DE2819517A1 - Kunstharzgemisch mit einem gehalt an einem teilweise hydrierten blockcopolymeren - Google Patents

Description

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Patentanmeldung

Anmelder: SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Carel van Bylandtlaan 30, Ben Haag Niederlande

Titel: Kunstharzgemiscli mit einem Gehalt an einem teilweise hydrierten Blockcopolymeren

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Anmelder: Shell Int.

Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf Kunstharzgemische mit einem Gehalt an einem partiell hydrierten Blockcopolymeren, das sich zusammensetzt aus mindestens zwei Endblöcken A ^

en

einem Monoalkenylaren-Polymer mit einem mittleren Molekulargewicht von 5 000 bis 125 000 und mindestens einem Zwischenblock B aus dem Polymer eines konjugierten Diens mit einem mittleren Molekulargewicht von 10 000 bis 300 000; in dem

pn

Block-Copolymer stellen die endständigen Polymerblb'cke A 8 bis 55 Gew.-^ dar und nicht mehr als 25 f<> der Aren-Doppelbindungen der Polymerblöcke A und mindestens 80 % der aliphatischen Doppelbindungen der Polymerblöcke B sind durch Hydrieren reduziert worden.

In Technik und Industrie verwendbare thermoplastische Harze, auch als "Industrie-Thermoplasten" (Engineering thermoplastic resins) bezeichnet, sind eine Gruppe von Polymeren, die sich als technische Baustoffe bewährt haben, da bei ihnen gewisse Eigenschaften, wie Festigkeit, Steifheit, Stoß- und Schlagfestigkeit und Dimensionsstabilität über längere Zeit in einem günstigen Gleichgewicht stehen. Solche "Industrie-Thermoplasten" sind besonders geeignet als Ersatz für Metalle, da sie viel leichter sind als diese, was oft, insbesondere im Automobilbau, von Vorteil ist.

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Ein einziges thermoplastisches Harz v/eist manchmal nicht diejenige Kombination von Eigenschaften auf, die für einen bestimmten Anwendungszweck wünschenswert ist und es besteht Interesse daran, diesen Nachteil auszugleichen. Ein besonders naheliegender Weg besteht darin, zwei oder mehrere Polymere (von denen jedes einzelne die gewünschten Eigenschaften aufweist) zusammenzumischen, so daß man ein Material mit der gewünschten Kombination von Eigenschaften erhält. Dies kann in gewissen Fällen von Erfolg sein, z.B. bei der Verbesserung der Schlag- und Stoßfestigkeit von thermoplastischen Harzen, wie Polystyrol, Polypropylen und Polyvinylchlorid, wobei man für diesen Zweck besondere Mischverfahren oder Zusätze verwendet. Im allgemeinen ist jedoch das Vermischen von thermoplastischen Harzen kein erfolgversprechender Weg, wenn es sich darum handelt, in einem einzigen Werkstoff die jeweils wünschenswerten Eigenschaften von zwei oder mehr Polymeren zu kombinieren. Es zeigte sich im Gegenteil oft genug, daß das Vermischen dazu führt, daß sich die jeweiligen Schwächen der Einzelbestandteile vereinigen, so daß man ein für die Praxis uninteressantes und wertloses Material erhält. Die Gründe hierfür sind durchaus bekannt und bestehen teilweise darin, daß, wie die Thermodynamik lehrt, die meisten Polymeren nicht miteinander vermischbar sind, obgleich durchaus einige Ausnahmen von dieser Regel bekannt sind. Dazu kommt noch, daß die meisten Polymeren schlecht aneinander haften. Das führt dazu, daß die Berührungsflächen zwischen den Bestandteilen des Gemisches (aufgrund von deren Unvermischbarkeit) in den Gemischen Bezirke von besonderer Schwäche darstellen, in denen allzu leicht Sprünge und Risse auftreten, die die mechanischen Eigenschaften des Gemisches beeinträchtigen. Man sagt daher von den meisten Polymerpaaren, daß sie "unverträglich" seien. In manchen Fällen bedeutet Verträglichkeit soviel wie Mischbarkeit, jedoch wird der Ausdruck Verträglichkeit hier in einem allgemeineren Sinn verwendet, und bedeutet die Möglichkeit, zv/ei Polymere so miteinander zu kombinieren, daß ihre Eigenschaften verbessert werden, ohne daß damit unbedingt eine echte Vermischbarkeit gemeint ist.

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Eine Methode, mit deren Hilfe sich dieses Problem bei Polymergemischen umgehen läßt, besteht darin, daß man die beiden Polymeren dadurch verträglich macht, daß man eine dritte Komponente zumischt, die oft als Mittel zum Verträglichmachen bezeichnet wird und gegenüber den beiden zu vermischenden Polymeren eine wechselseitige Löslichkeit aufweist. Beispiele für derartige dritte Komponenten sind gewisse Block- oder Pfropfeopolymere. Aufgrund der erwähnten Eigenschaft setzt sich dieser Vermittler an der Berührungsfläche zwischen den beiden Polymeren fest und verbessert die gegenseitige Adhäsion und damit die Stabilität des Produktes gegen eine, grobe Phasentrennung außerordentlich.

Demgegenüber eröffnet die Erfindung eine Möglichkeit, Gemische aus mehreren Polymeren zu stabilisieren, die unabhängig ist von den oben erwähnten Mitteln zur Erhöhung der Verträglichkeit und nicht durch die Notwendigkeit eingeschränkt .wird, Stoffe mit zweiseitigen Löslichkeitseigenschaften zu verwenden. Die für diesen Zweck zu verv/endenden erfindungsgemäßen Stoffe sind besondere Blockcopolymerisate, bei denen die Möglichkeit einer in der Wärme umkehrbaren (thermisch reversiblen) Selbstvernetzung besteht. Ihre erfindungsgemäße Wirkung entspricht nicht der bei der üblichen Methode zur Verbesserung der Verträglichkeit angestrebten, und dies zeigt sich schon durch die ganz allgemeine Fähigkeit dieser Stoffe, für einen weiten Bereich von Gemischen gleichmäßig Komponenten darzustellen, welche den bisher immer gestellten Anforderungen an die Löslichkeit nicht entsprechen.

Wie bereits erwähnt, betrifft die Erfindung ein Kunstharzgemisch mit einem Gehalt "an einem teilweise hydrierten Blockcopolymer, welch letzteres mindestens zwei Endblocke A aus einem Monoalkenylaren-Polymer mit einem mittleren Molekulargewicht von 5 000 bis 125 000 und mindestens einen Zwischenblock B aus einem Polymer eines konjugierten Diens mit einem mittleren Molekulargewicht von 10 000 bis 300 000 umfaßt; in den erfindungsgemäßen Kunstharzgemischen stellen die endständigen

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Polymerblocks A 8 bis 55 Gew.-^ des Blockeopolymeien dar und es sind nicht mehr als 25 °/o der Aren-Doppelbindungen in den Polymerblöcken A und mindestens 80 "/> der aliphatischen Doppelbindungen in den Polymerblöckgn B durch Hydrieren reduziert; gekennzeichnet sind die erfindungsgemäßen Kunstharzgemische durch folgende Bestandteile:

a) 4 bis 40 Gew.-Teile an partiell hydriertem Blockcopolymer;

b) ein halogeniertes thermoplastisches Polymer mit einer allgemein kristallinen Struktur und einem Schmelzpunkt über 12O⁰C;

c) 5 bis 48 Gew.-Teile, an mindestens einem verschiedenartigen thermoplastischen Industriekunstharz, das gewählt wurde aus der Gruppe der Polyamide, Polyolefine, thermoplastischen Polyester, Poly(aryläther), PoIy-(arylsulfone), Polycarbonate, Acetalharze, thermoplastischen Polyurethane und Nitrilharze,

wobei das Gewichtsverhältnis des halogenieren thermoplastischen Polymeren zu dem verschiedenartigen thermoplastischen Industriekunstharz größer als 1 : 1 ist, so daß ein Polymergemisch gebildet wird, worin mindestens zwei der Polymere mindestens teilweise kontinuierliche, ineinandergreifende Netzwerke bilden.

Das betreffende erfindungsgemäße Blockeopolymer wirkt dabei als mechanischer oder struktureller Stabilisator, .der die verschiedenen Polymernetzstrukturen verknüpft und die spätere Trennung der Polymeren bei der Verarbeitung und dem eigentlichen Gebrauch verhindert. Die resultierende Struktur des Polymergemisches ist genauer so zu definieren, daß es sich um mindestens zwei teilweise kontinuierliche, ineinandergreifende bzw. miteinander verknüpfte Netzwerke handelt. Es liegt also ein in seinen Dimensionen stabiles Polymergemisch vor, das sich aufgrund seiner Struktur weder bei der Extrusion noch bei dem anschließenden Gebrauch in Einzelschichten auftrennt«

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Damit stabile Gemische entstehen, müssen mindestens zwei der Polymeren ein mindestens teilweise kontinuierliches Netzwerk aufweisen, wobei die beiden Netzwerke ineinandergreifen bzw. miteinander verknüpft sind. Vorzugsweise hat das Blockcopolymer und mindestens eines der anderen Polymeren eine teilweise kontinuierliche, ineinandergreifende Netzstruktur· Im Idealfall wurden sämtliche Polymeren als vollständig kontinuierliche Netzwerke vorliegen, die miteinander verknüpft sind. Mit einem teilweise kontinuierlichen Netzwerk ist gemeint, daß ein Teil des Polymers eine fortlaufende netzförmige Struktur aufweist, während der andere Teil als disperse Phase vorliegt. Vorzugsweise ist der Hauptteil, d.h. mehr als 50 Gew.-$, des Netzwerkes kontinuierlich, d.h. in sich zusammenhängend. Wie ohne weiteres einzusehen ist, kann die Struktur der Gemische sehr verschieden sein, da die Struktur des Polymers im Gemisch entweder völlig kontinuierlich, völlig dispers oder teilweise kontinuierlich und teilweise dispers sein kann. Außerdem kann die disperse Phase des einen Polymers in einem zweiten Polymer und nicht in einem dritten Polymer verteilt sein. Um einige dieser Strukturmöglichkeiten zu zeigen, sind unten die verschiedenen möglichen Kombinationen von PoIy-.merstrukturen aufgeführt, wobei sämtliche Strukturen keine Teilstrukturen, sondern vollständige Strukturen sind. Dabei sind drei Polymere (A, B und C) beteiligt. Der Index "G" bedeutet eine kontinuierliche Struktur, während der Index "djj eine disperse Struktur bedeutet. Die Bezeichnung "AB" bedeutet also, daß das Polymer A sich fortlaufend mindern Polymer B a-bweohsel-t und die Bezeichnung "B = C" bedeutet, daß das Polymer B im Polymer C dispergiert ist usw.

^Ac^B A_dB ^Ac^B B_dA

	BcG
V	BcG
	BdG
Ac°	Bc°
AcB	V
AcB	AcG
AcB	Ac°

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Mit Hilfe der Erfindung läßt sich eine Art physikalischer Eigenschaften in dem Kunstharzgemisch verbessern ohne daß eine andere physikalische Eigenschaft merklich verschlechtert wird. In der Vergangenheit war dies nicht immer möglich. Beispielsweise mußte man in der Vergangenheit erwarten, daß man bei Zugabe eines amorphen Kautschuks wie Äthylen-Prοpylenkautschuk zu einem thermoplastischen Polymeren, um dessen Schlagfestigkeit zu verbessern, zwangsläufig eine verschlechterte Formbeständigkeit (in der Wärme, HDT) erhalten wurde. Dies ergab sich aus der Tatsache, daß der amorphe Kautschuk einzelne Teilchen in dem Gemisch bildete und Kautschuk fast per definitionem eine außerordentlich geringe Formbeständigkeit um etwa Raumtemperatur herum aufweist. Mit Hilfe der vor-

.liegenden-Erfindung jedoch ist es möglich, in manchen Fällen

die Schlagfestigkeit merklich zu verbessern ohne daß gleichzeitig die Formbeständigkeit beeinträchtigt wird. Wenn nämlich die relative Zunahme der Schlagfestigkeit nach Izod gegen die relative Abnahme der Formbeständigkeit gemessen wird, •liegt der Zahlenwert für dieses Verhältnis oft wesentlich höher als man zunächst erwarten würde. Beispielsweise liegt der Zahlenwert für dieses Verhältnis Me Gemischen, die ein halogeniertes thermoplastisches Polymer, ein Blockcopolymer und andere Industriekunstharze wie Nylon 6 und Polycarbonate enthalten, sehr viel höher als man üblicherweise erwarten würde.

Besonders überraschend ist im vorliegenden Pail, daß sogar schon ein geringer Anteil an Blockcopolymer dazu ausreicht, die Struktur des Polymergemisches innerhalb eines weiten Konzentrationsbereiches zu stabilisieren. So genügen z.B. bereits vier Gewichtsteile Bio elco opolymer, um. ein Gemisch aus 5 bis 90 Gew„-Teilen halogenierten - 90 bis 5 Gew.-Teilen eines verschiedenartigen Industriethermoplasten zu stabilisieren·

Überraschend ist außerdem, daß man die Blockcopolymeren zum Stabilisieren von Polymeren von so vielfältiger chemischer Beschaffenheit verwenden kann. Wie noch näher zu erklären sein wird, beruht diese Fähigkeit der Blockcopolymeren zum Stabilisieren einer ganzen Reihe von Polymeren innerhalb eines

^thermoplastischen Polymeren und

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breiten Konzentrationsgebietes darauf, daß sie gegen Oxidation stabil sind, bei einer Scherbeanspruchung von O eine praktisch unendliche Viskosität aufweisen, Und in der Schmelze die ihnen zugrundeliegende Netzstruktur aufrechterhalten.

Ein weiterer wichtiger Aspekt der Erfindung besteht darin, daß sich die verschiedenen Polymergemische viel leichter verarbeiten und verformen lassen, wenn man die erfindungsgemäßen Blockcopolymeren als Stabilisatoren verwendet.

Die in den erfindungsgemäßen Kunstharzgemischen verwendeten Blockcopolymeren können eine sehr verschiedene geometrische Struktur aufweisen,.da es erfindungsgemäß nicht auf irgendeine spezifische geometrische Struktur, sondern nur auf die chemische Konstitution jedes einzelnen der Polymerblöcke ankommt. So können die Blockcopolymeren z.B. linear, radial oder verzweigt sein. Verfahren zur Herstellung derartiger Polymere · sind bekannt. Die Struktur der Polymeren ist bestimmt durch das jeweilige Polymerisationsverfahren. So erhält man z.B. lineare Polymere durch aufeinanderfolgende Einführung der entsprechenden Monomere in das Reaktionsgefäß, wenn man Initiatoren, wie Lithiumalkyle oder Dilithiostilben, verwendet oder wenn mann ein Blockcopolymer aus zwei Segmenten mit einem difunktionellen Kupplungsmittel kuppelt. Verzweigte Strukturen erhält man dagegen durch Verwendung von geeigneten Kupplungsmitteln, die hinsichtlich der Vorläuferpolymeren eine Funktionalität von drei oder mehr haben. Das Kuppeln kann durchgeführt werden mit multifunktionellen Kupplungsmitteln, wie mit Halogenalkanen oder -alkenen und Divinylbenzol) sowie mit gewissen polaren Verbindungen, wie Silikonhalogeniden, Siloxanen oder Estern von einwertigen Alkoholen mit Carbonsäuren. Das Vorhandensein von irgendwelchen Kupplerrückständen im Polymer kann bei der Beschreibung der Polymeren, die einen Teil der erfindungsgemäßen Kunststoffe darstellen, vernachlässigt werden. Auch kommt es, im Sinne der Gattung, nicht auf die jeweilige Struktur an. Erfindungsgemäß.!werden insbesondere selektivjhydrierte Polymere verwendet, die vor der Hydrierung in ihrer Konfiguration den folgenden typischen Arten entsprechen:

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AO

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Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol (SBS) Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol (SIS)

Poly( iX-methylstyrol)polybutadien-Poly( * -methylstyrol) und Poly( <*-methylstyrol)polyisopren-Poly( <x -methylstyrol).

Sowohl die Polymerblöcke A, wie die Blöcke B können entweder Homopolymerblöcke oder statistische Copolymerblöcke sein, solange nur jeder Polymerblock in mindestens einer Klasse der die Polymerblöcke charakterisierenden Monomeren vorherrscht. So kann der Polymerblock A Homopolymere aus einem Monoalkenylaren und Copolymere aus einem Monoalkenylaren mit einem konjugierten Dien umfassen, solange nur in den einzelnen Polymerblöcke A die Monoalkenylareneinheiten vorherrschen. Der Ausdruck "Monoalkenylaren" bedeutet hier unter anderem besonders Styrol und seine Analogen und Homologen einschließlich cx-Methylstyrol und ringsubstituierte Styrole, insbesondere ringmethylierte Styrole. Bevorzugt ist neben tf-Methylstyrol insbesondere das unsubstituierte Styrol. Die Polymerblocks B können Homopolymere eines konjugierten Diens, wie Butadien oder Isopren oder Copolymere aus einem konjugierten Dien mit einem Monoalkenylaren sein, solang nur in den Polymerblocks B die konjugierten Dieneinheiten vorherrschen. Wird als Monomer Butadien verwendet, so sollen die kondensierten Butadieneinheiten in dem Butadienpolymerblock zu mindestens 35 bis 55 Mo1-$ die 1,2-Konfiguration aufweisen. Wenn dann ein derartiger Block hydriert wird, ist das resultierende Produkt ein regulärer Copolymerblock aus Äthylen und Buten-1 (EB) oder ähnelt jedenfalls einem solchen Copolymerblock. Ist das verwendete konjugierte Dien Isopren, so entsteht beim Hydrieren ein regulärer Copolymerblock aus Äthylen und Propylen (EP) oder jedenfalls ein ähnlicher Block.

Zur Hydrierung der die Vorläufer darstellenden Blockcopolymeren verwendet man vorzugsweise als Katalysator ein Reaktionsprodukt aus einer Aluminiumalkylverbindung mit einem Nickel- oder Kobaltcarboxylat oder -alkoxid unter solchen Bedingungen, daß mindestens 80 % der aliphatischen Doppelbindungen praktisch völlig hydriert werden, während von den aromatischen

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Alkenylarendoppelbindungen höchstens 25 $ hydriert werden» Bevorzugt sind Blockcopolymere, bei denen mindestens 99 i° der aliphatischen Doppelbindungen hydriert sind, während von den aromatischen Doppelbindungen nur weniger als 5 °/° hydriert sind.

Das mittlere Molekulargewicht der einzelnen Blocks kann innerhalb gewisser Grenzen schwanken. Das in den erfindungsgemäßen Kunstharzmassen vorhandene Blockcopolymer hat mindestens zwei Endblocks A aus einem Monoalkenylarenpolymer mit einem mittleren Molekulargewicht von 5 000 bis 125 000, vorzugsweise von 7 000 bis 60 000, sowie mindestens einen Zwischenblock B, der ein Polymer eines konjugierten Diens mit einem mittleren Molekulargewicht von 10 000 bis 500 000, vorzugsweise von 30 000 bis 150 000, darstellt. Diese Molekulargewichte sind zahlenmäßige Mittelwerte, die sich am genauesten bestimmen lassen durch Tritium-Auszählmethoden oder durch ) Messung des osmotischen Drucks.

Der Anteil an MonoalkenylarenpolymerblöckenA liegt zwischen 8 und 55 f°f vorzugsweise zwischen 10 und 30 % des Gesamtgewichtes des Blockcopolymeren.

Die halogenierten thermoplastischen Polymeren sind Homopolymere und Copolymere von Tetrafluoräthylen, Chlortrifluoräthylen, Bromtrifluoräthylen, Vinylidenfluorid und Vinylidenchlorid.

Polytetrafluoräthylene(PTEE) sind .-vollfluorierte Polymere

der grundsätzlichen chemischen Formel —{— CPp GFp-)— , die

76 Gew.-°/o Eluor enthalten. Diese Polymeren sind hochkristallin und haben einen KristallGchmelzpunkt von über 300⁰O. (Handelsbezeichnung: Teflon^ und Fluon^ ). Hochmolekulares PoIychlortrifluoräthylen (PCTPE) und Polybromtrifluoräthylen (PBl¹I¹E) sind ebenfalls verfügbar und können in den erfindungsgemäßen Massen verwendet werden.

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Als haiogenierte Polymere besonders bevorzugt sind Homopolymere und Copolymere von Vinylidenfluorid. Die Homopolymeren sind die teilweise fluorierten Polymeren der

chemischen Formel —(—CH₂ ^σΐ<2"~^ή * ^Diese Polymeren sind

zähe lineare Polymere mit einem Kristallschmelzpunkt bei 17O⁰C (z.B. Kynar® ). Der Ausdruck "Polyvinylidenfluorid» bezieht sich hier nicht nur auf die normalerweise festen Homopolymeren von Vinylidenfluorid, sondern auch auf dessen normalerweise feste Copolymeren, die mindestens 50, Vorzugsv/eise mindestens 70 und insbesondere mindestens 90 Mol-$ polymerisierte Vinylidenfluorideinheiten aufweisen. Geeignete Comonomere sind halogenierte Olefine mit bis zu 4 C-Atomen, ZeB. sym. Dichlordifluoräthylen, Vinylfluorid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Perfluorpropen, Perfluorbutadien, Chlortrifluoräthylen, Triehloräthylen und Tetrafluoräthylen.

Eine weitere brauchbare Gruppe von halogenierten Thermoplasten sind Homopolymere und Copolymere von Vinylidenchlorid. Kristalline Vinylidenchloridcopolymere sind besonders bevorzugt. Die im Rahmen der Erfindung brauchbaren,normalerweise kristallinen Vinylidenchloridcopolymeren enthaLten mindestens 70 Gew.-$ Vinylidenchlorid,zusammen mit 30 $joder weniger, eines copolymerisierbaren monoäthylenischen Monomers. Beispiele für solche Monomere' sind Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylnitril, Alkyl- und Äralkylacrylat mit Alkyl- bzw. Aralkylgruppen mit bis zu etwa 8 C-Atomen, Acrylsäure, Acrylamide, Vinylalkylather, Vinylalkwetone, Acrolein, Allyläther und dergleichen und Butadien und Chlorpropene Bekannte ternäre Gemische können ebenfalls mit Vorteil verwendet werden. Repräsentativ für solche Polymere sind diejenigen, die sich zusammensetzen aus mindestens 70 Gew.-$ Vinylidenchlorid, wobei der Rest z.B. besteht aus: Acrolein und Vinylchlorid, Acrylsäure und Acrylnitril, AlkylacrylaiS/Und Alkylmethacrylatefi, Acrylnitril und Butadien, Acrylnitril und Itaconsäure, Acrylnitril und Vinylacetat, Vinylpropionat oder Vinylchlorid, Allylesternoder -äthem und Vinylchlorid, Butadien und Vinyl-

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acetat, Vinylpropionat oder Vinylchlorid und Vinylather und Vinylchlorid, Quaternäre Polymere von entsprechender Monomerzusammensetzung sind ebenfalls bekannt. Besonders brauchbar für Zwecke der Erfindung sind Copolymere mit 70 bis 95 Gew.-$ Vinylidenchlorid, ResijVinylchlorid. Solche Copolymere können die üblichen Weichmacher, Stabilisatoren, •Nucleatoren und Extrusionshilfsmittel in entsprechender Menge enthalten. Auch Gemische aus zwei oder mehr derartiger unter Normalumständen kristalliner Vinylidenchloridpolymeren können verwendet werden sowie Gemische, in denen solche normalerweise kristallinen Polymere zusammen mit anderen PoIymermodifikatoren, z.B_o den Copolymeren von Äthylen-Vinylacet'at, Styrol-Maleinsäureanhydrid, Styrol-Acrylnitril und Polyäthylen, vorhanden sind.

Der Ausdruck "unterschiedliches thermoplastisches Industrieharz" bezieht sich auf thermoplastische technische oder Industrie harze, die sich von den in de.n ,erf indunEcssremäßen Kunstharzgemischen anwesenden halogenierten Thermoplasten unterscheiden.

Der Ausdruck "thermoplastisches Industrieharz" bzw. "thermoplastisches technisches Harz" umfaßt die verschiedenen Polymeren, die in der nachstehenden Tabelle A aufgeführt und hier noch später näher beschrieben werden.

Tabelle A'

1. Polyolefine

2. thermoplastische Polyester

3. Polyaryläther und Polyarylsulfone '4. Polycarbonate 5# Acetalharze

£>. thermoplastische Polyurethane 7* Polyamide §>.. Mtrilharze

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Die thermoplastischen technischen oder Industrieharze haben vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur oder einen scheinbaren Kristallschmelzpunkt (definiert als diejenige Temperatur, bei welcher der Modul bei geringer Belastung einen sehr starken Abfall erleidet) von mehr als 120, vorzugsweise zwischen 150 und 55O⁰G und besitzen die Fähigkeit, aufgrund eines thermalpeversiblen Vernetzungsmechanismus eine kontinuierliche Netzstruktur zu bilden. Solche thermalireversiblen Vernetzungsmechanismen sind unter anderem Kristallitbildung, polare Aggregation, ionische Aggregation, Lamellierung oder Wasserstoffbindung. Bei einer besonderen Au3führungsform, bei welcher die Viskosität des Blockcopolymers bzw. der Blockcopolymermischung bei der Verarbeitungstemperatur Tp und eine. Schergeschwindigiceit 100s~ gleich -η ist, kann das Verhältnis der Viskosität des thermoplastischen Industrieharzes bzw. von dessen Geniisch mit Vi3kositätsmodifikatoren zu "Tj zwischen 0,2 und 4,0 liegen und vorzugsweise 0,8 bis 1,2 betragen. Als Viskosität des Blockcopolymeren,des halogenjerten und des thermoplastischen Industrieharzes ist hier die sogenannte "Schmelzviskosität" zu verstehen, die erhalten wird durch Verwendung eines kolbengetriebenen Kapillarschmelzrheometers bei konstanter Schergeschwindigkeit und irgendeiner gleichbleibenden Temperatur über dem Schmelzpunkt, z.B. 26O⁰C. Die obere Grenze (35O⁰C) für den scheinbaren Kristallschmelzpunkt bzw. -die Glasübergangstemperatur ist so festgesetzt, daß das Harz in einer Vorrichtung mit niederer bis mittlerer Schertemperatur bei einer • in der Technik üblichen Temperatur von 35O⁰C oder weniger verarbeitet werden kann.

Die erwähnten thermoplastischen Industrieharze können auch Gemische von solchen Harzen untereinander oder Gemische mit zusätzlichen, die Viskosität modifizierenden Harzen sein.

Die verschiedenen Klassen von Industriethermoplasten seien wie folgt, näher beschrieben:

* thermoplastischen Polymeren

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gegebenenfalls v Kttffj/'

gegebenenfalls v Die in den erf indungs gemäße η Kunststoffmasseij/'vorhandenen · .

Polyolefine sind kristallin oder kristallisierbar. Sie können Homopolymere oder Copolymere sein und von einem ^f-Olefin oder einem 1-Olefin mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen stammen. Beispiele für besonders brauchbare Polyolefine sind Polyäthylen von niedriger oder von hoher Dichte, isotaktisches Polypropylen, Poly(1-buten), Poly(4-methy1-1-penten) und Copolymere von 4-Methyl-1-penten mit linearen oder verzweigten Alpha-Olefinen. Eine kristalline oder kristallisierbare Struktur ist wichtig, damit das Polymer fähig ist, in dem erfindungsgemäßen Polymergemisch mit den anderen Polymeren eine kontinuierliche Struktur zu bilden. Das zahlenmäßige mittlere Molekulargewicht der Polyolefine kann oberhalb 10 000, vorzugsweise oberhalb 50 OOO_flieg< Der scheinbare Kristallschmelzpunkt, liegt vorzugsweise zwischen 100 und 250⁰C, insbesondere zwischen 140 und 25O⁰C. Die Herstellung dieser verschiedenen Polyolefine ist bekannt (siehe "Olefin Polymers" in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Band 14, S. 217-535

Wird ein Polyäthylen von hoher Dichte verwendet, so hat dieses ungefähr eine Kristallinität von mehr als 75 $ und eine Dichte zwischen 0,94 und 1,0 kg/1, während ein gegebenenfalls verwendetes Polyäthylen von niedriger Dichte eine ungefähre Kristallinität von über 35 f<> und eine Dichte zwischen 0,90 und 0,94 kg/1 aufweist. Die erfindungsgemäßen Massen können ein Polyäthylen mit einem zahlenmäßigen mittleren Molekulargewicht von 50 000 bis 500 000 enthalten.

Wird ein Polypropylen verwendet, so ist dieses ein sogenanntes isotaktisches Polypropylen im Gegensatz zu einem ataktischen Polypropylen. Das zahlenmäßige mittlere Molekulargewicht des

liegen verwendeten Polypropylens kann über 100 000. i>as Polypropylen kann auf übliche bekannte Art hergestellt werden. Je nach dem dabei verwendeten Katalysator und den Polymerisationsbedingungen

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enthält das hergestellte Polymer ataktische sowie isotaktische, syndiotaktische oder sogenannte Stereo-Blockmoleküle. Diese können durch selektive Extraktion getrennt v/erden, so daß man Produkte mit wenig ataktischen Bestandteilen erhält, die vollständiger kristallisieren. Die bevorzugten handelsüblichen Polypropylene sind gewöhnlich hergestellt unter Verwendung eines festen, kristallinen, in Kohlenwasserstoffen\löslichen Katalysators, der hergestellt ist aus einem Titaniumchloridgemisch und einer Aluminiumalky!verbindung, z.B. Triäthylaluminium oder Diäthylaluminiumchlorid. Gegebenenfalls ist das verwendete Polypropylen ein Cop'olymer, das kleinere Anteile (1 bis 20 Gew.-$) an Äthylen oder einem anderen ok-Olefine als Comonomer enthält^j^Das Poly-1-buten hat vorzugsweise eine isotaktische Struktur. Die zu seiner Herstellung verwendeten Katalysatoren sind vorzugsweise organometallische Verbindungen, die gewöhnlich als Ziegler-Natta-Katalysatoren bezeichnet werden. Ein typischer Katalysator ist das Produkt, das man durch gegenseitige Einwirkung erhält, wenn man äquimolare Mengen an Titantetrachlorid und Triäthylaluminium vermischt. Die Herstellung erfolgt normalerweise in einem inerten Lösungsmittel, wie Hexan. Wichtig ist, daß man in allen Phasen der Polymerbildung sorgfältig für den Auschluß von ¥asser, selbst in Spuren, sorgte

Ein besonders brauchbares Polyolefin ist PοIy(-4-methyl-1-penten), das einen scheinbaren Kristallschmelzpunkt zwischen 240 und 25O⁰C und eine relative Dichte zwischen 0,80 und 0,85 hat. Monomeres 4-Methy1-1-penten wird industriell hergestellt durch mit Alkalimetallen katalysierte Dimerisierung von Propylen. Die Homopolymerisierung von 4-Methyl-1-penten mit Ziegler-Natta-Katalysatoren ist beschrieben in Encyclopedia of Chemical Technology von Kirk-Othmer, Ergänzungsband, S. 789-792 (2„ Aufl. 1971). Allerdings hat das isotaktische Homopolymer von 4-Methyl-1-penten gewisse technische Nachteile, wie Sprödigkeit und ungenügende Transparenz,, Das handelsübliche Poly-4-methyl-i-penten ist daher praktisch ein

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Copolymer mit geringeren Anteilen an' anderen Alphao'lef inen, dem außerdem entsprechende Oxidations- und Schmelzstabilisatorsysteme zugefügt sind. Solche Copolymere sind in der obigen Encyclopedie von Kirk-Othmer, Ergänzungsband, S. 792-907

(2. Aufl., 1971) beschrieben: im Handel sind sie unter der

ffi)
geschützten Bezeichnung TPX^ -Harze erhältlich. Typische

o^-Olefine sind die linearen ^-Olefine mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen. Geeignete Harze sind Copolymerisate v.on Methyl-1-penten mit 0,5 bis 30 Gew,-# an linearem κ?-Olefin

Gegebenenfalls ist das Polyolefin ein Gemisch aus verschiedenen Polyolefinen. Das am meisten bevorzugte Polyolefin ist jedoch isotalctisches Polypropylen,

Die in den erfindungsgemäßen Massen gegebenenfalls anwesenden thermoplastischen Polyester haben eine im allgemeinen kristalline Struktur, einen Schmelzpunkt über 120⁰C und sind thermoplastisch (im Gegensatz zu wärmehärtend).

Eine besonders zweckmäßige Gruppe von Polyestern sind diejenigen thermoplastischen Polyester, die hergestellt sind durch Kondensieren einer Dicarbonsäure oder ihres niedrigeren Alkylesters, ihres Säurehalogenides oder Anhydrides mit einem Glykol auf an sich bekannte Weise. Unter den aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren, die sich zur Herstellung der Polyester eignen, seien genannt: Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, p-Carboxyphenylessigsäure, p,p^!-Dicarboxydiphenyl, ρ,ρ¹-Dioarboxydiphenylsulfon, p-Carboxyphenoxyessigsäure, p-Carboxyphenoxypropionsäure, p-Carboxyphenoxybuttersäure, p-Carboxyphenoxyvaleriansäure, p-Carboxyphenoxyhexansäure, ρ,ρ'-Dicarboxydiphenylmethan, ρ,ρ-Dicarboxydiphenylpropan, p,p^f-Dicarboxydiphenyloctan, 3-Alkyl-4-(ß-carboxyäthoxy)-benzoesäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure und 2,7-Naphthaiindicarbonsäure. Gemische aus Dicarbonsäuren können ebenfalls verwendet werden. Besonders bevorzugt ist Terephthalsäure. '

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Die zur Herstellung der Polyester geeigneten Glykole sind unter anderem geradkettige Alkylenglykole mit 2 bis 12 C-Atomen, wie Äthylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,6-Hexylenglykol, 1,10-Decamethylenglykol und 1,12-Dodecamethylenglykol. Aromatische Glykole können ganz oder teilweise substituiert sein. Geeignete aromatische Dihydroxyverbindungen sind u.a. p-Xylylenglykol,Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon oder alkylsubstituierte Derivate dieser Verbindungen. Ein weiteres geeignetes Glykol ist 1 ^-Cyclohexandimethanol. Besonders bevorzugt sind ^^egeradkettigen Alkylenglykole mit 2 bis 4 C-Atomen.

Eine bevorzugte Gruppe von Polyestern sind: Polyäthylenterephthalat, Polypropylenterephthalat und insbesondere Polybutylenterephthalat; das letztere, ein kristallines Copolymer, kann gebildet werden durch Polykondensation von 1,4-Butandiol und Dimethylterephthalat oder Terephthalsäure, und hat die allgemeine Formel:.

worin η gleich 70 bis 140 sein kann. Das mittlere Molekulargewicht des Polybutylenterephthalats liegt vorzugsweise zwischen 20 000 und 25 000.

Weitere geeignete Polyester sind die Celluloseester; die hier verwendbaren thermoplastischen Celluloseester werden auch sonst viel verwendet als Hilfsmittel beim Verformen, als Überzüge und als fumbildende Stoffe. Erwähnt seien unter anderem die festen thermoplastischen Formen von Cellulosenitrat, Gelluloseacetat<5.{z,B» Gellulssediacetafr, Cellulosetriacetat),

009845/0999

- 17 -

-1A-50 825

Cellulosebutyrat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosepropionat, Cellulosetridecanoat, Carboxymethylcellulose, Xthylcellulose, Hydroxyäthylcellulose und acetylierte Hydroxyäthylcellulose (siehe S. 25-28 von "Modern Plastics Encyclopedia", 1971-72)

Ein weiterer brauchbarer Polyester ist ein Polypivalola bon, d.h. ein lineares Polymer mit wiederkehrenden Estereinheiten, hauptsächlich gemäß der Formel:

d.h. mit vom Pivalolakton stammenden Einheiten.Vorzugsweise ist der .Polyester ein Pivalolacton-Homopolymer, Brauchbar sind jedoch auch die Copolymeren von Pivalolacton mit nicht mehr als 50 Mol-$, vorzugsweise nicht mehr als 10 Mol-$ eines anderen ß-Propiolacbons " :, wie ß-PropiolaCton, cx_t Λ'-Diäthyl-ß-propiola£ton und iX-Metbyl-iX-äthyl-ß-propiolatton. Der Ausdruck "ß-Propiolacton" bezieht sich auf ß~Propiolacton-(2-oxetanon)_und auf Derivate davon, die am ß-C-Atom des La'cton-

rings keine Substituenten tragen« Bevorzugt sind ß-Propiola.ctone, die ein tertiäres oder quaternäres C-Atom in Alphastellung zur Carbonylgruppe enthalten, insbesondere die CK, c< -Dialkyl-ß-propiola-ctone, worin jede der Alkylgruppen je'weils 1 bis 4 C-Atome aufweist.

Beispiele für geeignete Monomere sind: <x-Äthyl~ -χ -methyl-ß-propiola-Cton, •X-Methyl-Λ -isopropyl-ß-propiola.cton, (X-Äthyl- <A-n-butyl-ß-propiolacton, tX-Chlormethyl- ίΛ-methyl-ß-propiolacton, . οι) <x-Bis(chlormethyl)-ß-propiolacton und ,χ, <x-Dimethyl-ß-propiolacton (Pivalolacton)

Diese Polypivalola.dtone haben ein mittleres Molekulargewicht von mehr als 20 000 und schmelzen über 120⁰C, Ein weiterer

S09845/0999

- 18 *·

1A-5.0. 825

_. — - 2β Τ9517

geeigneter Polyester ist ein Polycaprolacton. Bevorzugte Poly- £~caprola«ctone sind im wesentlichen lineare Polymere, in denen die wiederkehrende Einheit durch folgende Formel wiedergegeben werden kann:

0 CH₂ CH

Diese Polymeren haben praktisch die gleichen Eigenschaften wie die Polypivalolalctone und können durch einen entsprechenden Polymerisationsmechanismus hergestellt werden.

Verschiedene Polyarylpolyäther sind ebenfalls brauchbar als thermoplastische Industrieharze, Die Polyarylpolyäther, die in den erfindungsgemäßen Massen anv/esend sein können, sind u.a. lineare thermoplastische Polymere aus wiederkehrenden Einheiten der Formel

worin G- der Rest eines zweiwertigen Phenols fgewählt au3 einer Gruppe, die besteht aus:

II

III

worin R eine Bindung zwischen aromatischen Kohlenstoffatomen

0 _f s , S—S—, oder einen zweiwertigen Kohlen-

wasaerstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet und G¹ der Rest einer Dibrom- oder Di3odbenzolverbindung ist, die aus folgender Gruppe gewählt ist:

ORIGINAL

809845/0999

23 ■■ -1A-50 825

-ο- ■ -

worin R¹ eine Bindung zwischen aromatischen Kohlenstoffatomen, O , S , S—S oder einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet, allerdings

mit folgendem "Vorbehalt: falls R O bedeutet, ist R¹

nicht gleich O ; falls R¹ O bedeutet, ist R nicht

gleich O ; falls G gleich II ist, ist G¹ gleich V, und

falls G» gleich IV ist, ist G gleich ΙΪΙ.

Polyarylenpolyäther dieses Typs haben ausgezeichnete physikalische Eigenschaften und sind besonders stabil gegen Wärme, Oxidation und chemische Einflüsse· Handelsübliche Polyarylpolyäther mit Schmelztemperaturen zwischen 280 und 310⁰O sind erhältlich unter der geschützten Handelsbezeichnung Aryl ο η Τ®.

Eine weitere Gruppe von brauchbaren thermoplastischen Industrieharzen sind die aromatischen Polysulfone mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:

-SO₂-

woritt Ar ein zweiwertiger aromatischer Rest ist, der gegebenenfalls von Einheit zu Einheit in der Polymerkette wechseln kann, so daß Copolymere verschiedener Art gebildet werden. Thermoplastische Polysulfone haben im allgemeinen mindestens .einige Einheiten folgender Struktur:

809845/0998 _ ₂₀_

ΊΑ-50 825

worin Z Sauerstoff oder Schwefel oder der Rest eines aromatischen Diols, wie eines 4,4^f-Bisphenols, ist. Ein Beispiel eines solchen Polysulfone hat wiederkehrende Einheiten der Formel:

ein anderes hat wiederkehrende Einheiten der Formel:

-OO-.

und andere solche der Formel:

—O-

oder es handelt sich um copolymerisxerte Einheiten in verschiedenen Anteilsverhältnissen der Formel:

009045/0900

- 21 -

ORIGINAL INSPECTEP

2813517

Die thermoplastischen Polysulfone können auch wiederkehrende Einheiten der Eormel

haben.

Polyäthersulfone mit wiederkehrenden Einheiten der Struktur:

SO₂-

und Polyäthersulfone mit wiederkehrenden Einheiten der Struktur:

IfA-SO₂-Q^

ο-

eignen sich ebenfalls als thermoplastische Industrieharze.

Die in den erfindungsgemäßen Massen anwesenden Polycarbonate _ _t. können folgende allgemeine Eormeln haben:

ti

-kr—Λ—Ar—O—C—O-l

r Ar—O—C—0-

309845/0999

II

ORIGINAL INSPECTED - 22 -

worin Ar für eine Phenylengruppe oder eine alkyl-, alkoxy-, halogen- oder nitrosubstituierte Phenylengruppe feesteht; A eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung oder eine Alkyliden-, Cycloalkyliden-, Alkylen-, Cycloalkylen-, Azo-, Imino-, Sulfoxid- oder Sulfongruppe oder ein Schwefel- oder Sauerstoffatom vertritt und η gleich 2 oder mehr iat₀

Die Herstellung der Polycarbonate ist bekannt. Ein bevorzugtes Verfahren beruht auf der Reaktion, die erfolgt, wenn man die Dihydroxykomponenbe in einer Base, wie Pyridin, löst und unter Rühren mit entsprechender Geschwindigkeit Phosgen in die Lösung einleitet. Als Katalysator für die Umsetzung können tertiäre Amine verwendet werden, die gleichzeitig auch während der Umsetzung als Säureakzeptoren wirken. Da die Reaktion normalerweise exothermisch verläuft, kann die Reaktion durch die Geschwindigkeit des Phosgenzusatzes gesteuert werden. Gewöhnlich arbeitet man mit äquimolaren Mengen an Phosgen und Dihydroxyverbindung, jedoch kann das Mengenverhältnis je nach den Reaktionsbedingungen verändert v/erden.

In den obigen Formeln I und II sind Ar und A vorzugsweise p-Phenylen bzw. Isopropyliden. Dieses Polycarbonat wird hergestellt durch Umsetzen von ρ,ρ'-Isopropylidendiphenol mit

Phosgen und kommt unter den geschützten Bezeichnungen und Merlon^ in den Handel. Es hat ein Molekulargewicht von rund 18 000 und schmilzt über ?_30°C. Andere Polycarbonate können durch Umsetzen von anderen Dihydroxyverbindungen bzw. Gemischen aus mehreren Dihydroxyverbindungen mit Phosgen hergestellt werden. Als Dihydroxyverbindungen können aliphatische Dihydroxyverbindungen verwendet werden, jedoch sind für temperaturbeständige Verbindungen aromatische Ringe wesentlich. Die Dihydroxyverbindungen können in ihrer Struktur Diurethan-^bindungen aufweisen. Auch kann ein Teil der Struktur ersetzt sein durch Siloxanbindungen.

Die in den erfindungsgemäßen Massen gegebenenfalls vorhandenen Acetalharze sind unter anderem die hochmolekularen, durch

809845/0999 - 23 -

ORIGINAL INSPECTED

1Λ-50 825

Polymerisieren von Formaldehyd oder Trioxan hergestellten PoIyacetalhomopolymeren, die als Handelsprodukte die geschützte Bezeichnung Delrin.^ haben. Ein verwandtes Harz vom Polyäthertyp (Handelsbezeichnung Penton^ ) hat die Struktur:

CH₉Cl

-O CH₂ C CH₂-

G¹H₂Cl

Das aus Formaldehyd h.er_..gestellte Acetalharz hat ein hohes Molekulargewicht und folgende Struktur:

-H—O-

-H—

worin endständige Gruppen von gesteuerten Anteilen an V/asser stammen und χ eine größere Zahl (vorzugsweise 1500) bedeutet, die die Anzahl der hintereinander vorhandenen Formaldehydeinheiten bezeichnet» Um die Beständigkeit gegen Wärme und chemische Angriffe zu verbessern, werden die endständigen Gruppen in den typischen Harzen in Ester-.oder Äthergruppen übergeführt.,

Der Ausdruck "Polyacetalharze" umfaßt ferner auch die PoIyacetalcopolymerisate· Diese Copolymeren sind unter anderem Blockcopolymere von Formaldehyd mit Monomeren oder Vorpolymerisaten von anderen Substanzen, die die Fähigkeit haben, aktiven Wasserstoff bereitzustellen, wie Alkylenglykole, PoIythiole, Copolymere von Vinylacetat und Acrylsäure oder reduzierte Butadien/Acrylnitril-Polymere.

Ein unter der geschützten Bezeichnung Celcon^ im Handel befindliches Copolymer aus Formaldehyd und Äthylenoxid eignet sich besonders gut für die erfindungsgemäßen Gemische_e Die typische Struktur dieser Copolymeren umfaßt wiederkehrende Einheiten der Formel: " _0RiQlNAL INSPECTED

809845/0399 ' ²⁴ "

-O-

H /R₁

I 1 ^Χ

-C Οι

R,

1Α-50.825

2844517-

η -¹

worin R₁ und R₂ jeweils für Wasserstoff, einen niederen Alkylrest oder einen halogensubstituierten niederen Alkylrest steht und η eine Zahl von 0 bis 3 ist, wobei η in 85 bis 99,9 % der wiederkehrenden Einheiten gleich null ist.

Formaldehyd und Trioxan können copolymerisiert werden mit anderen Aldehyden, cyclischen Äthern, Vinylverbindungen, Ketenen, cyclischen Carbonaten, Epoxiden, Isocyanaten und Äthern, einschließlich z.B. Äthylenoxid, 1,3-Dioxolan, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxepen, Epichlorhydrin, Propylenoxid, Isobutylenoxid und Styroloxid.

Polyurethane., die auch als Isocyanatharze bekannt sind, können ebenfalls als thermoplastische Industrieharze· verwendet werden, soweit sie tatsächlich thermoplastisch und nicht wärmehärtend sind. Beispiele sind: Polyurethane aus Toluoldiisocyanat (TDI) oder Diphenylmethan-4,4-Diisocyanat (MDI) und zahlreiche Polyole, wie Polyoxyäthylenglykol, Polyoxypropylenglykol, Polyester mit endständigen OH-Gruppen, Polyoxyäthylen-Oxypropylenglykole·«-

Diese thermoplastischen Polyurethane sind unter den ge^ und Pellethane^ OPP i

schützten Bezeichnungen Q-Thane
Handel.

Mit Polyamid ist ein Kondensationsprodukt gemeint, das als Teile der Polymerhauptkette wiederkehrende aromatische und bzw. oder aliphatische Amidgruppen aufweist; solche Produkte sind allgemein als "Nylons" bekannt. Die Polyamide können er-

809845/0939

halten werden durch polymerisieren einer Monoaminocarbonsäure oder eines inneren lactams einer solchen Säure mit mindestens zwei "Kohlenstoffatomen, zwischen der Amino- und der Carboxylgruppe. Sie sind auch erhältlich durch Polymerisieren von praktisch äquimolaren Teilen eines Diamins, das zwischen den Aminogruppen mindestens zwei Kohlenstoffatome enthält, und einer Dicarbonsäure; oder durch Polymerisieren einer Monoaminocarbonsäure oder ihres innernen Lactams, wie oben, zusammen mit praktisch äquimolaren Anteilen eines Diamins und einer Dicarbonsäure. Die Dicarbonsäure kann in Form eines ihrer funktioneilen. Derivate, z_eB« eines Esters, verwendet werden.

Mit.dem Ausdruck "praktisch äquimolekulare Anteile" (des Diamins und der Dicarbonsäure) sind neben genau äquimolekulareη Anteilen auch leichte Abweichungen gemeint, die bei der üblichen Stabilisierung der Viskosität der resultierenden Polyamide auftreten können»

Als Beispiele für die erwähnten Monoaminomonocarbonsäuren bzw. ihre Lactame seien diejenigen Verbindungen genannt, die zwischen der Amino- und der Carboxylgruppe 2 bis 16 Kohlenstoffatome aufweisen, die im Falle eines Lactams mit der -CO.NH-

Gruppe einen Ring bilden. Als besondere Beispiele seien erwähnt: £-Aminocapronsäure, Butyrolacbam, Caprolactam, Capryllactam, Önantholactam, Undecanolactam, Dodecanolactam und 3- und 4-Aminobenzoesäure.

Beispiele für die erwähnten Diamine sind solche der allgemeinen Formel H₂N(CH₂)^NH₂, worin η eine ganze Zahl von 2 bis 16 ist, wie Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Octamethylendiamin, Decamethylendiamin, Dedecamethylendiamin, Hexadecamethylendiamin und insbesondere Hexamethylendiamin.

Weitere Beispiele sind C-alkylierte Diamine, z.B. 2,2-Dimetliyl— pentamethylendiamin und 2,2,4- und 2,4^4-Trimethylhexametbylen-

809845/0999 TO^- ^:"^;;?Γ'*'-'^:''

-26 -

diamin. Zu erwähnen sind ferner aromatische Diamine, z.B. p-Phenylendiamln, 4»4^!-I)iaminodiphenylsulfon, 4,4'-ΰϊ3πιιηοαί~ phenyläther und 4,4^I-Diaminodiphenylsulfon, 4>4^!-Diaminodiphenyläther und 4>4'-Diaminodipheny!methan sowie cycloaliphatische Diamine, z.B. Diaminodicyclohexy!methan.

Die erwähnten Dicarbonsäuren können aromatische Säuren sein, z.B. Isophthal- und Terephthalsäure. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren der Formel HOOCY.COOH, worin Y für einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit mindestens 2 C-Atomen steht; Beispiele sind: Sebacinsäure, Octadecandi^—tsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Undecandi^^,.säure, Glutarsäure, Pimelinsäure und insbesondere Adipinsäure, Oxalsäure ist ebenfalls bevorzugt«

In die erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymergemische können insbesondere die folgenden Polyamide eingearbeitet sein:

Polyhexamethylenadipinamid (Nylon 6 : (j) Polypyrrolidon (Nylon 4) Polycaprolactam (Nylon 6) Polyheptolactam (Nylon 7)

Polycapryllactam (Nylon 8) PοIynonanolactam (Nylon 9) Polyundecanola.ptam (Nylon 11) Polydodecanolactam (Kylon 12) Polyhexamethylenazelainamid (Nylon 6 : 9) Polyhexamethylensebacinamid (Nylon 6 : 10) Polyhexamethylenisophthalsäureamid (Nylon 6 : iP) Polymetaxylylenadipinamid (Nylon MXD : 6)

Polyamide von Hexamethylendiamin und n-Dodecandi~säure

(Nylon 6 : 12)

Polyamide von Dodecamethylendiamin und n-Dodecani^di-säure (Nylon 12 : 12)

Nyloncopolymere können ebenfalls verwendet werden, z.B. Copolymere von:

809845/0999 _ _2?_

1A-50 025

Hexamethylenadipinamid/Caprolactam (Nylon 6:6/6) Hexamethylenadipinamid/Hexamethylen-Isophthalsäure

(Nylon 6:6/6ip) Hexamethylenadipinamid/Hexamethylen-Terephthalsäureamid

(Nylon 6:6/6T) Trimethylhexamethylenoxamid/Hexamethylenoxamid

(Nylon-Trimethyl-6:2/6:2) Hexamethylenadipinamid/Hexamethylenazelainamid

(Nylon 6:6/6:9) Hexamethylenadipinamid/Hexamethylenazelainamid/

Caprolacrtam (Nylon 6:6/6:9/6)

Verwendungsfähig ist ferner Nylon 6:3, ein Produkt aus dem Dimethylester von Terephthalsäure und einem Gemisch aus isomerem Trimethy!hexamethylendiamin.
Bevorzugte Nylonsorten sind Nylon 6,6/6, 11, 12 6/3 und 6/12.

Das zahlenmäßige mittlere Molekulargewicht kann bei den Polyamiden oberhalb 10 000 liegen.

Die im vorliegenden Pail als Industriebarze verwendbaren Nitrilharze sind thermoplastische Kunststoffe mit einem Gehalt an s<,ß-olefinisch ungesättigtem Mononitril von 50 Gew.-$ oder mehr. Diese Nitrilharze können Homopölymere, Copolymere, Pfropfeopolymere oder Copolymere auf einem kautschukartigen Substrat oder auch Gemische aus Homopolymeren und/oder Copolymeren sein.

Die hier infrage-kommenden ^X,ß-olefinisch ungesättigten •Mononitrile haben die Struktur:

worin R für V/a ss er stoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder ein Halogenatom steht. Genannt seien: Acrylnitril, <*_TBromacrylnitril, ^-Fluoracrylnitril, Methacrylnitril und Äthacrylnitril. Acrylnitril und Methacrylnitril und ihre Gemische sind bevorzugt.

809845/09 99 rr^Wt

- 28 -

38 ^1A-5°

Diese Fitrilharze können aufgrund ihrer Komplexität in verschiedene Klassen unterteilt werden. Die einfachste Molekularstruktur ist ein statistisches Copolymer »ΐ-t hauptsächlich Acrylnitril oder Methacrylnitril. Das bekannteste Beispiel ist ein Styrol-Acrylnitril-Copolymer. Blockcopolymere von Acrylnitril, in denen lange Abschnitte von Polyacrylnitril mit Abschnitten von Polystyrol oder von Polymethylmethacrylat abwechseln, sind ebenfalls bekannt.

Gleichzeitige Polymerisation von mehr als zwei Comonomeren führt zu einem Interpolymer oder, im Falle von drei Komponenten, einem Terpolymer. Es ist eine große Anzahl Comonomere bekannt, darunter Alphaolefine mit 2 bis 8 C-Atomen, z.B. Äthylen, Propylen, Isobutylen, Buten-1 und Penten-1 sowie ihre Halogen- und aliphatisch substituierten Derivate, wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, oder die Monomeren von aromatischen Monovinylidenkohlenwasserstoffen der Formel

-R₁

H₂C =0

worin R.. Wasserstoff, Chlor oder eine Methylgruppe vertritt und R₂ ein aromatischer Rest mit 6 bis 10 C-Atomen ist, der auch Substituenten enthalten kann, z.B. Halogen und an den aromatischen Kern gebundene Alkylgruppen, z.B_e Styrol, (X-Methylstyrol, Vinyltoluol, c^-Chlorstyrol, Orthochlorstyrol, Parachlorstyrol, Methachlorstyrol, Orthomethylstyrol, Paramethylstyrol, Athylstyrol, Isopropylstyrol, Dichlorstyrol und Vinylnaphthalin. Besonders bevorzugte Comonomere sind Isobutylen und Styrol.

Eine weitere Gruppe von Comonomeren sind Vinylestermonomere der allgemeinen Formel:

-29-

809845/0999

U-ΠΟ 825

C ι

0 0=0

worin R~ Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen, Arylgruppen mit 6 bis 10 C-Atomen einschließlich der C-Atome in den ringsubstituierten Alkylsubstituenten vertritt; z.B. Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbenzoat.

Verwendbar sind, ebenso wie die oben genannten, die Vinyläthermonomeren der allgemeinen Formel

HpC=¹CH Ό Ri

worin R. folgende Bedeutung haben kann: eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 C-Atomen oder ein,einwertiger aliphatischer Rest mit 2 bis 10 C-Atomen, der, kohlenwasserstoff oder sauerstoffhaltig sein kann, wie etwa ein aliphatischer Rest mit Ätherbindungen, und der auch andere Substituenten, wie Halogen oder Carbonyl,enthalten kann. Beispiele für solche monomeren Vinylather sind: Vinylmethyläther, Vinyläthyläther, Vinyl-n-butyläther, Vinyl-2-chloräthyläther, Vinylphenyläther, Vinylisobutyläther, Vinylcyclohexyläther, p-Butylcyclohexylather, Vinylather und p-Chlorphenylglykolo

Andere Comonomere sind diejenigen, die eine Mono- oder Dinitrilfunktion enthalten, z.B. Methylenglutarnitril,(2,4-Dicyanobuten-i)nVinylidencyanid, Crotonitril, Fumarodinitril und Maleodinitril.

3098A5/0999

-30-

¹¹"^{50 825}

Andere Comonomere sind die Ester von olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, vorzugsweise die niedereren Alkylester von χ,β-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren und insbesondere die Ester der Struktur:

COOR

^R1

' worin R₁ für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder ein Halogen und R₂ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 C-Atomen stehen. Verbindungen dieses Typs sind z.B. Methyloder Äthylacrylat, Methyl- oder Äthylmethacrylat und Methyl-ίΚ-chloracrylat. Bevorzugt sind Methyl- und Äthylacrylat und Methyl- und Äthylmethacrylat.

Eine weitere Klasse von Nitrilharzen sind die Pfropfencopolymere, bei denen an eine polymere Hauptkette Seitenketten eines anderen Polymeren aufgepfropft sind. Die Hauptkette, wird in einer eigenen Reaktion vorgebildet. Auf Polyacrylnitril können z.B. Ketten von Styrol, Vinylacetat oder Methylmethacrylat aufgepfropft werden. Die Hauptkette kann aus einer, zei, drei oder mehr Komponenten bestellen und die aufgepfropften Seitenketten können ebenfalls aus einem, zwei drei oder mehr Comonomeren zusammengesetzt sein.

Besonders viel zu erwarten ist von Nitrilcopolymeren, die teilweise auf ein vorgeformtes kautschukartiges Substrat aufgepfropft sind. EUr dieses Substrat kommt die Verwendung eines synthetischen oder natürlichen Kautschuks infrage, wie Polybutadien, Isopren, Neopren, Nitrilkautschuk, Naturkautschuk, Acrylnitril-Butadien-Copolymere-., Äthylen-Propylen-Copolymere ·. und chlorierte Kautschuksorten, die verwendet werden, um das Polymer fester oder zäher zu machen. Die Kautschukkomponente kann in das nitrilhaltige Polymer auf beliebige, dem Fachmann bekannte Weise eingearbeitet werden, z.B. durch direkte Polymerisation der Monomeren, durch Aufpfropfen des Acrylnitril-

-31-

809845/0999

1A-50 825

Monomergemisches auf das Kautschukrückgrat oder durch physikalisches Einmischen der Kautschukkomponente. Besonders bevorzugt sind Polymergemische, die entstehen, wenn man ein Pfropfeopolymer des Acrylnitrils und des Comonomers mit einem anderen Copolymer von Acrylnitril und dem gleichen Comonomer auf das Kautschukrückgrat aufpfropft. Die Thermoplasten auf Acrylnitrilbasis sind im allgemeinen Polymergemische aus einem Pfropfpolymer und einem Homopolymer ohne aufgepfropfte Komponente.

Ein Nitrilharz auf Acrylnitrilbasis mit über 65 % Nitril (Barex^ 210) und ein anderes mit über 70 $ Nitril, wovon dreiviertel von Methacrylnitril stammen (Lopac®; sind im Handel erhältlich.

Um die Viskositätseigenschaften des thermoplastisehen Industrieharzes, des halogenierten thermoplastischen Polymeren und des Blockcopolymeren besser in Übereinstimmung zu bringen, ist es oft zweckmäßig, zunächst das unterschiedliche thermoplastische Industrieharz mit einem Viskositätsmodifikator zu vermischen, bevor man durch Zusatz des halogenierten thermoplastischen Polymeren und des Blockcopolymeren das endgültige Gemisch "bereitet. G-eeigne sind Viskositätsmodifikatoren mit relativ hoher Viskosität und einer Schmelztemperatur von mehr als 25O⁰O, bei denen die Viskosität nicht allzu empfindlich gegen Temperaturänderungen ist. Beispiele sind Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)oxid und Gemische aus Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)oxid mit Polystyrol.

Die gegebenenfalls als Viskositätsmodifikatoren anwesenden Poly (phenylenoxide) können dargestellt werden durch die Formel:

R'

30984 5/0993

-32-

1A-50 825

in desrR^ ein einwertiger Substituent ist, der aus folgender Gruppe gewählt wird: Wasserstoff, kein tertiäres ,X -C-Atom enthaltende Kohlenwasserstoffreste, Halogenkohlenwasserstoffreste mit mindestens 2 C-Atomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolring, die kein tertiäres χ-C-Atom enthalten, Kohlenwasserstoff oxyreste, die keine aliphatischen tertiären <X-C-Atome enthalten und Halogenkohlenwasserstoffreste mit mindestens 2 C-Atomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolring, die kein aliphatisches tertiäres << -C-Atom enthalten; R'.. hat die gleiche Bedeutung wie R^ und kann außerdem ein Halogenatom sein; m ist eine Zahl von mindestens 50 bis 800, vorzugsweise von 150 bis 300. Genannt seien unter diesen bevorzugten Polymeren diejenigen mit einem Molekulargewicht zv/ischen 6 000 und 100 000, vorzugsweise von 40 000. Vorzugsweise ist das PoIyphenylenoxid Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)oxid.

Im Handel ist das Polyphenylenoxid als Gemisch mit Styrolharz erhältlich; solche Gemische enthalten meist zwischen 25 und 50 Gew.-^ Polystyroleinheiten (Handelsbezeichnung thermoplastisches Noryl^-Harz). Wird ein Gemisch aus Polyphenylenoxid und Polystyrol verwendet, so liegt das bevorzugte Molekulargewicht zwischen 10 000 und 50 000 und beträgt vorzugsweise rund 30 000.

Die Menge, in der der Viskositätsmodifikator verwendet wird, hängt in erster Linie von dem Unterschied in der Viskosität des Blockcopolymereü und des thermoplastischen Industrieharzes bei der Temperatur Tp ab. Die Anteilsmenge liegt bei O bis 100, vorzugsweise bei 10 bis 50 Gew.-Teilen Viskositätsmodifikator je 100 Gew.-Teile' thermoplastisches Industrieharz.

Die Anwesenheit eines ineinander eingreifenden Netzwerkes kann (abgesehen davon, daß keine Schichtentrennung auftritt) mit Hilfe von mindestens zwei Methoden gezeigt werden. Gemäß einer dieser Methoden löst man ausgeformte oder extrudierte Objekte aus einem erfindungsgemäßen Gemisch unter Rückfluß in einem

809845/0999 -33-

4*3 ¹A- 50 025

Lösungsmittel, welches das Blockeopolymer und andere lösliche Komponenten quantitativ auflöst; wenn dann die zurückbleibende Polymerstruktur (aus dem thermoplastischen Industrieharz und halogenLerten immer noch in sich zusammenhängt und die Form des ausgeformten bzw. extrudierten Objektes hat und strukturell ohne Runzeln oder Entschichtung noch intakt ist, und wenn das Lösungsmittel keine unlöslichen Teilchen enthält, ist der ■ Nachweis erbracht, daß man ein Netzwerk vor sich hat, in welchem die nicht-extrahiertdund die extrahierte Phase ineinandergreifend und kontinuierlich vorhanden sind. Die nicht-extrahierte Phase muß schon deshalb kontinuierlich sein, weil sie geometrisch und mechanisch intakt bleibt. Die extrahierte Phase muß vor der Extraktion ebenfalls kontinuierlich vorhanden gewesen sein, da eine quantitative Extraktion einer dispergierten Phase aus einer unlöslichen Matrix höchst unwahrscheinlich ist. Schließlich müssen die Netze aus beiden Phasen ineinandergreifen, sonst könnten beide Phasen nicht kontinuierlich vorhanden sein. Im übrigen kann man die kontinuierliche Beschaffenheit der nicht-extrahierten Phase auch mikroskopisch nachweisen. Bei den vorliegenden Gemischen aus mehr als zwei Komponenten kann das Ineinandergreifen und die Kontinuität jeder einzelnen Phase durch selektive Extraktion nachgewiesen werden.

Bei der zv/eiten Methode wird eine mechanische Eigenschaft, wie der Zugfestigkeitsmodul, gemessen und verglichen mit dem Wert, der von einem System zu erwarten ist, bei dem jede kontinuierliche; isotrop verteilte Phase einen Anteil zum mechanischen Verhalten beiträgt, der ihrem Volumenanteil entspricht. Stimmen die beiden Werte überein, so ist dies ein Beweis für die Anwesenheit eines ineinandergreifenden Netzwerkes, während im anderen Pail der gemessene Wert verschieden von dem theoretischen V/ert ist.

* thermoplastischen Polymeren -34-

&09846/099Θ

³²⁵

Ein wichtiger Gesichtspunkt dar Erfindung besteht darin, daß das Ante ilsverhältnis der verschiedenen Polymeren im Gemisch innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden kann. Die Anteilsverhältnisse der Polymeren, ausgedrückt in Gew.-^ (wobei das gesamte Gemisch 100 Teile umfaßt) sind die folgenden:

Gew.-Teile vorzugsweise Gew.-Teile

unterschiedliches
thermoplastisches Industrieharz 5 - 48 10 - 35

Blockeopolymer 4-40 8-20

Das halogeniert© thermoplastische Polymer ist in einer Menge anwesend, die größer ist als diejenige an unterschiedlichen Industriethermoplasten, d.h. das Gewichtsverhältnis von halogenischem thermoplastischem Polymeren zu dem Industrieharz ist größer als 1:1, d.h. die Menge an halogenierten thermoplastischen Polymeren kann zwischen 30 und 91 Gew.-Teilen, vorzugsweise zwischen 48 und 70 Gew.-Teilen schwanken. Man beachte, daß die Mindestmenge an Blockcopolymer bei diesen Gemischen mit dem jeweils anwesenden thermoplastischen Industrieharz schwanken kann.

Die drei Bestandteile, das unterschiedliche thermoplastische Industrieharz, das halogeniert« *\mä das Blockcopolymer, können auf beliebige Weise vermischt werden, bei der sichergestellt ist, daß ein ineinandergreifendes Netzwerk entsteht. So können beispielsweise. Harz, ha3ogeniertes und Blockcopolymer in einem gemeinsamen Lösungsmittel gelöst und durch Zusatz eines anderen Lösungsmittels, in dem keines der Polymeren löslich ist, wieder ausgefällt werden. Besonders zweckmäßig ist es jedoch, wenn man die Polymeren in Korn- und/oder

^•thermoplastische Polymer
** thermoplastisches Polymer -35-

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1A-5Ü 825

Pulverform in einem Mixer mit hoher Schergeschwindigkeit innig vermischt. Unter "innigem Vermischen" ist zu verstehen, daß das Vermischen mit so hoher mechanischer Schergeschwindigkeit und thermischer Energie erfolgt, daß ein Ineinandergreifen der verschiedenen Netzwerke gesichert ist. Man verwendet hierzu vorzugsweise Extrusionsvorrichtungen mit hoher Scherwirkung, wie Extruder mit Zwillingsschrauben und thermoplastische Extruder mit einem L/D-Verhältnis von mindestens 20 : 1 und einem Kompressionsverhältnis von 3 oder 4:1.

Die Misch- oder Verarbeitungstemperatur (Tp) wird je nach den zu vermischenden Polymeren gewählt. Sollen beispielsweise die Polymeren nicht in Lösung, sondern in der Schmelze vermischt werden, so muß die Arbeitstemperatur selbstverständlich über dem Schmelzpunkt des am höchsten schmelzenden Polymers liegen. Außerdem wird, wie noch näher erklärt werden soll, die Arbeitstemperatur auch so gewählt, daß ein isoviskoses Vermischen der PolymerGJiermöglicht wird. Die Misch- oder Arbeitstemperatur liegt zwischen 150 und 400, vorzugsweise zwischen 230 und 30O⁰O.

Ein weiterer Parameter, der von Bedeutung ist, wenn man durch Vermischen in der Schmelze die Bildung von ineinandergreifenden Netzwerken erreichen will, besteht darin, daß man die Viskositäten des Blockcopolymers, des halogpriierten und des thermoplastischen Industrieharzes bei der Temperatur und der Scherbeanspruchung während des Mischverfahrens einander angleicht (isoviskoses Vermischen). Je gleichmäßiger das Industrieharz und das halogenide in dem Netzwerk des Blockcopolymers verteilt sind, um s'o größer ist die Chance, daß sich beim darauffolgenden Kühlen ein dreidimensionales Netzwerk bildet, in dem die einzelnen Netze kontinuierlich und gleichlaufend ineinandergreifen. Hat daher das Blockcopolymer eine Viskosität von oiPoise, eine Temperatur Tp und eine Schergeschwindigkeit von 100 s , so sollte vorzugsweise die Viskosität des thermoplastischen Industrieharzes und/oder des halogeniert en bei der Temperatur Tp und einer Schergeschwindigkeit von 100 s der-

*th.ermoplastisclien Polymers **thermoplastische ajtfjff 4 5 / Q 9 9 9

-36-

1A-50 825

art eingestellt sein, daß das Verhältnis der Viskosität des Blockcopolymers, geteilt durch die Viskosität des thermoplastischen Industrieharzes und/oder des halogeniert^ zwischen 0,2 und 4,0, vorzugsweise zwischen 0,8 und 1,2 beträgt. Ein "isoviskoses Vermischen" bedeutet also hier, daß die Viskosität des Blockcopolymers, geteilt durch die Viskosität des anderen Polymers oder des Polymergemisches bei der Temperatur Tp und einer Schergeschwindigkeit von 100 s~ zwischen 0,2 und 0,4 liegt. Dabei muß berücksichtigt werden, daß im Inneren eines Extruders die Schergeschwindigkeit über einen weiten Bereich verteilt sein kann. Ein isoviskoses Vermischen kann daher auch stattfinden, wenn die Viskositätskurven der beiden Polymeren bei einigen der Schergeschwindigkeiten differieren.

In einigen Fällen ist die Reihenfolge beim Vermischen der Polymeren von Bedeutung. Gegebenenfalls kann man daher zunächst das Blockcopolymer mit dem halbierten oder dem anderen Polymer vermischen und dann dieses Gemisch mit dem unterschiedlichen thermoplastischen Industrieharz vermischen oder man kann einfach sämtliche Polymeren gleichzeitig vermischen. Aufgrund der mehrfachen Bestandteile der erfindungsgemäßen Gemische können verschiedene Varianten in der Reihenfolge des Vermischens gewählt werden. Unter Umständen kann man damit auch erreichen, daß die Viskositäten der verschiedenen Polymeren sich besser vertragen.

Das Blockcopolymer bzw. das Blockcopolymergemisch kann so gewählt werden, daß es sich im wesentlichen mit dem Industrieharz und/oder dem halogsuerten verträgt. Gegebenenfalls kann das Blockcopolymer vermischt werden mit einem Kautschukstrecköl oder zusätzlichem Harz, wie dies noch beschrieben wird, um seine Viskositätseigenschaften zu ändern.

Zur Bildung der cokontinuierlichen, ineinandergreifenden Netzwerke sind die besonderen physikalischen Eigenschaften der

»thermoplastischen Polymers **thermoplastischen-Polymer

8098A5/0999 .~³!l_r

1A-50 825

-yr-

. -_ _ .2119517. _

Blockcopolymeren wichtig. Insbesondere die am meisten bevorzugten Blockcopolymeren schmelzen im unvermischten Zustand nicht im üblichen Sinn mit ansteigender Temperatur, da die Viskosität dieser Polymeren in hohem Maße "nicht-Newtonisch" ist und dazu neigt, sich gegen eine Scherbeanspruchung von null hin unbeschränkt zu erhöhen. Außerdem ist die Viskosität dieser Blockcopolymeren weithin unabhängig von der Temperatur. Dieses rheologische Verhalten und die ohnehin vorhandene Wärmestabilität der Blockeopolymeren erhöht ihre Fähigkeit, in der Schmelze ihre Netzstruktur praktisch aufrechtzuerhalten, so daß sich in den verschiedensten Gemischen immer wieder ineinandergreifende und kontinuierliche Netzwerke bilden.

Das Viskositätsverhalten der thermoplastischen Industrieharze und der halcgenierten thennoplastischen hängt wesentlich mehr von der Temperatur ab als dasjenige der Blockcopolymeren, Man kann daher oft eine Arbeit3temperatur Tp wählen, bei welcher die Viskositäten des Blockeopolymers und des davon unterschiedenen Industrieharzes und/oder des Polyolefins in das Gebiet fallen, in welchem sich ineinandergreifende Netzwerke bilden. Gegebenenfalls kann auch, wie bereits erwähnt, zuerst ein Viskositätsmodifikator mit dem Industrieharz oder dem halcgenierten vermischt werden, um die Viskositäten aufeinander abzustimmen.

Das Gemisch aus teilweise hydrierten Blockcopolymer, haIogenierten und von diesen unterschiedenem thermoplastischem Industrieharz kann mit einem für die Verarbeitung von Kautschuk und Kunststoffen üblichen_Strecköl vermischt werden. Besonders bevorzugt sind die Öls orten, die mit den Elast omerpolymerblöcken des Blockcopolyme^n verträglich sind. Neben den verwendungsfähigen Ölen mit höherem Aromatengehalt sind die Weißöle auf Erdölbasis, die eine geringe Flüchtigkeit und einen Aromatengehalt von weniger als 50 % aufweisen (bestimmt durch die Ton-Gel-Methode, ASTM Methode D 2007) besonders bevorzugt. Der Siedebereich der Öle beginnt vorzugsweise oberhalb 26O⁰C.

Die verwendete Ölmenge beträgt bis zu 100 phr (phr = Gew,-

*Polymeren andererseits **thermoplastischen Polymer

809845/0999 -38-

U-50 825

Teile je 100 Teile Blockcopolymer), vorzugsweise 5 bis 30 uhr,

Das Gemisch aus teilweise hydriertem Blockcopolym&ren, und von diesen unterschiedenem thermoplastischem Industrieharz kann außerdem mit einem Zusatzharz versetzt werden, das z.B. ein die Fließfähigkeit erhöhendes Harz, wie ein <X -Methylstyrolharz oder ein Weichmacher für die Endblöcke sein kann.

Als Weichmacherharze für die Endblöcke eignen sich unter anderem Cumaron-Inden-Harze, Vinyltoluol- e£ -Methylstyrol-Copolymere, Polyindenharze und niedrig molekulare Polystyrolharze „

Die Menge an zusätzlichem Harz kann bis zu 100, vorzugsweise 5 bis 2.5 phr betragene

Außerdem können die Massen andere Polymere, Füllstoffe, Verstärker, Antioxidantien, Stabilisatoren, feuersichermachende Zusätze, Antiblockierungsmittel und andere Kautschuk- und Kunststoffzusätze enthalten.

Beispiele für geeignete Füllmittel lassen sich dem Nachschlagewerk Modem Plastics Encyclopedia, S. 240-247 (1971-72) entnehmen.

Verstärker sind ebenfalls zur Mitverwendung bei den vorliegenden Polymergemischen geeignet. Es handelt sich dabei um Stoffe,

die zu einer Harzgrundmasse hinzugefügt vierden_könne_n, um die Festigkeit des Polymeren zu verbessern. Meistens sind dies anorganische oder organische Produkte von hohem Molekulargewicht, z.B. Glasfasern, Asbest, Borfasern, Kohle- und Graphitfasern, Quarz- und Kieselsäurefasern, Keramik- oder Metallfasern und natürliche und synthetische organische Faserstoffe. Besonders bevorzugt sind verstärkte Polymergemische, die Glasfasern in einer Menge von 2 bis 80 °/o ihres Gewichtes aufweisen.

Therme-plastischem Polymeren

-39-809845/0999 original inspected

1A-5Ö 325

28-ia£17

Die erf indungs gemäßen Polymer gemische können auf Gebieten, in denen hohe Ansprüche an das Material gestellt werden, als Metallersatz verwendet werden.

In den folgenden erfindungsgemäß und zum Vergleich geführten Beispielen wurden verschiedene Polymergemische mit Hilfe eines 3,125 cm-Sterling-Extruders mit einer Kenics-Düse (Verhältnis von Länge zu Durchmesser 24 : 1, Kompressionsverhältnis der fichnocko jü,0 : 1) hur/jüijlolll. Vorwondcl wurden folgende polymeren Stoffe:

1) Blockcopolymer - ein selektiv hydriertes Blockcopolymer nach der Erfindung mit S-EB-S-Struktur .. - — —

2) Öl - TUFFLO 6056 Kautschuk-Strecköl;

3) Nylon 6 - PLASKON ® 8207 Polyamid;

4) Nylon 6-12 - ZYTEL ®158 Polyamid;

5) Polypropylen - ein im wesentlichen isotaktisches Polypropylen mit Schmelzindex 5 (23O°C/2,16 kg);

6) Poly(butylenterephthalat) ("PBT") - VALOX ® 310 Harz;

7) Polycarbonat - MERLON ® M-40 Polycarbonat;

8) Poly(äthersulfon) - 200 P;

9) Polyurethan - PELLETHANE ® CPR; 10)Polyacetal - DELRIN ® 500; · 1I)PoIy(Acrylnitril-co-Styrol) - BAREX ®210;

12)Fluorpolymer - TEFZEL ® 200 Poly(vinylidenfluorid) Copolymer.

In allen Gemischen, die exne Ölkomponente enthielten, wurden zunächst das Blockcopolymer und das Öl gemischt, bevor die anderen Polymeren zugegeben wurden.

ORIGINAL INSPECTED

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Beispiel 1

SO ^1A-5° 325

Es wurden verschiedene erfindungsgemäße Polymergemisciie hergestellt. In einigen von ihnen wurde ein Gemisch aus zwei Blockcopolymeren mit höherem und niederem Molekulargewicht eingesetzt, um der Viskosität mit dem Fluorpolymeren und/oder dem anderen von den übrigen Bestandteilen verschiedenen Industriekunstharz zu entsprechen. Zu Vergleichszwecken wurden Gemische bzw. Massen ohne Blockcopolymer hergestellt. Diese Massen ließen sich aber nicht leicht mischen. Beispielsweise wurde bei dem Gemisch 121, das lediglich aus dem Fluorpolymeren und Nylon 6 bestand, extrem intermittierender Durchsatz und ein grobkörniges Profil beobachtet. Im Gegensatz hierzu ließ sich jede Masse, die erfindungsgemäß ein Blockcopolymer enthielt, leicht mischen und das Bxtrudat zeigte ein homogenes Aussehen. Außerdem wies jede Masse, die ein Blockcopolymer enthielt, nach dem Vermischen die gewünschten kontinuierlichen ineinandergreifenden Netzwerke auf, wie sie durch die oben beschriebenen Kriterien festgelegt sind.

Die verschiedenen Massen und Versuchsergebnisse sind in den folgenden Tabellen 1 und 2 zusammengefaßt. Die Zusammensetzung der verschiedenen Mischungen ist in Gew.-^ angegeben.

Tabellen 1 und 2:

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1A-5C 825

a b e 1 1 e 1

Mischung Kr. 71 72 85 86 101 102

Bloekcopolymer-

gemiscli 15,0 30,0 15,0 30,0 15,0 30,0

Fluorpolymer 21,2 17,5 21,2 17,5 21,2 17,5

Poly(butylenterephthalat ) 63,8 52,5

Polycarbonat 63.,8 52,5

Nylon 6 63,8 52^5

Poly(acrylnitrilco-styrol)

T a b e 1 1 e 1 (Forts,) Mischung Ur. 119 120 121 162 166 170

Bloclccopolymer-

gemisch 15,0 3O₇O

Fluorpolymer 25,0 25< >O 25,0 21,2 25,0 17,5

Polybutylenterephthalat ) 75,0

Polycarbonat 75^0

Nylon 6 75,0

Poly(acrylnitril—
co-styrol) 63,8 75,0 52,5

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Tabelle

Mischung Mr.	Polymer-Art	% Block copolymer	1	2	2	2	3	6	4	5	9	6	300	7	{	2	100
121		0	-	0	-	1	-	5	-	-	5	400	2;45	1	50ό
101	Nylon ό	15	4 800				,56	4	-	5	2	500	1,65		800
102		30	2 400	2	,94	2	?°3	-	1,0	9	' 900	0,71	2	100
119		0	-	1	-		-	-	-	6	300	3,18	1	400
71	PBT	15	3 700	3	,50	3	?66	-	4	3	800	2,10		700
72		30	2 400	2	P5	2	,44	-	7	9	800	1,18	5	200
120		0	5 500	1	;26	1	,04	500	1	7	600	2;84	4	300
85	Polycarbonat	15	NB*	;65	,65	500	-	4	900	2,24	3	ooo
86		30	NB	,89	,89	000	—	1,59

as co ο

Mischung Polymer-Art-, Nr.

Tabelle 2-CJOrts.)

11 12

$ Block

copolymer 9. ΙΌ 12 13 Ii

121

101 Nylon 6 102

119

71
72

PBT

120

85 Polycarbonat

0 15 30

15 30

15 30

11 Ik 11

0,40 185,6 5,12 0,74 104 1,66 2,06 0,9^ 0,91

O₇3l 101,1 5,51 0,68 90 1,43 1,70 0,77 0,65

0,17 -91,7 5,71 0,63 36 1,96 2,11 O₉7O 0,68

0,41171,6 5,94 0,07 102 0,51 0,52 0,40 0,58

0,26 149" 6,39 0,07 87 0,51 0,48 0_?40 0,55

0,14 73,3 6,05 0,07 51 0,76 0,90 0,67 0,50

95,9

1,42137,4 4,32 0,116 114 4,50 4,23 2,19 2,50

1,11142,4 4,44 0,131 92 10,60 9,60 11,4 6,69

0,82 136,9 4,50 0,102 54 11,90 9,70 8,91 7^66

^K NB bedeutet "kein Bruch" Überschriften der Spalten 1 bis 17:

1. Zugfestigkeit, psi

2. Young's Modul, psi χ "\0

3. Secant Modul, psi χ 10

A-. Streckgrenze, psi

5. Dehnung, %

6. Maximum, psi

7. Modul, psi χ 10⁵

8. Maximum, psi

9. Modul, psi χ 10⁵

σ> ο co

10,Formbeständigkeit, ⁰C

11.Lineare Expansion, χ 10"⁵, inches je inch und ⁰C 12.Wasserabsorption, %

13.Rockwell-Härte, R^

14.Schlagzähigkeit beim Anguß, ft-lbs/inch 15.Schlagzähigkeit dem Anguß gegenüber, ft-lbs/inch 16.Schlagzähigkeit beim Anguß, ft-lbs/inch 17.Schlagzähigkeit dem Anguß gegenüber, ft-lbs/inch

Der Vergleich der Ergebnisse zeigt die mit den erfindungsgemäßen Mischungen erzielten unerwarteten Eigenschaften. Vergleicht man beispielsweise das Verhältnis von relativer Zunahme an Schlagzähigkeit nach Izod (bei 23°C) zu relativer Abnahme der Formbeständigkeit (Temperatur) der verschiedenen Polymermischungen mit zunehmendem prozentualen Gehalt an Blockcopolymeren von 0 bis 15 % und einem gleichbleibenden Verhältnis von Fluorpolymer zu davon verschiedenem Industriekunstharz von 1 : 3» so stellt man fest, daß wesentlich größere Werte als erwartet erreicht werden. Üblicherweise würde der Fachmann erwarten, daß dieser Zahlenwert positiv und kleiner als 1 ist. Für Mischungen, die Nylon 6 und Polycarbonat enthalten, betragen Jedoch die Zahlenwerte für dieses Verhältnis 3,8 sowie -23» Der Minus-Wert ist besonders überraschend, weil dies eine Zunahme der Formbeständigkeit zusammen mit einer Zunahme an Schlagzähigkeit bei zunehmendem prozentualen Anteil an Blockcopolymerem anzeigt; dies war völlig unerwartet.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Kunstharzgemisch mit einem Gehalt an einem teilweise hydrierten Blockcopolymeren, das mindestens zwei Endblöcke A aus einem Monoalkenylaren-Polymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von 5 000 bis 125 000 und mindestens einen Zwischenblock B aus einem Polymeren eines konjugierten Diens mit einem mittleren Molekulargewicht von 10 000 bis 30 000 umfaßt, und bei dem die endständigen Polymerblöcke A 8 bis 55 Gew.-^ des Blockcopolymeren darstellen und nicht mehr als 25 fo der Aren-Doppelbindung in den Polymerblöcken A und mindestens 80 <$> der aliphatischen Doppelbindungen in den Polymerblöcken B durch Hydrieren reduziert sind, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung:

   a) 4 bis 40 Gew.-Teile an partiell hydriertem Blockcopolymeren;

   b) einem halogenierten thermoplastischen Polymeren mit einer allgemein kristallinen Struktur und einem Schmelzpunkt über 20⁰C

   c) 5 bis 48 Gew.-Teile mindestens eines von den anderen Bestandteilen verschiedenen thermoplastischen Industriekunstharz aus der Gruppe der Polyamide, Polyolefine, thermoplastischen Polyester, Poly(arylether), Poly(arylsulfone), Polycarbonate, Acetalharze, thermoplastischen Polyurethane und Nitrilharze,

   wobei das Gewichtsverhältnis von halogen!ertem thermoplastischem Polymeren zu davon verschiedenem thermoplastischem Industriekunstharz größer als 1 : 1 ist, so daß in dem Polymergemisch mindestens zwei der Polymeren miteinander ganz oder teilweise kontinuierliche, ineinandergreifende Netzwerke bilden.

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   2. Kunstharzgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerblöcke A ein zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht von 7000 bis 60 000 und die Polymerblöcke B ein zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht von 30 000 bis 150 000 haben.

   3. Kunstharzgemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e kenntzeich.net, daß die endständigen Polymerblöcke A 10 bis 30 °/o des Gesamtgewichtes des Blockcopolymeren ausmachen.

   4. Kunstharzgemisch nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekenntzeic hnet, daß mindestens 5 i° der Arendoppelbindung in den Polymerblöcken A und mindestens 99 f° der aliphatischen Doppelbindungen der Polymerblöcke B durch Hydrieren reduziert sind.

   5. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das halogenierte thermoplastische Polymere ein Homopolymer oder Copolymer aus Tetrafluoräthylen, Chlortrifluoräthylen, Bromtrifluoräthylen, Vinylidenfluorid oder Vinylidenchlorid ist.

   6. Kunstharzgemisch nach Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, da.ß das von den anderen Bestandteilen verschiedene thermoplastische Industriekunstharz einen scheinbaren Kristallschmelzpunkt von mehr als 120⁰C aufweist, der vorzugsweise zwischen 150 und 35O⁰C liegt.

   7. Kunstharzgemisch naoh einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenntzeich.net, daß das von den anderen Bestandteilen verschiedene thermoplastische Industriekunstharz ein Polyolefin mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mehr als 10 000 und einem scheinbaren Kristallschmelzpunkt über 100⁰C ist.

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   „3- 1£-5σ 825

   δ» Kunstharzgemisch nach Anspruch 7, dadurch, g e k e η η zeichnet, daß das Polyolefin ein Homopolymer oder ein Copolymer von einem<£-Olefin oder 1-Olefin mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen ist.

   9. Kunstharzgemisch nach Anspruch 7 oder 8, da.durch gekennzeichnet, daß das zahlenmäßige mittlere Molekulargewicht des Polyolefins mehr als 50 000 beträgt.

   10. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennz eichn et, daß der scheinbare Kristallschmelzpunkt des Polyolefins zwischen HO und 25O⁰C liegt.

   11. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Polyäthylen von hoher Dichte mit einer ungefähren Kr is ta lim it ät von mehr als 75 % und einer Dichte von 0,94 bis 1,0 kg/l enthält.

   12. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 7 Ms 10, dadurch gekenn zeichnet, das es ein Polyäthylen niedriger Dichte enthält, das eine ungefähre Kristallinität von mehr als 35 % und eine Dichte von 0,90 bis 0,94 kg/l aufweist.

   13o Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekenn zeichnet, daß es ein Polyäthylen mit einem zahlenmäßigen Moledulargewicht von 50 000 bis 500 000 enthält.

   14. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 7 "bis 10, dadurch gekenn zeichnet, daß es ein isota.ktisch.es Polypropylen enthält.

   15. Kunstharzgemisch nach Anspruch 14, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das Polypropylen ein zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht von mehr als 100 000 hat.

   16. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 7 "bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Propylencopolymerisat enthält, welches Äthylen oder ein anderes «^-Olefin als Comonomer in

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   . 1A-50 825

   in einer Menge von 1 Ms 20 Gew.-^ enthält,

   17. Kunstharzgemisch nach, einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es als Polyolefin PoIy(I-buten) enthält.

   18. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es als Polyolefin ein Homopolymer von 4-Methyl-1-penten mit einem scheinbaren Kristallschmelzpunkt von 240 bis 25O⁰G und einer relativen Dichte von 0,80 bis 0,85 enthält.

   19· Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es als Polyolefin ein Copolymer aus 4-Methyl-1-penten und einem tC-Olefin enthält

   20. Kunstharzgemisch nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß es als Polyolefin ein Copolymer aus 4-Methyl 1-penten und 0,5 bis 30 Gew.-fo eines linearenoC~01efins mit

   4 bis 18 Kohlenstoffatomen enthält.

   21. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß daß von den anderen Bestandteilen verschiedene thermoplastische Industrieharz ein thermoplastischer Polyester mit einem Schmelzpunkt von mehr als 120⁰C ist.

   22. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und 21, dadurch gekennzeichnet, daß das von den anderen Bestandteilen verschiedene thermoplastische Industrieharz Polyäthylen t er ephtha.la t, Polypropylenterephthalat.oder Polybutylenterephthalat ist.

   23. Kunstharzgemisch nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß daa Industrieharz Polybutylenterephthalat mit einem mittleren Molekulargewicht von 20 000 bis 25 000 ist.

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   24. Kunstha.rzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und 21, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Industrieharz ein Celluloseester ist.

   25. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und 21, dadurch gekenn ζ eichn et, daß das thermoplastische Industrieharz ein Homopolymer aus Pivalolacton ist.

   26. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und 21, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Industieharz ein Copolymer aus Pivalolacton und nicht mehr als 50 M0I.-7& eines anderen ß-Propiolactons ist.

   27. Kunstharzgemisch nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Industrieharz ein Copolymer a.us Pivalolacton und nicht mehr als 10 Mol.-$ eines anderen ß-Propiolactons ist.

   28. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 25 bis 27, dadurch gekennzeichnet, da.ß das thermoplastische Industrie ha. rz ein Polypivalola.cton mit einem mittleren Molekulargewicht von mehr als 20 000 und einem Schmelzpunkt über 120⁰C ist.

   29. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und 21, dadurch gekennz eichn et, daß das thermoplastische Industrieharz Polycaprolacton ist.

   30. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Industrieharz eine Polycarbonat der allgemeinen Formel:

   Il

   —(-Ar -A-Ar-O-O -O^ oder

   Il

   :Ar-0-C-i

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   ΤΑ-5Ό825

   in der Ar eine gegebenenfalls alkyl-, alkoxy-, halogen-oder nitrosubstituierte Phenylengruppe und A eine Kohlenstoff-Kohlenstoff bindung oder eine Alkyliden_r, Cycloalklyliden-, Alkylen-, Cycloalkylen-, Azo-, Imino-, Schwfel-, Sauerstoff-, Sulfoxid- oder Sulfongruppe bedeutet und n mindestens gleich 2 ist.

   31. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennz eichn et, daß das thermoplastische Industrieharz eine Homopolymer von JOrmaldeyd oder Trioxan ist.

   32. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennz eichn et, daß das thermoplastische Industrieharz eine Polyacetalcopolymer ist.

   33. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das von den anderen Bestandteilen verschiedene thermoplastische Industriekunstharz ein Polyamid mit einem zahlenmäßigen mittleren Molekulargewicht von mehr als 10 000 ist.

   34. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Industrieharz eine Nitrilharz mit einem mehr als 50 Gew.-$ betragenden Gehalt an einem J^, ß-olefinisch ungesättigten Mononitril ist.

   35· Kunstharzgemisch nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß das Mononitril der allgemeinen Formel

   CH₉=C-CK ^c ι

   entspricht, in der R für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom steht.

   36. Kunstharzgemisch nach Anspruch 34 oder 35, dadurch gekennzeichnet, daß das Nitrilharz ein Homopolymer _f

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   ein Copolymer,ein auf ein kautschukartiges Substrat aufgepfropftes Copolymer oder ein Gemisch aus Homopolymeren und Copolymeren ist.

   37. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 36, dadurch ge kenn ζ eichn et, daß es das Blockcopolymer in einer Menge von 8 bis 20 Gewichtsteilen und das von den anderen Bestandteilen verschiedene thermoplastische Industrieharz in eier Menge von 10 bis 35 Gewichtsteilen enthält.

   38. Kunstharzgemisch nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es je 100 Gewichtsteile 0 bis 100, vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsteile Strecköl enthält.

   39. Kunstharzgemisch nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es je 100 Gewichtsteile zusätzlich bis zu 100, vorzugsweise 5 bis 25 Gewichtsteile eines die Fließfähigkeit verbessernden Harzes enthält.

   40. Kunstharzgemisch nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß es als zusätzliches Harz ein<>£-Methylstyrolharz, eine Cumaron-Indenharz, ein Yinyltoluol-oC-Methylstyrolcopolymer, ein Polyindenharz oder ein Polystyrolharz mit niederem Molekulargewicht enthält.

   41. Verfahren zur Herstellung der Kunstharzgemische nach

   einem der Ansprüche 1 bis 40, dadurch gekennzeichn et, daß man 4 bis 40 Gewichtsteile des partiell hydrierten Blockcopolymer en bei einer Arbeitstemperatur Tp von 150 bis 400⁰C, vorzugsweise von 230 bis 30O⁰C derart mit den in Anspruch 1 unter b) und c) gekennzeichneten anderen Harzen vermischt, daß im ö-emisch das Gewichtsverhältnis von ha.logeniertem thermopla.-stischem Polymeren zu thermoplastischem Industrieharz mehr als 1 : 1 beträgt.

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   42. Verfahren nach. Anspruch. 41, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymeren in einem gemeinsamen Lösungsmittel löst und sie durch Zumischen eines Lösungsmittels, in dem keines von ihnen löslich ist, dara.us wieder ausfällt.

   43. Verfahren nach. Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymeren in Form von Körnern oder Pulver in einer Vorrichtung mit Scherwirkung vermischt.

   44. Verfahren nach einem der Ansprüche 41 "bis 43j dadurch g e kennzeich.net, daß man die Viskosität derart einstellt, daß bei einer Arbeitstemperatür Tp und einer Schergeschwindigkeit von 100 s~ die Viskosität des Blockcopolymeren, geteilt durch die Viskositäten des halogenierten thermoplastischen Polymeren, des thermoplastischen Industrieharzes oder des Gemisches aus diesen beiden, 0,2 bis 4,0 vorzugsweise 0,8 bis 1,2 beträgt.

   45. Verfahren nach einem der Ansprüche 41 bis 44, dadurch gekennzeichnet, daß man das thermoplastische Industrieharz vor dem Vermischen mit dem halogenierten thermoplastischen Polymeren und dem Blockcopolymeren mit einem Viskositätsmodifikator vermischt.

   46. Verfahren nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, daß ma.n als Viskositätsmodifikator Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)oxid oder ein Gemisch aus Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen) oxid und Polystyrol verwendet.

   47. Verfahren nach Anspruch 45 oder 46, dadurch gekennzeichnet, daß man den Viskositätsmodifikator in einer Menge von bis zu 100, vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile thermoplastisches Industrieharz verwendet.

   48. Verfahren nach einem der Ansprüche 41 bis 47, dadurch gekennzeichn et, daß man das Blockcopolymer in

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   einer Menge von 8 "bis 20 Gewicht st eilen und das von den anderen Bestandteilen verschiedene thermoplastische Industrieharz in einer Menge von 10 bis 35 Gewichtstei3e η verwendet.

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