DE2819533C2

DE2819533C2 -

Info

Publication number: DE2819533C2
Application number: DE2819533A
Authority: DE
Inventors: William Peter Gergen; Sol Houston Tex. Us Davison
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1977-05-05
Filing date: 1978-05-03
Publication date: 1987-09-17
Also published as: CA1098236A; JPS53138456A; NL7804745A; DE2819533A1; FR2389658B1; IT7822990A0; AU527377B2; AU3570878A; US4119607A; SE435721B; FR2389658A1; CH637664A5; IT1096268B; BE866668A; JPS6341947B2; SE7805148L; GB1597180A; BR7802764A; ES469383A1; NL184629C

Description

Thermoplastische technische Kunststoffe sind eine Gruppe von Polymeren, die sich als technische Baustoffe bewährt haben, da bei ihnen gewisse Eigenschaften wie Festigkeit, Steifheit, Stoß- und Schlagfestigkeit und Dimensionsstabilität über längere Zeit in einem günstigen Gleichgewicht stehen. Solche technischen Kunststoffe eignen sich besonders als Ersatz für Metalle, da sie viel leichter sind als diese, was oft, vor allem im Automobilbau, von Vorteil ist.

Ein einzelner thermoplastischer Kunststoff weist manchmal nicht die für einen bestimmten Anwendungszweck wünschenswerte Kombination von Eigenschaften auf und es besteht daher Interesse daran, diesen Nachteil auszugleichen. Ein besonders naheliegender Weg besteht darin, zwei oder mehrere derartiger Polymere, von denen jedes einzelne die gewünschten Eigenschaften aufweist, zusammenzumischen, um eine Kunststoffmasse mit der gewünschten Kombination von Eigenschaften zu erhalten. Dies kann in gewissen Fällen von Erfolg sein, zum Beispiel bei der Verbesserung der Schlag- und Stoßfestigkeit von thermoplastischen Kunststoffen wie Polystyrol, Polypropylen und Polyvinylchlorid, wobei man für diesen Zweck besondere Mischverfahren oder Zusätze verwendet.

Im allgemeinen ist jedoch das Vermischen von thermoplastischen Kunststoffen kein erfolgversprechender Weg, wenn es sich darum handelt, in einer einzigen Kunststoffmasse die jeweils wünschenswerten Eigenschaften von zwei oder mehreren Polymeren zu kombinieren. Es zeigte sich im Gegenteil oft genug, daß das Vermischen dazu führt, daß sich die jeweiligen Schwächen der einzelnen Komponenten addieren, so daß man eine für die Praxis uninteressante und wertlose Kunststoffmasse erhält. Die Gründe hierfür sind bekannt und beruhen teilweise darauf, daß, wie die Thermodynamik lehrt, die meisten Polymeren nicht miteinander vermischbar sind und schlecht aneinander haften. Das führt dazu, daß die Berührungsflächen der Komponenten des Kunststoffgemisches Bereiche besonderer Schwäche darstellen, in denen allzu leicht Sprünge und Risse auftreten. Man sagt daher von den meisten Polymerpaaren, daß sie unverträglich seien. In manchen Fällen bedeutet Verträglichkeit soviel wie Mischbarkeit, jedoch wird der Ausdruck Verträglichkeit hier in einem allgemeineren Sinn verwendet und bedeutet die Möglichkeit, zwei Polymere so miteinander zu kombinieren, daß ihre Eigenschaften verbessert werden, ohne daß damit eine echte Vermischbarkeit gemeint ist.

Die beiden Polymere können dadurch verträglich gemacht werden, daß man eine dritte Komponente zumischt, die oft als Mittel zum Verträglichmachen bezeichnet wird und gegenüber den beiden zu vermischenden Polymeren eine wechselseitige Löslichkeit aufweist. Beispiele für derartige dritte Komponenten sind gewisse Block- oder Pfropfcopolymerisate.

Aufgrund der erwähnten Eigenschaft setzt sich dieser Vermittler an der Berührungsfläche zwischen den anderen beiden Polymeren fest und verbessert die gegenseitige Adhäsion und damit die Stabilität der Kunststoffmasse gegen eine grobe Phasentrennung außerordentlich.

Demgegenüber eröffnet die Erfindung die Möglichkeit, Gemische aus mehreren Polymeren, unabhängig von den oben erwähnten Mitteln zur Verbesserung der gegenseitigen Verträglichkeit und ohne Einschränkung auf Stoffe mit zweiseitigen Löslichkeitseigenschaften, zu stabilisieren. Die für diesen Zweck erfindungsgemäß vorgesehenen Stoffe sind bestimmte partiell hydrierte Blockcopolymerisate mit thermisch reversibler Selbstvernetzung. Ihre Wirkung entspricht nicht der bei der bekannten Verbesserung der Verträglichkeit angestrebten; dies zeigt sich schon durch die ganz allgemeine Fähigkeit dieser Blockcopolymerisate für einen weiten Bereich von Polymergemischen eine Komponente darzustellen, die den bisher immer gestellten Anforderungen an die Löslichkeit nicht entspricht. Die so erhaltenen Kunststoffmassen lassen sich leicht verarbeiten und verformen.

Gegenstand der Erfindung ist die im Hauptanspruch näher gekennzeichnete Kunststoffmasse. Vorteilhafte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.

Das erfindungsgemäß vorgesehene partiell hydrierte Blockcopolymerisat wirkt als mechanischer oder struktureller Stabilisator, der die verschiedenen Polymernetzstrukturen verknüpft und die spätere Trennung der Polymeren bei der Verarbeitung und dem eigentlichen Gebrauch verhindert. Die resultierende Struktur des Polymergemisches läßt sich genauer so definieren, daß es sich um mindestens zwei teilweise kontinuierliche, ineinandergreifende Netzwerke handelt. Es liegt also eine in ihren Dimensionen stabile Kunststoffmasse vor, die sich aufgrund ihrer Struktur weder bei der Extrusion noch bei dem anschließenden Gebrauch in Einzelschichten auftrennt.

Damit eine stabile Kunststoffmasse entsteht, müssen mindestens zwei Polymere ein mindestens teilweise kontinuierliches ineinandergreifendes Netzwerk bilden. Vorzugsweise bildet das partiell hydrierte Blockcopolymerisat und mindestens eines der anderen Polymeren ein teilweise kontinuierliches, ineinandergreifendes Netzwerk. Im Idealfall bilden alle Polymere ein vollständig kontinuierliches, ineinandergreifendes Netzwerk. Mit einem teilweise kontinuierlichen Netzwerk ist gemeint, daß ein Teil des Polymers eine fortlaufende netzförmige Struktur aufweist, während der andere Teil als disperse Phase vorliegt. Vorzugsweise ist der Hauptteil, d. h. mehr als 50 Gew.-% des Netzwerks kontinuierlich, d. h. in sich zusammenhängend. Die Struktur der Kunststoffmasse kann sehr verschieden sein, da die Struktur des einzelnen Polymers völlig kontinuierlich, völlig dispers oder teilweise kontinuierlich und teilweise dispers sein kann. Außerdem kann die disperse Phase des einzelnen Polymers in einem zweiten Polymer und nicht in einem dritten Polymer verteilt sein. Um einige dieser Strukturmöglichkeiten zu zeigen, sind unten die verschiedenen Kombinationen von Polymerstrukturen aufgeführt, wobei sämtliche Strukturen keine Teilstrukturen, sondern vollständige Strukturen sind. Dabei sind Polymere A, B und C beteiligt. Der Index "c" bedeutet eine kontinuierliche Struktur, während der Index "d" eine disperse Struktur bedeutet. Die Bezeichnung "A_cB" bedeutet also, daß das Polymer A sich fortlaufend mit dem Polymer B abwechselt und die Bezeichnung "B_dC" bedeutet, daß das Polymer B im Polymer C dispergiert ist.

Erfindungsgemäß kann man eine Kunststoffmasse herstellen bei der die Eigenschaften in einem besonders zweckmäßigen Gleichgewicht stehen, so daß sich die jeweiligen Eigenschaften der einzelnen Polymeren gegenseitig stützen und verstärken. Bisher war dies nicht immer möglich. So war man z. B. bisher der Auffassung, daß man durch Zugabe eines amorphen Kautschuks, wie eines Ethylen-Propylenkautschuks, zu einem thermoplastischen Polymeren, um dessen Schlagzähigkeit zu verbessern, notwendigerweise eine Kunststoffmasse mit wesentlich herabgesetzter Formbeständigkeit in der Wärme erhalten würde, weil der amorphe Kautschuk in der Masse einzelne Teilchen bildet und der Kautschuk, fast schon aufgrund seiner Definition, eine außerordentlich niedrige Formbeständigkeit in der Wärme aufweist, die bei etwa Raumtemperatur liegt. Erfindungsgemäß ist es nun möglich, die Schlagzähigkeit der Kunststoffmasse ohne Beeinträchtigung der Formbeständigkeit in der Wärme wesentlich zu verbessern. Mißt man den realtiven Anstieg der Izod-Schlagzähigkeit gegen den relativen Rückgang der Formbeständigkeit in der Wärme, so zeigt sich, daß man für dieses Verhältnis einen wesentlich höheren Wert erhält als zu erwarten wäre. So ist beispielsweise in einer Kunststoffmasse aus Polybutylenterephthalat (PBT), partiell hydriertem Blockcopolymerisat und einem anderen thermoplastischen Kunststoff, wie (Poly(ethersulfon), Polycarbonat und Polyacetal, dieses Verhältnis größer als 10, während man typischerweise positive Werte von weniger als 1 erwarten sollte.

Besonders überraschend ist, daß schon ein geringerer Anteil an partiell hydriertem Blockcopolymerisat dazu ausreicht, die Struktur der Kunststoffmasse innerhalb eines weiten Konzentrationsbereiches zu stabilisieren. So genügen z. B. bereits 4 Gew.-Teile partiell hydriertes Blockcopolymerisat, um ein Gemisch aus 5 bis 48 Gew.-Teilen des thermoplastischen technischen Kunststoffs (c) und den entsprechenden Mengen thermoplastischem Polyester oder Celluloseester zu stabilisieren.

Überraschend ist außerdem, daß man die partiell hydrierten Blockcopolymerisate zum Stabilisieren von Polymeren so vielfältiger chemischer Beschaffenheit verwenden kann. Wie noch näher gezeigt werden wird, beruht diese Fähigkeit der partiell hydrierten Blockcopolymerisate zum Stabilisieren einer ganzen Reihe von anderen Polymeren innerhalb eines breiten Konzentrationsbereiches darauf, daß sie oxidationsbedürftig sind, bei einer Scherbeanspruchung von 0 eine praktisch unendliche Viskosität aufweisen und in der Schmelze das ihnen zugrundeliegende Netzwerk aufrechterhalten.

Das in der erfindungsgemäßen Kunststoffmasse als Komponente (a) verwendete Blockcopolymerisat kann eine sehr unterschiedliche geometrische Struktur aufweisen, da es erfindungsgemäß nicht auf irgendeine spezifische geometrische Struktur, sondern nur auf die chemische Konstitution jedes einzelnen der Polymerblöcke ankommt. So können die partiell hydrierten Blockcopolymerisate z. B. linear, radial oder verzweigt sein. Verfahren zur Herstellung entsprechender partiell hydrierter Blockcopolymerisate sind bekannt. Die Struktur wird durch das jeweilige Polymerisationsverfahren bestimmt. So erhält man z. B. lineare Blockcopolymerisate durch aufeinanderfolgendes Einbringen der entsprechenden Monomeren in das Reaktionsgefäß, wenn man Initiatoren, wie Lithiumalkyle oder Dilithiostilben, verwendet oder wenn man ein Blockcopolymerisat aus zwei Segmenten mit einem difunktionellen Kupplungsmittel kuppelt. Verzweigte Strukturen erhält man dagegen durch Verwendung von geeigneten Kupplungsmitteln, die hinsichtlich der Vorläuferpolymerisate eine Funktionalität von 3 oder mehr haben. Das Kuppeln kann mit multifunktionellen Kupplungsmitteln, wie Halogenalkanen oder -alkenen und Divinylbenzol, sowie mit gewissen polaren Verbindungen, wie Siliciumhalogeniden, Siloxanen oder Estern von einwertigen Alkoholen mit Carbonsäuren durchgeführt werden. Vorhandene Rückstände des Kupplungsmittels im Blockcopolymerisat können bei dessen Beschreibung vernachlässigt werden. Auch kommt es, im Sinne der Gattung, nicht auf die jeweilige Struktur an. Erfindungsgemäß werden insbesondere selektiv hydrierte Polymere verwendet, die vor der Hydrierung in ihrer Konfiguration den folgenden typischen Arten entsprechen:
Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol (SBS),
Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol (SIS),
Poly(α-methylstyrol)-Polybutadien-Poly(α-methylstyrol)
und
Poly(α-methylstyrol)-Polyisopren-Poly(α-methylstyrol).

Die Polymerblöcke A und B können Homopolymerblöcke oder statistische Copolymerblöcke sein, solange in jedem Polymerblock mindestens eine Art der diesen Block charakterisierenden Monomeren vorherrscht. So kann der Polymerblock A Homopolymerisate aus einem Monoalkenylaren und einem konjugierten Dien umfassen, solange nur in den einzelnen Polymerblöcken A die Monoalkenylareneinheiten vorherrschen. Mit Monoalkenylaren werden hier unter anderem vor allem Styrol und seine Homologen einschließlich α-Methylstyrol und ringsubstituierter Styrole, insbesondere ringmethylierter Styrole bezeichnet. Bevorzugt wird neben a-Methylstyrol vor allem Styrol selbst. Die Polymerblöcke B können Homopolymerisate eines konjugierten Diens, wie Butadien oder Isopren, oder Copolymerisate aus einem konjugierten Dien und einem Monoalkylenaren sein, solange nur in den Polymerblöcken B die konjugierten Dieneinheiten vorherrschen. Wird als Monomer Butadien verwendet, so sollen die Butadieneinheiten in dem Butadienpolymerblock zu mindestens 35 bis 55 mol-% die 1,2-Konfiguration aufweisen. Wird ein derartiger Block hydriert, so erhält man einen regulären Copolymerblock aus Ethylen und Buten-1 (EB) oder einen diesem ähnlichen Copolymerblock. Wird als konjugiertes Dien Isopren verwendet, so entsteht beim Hydrieren ein regulärer Copolymerblock aus Ethylen und Propylen (EP) oder ein ähnlicher Block.

Zur Hydrierung der Blockcopolymerisate verwendet man vorzugsweise als Katalysator ein Reaktionsprodukt aus einer Aluminiumalkylverbindung und einem Nickel- oder Kobaltcarboxylat oder -alkoxid unter solchen Bedingungen, daß mindestens 80% der aliphatischen Doppelbindungen praktisch völlig hydriert werden, während höchstens 25% der aromatischen Alkenylarendoppelbindungen hydriert werden. Bevorzugt werden Blockcopolymerisate, bei denen mindestens 99% der aliphatischen Doppelbindungen hydriert sind, während von den aromatischen Doppelbindungen weniger als 5% hydriert sind. Das mittlere Molekulargewicht der einzelnen Blöcke kann innerhalb der im Anspruch 1 angegebenen Grenzen schwanken. Es beträgt bei den Endblöcken A aus einem Monoalkenylaren-Polymerisat vorzugsweise 7 000 bis 60 000 und bei dem Zwischenblock B aus einem Polymer eines konjugierten Diens vorzugsweise 30 000 bis 150 000. Diese Molekulargewichte sind Zahlenmittel, die sich am genauesten durch Tritium-Auszählmethoden oder durch Messung des osmotischen Drucks bestimmen lassen.

Der Anteil der Monoalkenylaren-Polymerblöcke A macht vorzugsweise 10 bis 30% des Gesamtgewichtes des partiell hydrierten Blockcopolymerisats aus.

Der in der erfindungsgemäßen Kunststoffmasse als Komponente (b) vorhandene thermoplastische Polyester oder Celluloseester hat eine im allgemeinen kristalline Struktur und einen Schmelzpunkt über 120°C.

Besonders zweckmäßig sind die thermoplastischen Polyester, die durch Kondensieren einer Dicarbonsäure oder deren niedrig-Alkylesters, Säurehalogenids oder Anhydrids mit einem Glykol erhalten werden. Beispiele für die aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren, die sich zur Herstellung dieser Polyester eignen sind: Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, p-Carboxyphenylessigsäure, p,p′-Dicarboxydiphenyl, p,p′-Dicarboxydiphenylsulfon, p-Carboxyphenoxyessigsäure, p-Carboxyphenoxypropionsäure, p-Carboxyphenoxybuttersäure, p-Carboxyphenoxyvaleriansäure, p-Carboxyphenoxyhexansäure, p,p′-Dicarboxydiphenylmethan, p,p-Dicarboxydiphenylpropan, p,p′-Dicarboxydiphenyloctan, 3-Alkyl-4-(β-carboxyethoxy)-benzoesäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure und 2,7-Naphthalindicarbonsäure. Gemische aus Dicarbonsäuren können ebenfalls verwendet werden. Besonders bevorzugt wird Terephthalsäure.

Die zur Herstellung der Polyester geeigneten Glykole sind unter anderem gradkettige Alkylenglykole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,6-Hexylenglykol, 1,10-Decamethylenglykol und 1,12-Dodecamethylenglykol. Aromatische Glykole können ganz oder teilweise substituiert sein. Geeignete aromatische Dihydroxyverbindungen sind u. a. p-Xylylenglykol, Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon oder alkylsubstituierte Derivate dieser Verbindungen. Ein weiteres geeignetes Glykol ist 1,4-Cyclohexandimethanol. Besonders bevorzugt werden die geradkettigen Alkylenglykole mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Bevorzugte Polyester sind: Polyethylenterephathalat, Polypropylenterephthalat und insbesondere Polybutylenterephthalat, das durch Polykondensation von 1,4-Butandiol und Dimethylterephthalat oder Terephthalsäure erhalten werden kann und der allgemeinen Formel:

entspricht, in der n gleich 70 bis 140 sein kann. Das mittlere Molekulargewicht des Polybutylenterephthalats liegt vorzugsweise zwischen 20 000 und 25 000.

Weitere brauchbare Polyester sind Polypivalolactone, d. h. linerare Polymere mit wiederkehrenden Estereinheiten, überwiegend der Formel:

mit einem mittleren Molekulargewicht von mehr als 20 000 und einem Schmelzpunkt über 120°C. Bevorzugt werden Pivalolacton- Homopolymere. In Frage kommen auch Copolymere von Pivalolacton mit nicht mehr als 50 mol-%, vorzugsweise mit nicht mehr als 10 mol-% eines anderen β-Propiolactons, wie β-Propiolacton, α,α-Diethyl-β-propiolacton und α-Methyl-α-ethyl-β-propiolacton. Bevorzugt werden β-Propiolactone, die ein tertiäres oder quaternäres Kohlenstoffatom in α-Stellung zur Carbonylgruppe enthalten , insbesondere die α,α-Dialkyl-β-propiolactone, mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen.

Beispiele hierfür sind: α-Ethyl-α-methyl-β-propiolacton, α-Methyl-α-isopropyl-β-propiolacton, α-Ethyl-α-n-butyl-β- propiolacton, α-Chlormethyl-α-methyl-β-propiolacton, α,α-Bis(chlormethyl)-β-propiolacton.

Weitere geeignete Polyester sind Polycaprolactone. Bevorzugte Poly-ε-caprolactone sind im wesentlichen lineare Polymere mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:

Diese Polymeren haben praktisch die gleichen Eigenschaften wie die Polypivalolactone und können durch entsprechende Polymerisation erhalten werden.

Beispiele für die thermoplastischen Celluloseester, die auch sonst als Hilfsmittel beim Verformen, als Überzüge und als filmbildende Stoffe viel verwendet werden, sind die festen thermoplastischen Formen von Cellulosenitrat, Celluloseacetate, wie Cellulosediacetat und Cellulosetriacetat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosepropionat, Cellulosetridecanoat, und acetylierte Hydroxyethylcellulose (vgl. S. 25 bis 28 von "Modern Plastics Encyclopedia", 1971-72).

Der als Komponente (c) vorhandene thermoplastische technische Kunststoff umfaßt folgende verschiedene Polymeren, die nachfolgend noch näher beschrieben werden.

1. Polyolefine
2. Polyamide
3. Polyarylether und Polyarylsulfone
4. Polycarbonate
5. Acetalharze
6. thermoplastische Polyurethane
7. halogenierte Thermoplasten
8. Nitrilpolymerisate

Dieser Kunststoff weist vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur oder einen scheinbaren Kristallschmelzpunkt (definiert als diejenige Temperatur, bei welcher der Modul bei geringer Belastung einen steilen Abfall zeigt) von mehr als 120°C, insbesondere zwischen 150 und 350°C auf und besitzt die Fähigkeit aufgrund eines thermisch reversiblen Vernetzungsmechanismus ein kontinuierliches Netzwerk auszubilden. Solche thermisch reversiblen Vernetzungsmechanismen sind unter anderem Kristallitbildung, polare Aggregation, ionische Aggregation, Lamellierung oder Wasserstoffbindung. Bei einer besonderen Ausführungsform, bei der die Viskosität des Blockcopolymerisats bzw. der Blockcopolymerisatmischung bei der Verarbeitungstemperatur Tp und einer Schergeschwindigkeit von 100 s^-1 gleich η ist, kann das Verhältnis von η zu der Viskosität des thermoplastischen technischen Kunststoffs, gegebenenfalls im Gemisch mit Viskositätsmodifikatoren, zwischen 0,2 und 4,0 liegen und bevorzugt 0,8 bis 1,2 betragen. Als Viskosität des Blockcopolymerisats, des Polyesters und des thermoplastischen technischen Kunststoffs ist hier die sogenannte "Schmelzviskosität" zu verstehen, die erhalten wird durch Verwendung eines kolbengetriebenen Kapillarschmelzrheometers bei konstanter Schergeschwindigkeit und irgendeiner gleichbleibenden Temperatur über dem Schmelzpunkt, z. B. 260°C. Die obere Grenze von 350°C für den scheinbaren Kristallschmelzpunkt bzw. die Glasübergangstemperatur ist so festgesetzt, daß der Kunststoff in einer Vorrichtung mit niederer bis mittlerer Schergeschwindigkeit bei einer in der Technik üblichen Temperatur von 350°C oder weniger verarbeitet werden kann.

Die genannten thermoplastischen technischen Kunststoffe können auch Gemische solcher Kunststoffe miteinander oder Gemische mit zusätzlichen Viskositätsmodifikatoren sein.

Die Polyolefine sind kristallin oder kristallisierbar. Sie können Homo- oder Copolymerisate eines α-Olefins mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen sein. Beispiele für besonders brauchbare Polyolefine sind Polyethylen niedriger und hoher Dichte, isotaktisches Polypropylen, Poly(1-buten), Poly(4-methyl-1penten) und Copolymerisate von 4-Methyl-1-penten mit linearen oder verzweigten α-Olefinen. Eine kristalline oder kristallisierbare Struktur ist wichtig, damit das Polyolefin in der Kunststoffmasse mit den anderen Polymeren eine kontinuierliche Struktur ausbilden kann. Das zahlenmäßige mittlere Molekulargewicht des Polyolefins liegt vorzugsweise oberhalb 50 000 und der scheinbare Kristallschmelzpunkt, d. h. der Umwandlungspunkt, bei dem die kristallinen Bereiche des Polyolefins in den amorphen Zustand übergehen, liegt vorzugsweise zwischen 140 und 250°C. Die Herstellung dieser verschiedenen Polyolefine ist bekannt (sh. "Olefin Polymers" in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Band 14, S. 217 bis 335 (1967)).

Wird ein Polyethylen hoher Dichte verwendet, so hat dieses eine Kristallinität von mehr als 75% und eine Dichte zwischen 0,94 und 1,0 kg/l, während ein gegebenenfalls verwendetes Polyethylen niedriger Dichte eine Kristallinität von über 35% und eine Dichte zwischen 0,90 und 0,94 kg/l aufweist. Die erfindungsgemäße Kunststoffmasse kann ein Polyethylen mit einem zahlenmäßigen mittleren Molekulargewicht von 50 000 bis 500 000 enthalten.

Wird ein Polypropylen verwendet, so ist dies ein isotaktisches Polypropylen mit einem zahlenmäßigen mittleren Molekulargewicht über 100 000, das auf übliche Art und Weise hergestellt werden kann. Je nach dem dabei verwendeten Katalysator und den Polymerisationsbedingungen enthält das Polypropylen ataktische sowie isotaktische, syndiotaktische oder sogenannte Stereo-Blockmoleküle, die durch selektive Extraktion getrennt werden können, so daß man ein Polypropylen mit wenig ataktischen Bestandteilen erhält, das vollständiger kristallisiert. Die bevorzugten handelsüblichen Polypropylene werden gewöhnlich unter Verwendung eines festen, kristallinen, in Kohlenwasserstoffen löslichen Katalysators erhalten, der aus einem Titanchloridgemisch und einer Aluminiumalkylverbindung, z. B. Triethylaluminium oder Diethylaluminiumchlorid hergestellt worden ist. Das Polypropylen kann auch ein Copolymerisat sein, das 1 bis 20 Gew.-% Ethylen oder ein anderes α-Olefin als Comonomer enthält.

Das Poly(1-buten) hat vorzugsweise isotaktische Struktur und wird vorzugsweise in Gegenwart von Ziegler-Natta-Katalysatoren erhalten, z. B. in Gegenwart des Umsetzungsproduktes aus äquimolaren Mengen an Titantetrachlorid und Triethylaluminium. Die Herstellung erfolgt normalerweise in einem inerten Lösungsmittel, wie Hexan, unter sorgfältigem Ausschluß von Wasser bzw. Feuchtigkeit.

Ein besonders brauchbares Polyolefin ist Poly(4-methyl-1-penten), das einen scheinbaren Kristallschmelzpunkt zwischen 240 und 250°C und eine realtive Dichte zwischen 0,80 und 0,85 hat. Monomeres 4-Methyl-1-penten wird in technischem Maßstab durch mit Alkalimetallen katalysierte Dimerisierung von Propylen hergestellt. Die Homopolymerisation von 4-Methyl-1-penten mit Ziegler-Natta-Katalysatoren wird in Encyclopedia of Chemical Technology von Kirk-Othmer, Ergänzungsband, S. 789-192 (2. Aufl., 1971) beschrieben. Allerdings hat das isotaktische Homopolymerisat von 4-Methyl-1-penten gewisse technische Nachteile, wie Sprödigkeit und ungenügende Transparenz. Das handelsübliche Poly-(4-methyl-1-penten) ist daher praktisch ein Copolymerisat mit geringen Anteilen an anderen α-Olefinen, dem außerdem entsprechende Oxidations- und Schmelzstabilisatorsysteme zugefügt sind. Solche Copolymerisate sind in l. c. Seite 702 bis 907 beschrieben und im Handel erhältlich. Typische α-Olefine sind die linearen α-Olefine mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen. Geeignete Copolymerisate von 4-Methyl-1-pentene enthalten 0,5 bis 30 Gew.-% an linearem α-Olefin. Das Polyolefin kann auch ein Gemisch aus verschiedenen Polyolefinen sein. Am meisten bevorzugt wird jedoch isotaktisches Polypropylen.

Mit Polyamid werden die bekannten Kondensationsprodukte mit einem zahlenmäßigen mittleren Molekulargewicht oberhalb 10 000 bezeichnet, die als Teile der Polymerhauptkette wiederkehrende aromatische und bzw. oder aliphatische Amidgruppen aufweisen und durch Polymerisation einer Monoaminocarbonsäure oder eines inneren Lactams einer solchen Säure mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen zwischen der Amino- und der Carboxylgruppe oder durch Polymerisation von praktisch äquimolaren Teilen eines Diamins, das zwischen den Aminogruppen mindestens zwei Kohlenstoffatome enthält, und einer Dicarbonsäure, oder durch Polymerisation einer Monoaminocarbonsäure oder ihres inneren Lactams wie oben zusammen mit praktisch äquimolaren Anteilen eines Diamins und einer Dicarbonsäure erhalten werden. Die Diacarbonsäure kann auch in Form eines ihrer funktionellen Derivate, z. B. eines Esters, eingesetzt werden.

Beispiele für die Monoaminomonocarbonsäuren bzw. ihre Lactame sind Verbindungen, die zwischen der Amino- und der Carboxylgruppe 2 bis 16 Kohlenstoffatome aufweisen, die im Falle des Lactams mit der -CONH-Gruppe einen Ring bilden, wie ε-Aminocapronsäure, Butyrolactam, Caprolactam, Capryllactam, Önantholactam, Undecanolactam, Dodecanolactam und 3- und 4-Aminobenzoesäure.

Beispiele für Diamine sind solche der allgemeinen Formel H₂N(CH₂)_nNH₂, in der n eine ganze Zahl von 2 bis 16 ist, wie Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Octamethylendiamin, Decamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, Hexadecamethylendiamin und insbesondere Hexamethylendiamin.

Weitere Beispiele sind C-alkylierte Diamine, wie 2,2-Dimethyl- pentamethylendiamin und 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin; aromatische Diamine, wie p-Phenylendiamin, 4,4′-Diaminodiphenylsulfon, 4,4′-Diaminodiphenylether und 4,4′-Diaminodiphenylmethan sowie cycloaliphatische Diamine, wie Diaminodicyclohexylmethan.

Die Dicarbonsäuren können aromatische Säuren sein, wie Isophthalsäure und Terephthalsäure. Bevorzugt werden Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC-Y-COOH, in der Y für einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen steht. Beispiele sind: Sebacinsäure, Octadecandisäure, Korksäure, Azelainsäure, Undecandisäure, Glutarsäure, Pimelinsäure und insbesondere Adipinsäure; Oxalsäure ist ebenfalls bevorzugt.

In die Kunststoffmasse können vor allem die folgenden Polyamide eingearbeitet sein: Polyhexamethylenadipinsäureamid, Polypyrrolidon, Polycaprolactam (Polyamide), Polyheptolactam, Polycapryllactam, Polynonanolactam, Polyundecanolactam (Polyamid 11), Polydodecanolactam (Polyamid 12), Polyhexamethylenazelainsäureamid, Polyhexamethylensebacinsäureamid, Polyhexamethylenisophthalsäureamid, Poly-m-xylylenadipinsäureamid, Polyamid aus Hexamethylendiamin und n-Dodecandisäure (Polyamid 612), Polyamid aus Dodecamethylendiamid und n-Dodecandisäure, Polyamidcopolymere können ebenfalls verwendet werden, z. B. Copolymere von: Hexamethylen- adipinsäureamid/Caprolactam (Polyamid 666), Hexamethylen- adipinsäureamid/Hexamethylen-isophthalsäureamid, Hexamethylen- adipinsäureamid/Hexamethylen-terephthalsäureamid, Trimethyl- hexamethylenoxamid/Hexamethylenoxamid, Hexamethylen-adipinsäureamid/ Hexamethylen-azelainsäureamid, Hexamethylen-adipinsäureamid/ Hexamethylen-azelainsäureamid/Caprolactam.

In Frage kommt auch ein Produkt aus dem Terephthalsäure-di- methylester und einem Gemisch aus isomeren Trimethylhexamethylendiaminen (Polyamid 63). Bevorzugte Polyamidsorten sind Polyamid 666, 11, 12, 63 und 612.

Brauchbare thermoplastische Poly(arylether) sind unter anderen thermoplastische Polymere aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel:

in der G und G′ jeweils für einen Rest

stehen, wobei L eine Bindung zwischen aromatischen Kohlenstoffatomen, -O-, -S-, -S-S-, oder einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit der Maßgabe, daß G und G′ nicht gleichzeitig die 1,4-Phenylgruppe oder die p,p′-Diphenylenethergruppe bedeuten. Poly(arylether) dieses Typs haben ausgezeichnete physikalische Eigenschaften und sind besonders stabil gegen Wärme, Oxidation und chemische Einflüsse. Handelsübliche Poly(arylether) weisen Schmelztemperaturen zwischen 280 und 310°C auf.

Die Poly(arylsulfone) enthalten wiederkehrende Einheiten der Formel:

-AR-SO₂-

in der Ar ein zweiwertiger aromatischer Rest ist, der gegebenenfalls von Einheit zu Einheit in der Polymerkette wechseln kann, so daß Copolymere verschiedener Art entstehen. Die thermoplastischen Poly(arylsulfone) enthalten im allgemeinen mindestens einige Einheiten der Formel:

in der Z Sauerstoff oder Schwefel oder der Rest eines aromatischen Diols, wie eines 4,4′-Bisphenols, ist. Beispiele solcher wiederkehrenden Einheiten entsprechen den Formeln:

und

oder es handelt sich um copolymerisierte Einheiten in verschiedenen Anteilsverhältnissen der Formeln:

Die Poly(arylsulfone) können auch wiederkehrende Einheiten der Formel

enthalten.

Weiterhin eignen sich Poly(ethersulfone) mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:

oder

Die Polycarbonate entsprechen der allgemeinen Formel:

oder

in denen Ar für eine ggf. alkyl-, alkoxy-, halogen- oder nitrosubstituierte Phenylengruppe steht, A ein Kohlenstoff- Kohlenstoff-Bindung oder eine Alkyliden-, Cycloalkyliden-, Alkylen-, Cycloalkylen-, Azo-, Imino-, Sulfoxid- oder Sulfongruppe oder ein Schwefel- oder Sauerstoffatom bedeutet und n gleich 2 oder mehr ist. Die Herstellung der Polycarbonate ist bekannt. Gemäß einem bevorzugten Verfahren wird das entsprechende Diphenol in einer Base, wie Pyridin gelöst und unter Rühren Phosgen in die Lösung eingeleitet. Als Katalysator für die Umsetzung können tertiäre Amine verwendet werden, die gleichzeitig als Säureakzeptoren wirken. Da die Reaktion normalerweise exotherm verläuft, kann sie durch die Geschwindigkeit des Phosgenzusatzes gesteuert werden. Gewöhnlich arbeitet man mit äquimolaren Mengen an Phosgen und Dihydroxyverbindung, jedoch kann das Mengenverhältnis auch je nach den Reaktionsbedingungen verändert werden.

In den obigen Formeln I und II sind Ar und A vorzugsweise p-Phenylen bzw. Isopropyliden. Dieses Polycarbonat wird durch Umsetzen von p,p′Isopropylidendiphenol mit Phosgen hergestellt und ist im Handel erhältlich. Es hat ein Molekulargewicht von rund 18 000 und schmilzt über 230°C.

Die Acetalharze sind u. a. die handelsüblichen hochmolekularen, durch Polymerisieren von Formaldehyd oder Trioxan hergestellten Polyacetalhomopolymere. Das aus Formaldehyd erhaltene Homopolyacetal hat ein hohes Molekulargewicht und folgende Formel:

-H-O-(-CH₂-O-CH₂-O)_x-H-

in der endständige Gruppen von gesteuerten Anteilen an Wasser stammen und x die Anzahl der hintereinander vorhandenen Formaldehydeinheiten bezeichnet und vorzugsweise 1500 bedeutet. Um die Hitzebeständigkeit und die chemische Beständigkeit zu verbessern, werden die endständigen Gruppen in den typischen Polyacetalen in Ester- oder Ethergruppen übergeführt. In Frage kommen auch die Copolyacetale. Diese Copolymere sind unter anderem Blockcopolymere aus Formaldehyd und Monomeren oder Vorpolymeren von anderen Substanzen, die die Fähigkeit haben, aktiven Wasserstoff bereitzustellen, wie Alkylenglykole, Polythiole, Copolymerisate von Vinylacetat und Acrylsäure oder reduzierte Butadien/Acrylnitril-Polymerisate. Besonders geeignet ist ein handelsübliches Copolymer aus Formaldehyd und Ethylenoxid.

Die typische Struktur dieser Copolymeren umfaßt wiederkehrende Einheiten der Formel:

in der R¹ und R² jeweils für Wasserstoff, einen niederen Alkylrest oder einen halogensubstituierten niederen Alkylrest stehen und n eine Zahl von 0 bis 3 ist, wobei n in 85 bis 99,9% der wiederkehrenden Einheiten gleich 0 ist.

Formaldehyd und Trioxan können auch mit anderen Aldehyden, cyclischen Ethern, Vinylverbindungen, Ketenen, cyclischen Carbonaten, Epoxiden, Isocyanaten und Ethern, einschließlich z. B. Ethylenoxid, 1,3-Dioxolan, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxepen, Epichlorhydrin, Propylenoxid, Isobutylenoxid und Styroloxid copolymerisiert werden.

Thermoplastische Polyurethane sind z. B. die aus Toluoldiisocyanat (TDI) oder Diphenylmethan-4,4′-diisocyanat (MDI) und zahlreichen Polyolen, wie Polyoxyethylenglykol, Polyoxypropylenglykol, Polyestern mit endständigen OH-Gruppen und Polyoxyethylenoxypropylen- glykole, erhaltenen Polymere und im Handel erhältlich.

Die halogenierten Thermoplasten haben im wesentlichen kristalline Struktur und einen Schmelzpunkt oberhalb 120°C. Es handelt sich dabei um Homo- und Copolymerisate von Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen, Bromtrifluorethylen, Vinylidenfluorid und Vinylidenchlorid.

Polytetrafluorethylene (PTFE) sind vollfluorierte Polymerisate der Formel

die 76 Gew.-% Fluor enthalten. Sie sind hochkristallin und haben einen Kristallschmelzpunkt von über 300°C. Hochmolekulares Polychlortrifluorethylen (PCTFE) und Polybromtrifluorethylen (PBTFE) sind ebenfalls verfügbar und können in der erfindungsgemäßen Kunststoffmasse verwendet werden.

Besonders bevorzugte halogenierte Polymerisate sind Homo- und Copolymerisate von Vinylidenfluorid. Die Homopolymerisate sind die teilweise fluorierten Polymerisate der chemischen Formel

Sie sind zähe linerare Polymerisate mit einem Kristallschmelzpunkt von 170°C. Mit "Polyvinylidenfluorid" werden in diesem Zusammenhang nicht nur die normalerweise festen Homopolymerisate von Vinylidenfluorid, sondern auch normalerweise feste Copolymerisate bezeichnet, die mindestens 50 mol-%, vorzugsweise mindestens 70 mol-% und insbesondere mindestens 90 mol-% polymerisierte Vinylidenfluorideinheiten enthalten. Comonomere sind halogenierte Olefine mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, wie sym. Dichlordifluorethylen, Vinylfluorid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Perfluorpropen, Perfluorbutadien, Chlortrifluorethylen, Trichlorethylen und Tetrafluorethylen.

Eine weitere brauchbare Gruppe von halogenierten Thermoplasten sind Homo- und Copolymerisate von Vinylidenchlorid. Kristalline Vinylidenchloridcopolymerisate sind besonders bevorzugt. Sie enthalten mindestens 70 Gew.-% Vinylidenchlorid, zusammen mit 30%, oder weniger, eines copolymerisierbaren monoethylenischen Monomeren. Beispiele für solche Monomere sind Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylnitril, Alkyl- und Aralkylacrylate mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen in den Alkyl- bzw. Aralkylresten, Acrylsäure, Arcrylamide, Vinylalkylether, Vinylalkylketone, Acrolein, Allylether sowie Butadien und Chlorpropen. Bekannte ternäre Gemische können ebenfalls mit Vorteil verwendet werden. Repräsentativ für solche Polymere sind diejenigen, die sich aus mindestens 70 Gew.-% Vinylidenchlorid und höchstens 30% Comonomer zusammensetzen, z. B. Acrolein und Vinylchlorid, Acrylsäure und Acrylnitril, Alkylacrylate und Alkylmethacrylate, Acrylnitril und Butadien, Acrylnitril und Itaconsäure, Acrylnitril und Vinylacetat, Vinylpropionat oder Vinylchlorid, Allylester oder -ether und Vinylchlorid, Butadien und Vinylacetat, Vinylpropionat oder Vinylchlorid und Vinylether und Vinylchlorid. Quaternäre Polymere von entsprechender Monomerzusammensetzung sind ebenfalls bekannt. Besonders brauchbar sind die Copolymerisate aus 70 bis 95 Gew.-% Vinylidenchlorid, Rest Vinylchlorid. Solche Copolymerisate können die üblichen Weichmacher, Stabilisatoren, Keimbildner und Extrusionshilfsmittel in entsprechender Menge enthalten. Auch Gemische aus zwei oder mehr derartiger unter Normalbedingungen kristalliner Vinylidenchloridpolymerisate können verwendet werden sowie Gemische, in denen sie zusammen mit anderen Polymermodifikationen, z. B. den Copolymerisaten aus Ethylen- und Vinylacetat, Styrol- und Maleinsäureanhydrid, Styrol- und Acrylnitril und Polyethylen, vorhanden sind.

Die Nitrilpolymerisate weisen einen Gehalt an α,β-olefinisch ungesättigtem Mononitril von 50 Gew.-% oder mehr auf. Diese Nitrilpolymerisate können Homopolymerisate, Pfropfcopolymerisate oder Copolymerisate auf einem kautschukartigen Substrat oder auch Gemische aus Homopolymerisaten und Copolymerisaten sein.

Die in Frage kommenden a,β-olefinische ungesättigten Mononitrile entsprechen der Formel:

in der R für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom steht. Beispiele sind: Acrylnitril, α-Bromacrylnitril, α-Fluoracrylnitril, Methacrylnitril und Ethacrylnitril. Acrylnitril und Methacrylnitril und ihre Gemische werden bevorzugt.

Die Nitrilpolymerisate können in verschiedene Klassen unterteilt werden. Die einfachste Molekularstruktur ist ein statistisches Copolymerisat aus hauptsächlich Acrylnitril oder Methacrylnitril. Das bekannteste Beispiel ist ein Styrol-Acrylnitril- Copolymerisat. Blockcopolymerisate von Acrylnitril, in denen lange Abschnitte von Polyacrylnitril mit Abschnitten von Polystyrol oder von Polymethylmethacrylat abwechseln, sind ebenfalls bekannt.

Gleichzeitige Polymerisation von mehr als zwei Comonomeren führt zu einem Interpolymerisat oder, im Falle von drei Komponenten, einem Terpolymerisat. Zu den zahlreichen Comonomeren gehören α-Olefine mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, Propylen, Isobutylen, 1-Buten und 1-Penten, sowie ihre Halogen- und aliphatische substituierten Derivate, wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, oder die Monomeren von aromatischen Monovinylidenkohlenwasserstoffen der Formel

in der R³ Wasserstoff, Chlor oder den Methylrest bedeutet und R⁴ ein aromatischer Rest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, der auch Substituenten enthalten kann, z. B. Halogen und an den aromatischen Kern gebundene Alkylreste, z. B. Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, α-Chlorstyrol, o-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol, m-Chlorstyrol, o-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Ethylstyrol, Isopropylstyrol, Dichlorstyrol und Vinylnaphthalin. Besonders bevorzugte Comonomere sind Isobutylen und Styrol.

Eine weitere Gruppe von Comonomeren sind Vinylestermonomere der allgemeinen Formel:

in der R⁵ für ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen einschließlich der Kohlenstoffatome in den ringsubstituierten Alkylsubstituenten steht, wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbenzoat.

Verwendbar sind weiterhin Vinylethermonomere der allgemeinen Formel

H₂C=CH-O-R⁶

in der R⁶ ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Alkylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein einwertiger aliphatischer Rest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, der sauerstoffhaltig sein kann, wie etwa ein aliphatischer Rest mit Etherbindungen, und der auch andere Substituenten, wie Halogen oder Carbonyl, enthalten kann, bedeutet. Beispiele hierfür sind: Vinylmethylether, Vinylether, Vinyl-n-butylether, Vinyl-2-chlorethylether, Vinylphenylether, Vinylisobutylether, Vinylcyclohexylether, p-Butylcyclohexylether, Vinylether und p-Chlorphenylglykol.

Andere Comonomere enthalten eine Mono- oder Dinitrilfunktion, z. B. Methylenglutarsäurenitril, 2,4-Dicyano-1-buten- Vinylidencyanid, Crotonsäurenitril, Fumarsäuredinitril und Maleinsäurenitril.

Weitere Comonomere sind die Ester von olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, vorzugsweise die niederen Alkylester von α,β-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren und insbesondere die Ester der Formel:

in der R⁷ für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen und R⁸ für einen Alkylrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen stehen, z. B. Methyl- oder Ethylacrylat, Methyl- oder Ethylmethacrylat und Methyl-α-chloracrylat. Bevorzugt werden Methyl- und Ethylacrylat und Methyl- und Ethylmethacrylat.

Eine weitere Klasse von Nitrilpolymerisaten sind die Pfropfcopolymerisate, bei denen auf eine polymere Hauptkette eine andere Polymerkette aufgepfropft ist. Die Hauptkette, wird in einer eigenen Reaktion vorgeformt. Auf Polyacrylnitril können z. B. Ketten aus Styrol, Vinylacetat oder Methylmethacrylat aufgepfropft werden. Die Hauptkette kann aus einer einer, zwei, drei oder mehr Komponenten bestehen und die Pfropfreiser können ebenfalls aus einem, zwei, drei oder mehr Comonomeren zusammengesetzt sein.

Besonders viel zu erwarten ist von Nitrilcopolymerisaten, die teilweise auf ein vorgeformtes kautschukartiges Substrat aufgepropft sind. Als derartiges Substrat kommt ein synthetischer oder natürlicher Kautschuk in Frage, wie Polybutadien, Isopren, Neopren, Nitrilkautschuk, Naturkautschuk, Acrylnitril-Butadien- Copolymerisate, Ethylen-Propylen Copolymerisate und chlorierte Kautschuksorten, die verwendet werden, um das Polymer fester und zäher zu machen. Die Kautschukkomponente kann in das nitrilhaltige Polymerisat auf beliebige bekannte Weise eingearbeitet werden, z. B. durch direkte Polymerisation der Monomeren, durch Aufpropfen des Acrylnitril-Monomergemisches auf die Kautschuk-Hauptkette oder durch physikalisches Einmischen der Kautschukkomponente. Besonders bevorzugt sind Polymergemische, die entstehen, wenn man ein Pfropfcopolymerisat aus Acrylnitril und dem Comonomeren mit einem anderen Copolymerisat von Acrylnitril und dem gleichen Comonomeren auf die Kautschuk-Hauptkette aufpfropft. Die Thermoplasten auf Acrylnitrilbasis sind im allgemeinen Polymerisatgemische aus einem Pfropfpolymerisat und einem Homopolymerisat ohne aufgepfropfte Komponente.

Ein Nitrilpolymerisat auf Acrylnitrilbasis mit über 65% Nitril und ein anderes mit über 70% Nitril, davon 75% Methacrylnitril sind im Handel erhältlich.

Um die Viskositätseigenschaften des thermoplastischen technischen Kunststoffs, des Polyesters und des partiell hydrierten Blockcopolymerisats besser in Übereinstimmung zu bringen, ist es oft zweckmäßig, zunächst den thermoplastischen technischen Kunststoff mit einem Viskositätsmodifikator zu vermischen, bevor man durch Zusatz der beiden anderen Komponenten die Kunststoffmasse herstellt. Geeignet sind Viskositätsmodifikatoren mit relativ hoher Viskosität und einer Schmelztemperatur von mehr als 230°C, deren Viskosität nicht allzu empfindlich gegen Temperaturänderungen ist. Beispiele sind Poly(2,6-dimethyl- 1,4-phenylenoxid) und Gemische aus Poly(2,6-dimethyl-1,4- phenylenoxid) mit Polystyrol.

Die gegebenenfalls als Viskositätsmodifikatoren anwesenden Polyphenylenoxide entsprechen der Formel:

in der R⁹ ein einwertiger Substituent aus folgender Gruppe ist: Wasserstoff, kein tertiäres α-Kohlenstoffatom enthaltende Kohlenwasserstoffreste, Halogenkohlenwasserstoffreste mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolring, die kein tertiäres α-Kohlenstoffatom enthalten, Kohlenwasserstoffoxyreste, die keine aliphatischen tertiären a-Kohlenstoffatome enthalten und Halogenkohlenwasserstoffreste mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolring, die kein aliphatisches tertiäres α-Kohlenstoffatom enthalten; R¹⁰ hat die gleiche Bedeutung wie R⁹ kann außerdem ein Halogenatom sein; m ist eine Zahl von mindestens 50 bis 800, vorzugsweise von 150 bis 300. Genannt seien unter diesen bevorzugten Polymeren diejenigen mit einem Molekulargewicht zwischen 6 000 und 100 000, vorzugsweise von 40 000. Bevorzugt wird Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxid).

Im Handel ist das Polyphenylenoxid als Gemisch mit Polystyrol erhältlich; solche Gemische enthalten meist zwischen 25 und 50 Gew.-% Polystyroleinheiten. Wird ein Gemisch aus Polyphenylenoxid und Polystyrol verwendet, so liegt das bevorzugte Molekulargewicht zwischen 10 000 und 50 000 und beträgt vorzugsweise rund 30 000.

Die Menge, in der der Viskositätsmodifikator verwendet wird, hängt in erster Linie von dem Unterschied in der Viskosität des Blockcopolymerisats und des thermoplastischen technischen Kunststoffs bei der Temperatur Tp ab. Die Anteilsmenge liegt bei 0 bis 100 Gew.-Teilen, vorzugsweise bei 10 bis 50 Gew.-Teilen Viskositätsmodifikator je 100 Gew.-Teile thermoplastischer technischer Kunststoff.

Das Vorhandensein eines ineinandergreifenden Netzwerkes kann - abgesehen davon, daß keine Schichttrennung auftritt - mit Hilfe mindestens zweier Methoden gezeigt werden. Gemäß der einen Methode extrahiert man ausgeformte oder extrudierte Erzeugnisse unter Rückfluß mit einem Lösungsmittel für das partiell hydrierte Blockcopolymerisat und andere lösliche Komponenten. Wenn die zurückbleibende Polymerstruktur - aus dem thermoplastischen technischen Kunststoff und dem Polyester - noch in sich zusammenhängt und die Form des ausgeformten bzw. extrudierten Erzeugnisses hat und strukturell ohne Runzeln oder Entschichtung noch intakt ist, und wenn das Lösungsmittel keine unlöslichen Teilchen enthält, ist der Nachweis erbracht, daß man ein Netzwerk vor sich hat, in welchem die nicht-extrahierte und die quantitativ extrahierte Phase ineinandergreifend und kontinuierlich vorhanden sind. Die nicht-extrahierte Phase muß schon deshalb kontinuierlich sein, weil sie geometrisch und mechanisch intakt bleibt. Die extrahierte Phase muß vor der Extraktion ebenfalls kontinuierlich vorhanden gewesen sein, da eine quantitative Extraktion einer dispergierten Phase aus einer unlöslichen Matrix höchst unwahrscheinlich ist. Schließlich müssen die Netze aus beiden Phasen ineinandergreifen, sonst könnten beide Phasen nicht kontinuierlich vorhanden sein.

Im übrigen kann man die kontinuierliche Beschaffenheit der nichtextrahierten Phase auch mikroskopisch nachweisen. Bei der erfindungsgemäßen Kunststoffmasse aus mehr als zwei Komponenten kann das Ineinandergreifen und die Kontinuität jeder einzelnen Phase durch selektive Extraktion nachgewiesen werden.

Bei der zweiten Methode wird eine mechanische Eigenschaft, wie der Zugfestigkeitsmodul, gemessen und mit dem Wert verglichen, der von einem System zu erwarten ist, bei dem jede kontinuierliche, isotrop verteilte Phase einen Anteil zum mechanischen Verhalten beiträgt, der ihrem Volumenanteil entspricht. Stimmen die beiden Werte überein, so ist dies ein Beweis für die Anwesenheit eines ineinandergreifenden Netzwerkes, während im anderen Fall der gemessene Wert verschieden von dem theoretischen Wert ist.

Das Anteilsverhältnis der verschiedenen Polymeren in der Kunststoffmasse kann innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden. Die Anteilsverhältnisse der Polymeren, bezogen auf 100 Gew.-Teile Kunststoffmasse aus a), b) und c) betragen 5 bis 48, vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-Teile thermoplastischer technischer Kunststoff und 4 bis 40, vorzugsweise 8 bis 20 Gew.-Teile partiell hydriertes Blockcopolymerisat.

Der Polyester ist in einer Menge anwesend, die größer ist als diejenige des thermoplastischen technischen Kunststoffs, d. h. die Menge an Polyester kann zwischen 30 und 91 Gew.-Teilen, vorzugsweise zwischen 48 und 70 Gew.-Teilen schwanken. Man beachte, daß die Mindestmenge des partiell hydrierten Blockcopolymerisats mit dem jeweils vorhandenen thermoplastischen technischen Kunststoff schwanken kann.

Die drei Komponenten (a), (b), (c) der Kunststoffmasse können auf beliebige Weise vermischt werden, bei der sichergestellt ist, daß ein ineinandergreifendes Netzwerk entsteht. So können beispielsweise die drei Komponenten in einem gemeinsamen Lösungsmittel gelöst und durch Zusatz eines anderen Lösungsmittels, in dem keines der Polymeren löslich ist, wieder ausgefällt werden. Besonders zweckmäßig ist es jedoch, wenn man die Polymeren in Korn- und/oder Pulverform in einem Mischer mit hoher Schergeschwindigkeit innig vermischt. Unter "innigem Vermischen" ist zu verstehen, daß das Vermischen mit so hoher mechanischer Schergeschwindigkeit und thermischer Energie erfolgt, daß ein Ineinandergreifen der verschiedenen Netzwerke gesichert ist. Man verwendet hierzu vorzugsweise Extrusionvorrichtungen mit hoher Scherwirkung, wie Extruder mit Zwillingsschrauben und thermoplastische Extruder mit einem L/D-Verhältnis von mindestens 20 : 1 und einem Kompressionsverhältnis von 3 oder 4 : 1.

Die Arbeitstemperatur (Tp) wird je nach den zu vermischenden Komponenten gewählt. Sollen beispielsweise die Komponenten nicht in Lösung, sondern in der Schmelze vermischt werden, so muß die Arbeitstemperatur selbstverständlich über dem Schmelzpunkt der am höchsten schmelzenden Komponente liegen. Außerdem wird, wie noch näher erklärt werden wird, die Arbeitstemperatur auch so gewählt, daß ein isoviskoses Vermischen der Komponenten ermöglicht wird. Die Arbeitstemperatur liegt zwischen 150 und 400, vorzugsweise zwischen 230 und 300°C

Ein weiterer Parameter, der für das Vermischen in der Schmelze von Bedeutung ist, besteht darin, daß man die Viskositäten der Komponenten bie der Temperatur und der Scherbeanspruchung während des Mischverfahrens einander angleicht (isoviskoses Vermischen). Je gleichmäßiger die Komponenten (c) und (b) in dem Netzwerk der Komponente (a) verteilt sind, um so größer ist die Chance, daß sich beim anschließenden Abkühlen ein dreidimensionales Netzwerk bildet, in dem die einzelnen Netze kontinuierlich und gleichlaufend ineinandergreifen. Hat daher die Komponente (a) eine Viskosität von η dPa s, eine Temperatur Tp und eine Schergeschwindigkeit von 100 s^-1, so sollte vorzugsweise die Viskosität der Komponente (c) und/oder (b) bei der Temperatur Tp und einer Schergeschwindigkeit von 100 s^-1 so eingestellt sein, daß das Verhältnis der Viskosität der Komponente (a), geteilt durch die Viskosität der Komponente (b) und/oder (c) 0,2 und 4,0, vorzugsweise zwischen 0,8 und 1,2 beträgt. Ein "isoviskoses Vermischen" bedeutet also hier, daß die Viskosität der Komponente (a), geteilt durch die Viskosität der anderen Komponente(n) bei der Temperatur Tp und einer Schergeschwindigkeit von 100 s^-1 zwischen 0,2 und 4,0 liegt. Dabei muß berücksichtigt werden, daß im Inneren eines Extruders die Schergeschwindigkeit über einen weiten Bereich verteilt sein kann. Ein isoviskoses Vermischen kann daher auch stattfinden, wenn die Viskositätskurven der beiden Komponenten bei einigen der Schergeschwindigkeiten differieren.

In einigen Fällen ist die Reihenfolge beim Vermischen der drei Komponenten von Bedeutung. Gegebenenfalls kann man daher zunächst die Komponente (a) mit der Komponente (b) vermischen und kann dieses Gemisch mit der Komponente (c) vermischen oder man kann einfach sämtliche Komponenten gleichzeitig vermischen. Es können verschiedene Varianten in der Reihenfolge des Vermischens gewählt werden. Unter Umständen wird damit auch erreicht, daß die Viskositäten der verschiedenen Polymere besser miteinander verträglich sind.

Die Komponente (a) kann so gewählt werden, daß sie sich im wesentlichen mit der Komponente (c) und/oder der Komponente (b) verträgt. Gegebenenfalls kann die Komponente (a) mit einem Kautschukstrecköl oder zusätzlichem Harz, wie nachfolgend beschrieben, vermischt werden, um ihre Viskositätseigenschaften zu ändern.

Zur Bildung der kontinuierlichen, ineinandergreifenden Netzwerke sind die besonderen physikalischen Eigenschaften der Komponente (a) wichtig. Die besonders bevorzugten Komponenten (a) schmelzen im unvermischten Zustand nicht im üblichen Sinn mit ansteigender Temperatur, da die Viskosität dieser Polymeren in hohem Maße nichtnewtonsch ist und dazu neigt, wenn die Scherbeanspruchung gegen null geht, unbegrenzt anzusteigen. Außerdem ist die Viskosität dieser Komponente weithin temperaturbeständig. Dieses rheologische Verhalten und die ohnehin vorhandende Wärmestabilität der Komponente (a) erhöht ihre Fähigkeit, in der Schmelze ihre Netzstruktur praktisch beizuhalten, so daß sich in den verschiedensten Gemischen immer wieder ineinandergreifende und kontinuierliche Netzwerke bilden.

Das Viskositätsverhalten der Komponente (c) sowie der Komponente (b) ist sehr viel stärker temperaturabhängig. Man kann daher oft eine Arbeitstemperatur Tp wählen, bei der die Viskositäten der Komponente (a) und der Komponente (c) und/oder der Komponente (b) in das Gebiet fallen, in dem sich ineinandergreifende Netzwerke bilden. Gegebenenfalls kann auch, wie bereits erwähnt, zuerst ein Viskositätsmodifikator mit der Komponente (c) oder der Komponente (b) vermischt werden, um die Viskositäten aufeinander abzustimmen.

Die Kunststoffmasse kann zusätzlich ein für die Verarbeitung von Kautschuk und Kunststoffen übliches Strecköl enthalten. Besonders bevorzugt sind die Ölsorten, die mit den Elastomerblöcken der Komponente (a) verträglich sind. Neben den Ölen mit höherem Aromatengehalt sind die Weißöle auf Erdölbasis, die eine geringe Flüchtigkeit und einen Aromatengehalt von weniger als 50% aufweisen (bestimmt durch die Ton-Gel-Methode, ASTM D 2007) besonders bevorzugt. Der Siebdruckbereich der Öle beginnt vorzugsweise oberhalb 260°C

Die zugesetzte Streckölmenge beträgt bis zu 100 Gew.-Teile, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-Teile, je 100 Gew.-Teile Komponente (a).

Die Kunststoffmasse kann außerdem ein zusätzliches Harz enthalten, z. B. ein die Fließfähigkeit verbesserndes Harz wie ein α-Methylstyrol-harz oder einen Weichmacher für die Endblöcke der Komponente (a).

Als Weichmacher für die Endblöcke eignen sich unter anderem Cumaron-Inden-Harze, Vinyltoluol-α-Methylstyrolcopolymerisate. Polyindenharze und niedrig molekulare Polystyrolharze. Die Menge an zusätzlichem Harz kann bis zu 100 Gew.-Teile, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile Komponente (a) betragen.

Außerdem kann die Kunststoffmasse andere Polymere, Füllstoffe, Verstärker, Antioxidantien, Stabilisatoren, feuerhemmende Zusätze, Antiblockierungsmittel und andere Kautschuk- und Kunststoffzusätze enthalten. Beispiele für geeignete Füllstoffe sind in Modern Plastics Encyclopedia, S. 240 bis 247 (1971-72) angegeben.

Verstärker sind ebenfalls zur Mitverwendung in der Kunststoffmasse geeignet, z. B. Glasfasern, Asbest, Borfasern, Kohle- und Graphitfasern, Quarz- und Kieselsäurefasern, Keramik- oder Metallfasern und natürliche und synthetische organische Faserstoffe. Besonders bevorzugt sind verstärkte Kunststoffmassen, die Glasfasern in einer Menge von 2 bis 80% ihres Gewichts enthalten.

Die erfindungsgemäße Kunststoffmasse kann auf Gebieten, auf denen hohe Ansprüche an das Material gestellt werden, als Metallersatz verwendet werden.

In den folgenden Beispielen und Vergleichsversuchen wurden verschiedene Kunststoffmassen durch Vermischen der Polymeren in einem 3,125 cm Sterling-Extruder mit einer Kenics-Düse (Verhältnis von Länge zu Durchmesser 24 : 1, Kompressionsverhältnis der Schnecke 3,8 : 1) hergestellt. Verwendet wurden hierfür folgende Stoffe:
als Komponente (a):
ein Gemisch aus zwei partiell hydrierten Blockcopolymerisaten der Struktur S-EB-S mit Blockmolekulargewichten von 29 000-129 000-20 000 bzw. 9 000-47 000-9 000 in einem Anteil von 70% bzw. 30%;

als Komponente (b):
ein handelsübliches Poly(butylenterephthalat) (PBT);

als Komponente (c):

- Polyamid 6, bestimmt für Spritzgießen;
- im wesentlichen isotaktisches Polypropylen mit Schmelzindex 5 (230°C/2,16 kg);
- ein handelsübliches Polycarbonat für Spritzgießen und Extrudieren;
- ein handelsübliches Polyethersulfon;
- ein handelsübliches Polyurethan für Spritzgießen;
- ein handelsübliches Poly(vinylidenfluorid)copolymer; und
- ein handelsübliches Polyacetal-homopolymer für allgemeine und Spritzgußzwecke mit Kristallschmelzpunkt 175°C;

außerdem, gegebenenfalls als Komponente (d), ein handelsübliches paraffinisches Kautschuk-Strecköl.

Das Gemisch aus zwei partiell hydrierten Blockcopolymerisaten mit höherem und niedrigerem Molekulargewicht im Anteilsverhältnis 70% zu 30% wurde verwendet, um die Viskosität mit dem als Komponente (b) verwendeten Poly(butylenterephthalat) und/oder der Komponente (c) besser abzustimmen. Zum gleichen Zwecke wurden einigen Kunststoffmassen in den folgenden Beispielen das Kautschuk-Strecköl zugesetzt.

Beispiele 1 bis 12 und Vergleichsversuche A bis F

Es wurden Kunststoffmassen der in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung hergestellt und hinsichtlich ihrer Eigenschaften untersucht. Die Versuchsergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt.

Das Vergleich zeigt, daß bei den Kunststoffmassen ohne Komponente (a) die Komponenten (b) und (c) nicht ohne weiteres miteinander mischbar waren: so ließ sich die Kunststoffmasse des Vergleichsversuchs A nicht zu Strängen extrudieren.

Im Gegensatz hierzu hatte bei allen erfindungsgemäßen Kunststoffmassen mit Komponente (a) das Extrudat stets ein homogenes Aussehen, und es wurde bei allen diesen Ansätzen die gewünschte Struktur in Form eines kontinuierlichen ineinandergreifenden Netzwerkes festgestellt.

Tabelle 1a

Zusammensetzung der Kunststoffmasse (Gew.-Teile)

Tabelle 1b

Zusammensetzung der Kunststoffmasse (Gew.-Teile)

Tabelle 2a

Tabelle 2b

Aus den Tabellen 2a und 2b geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Kunststoffmassen überraschende Eigenschaften aufweisen. Untersucht man beispielsweise das Verhältnis des relativen Anstiegs der Kerbschlagzähigkeit nach Izod bei 23°C gegenüber dem relativen Abfall der Formbeständigkeit in der Wärme für Polymermischungen, wenn der Prozentsatz an Blockpolymergemisch bei einem festen Verhältnis von 3 : 1 von PBT (Komponente (b)) zur Komponente (c) von 0% auf 15% erhöht wird, so kann man anhand der Beispiele und Vergleichsversuche sehen, daß die erreichten Werte wesentlich höher sind als zu erwarten war. Der Fachmann würde ohne Zweifel erwarten, daß dieser Wert positiv wäre und weniger als 1 betragen würde. Bei den Kunststoffmassen, die ein Poly(äthersulfon) bzw. ein Polycarbonat bzw. ein Polyacetal als Komponente (c) enthalten, liegt der Verhältniswert jedoch bei 17 bzw. 13.

Claims

1. Kunststoffmasse bestehend aus

(a) 4 bis 40 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile (a), (b) und (c) eines partiell hydrierten Blockcopolymerisates mit mindestens zwei endständigen Polymerblöcken A aus einem Monoalkenylaren-Polymerisat mit einem mittleren Molekulargewicht 5 000 bis 125 000 und mindestens einem Zwischenblock B aus einem Polymerisat eines konjugierten Diens mit einem mittleren Molekulargewicht von 10 000 bis 300 000, wobei die endständigen Polymerblöcke A 8 bis 55 Gew.-% des Blockcopolymerisates ausmachen und nicht mehr als 25% der Aren-Doppelbindungen in den Polymerblöcken A und mindestens 80% der aliphatischen Doppelbindungen in den Polymerblöcken B hydriert sind,
(b) einem thermoplastischen Polyester oder Celluloseester von kristalliner Struktur mit einem Schmelzpunkt von über 120°C,
(c) 5 bis 48 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile (a), (b) und (c) mindestens eines von den anderen Bestandteilen verschiedenen thermoplastischen technischen Kunststoffes aus der Gruppe der Polyolefine, Polyamide, Poly(arylether), Poly(arylsulfone), Polycarbonate, Acetalharze, thermoplastischen Polyurethane, halogenierten Thermoplasten und Nitrilpolymerisaten mit einem Gehalt an α,β-ungesättigtem Mononitril von 50 Gew.-% oder mehr, wobei das Gewichtsverhältnis von (b) zu (c) größer als 1 : 1 ist und in der so gebildeten Kunststoffmasse mindestens zwei der Polymere (a), (b) und (c) miteinander ganz oder teilweise kontinuierliche, ineinandergreifende Netzwerke bilden,
(d) 0 bis 100 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Blockcopolymerisat (a) eines Strecköles,
(e) 0 bis 100 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile des technischen Kunststoffes (c) eines Viskositätsmodifikators sowie gegebenenfalls
(g) anderen üblichen Zusätzen.

2. Kunststoffmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie je 100 Gew.-Teile (a), (b) und (c) 8 bis 20 Gew.-Teile Blockcopolymerisat (a) und 10 bis 35 Gew.-Teile thermoplastischen technischen Kunststoff (c) enthält.

3. Kunststoffmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Blockcopolymerisat (a) die Polymerblöcke A ein zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht von 7000 bis 60 000 und die Polymerblöcke B ein zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht von 30 000 bis 150 000 haben.

4. Kunststoffmasse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die endständigen Polymerblöcke A 10 bis 30% des Gesamtgewichts des Blockcopolymerisates (a) darstellen.

5. Kunststoffmasse nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Blockcopolymerisat (a) weniger als 5% der Arendoppelbindungen in den Polymerblöcken A und mindestens 99% der aliphatischen Doppelbindungen in den Polymerblöcken B hydriert sind.

6. Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester (b) ein Polyethylenterephthalat, ein Polypropylenterephthalat oder ein Polybutylenterephthalat ist.

7. Kunststoffmasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester (b) ein Polybutylenterephthalat mit einem mittleren Molekulargewicht von 20 000 bis 25 000 ist.

8. Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester (b) ein Homopivalolacton oder ein Copolykondensat von Pivalolacton mit nicht mehr als 50 Mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 Mol-% eines anderen β-Propiolactons ist.

9. Kunststoffmasse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester (b) ein Polypivalolacton mit einem mittleren Molekulargewicht von mehr als 20 000 ist.

10. Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester (b) ein Polycaprolacton ist.

11. Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der thermoplastische technische Kunststoff (c) einen scheinbaren Kristallschmelzpunkt von mehr als 120°C, vorzugsweise zwischen 150 und 350°C, hat.

12. Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der thermoplastische technische Kunststoff (c) ein Polyolefin ist, das ein zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht von mehr als 10 000, vorzugsweise mehr als 50 000 und einen scheinbaren Kristallschmelzpunkt von mehr als 100°C, vorzugsweise zwischen 140 bis 250°C, hat.

13. Kunststoffmasse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin ein von einem α-Olefin mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen stammendes Homo- oder Copolymerisat ist.

14. Kunststoffmasse nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin ein Polyethylen von hoher Dichte mit einer Kristallinität von mehr als 75% und einer Dichte von 0,94 bis 1,0 kg/l ist.

15. Kunststoffmasse nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin ein Polyethylen von niedriger Dichte mit einer Kristallinität von mehr als 35% und einer Dichte von 0,90 bis 0,94 kg/l ist.

16. Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin ein Polyethylen mit einem zahlenmäßigen mittleren Molekulargewicht von 50 000 ist.

17. Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin ein isotaktisches Polypropylen ist.

18. Kunststoffmasse nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Polypropylen ein zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht von mehr als 100 000 hat.

19. Kunststoffmasse nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin ein Copolymerisat von Propylen mit 1 bis 20 Gew.-% Ethylen oder eines anderen α-Olefins als Comonomer ist.

20. Kunststoffmasse nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin ein Poly-1-buten ist.

21. Kunststoffmasse nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin ein Homopolymerisat von 4-Methyl-1-penten mit einem scheinbaren Kristallschmelzpunkt von 240 bis 250°C und einer relativen Dichte von 0,80 bis 0,85 ist.

22. Kunststoffmasse nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin ein Copolymerisat von 4-Methyl-1-penten und einem α-Olefin ist.

23. Kunststoffmasse nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin ein Copolymerisat von 4-Methyl-1-penten mit 0,5 bis 30 Gew.-% eines linearen α-Olefins mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.

24. Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der thermoplastische technische Kunststoff (c) ein Polyamid mit einem zahlenmäßigen mittleren Molekulargewicht von mehr als 10 000 ist.

25. Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der thermoplastische technische Kunststoff (c) ein Polycarbonat der allgemeinen Formel ist, worin Ar eine Phenylen- oder eine alkyl-, alkoxy-, halogen- oder nitrosubstituierte Phenylengruppe vertritt, A eine Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung oder eine Alkyliden-, Cycloalkyliden-, -Alkylen-, Cycloalkylen-, Azo-, Imino-, Sulfoxid- oder Sulfongruppe oder ein Schwefel- oder Sauerstoffatom bedeutet und n mindestens gleich zwei ist.

26. Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der thermoplastische technische Kunststoff (c) ein Homopolyacetal von Formaldehyd oder Trioxan ist.

27. Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der thermoplastische technische Kunststoff (c) ein Copolyacetal ist.

28. Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der thermoplastische technische Kunststoff (c) ein Homo- oder Copolymerisat von Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen, Bromtrifluorethylen, Vinylidenfluorid oder Vinylidenchlorid ist.

29. Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der thermoplastische technische Kunststoff (c) ein Nitrilpolymerisat, dessen α,β- olefinisch ungesättigtes Mononitril die allgemeine Formel hat, worin R für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom steht.

30. Kunststoffmasse nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß das Nitrilharz ein Homopolymerisat, ein Copolymerisat, ein auf ein kautschukartiges Substrat aufgepfropftes Copolymerisat oder ein Gemisch aus Homo- und/oder Copolymerisaten ist.

31. Kunststoffmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Strecköl (d) in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Blockcopolymerisat (a) enthält.

32. Kunststoffmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Harz (e) in einer Menge von 5 bis 25 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Blockcopolymerisat (a) enthält.

33. Verfahren zur Herstellung der Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß man das partiell hydrierte Blockcopolymerisat (a) mit den Komponenten (b) und (c) gemäß Anspruch 1 im dort angegebenen Mengenverhältnis in der Weise vermischt, daß in der gebildeten Kunststoffmasse mindestens zwei der Komponenten (a), (b) und (c) miteinander ein mindestens teilweise kontinuierlich ineinandergreifendes Netzwerk bilden.

34. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten (a), (b) und (c) bei einer Arbeitstemperatur Tp von 230 bis 300°C miteinander vermischt werden.

35. Verfahren nach Anspruch 33 oder 34, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten (a), (b) und (c) als Granulate und/oder Pulver in einer eine Scherwirkung verursachenden Einrichtung vermischt werden.

36. Verfahren nach einem der Ansprüche 33 bis 35, dadurch gekennzeichnet, daß die Arbeitstemperatur Tp so eingestellt wird, daß das Verhältnis der Viskositäten definiert als die Viskosität des Blockpolymerisates (a) geteilt durch die Viskosität des Polyesters (b) oder technischen Kunststoffes (c) oder des Gemisches aus (b) und (c) bei dieser Arbeitstemperatur Tp und einer Schergeschwindigkeit von 100 s^-1 zwischen 0,2 und 4,0, insbesondere zwischen 0,8 und 1,2 liegt.

37. Verfahren nach einem der Ansprüche 33 bis 36, dadurch gekennzeichnet, daß der thermoplastische technische Kunststoff (c) vor dem Vermischen mit dem Polyester (b) und dem Blockcopolymerisat (a) mit einem Viskositätsmodifikator (f) vermischt wird.

38. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß man als Viskositätsmodifikator (f) Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)oxid oder ein Gemisch aus Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)oxid und Polystyrol verwendet.

39. Verfahren nach Anspruch 37 oder 38, dadurch gekennzeichnet, daß man den Viskositätsmodifikator einem gemeinsamen Lösungsmittel gelöst und durch Einmischen in (f) in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile des thermoplastischen technischen Kunststoffes (c) verwendet.

40. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten (a), (b) und (c) in einem gemeinsamen Lösungsmittel gelöst und durch Einmischen in ein weiteres Lösungsmittel, in dem keine der Komponenten löslich ist, koaguliert werden.

41. Verfahren nach Anspruch 33 bis 40, dadurch gekennzeichnet, daß man das Blockcopolymerisat (a) in einer Menge von 8 bis 20 Gew.-Teilen und den thermoplastischen technischen Kunststoff (c) in einer Menge von 10 bis 35 Gew.-Teilen verwendet.