DE2843046A1 - Masse aus polyphenylenaether, aromatischem phosphat, aromatischer halogenverbindung und einem die schlagfestigkeit verbessernden zusatz - Google Patents
Masse aus polyphenylenaether, aromatischem phosphat, aromatischer halogenverbindung und einem die schlagfestigkeit verbessernden zusatzInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf thermoplastische Massen, die ein Polyphenylenätherharz in Kombination mit einem
aromatischen Phosphat, -Phosphonat oder -Phosphinoxid, einer aromatischen Halogenverbindung und einem die Schlagfestigkeit
modifizierenden Zusatz enthalten, der eine elastomere polymerisierte
Dienverbindung umfasst.
Polyphenylenätherharz-Massen sind brauchbar zumflforraen, Strangpressen
und ähnlichem. Solche Harze weisen wiederkehrende Struktureinheiten der folgenden Formel auf:
worin das Äthersauerstoffatom einer Einheit mit dem Benzolkern
der nächsten benachbarten Einheit verbunden ist, η eine positive ganze Zahl von mindestens 5O ist und jedes Q und Q1 ein einwertiger
Substituent ausgewählt aus Wasserstoff, Halogen, Kohlenwasserstoff-, halogensubstituierten Kohlenwasserstoff- und halogensubstituierten
Kohlenwasserstoffoxy-Resten mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen
zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern und dem Kohlenwasserstoffox yrest ist, wobei alle vorgenannten Reste
frei sind von tertiären alpha-Kohlenstoffatomen. Beispiele von
Polyphenylenäthern der obigen Formel und für Verfahren zu ihrer Herstellung sind in den US-PS 3 306 874, 3 306 875, 3 257 357 und
3 257 358 enthalten, auf die hiermit Bezug genommen wird. Massen, die Polyphenylenätherharze und Styrolharze umfassen, einschliesslich
Styrol/Butadien-Pfropf- und regellosen Copolymeren, sind in der US-PS 3 383 435 offenbart, auf die ebenfalls Bezug genommen
wird.
Es ist bekannt, dass Kunststoffmassen durch Zusatz verschiedener
Chemikalien, die als "Entflammungshemmer" bekannt sind, ent flam-
raungshemmend gemacht werden können. Die Entflammungshemmer können
in zwei Arten unterteilt werden:
(1) Zusätze, die physisch mit dem Material vermengt werden und
(2) Modifikatoren, die reaktionsfähig sind und sich chemisch mit
dem Kunststoff vereinigen.
Der erstgenannte Zusatz schliesst die meisten organischen Phosphatester,
halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie chlorinierte Wachse, Antimonoxid und anorganische Salze ein. Die Gruppe (2);
fur5rt-1,3-dion
schliesst 4,5/6,7,3,8-Hexaclllor-3a,4/7,7a-tetrahydro-4/7-^Ilet±lanoisobenzo/
und dessen Derivate, halogeniertes Phthalsäureanhydrid, Phosphor- und halogenhaltige Polyole und halogenierte Phenole ein. Es ist
jedoch darauf hinzuweisen, dass die Verbesserung der Entflammungshemmung nicht einfach eine Sache der Zugabe von Chemikalien
ist. Das Kombinieren von entflammungshemmenden Zusätzen mit verschiedenen
Polymeren beeinflusst nicht nur die Brenneigenschaften, sondern ändert häufig auch Farbe, Flexibilität, Zugfestigkeit,
elektrische Eigenschaften, Erweichungspunkt und die Formbarkeitscharakteristika des Kunststoffes. Um angemessene entflammungshemmende
Eigenschaften zu erhalten, ist es üblicherweise erforderlich, dass der Kunststoff eine hohe Konzentration an Entflammungshemmern
enthält.
Die Entflammungshemmer nach dem Stande der Technik, wie die oben
genannten, sind zu Mischungen der Polyphenylenäther allein und in Kombination mit Styrolharzen hinzugegeben worden, wobei eine
gewisse oder sogar beträchtliche Verbesserung der entflammungshemmenden
Eigenschaften erhalten wurde. So hat man z.B. aromatische Phosphate, wie Triphenylphosphat, zu Polyphenylenätherharzmassen
hinzugegeben, wodurch deren entflammungshemmende Eigenschaften
bis zu einem Punkt verbessert wurden, bei dem man sie als selbstauslöschend und nicht tropfend gemäss den Tests in
kleinem Umfange, wie dem ASTM-Testverfahren D 635 und dem Underwriters1
Laboratoriums-Bulletin No. 94 klassifizieren konnte.
Die Zugabe von Triphenylphosphat führt jedoch selbst bei den geringen
Mengen, die für die Entflammungshemmung erforderlich sind,
zu einer beträchtlichen Abnahme der Wärmeverformungstemperatur
bis zu einem Punkt, bei dem die kommerzielle Brauchbarkeit be-
909815/UÖU
trächtlich beeinträchtigt ist. Andere aromatische Phosphate verhalten
sich in ähnlicher Weise. Aromatische Halogenverbindungen sind auch schon in Polyphenylenätherharze eingearbeitet worden,
doch führt ihr Zusatz in kommerziell machbaren Mengen im allgemeinen nicht zu befriedigenden entflammungshemmendeη Eigenschaften,
da grosse Mengen davon wegen Verarbeitungsschwierigkeiten zur Verfärbung führen.
In der US-PS 3 639 506, auf die hiermit Bezug genommen wird, ist offenbart, dass der Zusatz einer geringen aber wirksamen Menge
einer entflammungshemmenden Kombination aus einem aromatischen Phosphat und einer aromatischen Halogenverbindung zu einer PoIyphenylenäthermasse
die entflamraungshemmenden Eigenschaften beträchtlich
verbessert, ohne die Wärmeverformungstemperatur des Polymers bis zu einem Punkt zu senken, bei dem der kommerzielle
Einsatz beträchtlich beeinträchtigt ist.
Kürzlich wurde das in der ganzen Industrie vorhandene Interesse an der Leistungsfähigkeit von Materialien unter tatsächlichen
Feuerbedingungen zunehmend augenscheinlicher. Im Gegensatz zu der Leistungsfähigkeit im Feuertest kleinen Ausmasses, wie den beiden
vorgenannten Testverfahren,betreffen Tests in grossem Masstabe solche Parameter wie die Auswertung des Ausmasses des Brennens,
der während des Verbrennens auftretenden Hitze, die Raucheigenschaften und die Art der freigesetzten Produkte.
Es wurde in der vorliegenden Erfindung festgestellt, dass eine Kombination aus:
(a) einem Polyphenylenätherharz,
(b) einem aromatischen Phosphat, einem aromatischen Phosphonal oder einem aromatischen Phosphinoxid,
(c) einer aromatischen Halogenverbindung und
(d) einem elastomeren Zusatz zum Modifizieren der Schlagfestigkeit
aus einem polymerisierten Dien-Kautschuk bei Entflammungstests in grossem Masstabe, wie dem Brady-Williamson
Corner-Test, überraschend gut wirkt.
909618/0914
Diese neue Korabination ist in einzigartiger Weise vorteilhaft,
weil
(i) es möglich ist, eine grosse Menge - von etwa 10 Gewichtsteilen
- eines bromierten feuerhemmenden Zusatzes einzuarbeiten,
ohne dass Verfärbung oder Verarbeitungsschwierigkeiten auftreten, (ii) die beim Verbrennen auftretenden Höchsttemperaturen gering
sind, die Rauchdichten gering sind und die Neigung beim Brennen zu tropfen vermindert sind und
(iii) sowohl die Testergebnisse im kleinen Rahmen als auch im grossen Rahmen gut sind, während die bekannten Massen, die gute
Testergebnisse im kleinen Rahmen aufweisen,bei Tests in grossem Rahmen die Bedingungen nicht erfüllen.
Durch die vorliegende Erfindung werden somit entflammungshemmende
schlagfeste Massen geschaffen, die folgende Bestandteile umfassen:
(a) ein Polyphenylenätherharz,
(b) ein aromatisches Phosphat, ein aromatisches Phosphonat oder
eine aromatische Phosphinoxidverblndung,
(c) eine aromatische Halogenverbindung,
wobei d ie Bestandteile (b) und (c) in einer Menge vorhanden sind, die zumindest ausreicht, die Masse entflammungshemmend
zu machen, und
(d) einen Zusatz zur Modifikation der Schlagfestigkeit aus einer
elastomeren gepfropften, vermengten oder copolymerisierten Dienverbindung in einer solchen Menge, die zumindest ausreicht,
die Schlagfestigkeit der aus der Masse geformten Gegenstände zu verbessern.
Die Polyphenylenätherkomponente (a) der Masse ist oben beschrieben
worden und umfasst vorzugsweise 50 bis 95 Gew.-% der gesamten Masse.
Die aromatische Phosphatkomponente (b) der Masse schliesst z.B.
Triester der folgenden Formel ein:
900815/0914
Q"O - P - OQ" OQ"
worin jedes Q" gleich oder verschieden für Kohlenwasserstoffreste
steht, wie Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, alkylsubstituiertes Aryl und
arylsubstituiertes Alkyl, sowie Halogen, Wasserstoff und deren Kombinationen, vorausgesetzt dass mindestens für einen der Q"-Reste
Aryl steht. Typische Beispiele für Phosphate dieser Formel sind Phenylbisdodecylphosphat, Phenylbisneopentylphosphat, Phenyläthylenhydrogenphosphat,
Phenyl-bis(3,5,5'-trimethylhexy^phosphat/
ÄthyIdiphenylphosphat, 2-Äthyl-hexyl di(p-tolyl)-phosphat, i)i_
phenylhydrogenphosphat, Bis(2-äthyl-hexyl)p-tolylphosphat, Tri-
tolylphosphat, Bis(2-äthylhexyl)phenylphosphat, Tri(nonylphenyl)-phosphat,
Phenylmethylhydrogenphosphat, Di(dodecyl)p-tolylphosphat , Tricresylphosphat, Triphenylphosphat, Dibutylpheny!phosphat ,
2-Chloräthyl-diphenylphosphat, p-Toly 1 -bis(2, 5, 5-trimethylhexy ..)-phosphat,
2-ÄthylhexyIdiphenylphosphat und Diphenylhydrogenphosphat.
Die bevorzugten Phosphate sind die, wo für jedes Q" Aryl steht. Das am meisten bevorzugte Phosphat ist Triphenylphosphat.
Das bevorzugte aromatische Phosphonat ist Diphenylphenylphosphonat
und das bevorzugte aromatische Phosphinoxid ist Triphenylphosphinoxid.
Die aromatische Halogenkomponente (c) der entf lanimungs hemmende η
Masse weist vorzugsweise die folgende Formel auf:
(Y)
Ar
(X)
- R
~- Ar'
909015/0814-
worin R ein Alkylen- Alkyliden-oder cycloaliphatischer Rest ist,
z.B. Methylen, Äthylen, Propylen, Isopropylen, Isopropyliden, Butylen, Isobutylen, Amylen, Cyclohexylen und Cyclopentyliden.
Weiter kann R ein Bindeglied ausgewählt aus Äthersauerstoff,
Carbonyl, Amin, einer schwefelhaltigen Gruppierung, z.B. Sulfid, Sulfoxid und Sulfon und einerphosphorhalt igen Gruppierung sein.
R kann auch aus zwei oder mehr Alkylen- oder Alkyliden-Gruppierungen bestehen, die durch solche Gruppen verbunden sind, wie
einen aromatischen Rest, eine Aminogruppe, Äthergruppe, Carbonyl, Sulfid, Sulfoxid, Sulfon oder eine phosphorhaltige Gruppe.
Ar und Ar* sind ein- oder mehrkernige aromatische Reste, wie
Phenylen, Biphenylen, Terphenylen und Naphthylen. Ar und Ar'können
gleich oder verschieden sein.
Y ist ausgewählt aus organischen, anorganischen und organometallischen
Resten einschliesslich (1) Halogen, z.B. Chlor, Brom, Jod und Fluor, (2) Äthergruppen der allgemeinen Formel OE, worin E
die gleiche Bedeutung wie X hat, (3) einwertigen Kohlenwasserstoffresten der durch R repräsentierten Art oder (4) anderen Substituenten,
z.B. Nitro und Cyan, wobei diese Substituenten mindestens im wesentlichen inert sind, vorausgesetzt, dass mindestens
ein und vorzugsweise zwei Halogenatome pro Arylkern vorhanden sind.
X ist ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, z.B. Alkyl, wie
Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl und Decyl; Aryl, wie
Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Xylyl und Tolyl; Aralkyl, wie Benzyl
und Äthylphenyl; cycloaliphatische Gruppen, wie Cyclopentyl und Cyclohexyl sowie einwertige Kohlenwasserstoffreste, die inerte
Substituenten aufweisen. Sind mehr als eine Gruppe X vorhanden, dann können diese gleich oder verschieden sein.
Der Buchstabe d steht für eine ganze Zahl von 1 bis zu einem Maximalwert,
der äquivalent ist der Zahl ersetzbarer Wasserstoffe,
die an den Ar und Ar* umfassenden aromatischen Ringen substituiert
sind. Der Buchstabe e steht für eine ganze Zahl von 0 bis zu einem
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Maximalwert, der durch die Anzahl ersetzbarer Wasserstoffe auf
dem Rest R gegeben ist. Die Buchstaben a, b und c stehen für ganze Zahlen einschliesslich der Zahl O. Wenn b nicht 0 ist, dann
kann weder a noch c O sein. Wenn b 0 ist, dann sind die aromatischen
Gruppen durch eine direkte Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung
verbunden.
Die Substituenten Hydroxyl und Y können auf den aromatischen Resten
Ar und Ar* in ortho-, meta- oder para-Stellungen auf den aromatischen
Ringen variiert werden und die Gruppen können in irgendeiner möglichen geometrischen Beziehung zueinander stehen.
In den Rahmen der obigen Formel fallen Biphenole, für die die folgenden
Beispiele gegeben sind:
2,2-Bis-(3,5-dichlorphenyl)-propan Bis-(2-chlorphenyl)-methan
Bis(2,6-dibromphenyl)-methan l,l-Bis-(4-jodphenyl)-äthan
1,2-Bis-(2,6-dichlorpheny1)-ät han
1,l-Bis-(2-chlor-4-jodphenyl)-äthan 1,l-Bis-(2-chlor-4-methylphenyl)-äthan
l,l-Bis-(3,5-dichlorphenyl)-äthan 2,2-Bis-(3-phenyl-4-bromphenyl)-äthan
2,6-Bis-(4,6-dichlornaphthyl)-propan 2,2-Bis-(2,6-dichlorphenyl)-pentan
2,2-Bis-(3,5-di-bromphenyl)-hexan
Bis-(4-chlorphenyl)-phenyl-methan Bis-(3,5-dichlorphenyl)-cyclohexylmethan
Bis-(3-nitro-4-bromphenyl)-methan Bis-(4-hydroxy-2,6-dichlor-3-methoxyphenyl)-methan
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan 2,2-Bis-(3-brom-4-hydroxyphenyl)-propan.
Die Herstellung dieser und anderer anwendbarer Bisphenole ist bekannt.
Man stellt sie üblicherweise durch Kondensation von zwei
909815/09U
Molen eines Phenols mit einem Mol eines Ketons oder Aldehyds her. Die zweiwertigen aliphatischen Gruppen in den obigen Bi-phenolen
können z.B. durch Sauerstoff, Schwefel und Sulfoxy ersetzt werden.
Andere Beispiele aromatischer Halogenverbindungen (c) sind:
1,3-Dichlorbenzol, 1,4-Dibrombenzo1, 1,3-Dichlor-4-hydroxybenzoI,
Biphenyle, wie 2,2'-Dichlorbiphenyl, 2,4'-Dibrombiphenyl und
2,4'-Dichlorbiphenyl, Decabromdiphenyloxid, oligomere und polymere
halogenierte aromatische Verbindungen, wie z.B. ein Copolycarbonat von Bisphenol-A und Tetrabrombisphenol-A und Phosgen.
Die die Schlagfestigkeit modifizierende Komponente (d) kann irgendeine
einer Anzahl elastomerer polymerisierter Dienverbindungen in Form von Mischungen und Copolymeren sein, wobei die Copolymere
z.B. eine Pfropf-, Block-, Radikal-, etc. Struktur aufweisen können,
wie sie unter der allgemeinen Bezeichnung "Harzschlagfestigkeitsmodifikatoren"
bekannt ist. Beispielhaft können diese Schlagfestigkeitsmodifikatoren
ein Material umfassen, das ausgewählt ist aus:
(i) einem A-B-A-Blockcopolymer, worin die endständigen Blöcke A
eine polymerisierte viny!aromatische Verbindung und die Mittelblöcke
B einen polymerisieren Dienkohlenwasserstoff oder ein hydriertes Derivat davon umfassen,
(ii) einelft Radi/al-Teleblockcopolymer mit polymerisierten vinylaromatischen
Blöcken und polymerisierten Dienkohlenwasserstoffblöcken
oder einem hydrierten Derivat davon, (iii) einem A-B-Blockcopolymer, worin der Block A eine polymerisierte
viny!aromatische Verbindung und der Block B einen polymerisierten
Dienkohlenwasserstoff oder ein hydriertes Derivat davon umfasst,
(iv) einem Kautschuk-modifizierten Stylrolharz mit mindestens 20
Gew.-% eines polymerisierten Dienkohlenwasserstoffes und einer ,
pfropf-polymerisierten vinylaromatischen Verbindung oder einem hydrierten Derivat davon, und
(v) ein^Pfropf-Copolymer eines Acrylesters allein oder in Kombination
mit einer vinylaromatischen Verbindung und einem polymerisierten Dienkohlenwasserstoff oder einem halogenierten Derivat davon.
909*16/0914
Die genannten A-B-A-Blockcopolymere sind bekannt und im Handel
erhältlich. Sie sind z.B. in " Polymer Chemistry of Synthetic Elastomers", herausgegeben von Kennedy et al., Interscience
Publishers, Band 23, Teil II (1969) auf den Seiten 553-559 beschrieben, auf welche Offenbarung hiermit Bezug genommen wird.
Auf andere Beschreibungen, die in den US-PS 3 251 905 und 3 231 635 gegeben sind, wird ebenfalls Bezug genommen.
Im allgemeinen können in dem A-B-A-Blockcopolymer die endständigen
Blöcke A entweder gleich oder verschieden sein und sie sind thermoplastische Polymere, die aus einer vinylaromatischen Verbindung
hergestellt sind, in der der aromatische Teil entweder ein- oder mehrkernig sein kann. Beispiele schliessen Styrol,
alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylxylol, Äthylvinylxylol und
Vinylnaphthalin sowie deren Mischungen ein.
Der mittelständige Block B ist ein elastomeres Polymer, das abgeleitet
ist von einem Dienkohlenwasserstoff, vorzugsweise einem
konjugierten Dien, z.B. 1,3-Butadien, 2,3-Dimethylbutadien, Isopren,
1,3-Pentadien und deren Mischungen.
Das Verhältnis der Blöcke A und B und die durchschnittlichen Molekulargewichte
können je in weitem Rahmen variieren. Vorzugsweise wird das Molekulargewicht des mittelständigen Blockes B jedoch
grosser sein, als das der kombinierten endständigen Blöcke, was für eine optimale Schlagfestigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit
erforderlich zu sein scheint. Das Molekulargewicht der endständigen Blöcke A liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 2.000 bis etwa
100.000, während das Molekulargewicht der mittelständigen Blöcke B vorzugsweise im Bereich von etwa 25.000 bis zu etwa 1.000.000
liegt.
Wenn es erwünscht ist, können die Biockpolymeren nachträglich zur Hydrierung des Kautschukteiles des Polymers behandelt werden.
Hinsichtlich der hydrierten A-B-A-Blockcopolymeren ist es bevorzugt,
endständige Blöcke A mit durchschnittlichen Molekulargewich-
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ten von etwa 4.000 bis etwa 115.000 und mittelständige Blöcke B
mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 20.000 bis etwa 450.000 zu bilden. Noch bevorzugter haben die endständigen Blöcke
A ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 8.000 bis zu etwa 60.000, während die mittelständigen Blöcke B ein mittleres
Molekulargewicht von etwa 5.000 bis zu etwa 300.000 aufweisen.
Die endständigen Blöcke umfassen vorzugsweise von 2 bis 33 Gev/.-%
und noch bevorzugter von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Blockcopolymers. Besonders bevorzugte hydrierte Blockcopolymere
sind solche, die einen mittelständigen Polybutadienblock aufweisen, bei dem 35 bis 55 % und noch bevorzugter 40 bis
50 % der Butadienkohlenstoffatome Vinyl-Seitenketten sind.
Die hydrierten Blockcopolymere sind weiter in den US-PS 3 431 323
und 3 670 054 beschrieben, auf die hiermit Bezug genommen wird.
In den bevorzugten Massen ist das A-B-A-Blockcopolymer vom Polystyrol-Po
lybutadien-Polystyrol- oder Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol-Typ,
wobei der Polybutadien- oder Polyisopren-Teil entweder
hydriert oder nicht hydriert sein kann.
Die obengenannten Radi-'al-Teleblockcopolymeren können auf bekannte
Weise hergestellt werden und sie sind auch kommerziell erhältlich. Beispielsweise können sie durch Polymerisieren konjugierter Diene,
z.B. von Butadien und vinylaromatischen Verbindungen, z.B. Styrol, in Gegenwart eines organometallischen Initiators, z.B. n-Butyllithium,
hergestellt werden, um Copolymere zu erhalten, die ein aktives Metallatom, wie Lithium, an einem Ende jeder der Polymerketten
aufweisen. Diese mit Metallatomen als Endgliedern versehenen Polymeren können dann mit einem Kupplungsmittel umgesetzt
werden, das mindestens drei aktive Stellen aufweist, die mit den Kohlenstoff-Metallatom-Bindungen der Polymerkette reagieren und
die Metallatorae an der Kette ersetzen können. Dies führt zu Polymeren,
die relativ lange Zweige aufweisen, die sich von einem Kern aus erstrecken, der durch das polyfunktionelle Kupplungsmittel gebildet
wird.
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Ein solches Herstellungsverfahren ist im einzelnen in der US-PS 3 281 383 beschrieben, auf die hiermit Bezug genommen wird.
Die Kupplungsmittel für die Teleblockcopolymeren können ausgewählt
werden aus Polyepoxlden, Polyisocyanaten, Polyiminen, Polyaldehyden, Polyketonen, Polyanhydride^ Polyestern und Polyhalogen!den,
um einige Beispiele zu nennen. Diese Materialien können zwei oder mehr Arten funktioneller Gruppen enthalten, wie die Kombination
von Epoxy-und Aldehyd-Gruppen oder Isocyanat- und Halogenid-Gruppen.
Die konjugierten Diene des Radi^al-Teleblockcopolymers schliessen
Verbindungen ein, wie 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-l,3-butadien,
1,3-Pentadien und S-Butyl-l.S-octadien. Die vinylaromatischen
Polymeren können aus vinylaromatischen Verbindungen der Formel II der US-PS 3 281 383 hergestellt werden. Sie schliessen
Styrol, 1-Vinylnaphthaiin, 2-Vinylnaphthalin und die Alkyl-,
Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aralkyl-Derivate davon ein, wie 3-Methylstyrol, 4-n-Propylstyrol, 4-Cyclohexylstyrol und (4-Pheny1-n-buty1)styrol.
In bevorzugten Ausfuhrungsformen ist das Radi-^al-Teleblockcopolymer
ein Radikal-Teleblockcopolymer von Styrol und Butadien, dessen Endblöcke von Styrol abgeleitet sind und einem Kupplungsmittel,
das ausgewählt ist aus epoxidiertem Polybutadien, SiCl4 und deren
Mischungen. Besonders bevorzugte epoxidierte Polybutadien-Kupplungsmittel
sind im Handel unter dem Handelsnamen Oxiron 2000 und Oxiron 2001 erhältlich.
Das Molekulargewicht des Radi^-al-Teleblockcopolymers und die Verhältnisse
der Comonomeren können in weitem Rahmen variieren. In
bevorzugten Ausführungsformen liegt das Molekulargewicht des Radi-
al-Teleblockcopolymers im Bereich von etwa 100.0OO bis etwa
350.000 und das Copolymer umfasst von 1 bis 45 Gew.-% von der vinylaromatischen Verbindung und von 99 bis 55 Gew.-% von dem
konjugierten Dien, bezogen auf das Gewicht des Radi^.al-Teleblockcopolymers.
Die Menge an Kupplungsmittel in dem Copolymer hängt
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von dem jeweiligen Mittel und der Menge des eingesetzten organometallischen
Initiators ab. Im allgemeinen werden relativ geringe Mengen von dem Kupplungsmittel, z.B. von etwa O1I bis zu 1 Gewichtsteil
auf 100 Gewichtsteile des Harzes eingesetzt.
Bevorzugte Radikal-Teleblockcopolymere sind Solpren 406, das etwa
60 Gewichtsteile Butadien-Einheiten und etwa 40 Gewichtsteile Styrol-Einheiten enthält, Solpren 411, das etwa 70 Gewichtsteile
Butadien-Einheiten und etwa 30 Gewichtsteile Styrol-Einheiten enthält und S411P, das etwa 70 Gewichtsteile Butadien-Einheiten
und etwa 30 Gewichtsteile Styrol-Einheiten enthält. Diese Materialien
schliessen auch eine relativ geringe Menge Kupplungsmittel ein, z.B. weniger als 1 Gewichtsteil Kupplungsmittel auf 100 Gewichtsteile
des Polymers.
Das oben erwähnte Kautschuk-modifizierte Styrolharz, das mindestens
20 Gewichtsteile polymerisierten Dienkohlenwasserstoff umfasst,
kann nach bekannten Verfahren hergestellt werden und ist auch im Handel erhältlich, z.B. von der Union Carbide, New York,
unter der Handelsbezeichnung TGD-2100.
Das oben erwähnte Pfropf-Copolymer eines Acrylesters und eines
polymerisierten Dienkohlenwasserstoffes kann nach bekannten Verfahren
hergestellt werden und ist auch im Handel erhältlich, z.B. von Rohm & Haas Co., Philadelphia, unter der Handelsbezeichnung
Acryloid KM 611.
Das genannte Pfropf-Copolymer umfasst vorzugsweise (1) von etwa
20 bis 80 Gew.-% eines kautschukartigen/die Grundkette bildenden
Polymers aus Einheiten des Butadiens oder des Butadiens und Styrols,
worin die Butadien-Einheiten in Mengen von mindestens 40 Gew.-% vom Grundkettenpolymer vorhanden sind, (2) 80 bis 20 Gew,%
eines Acrylmonomere, das durch Pfropfpolymerisation auf (1) aufgebracht
ist, wobei die Acrylmonomer-Einheiten ausgewählt sind aus niederen Alkylmethacrylaten, alicyclischen Methacrylaten und
Alkylacrylaten und (3) 0 bis 60 Gew.-% eines S. tyro !monomers, das
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durch Pfropfpolymerisation auf (1) oder (2) aufgebracht ist, was nach oder gleichzeitig mit der Polymerisation von (2) erfolgen
kann.
Das Pfropfpolymerisationsprodukt eines Acrylmonomere allein oder zusammen mit einem Styrolmonomer und des kautschukartigei Dienpolymersoder
Copolymers können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, typischerweise durch Emulsionspolymerisation. Man stellt
z.B.
sie7aüs einer Styrol-Butadien-Copolymerlatex und einem monomeren Material her, wie Methylmethacrylat allein oder zusammen mit einer anderen Verbindung, die eine einzelne Vinyliden-Gruppe aufweist, die damit copolymerisierbar ist, z.B. Styrol. Bei der Herstellung eines beispielhaften Materials gibt man 85 bis 65 Gewichtsteile monomeres Methylmethacrylat zu 15 bis 35 Gewichtsteilen an Feststoffen in einer Styrol-Butadien-Copolymerlatex hinzu. Anstelle der angegebenen Menge an monomerem Methylmethacrylat kann man das monomere Methylmethacrylat auch im Gemisch mit einem anderen Monomer verwenden, das damit copolymerisiert, z.B. Äthylacrylat, Acrylnitril, Vinylidenchlorid, Styrol und ähnliche ungesättigte Verbindungen mit einer einzigen Vinyliden-Gruppe, wobei in diesem Falle das monomere Methylmethacrylat in
sie7aüs einer Styrol-Butadien-Copolymerlatex und einem monomeren Material her, wie Methylmethacrylat allein oder zusammen mit einer anderen Verbindung, die eine einzelne Vinyliden-Gruppe aufweist, die damit copolymerisierbar ist, z.B. Styrol. Bei der Herstellung eines beispielhaften Materials gibt man 85 bis 65 Gewichtsteile monomeres Methylmethacrylat zu 15 bis 35 Gewichtsteilen an Feststoffen in einer Styrol-Butadien-Copolymerlatex hinzu. Anstelle der angegebenen Menge an monomerem Methylmethacrylat kann man das monomere Methylmethacrylat auch im Gemisch mit einem anderen Monomer verwenden, das damit copolymerisiert, z.B. Äthylacrylat, Acrylnitril, Vinylidenchlorid, Styrol und ähnliche ungesättigte Verbindungen mit einer einzigen Vinyliden-Gruppe, wobei in diesem Falle das monomere Methylmethacrylat in
zu
dem Gemisch zumindestens/55 und vorzugsweise zu 75 Gew.-% vorhanden
ist. Die Copolymerfeststoffe in der Latex umfassen etwa 10 bis 50 Gew.-% an Styrol und etwa 90 bis 50 Gew.-% an Butadien
und deren Molekulargewicht liegt im Bereich von etwa 25.000 bis zu etwa 1.500.000. Die Copolymerlatex der Feststoffe in Wasser
enthält ein Dispersionsmittel, wie Natriumoleat oder ähnliches, um das Copolymer in Emulsion zu halten. Die Interpolymerisation
des Monomers oder der Monomermischung mit den Copolymerfeststoffen,
die in Wasser emulgiert sind, führt man in Gegenwart eines freie Radikale erzeugenden Katalysators und eines Polymerisationsregulators durch, der als Kettenübertragungsmittel dient, wobei
man eine Temperatur im Bereich von 15 bis 80 C benutzt. Die Coagulation des interpolymerisierten Produktes wird dann z.B. mittels
einer Calciumchloridlösung bewirkt, woraufhin das Produkt abfiltriert, gewaschen und getrocknet wird. Andere Pfropfcopolymere,
die vom obigen nur im Verhältnis des monomeren Materials
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oder hauptsächlich in dem des Methylmethacrylats zum Butadien-Styrol-Copolymerlatex,
in deren Gegenwart es polymerisiert, variieren, erstrecken sich von 85 bis 25 Gewichtsteilen des ersteren
zu 15 bis 75 Gewichtsteilen des letzteren. Diese Materialien
können physikalische Eigenschaften von relativ starren bis zu kautschukartigen Massen haben. Ein bevorzugtes im Handel erhältliches
Material ist das von Rohm & Haas vertriebene Acryloid KM 611. Auch die US-PS 2.943.074 und 2.857.360, auf die hiermit Bezug
genommen wird, enthalten zusätzliche Informationen hinsichtlich der Herstellung dieser Materialien. Ein bevorzugtes Material
ist.in der US-PS 2 943 074, Spalte 4, Herstellung "D" beschrieben,
das/das emulgierte Polymer "B" wie dort beschrieben umgewandelt wird.
Die Art der Herstellung der Polymermasse ist nicht kritisch. Vorzugsweise
wird jeder Bestandteil als Teil einer Vormischung zugegeben, die Vormischung durch einen Extruder geschickt, wobei
die Extrusionstemperatur zwischen etwa 232 und 338°C gehalten wird, in Abhängigkeit von der jeweiligen Masse. Die aus dem Extruder
austretenden Stränge können gekühlt, zu Pellets zerschnitten, nochmals extrudiert oder zu einer erwünschten Gestalt geformt
werden.
Die Konzentration mit der entflammungshemmenden Kombination (b)
und (c) in der Gesamtmasse ist nicht kritisch und ist in grossem Masse abhängig von der Konzentration der harzartigen Bestandteile
und ihrer jeweiligen Natur. Geringere Konzentrationen an Harzen erfordern natürlich eine geringere Konzentration an Entflammungshemmer und eine leichte experimentelle Untersuchung wird ausreichen.
Eine Konzentration der entflammungshemmenden Kombination
von z.B. 10 bis 40 Gewichtsprozent der Masse ist im allgemeinen annehmbar und im Bereich von 15 bis 35 Gewichtsprozent bevorzugt.
Die Konzentration des Phosphats (b) mit Bezug auf die Konzentration der aromatischen Halogenverbindung (c) kann so gering sein
wie 1:5. Verhältnisse von 5:5 bis 15:5 an aromatischem Phosphat zu aromatischer Halogenverbindung sind bevorzugt.
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Die Konzentration des die Schlagfestigkeit modifizierenden Zusatzes
(d) kann auch innerhalb weiter Grenzen variieren. Die für die erwünschte Schlagfestigkeit erforderliche Mindestkonzentration
wird wirtschaftlich am besten sein. Beispielsweise werden gute
Ergebnisse sichergestellt mit von etwa 3 bis etwa 25 Gewichtsteilen des Bestandteiles (d) für jeweils 100 Gewichtsteile von (a),
(b), (c) und (d) zusammengenommen, wobei die bevorzugten Gehalte im Bereich von etwa 3 bis etwa 10 Gewichtsteilen von (d), bezogen
auf die gleiche Basis,liegen.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand eines Beispieles näher beschrieben.
Eine thermoplastische Masse . gemäss der vorliegenden Erfindung
wurde hergestellt durch Vermischen der unter Probe 1 aufgeführten Bestandteile mit nachfolgenden Extrudieren in einem
28 mm - Zweischneckenextruder bei einer Temperatur von 26O°C, nochmaligem Extrudieren und nachfolgendem in Pellets Zerschneiden.
Die Pellets wurden mit einer 85 g- Newbury-Spritzgussmaschine bei einer Zylindertemperatur von 268°C und einer Formtemperatur von
88°C zu Teststücken geformt. Für Vergleichszwecke wurden zwei andere
Massen, eine ohne aromatische Halogenkomponente (c) und eine
ohne aromatische Phosphatkomponente (d) hergestellt, wobei man für die letztere anstelle des die Schlagfestigkeit modifizierenden
Zusatzes (d) ein modifiziertes Polystyrol mit geringem Kautschukgehalt einsetzte. Die geformten Gegenstände wurden auf ihre
physikalischen Eigenschaften und ihr Verhalten in Brenntests kleinen und grossen Ausmasses untersucht. Die Ergebnisse sind in der
folgenden Tabelle zusammengefasst:
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- 20 Tabelle
Probe
Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)äther
Hochschlagfestes Polystyrol A-B-A-Blockcopolymer
Triphenylphosphat Decabromdiphenyloxid Antimonoxid
IA"1
IB"1
80 | 80 | 5 | 35 |
- | - | 2o | 65 |
5 | - | - | |
18 | - | ||
10 | 12 | ||
4 |
Kontrollprobe a Foster Grant HIPS b Kraton 1101 SBS Shell Polymere
Fortsetzung der Tabelle Probe
Tridecylphosphit Polyäthylen
Zi nksulfid
Zinkoxid
Zi nksulfid
Zinkoxid
Ti taniumdioxid Russ
Eigenschaften Wärmeverformungstemperatur ( C)
bei 18,7 kg/cm2 Dehnung, %
Zugfestigkeit kg/cm"
0,5 | 0,5 | 0,5 |
1,5 | 1,5 | 1,5 |
0,15 | 0,15 | 0,15 |
0, 15 | 0,15 | 0,15 |
3,0 | 3,0 | 3,0 |
0,1 | 0,1 | 0,1 |
101
69
759
759
104
91 682
111
54 57O
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Fortsetzung Tabelle
- 21 -
Streckgrenze, kg/cm Gardner-Schlagfestigkeit, cm-kg
830
265
265
IA'
689
334
334
IB
l·)
612 104
Brenntest kleinen Ausmasses Bewertung nach UL 94 (1/16")
Brenntestergebnisse grossen Ausmasses0
Zeit bis der Kunststoff sich entzündet (min)
Verbrennungsgrad
Art des entwickelten Rauches V-O
2-3
V-O
V-O
2-3
Unvoll- Voll | Voll |
ständig ständig | ständig |
Gelblich- Das | Dicht, |
grau; gleiche | schwarz. |
feine Teil» wie | käsig |
chen, 1 | die |
optische | Sichtbar |
Dichte ge | keit |
ring genug, | voll |
um etwas | kommen |
Sichtbar | verdun |
keit beizu | kelnd |
behalten |
c Brady-Williamson Corner Test, in G.L. Nelson et al., Technischer
Artikel "Full Scale Testing of Engineering Plastics" vom 25.März 1976
Fortsetzung der Tabelle
Tropfen
IA"
IB
Keine brennenden
Tropfen
Tropfen
brennende
Tropfen
Tropfen
brennende Tropfen
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Fortsetzung Tabelle
1 IA+ * 1BH
Maximaltemperatur ( C)
an der Decke 342 912 1060
im 1,80 m Niveau 210 623 731
im 1,20 m Niveau 116 390 311
im 0,6 m Niveau 126 226 149
Zeit bis zum Erreichen der
Maximaltemperatur (min) 8 9 7
Es ist bemerkenswert, dass alle drei Massen nach dem Brenntest kleinen Ausmasses als V-O (ausgezeichnet) klassifiziert werden
würden; während sich im Brenntest grossen Ausmasses nur die
Masse der vorliegenden Erfindung als hervorragend erwies.
Masse der vorliegenden Erfindung als hervorragend erwies.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können verschiedene Veränderungen
und Modifikationen vorgenommen werden. So können die
erfindungsgemässen Massen mit anderen Zusätzen versehen werden, wie Pigmenten, Weichmachern, Füllstoffen, Stabilisatoren, Schmiermitteln und ähnlichem.
erfindungsgemässen Massen mit anderen Zusätzen versehen werden, wie Pigmenten, Weichmachern, Füllstoffen, Stabilisatoren, Schmiermitteln und ähnlichem.
909815/Ö9U
Claims (1)
- Patent anspräche1. Entflammungsheramende, schlagfeste, thermoplastische Masse,gekennzeichnet durch folgende Bestandteile:a) ein Polyphenylenätherharzb) ein aromatisches Phosphat, aromatisches Phosphonat oder eine aromatische Phosphinoxidverbindung,c) eine aromatische Halogenverbindung,wobei b) und c) in einer Menge vorhanden sind, die zumindest ausreicht, die Masse entflammungshemmend zu machen und909815/0914d) eine Menge eines die Schlagfestigkeit modifizierenden
Zusatzes, die zumindest ausreicht, die Schlagfestigkeit von aus der Masse geformten Gegenständen zu verbessern, wobei der Zusatz eine gepfropfte, vermengte oder copolymerisierte elastomere polymerisierte Dienverbindung ist.Masse nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnetdass das Polyphenylenätherharz in einerMenge von 5O bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Masse, vorhanden ist und die folgende Formel aufweist,Q1 QQ' Qworin der Äthersauerstoff einer Einheit mit dem Benzolkern der nächstfolgenden Einheit verbunden ist, η eine positive ganze Zahl von mindestens 50 ist, jedes Q und Q' für einen einwertigen Substituenten aus Wasserstoff, Halogen, Kohlenwasserstoff-, halogensubstituierten Kohlenwasserstoff- und halogensubstituierten Kohlenwasserstoffoxy-Resten mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern und dem Kohlenwasserstoffoxyrest ist,
wobei alle genannten Reste frei von tertiären alpha-Kohlenstoffatomen sind.Masse nach Anspruch 2,dadurch gekennzeichnet , dass für jedes Q ein niederer Alkylrest und für jedes Q1 Wasserstoff steht.Masse nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche ,
dadurch gekennzeichnet, dass die909815/Ö9U■ - 3 Phosphatkomponente (b) die folgende Formel hat:QMO - P - OQ"
OQ"worin jedes Q" einzeln ausgewählt ist aus Wasserstoff und Kohlenwasserstoffresten, vorausgesetzt,dass mindestens für ein Q" ein Arylrest steht.5. Masse nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , dass die aromatische Halogenverbindung (c) ein Polyhalogenbenzol ist.6. Masse nach Anspruch 1,dadurch gekennz e i c h ne t , dass die aromatische Halogenkomponente Cc) ein Biphenyl mit mindestens zwei Halogenatomen pro aromatischem Ring ist.7. Masse nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , dass die aromatische Halogenverbindung (c) zwei Phenylreste aufweist, die durch einen Alkylenrest miteinander verbunden sind und dass jeder Phenylrest mindestens zwei Halogenatome als Substituenten trägt.8. Masse nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche , dadurch gekennzeichnet , dass die Phosphatverbindung (b) Triphenylphosphat ist.9. Masse nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche , dadurch gekennzeichnet, dass der die Schlagfestigkeit modifizierende Zusatz (d) ausgewählt ist aus(i) einem A-B-A-Blockcopolymer, worin die endständigen Blöcke A eine polymerisierte vinylaromatisch^ Verbindung und die in der Mitte befindlichen Blöcke B einenpolymerisieren Dienkohlenwasserstoff oder ein hydriertes Derivat davon umfassen,(ii) einem Radikal-Teleblock-Copolymer, das polymerisierte viny!aromatische Blöcke und polymerisierte Dien-Kohlenwasserstoffblöcke oder ein hydriertes Derivat davon umfasst,(iii)einem A-B-Blockcopolymer, worin der Block A eine polymerisierte viny!aromatische Verbindung und der Block B einen polymerisierten Dienkohlenwasserstoff oder ein hydriertes Derivat davon umfasst,(iv) einem Kautschuk-modifizierten Styrolharz, das mindestens 2O Gewichtsteile eines polymerisierten Dienkohlenwasserstoffes und eine pfropf-polymerisierte viny!aromatische Verbindung oder ein hydriertes Derivat davon umfasst undCv) einem Pfropf-Copolymer eines Acrylesters allein oder in Kombination mit einer vinylaromatischen Verbindung und einem polymerisierten Dienkohlenwasserstoff oder einem halogenierten Derivat davon.10. Masse nach Anspruch 9,dadurch gekennzeichnet , dass der Bestandteil (a) Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)äther, der Bestandteil (b) Triphenylphosphat und der Bestandteil (d) ein A-B-A-Blockcopolymer ist, das endständige Polystyrolblöcke und mittelständige Polybutadien-Blöcke einschliesst.909Ö15/0914
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US05/838,861 US4191685A (en) | 1977-10-03 | 1977-10-03 | Composition of polyphenylene ether, aromatic phosphate, aromatic halogen compound and impact modifier comprising diene polymer |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2843046A1 true DE2843046A1 (de) | 1979-04-12 |
Family
ID=25278239
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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