DE2118338B2

DE2118338B2 - Verfahren zur herstellung von propfpolymerisaten

Info

Publication number: DE2118338B2
Application number: DE19712118338
Authority: DE
Inventors: Masao; Kobayashi Shoichi; Ishihara Shigenobu Tokio; Osuka Hiroshi Yokohama Kanagawa; Ogawa (Japan). C08f27-12
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1971-04-15
Filing date: 1971-04-15
Publication date: 1973-05-17
Also published as: DE2118338A1; FR2134910A5; GB1345371A

Description

³ 4

Bevor die in dem erfindungsgemäßen Verfahren ver- ein Pfropfpolymerisat, in dem die Gesamtmenge der

„endete Basispolymerisatkomponente und die Mono- verwendeten Grundpolymerisatkomponente nahezu

merkomponente beschrieben werden, wird nachfolgend vollständig polymerisiert ist. Das erhaltene Pfropf-

_eme bevorzugte Ausfuhrungsform zur Herstellung des polymerisat behäk gewöhnlich praktisch die gleiche

Ptropfpolymensats beschrieben. ₅ p_arti_keiform bei, wie sie das als Ausgangsmaterial ver-

D,e Grundpolymensatkomponente und die Mono- wendete Grundpolymerisat aufwies. Neben dem merkomponente können entweder gleichzeitig, aber Pfropfpolymerisat werden überhaupt keine Partikeln getrennt voneinander oder nacheinander in dem wäß- eines nur aus der verwendeten Monomerkomponente rigen Medium suspendiert werden. Es kann auch eine bestehenden Homopolymerisats oder Mischpolymeriwäßnge Suspension jeder der Komponenten vorher io sats gebildet. Das erhaltene Pfropfpolymerisat kann hergestellt werden, und danach können die so herge- von dem wäßrigen Medium leicht, beispielsweise durch stellten Suspensionen vereinigt werden. Zur Erzielung Filtrieren, abgetrennt werden. Nach dem Waschen mit einer guten Suspension wird stark gerührt, und vor- Wasser werden die Partikeln gewünschtenf alls getrockzugsweise wird ein Suspensionsstabilisator oder ein net, wodurch man das gewünschte Pfropfpolymerisat Suspendiermittel zugegeben. Verwendbar sind die 15 als Endprodukt erhält. Die hervorstechenden Eigenüblichen Suspensionsstabilisatoren, beispielsweise schäften der Grundpolymerisatkomponente und der wasserlösliche hochmolekulare Verbindungen, wie Monomerkomponente, die in dem erfindungsgemäßen Polyvinylalkohol, Polyalkylenoxid und Cellulosederi- Verfahren verwendet werden, sowie diejenigen der vate sowie Pulver von schwerlöslichen anorganischen danach erhältlichen Pfropfpolymerisate werden nach-Salzen, wie z. B. Calciumcarbonat, Calciumphosphat 20 folgend näher beschrieben.

und Magnesiumphosphat. Die Menge, in der der Bei der Grundpolymerisatkomponente (A) handelt

Siispensionsstabilisator verwendet wird, liegt zweck- es sich entweder um chloriertes Polyäthylen oder eine

mäßigerweise zwischen 0,05 und 1 ° ₀, bezogen auf das aus einer größeren Menge chloriertem Polyäthylen

Gewicht des Wassers. Während die Partikelgröße des und einer kleineren Menge eines Mischpolymerisats

Grundpolymerisats ausreicht, wenn sie zur Herstellung 25 aus der Gruppe Äthylen/Propylen-Miscapolymerisat-

einer Suspension genügend fein ist, beträgt sie vor- kautschuk, Äthylen 'Propylen/nicht-konjugiertes Dien-

zugsweise 3,7 bis 0,105 mm und insbesondere 1,65 bis Terpolymerisatkautschuk und Äthylen/Vinylacetat-

0,30 mm, im Hinblick auf die Stabilität der Suspension Mischpolymerisatkautschuk (Vinylacetatgehalt 5 bis

und die Qualität des Produktes. Die Menge an ver- 60 Gewichtsprozent) bestehende Mischung. Bei der

wendetem Wasser beträgt zweckmäßig das 0,8- bis 30 verwendeten Monomerkomponente (B) handelt es sich

lOfache des Gesamtgewichtes der in der Polymeri- andererseits um eine Mischung aus zwei Arten von

sationsreaktion verwendeten Grundpolymerisatkom- Monomeren, wobei die eine Monomerart (b_t) aus der

ponente und Monomerkomponente. Obwohl die Gruppe Styrol, Λ-Methylstyrol, tert.-Butyl-styrol und

Stabilität der Suspension aufrechterhalten wird, wenn Chlorstyrol ausgewählt wird, während die andere

die Menge an Wasser zunimmt, ist vom technischen 35 Monomerart (b₂) aus der Gruppe Acrylnitril und

Standpunkt aus gesehen die Verwendung einer etwa Methacrylnitril ausgewählt wird. Das Pfropfpoly-

0,8- bis etwa 3fachen Menge bevorzugt. merisat, das gebildet wird, wenn man diese Kompo-

Die Polymerisationsreaktion wird auf übliche Art nenten (A): (B) in einem spezifischen Gewichtsund Weise durch Einwirkung von Wärme oder unter verhältnis in einem wäßrigen Suspensionssystem PoIyder Einwirkung eines Polymerisationsinitiators durch- 40 merisationsbedingungen unterwirft, besitzt eine ausgeführt. Sie wird zweckmäßigerweise in Gegenwart gezeichnete Kerbschlagzähigkeit (Schlagfestigkeit), eines Polymerisationsinitiators und eines Kettenüber- wenn es als thermoplastisches Formharz verwendet tragungsmittels durchgeführt. Geeignete Initiatoren wird. Das zu verwendende Gewichtsverhältnis der sind die bekannten organischen Peroxidkatalysatoren Komponente (A): Komponente (B) liegt innerhalb des und die Azoverbindungskatalysatoren, besonders 45 Bereiches von 10: 90 bis 90:10, während das Gezweckmäßig sind die erstgenannten, beispielsweise wichtsverhältnis von Bestandteil (b,): Bestandteil (b₂) Lauroylperoxyd, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylben- innerhalb des Bereiches von 10: 90 bis 90: 10 liegt, zoat und Benzoylperoxyd. Als Kettenübertragungs- Allgemein gilt, daß die Kerbschlagzähigkeit des erhalmittel können ebenfalls z. B. das n-Dodecyl-mercap- tenen Pfropfpolymerisats proportional zur zunehtan, tert.-Dodecyl-mercaptan und andere verwendet 50 menden Menge an der Komponente (A) größer wird, werden. Wenn eine bequeme Durchführbarkeit und Andererseits wird die Zugfestigkeit des Pfropfpolyzufriedenstellende Ergebnisse erzielt werden sollen, merisats proportional zur zunehmenden Menge der wird der Polymerisationsinitiator am besten vorher in Komponente (B) größer. Für den Fall, daß das Pfropfdie Monomerkomponente eingemischt, bevor sie in polymerisat als Formharz verwendet werden soll, liegt dem wäßrigen Medium suspendiert wird. Außer dem 55 das Gewichtsverhältnis von (A): (B) am zweckmäßig-Initiator und dem Kettenübertragungsmittel können sten innerhalb des Bereiches von 10: 90 bis 50: 50. gewünschtenfalls weitere Zusätze, wie z. B. chloriertes Als typisches Beispiel wird zuerst der Fall beschrie-Paraffin, gehärtetes Wachs, flüssiges Paraffin und ben, in dem die Komponente (A) chloriertes Polyhöhere Fettsäuren, zugegeben werden, um die Be- äthylen und die Komponente (B) eine Mischung aus arbeitbarkeit und Kerbschlagzähigkeit bzw. Schlag- 60 Acrylnitril und Styrol ist. Das chlorierte Polyäthylen festigkeit des Produktes zu verbessern. Eine Polymeri- wird durch Chlorierung von Polyäthylen mit Chlor sationstemperatur innerhalb des Bereiches von 50 bis hergestellt. In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird 15O⁰C ist bevorzugt. Es können auch verschiedene ein chloriertes Polyäthylen mit einem Chlorierungsandere Maßnahmen, wie sie bei dem üblichen Suspen- grad (Gehalt an gebundenem Chlor in Gewichtsprosionpolymerisationsverfahren verwendet werden, an- 65 zent) von 10 bis 50°/₀ und vorzugsweise von 20 bis gewendet werden. 40°/₀ verwendet. Da außerdem ein durch Chlorierung

Als Ergebnis der oben beschriebenen Arbeitsweise von Polyäthylen mit einem durchschnittlichen Moleerhält man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kulargewicht von mehr als 100 000 hergestelltes chlo-

V ei fij Si n.

riertes Polyäthylen ein Pfropfpolymerisat mit einer des obengenannten chlorie^PcayaAyl besonders hohen Kerbschlagzähigkeit liefert, ist ein werden. Der

solches chloriertes Polyäthylen besonders geeignet. tschuk und — ---* . - ,

Die Herstellung eines gewünschten Pfropfpolymerisats Dien-Terpolymensatkautschuk πηα ais durch Verwendung eines Grundpolymerisats nut 5 artiges Polymensat mit 35 ms öuvj einem solch hohen Molekulargewicht ist nur in dem Äthyleneinheiten und einem spezifischen Gewicht von Falle möglich, in dem das oben beschriebene erfin- etwa 0,83 bis 0,85 bekannt.

dungsgemäße Suspensionsverfahren verwendet wird. _ Es wurde nun erfunden, - ^ _ud^ r. _z.

Diesiit außerordentlich schwierig im FaU der üblichen Äthylen/Propylen-Misc^olymensatoutediu^ Athy-

len/Propylen/nicht-konjugiertes Dien-lerpolymensat- *

kautschuk oder Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymeri- e

des Polymerisats zu- satkautschuk als Grundpolymensatm Verbindung *

mit dem chlorierten Polyäthylen em Pfropfpolymensat J

Wenn ein wie oben beschriebenes Pfropfpolymerisat erhalten werden kann, desseiN^edertemperatosjro- c

ζ I

unter Verwendung von chloriertem Polyäthylen als 15 digkeit noch besser ist als diejenige Grundpolymerisat (A) und eine Mischung aus Acryl- merisats, das im FaUe der

nitril und Styrol als Monomerkomponente (B) her- Polyäthylen aUein erhalt« ÄAvfc.n/PmnvW

gestellt werden soll, wird ein höchst wertvolles Produkt pylen-Mischpolymensatkautschufc^^1^«/

erhalten, wenn das Gewichtsverhältnis von A: B nicht-konjugiertesDi^T^l^atka^hukoder ■

innerhalb des Bereiches von 10:90 bis 90: 10, vor- *o Athylen/Vinylacetat-Mischpolymerisatkautschuk n_Ul

zugsweise von 10: 90 bis 50: 50, und das Gewichts- in ein durch Verwendung von cUon«traiPolyathylen

verhältnis von Acrylnitril: Styrol innerhalb des Be- allein erhaltenes Pfropfpolymensat ^gemischt _w rd,

reiches von 10: 90 bis 35: 65 liegt. wird zwar eine Verbesserung der Niedertempe atur-

Das so erhaltene Pfropfpolymerisat, das heißt das sprödigkeit erzielt, es besteht jedoch der Nachteil, darf

thermoplastische Harz, besitzt eine hohe Kerbschlag- »5 ein deutlicher Abfall der^ Kerbschlagzah gkeit bei

Zähigkeit bzw. Schlagfestigkeit, Zugfestigkeit und Raumtemperatur au tritt Der.M^j^g' " ^d™

Biegefestigkeit und weist eine gute Verarbeitbarkeit der Äthylen / Propylen - Mischpolymerisatkautschuk,

und Dimensionsstabilität auf. Außerdem zeichnet es Äthylen/Propylen/nicht-konjugiertes JJien -1 erpoly-

sich durch eine Verwitterungsbeständigkeit, Flamm- merisatkautschuk oder Athylen/Vinylacetat-Misch-

beständigkeit und Beständigkeit gegen Verschmut- 30 polymerisatkautschuk in der Grundpolymensatkom-

_zung aus. ponente enthalten ist, hegt am zweckmäßigsten

Bisher sind als thermoplastische 3-Komponenten- zwischen 10 und 50 Gewichtsprozent Polymerisat-Zusammensetzungen die allgemein als Wie oben beschrieben können nach dem erfindungs-ABS-Polymerisate bezeichneten Produkte bekannt, die gemäßen Verfahren durch geeignete Kombination der entweder Mischpolymerisate oder polymere oder 35 Klassen und der Gewichtsverhältnisse der Grundpolymischpolymere Mischungen aus Acrylnitril, Styrol merisatkomponente und der MonomerKomponente und Butadien darstellen. Obwohl diese ABS-Polymeri- die verschiedensten gewünschten thermoplastischen sate und die anderen polymeren 3-Komponenien- Pfropfpolymerisate hergesteUt werden. Zusammensetzungen der gleichen Klasse in ihrer Eine Anwendung des erfindungsgemaß erhaltenen Kerbschlagzähigkeit und Dimensionsbeständigkeit ver- 40 Pfropfpolymerisats besteht dann, mit dem so ernaigleichsweise gut sind, sind ihre Flammbeständigkeit, tenen Pf ropf polymerisat ein getrennt aus nur der Beständigkeit gegen Brennen, Verwitterungsbeständig- Monomerkomponente hergestelltes Homopolymerisat keit und Verarbeitbarkeit jedoch nicht ganz zufrieden- oder Mischpolymerisat zu vermischen, wodurch der stellend. Im Gegensatz dazu weisen die obengenannten Mengenanteil der erhaltenen Basispolymerisatkompoerfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate diese Nachteile 45 nente auf ein gewünschtes Ausmaß verdünnt wird. Ua der ABS-Polymerisate nicht auf. Der Grund dafür das obengenannte Pfropfpolymerisat bereits mit der beruht vermutlich auf der Tatsache, daß in Poly- Komponente (B) gemischt ist, ist seine Kompatibilität butadien, dem Grundpolymerisat der ABS-Harze, eine mit dem nur aus der Komponente (B) bestehenden Doppelbindung vorliegt, welche die Ursache für den Polymerisat gut, was zur Folge hat, daJi leicht eine Abbau dieses Harzes ist, während eine solche Doppel- 50 homogene Mischung erhalten ^{werden kann}· y^as bindung in dem erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisat Mischen kann auf übliche Art und Weise unter Verpraktisch nicht vorhanden ist. Wendung beispielsweise eines Extruders, eines Mixers

Als Bestandteil (b_x) der Monomerkomponente (B) oder von Mischwalzen durchgeführt werden. Die kann das Styrol ganz oder teilweise durch «-Methyl- Eigenschaften der bei dieser Anwendung erhaltenen styrol, tert.-Butyl-styrol oder Chlorstyrol ersetzt 55 gemischten Zusammensetzung sind etwa die gleichen werden. Durch einen solchen Ersatz kann eine noch wie diejenigen eines Pfropfpolymerisats, dessen Gegrößere Verbesserung der thermischen Beständigkeit wichtsverhältnis der Komponente (A]l zur Kompodes Produktes erzielt werden. Außerdem kann das nente (B) identisch ist. Die Starrheit (Harte) ist be-Acrylnitril, der andere Bestandteil (b₂), ganz oder teil- trächtlich höher. Bei der Anwendung wird ein Pfropfweise durch Methacrylnitril ersetzt werden. 60 polymerisat-Grundansatz mit dem Gewichtsyerhaltnis

Zur Herstellung eines Pfropfpolymerisats nach dem der Komponente (A) zur Komponente (B) innerhalb

erfindungsgemäßen Verfahren kann eine aus einer des Bereiches von 10: 90 bis 90:10 hergestellt, dann

größeren Menge an chloriertem Polyäthylen und einer wird damit ein getrennt hergestelltes Polymerisat, das

kleineren Menge an einem Mischpolymerisat aus der nur aus der Komponente (B) besteht, gemischt unter,

Gruppe Äthylen / Propylen - Mischpolymerisatkau- 65 Bildung einer Zusammensetzung, in der das Gesamt-

tschuk,Äthylen/Propylen/nicht-konjugiertesDien-Ter- gewichtsverhältnis (A): (B) innerhalb des Bereiches

polymerisatkautschuk und Äthylen/Vinylacetat-Misch- von 5: 95 bis 50: 50 liegt,

polymerisatkautschuk bestehende Mischung an Stelle Eine derartige Anwendung ist nur möglich bei einem

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Verfahren zur Herstellung eines Pfropfpolymerisats in einem Suspensionssystem nach der vorliegenden Erfindung. Bei den üblichen Verfahren zur Polymerisation in Lösung, in Masse und in Suspension war es unmöglich, aus Gründen der begrenzten Löslichkeit S der Basispolymerisatkomponente in der Monomerkomponente, diese Anwendung auszuführen.

Gewünschtenfalls können die üblichen Zusätze, wie z. B. Weichmacher, Stabilisatoren, Gleitmittel und andere, zu den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Pfropfpolymerisaten zugegeben werden. Wenn beispielsweise eine kleine Menge eines Flammverzögerungsmittels, wie z. B. Antimontrioxid, Hexabrombenzol, Perchlorpentacyclodecan oder Decachlorbiphenyl in die erfindungsgemäße Polymerisatzusammensetzung eingearbeitet wird, kann ihre gute Feuerbeständigkeit weiter verbessert werden. Da die Feuerbeständigkeit der üblichen ABS-Harze im allgemeinen gering ist, wurde bereits versucht, zur Behebung dieses Nachteils eines der obengenannten Flammverzögerungsmittel zuzusetzen. Da jedoch das Flammverzögerungsmittel zur Erzielung einer erwünschten Feuerbeständigkeit in einer beträchtlich großen Menge zugesetzt werden muß, werden dadurch verschiedene erwünschte Eigenschaften, welche die ABS-Harze an sich aufweisen, stark beeinträchtigt.

Die folgenden Beispiele wollen die Erfindung näher erläutern. Wenn nicht anders angegeben ist, sind die Teile und Prozentsätze in den Beispielen auf das Gewicht bezogen. Die Eigenschaften der erhaltenen Produkte wurden nach den folgenden Methoden bestimmt:

lang bei 105⁰C und 2 Stunden lang bei 145°C durchgeführt.

Formulierung (b) Teile

Acrylnitrilmonomeres 18

Styrolmonomeres 54

flüssiges Paraffin (Gleitmittel) 4

tert.-Butylperacetat (Katalysator) ... 0,2 tert.-Decylmercaptan
(Kettenübertragungsmittel) 0,2

Nachdem das erhaltene Polymerisat abgekühlt war, wurde es von dem Wasser abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Transparente Partikel nur aus dem Styrol/Acrylnitril-Mischpolymerisat konnten unter den so erhaltenen Polymerisatpartikeln nicht gesehen werden. Die Partikelgrößenverteilung des chlorierten Polyäthylens vor seiner Poiymerisierung und diejenige des erhaltenen Polymerisats sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle 1

Partikelgröße in mm	Chloriertes Ausgangs polyäthylen (°/q)	Erhaltenes Polymerisat Wo)
1,65 bleiben oben 1,65 bis 0,84 0,84 bis 0,50 0,50 gehen durch	3 82 14 1	3 77 17 3

Eigenschaften

Kerbschlagzähigkeit
(Schlagfestigkeit) .

Zugfestigkeit

Dehnung

Fließgeschwindigkeit

Vicat-Erweichungspunkt
Hitzeverwerfungstemperatur

Einheit

mkg/cm Kerbe

kg/cm²

0/ /0

g/10 min

ASTM-Verfahren

35

D256-56T

D638-58T Ό638-58Τ D1238-57T (190^cC, 10 kg) D1525-58T

D648-56 +5

Beispiel 1

Die in der nachfolgenden Formulierung (a) angegebenen Komponenten wurden in einen 1-Liter-Autoklav gegeben und unter Rühren miteinander gemischt zur Herstellung eines Suspensionssystems.

Formulierung (a) Teile Chloriertes Polyäthylenpulver (durchschnittliches Molekulargewicht des Ausgangspolyäthylens 150 000, Chlorierungsgrad 30°/o) 24

Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad

95°/,,) 0,4

Wasser (mit Ionenaustauscher behandeltes Wasser) 100

5°

55

60

Dann wurden die Komponenten der nachfolgenden Formulierung (b) zugegeben und in dem obengenannten Suspensionssystem bei Raumtemperatur unter Rühren suspendiert. Danach wurde die Polymerisationsreaktion in einer Stickstoff atmosphäre 4 Stunden Wie aus der vorstehenden Tabelle 1 hervorgeht, wird angenommen, daß das monomere Styrol und Acrylnitril polymerisiert worden sind, indem sie entweder vonden Zwischenräumen des chlorieren Polyäthylenpulvers absorbiert oder darin imprägniert worden sind, da kaum eine Änderung der Partikelgrößenverteilung zwischen dem chlorierten Ausgangspolyäthylen und dem erhaltenen Polymerisat auftrat. Zu dem erhaltenen Polymerisat wurden als Stabilisator zwei Teile dibasisches Bleiphosphit zugegeben, und dann wurden daraus durch Pelletisierung bei 2OQ⁰C mit einem 20-mm-Extruder Teststücke hergestellt. Die anschließend gemessene Kerbschlagzähigkeit betrug 0,62 mkg/cm Kerbe bei Raumtemperatur. Die mit einem Schmelzindexmeßgerät gemessene Fließgeschwindigkeit betrug 3,0 g/10 Minuten. Die ebenfalls gemessene Zugfestigkeit betrug 345 kg/cm². Vergleichsversuch 1

In diesem Versuch wurde das Basispolymerisat in dem Monomeren gelöst, anschließend wurde die erhaltene Lösung in Suspension polymerisiert. Die Komponenten der folgenden Formulierung wurden in einen Lösungsbehälter gegeben und unter Rühren gelöst.

Teile

Chloriertes Polyäthylen (durchschnittliches Molekulargewicht des Ausgangspolyäthylens 150 000, Chlorierungsgrad 30%) 12

Styrolmonomeres 53

Acryhiitrihnonomeres 21

flüssiges Paraffin 4

tert-Butylperacetat 0,03

tert-Dodecylmercaptan 0,05

Anschließend wurde die so erhaltene Lösung zu dem folgenden Suspensionssystem zugegeben und darin suspendiert

309520/518

Teile
Wasser (mit einem Ionenaustauscher

behandelt) 100

Polyvinylalkohol 0,4

Nach dem Spülen des Systems mit Stickstoff wurde die Temperatur auf 105⁰C erhöht, während dieser Zeit erfolgte jedoch eine Aggregation der Suspension, wodurch diese in eine klumpige Masse umgewandelt wurde, wodurch es unmöglich wurde, die Polymerisation fortzusetzen.

"Vergleichsversuch 2

Dieser Versuch erläutert den Fall, in dem das Basispolymerisat und ein Polymerisat des Monomeren miteinander gemischt wurden.

Ein chloriertes Polyäthylen, wie es im Beispiel 1 verwendet wurde, flüssiges Paraffin und ein Acrylnitril/Styrol-Mischpolymerisat, hergestellt durch Polymerisation bis zu dem gleichen Verhältnis wie im Beispiel 1, wurden so miteinander gemischt, daß die Zusammensetzung mit derjenigen des Beispiels 1 identisch war, dann wurde die Mischung durch Extrudieren aus einem 20-mm-Extruder bei 200 ⁰C pelletisiert. Die Bestimmung der Eigenschaften dieser Mischung, die wie im Beispiel 1 vorgenommen wurde, ergab, daß die Kerbschlagzähigkeit 0,048 mkg/cm Kerbe, die Fließgeschwindigkeit 2,5 g/10 Minuten und die Zugfestigkeit 270 kg/cm* betrugen. Wenn diese gleiche Zusammensetzung 10 Minuten lang bei 170^rC mit 7,62-cm-Walzen weiter gemischt wurde, wurden nur etwa die gleichen Ergebnisse erhalten.

Dies zeigt, daß das im obigen Beispiel 1 nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Polymerisat im Vergleich zu denjenigen einer reinen Mischung der Polymerisate überlegene Eigenschaften aufwies, und es wird angenommen, daß das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Polymerisat eine teilweise pfropfmischpolymerisierte homogene Polymerisatzusammensetzung war.

Beispiel 2

Beim Arbeiten wie im Beispiel 1 wurde unter Verwendung der folgenden Formulierungen (a) und (b) ein Polymerisat hergestellt.

Formulierung (a) Teile

Chloriertes Polyäthylenpulver (durchschnittliches Molekulargewicht des
Ausgangspolyäthylens 150000, CbIo-

rierungsgrad 40%) 40

Wasser (im Ionenaustauscher behandelt) 100

Polyvinylalkohol (der gleiche wie im
Beispiell) 0,2

Formulierung (b) Teile

Styrolmonomeres 40

Acxylnitrilmonomeres 10

tert-Butylperacetat 0,15

tert.-Dodecylmercaptan 0,15

Die Beziehung zwischen der Partikelgröße des chlorierten Polyäthylens vor seiner Polymerisation und derjenigen des Produkts ist in der folgenden Tabelle Π dargestellt.

Tabelle II

Partikelgröße in mm	Chloriertes Ausgangs polyäthylen ("/»)	Erhaltenes Polymerisat
1,65 bleiben oben 1,65 bis 0,84 0,84 bis 0,50 0,50 gehen durch	2 71 24 3	4 66 26 4

Das erhaltene Produkt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Dann wurden nach der Zugabe von 2 Teilen dibasischem Bleiphosphit die Eigenschaften des Produktes wie im Beispiel 1 bestimmt. Bezüglich der Kcrbschlagzähigkeit sei darauf hingewiesen, daß das Produkt bei der Izod-Kerbungsmethode bei Raumtemperatur nicht brach. Die Fließgeschwindigkeit betrug 0,3 g/10 Minuten, und die Zugfestigkeit betrug 190 kg/cm².

Beispiel 3

Dieses Beispiel wurde wie Beispiel 1 durchgeführt unter Verwendung der folgenden Formulierungen (a) und (b):

Formulierung (a) Teile Chloriertes Polyäthylenpulver (durchschnittliches Molekulargewicht des Ausgangspolyäthylens 300 000, Chlorierungsgrad 32°/₀) 40

Wasser (mit dem Ionenaustauscher

behandelt) 200

Polyvinylalkohol 0,6

Formulierung (b) Teile

Styrolmonomeres 40

Acrylnitrilmonomeres 10

Mineralöl 7

tert.-Butylperbenzoat 0,1

tert.-Dodecylmercaptan 0,1

Nach dem Spülen des Autoklavs mit Stickstoff wurde die Umsetzung 4 Stunden lang bei 105⁰C und 2 Stunden lang bei 140⁰C durchgeführt, anschließend wurde das Reaktionsprodukt mit Wasser gewaschen und getrocknet unter Bildung eines Polymerisats. Die

Beziehung zwischen der Partikelgröße des chlorierten Polyäthylens vor seiner Polymerisation und derjenigen des erhaltenen Produktes ist in der folgender Tabelle dargestellt.

Tabelle ΙΠ

Partikelgröße in mm	Chloriertes Ausgangs polyäthylen (%)	Erhaltenes Polymerisat (%)
0,84 bleiben oben 0,84 bis 0,50 0,50 bis 0,30 0,30 gehen durch	9 22 67 2	11 23 64 2

Getrennt davon wurde ein Acrylnitril/Styrol-Miscl polymerisat der folgenden Formulierung (c) he gestellt

11 12

Formulierung (c) Teile _rUng (c) wurden in einen 5-Liter-Reaktor eingeführt,

Acrylnitrilmonomeres 25 und nach dem Spülen des Reaktors mit Stickstoff

Styrolmonomeres 75 wurde die Umsetzung 4 Stunden lang bei 80°C und

Wasser (im Ionenaustauscher behan- 2 Stunden lang bei 140° C durchgeführt. Nach Be-

delt) 100 S endigung der Polymerisationsreaktion wurde das

Lauroylperoxyd 0,4 Produkt mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das

tert.-Butylbenzoat 0,05 aus den Formulierungen (a) und (b) erhaltene poly-

tert.-Dodecylmercaptan 0,3 mere Produkt und das aus der Formulierung (c)

tert.-Calciumphosphat 1,0 erhaltene Acrylnitril/Styrol-Mischpolymerisat wurden

Anionisches oberflächenaktives Mittel 0,005 io mit einem 20-mm-Extruder miteinander gemischt. Die

Eigenschaften der erhaltenen Polymerisatzusammen-

Die Komponenten der obengenannten Formulae- Setzungen sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Konzentration des chlorierten Polyäthylens nach dem Mischen	Kerbschlag zähigkeit in mkg/cm	Zugfestigkeit	Fließ geschwindigkeit	Vicat- Erweichungs- punkt	Dehnung E₁	Dehnung E₂)*
CIo)	Kerbe	(kg/cm²)	(g/10 Minuten)	(⁰C)	(7o)	CM
15	0,084	402	7,2	105	13	13
20	0,098	355	6,0	104	50	41
25	0,295	305	4,6	102	73	44
30	0,64	250	3,5	99	108	100
ABS-Harz**)	0,432	361	1,0	103	31	6

*) Dehnung nach 200-stündiger Bewitterung in einem Weather-O-Meter. **) Handelsübliches Produkt (Vergleichsprodukt).

Das Experiment wurde wie oben beschrieben durchgeführt unter Verwendung eines chlorierten Ausgangspolyäthylens mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 90 000. Es wurde eine Polymerisatzusammensetzung mit den folgenden Eigenschaften erhalten.

Tabelle V

Konzentration	Kerbschlag	7ιισ-	Fließ
des chlorierten	zähigkeit in mkg/cm	festigkeit	geschwin digkeit
Polyäthylens nach dem
Mischen	Kerbe	(kg/cm^!)	(g/10 Min.)
(¹Vo)	0.022	380	16
15	0,0275	350	13
20	0,055	285	11
25	0,11	225	8
30

Nach dem Spülen des Autoklavs mit Stickstoff wurde die Umsetzung 4 Stunden lang bei 8O⁰C und 1 Stunde lang bei 14O⁰C durchgeführt. Das erhaltene Produkt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet unter Bildung eines Polymerisats. Die Beziehung zwischen der Partikelgröße des chlorierten PoIyäthylens vor seiner Polymerisierung und derjenigen des erhaltenen Produkts ist in der folgenden Tabelle VI angegeben.

Tabelle VI

55

45

Beispiel 4

Dieses Beispiel wurde wie Beispiel 1 durchgeführt unter Verwendung der folgenden Formulierung (a) und(b).

Formulierung (a) TeOe Chloriertes Polyäthylenpulver (durchschnittliches Molekulargewicht des Ausgangspolyäthylens 150000, Chlorierungsgrad 25%) 50

Wasser (im Ionenaustauscher behandelt) 200

Polyvinylalkohol 0,6 _&

Formulierung (b) Teile

Styrolmonomeres 40

Äcrylnitrilmonomeres - · - 5

Methacryhiitrihiionomeres 5

Mineralöl . 7

Lanroylperoxyd ...... 0,2

tert-Butylbenzoat 0,02

terL-Dodecylmercaptan 0,05

Partikelgröße in mm	Chloriertes Ausgangs polyäthylen (%)	Erhaltenes Polymerisat (%)
0,84 bleiben oben 0,84 bis 0,50 0,50 bis 0,30 0,30 gehen durch	5 20 73 2	6 21 71 2

Beispiel 5

Im Gegensatz zu dem Verfahren der Beispiele 1 bis 4 wurde in diesem Beispiel zuerst eine Suspension der Ausgangsmonomerkomponenten hergestellt. Dann wurden die folgenden Monomerkomponenten zuerst in einen 50-Liter-Autoklav eingeführt, und es wurde durch Mischen der Komponenten unter Rühren ein Suspensionssystem hergestellt,

Teile

Styrolmonomeres 28

Acrylnitrilmonomeres 7

Mineralöl 11

Lauroylperoxyd 0,15

tert-Butylperbenzoat 0,015

terL-Dodecylinercaptan 0,035

Wasser (im Ionenaustauscher behandelt) 300

Polyvinylalkohol 0,8

Tabelle VII

Partikelgröße in mm	Chloriertes Ausgangs polyäthylen r/o)	Erhaltenes Polymerisat ("/ο)
0,84 bleiben oben 0,84 bis 0.50 0,50 bis 0,30 0.30 gehen durch	9 22 67 2	11 21 65 3

Beispiel 6

Dieses Beispiel wurde wie Beispiel 1 durchgeführt unter Verwendung der folgenden Formulierungen (a) und (b).

Formulierung (a) Teile Chloriertes Polyäthylenpulver (durchschnittliches Molekulargewicht des Ausgangspolyäthylens 300 000, Chlorierungsgrad 28 ⁰Z₀) 50

Wasser (im Ionenaustauscher behandelt) 200

Polyvinylalkohol 0,6

Formulierung (b) Teile

Styrolmonomeres 34,0

Acrylnitrilmonomeres 12,5

«-Methylstyrol 3,5

Stearinsäure 1,0

tert.-Butylperbenzoat 0,15

tert.-Dodecylmercaptan 0,05

Nach dem Spülen des Autoklavs mit Stickstoff wurde die Umsetzung 3 Stunden lang bei 120⁰C und Stunden lang bei 140⁰C durchgeführt, das Produkt ■wurde dann mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Beispiel 7

Dieses Beispiel wurde wie Beispiel 1 durchgeführt unter Verwendung der folgenden Formulierungen (a) Tind(b).

Formulierung (a) Teile Chloriertes Polyäthylenpulver (durchschnittliches Molekulargewicht des Ausgangspolyäthylens 300 000, Chlorierungsgrad 32 °/₀) 40

Anschließend wurden 65 Teile eines chlorierten Polyäthylenpulvers (durchschnittliches Molekulargewicht des Ausgangspolyäthylens 300 000, Chlorierungsgrad 32°/₀) zu dem Suspensionssystem zugegeben. Der Autoklav wurde dann mit Stickstoff gespült und die Umsetzung wurde 4 Stunden lang bei 8O⁰C und dann Stunde lang bei 140⁰C durchgeführt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Produkt mit Wasser gewaschen und getrocknet unter Bildung eines Polymerisats. Die Beziehung zwischen der Partikelgröße des chlorierten Polyäthylens vor seiner Polymerisation und derjenigen des erhaltenen Produktes ist in der folgenden Tabelle VII angegeben.

Formulierung (a)

Teile

Äthylen/Propylen/nicht-konjugiertes

Dien-Terpolymerisat 10

Wasser (im Ionenaustauscher behandelt) 200

Polyvinylalkohol 0,6

Formulierung (b) Teile

Styrolmonomeres 35

Acrylnitrilmonomeres 12,5

tert.-Butylstyrol 2,5

tert.-Butylbenzoat 0,15

tert.-Dodecylmercaptan 0,05

Nach dem Spülen des Autoklavs mit Stickstoff wurde die Umsetzung 3 Stunden lang bei I20⁼C und Stunden lang bei 14O⁰C durchgeführt. Das erhaltene Produkt wurde dann mit Wasser gewaschen und getrocknet.

20

Beispiel 8

Dieses Beispiel wurde wie Beispiel 1 durchgeführt unter Verwendung der folgenden Formulierungen (a)

und (b).

Formulierung (a) Teile

Chloriertes Polyäthylenpulver (durchschnittliches Molekulargewicht des Ausgangspolyäthylens 300 000, Chlorierungsgrad 40%) 40

Wasser (im Ionenaustauscher behandelt) 200

Polyvinylalkohol 0,6

35

Formulierung (b) Teile

Styrolmonomeres 36

Chlorstyrolmonomeres 12

Acrylnitrilmonomeres 12

tert.-Butylbenzoat 0,18

tert.-Dodecylmercaptan 0,12

Nach dem Spülen des Autoklavs mit Stickstoff wurde die Umsetzung 3 Stunden lang bei 120C und 1 Stunde lang bei 140⁰C durchgeführt.

Das erhaltene Produkt wurde dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Beziehung zwischen der Partikelgröße des chlorierten Polyäthylens vor seiner Polymerisation und derjenigen des Produktes ist in der folgenden Tabelle VIII angegeben.

Tabelle VIU

Partikelgröße in mm	Chloriertes Ausgangs polyäthylen (.⁰Io)	Erhaltenes Polymerisat (°/o)
0,84 bleiben oben 0,84 bis 0,50 0,50 bis 0,30 0,30 gehen durch	10 25 64 1	12 25 61 2

Beispiel 9

Dieses Beispiel wurde wie Beispiel 1 durchgeführt unter Verwendung der folgenden Formulierungen (a) und (b).

Teäe

Formulierung (a)
Äthylen/Propylen/nicht-konjugiertes

Dien-Terpolymerisatpulver 50

Wasser (im Ionenaustauscher behandelt) 200

terL-Caldumphosphat 6

Polyvinylalkohol 0,6

Formulierung (b) Teile

Styrolmonomeres 50

Acryhiitrümonomeres 10

tert.-Butylperbenzoat 0,15

tert.-Dodecyhnercaptan 0,05

Nach dem Spülen des Autoklavs mit Stickstoff wurde die Umsetzung 3 Stunden lang bei 120⁰C und weitere 2 Stunden lang bei 140⁰C durchgeführt. Das erhaltene Produkt wurde dann mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Beispiel 10

Dieses Beispiel wurde wie Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch die folgenden Formulierungen (a) und (b) verwendet wurden.

Formulierung (a) Teile

Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisatpulver (ein 17% Vinylacetat enthaltendes Mischpolymerisat wurde

zerkleinert) 50

Wasser (im Ionenaustauscher behandelt) 200

Polyvinylalkohol 0,6

Formulierung (b) Teile

Styrolmonomeres 40

Acirylnitrilmonomeres 10

Mineralöl 7

tert-Butylperbenzoat 0,15

tert-Dodecylmercaptan 0,05

Nach dem Spülen des Autoklavs mit Stickstoff wurde die Umsetzung 3 Stunden lang bei 120⁰C und ao 2 Stunden lang bei 140° C durchgeführt. Das erhaltene Produkt wurde dank mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Claims

1 2 Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Her-Patentansprüche: stellung von Pfropfpolymerisaten, die ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen, wie beispielsweise eine aus-

1. Verfahren zur ^Herstellung von Pfropfpoly- gezeichnete Kerbschlagzähigkeit (Schlagfestigkeit), merisaten, dadurch gekennzeichnet, 5 Verwitterungsbeständigkeit, Beständigkeit gegen den das man Angriff durch Chemikalien, Flammbeständigkeit, Be-

A) eine Polymerisatkomponente aus der Gruppe ständigkeit gegen Verschmutzung sowie eine gute Verder chlorierten Polyäthylen und Mischungen, arbeitbarkeit und andere nachfolgend beschriebene die aus einer größeren Menge chloriertem Eigenschaften, welche diese Pfropfpolymerisate für Polyäthylen und einer kleineren Menge Misch- io Fonnzwecke höchst geeignet machen,
polymerisat aus der Gruppe Äthylen/Propylen- Ein besonderes Merkmal des erfinduEgsgemäßen Mischpolymerisatkautschuk, Äthylen/Propy- Verfahrens besteht darin, daß ein Pfropfpolymerisat len/nicht-konjugiertes Dien-Terpolymerisat- hergestellt wird, indem man unter Polymerisationskautschuk und Äthylen/Vinylacetat-Misch- bedingungen die Ausgangsstoffe, d. h. das Basispolypolymerisatkautschuk mit 15 merisat und die Monomerkomponenten, die einzeln

B) einer Monomennischung, die besteht aus im Zustande der Suspension in dem gleichen wäßrigen (b_x) mindestens einer Komponente aus der Medium vorliegen, miteinander in Berührung bringt,

Gruppe Styrol, Λ-Methylstyrol, tert.-Bu- und daß außerdem dieses Verfahren auf technisch

tylstyrol und Chlorstyrol und sehr glatte und sehr wirksame Weise durchgeführt

(bz) mindestens einer Komponente aus der 20 werden kann.

Gruppe Acrylnitril und Methacrylnitril, Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht daher

wobei das Gewichtsverhältnis der Komponente (A) darin, ein neues und technisch wertvolles Verfahren

zur Komponente (B) innerhalb des Bereiches von zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten, die als Harze

10: 90 bis 90:10 liegt und wobei das Gewichts- für Formzwecke ausgezeichnete Eigenschaften auf-

verhältnis des Bestandteiles (fy) zum Bestandteil 25 weisen, aufzuzeigen.

(bj) in der Komponente (B) innerhalb des Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung

Bereiches von 10: 90 bis 90: 10 liegt, unter Poly- von Pfropfpolymerisaten ist dadurch gekennzeichnet,

merisationsbedingungen in Berührung bringt, unter daß man

Bildung eines Pfropfpolymerisats der Kompo- A) eine Polymerisatkomponente aus der Gruppe der

nente (A) und (B), wobei man die Polymerisations- 30 chlorierten Polyäthylene und Mischungen, die aus

komponente (A) und die Monomerkomponente (B) einer größeren Menge chloriertem Polyäthylen

in Form von feinen Partikeln in einem wäßrigen und einer kleineren Menge Mischpolymerisat aus

Medium suspendiert. der Gruppe Äthylen/Propylen-Mischpolymerisat-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- kautschuk, Äthylen/Propylen/nicht-konjugiertes zeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Kompo- 35 Dien-Terpolymerisatkautschuk und Äthylen/Vinente (A) zur Komponente (B) innerhalb des Be- nylacetat-Mischpolymerisatkautschuk mit
reiches von 10: 90 bis 50: 50 liegt. B) einer Monomermischung, die besteht aus

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch (\) mindestens einer Komponente aus der Grupgekennzeichnet, daß das wäßrige Medium in einer pe Styrol, \-Methylstyrol, tert.-Butylstyrol Menge verwendet wird, die das 0,8- bis lOfache des 40 und Chlorstyrol und

Gesamtgewichtes der Komponente (A) und (B) (bj) mindestens einer Komponente aus der Grup-

beträgt. pe Acrylnitril und Methacrylnitril,

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch wobei das Gewichtsverhältnis der Komponente (A) gekennzeichnet, daß die Komponente (A) und (B) zur Komponente (B) innerhalb des Bereichs von gleichzeitig, aber getrennt voneinander oder nach- 45 10: 90 bis 90: 10 liegt und wobei das Gewichtseinander in dem wäßrigen Medium suspendiert verhältnis des Bestandteils (D₁) zum Bestandteil (b₂) in werden. der Komponente (B) innerhalb des Bereiches von

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch 10: 90 bis 90:10 liegt, unter Polymerisationsbedingekennzeichnet, daß die Partikelgröße der Kompo- gungen in Berührung bringt, unter Bildung eines neme (A), die in dem wäßrigen Medium suspcn- 50 Pfropfpolymerisats der Komponente (A) und (B), diert wird, 3,7 bis 0,105 mm beträgt. wobei man die Polymerisationskomponente (A) und

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch die Monomerkomponente (B) in Form von feinen gekennzeichnet, daß der Polymerisationsinitiator Partikeln in einem wäßrigen Medium suspendiert,
vorher mit der Komponente (B) gemischt wird, Das erfindungsgemäße Verfahren liefert zahlreich« bevor diese in dem wäßrigen Medium suspendiert 55 Vorteile, die nach den üblichen Verfahren nichi wird. erhalten werden können, z. B. sind Vorrichtungen unr

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch Verfahrensschritte für eine vorherige Lösungsstuf( gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer nicht erforderlich, man erhält leicht eine Suspension Temperatur innerhalb des Bereiches von 50 bis ohne daß irgendwelche Schwierigkeiten auftreten, wi< 150⁰C durchgeführt wird. 60 sie bei der Suspension einer hochviskosen Lösunj

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch erfahrungsgemäß auftreten, und das Verhältnis, in den gekennzeichnet, daß als chloriertes Polyäthylen der die beiden Komponenten enthalten sind, kann fre Komponente (A) ein Polyäthylen mit einem durch- gewählt werden, ohne daß eine Beschränkung bezug schnittlichen MoL':ulargewichi von mehr als lieh des Löslichkeitsgrades des Grundpolymerisats ii 100 000 verwendet wird, das auf einen Chlorie- 65 dem Monomeren besteht. Auch besteht hier natürlicl rungsgrad von 10 bis 50% chloriert worden ist. keine Notwendigkeit zur Verwendung eines orga

nischen Lösungsmittels, und die Kontrolle der Reak tionstemperatur kann leicht erzielt werden.