DE2118338B2 - Verfahren zur herstellung von propfpolymerisaten - Google Patents
Verfahren zur herstellung von propfpolymerisatenInfo
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Description
3 4
Bevor die in dem erfindungsgemäßen Verfahren ver- ein Pfropfpolymerisat, in dem die Gesamtmenge der
„endete Basispolymerisatkomponente und die Mono- verwendeten Grundpolymerisatkomponente nahezu
merkomponente beschrieben werden, wird nachfolgend vollständig polymerisiert ist. Das erhaltene Pfropf-
eme bevorzugte Ausfuhrungsform zur Herstellung des polymerisat behäk gewöhnlich praktisch die gleiche
Ptropfpolymensats beschrieben. 5 partikeiform bei, wie sie das als Ausgangsmaterial ver-
D,e Grundpolymensatkomponente und die Mono- wendete Grundpolymerisat aufwies. Neben dem
merkomponente können entweder gleichzeitig, aber Pfropfpolymerisat werden überhaupt keine Partikeln
getrennt voneinander oder nacheinander in dem wäß- eines nur aus der verwendeten Monomerkomponente
rigen Medium suspendiert werden. Es kann auch eine bestehenden Homopolymerisats oder Mischpolymeriwäßnge
Suspension jeder der Komponenten vorher io sats gebildet. Das erhaltene Pfropfpolymerisat kann
hergestellt werden, und danach können die so herge- von dem wäßrigen Medium leicht, beispielsweise durch
stellten Suspensionen vereinigt werden. Zur Erzielung Filtrieren, abgetrennt werden. Nach dem Waschen mit
einer guten Suspension wird stark gerührt, und vor- Wasser werden die Partikeln gewünschtenf alls getrockzugsweise
wird ein Suspensionsstabilisator oder ein net, wodurch man das gewünschte Pfropfpolymerisat
Suspendiermittel zugegeben. Verwendbar sind die 15 als Endprodukt erhält. Die hervorstechenden Eigenüblichen Suspensionsstabilisatoren, beispielsweise schäften der Grundpolymerisatkomponente und der
wasserlösliche hochmolekulare Verbindungen, wie Monomerkomponente, die in dem erfindungsgemäßen
Polyvinylalkohol, Polyalkylenoxid und Cellulosederi- Verfahren verwendet werden, sowie diejenigen der
vate sowie Pulver von schwerlöslichen anorganischen danach erhältlichen Pfropfpolymerisate werden nach-Salzen,
wie z. B. Calciumcarbonat, Calciumphosphat 20 folgend näher beschrieben.
und Magnesiumphosphat. Die Menge, in der der Bei der Grundpolymerisatkomponente (A) handelt
Siispensionsstabilisator verwendet wird, liegt zweck- es sich entweder um chloriertes Polyäthylen oder eine
mäßigerweise zwischen 0,05 und 1 ° 0, bezogen auf das aus einer größeren Menge chloriertem Polyäthylen
Gewicht des Wassers. Während die Partikelgröße des und einer kleineren Menge eines Mischpolymerisats
Grundpolymerisats ausreicht, wenn sie zur Herstellung 25 aus der Gruppe Äthylen/Propylen-Miscapolymerisat-
einer Suspension genügend fein ist, beträgt sie vor- kautschuk, Äthylen 'Propylen/nicht-konjugiertes Dien-
zugsweise 3,7 bis 0,105 mm und insbesondere 1,65 bis Terpolymerisatkautschuk und Äthylen/Vinylacetat-
0,30 mm, im Hinblick auf die Stabilität der Suspension Mischpolymerisatkautschuk (Vinylacetatgehalt 5 bis
und die Qualität des Produktes. Die Menge an ver- 60 Gewichtsprozent) bestehende Mischung. Bei der
wendetem Wasser beträgt zweckmäßig das 0,8- bis 30 verwendeten Monomerkomponente (B) handelt es sich
lOfache des Gesamtgewichtes der in der Polymeri- andererseits um eine Mischung aus zwei Arten von
sationsreaktion verwendeten Grundpolymerisatkom- Monomeren, wobei die eine Monomerart (bt) aus der
ponente und Monomerkomponente. Obwohl die Gruppe Styrol, Λ-Methylstyrol, tert.-Butyl-styrol und
Stabilität der Suspension aufrechterhalten wird, wenn Chlorstyrol ausgewählt wird, während die andere
die Menge an Wasser zunimmt, ist vom technischen 35 Monomerart (b2) aus der Gruppe Acrylnitril und
Standpunkt aus gesehen die Verwendung einer etwa Methacrylnitril ausgewählt wird. Das Pfropfpoly-
0,8- bis etwa 3fachen Menge bevorzugt. merisat, das gebildet wird, wenn man diese Kompo-
Die Polymerisationsreaktion wird auf übliche Art nenten (A): (B) in einem spezifischen Gewichtsund
Weise durch Einwirkung von Wärme oder unter verhältnis in einem wäßrigen Suspensionssystem PoIyder
Einwirkung eines Polymerisationsinitiators durch- 40 merisationsbedingungen unterwirft, besitzt eine ausgeführt.
Sie wird zweckmäßigerweise in Gegenwart gezeichnete Kerbschlagzähigkeit (Schlagfestigkeit),
eines Polymerisationsinitiators und eines Kettenüber- wenn es als thermoplastisches Formharz verwendet
tragungsmittels durchgeführt. Geeignete Initiatoren wird. Das zu verwendende Gewichtsverhältnis der
sind die bekannten organischen Peroxidkatalysatoren Komponente (A): Komponente (B) liegt innerhalb des
und die Azoverbindungskatalysatoren, besonders 45 Bereiches von 10: 90 bis 90:10, während das Gezweckmäßig
sind die erstgenannten, beispielsweise wichtsverhältnis von Bestandteil (b,): Bestandteil (b2)
Lauroylperoxyd, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylben- innerhalb des Bereiches von 10: 90 bis 90: 10 liegt,
zoat und Benzoylperoxyd. Als Kettenübertragungs- Allgemein gilt, daß die Kerbschlagzähigkeit des erhalmittel
können ebenfalls z. B. das n-Dodecyl-mercap- tenen Pfropfpolymerisats proportional zur zunehtan,
tert.-Dodecyl-mercaptan und andere verwendet 50 menden Menge an der Komponente (A) größer wird,
werden. Wenn eine bequeme Durchführbarkeit und Andererseits wird die Zugfestigkeit des Pfropfpolyzufriedenstellende
Ergebnisse erzielt werden sollen, merisats proportional zur zunehmenden Menge der
wird der Polymerisationsinitiator am besten vorher in Komponente (B) größer. Für den Fall, daß das Pfropfdie
Monomerkomponente eingemischt, bevor sie in polymerisat als Formharz verwendet werden soll, liegt
dem wäßrigen Medium suspendiert wird. Außer dem 55 das Gewichtsverhältnis von (A): (B) am zweckmäßig-Initiator
und dem Kettenübertragungsmittel können sten innerhalb des Bereiches von 10: 90 bis 50: 50.
gewünschtenfalls weitere Zusätze, wie z. B. chloriertes Als typisches Beispiel wird zuerst der Fall beschrie-Paraffin,
gehärtetes Wachs, flüssiges Paraffin und ben, in dem die Komponente (A) chloriertes Polyhöhere
Fettsäuren, zugegeben werden, um die Be- äthylen und die Komponente (B) eine Mischung aus
arbeitbarkeit und Kerbschlagzähigkeit bzw. Schlag- 60 Acrylnitril und Styrol ist. Das chlorierte Polyäthylen
festigkeit des Produktes zu verbessern. Eine Polymeri- wird durch Chlorierung von Polyäthylen mit Chlor
sationstemperatur innerhalb des Bereiches von 50 bis hergestellt. In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird
15O0C ist bevorzugt. Es können auch verschiedene ein chloriertes Polyäthylen mit einem Chlorierungsandere
Maßnahmen, wie sie bei dem üblichen Suspen- grad (Gehalt an gebundenem Chlor in Gewichtsprosionpolymerisationsverfahren
verwendet werden, an- 65 zent) von 10 bis 50°/0 und vorzugsweise von 20 bis
gewendet werden. 40°/0 verwendet. Da außerdem ein durch Chlorierung
Als Ergebnis der oben beschriebenen Arbeitsweise von Polyäthylen mit einem durchschnittlichen Moleerhält
man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kulargewicht von mehr als 100 000 hergestelltes chlo-
V ei fij Si
n.
riertes Polyäthylen ein Pfropfpolymerisat mit einer des obengenannten chlorie^PcayaAyl
besonders hohen Kerbschlagzähigkeit liefert, ist ein werden. Der
solches chloriertes Polyäthylen besonders geeignet. tschuk und — ---* . - ,
Die Herstellung eines gewünschten Pfropfpolymerisats Dien-Terpolymensatkautschuk πηα ais
durch Verwendung eines Grundpolymerisats nut 5 artiges Polymensat mit 35 ms öuvj
einem solch hohen Molekulargewicht ist nur in dem Äthyleneinheiten und einem spezifischen Gewicht von
Falle möglich, in dem das oben beschriebene erfin- etwa 0,83 bis 0,85 bekannt.
dungsgemäße Suspensionsverfahren verwendet wird. _ Es wurde nun erfunden, - ^ ud^ r. z.
Diesiit außerordentlich schwierig im FaU der üblichen Äthylen/Propylen-Misc^olymensatoutediu^ Athy-
len/Propylen/nicht-konjugiertes Dien-lerpolymensat- *
kautschuk oder Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymeri- e
des Polymerisats zu- satkautschuk als Grundpolymensatm Verbindung *
mit dem chlorierten Polyäthylen em Pfropfpolymensat J
Wenn ein wie oben beschriebenes Pfropfpolymerisat erhalten werden kann, desseiN^edertemperatosjro- c
ζ I
unter Verwendung von chloriertem Polyäthylen als 15 digkeit noch besser ist als diejenige
Grundpolymerisat (A) und eine Mischung aus Acryl- merisats, das im FaUe der
nitril und Styrol als Monomerkomponente (B) her- Polyäthylen aUein erhalt« ÄAvfc.n/PmnvW
gestellt werden soll, wird ein höchst wertvolles Produkt pylen-Mischpolymensatkautschufc^^1^«/
erhalten, wenn das Gewichtsverhältnis von A: B nicht-konjugiertesDi^T^l^atka^hukoder ■
innerhalb des Bereiches von 10:90 bis 90: 10, vor- *o Athylen/Vinylacetat-Mischpolymerisatkautschuk nUl
zugsweise von 10: 90 bis 50: 50, und das Gewichts- in ein durch Verwendung von cUon«traiPolyathylen
verhältnis von Acrylnitril: Styrol innerhalb des Be- allein erhaltenes Pfropfpolymensat ^gemischt w rd,
reiches von 10: 90 bis 35: 65 liegt. wird zwar eine Verbesserung der Niedertempe atur-
Das so erhaltene Pfropfpolymerisat, das heißt das sprödigkeit erzielt, es besteht jedoch der Nachteil, darf
thermoplastische Harz, besitzt eine hohe Kerbschlag- »5 ein deutlicher Abfall der^ Kerbschlagzah gkeit bei
Zähigkeit bzw. Schlagfestigkeit, Zugfestigkeit und Raumtemperatur au tritt Der.M^j^g' " d™
Biegefestigkeit und weist eine gute Verarbeitbarkeit der Äthylen / Propylen - Mischpolymerisatkautschuk,
und Dimensionsstabilität auf. Außerdem zeichnet es Äthylen/Propylen/nicht-konjugiertes JJien -1 erpoly-
sich durch eine Verwitterungsbeständigkeit, Flamm- merisatkautschuk oder Athylen/Vinylacetat-Misch-
beständigkeit und Beständigkeit gegen Verschmut- 30 polymerisatkautschuk in der Grundpolymensatkom-
zung aus. ponente enthalten ist, hegt am zweckmäßigsten
Bisher sind als thermoplastische 3-Komponenten- zwischen 10 und 50 Gewichtsprozent
Polymerisat-Zusammensetzungen die allgemein als Wie oben beschrieben können nach dem erfindungs-ABS-Polymerisate
bezeichneten Produkte bekannt, die gemäßen Verfahren durch geeignete Kombination der
entweder Mischpolymerisate oder polymere oder 35 Klassen und der Gewichtsverhältnisse der Grundpolymischpolymere
Mischungen aus Acrylnitril, Styrol merisatkomponente und der MonomerKomponente
und Butadien darstellen. Obwohl diese ABS-Polymeri- die verschiedensten gewünschten thermoplastischen
sate und die anderen polymeren 3-Komponenien- Pfropfpolymerisate hergesteUt werden.
Zusammensetzungen der gleichen Klasse in ihrer Eine Anwendung des erfindungsgemaß erhaltenen
Kerbschlagzähigkeit und Dimensionsbeständigkeit ver- 40 Pfropfpolymerisats besteht dann, mit dem so ernaigleichsweise
gut sind, sind ihre Flammbeständigkeit, tenen Pf ropf polymerisat ein getrennt aus nur der
Beständigkeit gegen Brennen, Verwitterungsbeständig- Monomerkomponente hergestelltes Homopolymerisat
keit und Verarbeitbarkeit jedoch nicht ganz zufrieden- oder Mischpolymerisat zu vermischen, wodurch der
stellend. Im Gegensatz dazu weisen die obengenannten Mengenanteil der erhaltenen Basispolymerisatkompoerfindungsgemäßen
Pfropfpolymerisate diese Nachteile 45 nente auf ein gewünschtes Ausmaß verdünnt wird. Ua
der ABS-Polymerisate nicht auf. Der Grund dafür das obengenannte Pfropfpolymerisat bereits mit der
beruht vermutlich auf der Tatsache, daß in Poly- Komponente (B) gemischt ist, ist seine Kompatibilität
butadien, dem Grundpolymerisat der ABS-Harze, eine mit dem nur aus der Komponente (B) bestehenden
Doppelbindung vorliegt, welche die Ursache für den Polymerisat gut, was zur Folge hat, daJi leicht eine
Abbau dieses Harzes ist, während eine solche Doppel- 50 homogene Mischung erhalten werden kann· yas
bindung in dem erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisat Mischen kann auf übliche Art und Weise unter Verpraktisch
nicht vorhanden ist. Wendung beispielsweise eines Extruders, eines Mixers
Als Bestandteil (bx) der Monomerkomponente (B) oder von Mischwalzen durchgeführt werden. Die
kann das Styrol ganz oder teilweise durch «-Methyl- Eigenschaften der bei dieser Anwendung erhaltenen
styrol, tert.-Butyl-styrol oder Chlorstyrol ersetzt 55 gemischten Zusammensetzung sind etwa die gleichen
werden. Durch einen solchen Ersatz kann eine noch wie diejenigen eines Pfropfpolymerisats, dessen Gegrößere
Verbesserung der thermischen Beständigkeit wichtsverhältnis der Komponente (A]l zur Kompodes
Produktes erzielt werden. Außerdem kann das nente (B) identisch ist. Die Starrheit (Harte) ist be-Acrylnitril,
der andere Bestandteil (b2), ganz oder teil- trächtlich höher. Bei der Anwendung wird ein Pfropfweise durch Methacrylnitril ersetzt werden. 60 polymerisat-Grundansatz mit dem Gewichtsyerhaltnis
Zur Herstellung eines Pfropfpolymerisats nach dem der Komponente (A) zur Komponente (B) innerhalb
erfindungsgemäßen Verfahren kann eine aus einer des Bereiches von 10: 90 bis 90:10 hergestellt, dann
größeren Menge an chloriertem Polyäthylen und einer wird damit ein getrennt hergestelltes Polymerisat, das
kleineren Menge an einem Mischpolymerisat aus der nur aus der Komponente (B) besteht, gemischt unter,
Gruppe Äthylen / Propylen - Mischpolymerisatkau- 65 Bildung einer Zusammensetzung, in der das Gesamt-
tschuk,Äthylen/Propylen/nicht-konjugiertesDien-Ter- gewichtsverhältnis (A): (B) innerhalb des Bereiches
polymerisatkautschuk und Äthylen/Vinylacetat-Misch- von 5: 95 bis 50: 50 liegt,
polymerisatkautschuk bestehende Mischung an Stelle Eine derartige Anwendung ist nur möglich bei einem
'endet
itkau-
?iertes
•chukozent
it von
itkau-
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•chukozent
it von
g von
nsatmeridung
irisat
sprö-Dolyrtem
Proylen/
oder
nur
ylen
nrd,
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Verfahren zur Herstellung eines Pfropfpolymerisats in einem Suspensionssystem nach der vorliegenden Erfindung.
Bei den üblichen Verfahren zur Polymerisation in Lösung, in Masse und in Suspension war es
unmöglich, aus Gründen der begrenzten Löslichkeit S der Basispolymerisatkomponente in der Monomerkomponente,
diese Anwendung auszuführen.
Gewünschtenfalls können die üblichen Zusätze, wie z. B. Weichmacher, Stabilisatoren, Gleitmittel und
andere, zu den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Pfropfpolymerisaten zugegeben werden.
Wenn beispielsweise eine kleine Menge eines Flammverzögerungsmittels,
wie z. B. Antimontrioxid, Hexabrombenzol, Perchlorpentacyclodecan oder Decachlorbiphenyl
in die erfindungsgemäße Polymerisatzusammensetzung eingearbeitet wird, kann ihre gute
Feuerbeständigkeit weiter verbessert werden. Da die Feuerbeständigkeit der üblichen ABS-Harze im allgemeinen
gering ist, wurde bereits versucht, zur Behebung dieses Nachteils eines der obengenannten
Flammverzögerungsmittel zuzusetzen. Da jedoch das Flammverzögerungsmittel zur Erzielung einer erwünschten
Feuerbeständigkeit in einer beträchtlich großen Menge zugesetzt werden muß, werden dadurch
verschiedene erwünschte Eigenschaften, welche die ABS-Harze an sich aufweisen, stark beeinträchtigt.
Die folgenden Beispiele wollen die Erfindung näher erläutern. Wenn nicht anders angegeben ist, sind die
Teile und Prozentsätze in den Beispielen auf das Gewicht bezogen. Die Eigenschaften der erhaltenen Produkte
wurden nach den folgenden Methoden bestimmt:
lang bei 1050C und 2 Stunden lang bei 145°C durchgeführt.
Formulierung (b) Teile
Acrylnitrilmonomeres 18
Styrolmonomeres 54
flüssiges Paraffin (Gleitmittel) 4
tert.-Butylperacetat (Katalysator) ... 0,2
tert.-Decylmercaptan
(Kettenübertragungsmittel) 0,2
(Kettenübertragungsmittel) 0,2
Nachdem das erhaltene Polymerisat abgekühlt war, wurde es von dem Wasser abgetrennt, mit Wasser gewaschen
und getrocknet. Transparente Partikel nur aus dem Styrol/Acrylnitril-Mischpolymerisat konnten
unter den so erhaltenen Polymerisatpartikeln nicht gesehen werden. Die Partikelgrößenverteilung des
chlorierten Polyäthylens vor seiner Poiymerisierung und diejenige des erhaltenen Polymerisats sind in der
folgenden Tabelle I angegeben.
Partikelgröße in mm | Chloriertes Ausgangs polyäthylen (°/q) |
Erhaltenes Polymerisat Wo) |
1,65 bleiben oben 1,65 bis 0,84 0,84 bis 0,50 0,50 gehen durch |
3 82 14 1 |
3 77 17 3 |
Eigenschaften
Kerbschlagzähigkeit
(Schlagfestigkeit) .
(Schlagfestigkeit) .
Zugfestigkeit
Dehnung
Fließgeschwindigkeit
Vicat-Erweichungspunkt
Hitzeverwerfungstemperatur
Hitzeverwerfungstemperatur
Einheit
mkg/cm Kerbe
kg/cm2
0/ /0
g/10 min
ASTM-Verfahren
35
D256-56T
D638-58T Ό638-58Τ D1238-57T (190cC, 10 kg)
D1525-58T
D648-56 +5
Die in der nachfolgenden Formulierung (a) angegebenen Komponenten wurden in einen 1-Liter-Autoklav
gegeben und unter Rühren miteinander gemischt zur Herstellung eines Suspensionssystems.
Formulierung (a) Teile Chloriertes Polyäthylenpulver (durchschnittliches
Molekulargewicht des Ausgangspolyäthylens 150 000, Chlorierungsgrad 30°/o) 24
Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad
95°/,,) 0,4
Wasser (mit Ionenaustauscher behandeltes Wasser) 100
5°
55
60
Dann wurden die Komponenten der nachfolgenden Formulierung (b) zugegeben und in dem obengenannten
Suspensionssystem bei Raumtemperatur unter Rühren suspendiert. Danach wurde die Polymerisationsreaktion
in einer Stickstoff atmosphäre 4 Stunden Wie aus der vorstehenden Tabelle 1 hervorgeht, wird
angenommen, daß das monomere Styrol und Acrylnitril polymerisiert worden sind, indem sie entweder
vonden Zwischenräumen des chlorieren Polyäthylenpulvers absorbiert oder darin imprägniert worden
sind, da kaum eine Änderung der Partikelgrößenverteilung zwischen dem chlorierten Ausgangspolyäthylen
und dem erhaltenen Polymerisat auftrat. Zu dem erhaltenen Polymerisat wurden als Stabilisator
zwei Teile dibasisches Bleiphosphit zugegeben, und dann wurden daraus durch Pelletisierung bei 2OQ0C
mit einem 20-mm-Extruder Teststücke hergestellt. Die anschließend gemessene Kerbschlagzähigkeit betrug
0,62 mkg/cm Kerbe bei Raumtemperatur. Die mit einem Schmelzindexmeßgerät gemessene Fließgeschwindigkeit
betrug 3,0 g/10 Minuten. Die ebenfalls gemessene Zugfestigkeit betrug 345 kg/cm2.
Vergleichsversuch 1
In diesem Versuch wurde das Basispolymerisat in dem Monomeren gelöst, anschließend wurde die erhaltene
Lösung in Suspension polymerisiert. Die Komponenten der folgenden Formulierung wurden in einen
Lösungsbehälter gegeben und unter Rühren gelöst.
Teile
Chloriertes Polyäthylen (durchschnittliches Molekulargewicht des Ausgangspolyäthylens 150 000, Chlorierungsgrad
30%) 12
Styrolmonomeres 53
Acryhiitrihnonomeres 21
flüssiges Paraffin 4
tert-Butylperacetat 0,03
tert-Dodecylmercaptan 0,05
Anschließend wurde die so erhaltene Lösung zu dem folgenden Suspensionssystem zugegeben und darin
suspendiert
309520/518
Teile
Wasser (mit einem Ionenaustauscher
Wasser (mit einem Ionenaustauscher
behandelt) 100
Polyvinylalkohol 0,4
Nach dem Spülen des Systems mit Stickstoff wurde die Temperatur auf 1050C erhöht, während dieser
Zeit erfolgte jedoch eine Aggregation der Suspension, wodurch diese in eine klumpige Masse umgewandelt
wurde, wodurch es unmöglich wurde, die Polymerisation fortzusetzen.
"Vergleichsversuch 2
Dieser Versuch erläutert den Fall, in dem das Basispolymerisat
und ein Polymerisat des Monomeren miteinander gemischt wurden.
Ein chloriertes Polyäthylen, wie es im Beispiel 1 verwendet wurde, flüssiges Paraffin und ein Acrylnitril/Styrol-Mischpolymerisat,
hergestellt durch Polymerisation bis zu dem gleichen Verhältnis wie im Beispiel 1, wurden so miteinander gemischt, daß die
Zusammensetzung mit derjenigen des Beispiels 1 identisch war, dann wurde die Mischung durch Extrudieren
aus einem 20-mm-Extruder bei 200 0C pelletisiert.
Die Bestimmung der Eigenschaften dieser Mischung, die wie im Beispiel 1 vorgenommen wurde,
ergab, daß die Kerbschlagzähigkeit 0,048 mkg/cm Kerbe, die Fließgeschwindigkeit 2,5 g/10 Minuten und
die Zugfestigkeit 270 kg/cm* betrugen. Wenn diese gleiche Zusammensetzung 10 Minuten lang bei 170rC
mit 7,62-cm-Walzen weiter gemischt wurde, wurden nur etwa die gleichen Ergebnisse erhalten.
Dies zeigt, daß das im obigen Beispiel 1 nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Polymerisat
im Vergleich zu denjenigen einer reinen Mischung der Polymerisate überlegene Eigenschaften aufwies, und es
wird angenommen, daß das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Polymerisat eine teilweise
pfropfmischpolymerisierte homogene Polymerisatzusammensetzung war.
Beim Arbeiten wie im Beispiel 1 wurde unter Verwendung der folgenden Formulierungen (a) und (b)
ein Polymerisat hergestellt.
Formulierung (a) Teile
Chloriertes Polyäthylenpulver (durchschnittliches Molekulargewicht des
Ausgangspolyäthylens 150000, CbIo-
Ausgangspolyäthylens 150000, CbIo-
rierungsgrad 40%) 40
Wasser (im Ionenaustauscher behandelt) 100
Polyvinylalkohol (der gleiche wie im
Beispiell) 0,2
Beispiell) 0,2
Formulierung (b) Teile
Styrolmonomeres 40
Acxylnitrilmonomeres 10
tert-Butylperacetat 0,15
tert.-Dodecylmercaptan 0,15
Die Beziehung zwischen der Partikelgröße des chlorierten Polyäthylens vor seiner Polymerisation und
derjenigen des Produkts ist in der folgenden Tabelle Π dargestellt.
Partikelgröße in mm | Chloriertes Ausgangs polyäthylen ("/») |
Erhaltenes Polymerisat |
1,65 bleiben oben 1,65 bis 0,84 0,84 bis 0,50 0,50 gehen durch |
2 71 24 3 |
4 66 26 4 |
Das erhaltene Produkt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Dann wurden nach der Zugabe von
2 Teilen dibasischem Bleiphosphit die Eigenschaften des Produktes wie im Beispiel 1 bestimmt. Bezüglich
der Kcrbschlagzähigkeit sei darauf hingewiesen, daß das Produkt bei der Izod-Kerbungsmethode bei
Raumtemperatur nicht brach. Die Fließgeschwindigkeit betrug 0,3 g/10 Minuten, und die Zugfestigkeit
betrug 190 kg/cm2.
Dieses Beispiel wurde wie Beispiel 1 durchgeführt unter Verwendung der folgenden Formulierungen (a)
und (b):
Formulierung (a) Teile Chloriertes Polyäthylenpulver (durchschnittliches
Molekulargewicht des Ausgangspolyäthylens 300 000, Chlorierungsgrad 32°/0) 40
Wasser (mit dem Ionenaustauscher
behandelt) 200
Polyvinylalkohol 0,6
Formulierung (b) Teile
Styrolmonomeres 40
Acrylnitrilmonomeres 10
Mineralöl 7
tert.-Butylperbenzoat 0,1
tert.-Dodecylmercaptan 0,1
Nach dem Spülen des Autoklavs mit Stickstoff wurde die Umsetzung 4 Stunden lang bei 1050C und
2 Stunden lang bei 1400C durchgeführt, anschließend
wurde das Reaktionsprodukt mit Wasser gewaschen und getrocknet unter Bildung eines Polymerisats. Die
Beziehung zwischen der Partikelgröße des chlorierten Polyäthylens vor seiner Polymerisation und derjenigen
des erhaltenen Produktes ist in der folgender Tabelle dargestellt.
Tabelle ΙΠ
Partikelgröße in mm | Chloriertes Ausgangs polyäthylen (%) |
Erhaltenes Polymerisat (%) |
0,84 bleiben oben 0,84 bis 0,50 0,50 bis 0,30 0,30 gehen durch |
9 22 67 2 |
11 23 64 2 |
Getrennt davon wurde ein Acrylnitril/Styrol-Miscl
polymerisat der folgenden Formulierung (c) he gestellt
11 12
Formulierung (c) Teile rUng (c) wurden in einen 5-Liter-Reaktor eingeführt,
Acrylnitrilmonomeres 25 und nach dem Spülen des Reaktors mit Stickstoff
Styrolmonomeres 75 wurde die Umsetzung 4 Stunden lang bei 80°C und
Wasser (im Ionenaustauscher behan- 2 Stunden lang bei 140° C durchgeführt. Nach Be-
delt) 100 S endigung der Polymerisationsreaktion wurde das
Lauroylperoxyd 0,4 Produkt mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das
tert.-Butylbenzoat 0,05 aus den Formulierungen (a) und (b) erhaltene poly-
tert.-Dodecylmercaptan 0,3 mere Produkt und das aus der Formulierung (c)
tert.-Calciumphosphat 1,0 erhaltene Acrylnitril/Styrol-Mischpolymerisat wurden
Anionisches oberflächenaktives Mittel 0,005 io mit einem 20-mm-Extruder miteinander gemischt. Die
Eigenschaften der erhaltenen Polymerisatzusammen-
Die Komponenten der obengenannten Formulae- Setzungen sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.
Konzentration des chlorierten Polyäthylens nach dem Mischen |
Kerbschlag zähigkeit in mkg/cm |
Zugfestigkeit | Fließ geschwindigkeit |
Vicat- Erweichungs- punkt |
Dehnung E1 | Dehnung E2*) |
CIo) | Kerbe | (kg/cm2) | (g/10 Minuten) | (0C) | (7o) | CM |
15 | 0,084 | 402 | 7,2 | 105 | 13 | 13 |
20 | 0,098 | 355 | 6,0 | 104 | 50 | 41 |
25 | 0,295 | 305 | 4,6 | 102 | 73 | 44 |
30 | 0,64 | 250 | 3,5 | 99 | 108 | 100 |
ABS-Harz**) | 0,432 | 361 | 1,0 | 103 | 31 | 6 |
*) Dehnung nach 200-stündiger Bewitterung in einem Weather-O-Meter.
**) Handelsübliches Produkt (Vergleichsprodukt).
Das Experiment wurde wie oben beschrieben durchgeführt unter Verwendung eines chlorierten Ausgangspolyäthylens
mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 90 000. Es wurde eine Polymerisatzusammensetzung
mit den folgenden Eigenschaften erhalten.
Konzentration | Kerbschlag | 7ιισ- | Fließ |
des chlorierten | zähigkeit in mkg/cm |
festigkeit | geschwin digkeit |
Polyäthylens nach dem |
|||
Mischen | Kerbe | (kg/cm!) | (g/10 Min.) |
(1Vo) | 0.022 | 380 | 16 |
15 | 0,0275 | 350 | 13 |
20 | 0,055 | 285 | 11 |
25 | 0,11 | 225 | 8 |
30 | |||
Nach dem Spülen des Autoklavs mit Stickstoff wurde die Umsetzung 4 Stunden lang bei 8O0C und
1 Stunde lang bei 14O0C durchgeführt. Das erhaltene Produkt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet
unter Bildung eines Polymerisats. Die Beziehung zwischen der Partikelgröße des chlorierten PoIyäthylens
vor seiner Polymerisierung und derjenigen des erhaltenen Produkts ist in der folgenden Tabelle VI
angegeben.
55
45
Dieses Beispiel wurde wie Beispiel 1 durchgeführt unter Verwendung der folgenden Formulierung (a)
und(b).
Formulierung (a) TeOe Chloriertes Polyäthylenpulver (durchschnittliches
Molekulargewicht des Ausgangspolyäthylens 150000, Chlorierungsgrad 25%)
50
Wasser (im Ionenaustauscher behandelt) 200
Polyvinylalkohol 0,6 &
Formulierung (b) Teile
Styrolmonomeres 40
Äcrylnitrilmonomeres - · - 5
Methacryhiitrihiionomeres 5
Mineralöl . 7
Lanroylperoxyd ...... 0,2
tert-Butylbenzoat 0,02
terL-Dodecylmercaptan 0,05
Partikelgröße in mm | Chloriertes Ausgangs polyäthylen (%) |
Erhaltenes Polymerisat (%) |
0,84 bleiben oben 0,84 bis 0,50 0,50 bis 0,30 0,30 gehen durch |
5 20 73 2 |
6 21 71 2 |
Im Gegensatz zu dem Verfahren der Beispiele 1 bis 4 wurde in diesem Beispiel zuerst eine Suspension
der Ausgangsmonomerkomponenten hergestellt. Dann wurden die folgenden Monomerkomponenten zuerst
in einen 50-Liter-Autoklav eingeführt, und es wurde durch Mischen der Komponenten unter Rühren ein
Suspensionssystem hergestellt,
Teile
Styrolmonomeres 28
Acrylnitrilmonomeres 7
Mineralöl 11
Lauroylperoxyd 0,15
tert-Butylperbenzoat 0,015
terL-Dodecylinercaptan 0,035
Wasser (im Ionenaustauscher behandelt) 300
Polyvinylalkohol 0,8
Partikelgröße in mm | Chloriertes Ausgangs polyäthylen r/o) |
Erhaltenes Polymerisat ("/ο) |
0,84 bleiben oben 0,84 bis 0.50 0,50 bis 0,30 0.30 gehen durch |
9 22 67 2 |
11 21 65 3 |
Dieses Beispiel wurde wie Beispiel 1 durchgeführt unter Verwendung der folgenden Formulierungen (a)
und (b).
Formulierung (a) Teile Chloriertes Polyäthylenpulver (durchschnittliches
Molekulargewicht des Ausgangspolyäthylens 300 000, Chlorierungsgrad 28 0Z0) 50
Wasser (im Ionenaustauscher behandelt) 200
Polyvinylalkohol 0,6
Formulierung (b) Teile
Styrolmonomeres 34,0
Acrylnitrilmonomeres 12,5
«-Methylstyrol 3,5
Stearinsäure 1,0
tert.-Butylperbenzoat 0,15
tert.-Dodecylmercaptan 0,05
Nach dem Spülen des Autoklavs mit Stickstoff wurde die Umsetzung 3 Stunden lang bei 1200C und
Stunden lang bei 1400C durchgeführt, das Produkt
■wurde dann mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Dieses Beispiel wurde wie Beispiel 1 durchgeführt unter Verwendung der folgenden Formulierungen (a)
Tind(b).
Formulierung (a) Teile Chloriertes Polyäthylenpulver (durchschnittliches Molekulargewicht des
Ausgangspolyäthylens 300 000, Chlorierungsgrad 32 °/0) 40
Anschließend wurden 65 Teile eines chlorierten Polyäthylenpulvers (durchschnittliches Molekulargewicht
des Ausgangspolyäthylens 300 000, Chlorierungsgrad 32°/0) zu dem Suspensionssystem zugegeben. Der
Autoklav wurde dann mit Stickstoff gespült und die Umsetzung wurde 4 Stunden lang bei 8O0C und dann
Stunde lang bei 1400C durchgeführt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Produkt mit Wasser
gewaschen und getrocknet unter Bildung eines Polymerisats. Die Beziehung zwischen der Partikelgröße
des chlorierten Polyäthylens vor seiner Polymerisation und derjenigen des erhaltenen Produktes ist in der
folgenden Tabelle VII angegeben.
Formulierung (a)
Teile
Äthylen/Propylen/nicht-konjugiertes
Dien-Terpolymerisat 10
Wasser (im Ionenaustauscher behandelt) 200
Polyvinylalkohol 0,6
Formulierung (b) Teile
Styrolmonomeres 35
Acrylnitrilmonomeres 12,5
tert.-Butylstyrol 2,5
tert.-Butylbenzoat 0,15
tert.-Dodecylmercaptan 0,05
Nach dem Spülen des Autoklavs mit Stickstoff wurde die Umsetzung 3 Stunden lang bei I20=C und
Stunden lang bei 14O0C durchgeführt. Das erhaltene Produkt wurde dann mit Wasser gewaschen und getrocknet.
20
Dieses Beispiel wurde wie Beispiel 1 durchgeführt unter Verwendung der folgenden Formulierungen (a)
und (b).
Formulierung (a) Teile
Chloriertes Polyäthylenpulver (durchschnittliches Molekulargewicht des
Ausgangspolyäthylens 300 000, Chlorierungsgrad 40%) 40
Wasser (im Ionenaustauscher behandelt) 200
Polyvinylalkohol 0,6
35
Formulierung (b) Teile
Styrolmonomeres 36
Chlorstyrolmonomeres 12
Acrylnitrilmonomeres 12
tert.-Butylbenzoat 0,18
tert.-Dodecylmercaptan 0,12
Nach dem Spülen des Autoklavs mit Stickstoff wurde die Umsetzung 3 Stunden lang bei 120C und
1 Stunde lang bei 1400C durchgeführt.
Das erhaltene Produkt wurde dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Beziehung zwischen der
Partikelgröße des chlorierten Polyäthylens vor seiner Polymerisation und derjenigen des Produktes ist in
der folgenden Tabelle VIII angegeben.
Partikelgröße in mm |
Chloriertes
Ausgangs polyäthylen (.0Io) |
Erhaltenes Polymerisat (°/o) |
0,84 bleiben oben
0,84 bis 0,50 0,50 bis 0,30 0,30 gehen durch |
10
25 64 1 |
12 25 61 2 |
Dieses Beispiel wurde wie Beispiel 1 durchgeführt unter Verwendung der folgenden Formulierungen (a)
und (b).
Teäe
Formulierung (a)
Äthylen/Propylen/nicht-konjugiertes
Äthylen/Propylen/nicht-konjugiertes
Dien-Terpolymerisatpulver 50
Wasser (im Ionenaustauscher behandelt) 200
terL-Caldumphosphat 6
Polyvinylalkohol 0,6
Styrolmonomeres 50
Acryhiitrümonomeres 10
tert.-Butylperbenzoat 0,15
tert.-Dodecyhnercaptan 0,05
Nach dem Spülen des Autoklavs mit Stickstoff wurde die Umsetzung 3 Stunden lang bei 1200C und
weitere 2 Stunden lang bei 1400C durchgeführt. Das
erhaltene Produkt wurde dann mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Dieses Beispiel wurde wie Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch die folgenden Formulierungen (a) und
(b) verwendet wurden.
Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisatpulver (ein 17% Vinylacetat enthaltendes
Mischpolymerisat wurde
zerkleinert) 50
Wasser (im Ionenaustauscher behandelt) 200
Polyvinylalkohol 0,6
Styrolmonomeres 40
Acirylnitrilmonomeres 10
Mineralöl 7
tert-Butylperbenzoat 0,15
tert-Dodecylmercaptan 0,05
Nach dem Spülen des Autoklavs mit Stickstoff wurde die Umsetzung 3 Stunden lang bei 1200C und
ao 2 Stunden lang bei 140° C durchgeführt. Das erhaltene
Produkt wurde dank mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Claims (8)
1. Verfahren zur ^Herstellung von Pfropfpoly- gezeichnete Kerbschlagzähigkeit (Schlagfestigkeit),
merisaten, dadurch gekennzeichnet, 5 Verwitterungsbeständigkeit, Beständigkeit gegen den
das man Angriff durch Chemikalien, Flammbeständigkeit, Be-
A) eine Polymerisatkomponente aus der Gruppe ständigkeit gegen Verschmutzung sowie eine gute Verder
chlorierten Polyäthylen und Mischungen, arbeitbarkeit und andere nachfolgend beschriebene
die aus einer größeren Menge chloriertem Eigenschaften, welche diese Pfropfpolymerisate für
Polyäthylen und einer kleineren Menge Misch- io Fonnzwecke höchst geeignet machen,
polymerisat aus der Gruppe Äthylen/Propylen- Ein besonderes Merkmal des erfinduEgsgemäßen Mischpolymerisatkautschuk, Äthylen/Propy- Verfahrens besteht darin, daß ein Pfropfpolymerisat len/nicht-konjugiertes Dien-Terpolymerisat- hergestellt wird, indem man unter Polymerisationskautschuk und Äthylen/Vinylacetat-Misch- bedingungen die Ausgangsstoffe, d. h. das Basispolypolymerisatkautschuk mit 15 merisat und die Monomerkomponenten, die einzeln
polymerisat aus der Gruppe Äthylen/Propylen- Ein besonderes Merkmal des erfinduEgsgemäßen Mischpolymerisatkautschuk, Äthylen/Propy- Verfahrens besteht darin, daß ein Pfropfpolymerisat len/nicht-konjugiertes Dien-Terpolymerisat- hergestellt wird, indem man unter Polymerisationskautschuk und Äthylen/Vinylacetat-Misch- bedingungen die Ausgangsstoffe, d. h. das Basispolypolymerisatkautschuk mit 15 merisat und die Monomerkomponenten, die einzeln
B) einer Monomennischung, die besteht aus im Zustande der Suspension in dem gleichen wäßrigen
(bx) mindestens einer Komponente aus der Medium vorliegen, miteinander in Berührung bringt,
Gruppe Styrol, Λ-Methylstyrol, tert.-Bu- und daß außerdem dieses Verfahren auf technisch
tylstyrol und Chlorstyrol und sehr glatte und sehr wirksame Weise durchgeführt
(bz) mindestens einer Komponente aus der 20 werden kann.
Gruppe Acrylnitril und Methacrylnitril, Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht daher
wobei das Gewichtsverhältnis der Komponente (A) darin, ein neues und technisch wertvolles Verfahren
zur Komponente (B) innerhalb des Bereiches von zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten, die als Harze
10: 90 bis 90:10 liegt und wobei das Gewichts- für Formzwecke ausgezeichnete Eigenschaften auf-
verhältnis des Bestandteiles (fy) zum Bestandteil 25 weisen, aufzuzeigen.
(bj) in der Komponente (B) innerhalb des Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung
Bereiches von 10: 90 bis 90: 10 liegt, unter Poly- von Pfropfpolymerisaten ist dadurch gekennzeichnet,
merisationsbedingungen in Berührung bringt, unter daß man
Bildung eines Pfropfpolymerisats der Kompo- A) eine Polymerisatkomponente aus der Gruppe der
nente (A) und (B), wobei man die Polymerisations- 30 chlorierten Polyäthylene und Mischungen, die aus
komponente (A) und die Monomerkomponente (B) einer größeren Menge chloriertem Polyäthylen
in Form von feinen Partikeln in einem wäßrigen und einer kleineren Menge Mischpolymerisat aus
Medium suspendiert. der Gruppe Äthylen/Propylen-Mischpolymerisat-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- kautschuk, Äthylen/Propylen/nicht-konjugiertes
zeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Kompo- 35 Dien-Terpolymerisatkautschuk und Äthylen/Vinente
(A) zur Komponente (B) innerhalb des Be- nylacetat-Mischpolymerisatkautschuk mit
reiches von 10: 90 bis 50: 50 liegt. B) einer Monomermischung, die besteht aus
reiches von 10: 90 bis 50: 50 liegt. B) einer Monomermischung, die besteht aus
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch (\) mindestens einer Komponente aus der Grupgekennzeichnet,
daß das wäßrige Medium in einer pe Styrol, \-Methylstyrol, tert.-Butylstyrol
Menge verwendet wird, die das 0,8- bis lOfache des 40 und Chlorstyrol und
Gesamtgewichtes der Komponente (A) und (B) (bj) mindestens einer Komponente aus der Grup-
beträgt. pe Acrylnitril und Methacrylnitril,
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch wobei das Gewichtsverhältnis der Komponente (A)
gekennzeichnet, daß die Komponente (A) und (B) zur Komponente (B) innerhalb des Bereichs von
gleichzeitig, aber getrennt voneinander oder nach- 45 10: 90 bis 90: 10 liegt und wobei das Gewichtseinander
in dem wäßrigen Medium suspendiert verhältnis des Bestandteils (D1) zum Bestandteil (b2) in
werden. der Komponente (B) innerhalb des Bereiches von
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch 10: 90 bis 90:10 liegt, unter Polymerisationsbedingekennzeichnet,
daß die Partikelgröße der Kompo- gungen in Berührung bringt, unter Bildung eines
neme (A), die in dem wäßrigen Medium suspcn- 50 Pfropfpolymerisats der Komponente (A) und (B),
diert wird, 3,7 bis 0,105 mm beträgt. wobei man die Polymerisationskomponente (A) und
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch die Monomerkomponente (B) in Form von feinen
gekennzeichnet, daß der Polymerisationsinitiator Partikeln in einem wäßrigen Medium suspendiert,
vorher mit der Komponente (B) gemischt wird, Das erfindungsgemäße Verfahren liefert zahlreich« bevor diese in dem wäßrigen Medium suspendiert 55 Vorteile, die nach den üblichen Verfahren nichi wird. erhalten werden können, z. B. sind Vorrichtungen unr
vorher mit der Komponente (B) gemischt wird, Das erfindungsgemäße Verfahren liefert zahlreich« bevor diese in dem wäßrigen Medium suspendiert 55 Vorteile, die nach den üblichen Verfahren nichi wird. erhalten werden können, z. B. sind Vorrichtungen unr
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch Verfahrensschritte für eine vorherige Lösungsstuf(
gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer nicht erforderlich, man erhält leicht eine Suspension
Temperatur innerhalb des Bereiches von 50 bis ohne daß irgendwelche Schwierigkeiten auftreten, wi<
1500C durchgeführt wird. 60 sie bei der Suspension einer hochviskosen Lösunj
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch erfahrungsgemäß auftreten, und das Verhältnis, in den
gekennzeichnet, daß als chloriertes Polyäthylen der die beiden Komponenten enthalten sind, kann fre
Komponente (A) ein Polyäthylen mit einem durch- gewählt werden, ohne daß eine Beschränkung bezug
schnittlichen MoL':ulargewichi von mehr als lieh des Löslichkeitsgrades des Grundpolymerisats ii
100 000 verwendet wird, das auf einen Chlorie- 65 dem Monomeren besteht. Auch besteht hier natürlicl
rungsgrad von 10 bis 50% chloriert worden ist. keine Notwendigkeit zur Verwendung eines orga
nischen Lösungsmittels, und die Kontrolle der Reak tionstemperatur kann leicht erzielt werden.
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB1345371D GB1345371A (en) | 1971-04-15 | 1971-04-07 | Method of preparing chlorinated polyethylene graft polymers |
DE19712118338 DE2118338B2 (de) | 1971-04-15 | 1971-04-15 | Verfahren zur herstellung von propfpolymerisaten |
FR7114629A FR2134910A5 (de) | 1971-04-15 | 1971-04-23 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19712118338 DE2118338B2 (de) | 1971-04-15 | 1971-04-15 | Verfahren zur herstellung von propfpolymerisaten |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2118338A1 DE2118338A1 (de) | 1972-11-02 |
DE2118338B2 true DE2118338B2 (de) | 1973-05-17 |
Family
ID=5804821
Family Applications (1)
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---|---|
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FR (1) | FR2134910A5 (de) |
GB (1) | GB1345371A (de) |
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---|---|---|---|---|
JPS5933909B2 (ja) * | 1980-07-01 | 1984-08-18 | コニカ株式会社 | 静電荷像現像用トナ−の製造方法 |
NL8005229A (nl) * | 1980-09-19 | 1982-04-16 | Stamicarbon | Werkwijze voor het bereiden van een entcopolymeer. |
-
1971
- 1971-04-07 GB GB1345371D patent/GB1345371A/en not_active Expired
- 1971-04-15 DE DE19712118338 patent/DE2118338B2/de not_active Withdrawn
- 1971-04-23 FR FR7114629A patent/FR2134910A5/fr not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2118338A1 (de) | 1972-11-02 |
FR2134910A5 (de) | 1972-12-08 |
GB1345371A (en) | 1974-01-30 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
BHN | Withdrawal |