DE2819533C2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- DE2819533C2 DE2819533C2 DE2819533A DE2819533A DE2819533C2 DE 2819533 C2 DE2819533 C2 DE 2819533C2 DE 2819533 A DE2819533 A DE 2819533A DE 2819533 A DE2819533 A DE 2819533A DE 2819533 C2 DE2819533 C2 DE 2819533C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- plastic
- composition according
- weight
- parts
- plastic composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
- C08L53/025—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes modified
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyamides (AREA)
Description
Thermoplastische technische Kunststoffe sind eine Gruppe von
Polymeren, die sich als technische Baustoffe bewährt haben, da
bei ihnen gewisse Eigenschaften wie Festigkeit, Steifheit,
Stoß- und Schlagfestigkeit und Dimensionsstabilität über längere
Zeit in einem günstigen Gleichgewicht stehen. Solche technischen
Kunststoffe eignen sich besonders als Ersatz für Metalle,
da sie viel leichter sind als diese, was oft, vor allem im
Automobilbau, von Vorteil ist.
Ein einzelner thermoplastischer Kunststoff weist manchmal nicht
die für einen bestimmten Anwendungszweck wünschenswerte Kombination
von Eigenschaften auf und es besteht daher Interesse
daran, diesen Nachteil auszugleichen. Ein besonders naheliegender
Weg besteht darin, zwei oder mehrere derartiger Polymere,
von denen jedes einzelne die gewünschten Eigenschaften aufweist,
zusammenzumischen, um eine Kunststoffmasse mit der gewünschten
Kombination von Eigenschaften zu erhalten. Dies kann
in gewissen Fällen von Erfolg sein, zum Beispiel bei der Verbesserung
der Schlag- und Stoßfestigkeit von thermoplastischen
Kunststoffen wie Polystyrol, Polypropylen und Polyvinylchlorid,
wobei man für diesen Zweck besondere Mischverfahren oder Zusätze
verwendet.
Im allgemeinen ist jedoch das Vermischen von thermoplastischen
Kunststoffen kein erfolgversprechender Weg, wenn es sich darum
handelt, in einer einzigen Kunststoffmasse die jeweils wünschenswerten
Eigenschaften von zwei oder mehreren Polymeren zu
kombinieren. Es zeigte sich im Gegenteil oft genug, daß das
Vermischen dazu führt, daß sich die jeweiligen Schwächen der
einzelnen Komponenten addieren, so daß man eine für die Praxis
uninteressante und wertlose Kunststoffmasse erhält. Die Gründe
hierfür sind bekannt und beruhen teilweise darauf, daß, wie die
Thermodynamik lehrt, die meisten Polymeren nicht miteinander
vermischbar sind und schlecht aneinander haften. Das führt dazu,
daß die Berührungsflächen der Komponenten des Kunststoffgemisches
Bereiche besonderer Schwäche darstellen, in denen
allzu leicht Sprünge und Risse auftreten. Man sagt daher von
den meisten Polymerpaaren, daß sie unverträglich seien. In manchen
Fällen bedeutet Verträglichkeit soviel wie Mischbarkeit,
jedoch wird der Ausdruck Verträglichkeit hier in einem allgemeineren
Sinn verwendet und bedeutet die Möglichkeit, zwei Polymere
so miteinander zu kombinieren, daß ihre Eigenschaften
verbessert werden, ohne daß damit eine echte Vermischbarkeit
gemeint ist.
Die beiden Polymere können dadurch verträglich gemacht werden,
daß man eine dritte Komponente zumischt, die oft als Mittel zum
Verträglichmachen bezeichnet wird und gegenüber den beiden zu
vermischenden Polymeren eine wechselseitige Löslichkeit aufweist.
Beispiele für derartige dritte Komponenten sind gewisse
Block- oder Pfropfcopolymerisate.
Aufgrund der erwähnten Eigenschaft setzt sich dieser Vermittler
an der Berührungsfläche zwischen den anderen beiden Polymeren
fest und verbessert die gegenseitige Adhäsion und damit die
Stabilität der Kunststoffmasse gegen eine grobe Phasentrennung
außerordentlich.
Demgegenüber eröffnet die Erfindung die Möglichkeit, Gemische
aus mehreren Polymeren, unabhängig von den oben erwähnten Mitteln
zur Verbesserung der gegenseitigen Verträglichkeit und
ohne Einschränkung auf Stoffe mit zweiseitigen Löslichkeitseigenschaften,
zu stabilisieren. Die für diesen Zweck erfindungsgemäß
vorgesehenen Stoffe sind bestimmte partiell hydrierte
Blockcopolymerisate mit thermisch reversibler Selbstvernetzung.
Ihre Wirkung entspricht nicht der bei der bekannten Verbesserung
der Verträglichkeit angestrebten; dies zeigt sich
schon durch die ganz allgemeine Fähigkeit dieser Blockcopolymerisate
für einen weiten Bereich von Polymergemischen eine
Komponente darzustellen, die den bisher immer gestellten Anforderungen
an die Löslichkeit nicht entspricht. Die so erhaltenen
Kunststoffmassen lassen sich leicht verarbeiten und verformen.
Gegenstand der Erfindung ist die im Hauptanspruch näher gekennzeichnete
Kunststoffmasse. Vorteilhafte Ausführungsformen sind
in den Unteransprüchen angegeben.
Das erfindungsgemäß vorgesehene partiell hydrierte Blockcopolymerisat
wirkt als mechanischer oder struktureller Stabilisator,
der die verschiedenen Polymernetzstrukturen verknüpft und die
spätere Trennung der Polymeren bei der Verarbeitung und dem
eigentlichen Gebrauch verhindert. Die resultierende Struktur
des Polymergemisches läßt sich genauer so definieren, daß es
sich um mindestens zwei teilweise kontinuierliche, ineinandergreifende
Netzwerke handelt. Es liegt also eine in ihren Dimensionen
stabile Kunststoffmasse vor, die sich aufgrund ihrer
Struktur weder bei der Extrusion noch bei dem anschließenden
Gebrauch in Einzelschichten auftrennt.
Damit eine stabile Kunststoffmasse entsteht, müssen mindestens
zwei Polymere ein mindestens teilweise kontinuierliches ineinandergreifendes
Netzwerk bilden. Vorzugsweise bildet das partiell
hydrierte Blockcopolymerisat und mindestens eines der anderen
Polymeren ein teilweise kontinuierliches, ineinandergreifendes
Netzwerk. Im Idealfall bilden alle Polymere ein vollständig
kontinuierliches, ineinandergreifendes Netzwerk. Mit
einem teilweise kontinuierlichen Netzwerk ist gemeint, daß ein
Teil des Polymers eine fortlaufende netzförmige Struktur aufweist,
während der andere Teil als disperse Phase vorliegt.
Vorzugsweise ist der Hauptteil, d. h. mehr als 50 Gew.-% des
Netzwerks kontinuierlich, d. h. in sich zusammenhängend. Die
Struktur der Kunststoffmasse kann sehr verschieden sein, da die
Struktur des einzelnen Polymers völlig kontinuierlich, völlig
dispers oder teilweise kontinuierlich und teilweise dispers
sein kann. Außerdem kann die disperse Phase des einzelnen Polymers
in einem zweiten Polymer und nicht in einem dritten Polymer
verteilt sein. Um einige dieser Strukturmöglichkeiten zu
zeigen, sind unten die verschiedenen Kombinationen von Polymerstrukturen
aufgeführt, wobei sämtliche Strukturen keine Teilstrukturen,
sondern vollständige Strukturen sind. Dabei sind
Polymere A, B und C beteiligt. Der Index "c" bedeutet eine kontinuierliche
Struktur, während der Index "d" eine disperse
Struktur bedeutet. Die Bezeichnung "AcB" bedeutet also, daß das
Polymer A sich fortlaufend mit dem Polymer B abwechselt und die
Bezeichnung "BdC" bedeutet, daß das Polymer B im Polymer C dispergiert
ist.
Erfindungsgemäß kann man eine Kunststoffmasse herstellen bei
der die Eigenschaften in einem besonders zweckmäßigen Gleichgewicht
stehen, so daß sich die jeweiligen Eigenschaften der einzelnen
Polymeren gegenseitig stützen und verstärken. Bisher war
dies nicht immer möglich. So war man z. B. bisher der Auffassung,
daß man durch Zugabe eines amorphen Kautschuks, wie eines
Ethylen-Propylenkautschuks, zu einem thermoplastischen Polymeren,
um dessen Schlagzähigkeit zu verbessern, notwendigerweise
eine Kunststoffmasse mit wesentlich herabgesetzter Formbeständigkeit
in der Wärme erhalten würde, weil der amorphe Kautschuk
in der Masse einzelne Teilchen bildet und der Kautschuk, fast
schon aufgrund seiner Definition, eine außerordentlich niedrige
Formbeständigkeit in der Wärme aufweist, die bei etwa Raumtemperatur
liegt. Erfindungsgemäß ist es nun möglich, die Schlagzähigkeit
der Kunststoffmasse ohne Beeinträchtigung der Formbeständigkeit
in der Wärme wesentlich zu verbessern. Mißt man den
realtiven Anstieg der Izod-Schlagzähigkeit gegen den relativen
Rückgang der Formbeständigkeit in der Wärme, so zeigt sich, daß
man für dieses Verhältnis einen wesentlich höheren Wert erhält
als zu erwarten wäre. So ist beispielsweise in einer
Kunststoffmasse aus Polybutylenterephthalat (PBT), partiell hydriertem
Blockcopolymerisat und einem anderen thermoplastischen
Kunststoff, wie (Poly(ethersulfon), Polycarbonat und Polyacetal,
dieses Verhältnis größer als 10, während man typischerweise positive
Werte von weniger als 1 erwarten sollte.
Besonders überraschend ist, daß schon ein geringerer Anteil an
partiell hydriertem Blockcopolymerisat dazu ausreicht, die
Struktur der Kunststoffmasse innerhalb eines weiten Konzentrationsbereiches
zu stabilisieren. So genügen z. B. bereits 4
Gew.-Teile partiell hydriertes Blockcopolymerisat, um ein Gemisch
aus 5 bis 48 Gew.-Teilen des thermoplastischen technischen
Kunststoffs (c) und den entsprechenden Mengen thermoplastischem
Polyester oder Celluloseester zu stabilisieren.
Überraschend ist außerdem, daß man die partiell hydrierten
Blockcopolymerisate zum Stabilisieren von Polymeren so vielfältiger
chemischer Beschaffenheit verwenden kann. Wie noch näher
gezeigt werden wird, beruht diese Fähigkeit der partiell hydrierten
Blockcopolymerisate zum Stabilisieren einer ganzen
Reihe von anderen Polymeren innerhalb eines breiten Konzentrationsbereiches
darauf, daß sie oxidationsbedürftig sind, bei
einer Scherbeanspruchung von 0 eine praktisch unendliche Viskosität
aufweisen und in der Schmelze das ihnen zugrundeliegende
Netzwerk aufrechterhalten.
Das in der erfindungsgemäßen Kunststoffmasse als Komponente (a)
verwendete Blockcopolymerisat kann eine sehr unterschiedliche
geometrische Struktur aufweisen, da es erfindungsgemäß nicht
auf irgendeine spezifische geometrische Struktur, sondern nur
auf die chemische Konstitution jedes einzelnen der Polymerblöcke
ankommt. So können die partiell hydrierten Blockcopolymerisate
z. B. linear, radial oder verzweigt sein. Verfahren zur
Herstellung entsprechender partiell hydrierter Blockcopolymerisate
sind bekannt. Die Struktur wird durch das jeweilige Polymerisationsverfahren
bestimmt. So erhält man z. B. lineare
Blockcopolymerisate durch aufeinanderfolgendes Einbringen der
entsprechenden Monomeren in das Reaktionsgefäß, wenn man Initiatoren,
wie Lithiumalkyle oder Dilithiostilben, verwendet
oder wenn man ein Blockcopolymerisat aus zwei Segmenten mit
einem difunktionellen Kupplungsmittel kuppelt. Verzweigte
Strukturen erhält man dagegen durch Verwendung von geeigneten
Kupplungsmitteln, die hinsichtlich der Vorläuferpolymerisate
eine Funktionalität von 3 oder mehr haben. Das Kuppeln kann mit
multifunktionellen Kupplungsmitteln, wie Halogenalkanen oder
-alkenen und Divinylbenzol, sowie mit gewissen polaren Verbindungen,
wie Siliciumhalogeniden, Siloxanen oder Estern von einwertigen
Alkoholen mit Carbonsäuren durchgeführt werden. Vorhandene
Rückstände des Kupplungsmittels im Blockcopolymerisat
können bei dessen Beschreibung vernachlässigt werden. Auch
kommt es, im Sinne der Gattung, nicht auf die jeweilige Struktur
an. Erfindungsgemäß werden insbesondere selektiv hydrierte
Polymere verwendet, die vor der Hydrierung in ihrer Konfiguration
den folgenden typischen Arten entsprechen:
Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol (SBS),
Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol (SIS),
Poly(α-methylstyrol)-Polybutadien-Poly(α-methylstyrol)
und
Poly(α-methylstyrol)-Polyisopren-Poly(α-methylstyrol).
Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol (SBS),
Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol (SIS),
Poly(α-methylstyrol)-Polybutadien-Poly(α-methylstyrol)
und
Poly(α-methylstyrol)-Polyisopren-Poly(α-methylstyrol).
Die Polymerblöcke A und B können Homopolymerblöcke oder statistische
Copolymerblöcke sein, solange in jedem Polymerblock
mindestens eine Art der diesen Block charakterisierenden Monomeren
vorherrscht. So kann der Polymerblock A Homopolymerisate
aus einem Monoalkenylaren und einem konjugierten Dien umfassen,
solange nur in den einzelnen Polymerblöcken A die Monoalkenylareneinheiten
vorherrschen. Mit Monoalkenylaren werden hier unter
anderem vor allem Styrol und seine Homologen einschließlich α-Methylstyrol
und ringsubstituierter Styrole, insbesondere ringmethylierter
Styrole bezeichnet. Bevorzugt wird neben a-Methylstyrol
vor allem Styrol selbst. Die Polymerblöcke B können Homopolymerisate
eines konjugierten Diens, wie Butadien oder Isopren,
oder Copolymerisate aus einem konjugierten Dien und einem Monoalkylenaren
sein, solange nur in den Polymerblöcken B die
konjugierten Dieneinheiten vorherrschen. Wird als Monomer Butadien
verwendet, so sollen die Butadieneinheiten in dem Butadienpolymerblock
zu mindestens 35 bis 55 mol-% die 1,2-Konfiguration
aufweisen. Wird ein derartiger Block hydriert, so erhält
man einen regulären Copolymerblock aus Ethylen und Buten-1 (EB)
oder einen diesem ähnlichen Copolymerblock. Wird als konjugiertes
Dien Isopren verwendet, so entsteht beim Hydrieren ein regulärer
Copolymerblock aus Ethylen und Propylen (EP) oder ein
ähnlicher Block.
Zur Hydrierung der Blockcopolymerisate verwendet man vorzugsweise
als Katalysator ein Reaktionsprodukt aus einer Aluminiumalkylverbindung
und einem Nickel- oder Kobaltcarboxylat
oder -alkoxid unter solchen Bedingungen, daß mindestens 80%
der aliphatischen Doppelbindungen praktisch völlig hydriert
werden, während höchstens 25% der aromatischen Alkenylarendoppelbindungen
hydriert werden. Bevorzugt werden Blockcopolymerisate,
bei denen mindestens 99% der aliphatischen Doppelbindungen
hydriert sind, während von den aromatischen Doppelbindungen
weniger als 5% hydriert sind. Das mittlere Molekulargewicht
der einzelnen Blöcke kann innerhalb der im Anspruch
1 angegebenen Grenzen schwanken. Es beträgt bei den Endblöcken
A aus einem Monoalkenylaren-Polymerisat vorzugsweise 7 000 bis
60 000 und bei dem Zwischenblock B aus einem Polymer eines
konjugierten Diens vorzugsweise 30 000 bis 150 000. Diese Molekulargewichte
sind Zahlenmittel, die sich am genauesten durch
Tritium-Auszählmethoden oder durch Messung des osmotischen
Drucks bestimmen lassen.
Der Anteil der Monoalkenylaren-Polymerblöcke A macht vorzugsweise
10 bis 30% des Gesamtgewichtes des partiell hydrierten
Blockcopolymerisats aus.
Der in der erfindungsgemäßen Kunststoffmasse als Komponente (b)
vorhandene thermoplastische Polyester oder Celluloseester hat
eine im allgemeinen kristalline Struktur und einen Schmelzpunkt
über 120°C.
Besonders zweckmäßig sind die thermoplastischen Polyester, die
durch Kondensieren einer Dicarbonsäure oder deren niedrig-Alkylesters,
Säurehalogenids oder Anhydrids mit einem Glykol erhalten
werden. Beispiele für die aromatischen und aliphatischen
Dicarbonsäuren, die sich zur Herstellung dieser Polyester eignen
sind: Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure,
Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure,
Isophthalsäure, p-Carboxyphenylessigsäure, p,p′-Dicarboxydiphenyl,
p,p′-Dicarboxydiphenylsulfon, p-Carboxyphenoxyessigsäure,
p-Carboxyphenoxypropionsäure, p-Carboxyphenoxybuttersäure,
p-Carboxyphenoxyvaleriansäure, p-Carboxyphenoxyhexansäure,
p,p′-Dicarboxydiphenylmethan, p,p-Dicarboxydiphenylpropan,
p,p′-Dicarboxydiphenyloctan, 3-Alkyl-4-(β-carboxyethoxy)-benzoesäure,
2,6-Naphthalindicarbonsäure und 2,7-Naphthalindicarbonsäure.
Gemische aus Dicarbonsäuren können ebenfalls verwendet
werden. Besonders bevorzugt wird Terephthalsäure.
Die zur Herstellung der Polyester geeigneten Glykole sind unter
anderem gradkettige Alkylenglykole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen,
wie Ethylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,6-Hexylenglykol,
1,10-Decamethylenglykol und 1,12-Dodecamethylenglykol. Aromatische
Glykole können ganz oder teilweise substituiert sein. Geeignete
aromatische Dihydroxyverbindungen sind u. a. p-Xylylenglykol,
Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon oder alkylsubstituierte
Derivate dieser Verbindungen. Ein weiteres geeignetes
Glykol ist 1,4-Cyclohexandimethanol. Besonders bevorzugt werden
die geradkettigen Alkylenglykole mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Bevorzugte Polyester sind: Polyethylenterephathalat, Polypropylenterephthalat
und insbesondere Polybutylenterephthalat, das
durch Polykondensation von 1,4-Butandiol und Dimethylterephthalat
oder Terephthalsäure erhalten werden kann und der allgemeinen
Formel:
entspricht, in der n gleich 70 bis 140 sein kann. Das mittlere
Molekulargewicht des Polybutylenterephthalats liegt vorzugsweise
zwischen 20 000 und 25 000.
Weitere brauchbare Polyester sind Polypivalolactone, d. h. linerare
Polymere mit wiederkehrenden Estereinheiten, überwiegend
der Formel:
mit einem mittleren Molekulargewicht von mehr als 20 000 und
einem Schmelzpunkt über 120°C. Bevorzugt werden Pivalolacton-
Homopolymere. In Frage kommen auch Copolymere von Pivalolacton
mit nicht mehr als 50 mol-%, vorzugsweise mit nicht mehr als 10
mol-% eines anderen β-Propiolactons, wie β-Propiolacton,
α,α-Diethyl-β-propiolacton und α-Methyl-α-ethyl-β-propiolacton.
Bevorzugt werden β-Propiolactone, die ein tertiäres oder
quaternäres Kohlenstoffatom in α-Stellung zur Carbonylgruppe
enthalten , insbesondere die α,α-Dialkyl-β-propiolactone,
mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen.
Beispiele hierfür sind: α-Ethyl-α-methyl-β-propiolacton,
α-Methyl-α-isopropyl-β-propiolacton, α-Ethyl-α-n-butyl-β-
propiolacton, α-Chlormethyl-α-methyl-β-propiolacton,
α,α-Bis(chlormethyl)-β-propiolacton.
Weitere geeignete Polyester sind Polycaprolactone. Bevorzugte
Poly-ε-caprolactone sind im wesentlichen lineare Polymere mit
wiederkehrenden Einheiten der Formel:
Diese Polymeren haben praktisch die gleichen Eigenschaften wie
die Polypivalolactone und können durch entsprechende Polymerisation
erhalten werden.
Beispiele für die thermoplastischen Celluloseester, die auch
sonst als Hilfsmittel beim Verformen, als Überzüge und als
filmbildende Stoffe viel verwendet werden, sind die festen
thermoplastischen Formen von Cellulosenitrat, Celluloseacetate,
wie Cellulosediacetat und Cellulosetriacetat, Cellulosebutyrat,
Celluloseacetatbutyrat, Cellulosepropionat, Cellulosetridecanoat,
und acetylierte Hydroxyethylcellulose (vgl. S. 25 bis 28
von "Modern Plastics Encyclopedia", 1971-72).
Der als Komponente (c) vorhandene thermoplastische technische
Kunststoff umfaßt folgende verschiedene Polymeren, die nachfolgend
noch näher beschrieben werden.
1. Polyolefine
2. Polyamide
3. Polyarylether und Polyarylsulfone
4. Polycarbonate
5. Acetalharze
6. thermoplastische Polyurethane
7. halogenierte Thermoplasten
8. Nitrilpolymerisate
2. Polyamide
3. Polyarylether und Polyarylsulfone
4. Polycarbonate
5. Acetalharze
6. thermoplastische Polyurethane
7. halogenierte Thermoplasten
8. Nitrilpolymerisate
Dieser Kunststoff weist vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur
oder einen scheinbaren Kristallschmelzpunkt (definiert als
diejenige Temperatur, bei welcher der Modul bei geringer Belastung
einen steilen Abfall zeigt) von mehr als 120°C, insbesondere
zwischen 150 und 350°C auf und besitzt die Fähigkeit aufgrund
eines thermisch reversiblen Vernetzungsmechanismus ein
kontinuierliches Netzwerk auszubilden. Solche thermisch reversiblen
Vernetzungsmechanismen sind unter anderem Kristallitbildung,
polare Aggregation, ionische Aggregation, Lamellierung
oder Wasserstoffbindung. Bei einer besonderen Ausführungsform,
bei der die Viskosität des Blockcopolymerisats bzw. der Blockcopolymerisatmischung
bei der Verarbeitungstemperatur Tp und
einer Schergeschwindigkeit von 100 s-1 gleich η ist, kann das
Verhältnis von η zu der Viskosität des thermoplastischen technischen
Kunststoffs, gegebenenfalls im Gemisch mit Viskositätsmodifikatoren,
zwischen 0,2 und 4,0 liegen und bevorzugt 0,8 bis
1,2 betragen. Als Viskosität des Blockcopolymerisats, des Polyesters
und des thermoplastischen technischen Kunststoffs ist
hier die sogenannte "Schmelzviskosität" zu verstehen, die erhalten
wird durch Verwendung eines kolbengetriebenen Kapillarschmelzrheometers
bei konstanter Schergeschwindigkeit und irgendeiner
gleichbleibenden Temperatur über dem Schmelzpunkt,
z. B. 260°C. Die obere Grenze von 350°C für den scheinbaren Kristallschmelzpunkt
bzw. die Glasübergangstemperatur ist so festgesetzt,
daß der Kunststoff in einer Vorrichtung mit niederer
bis mittlerer Schergeschwindigkeit bei einer in der Technik üblichen
Temperatur von 350°C oder weniger verarbeitet werden kann.
Die genannten thermoplastischen technischen Kunststoffe können
auch Gemische solcher Kunststoffe miteinander oder Gemische mit
zusätzlichen Viskositätsmodifikatoren sein.
Die Polyolefine sind kristallin oder kristallisierbar. Sie können
Homo- oder Copolymerisate eines α-Olefins mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen
sein. Beispiele für besonders brauchbare Polyolefine
sind Polyethylen niedriger und hoher Dichte, isotaktisches
Polypropylen, Poly(1-buten), Poly(4-methyl-1penten) und
Copolymerisate von 4-Methyl-1-penten mit linearen oder verzweigten
α-Olefinen. Eine kristalline oder kristallisierbare
Struktur ist wichtig, damit das Polyolefin in der Kunststoffmasse
mit den anderen Polymeren eine kontinuierliche Struktur
ausbilden kann. Das zahlenmäßige mittlere Molekulargewicht des
Polyolefins liegt vorzugsweise oberhalb 50 000 und der scheinbare
Kristallschmelzpunkt, d. h. der Umwandlungspunkt, bei dem
die kristallinen Bereiche des Polyolefins in den amorphen Zustand
übergehen, liegt vorzugsweise zwischen 140 und 250°C. Die
Herstellung dieser verschiedenen Polyolefine ist bekannt (sh.
"Olefin Polymers" in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical
Technology, Band 14, S. 217 bis 335 (1967)).
Wird ein Polyethylen hoher Dichte verwendet, so hat dieses eine
Kristallinität von mehr als 75% und eine Dichte zwischen 0,94
und 1,0 kg/l, während ein gegebenenfalls verwendetes Polyethylen
niedriger Dichte eine Kristallinität von über 35% und eine
Dichte zwischen 0,90 und 0,94 kg/l aufweist. Die erfindungsgemäße
Kunststoffmasse kann ein Polyethylen mit einem zahlenmäßigen
mittleren Molekulargewicht von 50 000 bis 500 000 enthalten.
Wird ein Polypropylen verwendet, so ist dies ein isotaktisches
Polypropylen mit einem zahlenmäßigen mittleren Molekulargewicht
über 100 000, das auf übliche Art und Weise hergestellt werden
kann. Je nach dem dabei verwendeten Katalysator und den Polymerisationsbedingungen
enthält das Polypropylen ataktische sowie
isotaktische, syndiotaktische oder sogenannte Stereo-Blockmoleküle,
die durch selektive Extraktion getrennt werden können, so
daß man ein Polypropylen mit wenig ataktischen Bestandteilen
erhält, das vollständiger kristallisiert. Die bevorzugten handelsüblichen
Polypropylene werden gewöhnlich unter Verwendung
eines festen, kristallinen, in Kohlenwasserstoffen löslichen
Katalysators erhalten, der aus einem Titanchloridgemisch und
einer Aluminiumalkylverbindung, z. B. Triethylaluminium oder Diethylaluminiumchlorid
hergestellt worden ist. Das Polypropylen
kann auch ein Copolymerisat sein, das 1 bis 20 Gew.-% Ethylen
oder ein anderes α-Olefin als Comonomer enthält.
Das Poly(1-buten) hat vorzugsweise isotaktische Struktur und
wird vorzugsweise in Gegenwart von Ziegler-Natta-Katalysatoren
erhalten, z. B. in Gegenwart des Umsetzungsproduktes aus äquimolaren
Mengen an Titantetrachlorid und Triethylaluminium. Die
Herstellung erfolgt normalerweise in einem inerten Lösungsmittel,
wie Hexan, unter sorgfältigem Ausschluß von Wasser bzw.
Feuchtigkeit.
Ein besonders brauchbares Polyolefin ist Poly(4-methyl-1-penten),
das einen scheinbaren Kristallschmelzpunkt zwischen 240
und 250°C und eine realtive Dichte zwischen 0,80 und 0,85 hat.
Monomeres 4-Methyl-1-penten wird in technischem Maßstab durch
mit Alkalimetallen katalysierte Dimerisierung von Propylen hergestellt.
Die Homopolymerisation von 4-Methyl-1-penten mit
Ziegler-Natta-Katalysatoren wird in Encyclopedia of Chemical
Technology von Kirk-Othmer, Ergänzungsband, S. 789-192 (2.
Aufl., 1971) beschrieben. Allerdings hat das isotaktische Homopolymerisat
von 4-Methyl-1-penten gewisse technische Nachteile,
wie Sprödigkeit und ungenügende Transparenz. Das handelsübliche
Poly-(4-methyl-1-penten) ist daher praktisch ein Copolymerisat
mit geringen Anteilen an anderen α-Olefinen, dem außerdem
entsprechende Oxidations- und Schmelzstabilisatorsysteme zugefügt
sind. Solche Copolymerisate sind in l. c. Seite 702 bis 907
beschrieben und im Handel erhältlich. Typische α-Olefine sind
die linearen α-Olefine mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen. Geeignete
Copolymerisate von 4-Methyl-1-pentene enthalten 0,5 bis 30
Gew.-% an linearem α-Olefin. Das Polyolefin kann auch ein Gemisch
aus verschiedenen Polyolefinen sein. Am meisten bevorzugt
wird jedoch isotaktisches Polypropylen.
Mit Polyamid werden die bekannten Kondensationsprodukte
mit einem zahlenmäßigen mittleren Molekulargewicht oberhalb
10 000 bezeichnet, die als Teile der Polymerhauptkette
wiederkehrende aromatische und bzw. oder aliphatische Amidgruppen
aufweisen und durch Polymerisation einer Monoaminocarbonsäure
oder eines inneren Lactams einer solchen Säure mit mindestens
zwei Kohlenstoffatomen zwischen der Amino- und der Carboxylgruppe
oder durch Polymerisation von praktisch äquimolaren
Teilen eines Diamins, das zwischen den Aminogruppen mindestens
zwei Kohlenstoffatome enthält, und einer Dicarbonsäure, oder
durch Polymerisation einer Monoaminocarbonsäure oder ihres inneren
Lactams wie oben zusammen mit praktisch äquimolaren Anteilen
eines Diamins und einer Dicarbonsäure erhalten werden.
Die Diacarbonsäure kann auch in Form eines ihrer funktionellen
Derivate, z. B. eines Esters, eingesetzt werden.
Beispiele für die Monoaminomonocarbonsäuren bzw. ihre Lactame
sind Verbindungen, die zwischen der Amino- und der Carboxylgruppe
2 bis 16 Kohlenstoffatome aufweisen, die im Falle des
Lactams mit der -CONH-Gruppe einen Ring bilden, wie ε-Aminocapronsäure,
Butyrolactam, Caprolactam, Capryllactam, Önantholactam,
Undecanolactam, Dodecanolactam und 3- und 4-Aminobenzoesäure.
Beispiele für Diamine sind solche der allgemeinen Formel
H₂N(CH₂) n NH₂, in der n eine ganze Zahl von 2 bis 16 ist, wie
Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin,
Octamethylendiamin, Decamethylendiamin, Dodecamethylendiamin,
Hexadecamethylendiamin und insbesondere Hexamethylendiamin.
Weitere Beispiele sind C-alkylierte Diamine, wie 2,2-Dimethyl-
pentamethylendiamin und 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin;
aromatische Diamine, wie p-Phenylendiamin, 4,4′-Diaminodiphenylsulfon, 4,4′-Diaminodiphenylether
und 4,4′-Diaminodiphenylmethan sowie cycloaliphatische
Diamine, wie Diaminodicyclohexylmethan.
Die Dicarbonsäuren können aromatische Säuren sein, wie Isophthalsäure
und Terephthalsäure. Bevorzugt werden Dicarbonsäuren
der allgemeinen Formel HOOC-Y-COOH, in der Y für einen
zweiwertigen aliphatischen Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen
steht. Beispiele sind: Sebacinsäure, Octadecandisäure,
Korksäure, Azelainsäure, Undecandisäure, Glutarsäure, Pimelinsäure
und insbesondere Adipinsäure; Oxalsäure ist ebenfalls
bevorzugt.
In die Kunststoffmasse können vor allem die folgenden Polyamide
eingearbeitet sein: Polyhexamethylenadipinsäureamid, Polypyrrolidon,
Polycaprolactam (Polyamide), Polyheptolactam, Polycapryllactam, Polynonanolactam,
Polyundecanolactam (Polyamid 11), Polydodecanolactam
(Polyamid 12), Polyhexamethylenazelainsäureamid, Polyhexamethylensebacinsäureamid,
Polyhexamethylenisophthalsäureamid,
Poly-m-xylylenadipinsäureamid, Polyamid aus Hexamethylendiamin
und n-Dodecandisäure (Polyamid 612), Polyamid aus Dodecamethylendiamid
und n-Dodecandisäure, Polyamidcopolymere können
ebenfalls verwendet werden, z. B. Copolymere von: Hexamethylen-
adipinsäureamid/Caprolactam (Polyamid 666), Hexamethylen-
adipinsäureamid/Hexamethylen-isophthalsäureamid, Hexamethylen-
adipinsäureamid/Hexamethylen-terephthalsäureamid, Trimethyl-
hexamethylenoxamid/Hexamethylenoxamid, Hexamethylen-adipinsäureamid/
Hexamethylen-azelainsäureamid, Hexamethylen-adipinsäureamid/
Hexamethylen-azelainsäureamid/Caprolactam.
In Frage kommt auch ein Produkt aus dem Terephthalsäure-di-
methylester und einem Gemisch aus isomeren Trimethylhexamethylendiaminen
(Polyamid 63). Bevorzugte Polyamidsorten sind Polyamid
666, 11, 12, 63 und 612.
Brauchbare thermoplastische Poly(arylether) sind unter anderen
thermoplastische Polymere aus wiederkehrenden Einheiten der
allgemeinen Formel:
in der G und G′ jeweils für einen Rest
stehen, wobei L eine Bindung zwischen aromatischen Kohlenstoffatomen,
-O-, -S-, -S-S-, oder einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit der Maßgabe,
daß G und G′ nicht gleichzeitig die 1,4-Phenylgruppe oder
die p,p′-Diphenylenethergruppe bedeuten. Poly(arylether) dieses
Typs haben ausgezeichnete physikalische Eigenschaften und sind
besonders stabil gegen Wärme, Oxidation und chemische Einflüsse.
Handelsübliche Poly(arylether) weisen Schmelztemperaturen
zwischen 280 und 310°C auf.
Die Poly(arylsulfone) enthalten wiederkehrende Einheiten der
Formel:
-AR-SO₂-
in der Ar ein zweiwertiger aromatischer Rest ist, der gegebenenfalls
von Einheit zu Einheit in der Polymerkette wechseln
kann, so daß Copolymere verschiedener Art entstehen. Die thermoplastischen
Poly(arylsulfone) enthalten im allgemeinen mindestens
einige Einheiten der Formel:
in der Z Sauerstoff oder Schwefel oder der Rest eines aromatischen
Diols, wie eines 4,4′-Bisphenols, ist. Beispiele solcher
wiederkehrenden Einheiten entsprechen den Formeln:
und
oder es handelt sich um copolymerisierte Einheiten in verschiedenen
Anteilsverhältnissen der Formeln:
Die Poly(arylsulfone) können auch wiederkehrende Einheiten der
Formel
enthalten.
Weiterhin eignen sich Poly(ethersulfone) mit wiederkehrenden
Einheiten der Formel:
oder
Die Polycarbonate entsprechen der allgemeinen Formel:
oder
in denen Ar für eine ggf. alkyl-, alkoxy-, halogen- oder
nitrosubstituierte Phenylengruppe steht, A ein Kohlenstoff-
Kohlenstoff-Bindung oder eine Alkyliden-, Cycloalkyliden-,
Alkylen-, Cycloalkylen-, Azo-, Imino-, Sulfoxid- oder Sulfongruppe
oder ein Schwefel- oder Sauerstoffatom bedeutet und n
gleich 2 oder mehr ist. Die Herstellung der Polycarbonate ist
bekannt. Gemäß einem bevorzugten Verfahren wird das entsprechende
Diphenol in einer Base, wie Pyridin gelöst und unter
Rühren Phosgen in die Lösung eingeleitet. Als Katalysator für
die Umsetzung können tertiäre Amine verwendet werden, die
gleichzeitig als Säureakzeptoren wirken. Da die Reaktion normalerweise
exotherm verläuft, kann sie durch die Geschwindigkeit
des Phosgenzusatzes gesteuert werden. Gewöhnlich arbeitet
man mit äquimolaren Mengen an Phosgen und Dihydroxyverbindung,
jedoch kann das Mengenverhältnis auch je nach den Reaktionsbedingungen
verändert werden.
In den obigen Formeln I und II sind Ar und A vorzugsweise
p-Phenylen bzw. Isopropyliden. Dieses Polycarbonat wird durch
Umsetzen von p,p′Isopropylidendiphenol mit Phosgen hergestellt
und ist im Handel erhältlich. Es hat ein Molekulargewicht von
rund 18 000 und schmilzt über 230°C.
Die Acetalharze sind u. a. die handelsüblichen hochmolekularen,
durch Polymerisieren von Formaldehyd oder Trioxan hergestellten
Polyacetalhomopolymere. Das aus Formaldehyd erhaltene Homopolyacetal
hat ein hohes Molekulargewicht und folgende Formel:
-H-O-(-CH₂-O-CH₂-O) x -H-
in der endständige Gruppen von gesteuerten Anteilen an Wasser
stammen und x die Anzahl der hintereinander vorhandenen Formaldehydeinheiten
bezeichnet und vorzugsweise 1500 bedeutet. Um
die Hitzebeständigkeit und die chemische Beständigkeit zu verbessern,
werden die endständigen Gruppen in den typischen Polyacetalen
in Ester- oder Ethergruppen übergeführt. In Frage kommen
auch die Copolyacetale. Diese Copolymere sind unter anderem
Blockcopolymere aus Formaldehyd und Monomeren oder Vorpolymeren
von anderen Substanzen, die die Fähigkeit haben, aktiven
Wasserstoff bereitzustellen, wie Alkylenglykole, Polythiole,
Copolymerisate von Vinylacetat und Acrylsäure oder reduzierte
Butadien/Acrylnitril-Polymerisate. Besonders geeignet ist ein handelsübliches
Copolymer aus Formaldehyd und Ethylenoxid.
Die typische Struktur dieser Copolymeren umfaßt wiederkehrende
Einheiten der Formel:
in der R¹ und R² jeweils für Wasserstoff, einen niederen Alkylrest
oder einen halogensubstituierten niederen Alkylrest
stehen und n eine Zahl von 0 bis 3 ist, wobei n in 85 bis 99,9%
der wiederkehrenden Einheiten gleich 0 ist.
Formaldehyd und Trioxan können auch mit anderen Aldehyden,
cyclischen Ethern, Vinylverbindungen, Ketenen, cyclischen
Carbonaten, Epoxiden, Isocyanaten und Ethern, einschließlich
z. B. Ethylenoxid, 1,3-Dioxolan, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxepen,
Epichlorhydrin, Propylenoxid, Isobutylenoxid und Styroloxid copolymerisiert
werden.
Thermoplastische Polyurethane sind z. B. die aus Toluoldiisocyanat
(TDI) oder Diphenylmethan-4,4′-diisocyanat (MDI) und zahlreichen
Polyolen, wie Polyoxyethylenglykol, Polyoxypropylenglykol,
Polyestern mit endständigen OH-Gruppen und Polyoxyethylenoxypropylen-
glykole, erhaltenen Polymere und im Handel erhältlich.
Die halogenierten Thermoplasten haben im wesentlichen kristalline
Struktur und einen Schmelzpunkt oberhalb 120°C. Es handelt
sich dabei um Homo- und Copolymerisate von Tetrafluorethylen,
Chlortrifluorethylen, Bromtrifluorethylen, Vinylidenfluorid und
Vinylidenchlorid.
Polytetrafluorethylene (PTFE) sind vollfluorierte Polymerisate der
Formel
die 76 Gew.-% Fluor enthalten. Sie
sind hochkristallin und haben einen Kristallschmelzpunkt von
über 300°C. Hochmolekulares Polychlortrifluorethylen (PCTFE)
und Polybromtrifluorethylen (PBTFE) sind ebenfalls verfügbar
und können in der erfindungsgemäßen Kunststoffmasse verwendet
werden.
Besonders bevorzugte halogenierte Polymerisate sind Homo- und Copolymerisate
von Vinylidenfluorid. Die Homopolymerisate sind die
teilweise fluorierten Polymerisate der chemischen Formel
Sie sind zähe linerare Polymerisate mit einem Kristallschmelzpunkt
von 170°C. Mit "Polyvinylidenfluorid" werden
in diesem Zusammenhang nicht nur die normalerweise festen Homopolymerisate
von Vinylidenfluorid, sondern auch normalerweise
feste Copolymerisate bezeichnet, die mindestens 50 mol-%, vorzugsweise
mindestens 70 mol-% und insbesondere mindestens 90
mol-% polymerisierte Vinylidenfluorideinheiten enthalten. Comonomere
sind halogenierte Olefine mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen,
wie sym. Dichlordifluorethylen, Vinylfluorid, Vinylchlorid,
Vinylidenchlorid, Perfluorpropen, Perfluorbutadien,
Chlortrifluorethylen, Trichlorethylen und Tetrafluorethylen.
Eine weitere brauchbare Gruppe von halogenierten Thermoplasten
sind Homo- und Copolymerisate von Vinylidenchlorid. Kristalline
Vinylidenchloridcopolymerisate sind besonders bevorzugt. Sie
enthalten mindestens 70 Gew.-% Vinylidenchlorid, zusammen mit
30%, oder weniger, eines copolymerisierbaren monoethylenischen
Monomeren. Beispiele für solche Monomere sind Vinylchlorid, Vinylacetat,
Vinylpropionat, Acrylnitril, Alkyl- und Aralkylacrylate
mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen in den Alkyl- bzw. Aralkylresten,
Acrylsäure, Arcrylamide, Vinylalkylether, Vinylalkylketone,
Acrolein, Allylether sowie Butadien und Chlorpropen. Bekannte
ternäre Gemische können ebenfalls mit Vorteil verwendet
werden. Repräsentativ für solche Polymere sind diejenigen, die
sich aus mindestens 70 Gew.-% Vinylidenchlorid und höchstens
30% Comonomer zusammensetzen, z. B. Acrolein und Vinylchlorid,
Acrylsäure und Acrylnitril, Alkylacrylate und Alkylmethacrylate,
Acrylnitril und Butadien, Acrylnitril und Itaconsäure,
Acrylnitril und Vinylacetat, Vinylpropionat oder Vinylchlorid,
Allylester oder -ether und Vinylchlorid, Butadien und Vinylacetat,
Vinylpropionat oder Vinylchlorid und Vinylether und Vinylchlorid.
Quaternäre Polymere von entsprechender Monomerzusammensetzung
sind ebenfalls bekannt. Besonders brauchbar sind die
Copolymerisate aus 70 bis 95 Gew.-% Vinylidenchlorid, Rest Vinylchlorid.
Solche Copolymerisate können die üblichen Weichmacher,
Stabilisatoren, Keimbildner und Extrusionshilfsmittel in
entsprechender Menge enthalten. Auch Gemische aus zwei oder
mehr derartiger unter Normalbedingungen kristalliner Vinylidenchloridpolymerisate
können verwendet werden sowie Gemische, in
denen sie zusammen mit anderen Polymermodifikationen, z. B. den
Copolymerisaten aus Ethylen- und Vinylacetat, Styrol- und Maleinsäureanhydrid,
Styrol- und Acrylnitril und Polyethylen,
vorhanden sind.
Die Nitrilpolymerisate weisen einen Gehalt an α,β-olefinisch
ungesättigtem Mononitril von 50 Gew.-% oder mehr auf. Diese
Nitrilpolymerisate können Homopolymerisate, Pfropfcopolymerisate oder
Copolymerisate auf einem kautschukartigen Substrat oder auch
Gemische aus Homopolymerisaten und Copolymerisaten sein.
Die in Frage kommenden a,β-olefinische ungesättigten Mononitrile
entsprechen der Formel:
in der R für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
oder ein Halogenatom steht. Beispiele sind: Acrylnitril,
α-Bromacrylnitril, α-Fluoracrylnitril, Methacrylnitril
und Ethacrylnitril. Acrylnitril und Methacrylnitril und ihre
Gemische werden bevorzugt.
Die Nitrilpolymerisate können in verschiedene Klassen unterteilt werden.
Die einfachste Molekularstruktur ist ein statistisches
Copolymerisat aus hauptsächlich Acrylnitril oder Methacrylnitril.
Das bekannteste Beispiel ist ein Styrol-Acrylnitril-
Copolymerisat. Blockcopolymerisate von Acrylnitril, in denen
lange Abschnitte von Polyacrylnitril mit Abschnitten von Polystyrol
oder von Polymethylmethacrylat abwechseln, sind ebenfalls
bekannt.
Gleichzeitige Polymerisation von mehr als zwei Comonomeren
führt zu einem Interpolymerisat oder, im Falle von drei Komponenten,
einem Terpolymerisat. Zu den zahlreichen Comonomeren
gehören α-Olefine mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen,
Propylen, Isobutylen, 1-Buten und 1-Penten, sowie ihre Halogen-
und aliphatische substituierten Derivate, wie Vinylchlorid und
Vinylidenchlorid, oder die Monomeren von aromatischen Monovinylidenkohlenwasserstoffen
der Formel
in der R³ Wasserstoff, Chlor oder den Methylrest bedeutet und
R⁴ ein aromatischer Rest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist,
der auch Substituenten enthalten kann, z. B. Halogen und an den
aromatischen Kern gebundene Alkylreste, z. B. Styrol, α-Methylstyrol,
Vinyltoluol, α-Chlorstyrol, o-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol,
m-Chlorstyrol, o-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Ethylstyrol,
Isopropylstyrol, Dichlorstyrol und Vinylnaphthalin. Besonders
bevorzugte Comonomere sind Isobutylen und Styrol.
Eine weitere Gruppe von Comonomeren sind Vinylestermonomere der
allgemeinen Formel:
in der R⁵ für ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen, Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen einschließlich
der Kohlenstoffatome in den ringsubstituierten
Alkylsubstituenten steht, wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat
und Vinylbenzoat.
Verwendbar sind weiterhin Vinylethermonomere der allgemeinen
Formel
H₂C=CH-O-R⁶
in der R⁶ ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein
Alkylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein einwertiger
aliphatischer Rest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, der
sauerstoffhaltig sein kann, wie etwa ein aliphatischer
Rest mit Etherbindungen, und der auch andere Substituenten,
wie Halogen oder Carbonyl, enthalten kann, bedeutet.
Beispiele hierfür sind: Vinylmethylether, Vinylether,
Vinyl-n-butylether, Vinyl-2-chlorethylether, Vinylphenylether,
Vinylisobutylether, Vinylcyclohexylether, p-Butylcyclohexylether,
Vinylether und p-Chlorphenylglykol.
Andere Comonomere enthalten eine Mono- oder Dinitrilfunktion,
z. B. Methylenglutarsäurenitril, 2,4-Dicyano-1-buten- Vinylidencyanid,
Crotonsäurenitril, Fumarsäuredinitril und Maleinsäurenitril.
Weitere Comonomere sind die Ester von olefinisch ungesättigten
Carbonsäuren, vorzugsweise die niederen Alkylester von α,β-olefinisch
ungesättigten Carbonsäuren und insbesondere die Ester
der Formel:
in der R⁷ für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
oder ein Halogen und R⁸ für einen Alkylrest mit 1
oder 2 Kohlenstoffatomen stehen, z. B. Methyl- oder Ethylacrylat,
Methyl- oder Ethylmethacrylat und Methyl-α-chloracrylat.
Bevorzugt werden Methyl- und Ethylacrylat und Methyl- und
Ethylmethacrylat.
Eine weitere Klasse von Nitrilpolymerisaten sind die Pfropfcopolymerisate,
bei denen auf eine polymere Hauptkette eine andere Polymerkette
aufgepfropft ist. Die Hauptkette, wird in einer
eigenen Reaktion vorgeformt. Auf Polyacrylnitril können z. B.
Ketten aus Styrol, Vinylacetat oder Methylmethacrylat aufgepfropft
werden. Die Hauptkette kann aus einer einer, zwei, drei
oder mehr Komponenten bestehen und die Pfropfreiser können
ebenfalls aus einem, zwei, drei oder mehr Comonomeren zusammengesetzt
sein.
Besonders viel zu erwarten ist von Nitrilcopolymerisaten, die
teilweise auf ein vorgeformtes kautschukartiges Substrat aufgepropft
sind. Als derartiges Substrat kommt ein synthetischer
oder natürlicher Kautschuk in Frage, wie Polybutadien, Isopren,
Neopren, Nitrilkautschuk, Naturkautschuk, Acrylnitril-Butadien-
Copolymerisate, Ethylen-Propylen Copolymerisate und chlorierte
Kautschuksorten, die verwendet werden, um das Polymer
fester und zäher zu machen. Die Kautschukkomponente kann in das
nitrilhaltige Polymerisat auf beliebige bekannte Weise eingearbeitet
werden, z. B. durch direkte Polymerisation der Monomeren,
durch Aufpropfen des Acrylnitril-Monomergemisches auf die
Kautschuk-Hauptkette oder durch physikalisches Einmischen der
Kautschukkomponente. Besonders bevorzugt sind Polymergemische,
die entstehen, wenn man ein Pfropfcopolymerisat aus Acrylnitril
und dem Comonomeren mit einem anderen Copolymerisat von Acrylnitril
und dem gleichen Comonomeren auf die Kautschuk-Hauptkette
aufpfropft. Die Thermoplasten auf Acrylnitrilbasis sind im
allgemeinen Polymerisatgemische aus einem Pfropfpolymerisat und
einem Homopolymerisat ohne aufgepfropfte Komponente.
Ein Nitrilpolymerisat auf Acrylnitrilbasis mit über 65% Nitril
und ein anderes mit über 70% Nitril, davon 75% Methacrylnitril
sind im Handel erhältlich.
Um die Viskositätseigenschaften des thermoplastischen technischen
Kunststoffs, des Polyesters und des partiell hydrierten
Blockcopolymerisats besser in Übereinstimmung zu bringen, ist
es oft zweckmäßig, zunächst den thermoplastischen technischen
Kunststoff mit einem Viskositätsmodifikator zu vermischen, bevor
man durch Zusatz der beiden anderen Komponenten die Kunststoffmasse
herstellt. Geeignet sind Viskositätsmodifikatoren
mit relativ hoher Viskosität und einer Schmelztemperatur von
mehr als 230°C, deren Viskosität nicht allzu empfindlich gegen
Temperaturänderungen ist. Beispiele sind Poly(2,6-dimethyl-
1,4-phenylenoxid) und Gemische aus Poly(2,6-dimethyl-1,4-
phenylenoxid) mit Polystyrol.
Die gegebenenfalls als Viskositätsmodifikatoren anwesenden
Polyphenylenoxide entsprechen der Formel:
in der R⁹ ein einwertiger Substituent aus folgender Gruppe ist:
Wasserstoff, kein tertiäres α-Kohlenstoffatom enthaltende Kohlenwasserstoffreste,
Halogenkohlenwasserstoffreste mit mindestens
2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem
Phenolring, die kein tertiäres α-Kohlenstoffatom enthalten,
Kohlenwasserstoffoxyreste, die keine aliphatischen tertiären
a-Kohlenstoffatome enthalten und Halogenkohlenwasserstoffreste
mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und
dem Phenolring, die kein aliphatisches tertiäres α-Kohlenstoffatom
enthalten; R¹⁰ hat die gleiche Bedeutung wie R⁹ kann
außerdem ein Halogenatom sein; m ist eine Zahl von mindestens
50 bis 800, vorzugsweise von 150 bis 300. Genannt seien unter
diesen bevorzugten Polymeren diejenigen mit einem Molekulargewicht
zwischen 6 000 und 100 000, vorzugsweise von 40 000.
Bevorzugt wird Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxid).
Im Handel ist das Polyphenylenoxid als Gemisch mit Polystyrol
erhältlich; solche Gemische enthalten meist zwischen 25 und 50
Gew.-% Polystyroleinheiten. Wird ein Gemisch aus Polyphenylenoxid
und Polystyrol verwendet, so liegt das bevorzugte Molekulargewicht
zwischen 10 000 und 50 000 und beträgt vorzugsweise
rund 30 000.
Die Menge, in der der Viskositätsmodifikator verwendet wird,
hängt in erster Linie von dem Unterschied in der Viskosität des
Blockcopolymerisats und des thermoplastischen technischen
Kunststoffs bei der Temperatur Tp ab. Die Anteilsmenge liegt
bei 0 bis 100 Gew.-Teilen, vorzugsweise bei 10 bis 50 Gew.-Teilen
Viskositätsmodifikator je 100 Gew.-Teile thermoplastischer
technischer Kunststoff.
Das Vorhandensein eines ineinandergreifenden Netzwerkes kann -
abgesehen davon, daß keine Schichttrennung auftritt - mit
Hilfe mindestens zweier Methoden gezeigt werden. Gemäß der
einen Methode extrahiert man ausgeformte oder extrudierte Erzeugnisse
unter Rückfluß mit einem Lösungsmittel für das partiell
hydrierte Blockcopolymerisat und andere lösliche Komponenten.
Wenn die zurückbleibende Polymerstruktur - aus dem
thermoplastischen technischen Kunststoff und dem Polyester -
noch in sich zusammenhängt und die Form des ausgeformten bzw.
extrudierten Erzeugnisses hat und strukturell ohne Runzeln oder
Entschichtung noch intakt ist, und wenn das Lösungsmittel keine
unlöslichen Teilchen enthält, ist der Nachweis erbracht, daß
man ein Netzwerk vor sich hat, in welchem die nicht-extrahierte
und die quantitativ extrahierte Phase ineinandergreifend und
kontinuierlich vorhanden sind. Die nicht-extrahierte Phase muß
schon deshalb kontinuierlich sein, weil sie geometrisch und
mechanisch intakt bleibt. Die extrahierte Phase muß vor der
Extraktion ebenfalls kontinuierlich vorhanden gewesen sein, da
eine quantitative Extraktion einer dispergierten Phase aus
einer unlöslichen Matrix höchst unwahrscheinlich ist. Schließlich
müssen die Netze aus beiden Phasen ineinandergreifen,
sonst könnten beide Phasen nicht kontinuierlich vorhanden sein.
Im übrigen kann man die kontinuierliche Beschaffenheit der
nichtextrahierten Phase auch mikroskopisch nachweisen. Bei der
erfindungsgemäßen Kunststoffmasse aus mehr als zwei Komponenten
kann das Ineinandergreifen und die Kontinuität jeder einzelnen
Phase durch selektive Extraktion nachgewiesen werden.
Bei der zweiten Methode wird eine mechanische Eigenschaft, wie
der Zugfestigkeitsmodul, gemessen und mit dem Wert verglichen,
der von einem System zu erwarten ist, bei dem jede kontinuierliche,
isotrop verteilte Phase einen Anteil zum mechanischen
Verhalten beiträgt, der ihrem Volumenanteil entspricht. Stimmen
die beiden Werte überein, so ist dies ein Beweis für die Anwesenheit
eines ineinandergreifenden Netzwerkes, während im anderen
Fall der gemessene Wert verschieden von dem theoretischen
Wert ist.
Das Anteilsverhältnis der verschiedenen Polymeren in der Kunststoffmasse
kann innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden.
Die Anteilsverhältnisse der Polymeren, bezogen auf 100
Gew.-Teile Kunststoffmasse aus a), b) und c) betragen 5 bis 48, vorzugsweise 10
bis 35 Gew.-Teile thermoplastischer technischer Kunststoff und
4 bis 40, vorzugsweise 8 bis 20 Gew.-Teile partiell hydriertes
Blockcopolymerisat.
Der Polyester ist in einer Menge anwesend, die größer ist als
diejenige des thermoplastischen technischen Kunststoffs, d. h.
die Menge an Polyester kann zwischen 30 und 91 Gew.-Teilen,
vorzugsweise zwischen 48 und 70 Gew.-Teilen schwanken. Man
beachte, daß die Mindestmenge des partiell hydrierten Blockcopolymerisats
mit dem jeweils vorhandenen thermoplastischen
technischen Kunststoff schwanken kann.
Die drei Komponenten (a), (b), (c) der Kunststoffmasse können
auf beliebige Weise vermischt werden, bei der sichergestellt
ist, daß ein ineinandergreifendes Netzwerk entsteht. So
können beispielsweise die drei Komponenten in einem gemeinsamen
Lösungsmittel gelöst und durch Zusatz eines anderen Lösungsmittels,
in dem keines der Polymeren löslich ist, wieder ausgefällt
werden. Besonders zweckmäßig ist es jedoch, wenn man die
Polymeren in Korn- und/oder Pulverform in einem Mischer mit
hoher Schergeschwindigkeit innig vermischt. Unter "innigem Vermischen"
ist zu verstehen, daß das Vermischen mit so hoher mechanischer
Schergeschwindigkeit und thermischer Energie erfolgt,
daß ein Ineinandergreifen der verschiedenen Netzwerke
gesichert ist. Man verwendet hierzu vorzugsweise Extrusionvorrichtungen
mit hoher Scherwirkung, wie Extruder mit Zwillingsschrauben
und thermoplastische Extruder mit einem L/D-Verhältnis
von mindestens 20 : 1 und einem Kompressionsverhältnis von
3 oder 4 : 1.
Die Arbeitstemperatur (Tp) wird je nach den zu vermischenden
Komponenten gewählt. Sollen beispielsweise die Komponenten
nicht in Lösung, sondern in der Schmelze vermischt werden, so
muß die Arbeitstemperatur selbstverständlich über dem Schmelzpunkt
der am höchsten schmelzenden Komponente liegen. Außerdem
wird, wie noch näher erklärt werden wird, die Arbeitstemperatur
auch so gewählt, daß ein isoviskoses Vermischen der Komponenten
ermöglicht wird. Die Arbeitstemperatur liegt zwischen 150 und
400, vorzugsweise zwischen 230 und 300°C
Ein weiterer Parameter, der für das Vermischen in der Schmelze
von Bedeutung ist, besteht darin, daß man die Viskositäten der
Komponenten bie der Temperatur und der Scherbeanspruchung während
des Mischverfahrens einander angleicht (isoviskoses Vermischen).
Je gleichmäßiger die Komponenten (c) und (b) in dem
Netzwerk der Komponente (a) verteilt sind, um so größer ist die
Chance, daß sich beim anschließenden Abkühlen ein dreidimensionales
Netzwerk bildet, in dem die einzelnen Netze kontinuierlich
und gleichlaufend ineinandergreifen. Hat daher die
Komponente (a) eine Viskosität von η dPa s, eine Temperatur Tp
und eine Schergeschwindigkeit von 100 s-1, so sollte vorzugsweise
die Viskosität der Komponente (c) und/oder (b) bei der
Temperatur Tp und einer Schergeschwindigkeit von 100 s-1 so
eingestellt sein, daß das Verhältnis der Viskosität der Komponente
(a), geteilt durch die Viskosität der Komponente (b)
und/oder (c) 0,2 und 4,0, vorzugsweise zwischen 0,8 und 1,2
beträgt. Ein "isoviskoses Vermischen" bedeutet also hier, daß
die Viskosität der Komponente (a), geteilt durch die Viskosität
der anderen Komponente(n) bei der Temperatur Tp und einer
Schergeschwindigkeit von 100 s-1 zwischen 0,2 und 4,0 liegt.
Dabei muß berücksichtigt werden, daß im Inneren eines Extruders
die Schergeschwindigkeit über einen weiten Bereich verteilt
sein kann. Ein isoviskoses Vermischen kann daher auch stattfinden,
wenn die Viskositätskurven der beiden Komponenten bei
einigen der Schergeschwindigkeiten differieren.
In einigen Fällen ist die Reihenfolge beim Vermischen der drei
Komponenten von Bedeutung. Gegebenenfalls kann man daher zunächst
die Komponente (a) mit der Komponente (b) vermischen und
kann dieses Gemisch mit der Komponente (c) vermischen oder man
kann einfach sämtliche Komponenten gleichzeitig vermischen. Es
können verschiedene Varianten in der Reihenfolge des Vermischens
gewählt werden. Unter Umständen wird damit auch erreicht,
daß die Viskositäten der verschiedenen Polymere besser
miteinander verträglich sind.
Die Komponente (a) kann so gewählt werden, daß sie sich im wesentlichen
mit der Komponente (c) und/oder der Komponente (b)
verträgt. Gegebenenfalls kann die Komponente (a) mit einem
Kautschukstrecköl oder zusätzlichem Harz, wie nachfolgend beschrieben,
vermischt werden, um ihre Viskositätseigenschaften
zu ändern.
Zur Bildung der kontinuierlichen, ineinandergreifenden Netzwerke
sind die besonderen physikalischen Eigenschaften der Komponente
(a) wichtig. Die besonders bevorzugten Komponenten (a)
schmelzen im unvermischten Zustand nicht im üblichen Sinn mit
ansteigender Temperatur, da die Viskosität dieser Polymeren in
hohem Maße nichtnewtonsch ist und dazu neigt, wenn die Scherbeanspruchung
gegen null geht, unbegrenzt anzusteigen. Außerdem
ist die Viskosität dieser Komponente weithin temperaturbeständig.
Dieses rheologische Verhalten und die ohnehin vorhandende
Wärmestabilität der Komponente (a) erhöht ihre Fähigkeit, in
der Schmelze ihre Netzstruktur praktisch beizuhalten, so daß
sich in den verschiedensten Gemischen immer wieder ineinandergreifende
und kontinuierliche Netzwerke bilden.
Das Viskositätsverhalten der Komponente (c) sowie der Komponente
(b) ist sehr viel stärker temperaturabhängig. Man kann daher
oft eine Arbeitstemperatur Tp wählen, bei der die Viskositäten
der Komponente (a) und der Komponente (c) und/oder der Komponente
(b) in das Gebiet fallen, in dem sich ineinandergreifende
Netzwerke bilden. Gegebenenfalls kann auch, wie bereits erwähnt,
zuerst ein Viskositätsmodifikator mit der Komponente (c)
oder der Komponente (b) vermischt werden, um die Viskositäten
aufeinander abzustimmen.
Die Kunststoffmasse kann zusätzlich ein für die Verarbeitung
von Kautschuk und Kunststoffen übliches Strecköl enthalten.
Besonders bevorzugt sind die Ölsorten, die mit den Elastomerblöcken
der Komponente (a) verträglich sind. Neben den
Ölen mit höherem Aromatengehalt sind die Weißöle auf Erdölbasis,
die eine geringe Flüchtigkeit und einen Aromatengehalt von
weniger als 50% aufweisen (bestimmt durch die Ton-Gel-Methode,
ASTM D 2007) besonders bevorzugt. Der Siebdruckbereich der Öle beginnt
vorzugsweise oberhalb 260°C
Die zugesetzte Streckölmenge beträgt bis zu 100 Gew.-Teile,
vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-Teile, je 100 Gew.-Teile Komponente
(a).
Die Kunststoffmasse kann außerdem ein zusätzliches Harz enthalten,
z. B. ein die Fließfähigkeit verbesserndes Harz wie ein
α-Methylstyrol-harz oder einen Weichmacher für die Endblöcke
der Komponente (a).
Als Weichmacher für die Endblöcke eignen sich unter anderem
Cumaron-Inden-Harze, Vinyltoluol-α-Methylstyrolcopolymerisate.
Polyindenharze und niedrig molekulare Polystyrolharze. Die Menge
an zusätzlichem Harz kann bis zu 100 Gew.-Teile, vorzugsweise
5 bis 25 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile Komponente (a) betragen.
Außerdem kann die Kunststoffmasse andere Polymere, Füllstoffe,
Verstärker, Antioxidantien, Stabilisatoren, feuerhemmende Zusätze,
Antiblockierungsmittel und andere Kautschuk- und Kunststoffzusätze
enthalten. Beispiele für geeignete Füllstoffe sind
in Modern Plastics Encyclopedia, S. 240 bis 247 (1971-72) angegeben.
Verstärker sind ebenfalls zur Mitverwendung in der Kunststoffmasse
geeignet, z. B. Glasfasern, Asbest, Borfasern, Kohle- und
Graphitfasern, Quarz- und Kieselsäurefasern, Keramik- oder Metallfasern
und natürliche und synthetische organische Faserstoffe.
Besonders bevorzugt sind verstärkte Kunststoffmassen,
die Glasfasern in einer Menge von 2 bis 80% ihres Gewichts
enthalten.
Die erfindungsgemäße Kunststoffmasse kann auf Gebieten, auf
denen hohe Ansprüche an das Material gestellt werden, als
Metallersatz verwendet werden.
In den folgenden Beispielen und Vergleichsversuchen wurden verschiedene
Kunststoffmassen durch Vermischen der Polymeren in
einem 3,125 cm Sterling-Extruder mit einer Kenics-Düse (Verhältnis
von Länge zu Durchmesser 24 : 1, Kompressionsverhältnis
der Schnecke 3,8 : 1) hergestellt. Verwendet wurden hierfür folgende
Stoffe:
als Komponente (a):
ein Gemisch aus zwei partiell hydrierten Blockcopolymerisaten der Struktur S-EB-S mit Blockmolekulargewichten von 29 000-129 000-20 000 bzw. 9 000-47 000-9 000 in einem Anteil von 70% bzw. 30%;
als Komponente (a):
ein Gemisch aus zwei partiell hydrierten Blockcopolymerisaten der Struktur S-EB-S mit Blockmolekulargewichten von 29 000-129 000-20 000 bzw. 9 000-47 000-9 000 in einem Anteil von 70% bzw. 30%;
als Komponente (b):
ein handelsübliches Poly(butylenterephthalat) (PBT);
ein handelsübliches Poly(butylenterephthalat) (PBT);
als Komponente (c):
- - Polyamid 6, bestimmt für Spritzgießen;
- - im wesentlichen isotaktisches Polypropylen mit Schmelzindex 5 (230°C/2,16 kg);
- - ein handelsübliches Polycarbonat für Spritzgießen und Extrudieren;
- - ein handelsübliches Polyethersulfon;
- - ein handelsübliches Polyurethan für Spritzgießen;
- - ein handelsübliches Poly(vinylidenfluorid)copolymer; und
- - ein handelsübliches Polyacetal-homopolymer für allgemeine und Spritzgußzwecke mit Kristallschmelzpunkt 175°C;
außerdem, gegebenenfalls als Komponente (d), ein handelsübliches
paraffinisches Kautschuk-Strecköl.
Das Gemisch aus zwei partiell hydrierten Blockcopolymerisaten
mit höherem und niedrigerem Molekulargewicht im Anteilsverhältnis
70% zu 30% wurde verwendet, um die Viskosität mit dem als
Komponente (b) verwendeten Poly(butylenterephthalat) und/oder
der Komponente (c) besser abzustimmen. Zum gleichen Zwecke wurden
einigen Kunststoffmassen in den folgenden Beispielen das
Kautschuk-Strecköl zugesetzt.
Es wurden Kunststoffmassen der in der folgenden Tabelle 1 angegebenen
Zusammensetzung hergestellt und hinsichtlich ihrer
Eigenschaften untersucht. Die Versuchsergebnisse sind in der
Tabelle 2 zusammengefaßt.
Das Vergleich zeigt, daß bei den Kunststoffmassen ohne Komponente
(a) die Komponenten (b) und (c) nicht ohne weiteres miteinander
mischbar waren: so ließ sich die Kunststoffmasse des
Vergleichsversuchs A nicht zu Strängen extrudieren.
Im Gegensatz hierzu hatte bei allen erfindungsgemäßen Kunststoffmassen
mit Komponente (a) das Extrudat stets ein homogenes
Aussehen, und es wurde bei allen diesen Ansätzen die gewünschte
Struktur in Form eines kontinuierlichen ineinandergreifenden
Netzwerkes festgestellt.
Aus den Tabellen 2a und 2b geht hervor, daß die erfindungsgemäßen
Kunststoffmassen überraschende Eigenschaften aufweisen. Untersucht
man beispielsweise das Verhältnis des relativen Anstiegs
der Kerbschlagzähigkeit nach Izod bei 23°C gegenüber dem
relativen Abfall der Formbeständigkeit in der Wärme für Polymermischungen,
wenn der Prozentsatz an Blockpolymergemisch
bei einem festen Verhältnis von 3 : 1 von PBT (Komponente (b))
zur Komponente (c) von 0% auf 15% erhöht wird, so kann man
anhand der Beispiele und Vergleichsversuche sehen, daß die erreichten
Werte wesentlich höher sind als zu erwarten war. Der
Fachmann würde ohne Zweifel erwarten, daß dieser Wert positiv
wäre und weniger als 1 betragen würde. Bei den Kunststoffmassen,
die ein Poly(äthersulfon) bzw. ein Polycarbonat bzw. ein
Polyacetal als Komponente (c) enthalten, liegt der Verhältniswert
jedoch bei 17 bzw. 13.
Claims (41)
1. Kunststoffmasse bestehend aus
- (a) 4 bis 40 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile (a), (b) und (c) eines partiell hydrierten Blockcopolymerisates mit mindestens zwei endständigen Polymerblöcken A aus einem Monoalkenylaren-Polymerisat mit einem mittleren Molekulargewicht 5 000 bis 125 000 und mindestens einem Zwischenblock B aus einem Polymerisat eines konjugierten Diens mit einem mittleren Molekulargewicht von 10 000 bis 300 000, wobei die endständigen Polymerblöcke A 8 bis 55 Gew.-% des Blockcopolymerisates ausmachen und nicht mehr als 25% der Aren-Doppelbindungen in den Polymerblöcken A und mindestens 80% der aliphatischen Doppelbindungen in den Polymerblöcken B hydriert sind,
- (b) einem thermoplastischen Polyester oder Celluloseester von kristalliner Struktur mit einem Schmelzpunkt von über 120°C,
- (c) 5 bis 48 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile (a), (b) und (c) mindestens eines von den anderen Bestandteilen verschiedenen thermoplastischen technischen Kunststoffes aus der Gruppe der Polyolefine, Polyamide, Poly(arylether), Poly(arylsulfone), Polycarbonate, Acetalharze, thermoplastischen Polyurethane, halogenierten Thermoplasten und Nitrilpolymerisaten mit einem Gehalt an α,β-ungesättigtem Mononitril von 50 Gew.-% oder mehr, wobei das Gewichtsverhältnis von (b) zu (c) größer als 1 : 1 ist und in der so gebildeten Kunststoffmasse mindestens zwei der Polymere (a), (b) und (c) miteinander ganz oder teilweise kontinuierliche, ineinandergreifende Netzwerke bilden,
- (d) 0 bis 100 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Blockcopolymerisat (a) eines Strecköles,
- (e) 0 bis 100 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile des technischen Kunststoffes (c) eines Viskositätsmodifikators sowie gegebenenfalls
- (g) anderen üblichen Zusätzen.
2. Kunststoffmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß sie je 100 Gew.-Teile (a), (b) und
(c) 8 bis 20 Gew.-Teile Blockcopolymerisat (a) und 10 bis
35 Gew.-Teile thermoplastischen technischen Kunststoff (c)
enthält.
3. Kunststoffmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß in dem Blockcopolymerisat (a)
die Polymerblöcke A ein zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht
von 7000 bis 60 000 und die Polymerblöcke B ein zahlenmäßiges
mittleres Molekulargewicht von 30 000 bis 150 000
haben.
4. Kunststoffmasse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die endständigen Polymerblöcke
A 10 bis 30% des Gesamtgewichts des Blockcopolymerisates (a)
darstellen.
5. Kunststoffmasse nach einem der vorangehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß in dem Blockcopolymerisat
(a) weniger als 5% der Arendoppelbindungen in den
Polymerblöcken A und mindestens 99% der aliphatischen Doppelbindungen
in den Polymerblöcken B hydriert sind.
6. Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß der Polyester (b) ein Polyethylenterephthalat,
ein Polypropylenterephthalat oder ein
Polybutylenterephthalat ist.
7. Kunststoffmasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß der Polyester (b) ein Polybutylenterephthalat
mit einem mittleren Molekulargewicht von 20 000
bis 25 000 ist.
8. Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß der Polyester (b) ein Homopivalolacton
oder ein Copolykondensat von Pivalolacton mit
nicht mehr als 50 Mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 Mol-%
eines anderen β-Propiolactons ist.
9. Kunststoffmasse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß der Polyester (b) ein Polypivalolacton
mit einem mittleren Molekulargewicht von mehr als 20 000
ist.
10. Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß der Polyester (b) ein Polycaprolacton
ist.
11. Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, daß der thermoplastische
technische Kunststoff (c) einen scheinbaren Kristallschmelzpunkt
von mehr als 120°C, vorzugsweise zwischen 150 und
350°C, hat.
12. Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch
gekennzeichnet, daß der thermoplastische
technische Kunststoff (c) ein Polyolefin ist, das ein
zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht von mehr als 10 000,
vorzugsweise mehr als 50 000 und einen scheinbaren Kristallschmelzpunkt
von mehr als 100°C, vorzugsweise zwischen 140 bis
250°C, hat.
13. Kunststoffmasse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
daß das Polyolefin ein von einem α-Olefin
mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen stammendes Homo- oder Copolymerisat
ist.
14. Kunststoffmasse nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet,
daß das Polyolefin ein Polyethylen
von hoher Dichte mit einer Kristallinität von mehr als 75%
und einer Dichte von 0,94 bis 1,0 kg/l ist.
15. Kunststoffmasse nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet,
daß das Polyolefin ein Polyethylen
von niedriger Dichte mit einer Kristallinität von mehr als
35% und einer Dichte von 0,90 bis 0,94 kg/l ist.
16. Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch
gekennzeichnet, daß das Polyolefin ein
Polyethylen mit einem zahlenmäßigen mittleren Molekulargewicht
von 50 000 ist.
17. Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch
gekennzeichnet, daß das Polyolefin ein
isotaktisches Polypropylen ist.
18. Kunststoffmasse nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet,
daß das Polypropylen ein zahlenmäßiges
mittleres Molekulargewicht von mehr als 100 000 hat.
19. Kunststoffmasse nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet,
daß das Polyolefin ein Copolymerisat
von Propylen mit 1 bis 20 Gew.-% Ethylen oder eines anderen
α-Olefins als Comonomer ist.
20. Kunststoffmasse nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet,
daß das Polyolefin ein Poly-1-buten
ist.
21. Kunststoffmasse nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet,
daß das Polyolefin ein Homopolymerisat
von 4-Methyl-1-penten mit einem scheinbaren Kristallschmelzpunkt
von 240 bis 250°C und einer relativen Dichte von
0,80 bis 0,85 ist.
22. Kunststoffmasse nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet,
daß das Polyolefin ein Copolymerisat
von 4-Methyl-1-penten und einem α-Olefin ist.
23. Kunststoffmasse nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet,
daß das Polyolefin ein Copolymerisat von
4-Methyl-1-penten mit 0,5 bis 30 Gew.-% eines linearen α-Olefins
mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.
24. Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, daß der thermoplastische
technische Kunststoff (c) ein Polyamid mit einem zahlenmäßigen
mittleren Molekulargewicht von mehr als 10 000 ist.
25. Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, daß der thermoplastische
technische Kunststoff (c) ein Polycarbonat der allgemeinen
Formel
ist, worin Ar eine Phenylen- oder eine alkyl-, alkoxy-, halogen-
oder nitrosubstituierte Phenylengruppe vertritt, A eine
Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung oder eine Alkyliden-, Cycloalkyliden-,
-Alkylen-, Cycloalkylen-, Azo-, Imino-, Sulfoxid-
oder Sulfongruppe oder ein Schwefel- oder Sauerstoffatom bedeutet
und n mindestens gleich zwei ist.
26. Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, daß der thermoplastische
technische Kunststoff (c) ein Homopolyacetal von Formaldehyd
oder Trioxan ist.
27. Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, daß der thermoplastische
technische Kunststoff (c) ein Copolyacetal ist.
28. Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, daß der thermoplastische
technische Kunststoff (c) ein Homo- oder Copolymerisat
von Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen, Bromtrifluorethylen,
Vinylidenfluorid oder Vinylidenchlorid ist.
29. Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, daß der thermoplastische
technische Kunststoff (c) ein Nitrilpolymerisat, dessen α,β-
olefinisch ungesättigtes Mononitril die allgemeine Formel
hat, worin R für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
oder ein Halogenatom steht.
30. Kunststoffmasse nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet,
daß das Nitrilharz ein Homopolymerisat, ein
Copolymerisat, ein auf ein kautschukartiges Substrat aufgepfropftes
Copolymerisat oder ein Gemisch aus Homo- und/oder
Copolymerisaten ist.
31. Kunststoffmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß sie das Strecköl (d) in einer Menge
von 5 bis 30 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Blockcopolymerisat
(a) enthält.
32. Kunststoffmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß sie das Harz (e) in einer Menge von 5
bis 25 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Blockcopolymerisat (a)
enthält.
33. Verfahren zur Herstellung der Kunststoffmasse nach einem
der Ansprüche 1 bis 32, dadurch gekennzeichnet,
daß man das partiell hydrierte Blockcopolymerisat (a) mit den
Komponenten (b) und (c) gemäß Anspruch 1 im dort angegebenen
Mengenverhältnis in der Weise vermischt, daß in der gebildeten
Kunststoffmasse mindestens zwei der Komponenten (a), (b) und
(c) miteinander ein mindestens teilweise kontinuierlich
ineinandergreifendes Netzwerk bilden.
34. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet,
daß die Komponenten (a), (b) und (c) bei
einer Arbeitstemperatur Tp von 230 bis 300°C miteinander vermischt
werden.
35. Verfahren nach Anspruch 33 oder 34, dadurch gekennzeichnet,
daß die Komponenten (a), (b) und
(c) als Granulate und/oder Pulver in einer eine Scherwirkung
verursachenden Einrichtung vermischt werden.
36. Verfahren nach einem der Ansprüche 33 bis 35, dadurch
gekennzeichnet, daß die Arbeitstemperatur Tp
so eingestellt wird, daß das Verhältnis der Viskositäten definiert
als die Viskosität des Blockpolymerisates (a) geteilt
durch die Viskosität des Polyesters (b) oder technischen
Kunststoffes (c) oder des Gemisches aus (b) und (c) bei dieser
Arbeitstemperatur Tp und einer Schergeschwindigkeit von
100 s-1 zwischen 0,2 und 4,0, insbesondere zwischen 0,8 und
1,2 liegt.
37. Verfahren nach einem der Ansprüche 33 bis 36, dadurch
gekennzeichnet, daß der thermoplastische technische
Kunststoff (c) vor dem Vermischen mit dem Polyester (b)
und dem Blockcopolymerisat (a) mit einem Viskositätsmodifikator
(f) vermischt wird.
38. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Viskositätsmodifikator (f)
Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)oxid oder ein Gemisch aus
Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)oxid und Polystyrol verwendet.
39. Verfahren nach Anspruch 37 oder 38, dadurch gekennzeichnet,
daß man den Viskositätsmodifikator
einem gemeinsamen Lösungsmittel gelöst und durch Einmischen in
(f) in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile
des thermoplastischen technischen Kunststoffes (c) verwendet.
40. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet,
daß die Komponenten (a), (b) und (c) in
einem gemeinsamen Lösungsmittel gelöst und durch Einmischen in
ein weiteres Lösungsmittel, in dem keine der Komponenten löslich
ist, koaguliert werden.
41. Verfahren nach Anspruch 33 bis 40, dadurch
gekennzeichnet, daß man das Blockcopolymerisat
(a) in einer Menge von 8 bis 20 Gew.-Teilen und den thermoplastischen
technischen Kunststoff (c) in einer Menge von 10
bis 35 Gew.-Teilen verwendet.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US05/794,164 US4090996A (en) | 1976-06-07 | 1977-05-05 | Multicomponent polyester-block copolymer-polymer blends |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2819533A1 DE2819533A1 (de) | 1978-12-14 |
DE2819533C2 true DE2819533C2 (de) | 1987-09-17 |
Family
ID=25161884
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19782819533 Granted DE2819533A1 (de) | 1977-05-05 | 1978-05-03 | Kunstharzgemisch mit einem gehalt an einem teilhydrierten blockcopolymer und verfahren zu seiner herstellung |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4119607A (de) |
JP (1) | JPS53138456A (de) |
AU (1) | AU527377B2 (de) |
BE (1) | BE866668A (de) |
BR (1) | BR7802764A (de) |
CA (1) | CA1098236A (de) |
CH (1) | CH637664A5 (de) |
DE (1) | DE2819533A1 (de) |
ES (1) | ES469383A1 (de) |
FR (1) | FR2389658B1 (de) |
GB (1) | GB1597180A (de) |
IT (1) | IT1096268B (de) |
NL (1) | NL184629C (de) |
SE (1) | SE435721B (de) |
Families Citing this family (56)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4271064A (en) * | 1979-01-08 | 1981-06-02 | General Electric Company | Modified polyester compositions |
US4239677A (en) * | 1979-01-08 | 1980-12-16 | General Electric Company | Modified polyester compositions |
US4294936A (en) * | 1979-07-05 | 1981-10-13 | Permacel | Adhesive compositions |
US4241199A (en) * | 1979-09-18 | 1980-12-23 | Union Carbide Corporation | Novel polyester diols |
US4318408A (en) * | 1979-10-29 | 1982-03-09 | Permacel | Absorbent products |
US4352852A (en) * | 1980-05-19 | 1982-10-05 | American Cyanamid Company | Reinforced plastic matrix of thermosetting resin embedded with acrylonitrile polymer fiber |
JPS5734874A (en) * | 1980-08-13 | 1982-02-25 | Bridgestone Tire Co Ltd | Golf ball |
US4377647A (en) * | 1981-11-16 | 1983-03-22 | Shell Oil Company | Polymer blend composition |
US4400478A (en) * | 1982-12-23 | 1983-08-23 | Shell Oil Company | Molding compounds comprising a mixture of block copolymers employed as a modifier for thermosetting unsaturated polyester resin compositions |
NL8301738A (nl) * | 1983-05-17 | 1984-12-17 | Stamicarbon | Slagvaste thermoplastische vormmassa. |
US4587299A (en) * | 1983-12-29 | 1986-05-06 | General Electric Company | Polyetherimide blends |
US4522979A (en) * | 1984-02-17 | 1985-06-11 | Mobay Chemical Corporation | Molding compositions having an enhanced resistance to gasoline |
JPS60260645A (ja) * | 1984-06-07 | 1985-12-23 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | ポリエチレンテレフタレ−ト組成物 |
DE3422862A1 (de) * | 1984-06-20 | 1986-01-02 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Thermoplastische formmassen auf basis von polyalkylenterephthalat und polymerisat sowie verfahren zu ihrer herstellung |
US4588765A (en) * | 1984-12-24 | 1986-05-13 | Phillips Petroleum Company | Impact polyamide composition containing grafted nitrogen compound |
US4619971A (en) * | 1985-03-29 | 1986-10-28 | General Electric Company | Linear polyester resin blends with high impact resistance |
US4717752A (en) * | 1985-03-29 | 1988-01-05 | General Electric Company | Linear polyester resin blends with high impact resistance |
US4717751A (en) * | 1985-03-29 | 1988-01-05 | General Electric Company | Linear polyester resin blends with high impact resistance |
US5100783A (en) * | 1985-05-10 | 1992-03-31 | Verax Corporation | Weighted microsponge for immobilizing bioactive material |
JPH0670168B2 (ja) * | 1985-08-08 | 1994-09-07 | 東レ株式会社 | ポリエステル樹脂組成物 |
US4797447A (en) * | 1985-08-16 | 1989-01-10 | Shell Oil Company | Impact resistant blends of thermoplastic polyesters and modified block copolymers |
US4619975A (en) * | 1985-09-05 | 1986-10-28 | Union Carbide Corporation | Novel poly(aryl ether)- polyester block copolymers |
ES2029475T3 (es) * | 1986-05-16 | 1992-08-16 | Imperial Chemical Industries Plc | Fibras y tubos fibrosos huecos. |
US4753987A (en) * | 1986-06-03 | 1988-06-28 | Arco Chemical Company | Carbonamide modified thermoplastic elastomer-polyoxazoline molding compositions |
JPH0721103B2 (ja) * | 1988-03-02 | 1995-03-08 | ポリプラスチックス株式会社 | 難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及び電気部品用成形品 |
US4957980A (en) * | 1988-08-08 | 1990-09-18 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polyester resin composition and hollow molded article thereof |
JP2638165B2 (ja) * | 1988-12-09 | 1997-08-06 | 日本合成ゴム株式会社 | 水添ジエン系共重合体樹脂組成物、およびその製造方法 |
JP2779001B2 (ja) * | 1989-08-17 | 1998-07-23 | 株式会社クラレ | 樹脂組成物 |
JP2733123B2 (ja) * | 1990-03-28 | 1998-03-30 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリアセタール樹脂組成物 |
US5286790A (en) * | 1992-03-10 | 1994-02-15 | The Dow Chemical Company | Acrylate polymers modified with poly(phenylene ether) |
US5270386A (en) * | 1992-03-10 | 1993-12-14 | The Dow Chemical Company | Styrenic copolymers modified with poly (phenylene ether) |
US5539030A (en) * | 1992-03-10 | 1996-07-23 | The Dow Chemical Company | Polycarbonate compositions modified with poly(phenylene ether) |
US5262476A (en) * | 1992-03-10 | 1993-11-16 | The Dow Chemical Company | Polycarbonate/polyester blends modified with poly(phenylene ether) |
US5646077A (en) * | 1993-01-07 | 1997-07-08 | Unitika Ltd | Binder fiber and nonwoven fabrics using the fiber |
US6077893A (en) * | 1994-09-01 | 2000-06-20 | General Electric Co. | Compositions of poly(phenylene ether) and polyester resins, which exhibit improved flow |
US5500479A (en) * | 1994-09-23 | 1996-03-19 | Bayer Corporation | Polyethersulfone/polyester block copolymers and a process for their preparation |
US5585434A (en) * | 1995-05-31 | 1996-12-17 | Montell North America Inc. | Blends of polyolefin graft copolymers and polycarbonate |
DE19528191A1 (de) * | 1995-08-01 | 1997-02-06 | Basf Ag | Schlagzähe thermoplastische Formmassen |
EP1241224A1 (de) | 1996-11-29 | 2002-09-18 | Riken Technos Corporation | Thermoplastisch elastomere Harzzusammensetzung |
US6764761B2 (en) | 2002-05-24 | 2004-07-20 | Baxter International Inc. | Membrane material for automated dialysis system |
US7119141B2 (en) * | 2003-08-20 | 2006-10-10 | General Electric Company | Polyester molding composition |
US7517581B2 (en) * | 2003-09-26 | 2009-04-14 | Parker-Hannifin Corporation | Semipermeable hydrophilic membrane |
US20050085589A1 (en) * | 2003-10-20 | 2005-04-21 | General Electric Company | Modified weatherable polyester molding composition |
US8034870B2 (en) * | 2003-12-17 | 2011-10-11 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Flame-retardant polyester composition |
US7825176B2 (en) * | 2005-08-31 | 2010-11-02 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | High flow polyester composition |
US7612130B2 (en) * | 2006-10-16 | 2009-11-03 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Composition of polyester, aromatic epoxy compound and epoxy-functional polyolefin and/or copolyester |
US7868090B2 (en) * | 2006-12-28 | 2011-01-11 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Polyester molding compositions |
US20080242783A1 (en) * | 2007-03-29 | 2008-10-02 | Balakrishnan Ganesan | Polyester compositions having improved heat resistance |
US20080242784A1 (en) * | 2007-03-29 | 2008-10-02 | Balakrishnan Ganesan | Polyester compositions having improved heat resistance |
US20080246192A1 (en) * | 2007-04-06 | 2008-10-09 | Sung Dug Kim | Polyester Compositions, Method Of Manufacture, And Uses Thereof |
US20080246191A1 (en) * | 2007-04-06 | 2008-10-09 | Parminder Agarwal | Polyester Compositions, Method Of Manufacture, And Uses Thereof |
US20090030128A1 (en) * | 2007-07-25 | 2009-01-29 | Shreyas Chakravarti | New polyester-polycarbonate compositions |
US8222347B2 (en) * | 2007-07-25 | 2012-07-17 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Polyester-polycarbonate compositions |
US20090170985A1 (en) * | 2007-12-28 | 2009-07-02 | Rina Ai | Polyester-polyamide compositions, articles, and method of manufacture thereof |
US7829614B2 (en) * | 2008-12-30 | 2010-11-09 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Reinforced polyester compositions, methods of manufacture, and articles thereof |
JP5592126B2 (ja) * | 2010-03-10 | 2014-09-17 | 帝人株式会社 | 導電性樹脂組成物からなる成形品 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3562355A (en) * | 1968-03-20 | 1971-02-09 | Shell Oil Co | Block copolymer blends with certain polyurethanes or ethylene-unsaturated ester copolymers |
US3646162A (en) * | 1969-07-15 | 1972-02-29 | Uniroyal Inc | Thermoplastic resin blends of polysulfone and a graft derivative of a butadiene containing polymer spine |
US3975460A (en) * | 1972-10-26 | 1976-08-17 | Shell Oil Company | Blends of certain hydrogenated block copolymers with ABS polymers |
US4039629A (en) * | 1975-09-28 | 1977-08-02 | Shell Oil Company | Block copolymer blends |
US4006116A (en) * | 1975-11-26 | 1977-02-01 | Shell Oil Company | Block copolymer compositions and articles |
US4081424A (en) * | 1976-06-07 | 1978-03-28 | Shell Oil Company | Multicomponent polyolefin - block copolymer - polymer blends |
US4041103A (en) * | 1976-06-07 | 1977-08-09 | Shell Oil Company | Blends of certain hydrogenated block copolymers |
-
1978
- 1978-03-07 US US05/884,107 patent/US4119607A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-04-05 CA CA300,469A patent/CA1098236A/en not_active Expired
- 1978-05-03 NL NLAANVRAGE7804745,A patent/NL184629C/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-05-03 BE BE187358A patent/BE866668A/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-05-03 AU AU35708/78A patent/AU527377B2/en not_active Expired
- 1978-05-03 SE SE7805148A patent/SE435721B/sv not_active IP Right Cessation
- 1978-05-03 ES ES469383A patent/ES469383A1/es not_active Expired
- 1978-05-03 BR BR7802764A patent/BR7802764A/pt unknown
- 1978-05-03 FR FR7813121A patent/FR2389658B1/fr not_active Expired
- 1978-05-03 IT IT22990/78A patent/IT1096268B/it active
- 1978-05-03 GB GB17473/78A patent/GB1597180A/en not_active Expired
- 1978-05-03 CH CH482278A patent/CH637664A5/de not_active IP Right Cessation
- 1978-05-03 DE DE19782819533 patent/DE2819533A1/de active Granted
- 1978-05-04 JP JP5286378A patent/JPS53138456A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA1098236A (en) | 1981-03-24 |
JPS53138456A (en) | 1978-12-02 |
NL7804745A (nl) | 1978-11-07 |
DE2819533A1 (de) | 1978-12-14 |
FR2389658B1 (de) | 1980-06-20 |
IT7822990A0 (it) | 1978-05-03 |
AU527377B2 (en) | 1983-03-03 |
AU3570878A (en) | 1979-11-08 |
US4119607A (en) | 1978-10-10 |
SE435721B (sv) | 1984-10-15 |
FR2389658A1 (de) | 1978-12-01 |
CH637664A5 (de) | 1983-08-15 |
IT1096268B (it) | 1985-08-26 |
BE866668A (fr) | 1978-11-03 |
JPS6341947B2 (de) | 1988-08-19 |
SE7805148L (sv) | 1978-11-06 |
GB1597180A (en) | 1981-09-03 |
BR7802764A (pt) | 1978-12-12 |
ES469383A1 (es) | 1980-01-01 |
NL184629C (nl) | 1989-09-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2819533C2 (de) | ||
DE2725663C2 (de) | ||
DE2819493C2 (de) | ||
EP0050265B1 (de) | Thermoplastische Polyester-Formmassen mit verbesserter Zähigkeit | |
DE2725664C2 (de) | Kunststoffmasse auf der Basis eines partiell hydrierten Blockcopolymeren | |
DE2443874A1 (de) | Weichgemachte thermoplastische copolymere | |
DE3336369C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Spritzgußformerzeugnissen aus einer thermoplastischen Harzmasse aus einem Polycarbonat- und ABS-Harz | |
EP0545181B1 (de) | Thermoplastische Formmasse | |
DE3105328C2 (de) | Thermoplastische Styrolpolymermasse und ihre Verwendung | |
DE2819478A1 (de) | Kunstharzgemisch mit einem gehalt an einem teilweise hydrierten blockcopolymeren | |
DE2817372C2 (de) | ||
EP0946644B1 (de) | (methyl)methacrylat-maleinsäureanhydrid-copolymerisate als polymere modifizierungsmittel für kunststoffe und damit hergestellte mischungen und polymerverbunde | |
DE2804948C2 (de) | Kunststoffmasse mit einem Gehalt an einem partiell hydrierten Blockcopolymerisat und Verfahren zu deren Herstellung | |
DE4005818A1 (de) | Thermoplastische formmassen mit einer verbesserten anfangsfestigkeit und kaeltezaehigkeit auf der grundlage einer thermoplastischen polyurethan-copolymerisat-mischung, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung | |
DE3146358C2 (de) | Blockcopolyester-Formmasse | |
DE2819518A1 (de) | Kunstharzgemisch mit einem gehalt an einem teilhydrierten blockcopolymer und thermoplastischen industrieharzen | |
DE2819492A1 (de) | Kunstharzgemisch mit einem gehalt an einem teilweise hydrierten blockcopolymeren | |
DE3821337A1 (de) | Schlagzaehe polymethylmethacrylat-formmasse | |
DE3332325A1 (de) | Thermoplastische formmasse | |
DE3331155A1 (de) | Thermoplastische formmasse | |
DE69118956T2 (de) | Mischungen auf Basis von vinylaromatischen Polymeren mit guten mechanischen Eigenschaften | |
DE69907087T2 (de) | Kompatibilitätsmittel | |
DE2819534A1 (de) | Kunstharzgemisch mit einem gehalt an teilhydrierten blockcopolymeren und thermoplastischen industrieharzen und verfahren zu seiner herstellung | |
DE3788857T2 (de) | Mischungen auf der Basis von vinylaromatischen Polymeren mit hohem Formfliessvermögen und Wärmebeständigkeit. | |
DE2819517A1 (de) | Kunstharzgemisch mit einem gehalt an einem teilweise hydrierten blockcopolymeren |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition |