sauerstoff oder Schwefel oder der Rest eines aromati- 10 solchen Polysulfons hat wiederkehrende Einheiten der Formel: sehen Diols, wie eines 4,4'-Bisphenols, ist. Ein Beispiel eines - -

/ " %

-0—-

-so,,—

ein anderes hat wiederkehrende Einheiten der Formel:

}— s-

/ S02~

-_t:V

und andere solche der Formel:

\_/

-so,

/"A,'"3 '/7

■u—(/ y—o—u

/ ' x r ch-j v.--—/

-0-

oder es handelt sich um copolymerisierte Einheiten in verschiedenen Anteilsverhältnissen der Formel:

/ \\

//

W

-so.

oder

// "\\

K s

\

\\

-o-

\\

v so.

Die thermoplastischen Polysulfone können auch wiederkehrende Einheiten der Formel r

</ \> \ /

,/

\>—0-

\N

-so.

haben.

POOR QUALITY

637 664

10

Polyäthersulfone mit wiederkehrenden Einheiten der Struktur:

//

\> — 0-

// \

\\

Ò'O-,

2 !

n und Polyäthersulfone mit wiederkehrenden Einheiten der Struktur:

"S02-\

-0-

W

\

ch-

t

-C— ch-

eignen sich ebenfalls als thermoplastische Industrieharze.

Die in den erfindungsgemässen Massen anwesenden Pölycar-bonate können folgende allgemeine Formeln haben:

0.

-{-Ar—A—Ar—0-

n oder

25 jedoch sind für temperaturbeständige Verbindungen aromatische Ringe wesentlich. Die Dihydroxyverbindungen können in ihrer Struktur Diurethanbindungen aufweisen. Auch kann ein Teil der Struktur ersetzt sein durch Siloxanbindungen.

Die in den erfindungsgemässen Massen gegebenenfalls vorhandenen Acetalharze sind unter anderem die hochmolekularen, durch Polymerisieren von Formaldehyd oder Trioxan hergestellten Poly acetalhomopolymeren, die als Handelsprodukte die geschützte Bezeichnung Delrin® haben. Ein verwandtes Harz vom Polyäthertyp (Handelsbezeichnung Penton®) hat die 35 Struktur:

30

,/i)'—0—C- n-)-

ii n

40

worin Ar für eine Phenylengruppe oder eine alkyl-, alkoxy-, halogen- oder nitrosubstituierte Phenylengruppe steht; A eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung oder eine Alkyliden-, Cyclo-alkyliden-, Alkylen-, Cycloalkylen-, Azo-, Imino-, Sulfoxid-oder Sulfongruppe oder ein Schwefel- oder Sauerstoffatom vertritt und n gleich 2 oder mehr ist.

Die Herstellung der Polycarbonate ist bekannt. Ein bevorzugtes Verfahren beruht auf der Reaktion, die erfolgt, wenn man die Dihydroxykomponente in einerBase, wie Pyridin, löst und unter Rühren mit entsprechender Geschwindigkeit Phosgen in die Lösung einleitet. Als Katalysator für die Umsetzung können tertiäre Amine verwendet werden, die gleichzeitig auch während der Umsetzung als Säureakzeptoren wirken. Da die Reaktion normalerweise exothermisch verläuft, kann die Reaktion durch die Geschwindigkeit des Phosgenzusatzes gesteuert werden. Gewöhnlich arbeitet man mit äquimolaren Mengen an Phosgen und Dihydroxyverbindung, jedoch kann das Mengenverhältnis je nach den Reaktionsbedingungen verändert werden.

In den obigen Formeln I und II sind Ar und A vorzugsweise p-Phenylen bzw. Isopropyliden. Dieses Polycarbonat wird hergestellt durch Umsetzen von p.p'-Isopropylidendiphenol mit Phosgen und kommt unter den geschützten Bezeichnungen Lexan® und Merlon® in den Handel. Es hat ein Molekulargewicht von rund 18 000 und schmilzt über 230° C. Andere Polycarbonate können durch Umsetzen von anderen Dihydroxyverbindungen bzw. Gemischen aus mehreren Dihydroxyverbindungen mit Phosgen hergestellt werden. Als Dihydroxyverbindungen können aliphatische Dihydroxyverbindungen verwendet werden,

chpcl

-0-

-CH.

-ch.

i

-C CH2C'l n

Das aus Formaldehyd hergestellte Acetalharz hat ein hohes 45 Molekulargewicht und folgende Struktur:

-h 0-

4-ci-l

-0 ch,

-J1

50 worin endständige Gruppen von gesteuerten Anteilen an Wasser stammen und x eine grössere Zahl (vorzugsweise 1500) bedeutet, die die Anzahl der hintereinander vorhandenen Formaldehydeinheiten bezeichnet. Um die Beständigkeit gegen Wärme und chemische Angriffe zu verbessern, werden die endständigen 55 Gruppen in den typischen Harzen in Ester- oder Äthergruppen übergeführt.

Der Ausdruck «Polyacetalharze» umfasst ferner auch die Polyacetalcopolymerisate. Diese Copolymeren sind unter anderem Blockcopolymere von Formaldehyd mit Monomeren oder 60 Vorpolymerisaten von anderen Substanzen, die die Fähigkeit haben, aktiven Wasserstoff bereitzustellen, wie Alkylenglykole, Polythiole, Copolymere von Vinylacetat und Acrylsäure oder reduzierte Butadien/Acrylnitril-Polymere.

Ein unter der geschützten Bezeichnung Celcon® im Handel 65 befindliches Copolymer aus Formaldehyd und Äthylenoxid eignet sich besonders gut für die erfindungsgemässen Gemische. Die typische Struktur dieser Copolymeren umfasst wiederkehrende Einheiten der Formel:

POOR QUALITY

H / Ii1

l c_l_c—-f H il't /

n —'

worin R| und R2 jeweils für Wasserstoff, einen niederen Alkyl-rest oder einen halogensubstituierten niederen Alkylrest steht und n eine Zahl von 0 bis 3 ist, wobei n in 85 bis 99,9 % der wiederkehrenden Einheiten gleich null ist.

Formaldehyd und Trioxan können copolymerisiert werden mit anderen Aldehyden, cyclischen Äthern, Vinylverbindungen, Ketenen, cyclischen Carbonaten, Epoxiden, Isocyanatenund Äthern, einschliesslich z. B. Äthylenoxid, 1,3-Dioxolan, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxepen, Epichlorhydrin, Propylenoxid, Isobuty-lenoxid und Styroloxid.

Polyurethane, die auch als Isocyanatharze bekannt sind, können ebenfalls als thermoplastische Industrieharze verwendet werden, sowie sie tatsächlich thermoplastisch und nicht wärmehärtend sind. Beispiele sind: Polyurethane aus Toluoldiisocyanat (TDI) oder Diphenylmethan-4,4-Diisocyanat (MDI) und zahlreiche Polyole, wie Polyoxyäthylenglykol, Polyoxypropylengly-kol, Polyester mit endständigen OH-Gruppen, Polyoxyäthylen-Oxypropylenglykole.

Diese thermoplastischen Polyurethane sind unter den geschützten Bezeichnungen Q-Thane®und Pellethane® CPRim Handel.

Eine weitere Gruppè von brauchbaren Industriethermoplasten sind die halogenierten Thermoplasten mit im wesentlichen kristalliner Struktur und einem Schmelzpunkt oberhalb 120° C. Es handelt sich dabei um Homopolymere und Copolymere von Tetrafluoräthylen, Chlortrifluoräthylen, Bromtrifluoräthylen, Vinylidenfluorid und Vinylidenchlorid.

Polytetrafluoräthylene (PTFE) sind vollfluorierte Polymere der grundsätzlichen chemischen Formel—(—CH2—CF2—)—„, die 76 Gew.-% Fluor enthalten. Diese Polymeren sind hochkristallin und haben einen Kristallschmelzpunkt von über 300° C (Handelsbezeichnung: Teflon® und Fluon®). Hochmolekulares Polychlortrifluoräthylen (PCTFE) und Polybromtrifluoräthylen (PBTFE) sind ebenfalls verfügbar und können in den erfindungsgemässen Massen verwendet werden.

Als halogenierte Polymere besonders bevorzugt sind Homopolymere und Copolymere von Vinylidenfluorid. Die Homopolymeren sind die teilweise fluorierten Polymeren der chemischen Formel — (—CH2—CF2—)—n. Diese Polymeren sind zähe lineare Polymere mit einem Kristallschmelzpunkt bei 170° C (z. B. Kynar®). Der Ausdruck «Polyvinylidenfluorid» bezieht sich hier nicht nur auf die normalerweise festen Homopolymeren von Vinylidenfluorid, sondern auch auf dessen normalerweise feste Copolymeren, die mindestens 50, vorzugsweise mindestens 70 und insbesondere mindestens 90 Mol-% polymerisierte Vinyli-denfluorideinheiten aufweisen. Geeignete Comonomere sind halogenierte Olefine mit bis zu 4 C-Atomen, z. B. sym. Dichlor-difluoräthylen, Vinylfluorid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Perfluorpropen, Perfluorbutadien, Chlortrifluoräthylen, Tri-chloräthylen und Tetrafluoräthylen.

Eine weitere brauchbare Gruppe von halogenierten Thermoplasten sind Homopolymere und Copolymere von Vinylidenchlorid. Kristalline Vinylidenchloridcopolymere sind besonders bevorzugt. Die im Rahmen der Erfindung brauchbaren, normalerweise kristallinen Vinylidenchloridcopolymeren enthalten mindestens 70 Gew.-% Vinylidenchlorid, zusammen mit 30 %, oder weniger, eines copolymerisierbaren monoäthylenischen Monomers. Beispiele für solche Monomeren sind Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylnitril, Alkyl- und Aralkyl-

11

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acrylat mit Alkyl- bzw. Aralkylgruppen mit bis zu etwa 8 C-Atomen, Acrylsäure, Acrylamide, Vinylalkyläther, Vinylalkyl-ketone, Acrolein, Allyläther und dergleichen und Butadien und Chlorpropen. Bekannte ternäre Gemische können ebenfalls mit 5 Vorteil verwendet werden. Repräsentativ für solche Polymere sind diejenigen, die sich zusammensetzen aus mindestens 70 Gew.-% Vinylidenchlorid, wobei derRestz. B. besteht aus: Acrolein und Vinylchlorid, Acrylsäure und Acrylnitril, Alkyl-acrylaten und Alkylmethacrylaten, Acrylnitril und Butadien, 10 Acrylnitril und Itaconsäure, Acrylnitril und Vinylacetat, Vinylpropionat oder Vinylchlorid, Allylestern oder -äthern und Vinylchlorid, Butadien und Vinylacetat, Vinylpropionat oder Vinylchlorid und Vinyläther und Vinylchlorid. Quaternäre Polymere von entsprechender Monomerzusammensetzung sind 15 ebenfalls bekannt. Besonders brauchbar für Zwecke der Erfindung sind Copolymere mit 70 bis 95 Gew.-% Vinylidenchlorid, Reste Vinylchlorid. Solche Copolymere können die üblichen Weichmacher, Stabilisatoren, Nucleatoren und Extrusionshilfs-mittel in entsprechender Menge enthalten. Auch Gemische aus 20 zwei oder mehr derartiger unter Normalumständen kristalliner Vinylidenchloridpolymeren können verwendet werden sowie Gemische, in denen solche normalerweise kristallinen Polymere zusammen mit anderen Polymermodifikatoren, z.B. den Copolymeren von Äthylen-Vinylacetat, Styrol-Maleinsäureanhydrid, 25 Styrol-Acrylnitril und Polyäthylen, vorhanden sind.

Die im vorliegenden Fall als Industrieharze verwendbaren Nitrilharze sind thermoplastische Kunststoffe mit einem Gehalt an a,ß-olefinisch ungesättigtem Mononitril von 50 Gew.-% oder mehr. Diese Nitrilharze können Homopolymere, Copolymere, 30 Pfropfcopolymere oder Copolymere auf einem kautschukartigen Substrat oder auch Gemische aus Homopolymeren und/oder Copolymeren sein.

Die hier infragekommenden a,ß-olefinisch ungesättigten Mononitrile haben die Struktur:

35

CIL"

2

=C-»

11

-CN

worin R für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen 40 oder ein Halogenatom steht. Genannt seien: Acrylnitril, a-Bromacrylnitril, a-Fluoracrylnitril, Methacrylnitril und Äthacrylnitril. Acrylnitril und Methacrylnitril und ihre Gemische sind bevorzugt.

45 Diese Nitrilharze können aufgrund ihrer Komplexität in verschiedene Klassen unterteilt werden. Die einfachste Molekularstruktur ist ein statistisches Copolymer aus hauptsächlich Acrylnitril oder Methacrylnitril. Das bekannteste Beispiel ist ein Styrol-Acrylnitril-Copolymer. Blockcopolymere von Acrylnitril, 50 in denen lange Abschnitte von Polyacrylnitril mit Abschnitten von Polystyrol oder von Polymethylmethacrylat abwechseln,

sind ebenfalls bekannt.

Gleichzeitige Polymerisation von mehr als zwei Comonome-ren führt zu einem Interpolymer, oder, im Falle von drei 55 Komponenten, einem Terpolymer. Es ist eine grosse Anzahl Comonomere bekannt, darunter Alphaolefine mit 2 bis 8 C-Atomen, z. B. Äthylen, Propylen, Isobutylen, Buten-1 und Penten-1 sowie ihre Halogen- und aliphatisch substituierten Derivate, wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, oder die 60 Monomeren von aromatischen Monovinylidenkohlenwasserstof-fen der Formel

L1

H2C

65

R,

worin R| Wasserstoff, Chlor oder eine Methylgruppe vertritt und Rt ein aromatischer Rest mit 6 bis 10 C-Atomen ist, der auch

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12

Substituenten enthalten kann, z. B. Halogen und an den aromatischen Kern gebundene Alkylgruppen, z.B. Styrol, a-Methylstyrol, Vinyltoluol, a-Chlorstyrol, Orthochlorstyrol, Parachlorsty-rol, Methachlorstyrol, Orthomethylstyrol, Paramethylstyrol, Äthylstyrol, Isopropylstyrol, Dichlorstyrol und Vinylnaphthalin. Besonders bevorzugte Comonomere sind Isobutylen und Styrol.

Eine weitere Gruppe von Comonomeren sind Vinylestermo-nomere der allgemeinen Formel:

h r,c=c 3 «

0

0=0

k3

worin R3 Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen, Arylgruppen mit 6 bis 10 C-Atomen einschliesslich der C-Atome in den ringsubstituierten Alkylsubstituenten vertritt z. B. Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylben-zoat.

Verwendbar sind, ebenso wie die oben genannten, die Vinyl-äthermonomeren der allgemeinen Formel

10

h20=0h~

-0—R

4

worin R4 folgende Bedeutung haben kann: eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 C-Atomen oder ein einwertiger aliphatischer Rest mit 2 bis 10 C-Atomen, der ein Kohlenwasserstoff oder sauerstoffhaltig sein kann, wie etwa ein aliphatischer Rest mit Ätherbindungen, und der auch andere Substituenten, wie Halogen oder Carbonyl, enthalten kann. Beispiele für solche monomere Vinyläther sind: Vinylmethyl-äther, Vinyläthyläther, Vinyl-n-butyläther, Vinyl-2-chloräthyl-äther, Vinylphenyläther, Vinylisobutyläther, Vinylcyclohexyl-äther, p-Butylcyclohexyläther, Vinyläther und p-Chlorphenyl-glykol.

Andere Comonomere sind diejenigen, die eine Mono- oder Dinitrilfunktion enthalten, z. B. Methylenghitamitril(2,4-Dicy-anobuten-1), Vinylidencyanid, Crotonitril, Fumarodinitril und Maleodinitril.

Andere Comonomere sind die Ester von olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, vorzugsweise die niederen Alkylester von cc,ß-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren und insbesondere die Ester der Struktur:

CH^

-coqr,

1

Besonders viel zu erwarten ist von Nitrilcopolymeren, die teilweise auf ein vorgeformtes kautschukartiges Substrat aufgepfropft sind. Für dieses Substrat kommt die Verwendung eines synthetischen oder natürlichen Kautschuks infrage, wie Polybu-tadien, Isopren, Neopren, Nitrilkautschuk, Naturkautschuk, Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Äthylen-Propylen-Copoly-mere und chlorierte Kautschuksorten, die verwendet werden, um das Polymer fester oder zäher zu machen. Die Kautschukkomponente kann in das nitrilhaltige Polymer auf beliebige, dem Fachmann bekannte Weise eingearbeitet werden, z. B. durch direkte Polymerisation der Monomeren, durch Aufpfropfen des Acrylnitril-Monomergemisches auf das Kautschukrückgrat oder durch physikalisches Einmischen der Kautschukkomponente. Besonders bevorzugt sind Polymergemische, die entstehen, 15 wenn man ein Pfropfcopolymer des Acrylnitrils und des Como-momers mit einem anderen Copolymer von Acrylnitril und dem gleichen Comonomer auf das Kautschukrückgrat aufpfropft. Die Thermoplasten auf Acrylnitrilbasis sind im allgemeinen Polymergemische aus einem Pfropfpolymer und einem Homopoly-20 mer ohne aufgepfropfte Komponente.

Ein Nitrilharz auf Äcrylnitrilbasis mit über 65 % Nitrii (Bares® 210) und ein anderes mitüber 70 % Nitrii, wovon drei Viertel von Methacrylnitril stammen (Lopac®) sind im Handel erhältlich.

Um die Viskositätseigenschaften des thermoplastischen Industrieharzes , des Polyesters und des Blockcopolymers besser in Übereinstimmung zu bringen, ist es oft zweckmässig, zunächst das unterschiedliche thermoplastische Industrieharz mit einem Viskositätsmodifikator zu vermischen, bevor man durch Zusatz des Polyesters und des Blockcopolymers das endgültige Gemisch bereitet. Geeignet sind Viskositätsmodifikatoren mit relativ hoher Viskosität und einer Schmelztemperatur von mehr als 230° C, bei denen die Viskosität nicht allzu empfindlich gegen Temperaturänderungen ist. Beispiele sind Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)oxid und Gemische aus Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)-oxid mit Polystyrol.

Die gegebenenfalls als Viskositätsmodifikatoren anwesenden Poly(phenyloxide) können dargestellt werden durch die Formel:

25

30

35

40

45

50

R.

-0

*=J

R1

_ in worin R] für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder ein Halogen und R2 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 C-Atomen stehen. Verbindungen dieses Typs sind z.B. Methyloder Äthylacrylat, Methyl- oder Äthylmethacrylat und Methyl-a-chloracrylat. Bevorzugt sind Methyl- und Äthylacrylat und Methyl- und Äthylmethacrylat.

Eine weitere Klasse von Nitrilharzen sind die Pfropfcopoly-mere, bei denen an ein polymeres Rückgrat Seitenzweige einer anderen Polymerkette angeheftet oder darauf aufgepfropft sind. Das «Rückgrat», d. h. die Hauptkette, wird in einer eigenen Reaktion vorgeformt. Auf Polyacrylnitril können z.B. Ketten von Styrol, Vinylacetat oder Methylmethacrylat aufgepfropft werden. Das Rückgrat kann aus einer, zwei, drei oder mehr Komponenten bestehen und die aufgepfropften Seitenzweige können ebenfalls aus einem, zwei, drei oder mehr Comonomeren zusammengesetzt sein.

worin R, ein einwertiger Substituent ist, der aus folgender Gruppe gewählt wird: Wasserstoff, kein tertiäres a-C-Atom 55 enthaltende Kohlenwasserstoffreste, Halogenkohlenwasserstoffreste mit mindestens 2 C-Atomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolring, die kein tertiäres a-C-Atom enthalten, Kohlenwasserstoffoxyreste, die keine aliphatischen tertiären a-C-Atome enthalten und Halogenkohlenwasserstoffreste 60 mit mindestens 2 C-Atomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolring, die kein aliphatisches tertiäres a-C-Atom enthalten ; R' ] hat die gleiche Bedeutung wie R, und kann ausserdem ein Halogenatom sein; m ist eine Zahl von mindestens 50 bis 800, vorzugsweise von 150 bis 300. Genannt seien unter diesen 65 bevorzugten Polymeren diejenigen mit einem Molekulargewicht zwischen 6000 und 100000, vorzugsweise von 40000. Vorzugsweise ist das Polyphenylenoxid Poly(2,6-dimethyl-l ,4-pheny-len)oxid.

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Im Handel ist das Polyphenylenoxid als Gemisch mit Styrol-harz erhältlich; solche Gemische enthalten meist zwischen 25 und 50 Gew.-% Polystyroleinheiten (Handelsbezeichnung thermoplastisches Noryl®-Harz). Wird ein Gemisch aus Polyphenylenoxid und Polystyrol verwendet, so liegt das bevorzugte Molekulargewicht zwischen 10 000 und 50 000 und beträgt vorzugsweise rund 30000.

Die Menge, in der der Viskositätsmodifikator verwendet wird, hängt in erster Linie von dem Unterschied in der Viskosität des Blockcopolymers und des thermoplastischen Industrieharzes bei der Temperatur Tp ab. Die Anteilsmenge liegt bei 0 bis 100, vorzugsweise bei 10 bis 50 Gew.-Teilen Viskositätsmodifikator je 100 Gew.-Teile thermoplastisches Industrieharz.

Die Anwesenheit eines ineinander eingreifenden Netzwerkes kann (abgesehen davon, dass keine Schichtentrennung auftritt) mit Hilfe von mindestens zwei Methoden gezeigt werden.

Gemäss einer dieser Methoden löst man ausgeformte oder extrudierte Objekte aus einem erfindungsgemässen Gemisch unter Rückfluss in einem Lösungsmittel, welches das Blockcopolymer und andere lösliche Komponenten quantitativ auflöst; wenn dann die zurückbleibende Polymerstruktur (aus dem thermoplastischen Industrieharz und Polyester) immer noch in sich zusammenhängt und die Form des ausgeformten bzw. extrudier-ten Objektes hat und strukturell ohne Runzeln oder Entschich-tung noch intakt ist, und wenn das Lösungsmittel keine unlöslichen Teilchen enthält, ist der Nachweis erbracht, dass man ein Netzwerk vor sich hat, in welchem die nicht-extrahierte und die extrahierte Phase ineinandergreifend und kontinuierlich vorhanden sind. Die nicht-extrahierte Phase muss schon deshalb kontinuierlich sein, weil sie geometrisch und mechanisch intakt bleibt. Die extrahierte Phase muss vor der Extraktion ebenfalls kontinuierlich vorhanden gewesen sein, da eine quantitative Extraktion einer dispergierten Phase aus einer unlöslichen Matrix höchst unwahrscheinlich ist. Schliesslich müssen die Netze aus beiden Phasen ineinandergreifen, sonst könnten beide Phasen nicht kontinuierlich vorhanden sein. Im übrigen kann man die kontinuierliche Beschaffenheit der nicht-extrahierten Phase auch mikroskopisch nachweisen. Bei den vorliegenden Gemischen aus mehr als zwei Komponenten kann das Ineinandergreifen und die Kontinuität jeder einzelnen Phase durch selektive Extraktion nachgewiesen werden.

Bei der zweiten Methode wird eine mechanische Eigenschaft, wie der Zugfestigkeitsmodul, gemessen und verglichen mit dem Wert, der von einem System zu erwarten ist, bei dem jede kontinuierliche, isotrop verteilte Phase einen Anteil zum mechanischen Verhalten beiträgt, der ihrem Volumenanteil entspricht. Stimmen die beiden Werte überein, so ist dies ein Beweis für die Anwesenheit eines ineinandergreifenden Netzwerkes, während im anderen Fall der gemessene Wert verschieden von dem theoretischen Wert ist.

Ein wichtiger Gesichtspunkt der Erfindung besteht darin, dass das Anteilsverhältnis der verschiedenen Polymeren im Gemisch innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden kann. Die Anteilsverhältnisse der Polymeren, ausgedrückt in Gew.-% (wobei das gesamte Gemisch 100 Teile umfasst) sind die folgenden:

Gew.-Teile vorzugsweise

Gew.-Teile unterschiedliches

thermoplastisches Industrieharz

5-48

10-35

Blockcopolymer

4-40

8-20

Polyester ist in einer Menge anwesend, die grösser ist als diejenige an unterschiedlichen Industriethermoplasten, d. h. das Gewichtsverhältnis von Polyester zu dem Industrieharz ist grösser als 1:1;

Menge an Polyester kann zwischen 30 und 91 Gew.-Teilen, vorzugsweise zwischen 48 und 70 Gew.-Teilen schwanken. Man beachte, dass die Mindestmenge an Blockcopolymer bei diesen Gemischen mit dem jeweils anwesenden thermoplastischen 5 Industrieharz schwanken kann.

Die drei Bestandteile, das unterschiedliche thermoplastische Industrieharz, der Polyester und das Blockcopolymer, können auf beliebige Weise vermischt werden, bei der sichergestellt ist, dass ein ineinandergreifendes Netzwerk entsteht. So können io beispielsweise Harz, Polyester und Blockcopolymer in einem gemeinsamen Lösungsmittel gelöst und durch Zusatz eines anderen Lösungsmittels, in dem keines der Polymeren löslich ist, wieder ausgefällt werden. Besonders zweckmässig ist es jedoch, wenn man die Polymeren in Korn- und/oder Pulverform in einem 15 Mixer mit hoher Schergeschwindigkeit innig vermischt. Unter «innigem Vermischen» ist zu verstehen, dass das Vermischen mit so hoher mechanischer Schergeschwindigkeit und thermischer Energie erfolgt, dass ein Ineinandergreifen der verschiedenen Netzwerke gesichert ist. Man verwendet hierzu vorzugsweise 20 Extrusionsvorrichtungen mit hoher Scherwirkung, wie Extruder mit Zwillingsschrauben und thermoplastische Extruder mit einem L/D-Verhältnis von mindestens 20:1 und einem Kompressionsverhältnis von 3 oder 4:1.

Die Misch- oder Verarbeitungstemperatur (Tp) wird je nach 25 den zu vermischenden Polymeren gewählt. Sollen beispielsweise die Polymeren nicht in Lösung, sondern in der Schmelze vermischt werden, so muss die Arbeitstemperatur selbstverständlich über dem Schmelzpunkt des am höchsten schmelzenden Polymers liegen. Ausserdem wird, wie noch näher erklärt werden 30 soll, die Arbeitstemperatur auch so gewählt, dass ein isoviskoses Vermischen der Polymeren ermöglicht wird. Die Misch- oder Arbeitstemperatur liegt zwischen 150 und 400, vorzugsweise zwischen 230 und 300° C.

Ein weiterer Parameter, der von Bedeutung ist, wenn man 35 durch Vermischen in der Schmelze die Bildung von ineinandergreifenden Netzwerken erreichen will, besteht darin, dass man die Viskositäten des Blockcopolymers, des Polyesters und des thermoplastischen Industrieharzes bei der Temperatur und der Scherbeanspruchung während des Mischverfahrens einander 40 angleicht (isoviskoses Vermischen). Je gleichmässiger das Industrieharz und der Polyester in dem Netzwerk des Blockcopolymers verteilt sind, um so grösser ist die Chance, dass sich beim darauffolgenden Kühlen ein dreidimensionales Netzwerk bildet, in dem die einzelnen Netze kontinuierlich und gleichlaufend 45 ineinandergreifen. Hat daher das Blockcopolymer eine Viskosität von r)Poise, eine Temperatur Tp und eine Schergeschwindigkeit von 100 s"1, so sollte vorzugsweise die Viskosität des thermoplastischen Industrieharzes und/oder des Polyesters bei der Temperatur Tp und einer Schergeschwindigkeit von 100 s"' derart 50 eingestellt sein, dass das Verhältnis der Viskosität des Blockcopolymers, geteilt durch die Viskosität des thermoplastischen Industrieharzes und/oder des Polyesters zwischen 0,2 und 4,0, vorzugsweise zwischen 0,8 und 1,2 beträgt. Ein «isoviskoses Vermischen» bedeutet also hier, dass die Viskosität des Blockco-55 polymers, geteilt durch die Viskosität des anderen Polymers oder des Polymergemisches bei derTemperaturTp und einer Schergeschwindigkeit von 100 s'1 zwischen 0,2 und 0,4 liegt. Dabei muss berücksichtigt werden, dass im Inneren eines Extruders die Schergeschwindigkeit über einen weiten Bereich verteilt sein so kann. Ein isoviskoses Vermischen kann daher auch stattfinden, wenn die Viskositätskurven der beiden Polymeren bei einigen der Schergeschwindigkeiten differieren.

In einigen Fällen ist die Reihenfolge beim Vermischen der Polymeren von Bedeutung. Gegebenenfalls kann man daher 65 zunächst das Blockcopolymer mit dem Polyester oder dem anderen Polymer vermischen und dann dieses Gemisch mit dem unterschiedlichen thermoplastischen Industrieharz vermischen oder man kann einfach sämtliche Polymeren gleichzeitig vermi-

637 664

14

io

15

sehen. Aufgrund der mehrfachen Bestandteile der erfindungsgemässen Gemische können verschiedene Varianten in der Reihenfolge des Vermischens gewählt werden. Unter Umständen kann man damit auch erreichen, dass die Viskosität der verschiedenen Polymeren sich besser vertragen. 5

Das Blockcopolymer bzw. das Blockcopolymergemisch kann so gewählt werden, dass es sich im wesentlichen mit dem Industrieharz und/oder dem Polyester verträgt. Gegebenenfalls kann das Blockcopolymer vermischt werden mit einem Kaut-schukstrecköl oder zusätzlichem Harz, wie dies noch beschrieben wird, um seine Viskositätseigenschaften zu ändern.

Zur Bildung der cokontinuierlichen, ineinandergreifenden Netzwerke sind die besonderen physikalischen Eigenschaften der Blockcopolymeren wichtig. Insbesondere die am meisten bevorzugten Blockcopolymeren schmelzen im unvermischten Zustand nicht im üblichen Sinn mit ansteigender Temperatur, da die Viskosität dieser Polymeren in hohem Masse «nicht-Newtonisch» ist und dazu neigt, sich gegen eine Scherbeanspruchung von null hin unbeschränkt zu erhöhen. Ausserdem ist die Viskosität dieser Blockcopolymeren weithin unabhängig von derTem-peratur. Dieses Theologische Verhalten und die ohnehin vorhandene Wärmestabilität der Blockcopolymeren erhöht ihre Fähigkeit, in der Schmelze ihre Netzstruktur praktisch aufrechtzuerhalten, so dass sich in den verschiedensten Gemischen immer wieder ineinandergreifende und kontinuierliche Netzwerke bilden. —

Das Viskositätsverhalten der thermoplastischen Industrieharze und andererseits der Polyester hängt wesentlich mehr von der Temperatur ab als dasjenige der Blockcopolymeren. Man 30 kann daher oft eine Arbeitstemperatur Tp wählen, bei welcher die Viskositäten des Blockcopolymers und das davon unterschiedenen Industrieharzes und/oder des Polyesters in das Gebiet fallen, in welchem sich ineinandergreifende Netzwerke bilden. Gegebenenfalls kann auch, wie bereits erwähnt, zuerst ein 35 Viskositätsmodifikator mit dem Industrieharz oder dem Polyester vermischt werden, um die Viskositäten aufeinander abzustimmen.

25

Das Gemisch aus teilweise hydrierten Blockcopolymer, Polyester und von diesen unterschiedenem thermoplastischem Indu- 40 strieharz kann mit einem für die Verarbeitung von Kautschuk und Kunststoffen üblichen Strecköl vermischt werden. Besonders bevorzugt sind die Ölsorten, die mit den Elastomerpolymerblocks des Blockcopolymers verträglich sind. Neben den verwendungsfähigen Ölen mit höherem Aromatengehalt sind die Weiss- 45 öle auf Erdölbasis, die eine geringe Flüchtigkeit und einen Aromatengehalt von weniger als 50 % aufweisen (bestimmt durch die Ton-Gel-Methode, ASTM Methode D 2007) besonders bevorzugt. Der Siedebereich der Öle beginnt vorzugsweise oberhalb 260° C. 50

Die verwendete Ölmenge beträgt bis zu 100 phr (phr = Gew.-Teile je 100 Teile Blockcopolymer), vorzugsweise 5 bis 30 phr.

Das Gemisch aus teilweise hydriertem Blockcopolymer, Polyester und von diesen unterschiedenem thermoplastischem Industrieharz kann ausserdem mit einem Zusatzharz versetzt werden, 55 dasz. B. ein die Fliessfähigkeit erhöhendes Harz, wie ein a-Methylstyrolharz oder ein Weichmacher für die Endblocks sein kann. ...

Als Weichmacherharze für die Endblocks eignen sich unter anderem Cumaron-Inden-Harze, Vinyltoluol-Alphamethylsty- 60 rol-Copolymere, Polyindenharze und niedrig molekulare Polystyrolharze.

Die Menge an zusätzlichem Harz kann bis zu 100, vorzugsweise 5 bis 25 phr betragen.

Ausserdem können die Massen andere Polymere, Füllstoffe, 65 Verstärker, Antioxidantien, Stabilisatoren, feuersichermachende Zusätze, Antiblockierungsmittel und andere Kautschuk-und Kunststoffzusätze enthalten.

Beispiele für geeignete Füllmittel lassen sich dem Nachschla-gewerkModern Plastics Encyclopedia, S. 240-247 (1971-72) entnehmen.

Verstärker sind ebenfalls zur Mitverwendung bei den vorliegenden Polymergemischen geeignet. Es handelt sich dabei um Stoffe, die zu einer Harzmatrix hinzugefügt werden können, um die Festigkeit des Polymers zu verbessern. Meistens sind dies anorganische oder organische Produkte von hohem Molekulargewicht, z. B. Glasfasern, Asbest, Borfasern, Kohle- und Graphitfasern, Quarz- und Kieselsäurefasern, Keramik- oder Metallfasern und natürliche und synthetische organische Faserstoffe. Besonders bevorzugt sind verstärkte Polymergemische, die Glasfasern in einer Menge von 2 bis 80 % ihres Gewichtes aufweisen.

Die erfindungsgemässen Polymergemische können auf Gebieten, in denen hohe Ansprüche an das Material gestellt werden, als Metallersatz verwendet werden.

Gemäss den folgenden Beispielen (einschliesslich der Vergleichsbeispiele) wurden verschiedene Polymermischungen hergestellt durch Vermischen der Polymere in einem 3,125 cm-Sterling-Extruder mit einer Kenics-Düse. Der Extruder hat ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 24:1, wobei die Schnecke ein Kompressionsverhältnis von 3,8:1 hat.

Für die Mischungen wurden folgende Stoffe verwendet:

1) Blockcopolymer: hydriertes Blockcopolymer der Struktur S-EB-S.

2) Öl: ein Kautschuk-Strecköl (TUFFLO 6056).

3) Nylon 6: PLASKON® 8207-Polyamid.

4) Nylon 6-12: ZYTEL® 158-Polyamid.

5) Polypropylen: ein im wesentlichen isotaktisches Polypropylen mit einem Schmelzindex von 5 (230°C/2,16 kg).

6) Poly(butylenterephthalat) («PBT»): VALOX® 310-Harz.

7) Polycarbonat: MERLON® M-40-Polycarbonat.

8) Poly(äthersulfon): 200 P.

9) Polyurethan: PELLETHANE® CPR.

Beispiel 1

Es wurden verschiedene erfindungsgemässe Polymermischungen bereitet, wobei in einigen Fällen ein Gemisch aus zwei Blockcopolymeren von höherem und niedrigerem Molekulargewicht verwendet wurden, um die Viskosität mit dem PBT und/ oder anderen unterschiedlichen Industriethermoplasten besser abzustimmen. Bei einigen Mischungen war ein Öl mit dem Blockcopolymer vermischt, ebenfalls zwecks besserer Abstimmung der Viskositäten. Vergleichsmischungen, die kein Blockcopolymer enthielten wurden ebenfalls hergestellt, jedoch waren in diesen Fällen die Bestandteile nicht ohne weiteres miteinander mischbar. So liess sich beispielsweise die unten erwähnte Mischung 68 aus nur PBT und Nylon 6 nicht zu Strängen verarbeiten. Im Gegensatz dazu liessen sich aus allen Ansätzen, die ein Blockcopolymer enthielten, ohne weiteres Polymermischungen bereiten und das Extrudat hatte stets ein homogenes Aussehen. Ausserdem hatte bei all diesen Ansätzen, für die ein Blockcopolymer verwendet worden war, die resultierende Polymermischung die gewünschte Struktur in Form eines fortlaufenden, ineinandergreifenden Netzwerkes, die bereits oben beschrieben wurden.

In den Tabellen I und II ist die Zusammensetzung der Mischungen in Gewichtsprozent angegeben und die Tabellen zeigen die Versuchsresultate.

15

637 664

Tabelle I

Mischung Nr. 68 75 76 87 69 70 119 71 72 88 73 74 89 77 78 90 79 80

Gemisch aus Blockcopolymeren 15.0 30.0 15.0 30.0 15.0 30.0 15.0 30.0 Gemisch aus Öl und Blockcopolymeren 15.0 30.3 15.0 30.0 Polvfbutylen-

terephthalat) 50.0 63.7 52.5 75.0 63.7 52. 5 75.0 63.7 52.5 75.0 63.7 52.5 79.0 63.7 52.5 75.0 63.7 52.5 Polypropylen

Nylon 6 50.0 21.3 17. 5

Polycarbonat 25.0 21.3 17.5

Poly(äther-

sulfon) 25.0 21.3 17.5

Polyurethan 25.0 21.3 17.5

Polyacetal 25.0 21.3 ^17.5

Poly(acrylni-

tril-co-Styrol)

Fluorpolymer 25.0 21.3 17.5

Tabelle II

Mischung Nr. Polymertyp

% Blockcopolymer

1

2

3

4

5

6

7

8

9

68

0

7,400

3.80

3.82

_

3

12,100

3.39

2,300

0.40

75 Nylon 6

15

5,500

2.78

2.94

-

3

8,100

2.5

1,400

0.32

76

30

3,800

1,97

2.04

3,800

4

5,300

1.74

1,200

0.22

87

0

3,600

3.75

-

> 1

10,400

3.55

3,500

0.67

68 Poly(äthersulfon)

15

4,600

2.44

2.65

-

4

8,200

2.52

2,600

0.57

70

30

2,700

1.44

1.41

2,700

6

4,400

1.41

1,200

0.26

119

0

9,960

3.18

2,100

0.41

71 Fluorpolymer

15

3,700

2.50

2.66

-

4

6,300

2.10

1,400

. 0.26

72

30

2,400

1.35

1.44

-

7

3,800

1.18

700

0.14

Tabelle II (Fortsetzung)

Mischung

Nr. Polymertyp

% Block

(Izod)Schlagzähigkeit

copolymer

bei 23° C

bei -

6,7° C (20° F)

10

11

12

13

14

15

16

17

68

0

367

6.09

0.31

115

0.29

0.23

_

_

75

Nylon 6

15

197

7.17

0.19

93

0.53

0.48

6.47

0.47

76

30

242

6.33

0.19

66

0.63

0.56

0.59

0.60

87

0

381

5.52

0.14

120

0.27

0.32

2.25

0.30

68

Poly(äthersulfon)

15

365

5.79

0.15

103

0.54

0.56

0.44

0.47

70

30

309 257

6.09

0.13

58

0.52

0.53

0.69

0.48

119

0

341

5.94

0.07

102

0.51

0.52

0.42

0.58

71

Fluorpolymer

15

300

6.39

0.07

87

0.51

0.48

0.40

0.55

72

30

168 206

6.05

0.07

51

0.76

0.95

2.57

0.50

637 664

16

Tabelle II (Fortsetzung)

Mischung

Nr. Polymertyp

% Blockcopolymer

1

2

3

4

5

6

7

8

9

88

0

NB

3.72

3.62

8,200

NB

12,000

3.40

3,100

0.41

73

Polycarbonat

15

NB

3.00

2.89

6,400

NB

9,400

2.75

1,000

0.34

74

30

NB

2.17

2.11

4,400

NB

5,400

1.99

1,200

0.27

89

0

6,920

4.17

3.98

-

3

11,800

3.30

2,600

0.60

77

Polyacetal

15

4,500

3.24

2.93

5,020

3

8,000

2.51

1,700

0.31

78

30

3,400

2.12

2.00

2,500

5

7,000

1.70

1,000

0.22

90

0

NB

2.35

2.13

4,600

NB

6,300

1.88

1,300

0.22

79

Polyurethan

15

NB

1.73

1.70

3,700

NB

4,700

1.49

1,000

0.14

80

30

2,000

1.14

1.1

2,300

4

2,700

0.87

500

0.07

Tabelle II (Fortsetzung)

Mischung Nr. Polymertyp % Block- (Izod)Schlagzähigkeit

copolymer

10

11

12

13

bei 23° C 14

15

bei -16

6,7°C (20°F) 17

88

0

259

5.38

0.10

130

0.89

0.92

0.92

0.40

73

Polycarbonat

15

251

6.64

0.09

104

1.60

1.69

1.62

1.66

74

30

336

5.27

0.69

75

7.6

2.3

1.75

0.74

89

0

318

6.49

0.137

116

0.23

0.25

0.55

0.55

77

Polyacetal

15

301

5.80

0.113

94

0.51

0.56

0.55

0.52

78

30

202

5.52

0.111

61

0.78

0.81

0.70

0.68

90

0

340

6.27

0.13

97

3.5

2.1

1.30

2.18

79

Polyurethan

15

212

6.75

0.13

76

1.6

2.0

1.53

1.20

80

30

148

5.79

0.16

42

10.8

10.1

1.78

1.31

In den Spalten 1—17 von Tabelle II angegebene Werte:

1. Zugfestigkeit in psi (engl. Pfund je inch2)

2. Young's Modul in psi X 105

3. Secant-Modul in psi x 105

4. Streckgrenze in psi

5. Dehnung in %

6. Maximum in psi

7. Modul in psi x 105

8. Maxim in psi

9. Modul in psi X IO3

10. Wärmeverzerrungstemperatur in °F

11. Lineare Expansion x 105 in inch je inch je °C

12. Wasserabsorption in %

13. Rockwell-Härte., R

14. beim Eintritt

15. beim Austritt Kerbschlagzähigkeit

16. beim Eintritt nach Izod in ft-lbs/inch

17. beim Austritt -

Aus den Tabellen geht hervor, dass die erfindungsgemässen Mischungen überraschende Eigenschaften aufweisen. Unter40

45

50

sucht man beispielsweise das Verhältnis des relativen Anstiegs der Kerbschlagzähigkeit nach Izod bei 23° C gegenüber dem relativen Abfall der Wärmeverzerrungstemperatur für Polymermischungen, wenn der Prozentsatz an Blockcopolymer bei einem festen Verhältnis von 3:1 von PBT zu unterschiedlichen Indu-strie-Thermoplasten von 0 % auf 15 % erhöht wird, so kann man sehen, dass die erreichten Werte wesentlich höher sind als zu erwarten war. Der Fachmann würde ohne Zweifel erwarten, dass dieser Wert positiv wäre und weniger als 1 betragen würde. Bei Mischungen, die einPoly(äthersulfon), bzw. ein Polycarbonat, bzw. ein Polyacetal enthalten, liegt der Verhältniswert jedoch bei 17, bzw. 17, bzw. 13.

Beispiel 2

Gemäss Beispiel 1 wurden weitere erfindungsgemässe Mischungen bereitet, die in Tabelle III aufgeführt sind. In allen Fällen wiesen die resultierenden Polymergemische die gewünschte ineinandergreifende Netzwerkstruktur auf.

Tabelle III

Mischung Nr.

39

42

43

47

48

50

51

53

62

63

91

92

105 106 122

Gemisch aus Blockcopolymeren Gemisch aus Öl und Blockcopolymeren Poly(butylenterephthalat) Polypropylen Nylon 6 Polycarbonat Polyacetal

Poly ( acrylnitril-co-Styrol)

47.5 42.5 35.0

15.0 30.0

5.0 15.0 30.0 15.0 30.0 47.5 42.5 35.0 42.5 35.0 42.5

42.5 35.0

7.0 14.0 14.0 35.0 24.3 43.0 21.5 68.7 43.0 64.5

42.5 35.0

15.0 30.0 15.0 30.0

21.3 17.5 21.3 17.5

63.7 52.5

63.7 52.5

7.0

23.2

69.8

17

637 664

Tabelle III (Fortsetzung)

Mischung Nr.

123 124 125

128

129 130 132 136 140 145 157 158 169 191

200

Gemisch aus Blockcopolymeren Gemisch aus Öl und Blockcopolymeren 14.0

Poly(butylenterephthalat) 21.5

Polypropylen 64.5

Nylon 6

Polycarbonat

Polyacetal

Poly(acrylnitril-co-Styrol)

14.0 21.5 64.5

14.0 21.5 64.5

15.0 21.2 63.8

15.0

21.2 63.8

30.0 35.0 35.0

15.0 42.5 42.5

30.0 17.5 52.5

30.0 17.5 52.5

15.0

21.2 63.8

30.0 15.0 15.0

15.0 21.2

30.0 17.5

17.5 52.5

34.0 51.0

63.8 52.5

42.5 42.5

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

Zum Vergleich wurden die in Tabelle IV aufgeführten Polymermischungen herangezogen, die ein Blockcopolymer enthielten. Allgemein kann gesagt werden, dass diese Mischungen sich nicht gut bearbeiten Hessen und in der Schmelze nicht stabil waren.

Tabelle IV

Mischung Nr. (Vergleichsmischungen) 41 46 49 109 116 126 127 131 156

Poly(butylenterephthalat) 50.0 50.0 50.0 25.0 25.0 25.0 25.0 50.0 25.0

Nylon 6 50.0 75.0

Polyacetal 50.0

Polycarbonat 50.0 75.0

Polypropylen 75.0 75.0 50.0

Poly(acrylnitril-co-Styrol) 75.0

M

Claims (50)

1. 637 664

   2

   PATENTANSPRÜCHE

   1. Kunstharzgemisch mit einem Gehalt an einem teilweise hydrierten Blockcopolymer, das mindestens zwei endständige Polymerblocks A aus einem monoalkenylaren-Polymer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5000 bis 125 000 und mindestens einen Zvvischenblock B aus einem Polymer eines konjugierten Diens mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 10 000 bis 300 000 enthält, wobei die endständigen Polymerblocks A 8 bis 55 Gew.-% des Blockcopolymers ausmachen und nicht mehr als 25 % der Aren-Doppelbindungen in den Polymerblocks A und mindestens 80 % der aliphatischen Doppelbindungen in den Polymerblocks B hydriert sind, gekennzeichnet durch einen Gehalt an folgenden Bestandteilen:

   a) 4 bis 40 Gew.-Teile partiell hydriertes Blockcopolymer;

   b) einen thermoplastischen Homo- oder Copolyester von im allgemeinen kristalliner Struktur mit einem Schmelzpunkt von über 120° C und c) 5 bis 48 Gew.-Teile an mindestens einem von den anderen Bestandteilen verschiedenen thermoplastischen Industriekunstharz aus der Gruppe der Polyamide, Polyolefine, Poly(aryl-äther), Poly(arylsulfone), Polycarbonate, Acetalharze, thermoplastische Polyurethane, halogenierte Thermoplasten und Nitril-harze,

   wobei das Gewichtsverhältnis von Polyester zu thermoplastischem Industriekunstharz grösser als 1:1 ist und in dem Polymergemisch mindestens zwei der Polymere miteinander als ganz oder teilweise kontinuierliche, ineinandergreifende Netzwerke vorliegen.
2. 2. Kunstharzgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerblocks A ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 7000 bis 60 000 und die Polymerblocks B ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 30000 bis 150000 haben.
3. 3. Kunstharzgemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die endständigen Polymerblocks A10 bis 30 c/c des Gesamtgewichts des Blockcopolymers darstellen.
4. 4. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass weniger als 5 % der Arendoppelbindungen in den Polymerblocks A und mindestens 99 % der aliphatischen Doppelbindungen in den Polymerblocks B hydriert sind.
5. 5. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester ein Polyäthylen-terephthalat, ein Polypropylenterephthalat oder ein Polybutyl-enterephthalat ist.
6. 6. Kunstharzgemisch nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester Polybutylenterephthalat mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 20000 bis 25000 ist.
7. 7. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester ein Celluloseester ist. . - — - -
8. 8. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester ein Homopolymer von Pivalolacton ist.
9. 9. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester ein Copolymer von Pivalolacton mit nicht mehr als 50 Mol-% eines anderen ß-Propiolactons ist.
10. 10. Kunstharzgemisch nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester ein Copolymer von Pivalolacton mit nicht mehr als 10 Mol-% eines anderen ß-Propiolactons ist.
11. 11. Kunstharzgemisch nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester ein Polypivalolacton mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von mehr als 20000 und einem Schmelzpunkt von mehr als 120°C ist.
12. 12. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester ein Polycaprolacton ist.
13. 13. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das von den anderen Bestandteilen verschiedene thermoplastische Industriekunstharz einen scheinbaren Kristallschmelzpunkt von mehr als 120° C hat.
14. 14. Kunstharzgemisch nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Industriekunstharz einen scheinbaren Kristallschmelzpunkt zwischen 150 und 350° C hat.
15. 15. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Industriekunstharz ein Polyolefin ist, das ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von mehr als 10 000 und einen scheinbaren Kristallschmelzpunkt von mehr als 120° C hat.
16. 16. Kunstharzgemisch nachÄnspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyolefin ein von einem a-Olefin oder einem 1-Olefin mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen stammendes Homopolymer oder Copolymer ist.
17. 17. Kunstharzgemisch nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polyolefins über 50000 liegt.
18. 18. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der scheinbare Kristallschmelzpunkt des Polyolefins zwischen 140 und 250° C liegt.
19. 19. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Polyäthylen von hoher Dichte enthält, das eine Kristallinität von mehr als 75 % und eine Dichte von 0,94 bis 1,0 kg/1 hat.
20. 20. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Polyäthylen von niedriger Dichte enthält, das eine Kristallinität von mehr als 35 % und eine Dichte von 0,90 bis 0,94 kg/1 hat.
21. 21. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Polyäthylen mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 50000 bis 500000 ent-hält. _ ... „...
22. 22. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass es ein isotaktisches Polypropylen enthält.
23. 23. Kunstharzgemisch nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Polypropylen ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von mehr als 100000 hat.
24. 24. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Polypropylen-Copolymer enthält, welches Äthylen oder ein anderes a-Olefin als Comono-mer in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-% enthält.
25. 25. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass es als Polyolefin Poly-l-buten enthält.
26. 26. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass es als Polyolefin ein Copolymer von 4-Methyl-l-penten und ein a-Olefin enthält.
27. 27. Kunstharzgemisch nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass es als Polyolefin ein Copolymer von 4-Methyl-l-penten und ein lineares a-Olefin mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, das in einer Menge von 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, vorhanden ist, enthält.
28. 28. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das von den anderen Bestandteilen verschiedene thermoplastische Industrieharz ein Polyamid mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von mehr als 10000 ist.
29. 29. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Industriekunstharz ein Polycarbonat der allgemeinen Formel

    5

    10

    15

    20

    25

    30

    35

    40

    45

    50

    55

    60

    65

    0

    f- Ar -A -Ar -0-0-0 4

    oder

    0

    it

    (~ Ar-O-C-O—) II

    n worin Areine Phenylen- oder eine alkyl-, alkoxy-, halogen-oder nitrosubstituierte Phenylengruppe vertritt, A eine Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung oder eine Alkyliden-, Cycloalkyliden-, Alkylen-, Cycloalkylen-, Azo-, Imino-, Sulfoxid- oder Sulfon-gruppe oder ein Schwefel- oder Sauerstoffatom bedeutet und n mindestens gleich zwei ist.
30. 30. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Industriekunstharz ein Homopolymer von Formaldehyd oder Trioxan ist.
31. 31. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Industriekunstharz ein Polyacetalcopolymer ist.
32. 32. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Industriekunstharz ein Homo- oder Copolymer von Tetrafluoräthylen, Chlortrifluoräthylen, Bromtrifluoräthylen, Vinylidenfluorid oder Vinylidenchlorid ist.
33. 33. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Industrieharz ein Nitrilharz mit einem a,ß-olefinisch ungesättigten Mono-nitrilgehalt von mehr als 50 Gew.-% ist.
34. 34. Kunstharzgemisch nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass das a,ß-olefinisch ungesättigte Mononitril die allgemeine Formel

    CII2=0 -0H

    i

    Ù

    hat. worin R für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom steht.
35. 35. Kunstharzgemisch nach Anspruch 33 oder 34, dadurch gekennzeichnet, dass das Nitrilharz ein Homopolymer, ein Copolymer, ein auf ein kautschukartiges Substrat aufgepfropftes Copolymer oder ein Gemisch aus Homopolymeren und/oder Copolymeren ist.
36. 36. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass es je 100 Gew.-Teile, 8 bis 20 Gew.-Teile Blockcopolymer und 10 bis 35 Gew.-Teile thermoplastisches Industrieharz enthält.
37. 37. Kunstharzgemisch nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es je 100 Gew.-Teile 0 bis 100 Teile eines Strecköles enthält.
38. 38. Kunstharzgemisch nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, dass es das Strecköl in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile enthält.
39. 39. Kunstharzgemisch nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es als zusätzliches Harz ein das Fliessen begünstigendes Harz in einer Menge von 0 bis 100 Gew.-Teilen je 100 Teile enthält.
40. 40. Kunstharzgemisch nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, dass es das das Fliessen begünstigende Harz in einer Menge von 5 bis 25 Gew.-Teilen je 100 Teile enthält.
41. 41. Kunstharzgemisch nach Anspruch 39 oder 40, dadurch gekennzeichnet, dass es als zusätzliches Harz ein a-Methylstyrol-

    637 664

    harz, ein Cumaronindenharz, ein Vinyltoluol-a-methylstyrol-Copolymer, ein Polyindenharz oder ein Polystyrolharz von niedrigem Molekulargewicht enthält.
42. 42. Verfahren zur Herstellung des Kunstharzgemisches nach einem der Ansprüche 1 bis 41, dadurch gekennzeichnet, dass man 4 bis 40 Gew.-Teile des partiell hydrierten Blockcopolymers (a) mit den in Anspruch 1 unter (b) und (c) gekennzeichneten anderen Harzen im angegebenen Mengenverhältnis vermischt, wobei das Gewichtsverhältnis des Polyesters zu dem von den anderen Bestandteilen verschiedenen thermoplastischen Industrieharz grösser als 1:1 ist, so dass sich eine Polymermischung bildet, worin mindestens zwei der Polymeren miteinander ein mindestens teilweise kontinuierlich ineinandergreifendes Netzwerk bilden.
43. 43. Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymeren bei einer Arbeitstemperatur Tp von 230 bis 300°C miteinander vermischt werden.
44. 44. Verfahren nach Anspruch 42 oder 43, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymeren in einem gemeinsamen Lösungsmittel gelöst und durch Einmischen in ein Lösungsmittel, in dem keines von ihnen löslich ist, koaguliert werden.
45. 45. Verfahren nach Anspruch 42 oder 43, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymeren als Granulate und/oder Pulver durch Scherwirkung vermischt werden.
46. 46. Verfahren nach einem der Ansprüche 42 bis 45, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Viskosität des Blockcopolymers, geteilt durch die Viskosität des Polyesters, oder des von den anderen Bestandteilen verschiedenen thermoplastischen Industrieharzes oder des Gemisches aus den beiden letzteren bei der betreffenden Arbeitstemperatur Tp und einer Schergeschwindigkeit von 100 s"1 zwischen 0,2 und 4,0, insbesondere zwischen 0,8 und 1,2 liegt.
47. 47. Verfahren nach einem der Ansprüche 42 bis 46, dadurch gekennzeichnet, dass das von den anderen Bestandteilen verschiedene thermoplastische Industrieharz vor dem Vermischen mit dem Polyester und dem Blockcopolymer mit mindestens einem Viskositätsmodifikator vermischt wird.
48. 48. Verfahren nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, dass man als Viskositätsmodifikator Poly(2,6-dimethyl-l ,4-phe-nylen)oxid oder ein Gemisch aus Poly(2,6-dimethyl-l ,4-pheny-len)oxyd und Polystyrol einsetzt.
49. 49. Verfahren nach Anspruch 47 oder 48, dadurch gekennzeichnet, dass man den Viskositätsmodifikator in einer Menge von bis zu 100, vorzugsweise von 10 bis 50 Gew.-Teilen je 100 Teile thermoplastisches Industriekunstharz einsetzt.
50. 50. Verfahren nach einem der Ansprüche 42 bis 49, dadurch gekennzeichnet, dass man das Blockpolymer in einer Menge von 8 bis 20 Gew.-Teilen und das thermoplastische Industrieharz in einer Menge von 10 bis 35 Gew.-Teilen einsetzt.