DE2819493C2 - - Google Patents
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Description
Thermoplastische technische Kunststoffe sind eine Gruppe von
Polymeren, die sich als technische Baustoffe bewährt haben, da
bei ihnen gewisse Eigenschaften wie Festigkeit, Steifheit,
Stoß- und Schlagfestigkeit und Dimensionsstabilität über längere
Zeit in einem günstigen Gleichgewicht stehen. Solche technischen
Kunststoffe eignen sich besonders als Ersatz für Metalle,
da sie viel leichter sind als diese, was oft, vor allem im
Automobilbau, von Vorteil ist.
Ein einzelner thermoplastischer Kunststoff weist manchmal nicht
die für einen bestimmten Anwendungszweck wünschenswerte Kombination
von Eigenschaften auf und es besteht daher Interesse
daran, diesen Nachteil auszugleichen. Ein besonders naheliegender
Weg besteht darin, zwei oder mehrere derartiger Polymere,
von denen jedes einzelne die gewünschten Eigenschaften aufweist,
zusammenzumischen, um eine Kunststoffmasse mit der gewünschten
Kombination von Eigenschaften zu erhalten. Dies kann
in gewissen Fällen von Erfolg sein, zum Beispiel bei der Verbesserung
der Schlag- und Stoßfestigkeit von thermoplastischen
Kunststoffen wie Polystyrol, Polypropylen und Polyvinylchlorid,
wobei man für diesen Zweck besondere Mischverfahren oder Zusätze
verwendet.
Im allgemeinen ist jedoch das Vermischen von thermoplastischen
Kunststoffen kein erfolgversprechender Weg, wenn es sich darum
handelt, in einer einzigen Kunststoffmasse die jeweils wünschenswerten
Eigenschaften von zwei oder mehreren Polymeren zu
kombinieren. Es zeigte sich im Gegenteil oft genug, daß das
Vermischen dazu führt, daß sich die jeweiligen Schwächen der
einzelnen Komponenten addieren, so daß man eine für die Praxis
uninteressante und wertlose Kunststoffmasse erhält. Die Gründe
hierfür sind bekannt und beruhen teilweise darauf, daß, wie die
Thermodynamik lehrt, die meisten Polymeren nicht miteinander
vermischbar sind und schlecht aneinander haften. Das führt dazu,
daß die Berührungsflächen der Komponenten des Kunststoffgemisches
Bereiche besonderer Schwäche darstellen, in denen
allzu leicht Sprünge und Risse auftreten. Man sagt daher von
den meisten Polymerpaaren, daß sie unverträglich seien. In manchen
Fällen bedeutet Verträglichkeit soviel wie Mischbarkeit,
jedoch wird der Ausdruck Verträglichkeit hier in einem allgemeineren
Sinn verwendet und bedeutet die Möglichkeit, zwei Polymere
so miteinander zu kombinieren, daß ihre Eigenschaften
verbessert werden, ohne daß damit eine echte Vermischbarkeit
gemeint ist.
Die beiden Polymere können dadurch verträglich gemacht werden,
daß man eine dritte Komponente zumischt, die oft als Mittel zum
Verträglichmachen bezeichnet wird und gegenüber den beiden zu
vermischenden Polymeren eine wechselseitige Löslichkeit aufweist.
Beispiele für derartige dritte Komponenten sind gewisse
Block- oder Pfropfcopolymerisate.
Aufgrund der erwähnten Eigenschaft setzt sich dieser Vermittler
an der Berührungsfläche zwischen den anderen beiden Polymeren
fest und verbessert die gegenseitige Adhäsion und damit die
Stabilität der Kunststoffmasse gegen eine grobe Phasentrennung
außerordentlich.
Demgegenüber eröffnet die Erfindung die Möglichkeit, Gemische
aus mehreren Polymeren, unabhängig von den oben erwähnten Mitteln
zur Verbesserung der gegenseitigen Verträglichkeit und
ohne Einschränkung auf Stoffe mit zweiseitigen Löslichkeitseigenschaften,
zu stabilisieren. Die für diesen Zweck erfindungsgemäß
vorgesehenen Stoffe sind bestimmte partiell hydrierte
Blockcopolymerisate mit thermisch reversibler Selbstvernetzung.
Ihre Wirkung entspricht nicht der bei der bekannten Verbesserung
der Verträglichkeit angestrebten; dies zeigt sich
schon durch die ganz allgemeine Fähigkeit dieser Blockcopolymerisate
für einen weiten Bereich von Polymergemischen eine
Komponente darzustellen, die den bisher immer gestellten Anforderungen
an die Löslichkeit nicht entspricht. Die so erhaltenen
Kunststoffmassen lassen sich leicht verarbeiten und verformen.
Gegenstand der Erfindung ist die im Hauptanspruch näher gekennzeichnete
Kunststoffmasse. Vorteilhafte Ausführungsformen sind
in den Unteransprüchen angegeben.
Das erfindungsgemäß vorgesehene partiell hydrierte Blockcopolymerisat
wirkt als mechanischer oder struktureller Stabilisator,
der die verschiedenen Polymernetzstrukturen verknüpft und die
spätere Trennung der Polymeren bei der Verarbeitung und dem
eigentlichen Gebrauch verhindert. Die resultierende Struktur
des Polymergemisches läßt sich genauer so definieren, daß es
sich um mindestens zwei teilweise kontinuierliche, ineinandergreifende
Netzwerke handelt. Es liegt also eine in ihren Dimensionen
stabile Kunststoffmasse vor, die sich aufgrund ihrer
Struktur weder bei der Extrusion noch bei dem anschließenden
Gebrauch in Einzelschichten auftrennt.
Damit eine stabile Kunststoffmasse entsteht, müssen mindestens
zwei Polymere ein mindestens teilweise kontinuierliches ineinandergreifendes
Netzwerk bilden. Vorzugsweise bildet das partiell
hydrierte Blockcopolymerisat und mindestens eines der anderen
Polymeren ein teilweise kontinuierliches, ineinandergreifendes
Netzwerk. Im Idealfall bilden alle Polymere ein vollständig
kontinuierliches, ineinandergreifendes Netzwerk. Mit
einem teilweise kontinuierlichen Netzwerk ist gemeint, daß ein
Teil des Polymers eine fortlaufende netzförmige Struktur aufweist,
während der andere Teil als disperse Phase vorliegt.
Vorzugsweise ist der Hauptteil, d. h. mehr als 50 Gew.-% des
Netzwerks kontinuierlich, d. h. in sich zusammenhängend. Die
Struktur der Kunststoffmasse kann sehr verschieden sein, da die
Struktur des einzelnen Polymers völlig kontinuierlich, völlig
dispers oder teilweise kontinuierlich und teilweise dispers
sein kann. Außerdem kann die disperse Phase des einzelnen Polymers
in einem zweiten Polymer und nicht in einem dritten Polymer
verteilt sein. Um einige dieser Strukturmöglichkeiten zu
zeigen, sind unten die verschiedenen Kombinationen von Polymerstrukturen
aufgeführt, wobei sämtliche Strukturen keine Teilstrukturen,
sondern vollständige Strukturen sind. Dabei sind
Polymere A, B und C beteiligt. Der Index "c" bedeutet eine kontinuierliche
Struktur, während der Index "d" eine disperse
Struktur bedeutet. Die Bezeichnung "AcB" bedeutet also, daß das
Polymer A sich fortlaufend mit dem Polymer B abwechselt und die
Bezeichnung "BdC" bedeutet, daß das Polymer B im Polymer C dispergiert
ist.
Erfindungsgemäß ist es möglich, eine physikalische Eigenschaft
der Kunststoffmassen zu verbessern, ohne dadurch eine andere
physikalische Eigenschaft zu beeinträchtigen. Bisher war dies
nicht immer möglich. So hat man z. B. bisher angenommen, daß man
durch Zugabe eines amorphen Kautschuks, wie eines Ethylen-Propylenkautschuks,
zu einem thermoplastischen Polymerisat, um
dessen Schlagzähigkeit zu verbessern, notwendigerweise eine
Kunststoffmasse mit wesentlich verminderter Formbeständigkeit
in der Wärme erhält, weil der amorphe Kautschuk in der Kunststoffmasse
diskrete Teilchen bildet und der Kautschuk fast
schon aufgrund einer Definition, eine außerordentlich niedrige
Formbeständigkeit in der Wärme aufweist, die bei etwa Raumtemperatur
liegt. Erfindungsgemäß ist es nun möglich, die Schlagzähigkeit
bzw. Stoßfestigkeit wesentlich zu verbessern, ohne
die Formbeständigkeit in der Wärme zu beeinträchtigen. Noch
überraschender ist, daß, wie aus den Beispielen hervorgeht, in
manchen Fällen die Formbeständigkeit in der Wärme erhöht wird,
wenn man den Anteil an Blockcopolymerisat erhöht. Dies ist eine
für den Fachmann völlig unerwartete überraschende Erscheinung.
Diese Möglichkeit, "maßgeschneiderte" Kunststoffmassen zu erzeugen
und dadurch zu einem wesentlich verbesserten Gleichgewicht
der Eigenschaften zu kommen, läßt sich dem Stand der
Technik nicht entnehmen.
Besonders überraschend ist, daß schon ein geringerer Anteil an
partiell hydriertem Blockcopolymerisat dazu ausreicht, die
Struktur der Kunststoffmasse innerhalb eines weiten Konzentrationsbereiches
zu stabilisieren. So genügen z. B. bereits 4 Gew.-Teile
partiell hydriertes Blockcopolymerisat, um ein Gemisch
aus 5 bis 48 Gew.-Teilen des thermoplastischen technischen
Kunststoffs (c) und den entsprechenden Mengen Polycarbonat
zu stabilisieren.
Überraschend ist außerdem, daß man die partiell hydrierten
Blockcopolymerisate zum Stabilisieren von Polymeren so vielfältiger
chemischer Beschaffenheit verwenden kann. Wie noch näher
gezeigt werden wird, beruht diese Fähigkeit der partiell hydrierten
Blockcopolymerisate zum Stabilisieren einer ganzen
Reihe von anderen Polymeren innerhalb eines breiten Konzentrationsbereiches
darauf, daß sie oxidationsbeständig sind, bei
einer Scherbeanspruchung von 0 eine praktisch unendliche Viskosität
aufweisen und in der Schmelze das ihnen zugrundeliegende
Netzwerk aufrechterhalten.
Das in der erfindungsgemäßen Kunststoffmasse als Komponente (a)
verwendete Blockcopolymerisat kann eine sehr unterschiedliche
geometrische Struktur aufweisen, da es erfindungsgemäß nicht
auf irgendeine spezifische geometrische Struktur, sondern nur
auf die chemische Konstitution jedes einzelnen der Polymerblöcke
ankommt. So können die partiell hydrierten Blockcopolymerisate
z. B. linear, radial oder verzweigt sein. Verfahren zur
Herstellung entsprechender partiell hydrierter Blockcopolymerisate
sind bekannt. Die Struktur wird durch das jeweilige Polymerisationsverfahren
bestimmt. So erhält man z. B. lineare
Blockcopolymerisate durch aufeinanderfolgendes Einbringen der
entsprechenden Monomeren in das Reaktionsgefäß, wenn man Initiatoren,
wie Lithiumalkyle oder Dilithiostilben, verwendet
oder wenn man ein Blockcopolymerisat aus zwei Segmenten mit
einem difunktionellen Kupplungsmittel kuppelt. Verzweigte
Strukturen erhält man dagegen durch Verwendung von geeigneten
Kupplungsmitteln, die hinsichtlich der Vorläuferpolymerisate
eine Funktionalität von 3 oder mehr haben. Das Kuppeln kann mit
multifunktionellen Kupplungsmitteln, wie Halogenalkanen oder
-alkenen und Divinylbenzol, sowie mit gewissen polaren Verbindungen,
wie Siliciumhalogeniden, Siloxanen oder Estern von einwertigen
Alkoholen mit Carbonsäuren durchgeführt werden. Vorhandene
Rückstände des Kupplungsmittels im Blockcopolymerisat
können bei dessen Beschreibung vernachlässigt werden. Auch
kommt es, im Sinne der Gattung, nicht auf die jeweilige Struktur
an. Erfindungsgemäß werden insbesondere selektiv hydrierte
Polymere verwendet, die vor der Hydrierung in ihrer Konfiguration
den folgenden typischen Arten entsprechen:
Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol (SBS),
Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol (SIS),
Poly(α-methylstyrol)-Polybutadien-Poly(α-methylstyrol)
und
Poly(α-methylstyrol)-Polyisopren-Poly(α-methylstyrol)
Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol (SIS),
Poly(α-methylstyrol)-Polybutadien-Poly(α-methylstyrol)
und
Poly(α-methylstyrol)-Polyisopren-Poly(α-methylstyrol)
Die Polymerblöcke A und B können Homopolymerblöcke oder statistische
Copolymerblöcke sein, solange in jedem Polymerblock
mindestens eine Art der diesen Block charakterisierenden Monomeren
vorherrscht. So kann der Polymerblock A Homopolymerisate
aus einem Monoalkenylaren und einem konjugierten Dien umfassen,
solange nur in den einzelnen Polymerblöcken A die Monoalkenylareneinheiten
vorherrschen. Mit Monoalkenylaren wird hier unter
anderem vor dem Styrol und seine Homologen einschließlich α-Methylstyrol
und ringsubstituierte Styrole, insbesondere ringmethylierte
Styrole bezeichnet. Bevorzugt wird neben α-Methylstyrol
vor allem Styrol selbst. Die Polymerblöcke B können Homopolymerisate
eines konjugierten Diens, wie Butadien oder Isopren,
oder Copolymerisate aus einem konjugierten Dien und einem Monoalkenyl
sein, solange nur in den Polymerblöcken B die
konjugierten Dieneinheiten vorherrschen. Wird als Monomer Butadien
verwendet, so sollen die Butadieneinheiten in dem Butadienpolymerblock
zu mindestens 35 bis 55 mol-% die 1,2-Konfiguration
aufweisen. Wird ein derartiger Block hydriert, so erhält
man einen regulären Copolymerblock aus Ethylen und Buten-1 (EB)
oder einen diesem ähnlichen Copolymerblock. Wird als konjugiertes
Dien Isopren verwendet, so entsteht beim Hydrieren ein regulärer
Copolymerblock aus Ethylen und Propylen (EP) oder ein
ähnlicher Block.
Zur Hydrierung der Blockcopolymerisate verwendet man vorzugsweise
als Katalysator ein Reaktionsprodukt aus einer Aluminiumalkylverbindung
und einem Nickel- oder Kobaltcarboxylat
oder -alkoxid unter solchen Bedingungen, daß mindestens 80%
der aliphatischen Doppelbindungen praktisch völlig hydriert
werden, während höchstens 25% der aromatischen Alkenylarendoppelbindungen
hydriert werden. Bevorzugt werden Blockcopolymerisate,
bei denen mindestens 99% der aliphatischen Doppelbindungen
hydriert sind, während von den aromatischen Doppelbindungen
weniger als 5% hydriert sind. Das mittlere Molekulargewicht
der einzelnen Blöcke kann innerhalb der im Anspruch
1 angegebenen Grenzen schwanken. Es beträgt bei den Endblöcken
A aus einem Monoalkenylaren-Polymerisat vorzugsweise 7000 bis
60 000 und bei dem Zwischenblock B aus einem Polymerisat eines
konjugierten Diens vorzugsweise 30 000 bis 150 000. Diese Molekulargewichte
sind Zahlenmittel, die sich am genauesten durch
Tritium-Auszählmethoden oder durch Messung des osmotischen
Drucks bestimmen lassen.
Der Anteil der Monoalkenylaren-Polymerblöcke A macht vorzugsweise
10 bis 30% des Gesamtgewichtes des partiell hydrierten
Blockcopolymerisats aus.
Die in der erfindungsgemäßen Kunststoffmasse als Komponente (b)
enthaltenen Polycarbonate können folgenden allgemeinen Formeln
entsprechen:
oder
in denen Ar für eine ggf. alkyl-, alkoxy-, halogen- oder
nitrosubstituierte Phenylengruppe steht, A eine Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung
oder eine Alkyliden-, Cycloalkyliden-,
Alkylen-, Cycloalkylen-, Azo-, Imino-, Sulfoxid- oder Sulfongruppe
oder ein Schwefel- oder Sauerstoffatom bedeutet und n
gleich 2 oder mehr ist. Die Herstellung der Polycarbonate ist
bekannt. Gemäß einem bevorzugten Verfahren wird das entsprechende
Diphenol in einer Base, wie Pyridin gelöst und unter
Rühren Phosgen in die Lösung eingeleitet. Als Katalysator für
die Umsetzung können tertiäre Amine verwendet werden, die
gleichzeitig als Säureakzeptoren wirken. Da die Reaktion normalerweise
exotherm verläuft, kann sie durch die Geschwindigkeit
des Phosgenzusatzes gesteuert werden. Gewöhnlich arbeitet
man mit äquimolaren Mengen an Phosgen und Dihydroxyverbindung,
jedoch kann das Mengenverhältnis auch je nach den Reaktionsbedingungen
verändert werden.
In den obigen Formeln I und II sind Ar und A vorzugsweise
p-Phenylen bzw. Isopropyliden. Dieses Polycarbonat wird durch
Umsetzen von p,p′Isopropylidendiphenol mit Phosgen hergestellt
und ist im Handel erhältlich. Es hat ein Molekulargewicht von
rund 18 000 und schmilzt über 230°C.
Der als Komponente (c) vorhandene thermoplastische technische
Kunststoff umfaßt folgende verschiedene Polymeren, die nachfolgend
noch näher beschrieben werden.
1. Polyolefine
2. thermoplastische Polyester
3. Celluloseester
4. Polyarylether und Polyarylsulfone
5. Polyamide
6. Acetalharze
7. thermoplastische Polyurethane
8. halogenierte Thermoplasten
9. Nitrilharze
2. thermoplastische Polyester
3. Celluloseester
4. Polyarylether und Polyarylsulfone
5. Polyamide
6. Acetalharze
7. thermoplastische Polyurethane
8. halogenierte Thermoplasten
9. Nitrilharze
Dieser Kunststoff weist vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur
oder einen scheinbaren Kristallschmelzpunkt (definiert als
diejenige Temperatur, bei welcher der Modul bei geringer Belastung
einen steilen Abfall zeigt) von mehr als 120°C, insbesondere
zwischen 150 und 350°C auf und besitzt die Fähigkeit aufgrund
eines thermisch reversiblen Vernetzungsmechanismus ein
kontinuierliches Netzwerk auszubilden. Solche thermisch reversiblen
Vernetzungsmechanismen sind unter anderem Kristallitbildung,
polare Aggregation, ionische Aggregation, Lamellierung
oder Wasserstoffbindung. Bei einer besonderen Ausführungsform,
bei der die Viskosität des Blockcopolymerisats bzw. der Blockcopolymerisatmischung
bei der Verarbeitungstemperatur Tp und
einer Schergeschwindigkeit von 100 s-1 gleich η ist, kann das
Verhältnis der Viskosität des thermoplastischen technischen
Kunststoffs, gegebenenfalls im Gemisch mit Viskositätsmodifikatoren,
zu η zwischen 0,2 und 4,0 liegen und bevorzugt 0,8 bis
1,2 betragen. Als Viskosität des Blockcopolymerisats, des Polycarbonats
und des thermoplastischen technischen Kunststoffs ist
hier die sogenannte "Schmelzviskosität" zu verstehen, die erhalten
wird durch Verwendung eines kolbengetriebenen Kapillarschmelzrheometers
bei konstanter Schergeschwindigkeit und irgendeiner
gleichbleibenden Temperatur über dem Schmelzpunkt,
z. B. 260°C. Die obere Grenze von 350°C für den scheinbaren Kristallschmelzpunkt
bzw. die Glasübergangstemperatur ist so festgesetzt,
daß der Kunststoff in einer Vorrichtung mit niederer
bis mittlerer Schergeschwindigkeit bei einer in der Technik üblichen
Temperatur von 350°C oder weniger verarbeitet werden
kann.
Die genannten thermoplastischen technischen Kunststoffe können
auch Gemische solcher Kunststoffe miteinander oder Gemische mit
zusätzlichen Viskositätsmodifikatoren sein.
Die Polyolefine sind kristallin oder kristallisierbar. Sie können
Homo- oder Copolymerisate eines α-Olefins mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen
sein. Beispiele für besonders brauchbare Polyolefine
sind Polyethylen niedriger und hoher Dichte, isotaktisches
Polypropylen, Poly(1-buten), Poly(4-methyl-1-penten) und
Copolymerisate von 4-Methyl-1-penten mit linearen oder verzweigten
α-Olefinen. Eine kristalline oder kristallisierbare
Struktur ist wichtig, damit das Polyolefin in der Kunststoffmasse
mit den anderen Polymeren eine kontinuierliche Struktur
ausbilden kann. Das zahlenmäßige mittlere Molekulargewicht des
Polyolefins liegt vorzugsweise oberhalb 50 000 und der scheinbare
Kristallschmelzpunkt, d. h. der Umwandlungspunkt, bei dem
die kristallinen Bereiche des Polyolefins in den amorphen Zustand
übergehen, liegt vorzugsweise zwischen 140 und 250°C. Die
Herstellung dieser verschiedenen Polyolefine ist bekannt (sh.
"Olefin Polymers" in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical
Technology, Band 14, S. 217-335 (1967)).
Wird ein Polyethylen hoher Dichte verwendet, so hat dieses eine
Kristallinität von mehr als 75% und eine Dichte zwischen 0,94
und 1,0 kg/l, während ein gegebenenfalls verwendetes Polyethylen
niedriger Dichte eine Kristallinität von über 35% und eine
Dichte zwischen 0,90 und 0,94 kg/l aufweist. Die erfindungsgemäße
Kunststoffmasse kann ein Polyethylen mit einem zahlenmäßigen
mittleren Molekulargewicht von 50 000 bis 500 000 enthalten.
Wird ein Polypropylen verwendet, so ist dies ein isotaktisches
Polypropylen das ein zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht
über 100 000 aufweisen und das auf übliche Art und Weise hergestellt werden
kann. Je nach dem dabei verwendeten Katalysator und den Polymerisationsbedingungen
enthält das Polypropylen ataktische sowie
isotaktische, syndiotaktische oder sogenannte Stereo-Blockmoleküle,
die durch selektive Extraktion getrennt werden können, so
daß man ein Polypropylen mit wenig atakischen Bestandteilen
erhält, das vollständiger kristallisiert. Die bevorzugten handelsüblichen
Polypropylene werden gewöhnlich unter Verwendung
eines festen, kristallinen, in Kohlenwasserstoffen unlöslichen
Katalysators erhalten, der aus einem Titanchloridgemisch und
einer Aluminiumalkylverbindung, z. B. Triethylaluminium oder Diethylaluminiumchlorid
hergestellt worden ist. Das Polypropylen
kann auch ein Copolymerisat sein, das 1 bis 20 Gew.-% Ethylen
oder ein anderes α-Olefin als Comonomer enthält.
Das Poly(1-buten) hat vorzugsweise isotaktische Struktur und
wird vorzugsweise in Gegenwart von Ziegler-Natta-Katalysatoren
erhalten, z. B. in Gegenwart des Umsetzungsproduktes aus äquimolaren
Mengen an Titantetrachlorid und Triethylaluminium. Die
Herstellung erfolgt normalerweise in einem inerten Lösungsmittel,
wie Hexan, unter sorgfältigem Ausschluß von Wasser bzw.
Feuchtigkeit.
Ein besonders brauchbares Polyolefin ist Poly(4-methyl-1-penten),
das einen scheinbaren Kristallschmelzpunkt zwischen 240
und 250°C und eine relative Dichte zwischen 0,80 und 0,85 hat.
Monomeres 4-Methyl-1-penten wird in technischem Maßstab durch
mit Alkalimetallen katalysierte Dimerisierung von Polypropylen hergestellt.
Die Homopolymerisation von 4-Methyl-1-penten mit
Ziegler-Natta-Katalysatoren wird in Encyclopedia of Chemical
Technology von Kirk-Othmer, Ergänzungsband, S. 789-792 (2.
Aufl., 1971) beschrieben. Allerdings hat das isotaktische Homopolymerisat
von 4-Methyl-1-penten gewisse technische Nachteile,
wie Sprödigkeit und ungenügende Transparenz. Das handelsübliche
Poly-(4-Methyl-1-penten) ist daher praktisch ein Copolymerisat
mit geringeren Anteilen an anderen α-Olefinen, dem außerdem
entsprechende Oxidations- und Schmelzstabilisatorsysteme zugefügt
sind. Solche Copolymerisate sind in 1. c. Seite 702-907
beschrieben und im Handel erhältlich. Typische α-Olefine sind
die linearen α-Olefine mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen. Geeignete
Copolymerisate von 4-Methyl-1-pentene enthalten 0,5 bis 30 Gew.-%
an linearem α-Olefin. Das Polyolefin kann auch ein Gemisch
aus verschiedenen Polyolefinen sein. Am meisten bevorzugt
wird jedoch isotaktisches Polypropylen.
Die thermoplastischen Polyester haben eine im allgemeinen kristalline
Struktur und einen Schmelzpunkt über 120°C.
Besonders zweckmäßig sind die thermoplastischen Polyester, die
durch Kondensieren einer Dicarbonsäure oder deren niedrig-Alkylesters,
Säurehalogenids oder Anhydrids mit einem Glykol erhalten
werden. Beispiele für die aromatischen und aliphatischen
Dicarbonsäuren, die sich zur Herstellung dieser Polyester eignen
sind: Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure,
Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure,
Isophthalsäure, p-Carboxyphenylessigsäure, p,p′-Dicarboxydiphenyl,
p,p′-Dicarboxydiphenylsulfon, p-Carboxyphenoxyessigsäure,
p-Carboxyphenoxypropionessigsäure, p-Carboxyphenoxybuttersäure,
p-Carboxyphenoxyvaleriansäure, p-Carboxyphenoxyhexansäure,
p,p′-Dicarboxydiphenylmethan, p,p-Dicarboxydiphenylpropan,
p,p′-Dicarboxydiphenyloctan, 3-Alkyl-4-(β-carboxyethoxy)-benzoesäure,
2,6-Naphthalindicarbonsäure und 2,7-Naphthalindicarbonsäure.
Gemische aus Dicarbonsäuren können ebenfalls verwendet
werden. Besonders bevorzugt wird Terephthalsäure.
Die zur Herstellung der Polyester geeigneten Glykole sind unter
anderem gradkettige Alkylenglykole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen,
wie Ethylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,6-Hexylenglykol,
1,10-Decamethylenglykol und 1,12-Dodecamethylenglykol. Aromatische
Glykole können ganz oder teilweise substituiert sein. Geeignete
aromatische Dihydroxyverbindungen sind u. a. p-Xylylenglykol,
Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon oder alkylsubstituierte
Derivate dieser Verbindung. Ein weiteres geeignetes
Glykol ist 1,4-Cyclohexandimethanol. Besonders bevorzugt werden
die gradkettigen Alkylenglykole mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Bevorzugte Polyester sind: Polyethylenterephthalat, Polypropylenterephthalat
und insbesondere Polybutylenterephthalat, das
durch Polykondensation von 1,4-Butandiol und Dimethylterephthalat
oder Terephthalsäure erhalten werden kann und der allgemeinen
Formel:
entspricht, in der n gleich 70 bis 140 sein kann. Das mittlere
Molekulargewicht des Polybutylenterephthalats liegt vorzugsweise
zwischen 20 000 und 25 000.
Weitere brauchbare Polyester sind Polypivalolactone, d. h. lineare
Polymere mit wiederkehrenden Estereinheiten, überwiegend
der Formel:
mit einem mittleren Molekulargewicht von mehr als 20 000 und
einem Schmelzpunkt über 120°C. Bevorzugt werden Pivalolacton-Homopolymere.
In Frage kommen auch Copolymere von Pivalolacton
mit nicht mehr als 50 mol-%, vorzugsweise mit nicht mehr als 10 mol-%
eines anderen β-Propiolactons, wie β-Propiolacton,
α,α-Diethyl-β-propiolacton und α-Methyl-α-ethyl-β-propiolacton.
Bevorzugt werden β-Propiolactone, die ein tertiäres oder
quaternäres Kohlenstoffatom in α-Stellung zur Carbonylgruppe
enthalten, insbesondere die α,α-Dialkyl-β-propiolactone,
mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen.
Beispiele hierfür sind: α-Ethyl-α-methyl-β-propiolacton,
α-Methyl-α-isopropyl-β-propiolacton, α-Ethyl-a-n-butyl-β-propiolacton,
α-Chlormethyl-α-methyl-β-propiolacton und
α,α-Bis(chlormethyl)-β-propiolacton.
Weitere geeignete Polyester sind Polycaprolactone. Bevorzugte
Poly-ε-caprolactone sind im wesentlichen lineare Polymere mit
wiederkehrenden Einheiten der Formel:
Diese Polymeren haben praktisch die gleichen Eigenschaften wie
die Polypivalolactone und können durch entsprechende Polymerisation
erhalten werden.
Beispiele für die thermoplastischen Celluloseester, die auch
sonst als Hilfsmittel beim Verformen, als Überzüge und als
filmbildende Stoffe viel verwendet werden, sind die festen
thermoplastischen Formen von Cellulosenitrat, Celluloseacetate,
wie Cellulosediacetat und Celluosetriacetat, Cellulosebutyrat,
Celluloseacetatbutyrat, Cellulosepropionat, Cellulosetridecanoat
und acetylierte Hydroxyäthylcellulose (siehe S. 25 bis 28
von "Modern Plastics Encyclopedia", 1971-72).
Brauchbare thermoplastische Poly(arylether) sind unter anderen
thermoplastische Polymere aus wiederkehrenden Einheiten der
allgemeinen Formel:
in der G und G′ jeweils für einen Rest
oder
stehen, wobei L eine Bindung zwischen aromatischen Kohlenstoffatomen,
-O-, -S-, -S-S-, oder einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit der Maßgabe,
daß G und G′ nicht gleichzeitig die 1,4-Phenylgruppe oder
die p,p′-Diphenylenethergruppe bedeuten. Poly(arylether) dieses
Typs haben ausgezeichnete physikalische Eigenschaften und sind
besonders stabil gegen Wärme, Oxidation und chemische Einflüsse.
Handelsübliche Poly(arylether) weisen Schmelztemperaturen
zwischen 280 und 310°C auf.
Die Poly(arylsulfone) enthalten wiederkehrende Einheiten der
Formel:
-Ar-SO₂-
in der Ar ein zweiwertiger aromatischer Rest ist, der gegebenenfalls
von Einheit zu Einheit in der Polymerkette wechseln
kann, so daß Copolymere verschiedener Art entstehen. Die thermoplastischen
Poly(arylsulfone) enthalten im allgemeinen mindestens
einige Einheiten der Formel:
in der Z Sauerstoff oder Schwefel oder der Rest eines aromatischen
Diols, wie eines 4,4′-Bisphenols, ist. Beispiele solcher
wiederkehrenden Einheiten entsprechen den Formeln:
oder
und
oder es handelt sich um copolymerisierte Einheiten in verschiedenen
Anteilsverhältnissen der Formeln:
oder
Die Poly(arylsulfone) können auch wiederkehrende Einheiten der
Formel
enthalten.
Weiterhin eignen sich Poly(ethersulfone) mit wiederkehrenden
Einheiten der Formel:
oder
Mit Polyamid werden die bekannten Kondensationsprodukte mit
einem zahlenmäßigen mittleren Molekulargewicht oberhalb 10 000
bezeichnet, die als Teile der Polymerhauptkette wiederkehrende
aromatische und bzw. oder aliphatische Amidgruppen aufweisen
und durch Polykondensation einer Monoaminocarbonsäure oder eines
inneren Lactams einer solchen Säure mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen
zwischen der Amino- und der Carboxylgruppe oder
durch Polykondensation von praktisch äquimolaren Teilen eines
Diamins, das zwischen den Aminogruppen mindestens zwei Kohlenstoffatome
enthält, und einer Dicarbonsäure, oder durch Polymerisation
einer Monoaminocarbonsäure oder ihres inneren
Lactams wie oben zusammen mit praktisch äquimolaren Anteilen
eines Diamins und einer Dicarbonsäure erhalten werden. Die
Dicarbonsäure kann auch in Form eines ihrer funktionellen Derivate,
z. B. eines Esters, eingesetzt werden.
Beispiele für die Monoaminomonocarbonsäuren bzw. ihre Lactame
sind Verbindungen, die zwischen der Amino- und der Carboxylgruppe
2 bis 16 Kohlenstoffatome aufweisen, die im Falle des
Lactams mit der -CONH-Gruppe einen Ring bilden, wie ε-Aminocapronsäure,
Butyrolactam, Caprolaetam, Capryllactam, Önantholactam,
Undecanolactam, Dodecanolactam und 3- und 4-Aminobenzoesäure.
Beispiele für Diamine sind solche der allgemeinen Formel
H₂N(CH₂) n NH₂, in der n eine ganze Zahl von 2 bis 16 ist, wie
Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin,
Octamethylendiamin, Decamethylendiamin, Dodecamethylendiamin,
Hexadecamethylendiamin und insbesondere Hexamethylendiamin.
Weitere Beispiele sind C-alkylierte Diamine, wie 2,2-Dimethylpentamethylendiamin und 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin;
aromatische Diamine, wie p-Phenylendiamin, 4,4′-Diaminodiphenylsulfon, 4,4′-Diaminodiphenylsulfon, 4,4′-Diaminodiphenylether
und 4,4′Diaminophenylsulfon, 4,4′-Diaminodiphenylether
und 4,4′-Diaminodiphenylmethan sowie cycloaliphatische
Diamine, wie Diaminodicyclohexylmethan.
Die Dicarbonsäuren können aromatische Säuren sein, wie Isophthalsäure
und Terephthalsäure. Bevorzugt werden Dicarbonsäuren
der allgemeinen Formel HOOC-Y-COOH, in der Y für einen
zweiwertigen aliphatischen Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen
steht. Beispiele sind: Sebacinsäure, Octadecandisäure,
Korksäure, Azelainsäure, Undecandisäure, Glutarsäure, Pimelinsäure
und insbesondere Adipinsäure; Oxalsäure ist ebenfalls
bevorzugt.
In die Kunststoffmasse können vor allem die folgenden Polyamide
eingearbeitet sein: Polyhexamethylenadipinsäureamid, Polypyrrolidon,
Polycaprolactam (Polyamid 6), Polyheptolactam, Polycapryllactam,
Polynonanolactam, Polyundecanolactam (Polyamid 11),
Polydodecanolactam (Polyamid 12), Polyhexamethylenazelainsäureamid,
Polyhexamethylensebacinsäureamid, Polyhexamethylenisophthalsäureamid,
Poly-m-xylylenadipinsäureamid, Polyamid aus
Hexamethylendiamin und n-Dodecandisäure, (Polyamid 612), Polyamid
aus Dodecamethylendiamin und n-Dodecandisäure, Polyamidcopolymere
können ebenfalls verwendet werden, z. B. Copolymere
von: Hexamethylen-adipinsäureamid/Caprolactam (Polyamid 666),
Hexamethylen-adipinsäureamid/Hexamethylen-isophthalsäureamid,
Hexamethylen-adipinsäureamid/Hexamethylen-terephthalsäureamid,
Trimethylhexamethylenoxamid/Hexamethylenoxamid, Hexamethylen-adipinsäureamid/Hexamethylen-azelainsäureamid,
Hexamethylen-adipinsäureamid/Hexamethylen-azelainsäureamid/Caprolact-am.
In Frage kommt auch ein Produkt aus dem Terephthalsäure-dimethylester
und einem Gemisch aus isomeren Trimethylhexamethylendiaminen
(Polyamid 63). Bevorzugte Polyamidsorten sind Polyamid
666, 11, 12, 63 und 612.
Die Acetalharze sind u. a. die handelsüblichen hochmolekularen,
durch Polymerisieren von Formaldehyd oder Trioxan hergestellten
Polyacetalhomopolymere. Das aus Formaldehyd erhaltene Homopolyacetal
hat ein hohes Molekulargewicht und folgende Formel:
-H-O-(-CH₂-O-CH₂-O) x -H-
in der endständige Gruppen von gesteuerten Anteilen an Wasser
stammen und x die Anzahl der hintereinander vorhandenen Formaldehydeinheiten
bezeichnet und vorzugsweise 1500 bedeutet. Um
die Hitzebeständigkeit und die chemische Beständigkeit zu verbessern,
werden die endständigen Gruppen in den typischen Polyacetalen
in Ester- oder Ethergruppen übergeführt. In Frage kommen
auch die Copolyacetale. Diese Copolymere sind unter anderem
Blockcopolymere aus Formaldehyd und Monomeren oder Vorpolymerisaten
von anderen Substanzen, die die Fähigkeit haben, aktiven
Wasserstoff bereitzustellen, wie Alkylenglykole, Polythiole,
Copolymerisate von Vinylacetat und Acrylsäure oder reduzierte
Butadien/Acrylnitril-Polymerisate. Besonders geeignet ist ein handelsübliches
Copolymer aus Formaldehyd und Ethylenoxid.
Die typische Struktur dieser Copolymeren umfaßt wiederkehrende
Einheiten der Formel:
in der R¹ und R² jeweils für Wasserstoff, einen niederen Alkylrest
oder einen halogensubstituierten niederen Alkylrest
stehen und n eine Zahl von 0 bis 3 ist, wobei n in 85 bis 99,9%
der wiederkehrenden Einheiten gleich 0 ist.
Formaldehyd und Trioxan können auch mit anderen Aldehyden,
cyclischen Ethern, Vinylverbindungen, Ketenen, cyclischen
Carbonaten, Epoxiden, Isocyanaten und Ethern, einschließlich
z. B. Ethylenoxid, 1,3-Dioxolan, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxepen,
Epichlorhydrin, Propylenoxid, Isobutylenoxid und Styroloxid copolymerisiert
werden.
Thermoplastische Polyurethane sind z. B. die aus Toluoldiisocyanat
(TDI) oder Diphenylmethan-4,4′-diisocyanat (MDI) und zahlreichen
Polyolen, wie Polyoxyethylenglykol, Polyoxypropylenglykol,
Polyestern mit endständigen OH-Gruppen und Polyoxyethylenoxypropylenglykole,
erhaltenen Polymere und im Handel erhältlich.
Die halogenierten Thermoplasten haben im wesentlichen kristalline
Struktur und einen Schmelzpunkt oberhalb 120°C. Es handelt
sich dabei um Homo- und Copolymerisate von Tetrafluorethylen,
Chlortrifluorethylen, Bromtrifluorethylen, Vinylidenfluorid und
Vinylidenchlorid.
Polytetrafluorethylene (PTFE) sind vollfluorierte Polymere der
Formel
die 76 Gew.-% Fluor enthalten. Sie
sind hochkristallin und haben einen Kristallschmelzpunkt von
über 300°C. Hochmolekulares Polychlortrifluorethylen (PCTFE)
und Polybromtrifluorethylen (PBTFE) sind ebenfalls verfügbar
und können in der erfindungsgemäßen Kunststoffmasse verwendet
werden.
Besonders bevorzugte halogenierte Polymere sind Homo- und Copolymerisate
von Vinylidenfluorid. Die Homopolymerisate sind die
teilweise fluorierten Polymere der chemischen Formel
Sie sind zähe lineare Polymere mit einem Kristallschmelzpunkt
von 170°C. Mit "Polyvinylidenfluorid" werden
in diesem Zusammenhang nicht nur die normalerweise festen Homopolymerisate
von Vinylidenfluorid, sondern auch normalerweise
feste Copolymerisate bezeichnet, die mindestens 50 mol-%, vorzugsweise
mindestens 70 mol-% und insbesondere mindestens 90 mol-%
polymerisierte Vinylidenfluorideinheiten enthalten. Comonomere
sind halogenierte Olefine mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen,
wie sym. Dichlordifluorethylen, Vinylfluorid, Vinylchlorid,
Vinylidenchlorid, Perfluorpropen, Perfluorbutadien,
Chlortrifluorethylen, Trichlorethylen und Tetrafluorethylen.
Eine weitere brauchbare Gruppe von halogenierten Thermoplasten
sind Homo- und Copolymerisate von Vinylidenchlorid. Kristalline
Vinylidenchloridcopolymerisate sind besonders bevorzugt. Sie
enthalten mindestens 70 Gew.-% Vinylidenchlorid, zusammen mit
30%, oder weniger, eines copolymerisierbaren monoethylenischen
Monomeren. Beispiele für solche Monomere sind Vinylchlorid; Vinylacetat,
Vinylpropionat, Acrylnitril, Alkyl- und Aralkylacrylate
mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen in den Alkyl- bzw. Aralkylgruppen,
Acrylsäure, Acrylamide, Vinylalkylether, Vinylalkylketone,
Acrolein, Allylether sowie Butadien und Chlorpropen. Bekannte
ternäre Gemische können ebenfalls mit Vorteil verwendet
werden. Repräsentativ für solche Polymere sind diejenigen, die
sich aus mindestens 70 Gew.-% Vinylidenchlorid und höchstens
30% Comonomer, wie z. B. Acrolein und Vinylchlorid,
Acrylsäure und Acrylnitril, Alkylacrylate und Alkylmethacrylate,
Acrylnitril und Butadien, Acrylnitril und Itaconsäure,
Acrylnitril und Vinylacetat, Vinylpropionat oder Vinylchlorid,
Allylester oder -ether und Vinylchlorid, Butadien und Vinylacetat,
Vinylpropionat oder Vinylchlorid und Vinylether und Vinylchlorid
zusammen. Quaternäre Polymere von entsprechender Monomerzusammensetzung
sind ebenfalls bekannt. Besonders brauchbar sind die
Copolymerisate aus 70 bis 95 Gew.-% Vinylidenchlorid, Rest Vinylchlorid.
Solche Copolymerisate können die üblichen Weichmacher,
Stabilisatoren, Keimbildner und Extrusionshilfsmittel in
entsprechender Menge enthalten. Auch Gemische aus zwei oder
mehr derartiger unter Normalbedingungen kristalliner Vinylidenchloridpolymerisate
können verwendet werden sowie Gemische, in
denen sie zusammen mit anderen Polymermodifikatoren, z. B. den
Copolymerisaten aus Ethylen- und Vinylacetat, Styrol- und Maleinsäureanhydrid,
Styrol- und Acrylnitril und Polyethylen,
vorhanden sind.
Die Nitrilharze sind Polymerisate mit einem Gehalt an α,β-olefinisch
ungesättigtem Mononitril von 50 Gew.-% oder mehr. Diese
Nitrilharze können Homopolymerisate, Pfropfcopolymerisate oder
Copolymerisate auf einem kautschukartigen Substrat oder auch
Gemische aus Homopolymerisaten und Copolymerisaten sein.
Die in Frage kommenden α,β-olefinisch ungesättigten Mononitrile
entsprechen der Formel:
in der R für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
oder ein Halogenatom steht. Beispiele sind: Acrylnitril, α-Bromacrylnitril, α-Fluoracrylnitril, Methacrylnitril
und Ethacrylnitril. Acrylnitril und Methacrylnitril und ihre
Gemische werden bevorzugt.
Die Nitrilharze können in verschiedene Klassen unterteilt werden.
Die einfachste Molekularstruktur ist ein statistisches
Copolymerisat aus hauptsächlich Acrylnitril oder Methacrylnitril.
Das bekannteste Beispiel ist ein Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat.
Blockcopolymerisate von Acrylnitril, in denen
lange Abschnitte von Polyacrylnitril mit Abschnitten von Polystyrol
oder von Polymethylmethacrylat abwechseln, sind ebenfalls
bekannt.
Gleichzeitige Polymerisation von mehr als zwei Comonomeren
führt zu einem Interpolymerisat oder, im Falle von drei Komponenten,
einem Terpolymerisat. Zu den zahlreichen Comonomeren
gehören α-Olefine mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen,
Propylen, Isobutylen, 1-Buten und 1-Penten, sowie ihre Halogen-
und aliphatisch substituierten Derivate, wie Vinylchlorid und
Vinylidenchlorid, oder die Monomeren von aromatischen Monovinylidenkohlenwasserstoffen
der Formel
in der R³ Wasserstoff, Chlor oder ein Methylrest bedeutet und
R⁴ ein aromatischer Rest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist,
der auch Substituenten enthalten kann, z. B. Halogen und an den
aromatischen Kern gebundene Alkylreste, z. B. Styrol, α-Methylstyrol,
Vinyltoluol, α-Chlorstyrol, o-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol,
m-Chlorstyrol, o-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Ethylstyrol,
Isopropylstyrol, Dichlorstyrol und Vinylnaphthalin. Besonders
bevorzugte Comonomere sind Isobutylen und Styrol.
Eine weitere Gruppe von Comonomeren sind Vinylestermonomere der
allgemeinen Formel:
in der R⁵ für ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen, Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen einschließlich
der Kohlenstoffatome in den ringsubstituierten
Alkylsubstituenten steht, wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat
und Vinylbenzoat.
Verwendbar sind weiterhin Vinylethermonomere der allgemeinen
Formel
H₂C=CH-O-R⁶
in der R⁶ ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein einwertiger aliphatischer Rest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, der kohlenwasserstoff- oder sauerstoffhaltig sein kann, wie etwa ein aliphatischer Rest mit Etherbindungen, und der auch andere Substituenten, wie Halogen oder Carbonyl, enthalten kann, bedeutet. Beispiele hierfür sind: Vinylmethylether, Vinylethylether, Vinyl-n-butylether, Vinyl-2-chlorethylether, Vinylphenylether, Vinylisobutylether, Vinylcyclohexylether, p-Butylcyclohexylether, Vinylether und p-Chlorphenylglykol.
in der R⁶ ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein einwertiger aliphatischer Rest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, der kohlenwasserstoff- oder sauerstoffhaltig sein kann, wie etwa ein aliphatischer Rest mit Etherbindungen, und der auch andere Substituenten, wie Halogen oder Carbonyl, enthalten kann, bedeutet. Beispiele hierfür sind: Vinylmethylether, Vinylethylether, Vinyl-n-butylether, Vinyl-2-chlorethylether, Vinylphenylether, Vinylisobutylether, Vinylcyclohexylether, p-Butylcyclohexylether, Vinylether und p-Chlorphenylglykol.
Andere Comonomere enthalten eine Mono- oder Dinitrilfunktion,
z. B. Methylenglutarsäurenitril, 2,4-Dicyano-1-buten, Vinylidencyanid,
Crotonsäurenitril, Fumarsäuredinitril und Maleinsäurenitril.
Weitere Comonomere sind die Ester von olefinisch ungesättigten
Carbonsäuren, vorzugsweise die niederen Alkylester von α,β-olefinisch
ungesättigten Carbonsäuren und insbesondere die Ester
der Formel:
in der R⁷ für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
oder ein Halogen und R⁸ für einen Alkylrest mit 1
oder 2 Kohlenstoffatomen stehen, z. B. Methyl- oder Ethylacrylat,
Methyl- oder Ethylmethacrylat und Methyl-α-chloracrylat.
Bevorzugt werden Methyl- und Ethylacrylat und Methyl- und
Ethylmethacrylat.
Eine weitere Klasse von Nitrilharzen sind die Pfropfcopolymerisate,
bei denen auf eine polymere Hauptkette eine andere Polymerkette
aufgepfropft ist. Die Hauptkette, wird in einer
eigenen Reaktion vorgeformt. Auf Polyacrylnitril können z. B.
Ketten aus Styrol, Vinylacetat oder Methylmethacrylat aufgepfropft
werden. Die Hauptkette kann aus einer einer, zwei, drei
oder mehr Komponenten bestehen und die Pfropfreiser können
ebenfalls aus einem, zwei drei oder mehr Comonomeren zusammengesetzt
sein.
Besonders viel zu erwarten ist von Nitrilcopolymerisaten, die
teilweise auf ein vorgeformtes kautschukartiges Substrat aufgepfropft
sind. Als derartiges Substrat kommt ein synthetischer
oder natürlicher Kautschuk in Frage, wie Polybutadien, Isopren,
Neopren, Nirilkautschuk, Naturkautschuk, Acrylnitril-Butadien-Copolymerisate,
Ethylen-Propylen Copolymerisate und chlorierte
Kautschuksorten, die verwendet werden, um das Polymer
fester und zäher zu machen. Die Kautschukkomponente kann in das
nitrilhaltige Polymer auf beliebige bekannte Weise eingearbeitet
werden, z. B. durch direkte Polymerisation der Monomeren,
durch Aufpfropfen des Acrylnitril-Monomergemisches auf die
Kautschuk-Hauptkette oder durch physikalisches Einmischen der
Kautschukkomponente. Besonders bevorzugt sind Polymergemische,
die entstehen, wenn man ein Pfropfcopolymerisat aus Acrylnitril
und dem Comonomeren mit einem anderen Copolymeren von Acrylnitril
und dem gleichen Comonomeren auf die Kautschuk-Hauptkette
aufpfropft. Die Thermoplasten auf Acrylnitrilbasis sind im
allgemeinen Polymergemische aus einem Pfropfpolymerisat und
einem Homopolymerisat ohne aufgepfropfte Komponente.
Ein Nitrilpolymerisat auf Acrylnitrilbasis mit über 65% Nitril
und ein anderes mit über 70% Nitril, davon 75% Methacrylnitril
sind im Handel erhältlich.
Um die Viskositätseigenschaften des thermoplastischen technischen
Kunststoffs, des Polycarbonats und des partiell hydrierten
Blockcopolymerisats besser in Übereinstimmung zu bringen, ist
es oft zweckmäßig, zunächst den thermoplastischen technischen
Kunststoff mit einem Viskositätsmodifikator zu vermischen, bevor
man durch Zusatz der beiden anderen Komponenten die Kunststoffmasse
herstellt. Geeignet sind Viskositätsmodifikatoren
mit relativ hoher Viskosität und einer Schmelztemperatur von
mehr als 230°C, deren Viskosität nicht allzu empfindlich gegen
Temperaturänderungen ist. Beispiele sind Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxid)
und Gemische aus Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxid) mit Polystyrol.
Die gegebenenfalls als Viskositätsmodifikatoren anwesenden
Polyphenyloxide entsprechen der Formel:
in der R⁹ ein einwertiger Substituent aus folgender Gruppe ist:
Wasserstoff, kein tertiäres α-Kohlenstoffatom enthaltende Kohlenwasserstoffreste,
Halogenkohlenwasserstoffreste mit mindestens
2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem
Phenolring, die kein tertiäres α-Kohlenstoffatom enthalten,
Kohlenwasserstoffoxyreste, die keine aliphatischen tertiären
α-Kohlenstoffatome enthalten und Halogenkohlenwasserstoffreste
mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und
dem Phenolring, die kein aliphatisches tertiäres α-Kohlenstoffatom
enthalten; R¹⁰ hat die gleiche Bedeutung wie R⁹ und kann
außerdem ein Halogenatom sein; m ist eine Zahl von mindestens
50 bis 800, vorzugsweise von 150 bis 300. Genannt seien unter
diesen bevorzugten Polymeren diejenigen mit einem Molekulargewicht
zwischen 6000 und 100 000, vorzugsweise von 40 000.
Bevorzugt wird Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxid).
Im Handel ist das Polyphenylenoxid als Gemisch mit Polystyrol
erhältlich; solche Gemische enthalten meist zwischen 25 und 50 Gew.-%
Polystyroleinheiten. Wird ein Gemisch aus Polyphenylenoxid
und Polystyrol verwendet, so liegt das bevorzugte Molekulargewicht
zwischen 10 000 und 50 000 und beträgt vorzugsweise
rund 30 000.
Die Menge, in der der Viskositätsmodifikator verwendet wird,
hängt in erster Linie von dem Unterschied in der Viskosität des
Blockcopolymerisats und des thermoplastischen technischen
Kunststoffs bei der Temperatur Tp ab. Die Anteilsmenge liegt
bei 0 bis 100 Gew.-Teilen, vorzugsweise bei 10 bis 50 Gew.-Teilen
Viskositätsmodifikator je 100 Gew.-Teile thermoplastischer
technischer Kunststoff.
Das Vorhandensein eines ineinandergreifenden Netzwerkes kann -
abgesehen davon, daß keine Schichtentrennung auftritt - mit
Hilfe mindestens zweier Methoden gezeigt werden. Gemäß der
einen Methode extrahiert man ausgeformte oder extrudierte Erzeugnisse
unter Rückfluß mit einem Lösungsmittel für das partiell
hydrierte Blockcopolymerisat und andere lösliche Komponenten.
Wenn die zurückbleibende Polymerstruktur - aus dem
thermoplastischen technischen Kunststoff und dem Polyester -
noch in sich zusammenhängt und die Form des ausgeformten bzw.
extrudierten Erzeugnisses hat und strukturell ohne Runzeln oder
Entschichtung noch intakt ist, und wenn das Lösungsmittel keine
unlöslichen Teilchen enthält, ist der Nachweis erbracht, daß
man ein Netzwerk vor sich hat, in welchem die nicht-extrahierte
und die quantitativ extrahierte Phase ineinandergreifend und
kontinuierlich vorhanden sind. Die nicht-extrahierte Phase muß
schon deshalb kontinuierlich sein, weil sie geometrisch und
mechanisch intakt bleibt. Die extrahierte Phase muß vor der
Extraktion ebenfalls kontinuierlich vorhanden gewesen sein, da
eine quantitative Extraktion einer dispergierten Phase aus
einer unlöslichen Matrix höchst unwahrscheinlich ist. Schließlich
müssen die Netze aus beiden Phasen ineinandergreifen,
sonst könnten beide Phasen nicht kontinuierlich vorhanden sein.
Im übrigen kann man die kontinuierliche Beschaffenheit der
nichtextrahierten Phase auch mikroskopisch nachweisen. Bei der
erfindungsgemäßen Kunststoffmasse aus mehr als zwei Komponenten
kann das Ineinandergreifen und die Kontinuität jeder einzelnen
Phase durch selektive Extraktion nachgewiesen werden.
Bei der zweiten Methode wird eine mechanische Eigenschaft, wie
der Zugfestigkeitsmodul, gemessen und mit dem Wert verglichen,
der von einem System zu erwarten ist, bei dem jede kontinuierliche,
isotrop verteilte Phase einen Anteil zum mechanischen
Verhalten beiträgt, der ihrem Volumenanteil entspricht. Stimmen
die beiden Werte überein, so ist dies ein Beweis für die Anwesenheit
eines ineinandergreifenden Netzwerkes, während im anderen
Fall der gemessene Wert verschieden von dem theoretischen
Wert ist.
Das Anteilsverhältnis der verschiedenen Polymeren in der Kunststoffmasse
kann innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden.
Die Anteilverhältnisse der Polymeren, bezogen auf 100 Gew.-Teile
Kunststoffmasse betragen 5 bis 48, vorzugsweise 10
bis 35 Gew.-Teile thermoplastischer technischer Kunststoff
(Komponente c) und 4 bis 40, vorzugsweise 8 bis 20 Gew.-Teile
partiell hydriertes Blockcopolymerisat.
Das Polycarbonat ist in einer Menge anwesend, die größer ist
als diejenige des thermoplastischen technischen Kunststoffs,
d. h. die Menge an Polycarbonat kann zwischen 30 und 91 Gew.-Teilen,
vorzugsweise zwischen 48 und 70 Gew.-Teilen schwanken.
Man beachte, daß die Mindestmenge des partiell hydrierten
Blockcopolymerisats mit dem jeweils vorhandenen thermoplastischen
technischen Kunststoff schwanken kann.
Die drei Komponenten (a), (b) und (c) der Kunststoffmasse können
auf beliebige Weise vermischt werden, bei der sichergestellt
ist, daß ein ineinandergreifendes Netzwerk entsteht. So
können beispielsweise die drei Komponenten in einem gemeinsamen
Lösungsmittel gelöst und durch Zusatz eines anderen Lösungsmittels,
in dem keines der Polymeren löslich ist, wieder ausgefällt
werden. Besonders zweckmäßig ist es jedoch, wenn man die
Polymeren in Korn- und/oder Pulverform in einem Mischer mit
hoher Schergeschwindigkeit innig vermischt. Unter "innigem Vermischen"
ist zu verstehen, daß das Vermischen mit so hoher mechanischer
Schergeschwindigkeit und thermischer Energie erfolgt,
daß ein Ineinandergreifen der verschiedenen Netzwerke
gesichert ist. Man verwendet hierzu vorzugsweise Extrusionsvorrichtungen
mit hoher Scherwirkung, wie Extruder mit Zwillingsschrauben
und thermoplastische Extruder mit einem L/D-Verhältnis
von mindestens 20 : 1 und einem Kompressionsverhältnis von
3 oder 4 : 1.
Die Arbeitstemperatur (Tp) wird je nach den zu vermischenden
Komponenten gewählt. Sollen beispielsweise die Komponenten
nicht in Lösung, sondern in der Schmelze vermischt werden, so
muß die Arbeitstemperatur selbstverständlich über dem Schmelzpunkt
der am höchsten schmelzenden Komponente liegen. Außerdem
wird, wie noch näher erklärt werden wird, die Arbeitstemperatur
auch so gewählt, daß ein isoviskoses Vermischen der Komponenten
ermöglicht wird. Die Arbeitstemperatur liegt zwischen 150 und
400, vorzugsweise zwischen 230 und 300°C.
Ein weiterer Parameter, der für das Vermischen in der Schmelze
von Bedeutung ist, besteht darin, daß man die Viskositäten der
Komponenten bei der Temperatur und der Scherbeanspruchung während
des Mischverfahrens einander angleicht (isoviskoses Vermischen).
Je gleichmäßiger die Komponenten (c) und (b) in dem
Netzwerk der Komponente (a) verteilt sind, um so größer ist die
Chance, daß sich beim anschließenden Abkühlen ein dreidimensionales
Netzwerk bildet, in dem die einzelnen Netze kontinuierlich
und gleichlaufend ineinandergreifen. Hat daher die
Komponente (a) eine Viskosität von η dPa · s, eine Temperatur Tp
und eine Schergeschwindigkeit von 100 s-1, so sollte vorzugsweise
die Viskosität der Komponente (c) und/oder (b) bei der
Temperatur Tp und einer Schergeschwindigkeit von 100 s-1 so
eingestellt sein, daß das Verhältnis der Viskosität der Komponente
(a), geteilt durch die Viskosität der Komponente (b)
und/oder (c) 0,2 und 4,0, vorzugsweise zwischen 0,8 und 1,2
beträgt. Ein "isoviskoses Vermischen" bedeutet also hier, daß
die Viskosität der Komponente (a), geteilt durch die Viskosität
der anderen Komponente(n) bei der Temperatur Tp und einer
Schergeschwindigkeit von 100 s-1 zwischen 0,2 und 4,0 liegt.
Dabei muß berücksichtigt werden, daß im Inneren eines Extruders
die Schergeschwindigkeit über einen weiten Bereich verteilt
sein kann. Ein isoviskoses Vermischen kann daher auch stattfinden,
wenn die Viskositätskurven der beiden Komponenten bei
einigen der Schergeschwindigkeiten differieren.
In einigen Fällen ist die Reihenfolge beim Vermischen der drei
Komponenten von Bedeutung. Gegebenenfalls kann man daher zunächst
die Komponente (a) mit der Komponente (b) vermischen und
kann dieses Gemisch mit der Komponente (c) vermischen oder man
kann einfach sämtliche Komponenten gleichzeitig vermischen. Es
können verschiedene Varianten in der Reihenfolge des Vermischens
gewählt werden. Unter Umständen wird damit auch erreicht,
daß die Viskositäten der verschiedenen Polymere besser
miteinander verträglich sind.
Die Komponente (a) kann so gewählt werden, daß sie sich im wesentlichen
mit der Komponente (c) und/oder der Komponente (b)
verträgt. Gegebenenfalls kann die Komponente (a) mit einem
Kautschukstrecköl oder zusätzlichem Harz, wie nachfolgend beschrieben,
vermischt werden, um ihre Viskositätseigenschaften
zu ändern.
Zur Bildung der kontinuierlichen, ineinandergreifenden Netzwerke
sind die besonderen physikalischen Eigenschaften der Komponente
(a) wichtig. Die besonders bevorzugten Komponenten (a)
schmelzen im unvermischten Zustand nicht im üblichen Sinn mit
ansteigender Temperatur, da die Viskosität dieser Polymeren in
hohem Maße nichtnewtonsch ist und dazu neigt, wenn die Scherbeanspruchung
gegen null geht, unbegrenzt anzusteigen. Außerdem
ist die Viskosität dieser Komponente weithin temperaturunabhängig.
Dieses rheologische Verhalten und die ohnehin vorhandene
Wärmestabilität der Komponente (a) erhöht ihre Fähigkeit, in
der Schmelze ihre Netzstruktur praktisch beizubehalten, so daß
sich in den verschiedensten Gemischen immer wieder ineinandergreifende
und kontinuierliche Netzwerke bilden.
Das Viskositätsverhalten der Komponente (c) sowie der Komponente
(b) ist sehr viel stärker temperaturabhängig. Man kann daher
oft eine Arbeitstemperatur Tp wählen, bei der die Viskositäten
der Komponente (a) und der Komponente (c) und/oder der Komponente
(b) in das Gebiet fallen, in dem sich ineinandergreifende
Netzwerke bilden. Gegebenenfalls kann auch, wie bereits erwähnt,
zuerst ein Viskositätsmodifikator mit der Komponente (c)
oder der Komponente (b) vermischt werden, um die Viskositäten
aufeinander abzustimmen.
Die Kunststoffmasse kann zusätzlich ein für die Verarbeitung
von Kautschuk und Kunststoffen übliches Strecköl enthalten.
Besonders bevorzugt sind die Ölsorten, die mit den Elastomerpolymerblöcken
der Komponente (a) verträglich sind. Neben den
Ölen mit höherem Aromatengehalt sind die Weißöle auf Erdölbasis,
die eine geringe Flüchtigkeit und einen Aromatengehalt von
weniger als 50% aufweisen (bestimmt durch die Ton-Gel-Methode,
ASTM D 2007) besonders bevorzugt. Der Siedebereich der Öle beginnt
vorzugsweise oberhalb 260°C.
Die zugesetzte Streckölmenge beträgt bis zu 100 Gew.-Teile,
vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-Teile, je 100 Gew.-Teile Komponente
(a).
Die Kunststoffmasse kann außerdem ein zusätzliches Harz enthalten,
z. B. ein die Fließfähigkeit verbesserndes Harz wie ein
α-Methylstyrol-harz oder einen Weichmacher für die Endblöcke
der Komponente (a).
Als Weichmacher für die Endblöcke eignen sich unter anderem
Cumaron-Inden-Harze, Vinyltoluol-α-Methylstyrolcopolymerisate.
Polyindenharze und niedrig molekulare Polystyrolharze. Die Menge
an zusätzlichem Harz kann bis zu 100 Gew.-Teile, vorzugsweise
5 bis 25 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile Komponente (a) betragen.
Außerdem kann die Kunststoffmasse andere Polymere, Füllstoffe,
Verstärker, Antioxidantien, Stabilisatoren, feuerhemmende Zusätze,
Antiblockierungsmittel und andere Kautschuk- und Kunststoffzusätze
enthalten. Beispiele für geeignete Füllstoffe sind
in Modern Plastics Encyclopedia, S. 240 bis 247 (1971-72) angegeben.
Verstärker sind ebenfalls zur Mitverwendung in der Kunststoffmasse
geeignet, z. B. Glasfasern, Asbest, Borfasern, Kohle- und
Graphitfasern, Quarz- und Kieselsäurefasern, Keramik- oder Metallfasern
und natürliche und synthetische organische Faserstoffe.
Besonders bevorzugt sind verstärkte Kunststoffmassen,
die Glasfasern in einer Menge von 2 bis 80% ihres Gewichts
enthalten.
Die erfindungsgemäße Kunststoffmasse kann auf Gebieten, auf
denen hohe Ansprüche an das Material gestellt werden, als
Metallersatz verwendet werden.
In den folgenden Beispielen und Vergleichsversuchen wurden verschiedene
Kunststoffmassen durch Vermischen der Polymeren in
einem 3,125 cm Sterling-Extruder mit einer Kenics-Düse (Verhältnis
von Länge zu Durchmesser 24 : 1, Kompressionsverhältnis
der Schnecke 3,8 : 1) hergestellt. Verwendet wurden hierfür folgende
Stoffe:
als Komponente (a):
- ein Gemisch aus zwei partiell hydrierten Blockcopolymerisaten der Struktur S-EB-S mit Blockmolekulargewichten von 29 000-129 000-29 000 bzw. 9000-47 000-9000 in einem Anteil von 70% bzw. 30%;
- ein Gemisch aus zwei partiell hydrierten Blockcopolymerisaten der Struktur S-EB-S mit Blockmolekulargewichten von 29 000-129 000-29 000 bzw. 9000-47 000-9000 in einem Anteil von 70% bzw. 30%;
als Komponente (b):
- ein handelsübliches Polycarbonat für Spritzgießen und Extrudieren;
- ein handelsübliches Polycarbonat für Spritzgießen und Extrudieren;
als Komponente (c):
- Polyamid 6, bestimmt für Spritzgießen;
- ein handelsübliches Polyethersulfon;
- ein handelsübliches Vinylidenfluorid-copolymer, Fluorpolymer;
- ein handelsübliches Poly(butylenterephthalat), PBT;
- ein handelsübliches Polyurethan für Spritzgießen;
- ein handelsübliches Polyacetal-homopolymer für allgemeine und Spritzgußzwecke mit Kristallschmelzpunkt 175°C;
- Polyamid 6, bestimmt für Spritzgießen;
- ein handelsübliches Polyethersulfon;
- ein handelsübliches Vinylidenfluorid-copolymer, Fluorpolymer;
- ein handelsübliches Poly(butylenterephthalat), PBT;
- ein handelsübliches Polyurethan für Spritzgießen;
- ein handelsübliches Polyacetal-homopolymer für allgemeine und Spritzgußzwecke mit Kristallschmelzpunkt 175°C;
sowie ggfs. als Komponente (d):
- ein handelsübliches paraffinisches Kautschuk-Strecköl.
- ein handelsübliches paraffinisches Kautschuk-Strecköl.
Es wurden verschiedene Kunststoffmassen nach der
Erfindung und zum Vergleich hergestellt und hinsichtlich ihrer
Eigenschaften untersucht und miteinander verglichen. Das Gemisch
aus zwei partiell hydrierten Blockcopolymerisaten mit
höherem und niedrigerem Molekulargewicht wurde verwendet, um
die Viskosität mit dem Polycarbonat und/oder den anderen technischen
Kunststoffen besser abzustimmen.
In den Vergleichsversuchen wurde kein partiell hydriertes
Blockcopolymerisat verwendet. In diesen Fällen waren die Komponenten
nicht ohne weiteres miteinander mischbar. So wurde
beispielsweise bei der Masse des Vergleichsversuches A, die nur
Polycarbonat und Polyamid 6 enthielt, Oberflächenbruch, Quellen
nach Austritt und intermittierender Durchsatz beobachtet.
Im Gegensatz hierzu ließen sich bei allen Ansätzen nach der
Erfindung, die die Komponente (a) enthielten, ohne weiteres
Kunststoffmassen herstellen und das Extrudat hatte stets ein
homogenes Aussehen. Außerdem wiesen alle diese Kunststoffmassen
die oben beschriebene, erwünschte ineinandergreifende Netzwerkstruktur
auf.
In den Tabellen 1a und 1b ist die Zusammensetzung der verschiedenen
Kunststoffmassen angegeben. In den Tabellen 2a und 2b
sind die Versuchsergebnisse für die mechanischen und physikalischen
Eigenschaften der Kunststoffmassen aufgeführt.
Der Vergleich zeigt deutlich die überlegenen Eigenschaften der
erfindungsgemäßen Kunststoffmassen.
Zum Beispiel zeigen Vergleichsversuch D und die Beispiele 7 und
8, daß bei einem Verhältnis von Polycarbonat zu Polybutylenterephthalat
eine Zunahme der Komponente (a) von 0 auf 15 bis 30%
die Formbeständigkeit in der Wärme nicht - wie man wegen der
niedrigen Formbeständigkeit in der Wärme der Komponente (a) erwarten
sollte - abfällt, sondern im Gegenteil zunimmt.
Bemerkenswert ist ferner, daß bei zunehmendem Anteil an Komponente
(a) die Kerbschlagzähigkeit nach Izod deutlich ansteigt,
während die Formbeständigkeit in der Wärme nicht wesentlich beeinträchtigt
wird. Dies zeigt sich besonders deutlich an dem
Verhältnis von prozentualem Anstieg der Kerbschlagzähigkeit zu
prozentualer Änderung der Formbeständigkeit in der Wärme. Untersucht
man beispielsweise das Verhältnis des relativen Anstiegs
der Kerbschlagzähigkeit nach Izod bei 23°C zu relativer
Abnahme der Formbeständigkeit in der Wärme für Kunststoffmassen
mit 0 bzw. 15% Komponente (a) bei gleichbleibendem Verhältnis
von Polycarbonat Komponente (d) zur Komponente (c)=3 : 1, so
stellt man fest, daß die Werte wesentlich höher liegen als zu
erwarten war. Der Fachmann würde ohne Zweifel erwarten, daß
dieser Wert positiv wäre und weniger als 1 betragen würde. Bei
den Kunststoffmassen, die als Komponente (c) Polyamid 6, das
Fluorpolymer, das Polyacetal sowie Polybutylenterephthalat enthalten,
beträgt jedoch das Verhältnis -142, bzw. -23, -28 und
-37. Die Minuswerte sind besonders überraschend, da sie einen
Anstieg der Formbeständigkeit in der Wärme anzeigen, wenn der
Anteil an Komponente (a) erhöht wird.
Claims (42)
1. Kunststoffmasse bestehend aus
- (a) 4 bis 40 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile (a), (b) und (c) eines partiell hydrierten Blockcopolymerisats mit mindestens zwei endständigen Polymerblöcken A aus einem Monoalkenylaren mit einem mittleren Molekulargewicht von 5 000 bis 125 000 und mindestens einem Zwischenpolymerblock B aus einem konjugierten Dien mit einem mittleren Molekulargewicht von 10 000 bis 300 000, wobei die endständigen Polymerblöcke A 8 bis 55 Gew.-% des Blockcopolymerisats ausmachen und nicht mehr als 25% der Aren-Doppelbindungen in den Polymerblöcken A und mindestens 80% der aliphatischen Doppelbindungen in den Polymerblöcken B hydriert sind,
- (b) einem Polycarbonat mit einem Schmelzpunkt von über 120°C,
- (c) 5 bis 48 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile (a), (b) und
(c) mindestens eines von den anderen Bestandteilen
verschiedenen thermoplastischen technischen Kunststoffes
aus der Gruppe der Polyolefine, Polyamide,
(thermoplastischen) Polyester, Celluloseester, Poly(arylether),
Poly(arylsulfone), Acetalharze, (thermoplastischen)
Polyurethane, halogenierten Thermoplasten
und Nitrilpolymerisaten mit einem Gehalt an
α,β-ungesättigtem Mononitril von 50% oder mehr,
wobei das Gewichtsverhältnis von Polycarbonat (b) zu thermoplastischem
technischen Kunststoff (c) größer als 1 : 1 ist und
in der Kunststoffmasse mindestens zwei der Polymerisate (a),
(b) und (c) miteinander ganz oder teilweise kontinuierliche,
ineinandergreifende Netzwerke bilden,
- (d) 0 bis 100 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Blockcopolymerisat (a) eines Strecköles,
- (e) 0 bis 100 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Blockcopolymerisat (a) eines die Fließfähigkeit erhöhenden Harzes,
- (f) 0 bis 100 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile des thermoplastischen technischen Kunststoffes (c) eines Viskositätsmodifikators sowie gegebenenfalls
- (g) anderen üblichen Zusätzen.
2. Kunststoffmasse nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß sie je 100 Gew.-Teile (a), (b) und (c) 8 bis 20 Gew.-Teile
Blockcopolymerisat (a) und 10 bis 35 Gew.-Teile thermoplastischen
technischen Kunststoff (c) enthält.
3. Kunststoffmasse nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß in dem Blockcopolymerisat (a) die Polymerblöcke A ein zahlenmäßiges
mittleres Molekulargewicht von 7 000 bis 60 000 und
die Polymerblöcke B ein zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht
von 30 000 bis 150 000 haben.
4. Kunststoffmasse nach Anspruch 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß die endständigen Polymerblöcke A 10 bis 30% des Gesamtgewichts
des Blockcopolymerisats (a) darstellen.
5. Kunststoffmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß in dem Blockcopolymerisat (a) weniger als 5% der Aren-Doppelbindungen
in den Polymerblöcken A und mindestens 99% der
aliphatischen Doppelbindungen in den Polymerblöcken B hydriert
sind.
6. Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Polycarbonat (b) die allgemeine Formel
oder
hat, worin Ar für eine Phenylen- oder eine alkyl-, alkoxy-,
halogen- oder nitrosubstituierte Phenylengruppe steht, A eine
Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung oder eine Alkyliden-, Cycloalkyliden-,
Alkylen-, Cycloalkylen-, Azo-, Imino-, Sulfoxid-
oder Sulfongruppe oder ein Schwefel- oder Sauerstoffatom bedeutet
und n mindestens gleich zwei ist.
7. Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet,
daß der thermoplastische technische Kunststoff (c) einen
scheinbaren Kristallschmelzpunkt von mehr als 120°C, vorzugsweise
zwischen 150 und 350°C, hat.
8. Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet,
daß der thermoplastische technische Kunststoff (c) ein Polyolefin
ist, das ein zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht
von mehr als 10 000, vorzugsweise von mehr als 50 000, und
einen scheinbaren Kristallschmelzpunkt von mehr als 100°C,
vorzugsweise zwischen 140 bis 250°C, hat.
9. Kunststoffmasse nach Anspruch 8,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Polyolefin ein von einem a-Olefin mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen
stammendes Homo- oder Copolymerisat ist.
10. Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 8 oder 9,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Polyolefin ein Polyethylen von hoher Dichte mit einer
Kristallinität von mehr als 75% und einer Dichte von 0,94 bis
1,0 kg/l ist.
11. Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 8 oder 9,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Polyolefin ein Polyethylen von niedriger Dichte mit
einer Kristallinität von mehr als 35% und einer Dichte von
0,90 bis 0,94 kg/l ist.
12. Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 8 bis 11,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Polyolefin ein Polyethylen mit einem zahlenmäßigen
mittleren Molekulargewicht von 50 000 bis 500 000 ist.
13. Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 8 oder 9,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Polyolefin ein isotaktisches Polypropylen ist.
14. Kunststoffmasse nach Anspruch 13,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Polypropylen ein zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht
von mehr als 100 000 hat.
15. Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 8 oder 9,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Polyolefin ein Copolymerisat von Propylen mit 1 bis 20 Gew.-%
Ethylen oder eines anderen α-Olefins als Comonomer ist.
16. Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 8 oder 9,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Polyolefin Poly-1-buten ist.
17. Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 8 oder 9,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Polyolefin ein 4-Methyl-1-pentenhomopolymerisat mit
einem scheinbaren Kristallschmelzpunkt von 240 bis 250°C und
einer relativen Dichte von 0,80 bis 0,85 ist.
18. Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 8 oder 9,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Polyolefin ein Copolymerisat von 4-Methyl-1-penten und
einem α-Olefin ist.
19. Kunststoffmasse nach Anspruch 18,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Polyolefin ein Copolymerisat von 4-Methyl-1-penten und
0,5 bis 30 Gew.-% eines linearen α-Olefins mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen
ist.
20. Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß der thermoplastische technische Kunststoff (c) ein Polyamid
mit einem zahlenmäßigen mittleren Molekulargewicht von mehr als
10 000 ist.
21. Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß der thermoplastische technische Kunststoff (c) ein Polyethylenterephthalat,
ein Polypropylenterephthalat oder ein
Polybutylenterephthalat ist.
22. Kunststoffmasse nach Anspruch 21,
dadurch gekennzeichnet,
daß der thermoplastische technische Kunststoff (c) ein Polybutylenterephthalat
mit einem mittleren Molekulargewicht von
20 000 bis 25 000 ist.
23. Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß der thermoplastische technische Kunststoff (c) ein Homopolypivalolacton
ist.
24. Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß der thermoplastische technische Kunststoff (c) ein Copolykondensat
von Pivalolacton mit nicht mehr als 50 mol-%, vorzugsweise
nicht mehr als 10 mol-%, eines anderen β-Propiolactons
ist.
25. Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 23 oder 24,
dadurch gekennzeichnet,
daß der thermoplastische technische Kunststoff (c) ein über
120°C schmelzendes Polypivalolacton mit einem mittleren Molekulargewicht
von mehr als 20 000 ist.
26. Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß der thermoplastische technische Kunststoff (c) ein Polycaprolacton
ist.
27. Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß der thermoplastische technische Kunststoff (c) ein Homopolyacetal
von Formaldehyd oder Trioxan ist.
28. Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß der thermoplastische technische Kunststoff (c) ein Copolyacetal
ist.
29. Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß der thermoplastische technische Kunststoff (c) ein Homo-
oder Copolymerisat von Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen,
Bromtrifluorethylen, Vinylidenfluorid oder Vinylidenchlorid
ist.
30. Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß der thermoplastische technische Kunststoff (c) ein Nitrilharz
ist, dessen α,β-olefinisch ungesättigtes Mononitril die
allgemeine Formel
hat, worin R für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
oder ein Halogenatom steht.
31. Kunststoffmasse nach Anspruch 1 oder 30,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Nitrilharz ein Homopolymerisat, ein Copolymerisat, ein
auf ein kautschukartiges Substrat aufgepfropftes Copolymerisat
oder ein Gemisch aus Homo- und/oder Copolymerisaten ist.
32. Kunststoffmasse nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß sie das Strecköl (d) in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-Teilen
je 100 Gew.-Teile Blockcopolymerisat (a) enthält.
33. Kunststoffmasse nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß sie das Harz (e) in einer Menge von 5 bis 25 Gew.-Teilen je
100 Gew.-Teile Blockcopolymerisat (a) enthält.
34. Verfahren zur Herstellung der Kunststoffmasse nach einem
der Ansprüche 1 bis 33,
dadurch gekennzeichnet,
daß man das partiell hydrierte Blockcopolymerisat (a) mit den
Komponenten (b) und (c) gemäß Anspruch 1 im dort angegebenen
Mengenverhältnis in der Weise vermischt, daß in der gebildeten
Kunststoffmasse mindestens zwei der Komponenten (a), (b) und
(c) miteinander ein mindestens teilweise kontinuierlich ineinandergreifendes
Netzwerk bilden.
35. Verfahren nach Anspruch 34,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Komponenten (a), (b) und (c) bei einer Arbeitstemperatur
Tp von 230 bis 300°C miteinander vermischt werden.
36. Verfahren nach Anspruch 34 oder 35,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Komponenten (a), (b) und (c) als Granulate und/oder
Pulver in einer eine Scherwirkung verursachenden Einrichtung
vermischt werden.
37. Verfahren nach einem der Ansprüche 34 bis 36,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Arbeitstemperatur so eingestellt wird, daß das Verhältnis
der Viskositäten, definiert als die Viskosität des Blockcopolymerisats
(a), geteilt durch die Viskosität des Polycarbonats
(b) oder des thermoplastischen technischen Kunststoffes
(c) oder des Gemisches aus (b) und (c) bei dieser Arbeitstemperatur
Tp und einer Schergeschwindigkeit von 100 s-1 zwischen
0,2 und 4,0, insbesondere zwischen 0,8 und 1,2, liegt.
38. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 37,
dadurch gekennzeichnet,
daß der thermoplastische technische Kunststoff (c) vor dem Vermischen
mit dem Polycarbonat (b) und dem Blockcopolymerisat (a)
mit dem Viskositätsmodifikator (f) vermischt wird.
39. Verfahren nach Anspruch 38,
dadurch gekennzeichnet,
daß man den als Viskositätsmodifikator (f) Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)oxid
oder ein Gemisch aus Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)oxid
und Polystyrol verwendet.
40. Verfahren nach Anspruch 38 oder 39,
dadurch gekennzeichnet,
daß man Viskositätsmodifikator (f) in einer Menge von 10
bis 50 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile thermoplastischen technischen
Kunststoff (c) verwendet.
41. Verfahren nach Anspruch 34,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Komponenten (a), (b) und (c) in einem gemeinsamen Lösungsmittel
gelöst und durch Einmischen in ein weiteres Lösungsmittel,
in dem keine der Komponenten löslich ist, koaguliert
werden.
42. Verfahren nach einem der Ansprüche 34 bis 41,
dadurch gekennzeichnet,
daß man das Blockcopolymerisat (a) in einer Menge von 8 bis 20 Gew.-Teilen
und den thermoplastischen technischen Kunststoff (c)
in einer Menge von 10 bis 35 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile
(a), (b) und (c) verwendet.
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Legal Events
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D2 | Grant after examination | ||
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