DE2843046A1 - Masse aus polyphenylenaether, aromatischem phosphat, aromatischer halogenverbindung und einem die schlagfestigkeit verbessernden zusatz - Google Patents

Masse aus polyphenylenaether, aromatischem phosphat, aromatischer halogenverbindung und einem die schlagfestigkeit verbessernden zusatz

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DE2843046A1
DE2843046A1 DE19782843046 DE2843046A DE2843046A1 DE 2843046 A1 DE2843046 A1 DE 2843046A1 DE 19782843046 DE19782843046 DE 19782843046 DE 2843046 A DE2843046 A DE 2843046A DE 2843046 A1 DE2843046 A1 DE 2843046A1
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Jun Gim Fun Lee
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Description

Beschreibung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf thermoplastische Massen, die ein Polyphenylenätherharz in Kombination mit einem aromatischen Phosphat, -Phosphonat oder -Phosphinoxid, einer aromatischen Halogenverbindung und einem die Schlagfestigkeit modifizierenden Zusatz enthalten, der eine elastomere polymerisierte Dienverbindung umfasst.
Polyphenylenätherharz-Massen sind brauchbar zumflforraen, Strangpressen und ähnlichem. Solche Harze weisen wiederkehrende Struktureinheiten der folgenden Formel auf:
worin das Äthersauerstoffatom einer Einheit mit dem Benzolkern der nächsten benachbarten Einheit verbunden ist, η eine positive ganze Zahl von mindestens 5O ist und jedes Q und Q1 ein einwertiger Substituent ausgewählt aus Wasserstoff, Halogen, Kohlenwasserstoff-, halogensubstituierten Kohlenwasserstoff- und halogensubstituierten Kohlenwasserstoffoxy-Resten mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern und dem Kohlenwasserstoffox yrest ist, wobei alle vorgenannten Reste frei sind von tertiären alpha-Kohlenstoffatomen. Beispiele von Polyphenylenäthern der obigen Formel und für Verfahren zu ihrer Herstellung sind in den US-PS 3 306 874, 3 306 875, 3 257 357 und 3 257 358 enthalten, auf die hiermit Bezug genommen wird. Massen, die Polyphenylenätherharze und Styrolharze umfassen, einschliesslich Styrol/Butadien-Pfropf- und regellosen Copolymeren, sind in der US-PS 3 383 435 offenbart, auf die ebenfalls Bezug genommen wird.
Es ist bekannt, dass Kunststoffmassen durch Zusatz verschiedener Chemikalien, die als "Entflammungshemmer" bekannt sind, ent flam-
raungshemmend gemacht werden können. Die Entflammungshemmer können in zwei Arten unterteilt werden:
(1) Zusätze, die physisch mit dem Material vermengt werden und
(2) Modifikatoren, die reaktionsfähig sind und sich chemisch mit dem Kunststoff vereinigen.
Der erstgenannte Zusatz schliesst die meisten organischen Phosphatester, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie chlorinierte Wachse, Antimonoxid und anorganische Salze ein. Die Gruppe (2);
fur5rt-1,3-dion
schliesst 4,5/6,7,3,8-Hexaclllor-3a,4/7,7a-tetrahydro-4/7-^Ilet±lanoisobenzo/ und dessen Derivate, halogeniertes Phthalsäureanhydrid, Phosphor- und halogenhaltige Polyole und halogenierte Phenole ein. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, dass die Verbesserung der Entflammungshemmung nicht einfach eine Sache der Zugabe von Chemikalien ist. Das Kombinieren von entflammungshemmenden Zusätzen mit verschiedenen Polymeren beeinflusst nicht nur die Brenneigenschaften, sondern ändert häufig auch Farbe, Flexibilität, Zugfestigkeit, elektrische Eigenschaften, Erweichungspunkt und die Formbarkeitscharakteristika des Kunststoffes. Um angemessene entflammungshemmende Eigenschaften zu erhalten, ist es üblicherweise erforderlich, dass der Kunststoff eine hohe Konzentration an Entflammungshemmern enthält.
Die Entflammungshemmer nach dem Stande der Technik, wie die oben genannten, sind zu Mischungen der Polyphenylenäther allein und in Kombination mit Styrolharzen hinzugegeben worden, wobei eine gewisse oder sogar beträchtliche Verbesserung der entflammungshemmenden Eigenschaften erhalten wurde. So hat man z.B. aromatische Phosphate, wie Triphenylphosphat, zu Polyphenylenätherharzmassen hinzugegeben, wodurch deren entflammungshemmende Eigenschaften bis zu einem Punkt verbessert wurden, bei dem man sie als selbstauslöschend und nicht tropfend gemäss den Tests in kleinem Umfange, wie dem ASTM-Testverfahren D 635 und dem Underwriters1 Laboratoriums-Bulletin No. 94 klassifizieren konnte. Die Zugabe von Triphenylphosphat führt jedoch selbst bei den geringen Mengen, die für die Entflammungshemmung erforderlich sind, zu einer beträchtlichen Abnahme der Wärmeverformungstemperatur bis zu einem Punkt, bei dem die kommerzielle Brauchbarkeit be-
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trächtlich beeinträchtigt ist. Andere aromatische Phosphate verhalten sich in ähnlicher Weise. Aromatische Halogenverbindungen sind auch schon in Polyphenylenätherharze eingearbeitet worden, doch führt ihr Zusatz in kommerziell machbaren Mengen im allgemeinen nicht zu befriedigenden entflammungshemmendeη Eigenschaften, da grosse Mengen davon wegen Verarbeitungsschwierigkeiten zur Verfärbung führen.
In der US-PS 3 639 506, auf die hiermit Bezug genommen wird, ist offenbart, dass der Zusatz einer geringen aber wirksamen Menge einer entflammungshemmenden Kombination aus einem aromatischen Phosphat und einer aromatischen Halogenverbindung zu einer PoIyphenylenäthermasse die entflamraungshemmenden Eigenschaften beträchtlich verbessert, ohne die Wärmeverformungstemperatur des Polymers bis zu einem Punkt zu senken, bei dem der kommerzielle Einsatz beträchtlich beeinträchtigt ist.
Kürzlich wurde das in der ganzen Industrie vorhandene Interesse an der Leistungsfähigkeit von Materialien unter tatsächlichen Feuerbedingungen zunehmend augenscheinlicher. Im Gegensatz zu der Leistungsfähigkeit im Feuertest kleinen Ausmasses, wie den beiden vorgenannten Testverfahren,betreffen Tests in grossem Masstabe solche Parameter wie die Auswertung des Ausmasses des Brennens, der während des Verbrennens auftretenden Hitze, die Raucheigenschaften und die Art der freigesetzten Produkte.
Es wurde in der vorliegenden Erfindung festgestellt, dass eine Kombination aus:
(a) einem Polyphenylenätherharz,
(b) einem aromatischen Phosphat, einem aromatischen Phosphonal oder einem aromatischen Phosphinoxid,
(c) einer aromatischen Halogenverbindung und
(d) einem elastomeren Zusatz zum Modifizieren der Schlagfestigkeit aus einem polymerisierten Dien-Kautschuk bei Entflammungstests in grossem Masstabe, wie dem Brady-Williamson Corner-Test, überraschend gut wirkt.
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Diese neue Korabination ist in einzigartiger Weise vorteilhaft, weil
(i) es möglich ist, eine grosse Menge - von etwa 10 Gewichtsteilen - eines bromierten feuerhemmenden Zusatzes einzuarbeiten, ohne dass Verfärbung oder Verarbeitungsschwierigkeiten auftreten, (ii) die beim Verbrennen auftretenden Höchsttemperaturen gering sind, die Rauchdichten gering sind und die Neigung beim Brennen zu tropfen vermindert sind und
(iii) sowohl die Testergebnisse im kleinen Rahmen als auch im grossen Rahmen gut sind, während die bekannten Massen, die gute Testergebnisse im kleinen Rahmen aufweisen,bei Tests in grossem Rahmen die Bedingungen nicht erfüllen.
Durch die vorliegende Erfindung werden somit entflammungshemmende schlagfeste Massen geschaffen, die folgende Bestandteile umfassen:
(a) ein Polyphenylenätherharz,
(b) ein aromatisches Phosphat, ein aromatisches Phosphonat oder eine aromatische Phosphinoxidverblndung,
(c) eine aromatische Halogenverbindung,
wobei d ie Bestandteile (b) und (c) in einer Menge vorhanden sind, die zumindest ausreicht, die Masse entflammungshemmend zu machen, und
(d) einen Zusatz zur Modifikation der Schlagfestigkeit aus einer elastomeren gepfropften, vermengten oder copolymerisierten Dienverbindung in einer solchen Menge, die zumindest ausreicht, die Schlagfestigkeit der aus der Masse geformten Gegenstände zu verbessern.
Die Polyphenylenätherkomponente (a) der Masse ist oben beschrieben worden und umfasst vorzugsweise 50 bis 95 Gew.-% der gesamten Masse.
Die aromatische Phosphatkomponente (b) der Masse schliesst z.B. Triester der folgenden Formel ein:
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Q"O - P - OQ" OQ"
worin jedes Q" gleich oder verschieden für Kohlenwasserstoffreste steht, wie Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, alkylsubstituiertes Aryl und arylsubstituiertes Alkyl, sowie Halogen, Wasserstoff und deren Kombinationen, vorausgesetzt dass mindestens für einen der Q"-Reste Aryl steht. Typische Beispiele für Phosphate dieser Formel sind Phenylbisdodecylphosphat, Phenylbisneopentylphosphat, Phenyläthylenhydrogenphosphat, Phenyl-bis(3,5,5'-trimethylhexy^phosphat/ ÄthyIdiphenylphosphat, 2-Äthyl-hexyl di(p-tolyl)-phosphat, i)i_ phenylhydrogenphosphat, Bis(2-äthyl-hexyl)p-tolylphosphat, Tri-
tolylphosphat, Bis(2-äthylhexyl)phenylphosphat, Tri(nonylphenyl)-phosphat, Phenylmethylhydrogenphosphat, Di(dodecyl)p-tolylphosphat , Tricresylphosphat, Triphenylphosphat, Dibutylpheny!phosphat , 2-Chloräthyl-diphenylphosphat, p-Toly 1 -bis(2, 5, 5-trimethylhexy ..)-phosphat, 2-ÄthylhexyIdiphenylphosphat und Diphenylhydrogenphosphat. Die bevorzugten Phosphate sind die, wo für jedes Q" Aryl steht. Das am meisten bevorzugte Phosphat ist Triphenylphosphat. Das bevorzugte aromatische Phosphonat ist Diphenylphenylphosphonat und das bevorzugte aromatische Phosphinoxid ist Triphenylphosphinoxid.
Die aromatische Halogenkomponente (c) der entf lanimungs hemmende η Masse weist vorzugsweise die folgende Formel auf:
(Y)
Ar
(X)
- R
~- Ar'
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worin R ein Alkylen- Alkyliden-oder cycloaliphatischer Rest ist, z.B. Methylen, Äthylen, Propylen, Isopropylen, Isopropyliden, Butylen, Isobutylen, Amylen, Cyclohexylen und Cyclopentyliden. Weiter kann R ein Bindeglied ausgewählt aus Äthersauerstoff, Carbonyl, Amin, einer schwefelhaltigen Gruppierung, z.B. Sulfid, Sulfoxid und Sulfon und einerphosphorhalt igen Gruppierung sein. R kann auch aus zwei oder mehr Alkylen- oder Alkyliden-Gruppierungen bestehen, die durch solche Gruppen verbunden sind, wie einen aromatischen Rest, eine Aminogruppe, Äthergruppe, Carbonyl, Sulfid, Sulfoxid, Sulfon oder eine phosphorhaltige Gruppe.
Ar und Ar* sind ein- oder mehrkernige aromatische Reste, wie Phenylen, Biphenylen, Terphenylen und Naphthylen. Ar und Ar'können gleich oder verschieden sein.
Y ist ausgewählt aus organischen, anorganischen und organometallischen Resten einschliesslich (1) Halogen, z.B. Chlor, Brom, Jod und Fluor, (2) Äthergruppen der allgemeinen Formel OE, worin E die gleiche Bedeutung wie X hat, (3) einwertigen Kohlenwasserstoffresten der durch R repräsentierten Art oder (4) anderen Substituenten, z.B. Nitro und Cyan, wobei diese Substituenten mindestens im wesentlichen inert sind, vorausgesetzt, dass mindestens ein und vorzugsweise zwei Halogenatome pro Arylkern vorhanden sind.
X ist ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, z.B. Alkyl, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl und Decyl; Aryl, wie Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Xylyl und Tolyl; Aralkyl, wie Benzyl und Äthylphenyl; cycloaliphatische Gruppen, wie Cyclopentyl und Cyclohexyl sowie einwertige Kohlenwasserstoffreste, die inerte Substituenten aufweisen. Sind mehr als eine Gruppe X vorhanden, dann können diese gleich oder verschieden sein.
Der Buchstabe d steht für eine ganze Zahl von 1 bis zu einem Maximalwert, der äquivalent ist der Zahl ersetzbarer Wasserstoffe, die an den Ar und Ar* umfassenden aromatischen Ringen substituiert sind. Der Buchstabe e steht für eine ganze Zahl von 0 bis zu einem
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Maximalwert, der durch die Anzahl ersetzbarer Wasserstoffe auf dem Rest R gegeben ist. Die Buchstaben a, b und c stehen für ganze Zahlen einschliesslich der Zahl O. Wenn b nicht 0 ist, dann kann weder a noch c O sein. Wenn b 0 ist, dann sind die aromatischen Gruppen durch eine direkte Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung verbunden.
Die Substituenten Hydroxyl und Y können auf den aromatischen Resten Ar und Ar* in ortho-, meta- oder para-Stellungen auf den aromatischen Ringen variiert werden und die Gruppen können in irgendeiner möglichen geometrischen Beziehung zueinander stehen.
In den Rahmen der obigen Formel fallen Biphenole, für die die folgenden Beispiele gegeben sind:
2,2-Bis-(3,5-dichlorphenyl)-propan Bis-(2-chlorphenyl)-methan Bis(2,6-dibromphenyl)-methan l,l-Bis-(4-jodphenyl)-äthan 1,2-Bis-(2,6-dichlorpheny1)-ät han 1,l-Bis-(2-chlor-4-jodphenyl)-äthan 1,l-Bis-(2-chlor-4-methylphenyl)-äthan l,l-Bis-(3,5-dichlorphenyl)-äthan 2,2-Bis-(3-phenyl-4-bromphenyl)-äthan 2,6-Bis-(4,6-dichlornaphthyl)-propan 2,2-Bis-(2,6-dichlorphenyl)-pentan 2,2-Bis-(3,5-di-bromphenyl)-hexan Bis-(4-chlorphenyl)-phenyl-methan Bis-(3,5-dichlorphenyl)-cyclohexylmethan Bis-(3-nitro-4-bromphenyl)-methan Bis-(4-hydroxy-2,6-dichlor-3-methoxyphenyl)-methan 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan 2,2-Bis-(3-brom-4-hydroxyphenyl)-propan.
Die Herstellung dieser und anderer anwendbarer Bisphenole ist bekannt. Man stellt sie üblicherweise durch Kondensation von zwei
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Molen eines Phenols mit einem Mol eines Ketons oder Aldehyds her. Die zweiwertigen aliphatischen Gruppen in den obigen Bi-phenolen können z.B. durch Sauerstoff, Schwefel und Sulfoxy ersetzt werden.
Andere Beispiele aromatischer Halogenverbindungen (c) sind:
1,3-Dichlorbenzol, 1,4-Dibrombenzo1, 1,3-Dichlor-4-hydroxybenzoI, Biphenyle, wie 2,2'-Dichlorbiphenyl, 2,4'-Dibrombiphenyl und 2,4'-Dichlorbiphenyl, Decabromdiphenyloxid, oligomere und polymere halogenierte aromatische Verbindungen, wie z.B. ein Copolycarbonat von Bisphenol-A und Tetrabrombisphenol-A und Phosgen.
Die die Schlagfestigkeit modifizierende Komponente (d) kann irgendeine einer Anzahl elastomerer polymerisierter Dienverbindungen in Form von Mischungen und Copolymeren sein, wobei die Copolymere z.B. eine Pfropf-, Block-, Radikal-, etc. Struktur aufweisen können, wie sie unter der allgemeinen Bezeichnung "Harzschlagfestigkeitsmodifikatoren" bekannt ist. Beispielhaft können diese Schlagfestigkeitsmodifikatoren ein Material umfassen, das ausgewählt ist aus:
(i) einem A-B-A-Blockcopolymer, worin die endständigen Blöcke A eine polymerisierte viny!aromatische Verbindung und die Mittelblöcke B einen polymerisieren Dienkohlenwasserstoff oder ein hydriertes Derivat davon umfassen,
(ii) einelft Radi/al-Teleblockcopolymer mit polymerisierten vinylaromatischen Blöcken und polymerisierten Dienkohlenwasserstoffblöcken oder einem hydrierten Derivat davon, (iii) einem A-B-Blockcopolymer, worin der Block A eine polymerisierte viny!aromatische Verbindung und der Block B einen polymerisierten Dienkohlenwasserstoff oder ein hydriertes Derivat davon umfasst,
(iv) einem Kautschuk-modifizierten Stylrolharz mit mindestens 20 Gew.-% eines polymerisierten Dienkohlenwasserstoffes und einer , pfropf-polymerisierten vinylaromatischen Verbindung oder einem hydrierten Derivat davon, und
(v) ein^Pfropf-Copolymer eines Acrylesters allein oder in Kombination mit einer vinylaromatischen Verbindung und einem polymerisierten Dienkohlenwasserstoff oder einem halogenierten Derivat davon.
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Die genannten A-B-A-Blockcopolymere sind bekannt und im Handel erhältlich. Sie sind z.B. in " Polymer Chemistry of Synthetic Elastomers", herausgegeben von Kennedy et al., Interscience Publishers, Band 23, Teil II (1969) auf den Seiten 553-559 beschrieben, auf welche Offenbarung hiermit Bezug genommen wird. Auf andere Beschreibungen, die in den US-PS 3 251 905 und 3 231 635 gegeben sind, wird ebenfalls Bezug genommen.
Im allgemeinen können in dem A-B-A-Blockcopolymer die endständigen Blöcke A entweder gleich oder verschieden sein und sie sind thermoplastische Polymere, die aus einer vinylaromatischen Verbindung hergestellt sind, in der der aromatische Teil entweder ein- oder mehrkernig sein kann. Beispiele schliessen Styrol, alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylxylol, Äthylvinylxylol und Vinylnaphthalin sowie deren Mischungen ein.
Der mittelständige Block B ist ein elastomeres Polymer, das abgeleitet ist von einem Dienkohlenwasserstoff, vorzugsweise einem konjugierten Dien, z.B. 1,3-Butadien, 2,3-Dimethylbutadien, Isopren, 1,3-Pentadien und deren Mischungen.
Das Verhältnis der Blöcke A und B und die durchschnittlichen Molekulargewichte können je in weitem Rahmen variieren. Vorzugsweise wird das Molekulargewicht des mittelständigen Blockes B jedoch grosser sein, als das der kombinierten endständigen Blöcke, was für eine optimale Schlagfestigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit erforderlich zu sein scheint. Das Molekulargewicht der endständigen Blöcke A liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 2.000 bis etwa 100.000, während das Molekulargewicht der mittelständigen Blöcke B vorzugsweise im Bereich von etwa 25.000 bis zu etwa 1.000.000 liegt.
Wenn es erwünscht ist, können die Biockpolymeren nachträglich zur Hydrierung des Kautschukteiles des Polymers behandelt werden.
Hinsichtlich der hydrierten A-B-A-Blockcopolymeren ist es bevorzugt, endständige Blöcke A mit durchschnittlichen Molekulargewich-
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ten von etwa 4.000 bis etwa 115.000 und mittelständige Blöcke B mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 20.000 bis etwa 450.000 zu bilden. Noch bevorzugter haben die endständigen Blöcke A ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 8.000 bis zu etwa 60.000, während die mittelständigen Blöcke B ein mittleres Molekulargewicht von etwa 5.000 bis zu etwa 300.000 aufweisen.
Die endständigen Blöcke umfassen vorzugsweise von 2 bis 33 Gev/.-% und noch bevorzugter von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Blockcopolymers. Besonders bevorzugte hydrierte Blockcopolymere sind solche, die einen mittelständigen Polybutadienblock aufweisen, bei dem 35 bis 55 % und noch bevorzugter 40 bis 50 % der Butadienkohlenstoffatome Vinyl-Seitenketten sind.
Die hydrierten Blockcopolymere sind weiter in den US-PS 3 431 323 und 3 670 054 beschrieben, auf die hiermit Bezug genommen wird.
In den bevorzugten Massen ist das A-B-A-Blockcopolymer vom Polystyrol-Po lybutadien-Polystyrol- oder Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol-Typ, wobei der Polybutadien- oder Polyisopren-Teil entweder hydriert oder nicht hydriert sein kann.
Die obengenannten Radi-'al-Teleblockcopolymeren können auf bekannte Weise hergestellt werden und sie sind auch kommerziell erhältlich. Beispielsweise können sie durch Polymerisieren konjugierter Diene, z.B. von Butadien und vinylaromatischen Verbindungen, z.B. Styrol, in Gegenwart eines organometallischen Initiators, z.B. n-Butyllithium, hergestellt werden, um Copolymere zu erhalten, die ein aktives Metallatom, wie Lithium, an einem Ende jeder der Polymerketten aufweisen. Diese mit Metallatomen als Endgliedern versehenen Polymeren können dann mit einem Kupplungsmittel umgesetzt werden, das mindestens drei aktive Stellen aufweist, die mit den Kohlenstoff-Metallatom-Bindungen der Polymerkette reagieren und die Metallatorae an der Kette ersetzen können. Dies führt zu Polymeren, die relativ lange Zweige aufweisen, die sich von einem Kern aus erstrecken, der durch das polyfunktionelle Kupplungsmittel gebildet wird.
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Ein solches Herstellungsverfahren ist im einzelnen in der US-PS 3 281 383 beschrieben, auf die hiermit Bezug genommen wird.
Die Kupplungsmittel für die Teleblockcopolymeren können ausgewählt werden aus Polyepoxlden, Polyisocyanaten, Polyiminen, Polyaldehyden, Polyketonen, Polyanhydride^ Polyestern und Polyhalogen!den, um einige Beispiele zu nennen. Diese Materialien können zwei oder mehr Arten funktioneller Gruppen enthalten, wie die Kombination von Epoxy-und Aldehyd-Gruppen oder Isocyanat- und Halogenid-Gruppen.
Die konjugierten Diene des Radi^al-Teleblockcopolymers schliessen Verbindungen ein, wie 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-l,3-butadien, 1,3-Pentadien und S-Butyl-l.S-octadien. Die vinylaromatischen Polymeren können aus vinylaromatischen Verbindungen der Formel II der US-PS 3 281 383 hergestellt werden. Sie schliessen Styrol, 1-Vinylnaphthaiin, 2-Vinylnaphthalin und die Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aralkyl-Derivate davon ein, wie 3-Methylstyrol, 4-n-Propylstyrol, 4-Cyclohexylstyrol und (4-Pheny1-n-buty1)styrol.
In bevorzugten Ausfuhrungsformen ist das Radi-^al-Teleblockcopolymer ein Radikal-Teleblockcopolymer von Styrol und Butadien, dessen Endblöcke von Styrol abgeleitet sind und einem Kupplungsmittel, das ausgewählt ist aus epoxidiertem Polybutadien, SiCl4 und deren Mischungen. Besonders bevorzugte epoxidierte Polybutadien-Kupplungsmittel sind im Handel unter dem Handelsnamen Oxiron 2000 und Oxiron 2001 erhältlich.
Das Molekulargewicht des Radi^-al-Teleblockcopolymers und die Verhältnisse der Comonomeren können in weitem Rahmen variieren. In bevorzugten Ausführungsformen liegt das Molekulargewicht des Radi-
al-Teleblockcopolymers im Bereich von etwa 100.0OO bis etwa 350.000 und das Copolymer umfasst von 1 bis 45 Gew.-% von der vinylaromatischen Verbindung und von 99 bis 55 Gew.-% von dem konjugierten Dien, bezogen auf das Gewicht des Radi^.al-Teleblockcopolymers. Die Menge an Kupplungsmittel in dem Copolymer hängt
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von dem jeweiligen Mittel und der Menge des eingesetzten organometallischen Initiators ab. Im allgemeinen werden relativ geringe Mengen von dem Kupplungsmittel, z.B. von etwa O1I bis zu 1 Gewichtsteil auf 100 Gewichtsteile des Harzes eingesetzt.
Bevorzugte Radikal-Teleblockcopolymere sind Solpren 406, das etwa 60 Gewichtsteile Butadien-Einheiten und etwa 40 Gewichtsteile Styrol-Einheiten enthält, Solpren 411, das etwa 70 Gewichtsteile Butadien-Einheiten und etwa 30 Gewichtsteile Styrol-Einheiten enthält und S411P, das etwa 70 Gewichtsteile Butadien-Einheiten und etwa 30 Gewichtsteile Styrol-Einheiten enthält. Diese Materialien schliessen auch eine relativ geringe Menge Kupplungsmittel ein, z.B. weniger als 1 Gewichtsteil Kupplungsmittel auf 100 Gewichtsteile des Polymers.
Das oben erwähnte Kautschuk-modifizierte Styrolharz, das mindestens 20 Gewichtsteile polymerisierten Dienkohlenwasserstoff umfasst, kann nach bekannten Verfahren hergestellt werden und ist auch im Handel erhältlich, z.B. von der Union Carbide, New York, unter der Handelsbezeichnung TGD-2100.
Das oben erwähnte Pfropf-Copolymer eines Acrylesters und eines polymerisierten Dienkohlenwasserstoffes kann nach bekannten Verfahren hergestellt werden und ist auch im Handel erhältlich, z.B. von Rohm & Haas Co., Philadelphia, unter der Handelsbezeichnung Acryloid KM 611.
Das genannte Pfropf-Copolymer umfasst vorzugsweise (1) von etwa 20 bis 80 Gew.-% eines kautschukartigen/die Grundkette bildenden Polymers aus Einheiten des Butadiens oder des Butadiens und Styrols, worin die Butadien-Einheiten in Mengen von mindestens 40 Gew.-% vom Grundkettenpolymer vorhanden sind, (2) 80 bis 20 Gew,% eines Acrylmonomere, das durch Pfropfpolymerisation auf (1) aufgebracht ist, wobei die Acrylmonomer-Einheiten ausgewählt sind aus niederen Alkylmethacrylaten, alicyclischen Methacrylaten und Alkylacrylaten und (3) 0 bis 60 Gew.-% eines S. tyro !monomers, das
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durch Pfropfpolymerisation auf (1) oder (2) aufgebracht ist, was nach oder gleichzeitig mit der Polymerisation von (2) erfolgen kann.
Das Pfropfpolymerisationsprodukt eines Acrylmonomere allein oder zusammen mit einem Styrolmonomer und des kautschukartigei Dienpolymersoder Copolymers können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, typischerweise durch Emulsionspolymerisation. Man stellt
z.B.
sie7aüs einer Styrol-Butadien-Copolymerlatex und einem monomeren Material her, wie Methylmethacrylat allein oder zusammen mit einer anderen Verbindung, die eine einzelne Vinyliden-Gruppe aufweist, die damit copolymerisierbar ist, z.B. Styrol. Bei der Herstellung eines beispielhaften Materials gibt man 85 bis 65 Gewichtsteile monomeres Methylmethacrylat zu 15 bis 35 Gewichtsteilen an Feststoffen in einer Styrol-Butadien-Copolymerlatex hinzu. Anstelle der angegebenen Menge an monomerem Methylmethacrylat kann man das monomere Methylmethacrylat auch im Gemisch mit einem anderen Monomer verwenden, das damit copolymerisiert, z.B. Äthylacrylat, Acrylnitril, Vinylidenchlorid, Styrol und ähnliche ungesättigte Verbindungen mit einer einzigen Vinyliden-Gruppe, wobei in diesem Falle das monomere Methylmethacrylat in
zu
dem Gemisch zumindestens/55 und vorzugsweise zu 75 Gew.-% vorhanden ist. Die Copolymerfeststoffe in der Latex umfassen etwa 10 bis 50 Gew.-% an Styrol und etwa 90 bis 50 Gew.-% an Butadien und deren Molekulargewicht liegt im Bereich von etwa 25.000 bis zu etwa 1.500.000. Die Copolymerlatex der Feststoffe in Wasser enthält ein Dispersionsmittel, wie Natriumoleat oder ähnliches, um das Copolymer in Emulsion zu halten. Die Interpolymerisation des Monomers oder der Monomermischung mit den Copolymerfeststoffen, die in Wasser emulgiert sind, führt man in Gegenwart eines freie Radikale erzeugenden Katalysators und eines Polymerisationsregulators durch, der als Kettenübertragungsmittel dient, wobei man eine Temperatur im Bereich von 15 bis 80 C benutzt. Die Coagulation des interpolymerisierten Produktes wird dann z.B. mittels einer Calciumchloridlösung bewirkt, woraufhin das Produkt abfiltriert, gewaschen und getrocknet wird. Andere Pfropfcopolymere, die vom obigen nur im Verhältnis des monomeren Materials
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oder hauptsächlich in dem des Methylmethacrylats zum Butadien-Styrol-Copolymerlatex, in deren Gegenwart es polymerisiert, variieren, erstrecken sich von 85 bis 25 Gewichtsteilen des ersteren zu 15 bis 75 Gewichtsteilen des letzteren. Diese Materialien können physikalische Eigenschaften von relativ starren bis zu kautschukartigen Massen haben. Ein bevorzugtes im Handel erhältliches Material ist das von Rohm & Haas vertriebene Acryloid KM 611. Auch die US-PS 2.943.074 und 2.857.360, auf die hiermit Bezug genommen wird, enthalten zusätzliche Informationen hinsichtlich der Herstellung dieser Materialien. Ein bevorzugtes Material ist.in der US-PS 2 943 074, Spalte 4, Herstellung "D" beschrieben, das/das emulgierte Polymer "B" wie dort beschrieben umgewandelt wird.
Die Art der Herstellung der Polymermasse ist nicht kritisch. Vorzugsweise wird jeder Bestandteil als Teil einer Vormischung zugegeben, die Vormischung durch einen Extruder geschickt, wobei die Extrusionstemperatur zwischen etwa 232 und 338°C gehalten wird, in Abhängigkeit von der jeweiligen Masse. Die aus dem Extruder austretenden Stränge können gekühlt, zu Pellets zerschnitten, nochmals extrudiert oder zu einer erwünschten Gestalt geformt werden.
Die Konzentration mit der entflammungshemmenden Kombination (b) und (c) in der Gesamtmasse ist nicht kritisch und ist in grossem Masse abhängig von der Konzentration der harzartigen Bestandteile und ihrer jeweiligen Natur. Geringere Konzentrationen an Harzen erfordern natürlich eine geringere Konzentration an Entflammungshemmer und eine leichte experimentelle Untersuchung wird ausreichen. Eine Konzentration der entflammungshemmenden Kombination
von z.B. 10 bis 40 Gewichtsprozent der Masse ist im allgemeinen annehmbar und im Bereich von 15 bis 35 Gewichtsprozent bevorzugt. Die Konzentration des Phosphats (b) mit Bezug auf die Konzentration der aromatischen Halogenverbindung (c) kann so gering sein wie 1:5. Verhältnisse von 5:5 bis 15:5 an aromatischem Phosphat zu aromatischer Halogenverbindung sind bevorzugt.
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Die Konzentration des die Schlagfestigkeit modifizierenden Zusatzes (d) kann auch innerhalb weiter Grenzen variieren. Die für die erwünschte Schlagfestigkeit erforderliche Mindestkonzentration wird wirtschaftlich am besten sein. Beispielsweise werden gute Ergebnisse sichergestellt mit von etwa 3 bis etwa 25 Gewichtsteilen des Bestandteiles (d) für jeweils 100 Gewichtsteile von (a), (b), (c) und (d) zusammengenommen, wobei die bevorzugten Gehalte im Bereich von etwa 3 bis etwa 10 Gewichtsteilen von (d), bezogen auf die gleiche Basis,liegen.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand eines Beispieles näher beschrieben.
Beispiel
Eine thermoplastische Masse . gemäss der vorliegenden Erfindung wurde hergestellt durch Vermischen der unter Probe 1 aufgeführten Bestandteile mit nachfolgenden Extrudieren in einem 28 mm - Zweischneckenextruder bei einer Temperatur von 26O°C, nochmaligem Extrudieren und nachfolgendem in Pellets Zerschneiden. Die Pellets wurden mit einer 85 g- Newbury-Spritzgussmaschine bei einer Zylindertemperatur von 268°C und einer Formtemperatur von 88°C zu Teststücken geformt. Für Vergleichszwecke wurden zwei andere Massen, eine ohne aromatische Halogenkomponente (c) und eine ohne aromatische Phosphatkomponente (d) hergestellt, wobei man für die letztere anstelle des die Schlagfestigkeit modifizierenden Zusatzes (d) ein modifiziertes Polystyrol mit geringem Kautschukgehalt einsetzte. Die geformten Gegenstände wurden auf ihre physikalischen Eigenschaften und ihr Verhalten in Brenntests kleinen und grossen Ausmasses untersucht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst:
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- 20 Tabelle
Probe
Masse (Gewichtsteile)
Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)äther Hochschlagfestes Polystyrol A-B-A-Blockcopolymer Triphenylphosphat Decabromdiphenyloxid Antimonoxid
IA"1
IB"1
80 80 5 35
- - 2o 65
5 - -
18 -
10 12
4
Kontrollprobe a Foster Grant HIPS b Kraton 1101 SBS Shell Polymere
Fortsetzung der Tabelle Probe
Tridecylphosphit Polyäthylen
Zi nksulfid
Zinkoxid
Ti taniumdioxid Russ
Eigenschaften Wärmeverformungstemperatur ( C) bei 18,7 kg/cm2 Dehnung, %
Zugfestigkeit kg/cm"
0,5 0,5 0,5
1,5 1,5 1,5
0,15 0,15 0,15
0, 15 0,15 0,15
3,0 3,0 3,0
0,1 0,1 0,1
101
69
759
104
91 682
111
54 57O
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Fortsetzung Tabelle
- 21 -
Eigenschaften
Streckgrenze, kg/cm Gardner-Schlagfestigkeit, cm-kg 830
265
IA'
689
334
IB
l·)
612 104
Brenntest kleinen Ausmasses Bewertung nach UL 94 (1/16")
Brenntestergebnisse grossen Ausmasses0
Zeit bis der Kunststoff sich entzündet (min)
Verbrennungsgrad
Art des entwickelten Rauches V-O
2-3
V-O
V-O
2-3
Unvoll- Voll Voll
ständig ständig ständig
Gelblich- Das Dicht,
grau; gleiche schwarz.
feine Teil» wie käsig
chen, 1 die
optische Sichtbar
Dichte ge keit
ring genug, voll
um etwas kommen
Sichtbar verdun
keit beizu kelnd
behalten
c Brady-Williamson Corner Test, in G.L. Nelson et al., Technischer Artikel "Full Scale Testing of Engineering Plastics" vom 25.März 1976
Fortsetzung der Tabelle
Tropfen
IA"
IB
Keine brennenden
Tropfen
brennende
Tropfen
brennende Tropfen
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Fortsetzung Tabelle
1 IA+ * 1BH
Maximaltemperatur ( C)
an der Decke 342 912 1060
im 1,80 m Niveau 210 623 731
im 1,20 m Niveau 116 390 311
im 0,6 m Niveau 126 226 149
Zeit bis zum Erreichen der
Maximaltemperatur (min) 8 9 7
Es ist bemerkenswert, dass alle drei Massen nach dem Brenntest kleinen Ausmasses als V-O (ausgezeichnet) klassifiziert werden würden; während sich im Brenntest grossen Ausmasses nur die
Masse der vorliegenden Erfindung als hervorragend erwies.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können verschiedene Veränderungen und Modifikationen vorgenommen werden. So können die
erfindungsgemässen Massen mit anderen Zusätzen versehen werden, wie Pigmenten, Weichmachern, Füllstoffen, Stabilisatoren, Schmiermitteln und ähnlichem.
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Claims (1)

  1. Patent anspräche
    1. Entflammungsheramende, schlagfeste, thermoplastische Masse,
    gekennzeichnet durch folgende Bestandteile:
    a) ein Polyphenylenätherharz
    b) ein aromatisches Phosphat, aromatisches Phosphonat oder eine aromatische Phosphinoxidverbindung,
    c) eine aromatische Halogenverbindung,
    wobei b) und c) in einer Menge vorhanden sind, die zumindest ausreicht, die Masse entflammungshemmend zu machen und
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    d) eine Menge eines die Schlagfestigkeit modifizierenden
    Zusatzes, die zumindest ausreicht, die Schlagfestigkeit von aus der Masse geformten Gegenständen zu verbessern, wobei der Zusatz eine gepfropfte, vermengte oder copolymerisierte elastomere polymerisierte Dienverbindung ist.
    Masse nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet
    dass das Polyphenylenätherharz in einer
    Menge von 5O bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Masse, vorhanden ist und die folgende Formel aufweist,
    Q1 Q
    Q' Q
    worin der Äthersauerstoff einer Einheit mit dem Benzolkern der nächstfolgenden Einheit verbunden ist, η eine positive ganze Zahl von mindestens 50 ist, jedes Q und Q' für einen einwertigen Substituenten aus Wasserstoff, Halogen, Kohlenwasserstoff-, halogensubstituierten Kohlenwasserstoff- und halogensubstituierten Kohlenwasserstoffoxy-Resten mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern und dem Kohlenwasserstoffoxyrest ist,
    wobei alle genannten Reste frei von tertiären alpha-Kohlenstoffatomen sind.
    Masse nach Anspruch 2,dadurch gekennzeichnet , dass für jedes Q ein niederer Alkylrest und für jedes Q1 Wasserstoff steht.
    Masse nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche ,
    dadurch gekennzeichnet, dass die
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    ■ - 3 Phosphatkomponente (b) die folgende Formel hat:
    QMO - P - OQ"
    OQ"
    worin jedes Q" einzeln ausgewählt ist aus Wasserstoff und Kohlenwasserstoffresten, vorausgesetzt,dass mindestens für ein Q" ein Arylrest steht.
    5. Masse nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , dass die aromatische Halogenverbindung (c) ein Polyhalogenbenzol ist.
    6. Masse nach Anspruch 1,dadurch gekennz e i c h ne t , dass die aromatische Halogenkomponente Cc) ein Biphenyl mit mindestens zwei Halogenatomen pro aromatischem Ring ist.
    7. Masse nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , dass die aromatische Halogenverbindung (c) zwei Phenylreste aufweist, die durch einen Alkylenrest miteinander verbunden sind und dass jeder Phenylrest mindestens zwei Halogenatome als Substituenten trägt.
    8. Masse nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche , dadurch gekennzeichnet , dass die Phosphatverbindung (b) Triphenylphosphat ist.
    9. Masse nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche , dadurch gekennzeichnet, dass der die Schlagfestigkeit modifizierende Zusatz (d) ausgewählt ist aus
    (i) einem A-B-A-Blockcopolymer, worin die endständigen Blöcke A eine polymerisierte vinylaromatisch^ Verbindung und die in der Mitte befindlichen Blöcke B einen
    polymerisieren Dienkohlenwasserstoff oder ein hydriertes Derivat davon umfassen,
    (ii) einem Radikal-Teleblock-Copolymer, das polymerisierte viny!aromatische Blöcke und polymerisierte Dien-Kohlenwasserstoffblöcke oder ein hydriertes Derivat davon umfasst,
    (iii)einem A-B-Blockcopolymer, worin der Block A eine polymerisierte viny!aromatische Verbindung und der Block B einen polymerisierten Dienkohlenwasserstoff oder ein hydriertes Derivat davon umfasst,
    (iv) einem Kautschuk-modifizierten Styrolharz, das mindestens 2O Gewichtsteile eines polymerisierten Dienkohlenwasserstoffes und eine pfropf-polymerisierte viny!aromatische Verbindung oder ein hydriertes Derivat davon umfasst und
    Cv) einem Pfropf-Copolymer eines Acrylesters allein oder in Kombination mit einer vinylaromatischen Verbindung und einem polymerisierten Dienkohlenwasserstoff oder einem halogenierten Derivat davon.
    10. Masse nach Anspruch 9,dadurch gekennzeichnet , dass der Bestandteil (a) Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)äther, der Bestandteil (b) Triphenylphosphat und der Bestandteil (d) ein A-B-A-Blockcopolymer ist, das endständige Polystyrolblöcke und mittelständige Polybutadien-Blöcke einschliesst.
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