DE2819492A1 - Kunstharzgemisch mit einem gehalt an einem teilweise hydrierten blockcopolymeren - Google Patents
Kunstharzgemisch mit einem gehalt an einem teilweise hydrierten blockcopolymerenInfo
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Description
DR. ING. F. WinCSTirOFK SOOO M *"Γ JV (; Il K X !)(
I)K.K. v. IMCCUIM ANN «ΜΜνΜϊΐΙΗΙ^τΐίΛ^Κ^:
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1A-50 81S
Anmelder: SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSGHAPPIJ B.V.
Carel van Bylandtlaan 50, Den Haag Niederlande
Titel: Kunstharzgemisch mit einem Gehalt an einem teilweise hydrierten Blockcopolymeren
Ö09845/0985
I)H. inc;, f. wirnsTiroFF suno .\, iikciie.v no
I)R. K. v. I'KC'II MANX !·'-■» v"j:i iKH.STHASsi: 2
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Ι·ηοΤΚΟ·π·ΛΤΕΜΤ Mt.YOII KW
1Α-50 818
Anmelder: Shell Int,
Beschreibung
Die Erfindung bezieht sich auf Kunstharzgemische mit einem Gehalt an einem partiell hydrierten Blockcopolymeren, des
sich zusammensetzt aus mindestens zwei Endblöcken A aus
en
einem Monoalkenylaren-Polymer mit einem mittleren Molekulargewicht
von 5 000 bis 125 000 und mindestens einem Zwischenblock B aus dem Polymer eines konjugierten Diens mit einem
mittleren Molekulargewicht von 10 000 bis 300 000; in dem Block-Gopolymer stellen die endständigen Polymerblöcke A
8 bis 55 Gew.-^ dar und nicht mehr als 25 % der Aren-Doppelbindungen
der Polymerblöcke A und mindestens 80 i° der aliphatischen
Doppelbindungen der Polymerblöcke B sind durch Hydrieren reduziert worden.
In Technik und Industrie verwendbare thermoplastische Harze, auch als "Industrie-Thermoplasten" (Engineering thermoplastic
resins) bezeichnet, sind eine Gruppe von Polymeren, die sich als technische Baustoffe bewährt haben, da bei ihnen gewisse
Eigenschaften, wie Festigkeit, Steifheit, Stoß- und Schlagfestigkeit
und Dimensionsstabilität über längere Zeit in einem günstigen Gleichgewicht stehen. Solche "Industrie-Thermoplasten"
sind besonders geeignet als Ersatz für Metalle, da sie viel leichter sind als diese, was oft, insbesondere
im Automobilbau, von Vorteil ist.
S09845/0985
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Ein einziges thermoplastisches Harz weist manchmal nicht
diejenige Kombination von Eigenschaften auf, die für einen bestimmten Anwendungszweck wünschenswert ist und es besteht
Interesse daran, diesen Nachteil auszugleichen. Ein besonders naheliegender Weg besteht darin, zwei oder mehrere Polymere
(von denen jedes einzelne, die gewünschten Eigenschaften aufweist)
zusammenzumischen, so daß man ein Material mit der gewünschten Kombination von Eigenschaften erhält. Dies kann
in gewissen Fällen von Erfolg sein, z.B. bei der Verbesserung der Schlag- und Stoßfestigkeit von thermoplastischen Harzen,
wie Polystyrol, Polypropylen und Polyvinylchlorid, wobei man für diesen Zweck besondere Mischverfahren oder Zusätze verwendet.
Im allgemeinen ist jedoch das Vermischen von thermoplastischen Harzen kein erfolgversprechender Weg, wenn es
sich darum handelt, in einem einzigen Werkstoff die jeweils wünschenswerten Eigenschaften von zwei oder mehr Polymeren
zu kombinieren. Es zeigte sich im Gegenteil oft genug, daß das Vermischen dazu führt, daß sich die jeweiligen Schwächen
der Einzelbestandteile vereinigen, so daß man ein für die Praxis uninteressantes und wertloses Material erhält. Die
Gründe hierfür sind durchaus bekannt und bestehen teilweise darin, daß, wie die Thermodynamik lehrt, die meisten Polymeren
nicht miteinander vermischbar sind, obgleich durchaus einige Ausnahmen von dieser Regel bekannt sind. Dazu kommt noch, daß
die meisten Polymeren schlecht aneinander haften. Das führt dazu, daß die Berührungsflächen zwischen den Bestandteilen des
Gemisches (aufgrund von deren Unvermischbarkeit) in den Gemischen
Bezirke von besonderer Schwäche darstellen, in denen allzu leicht Sprünge und Risse auftreten, die die mechanischen
Eigenschaften des Gemisches beeinträchtigen. Man sagt daher von den meisten Polymerpaaren, daß sie "unverträglich" seien.
In manchen Fällen bedeutet Verträglichkeit soviel wie Mischbarkeit, jedoch wird der Ausdruck Verträglichkeit hier in
einem allgemeineren Sinn verwendet, und bedeutet die Möglichkeit, zwei Polymere so miteinander zu kombinieren, daß ihre
Eigenschaften verbessert werden, ohne daß damit unbedingt eine echte Vermischbarke it gemeint ist.
8098^5/0985
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Eine Methode, mit deren Hilfe sich dieses Problem bei Polymergemischen
umgehen läßt, besteht darin, daß man die beiden Polymeren dadurch verträglich macht, daß man eine dritte
Komponente zumischt, die oft als Mittel zum Verträglichmachen bezeichnet wird und gegenüber den beiden zu vermischenden
Polymeren eine wechselseitige Löslichkeit aufweist. Beispiele für derartige dritte Komponenten sind gewisse
Block- oder Pfropfeopolymere. Aufgrund der erwähnten Eigenschaft
setzt sich dieser Vermittler an der Berührungsfläche zwischen den beiden Polymeren fest und verbessert die gegenseitige
Adhäsion und damit die Stabilität des Produktes gegen eine grobe Phasentrennung außerordentlich«
Demgegenüber eröffnet die Erfindung eine Möglichkeit, Gemische aus mehreren Polymeren zu stabilisieren, die unabhängig ist
von den oben erwähnten Mitteln zur Erhöhung der Verträglichkeit und nicht durch die Notwendigkeit eingeschränkt wird, Stoffe
mit zweiseitigen Löslichkeitseigenschaften zu verwenden. Die für diesen Zweck zu verwendenden erfindungsgemäßen Stoffe sind
besondere Blockcopolymerisate, bei denen die Möglichkeit einer in der Wärme umkehrbaren (thermisch reversiblen) Selbstvernetzung
besteht. Ihre erfindungsgemäße Wirkung entspricht nicht
der bei der üblichen Methode zur Verbesserung der Verträglichkeit angestrebten, und dies zeigt sich schon durch die ganz
allgemeine Fähigkeit dieser Stoffe, für einen weiten Bereich von Gemischen gleichmäßig Komponenten darzustellen, welche
den bisher immer gestellten Anforderungen an die Löslichkeit
nicht entsprechen.
Wie bereits erwähnt, betrifft die Erfindung ein Kunstharzgemisch mit einem Gehalt an einem teilweise hydrierten Blockco-
en. ··
polymer, welch letzteres mindestens zwei Endblocke A aus einem
en
Monoalkenylaren-Polymer mit einem mittleren Molekulargewicht von 5 000 bis 125 000 und mindestens einen Zwischenblock B aus einem Polymer eines konjugierten Diens mit einem mittleren Molekulargewicht von 10 000 bis 300 000 umfaßt; in den erfindungsgemäßen Kunstharzgemischen stellen die endständigen
Monoalkenylaren-Polymer mit einem mittleren Molekulargewicht von 5 000 bis 125 000 und mindestens einen Zwischenblock B aus einem Polymer eines konjugierten Diens mit einem mittleren Molekulargewicht von 10 000 bis 300 000 umfaßt; in den erfindungsgemäßen Kunstharzgemischen stellen die endständigen
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Polymerblöcke A 8 bis 55 Gew.-% des Blockcopolymeren dar und
es sind nicht mehr als 25 % der Ären-Doppelbindungen in den
Polymerblöcken A und mindestens 80 % der aliphatischen Doppelbindungen in den Polymerblöcken B durch Hydrieren reduziert;
gekennzeichnet sind die erfindungsgemäßen Kunstharzgemische durch folgende Bestandteile:
a) 4 bis 40 Gew„-Teile an partiell hydriertem Blockcopolymeren;
b) ein thermoplastisches Polyurethan mit einer allgemln
kristallinen Struktur und einem Schmelzpunkt über 1200C;
c) 5 bis 48 Gew.-Teile an mindestens einem verschiedenartigen thermoplastischen Industriekunstharz aus der Gruppe
der Polyamide, Polyolefine, thermoplastischen Polyester, Poly(aryläther), Poly(arylsulfone), Polycarbonate, Acetalharze,
halogenierten Thermoplasten und Nitrilharze,
wobei das Gewichtsverhältnis des thermoplastischen Polyurethans
zu dem verschiedenartigen thermoplastischen Industriekunstharz größer als 1 : 1 ist, so daß ein Polymergemisch gebildet wird,
worin mindestens zwei der Polymere mindestens teilweise kontinuierliche, ineinandergreifende Netzwerke bilden.
Das betreffende erfindungagemäße Blockcopolymer wirkt dabei
als mechanischer oder struktureller Stabilisator, der die verschiedenen Polymernetzstrukturen verknüpft und die spätere
Trennung der Polymeren bei der Verarbeitung und dem eigentlichen Gebrauch verhindert. Die resultierende Struktur des Polymergemisches
ist genauer so zu definieren, daß es sich um mindestens zwei teilweise kontinuierliche, ineinandergreifende bzw. miteinander
verknüpfte Netzwerke handelt,. Es liegt also ein in seinen Dimensionen stabiles Polymergemisch vor, das sich aufgrund
seiner Struktur weder bei der Extrusion noch bei dem anschließenden Gebrauch in Einzelschichten auftrennt.
— 5 —
4 5/0^8-5-
1A-50 β-18
Damit stabile Gemische entstehen, müssen mindestens zwei der Polymeren ein mindestens teilweise kontinuierliches Netzwerk
aufweisen, wobei die beiden Netzwerke ineinandergreifen bzw. miteinander verknüpft sind. Vorzugsweise hat das Blockcopolymer
und mindestens eines der anderen Polymeren eine teilweise kontinuierliche, ineinandergreifende Netzstruktur.
Im Idealfall wurden sämtliche Polymeren als vollständig kontinuierliche
Netzwerke vorliegen, die miteinander verknüpft sind» Mit einem teilweise kontinuierlichen Netzwerk ist gemeint,
daß ein Teil des Polymers eine fortlaufende netzförmige Struktur aufweist, während der andere Teil als disperse Phase
vorliegt. Vorzugsweise ist der Hauptteil, d.h. mehr als 50 Gew.-$, des Netzwerkes kontinuierlich, d.h. in sich zusammenhängend.
Wie ohne weiteres einzusehen ist, kann die Struktur der Gemische sehr verschieden sein, da die Struktur
des Polymers im Gemisch entweder völlig kontinuierlich, völlig dispers oder teilweise kontinuierlich und teilweise dispers
sein kann. Außerdem kann die disperse Phase des einen Polymers in einem zweiten Polymer und nicht in einem dritten Polymer
verteilt sein. Um einige dieser Strukturmöglichkeiten zu zeigen, sind unten die verschiedenen möglichen Kombinationen von Polymerstrukturen
aufgeführt, wobei sämtliche Strukturen keine Teilstrukturen, sondern vollständige Strukturen sind. Dabei
sind drei Polymere (A, B und C) beteiligt. Der Index "O" bedeutet
eine kontinuierlicbe Struktur, während der Index "d|J
eine disperse Struktur bedeutet. Die Bezeichnung "A0B" bedeutet
also, daß das Polymer A s-ich fortlaufend mindern Polymer
B abwechselt und die Bezeichnung "B^C" bedeutet, daß das
Polymer B im Polymer C dispergiert ist usw.
AcB AdB
AcB BdA
BcC | |
BcC | |
Ac° | BdC |
BcG | |
AcB | AcC |
AcB | Ac° |
AcB | AcC |
— 6 — 809845/0986
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2819A92
Mit Hilfe der Erfindung laßc sich eine Art physikalischer
Eigenschaften in dem Kunstharzgemisch verbessern ohne daß eine andere physikalische Eigenschaft merklich verschlechtert
wird. In der Vergangenheit war dies nicht immer möglich. :
Beispielsweise mußte man in der Vergangenheit erwarten, daß man bei Zugabe eines amorphen Kautschuks wie Äthylen-Propylenkautschuk
zu einem thermoplastischen Polymeren, um dessen Schlagfestigkeit zu verbessern, zwangsläufig eine verschlechterte
Formbeständigkeit (in der Wärme, HDT) erhalten wurde. Dies ergab sich aus der Tatsache, daß der amorphe Kautschuk
einzelne Teilchen in dem Gemisch bildete und Kautschuk fast per definitionem eine außerordentlich geringe Formbeständigkeit
um etwa Raumtemperatur herum aufweist. Mit Hilfe der vorliegenden Erfindung jedoch ist es möglich, in manchen Fällen
die Schlagfestigkeit merklich zu verbessern ohne daß gleichzeitig die Formbeständigkeit beeinträchtigt wird. Wenn nämlich
die relative Zunahme der Schlagfestigkeit nach Izod gegen die relative Abnahme der Formbeständigkeit gemessen wird,
liegt der Zahlenwert für dieses Verhältnis oft wesentlich höher als man zunächst erwarten würde. Beispielsweise beträgt der
Zahlenwert für dieses Verhältnis bei Gemischen, die ein thermoplastisches Polyurethan, ein Blockcopolymer und andere Industriekunstharze
wie Polycarbonate enthalten, etwa 3 während man üblicherweise positive Werte von weniger als 1 erwarten
würde.
Besonders überraschend ist im vorliegenden EaIl, daß sogar
schon ein geringer Anteil an Blockcopolymer dazu ausreicht, die Struktur des Polymergemisches innerhalb eines weiten
Konzentrationsbereiches zu stabilisieren. So genügen z.B·
bereits vier Gewichtsteile Blockcopolymer, um ein Gemisch aus 5 bis 90 Gew.-Teilen Poly urethan mit 90 bis 5 Gew.-Teilen
eines verschiedenartigen Industriethermoplasten zu stabilsieren«
Überraschend ist außerdem, daß man die Blockcopolymeren zum Stabilisieren von Polymeren von so vielfältiger chemischer
Beschaffenheit verwenden kann. Viie noch näher zu erklären sein wird, beruht diese Fähigkeit der Blockcopolymeren zum
Stabilisieren einer ganzen Reihe von Polymeren innerhalb eines breiten Konzentrationsgebietes darauf, daß sie gegen Oxidation
stabil sind, bei einer Scherbeanspruchung von 0 eine praktisch unendliche Viskosität aufweisen, lind in der Schmelze die
ihnen zugrundeliegende UQliquid υ >
aufrechterhalten.
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Ein weiterer wichtiger Aspekt der Erfindung besteht darin, daß sich die verschiedenen Polymergemische viel leichter verarbeiten
und verformen lassen, wenn man die erfindungsgemäßeη
Blockcopolymeren als Stabilisatoren verwendet.
Die in den erfindungsgemäßen ICunstharzgemischen verwendeten
Blockcopolymeren können eine sehr verschiedene geometrische Struktur aufweisen, da es erfindungsgemäß nicht auf irgendeine
spezifische geometrische Struktur, sondern nur auf die chemische Konstitution jedes einzelnen der Polymerblb'cke
ankommt. So können die Blockcopolymeren z.Bo linear, radial
oder verzweigt sein. Verfahren zur Herstellung derartiger Polymere sind bekannt. Die Struktur der Polymeren ist bestimmt
durch das jeweilige Polymerisationsverfahren. So erhält man z.B. lineare Polymere durch aufeinanderfolgende Einführung
der entsprechenden Monomere in das Reaktionsgefäß, wenn man Initiatoren, wie Lithiumalkyle oder Dilithiostilben,
verwendet oder wenn mann ein Blockcopolymer aus zwei Segmenten mit einem difunktionellen Kupplungsmittel kuppelt. Verzweigte
Strukturen erhält man dagegen durch Verwendung von geeigneten Kupplungsmitteln, die hinsichtlich der Vorläuferpolymeren
eine Funktionalität von drei oder mehr haben. Das Kuppeln kann durchgeführt werden mit multifunktionellen Kupplungsmitteln,
wie mit Halogenalkanen oder -alkenen und Divinylbenzol) sowie mit gewissen polaren Verbindungen, wie Silikonhalogeniden,
Siloxanen oder Estern von einwertigen Alkoholen mit Garbonsäuren. Das Vorhandensein von irgendwelchen Kupplerrückständen
im Polymer kann bei der Beschreibung der Polymeren, die einen Teil der erfindungsgemäßen Kunststoffe darstellen,
vernachlässigt werden. Auch kommt es, im Sinne der Gattung, nicht auf die jeweilige Struktur an. Erfindungs gemäß« !werden
insbesondere selektivjhydrierte Polymere verwendet, die vor der Hydrierung in ihrer Konfiguration den folgenden typischen
Arten entsprechen:
Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol (SBS) Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol (SIS)
Poly(£X-methylstyrol)polybutadien-Poly(* -methylstyrol) und
Poly( <x-methylstyrol)polyisopren-Poly( cK -methylstyrol).
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Sowohl die Polymerblöcke A, wie die Blocke B können entweder
Homopolymerblocke oder statistische Copolymerblocke sein, solange
nur jeder Polymerblock in mindestens einer Klasse der
die Polymerblöcke charakterisierenden Monomeren vorherrscht«,
So kann der Polymerblock A Homopolymere aus einem Monoalkenylaren und Copolymere aus einem Monoalkenylaren mit
einem konjugierten Dien umfassen^ solange nur in den einzelnen Polymerblocke A die Monoalkenylareneinheiten vorherrschen^.
Der Ausdruck "Monoalkenylaren" bedeutet hier unter anderem besonders Styrol und seine Analogen und Homologen
einschließlich <x=Methylstyrol und ringsubstituierte Styrole p
insbesondere ringmethylierte Styroleo Bevorzugt ist neben
ctf-Methylstyrol insbesondere das unsubstituierte Styrole Die
PolymerbloekenB können Homopolymere eines konjugierten Dienss
wie Butadien oder Isopren oder Copolymere aus einem konjugierten Dien mit einem Monoalkenylaren seins solang nur in den
Polymerblocks B die konjugierten Dieneinheiten vorherrschen«.
Wird als Monomer Butadien verwendet,, so sollen die kondensierten Butadieneinheiten in dem Butadienpolymerblock zu
mindestens 35 bis 55 Mo 1-$ die 1„2-Konfiguratioa aufweisen«,
Wenn dann ein derartiger Block hydriert wird, ist das resultierende Produkt ein regulärer Copolymerblock aus Äthylen und
Buten-1 (EB) oder ähnelt jedenfalls einem solchen Copolymerblocke
Ist das verwendete konjugierte Dien Isopren, so ent·= steht beim Hydrieren ein regulärer Copolymerblock aus Äthylen
und Propylen (EP) oder jedenfalls ein ähnlicher Blocke
Zur Hydrierung der die Vorläufer darstellenden Blockeopolymeren
verwendet man vorzugsweise als Katalysator ein Reak= ' tionsprodukt aus einer Aluminiumalky!verbindung mit einem
Nickel·= oder Kobaltearboxylat oder -alkoxid unter solchen Bedingungeus,
daß mindestens 80 fo der aliphatischen Doppelbindungen
praktisch völlig hydriert werßeas während von den aromatischen
Alkenylarendopp&lbißdimgen höchstens 25 % hydriert werden«, Bevorzugt sind Bloc&oopolymerep bei denen mindestens 99 fo der
aliphatischen Doppelbindungen hydriert sind*, \tfährend von dea
aromatischen. Doppelbindungen nur weniger als 5 °ß>
hydriert siad0
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/18
Das mittlere Molekulargewicht der einzelnen Blocke kann innerhalb gewisser Grenzen schwanken. Das in den erfindungsgemäßen
Kunstharzmassen vorhandene Blockcopolymer hat mindestens
zwei Endblocke A aus einem Monoalkenylarenpolymer mit einem mittleren Molekulargewicht von 5 000 bis 125 000,
vorzugsweise von 7 000 bis 60 000, sowie mindestens einen Zwischenblock B, der ein Polymer eines konjugierten Diens
mit einem mittleren Molekulargewicht von 10 000 bis 300 000, vorzugsweise von 30 000 bis 150 000, darstellt. Diese Molekulargewichte
sind zahlenmäßige Mittelwerte, die sich am genauesten bestimmen lassen durch Tritium-Auszählmethoden oder durch
Messung des osmotischen Drucks«
Der Anteil an MonoalkenylarenpolymerbloekeiA liegt zwischen
8 und 55 fo, vorzugsweise zwischen 10 und 30 i>
des Gesamtgewichtes des Blockcopolymers.
Polyurethane., die auch als Isocyanatharze bekannt sind,
werden in den erfindungsgemäßen Kunstharzgemischen verwendet
soweit sie tatsächlich thermoplastisch und nicht wärmehärtend sind, Beispiele sind: Polyurethane aus
Toluoldiisocyanat (TDI) oder Diphenylmethan-4,4-düsocyanat
(MDI) und zahlreiche Polyole, wie Polyoxyäthylenglykol, Polyoxypropylenglykol, Polyester mit endständigen OH-Gruppen,
Poly oxyäthylen-Oxypropylenglyko Ie4-
Biese thermoplastischen Polyurethane sind unter den geschützten
Bezeichnungen Q-Ihane^ und Pellethane^ CPR im
Handelο
Dar Ausdruck "unterschiedliches thermoplastisches Industrieharz"
besieht sich auf thermoplastische technische oder Industrie Ιίεγεθ, die sich von den in den erfindungsgemäi3en Kunstharzgemischea
abwesenden 'Polyurethanen unterscheide:].*
Der Ausdruck "thermoplastisches Iiiäustriehars" bzw3 "thermoplastisches
technisches Harz" umfaßt die verschiedenen Polymeren,
die in der nachstehenden Tabelle A aufgeführt und hier noch
später näher beschrieben werden«
8Q9845/098E - 10 -
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.■■■■ =■"'■''■ Tabelle A
1. Polyolefine
2* thermoplastische Polyester 3. Polyaryläther und Polyarylsulfone
'4. Polycarbonate
5. Acetalharze
6. Polyamide "-"--■-
7. halogenierte Thermoplasten
8. Mtrilharze
Die thermoplastischen technischen oder Industrieharze haben
vorzugsweise eine G-lasübergangstemperatur oder einen scheinbaren
Kristallschmelzpunkt (definiert als diejenige Temperatur,
bei welcher der Modul bei geringer Belastung einen sehr starken . Abfall erleidet) von mehr als 120, vorzugsweise zwischen
150 und 35O0C und besitzen die Fähigkeit, aufgrund eines
thermaljreversiblen Vernetzüngsmechanismus eine kontinuierliche ifetzstruktur zu bilden. Solche thermaljreversiblen Vernetzungsmechanismen
sind unter anderem Kristallitbildung, polare Aggregation, ionische Aggregation, Lamellierung oder
Yiässerstoffbindung. Bei einer besonderen Ausführungsform,
bei welcher die Viskosität des Blockcopolymerenbzw. der Block-COpolymermischutig
bei der Verarbeitungstemperatur Tp und eineÄ
—ι
Scherverhältnis· von 100s gleich "^ ist, kann das" Verhältnis der Viskosität des thermoplastischen Industrieharzes bzw. von dessen Gemisch mit Viskositätsmodifikatoren zu -^ zwischen 0,2 und 4,0 liegen und vorzugsweise 0,8 bis 1,2 betragen. Als Viskosität des Blockcopolymers, des Polyurethans und des thermoplastischen Industrieharzes ist hier die sogenannte "Sehmelzviskosität" zu verstehen, die erhalten wird durch Verwendung eines kolbengetriebenen Eapillarschmelzrheometers bei konstanter Schergesehwindigkeit und irgendeiner gleichbleibenden Temperatur über dem Schmelzpunkt, z.B. 2600C. Die obere Grenze (35O0C) für den scheinbaren Kristallschmelzpunkt bzw. die G-lasübergangstemperatur ist so festgesetzt, daß das Harz in einer Vorrich-
Scherverhältnis· von 100s gleich "^ ist, kann das" Verhältnis der Viskosität des thermoplastischen Industrieharzes bzw. von dessen Gemisch mit Viskositätsmodifikatoren zu -^ zwischen 0,2 und 4,0 liegen und vorzugsweise 0,8 bis 1,2 betragen. Als Viskosität des Blockcopolymers, des Polyurethans und des thermoplastischen Industrieharzes ist hier die sogenannte "Sehmelzviskosität" zu verstehen, die erhalten wird durch Verwendung eines kolbengetriebenen Eapillarschmelzrheometers bei konstanter Schergesehwindigkeit und irgendeiner gleichbleibenden Temperatur über dem Schmelzpunkt, z.B. 2600C. Die obere Grenze (35O0C) für den scheinbaren Kristallschmelzpunkt bzw. die G-lasübergangstemperatur ist so festgesetzt, daß das Harz in einer Vorrich-
8098A5/09S5
".A-50 SI8
2B19A92
tung mit niederer bis mittlerer Schertemperatur bei einer
in der Technik üblichen !
verarbeitet werden kann.
verarbeitet werden kann.
in der Technik üblichen Temperatur von 550 C oder weniger
Die erwähnten thermoplastischen Industrieharze können auch Gemische von solchen Harzen untereinander oder Gemische mit
zusätzlichen, die Viskosität modifizierenden Harzen sein.
Die verschiedenen Klassen von Industriethermoplasten seien Viie folgt naher beschrieben:
Die in den erfindungsgemäßen Kunststoffmassen gegebenenfalls vorhandenen Polyolefine sind kristallin oder kristallisierbar.
Sie können Homopolymere oder Copolymere sein und von einem ^-Olefin oder einem 1-Olefin mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen
stammen. Beispiele für besonders brauchbare Polyolefine sind Polyäthylen von niedriger oder von hoher Dichte, isotaktisches
Polypropylen, PoIy(I-buten), Poly(4-methyl-1-penten)
und Copolymere von 4-Methyl-1-penten mit linearen oder verzweigten dL.-Olefinen. Eine kristalline oder kristälisierbare
Struktur ist wichtig, damit das Polymer fähig ist, in dem erfindungsgemäßen Polymergemisch mit den anderen Polymeren
eine kontinuierliche Struktur zu bilden. Das zahlenmäßige mittlere Molekulargewicht der Polyolefine kann oberhalb 10 000,
vorzugsweise oberhalb 50 000 liegen. Der scheinbare Kristallschmelzpunkt, d.h. der Umwandlungspunkt, bei dem die kristallinen
Bereiche des Polymers in den amorphen Zustand übergehen, kann aber 1000C, vorzugsweise zwischen 100 und 2500C und insbesondere
zwischen 140 und 2500C liegen. Die Herstellung dieser verschiedenen Polyolefine ist bekannt (siehe "Olefin Polymers"
in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Band 14, S. 217-335 /T9677).
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1A-501119492
Wird ein Polyäthylen von hoher Dichte verwendet, so hat dieses ungefähr eine Kristallinität von mehr als 75 $ und
eine Dichte zwischen 0,94 und 1,0 kg/1, während ein gegebenenfalls verwendetes Polyäthylen von niedriger Dichte eine ungefähre
Kristallinität von über 35 % und eine Dichte zwischen 0,90 und 0,94 kg/1 aufweist. Die erfindungsgemäßen Massen
können ein Polyäthylen mit einem zahlenmäßigen mittleren Molekulargewicht von 50 000 bis 500 000 enthalten.
Wird ein Polypropylen verwendet, so ist dieses ein sogenanntes isotaktisches Polypropylen im Gegensatz zu einem ataktischen
Polypropylen, Das zahlenmäßige mittlere Molekulargewicht des
liefen verwendeten Polypropylens kann· über 100 000.. Das Polypropylen
kann auf übliche bekannte Art hergestellt werden. Je nach dem dabei verwendeten Katalysator und den Polymerisationsbedingungen
enthält daa hergestellte Polymer ataktische sowie isotaktische, syndiotaktische oder sogenannte Stereo-Blockmoleküle. Diese
können durch selektive Extraktion getrennt v/erden, so daß man Produkte mit wenig ataktischen Bestandteilen erhält, die vollständiger
kristallisieren. Die bevorzugten handelsüblichen Polypropylene sind gewöhnlich hergestellt unter Verwendung
eines festen, kristallinen, in Kohlenwasserstoffen\löslichen
Katalysators, der hergestellt ist aus einem Titaniumchloridgemisch
und einer Aluminiumalkylverbindung, z.B. Triäthylaluminium
oder Diäthylaluminiumchlorid. Gegebenenfalls ist das verwendete' Polypropylen ein Copolymer, das kleinere Anteile
(1 bis 20 Gew.-^) an Äthylen oder einem anderen Alphaolefin
als Como_nomer enthält.
Das Poly-1-buten hat vorzugsweise eine
isotaktische Struktur. Die zu seiner Herstellung verwendeten Katalysatoren sind vorzugsweise organometallische Verbindungen,
die gewöhnlich als Ziegler-üatta-Katalysatoren bezeichnet
werden. Ein "typischer Katalysator ist das Produkt, das man durch gegenseitige Einwirkung erhält, wenn man äquimolare
Mengen an Titantetrachlorid und Triäthylaluminium vermischt. Die Herstellung erfolgt normalerweise in einem inerten Lösungsmittel,
wie Hexan. Wichtig ist, daß man in allen Phasen der Polymerbildung sorgfältig für den Auschluß von Wasser, selbst
in Spuren, sorgte _
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Ein besonders brauchbares Polyolefin ist Poly{-4-methyl-1-penten),
das einen scheinbaren Kristallschmelzpuniet zwischen
240 und 25O0C und eine relative Dichte zwischen 0,80 und
0,85 hat. Monomeres 4-Methyl-1-penten wird industriell hergestellt durch mit Alkalimetallen katalysierte Dimerisierung
von Propylen. Die Homopolymerisierung von 4-Methy1-1-penten
mit Ziegler-Natta-Katalysatoren ist beschrieben in Encyclopedia
of Chemical Technology von Kirk-Othmer, Ergänzungsband, S, 789-792 (2O Ausg., 1971). Allerdings hat das isotaktische
Homopolymer von 4—Methyl—1—penten gewisse technische Nachteile,
wie Sprödigkeit und ungenügende Transparenz« Das handelsübliche
Poly-4-methy1-1-penten ist daher praktisch ein
Copolymer mit geringeren Anteilen an anderen Alphaolefinen, dem außerdem entsprechende Oxidations— und Schmelzstabilisator—
systeme zugefügt sind. Solche Copolymere sind in der obigen Encyclopedie von Kirk-Othmer, Ergänzungsband, S. 792-907
(2. Ausg., 1971) beschrieben: im Handel sind sie unter der geschützten Bezeichnung TPX^ -Harze erhältlich. Typische
Alphaolefine sind die linearen Alphaolefine mit 4 bis 18
Kohlenstoffatomen. Geeignete Harze sind Copolymerisate von , Methy1-1-penten mit 0,5 bis 30 Gew.-$ an linearem Alphaolefin.
·■ Gegebenenfalls ist das Polyolefin ein Gemisch aus verschiedener
Polyolefinen. Das am meisten bevorzugte Polyolefin ist jedocl:
isotaktisches Polypropylen.
Me in den erfindungs gemäße η Massen gegebenenfalls anwesenden
thermoplastischen Polyester haben eine im allgemeinen kristalline Struktur, einen Schmelzpunkt über 12O0C und sind thermoplastisch
(im Gegensatz zu wärmehärtend).
Eine besonders zweckmäßige Gruppe von Polyestern sind diejenigen thermoplastischen Polyester, die hergestellt sind
durch Kondensieren einer Dicarbonsäure oder ihres niedrigeren Alkylesters, ihres Säurehalogenides oder Anhydrides mit einem
Glykol auf an sich bekannte Weise. Unter den aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren, die sich zur Herstellung
der Polyester eignen, seien genannt: Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korkgäure,
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Azelainsäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, p-Carboxyphen.lessigsäure, ρ,ρ'-Dicarboxydiphenyl, ρ,ρ1-Dicarboxydiphenylsulfon,
p-Carboxyphenoxyessigsäure, p-Carboxyphenoxypropionsäure, p-Carboxyphenoxybuttersäure,
p-Carboxyphenoxyvaleriansaure, p-Carboxyphenoxyhexansäure, ρ,ρ'-Dicarboxydipheny!methan, ρ,ρ-Dicarboxydiphenylpropan,
ρ,ρ'-Dicarboxydiphenyloctan, 3-Alkyl-4-(ß-carboxyäthoxy)-benzoesäure,
2,6-Naphthalindicarbonsäure und 2,7-Naphthalindicarbonsäure.
Geuiisclie aus Dicarbonsäuren können ebenfalls
verwendet werden. Besonders bevorzugt ist Terephthalsäure.
Die zur Herstellung der Polyester geeigneten Glykole sind unter anderem geradkettige Alkylenglykole mit 2 bis 12 C-Atomen,
wie Äthylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,6-Hexylenglykol,
1,10-Decamethylenglykol und 1,12-Dodecamethylenglykol.
Aromatische Glykole können ganz oder teilweise substituiert sein. Geeignete aromatische Dihydroxyverbindungen sind u.a.
p-Xylylenglykol,Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon oder
alkylsubstituierte Derivate dieser Verbindungen. Ein weiteres geeignetes Glykol ist 1,^-Cyclohexandimethanol. Besonders
bevorzugt sind }"egera(ikettigen Alkylenglykole mit 2 bis 4 C-Atomen.
Eine bevorzugte Gruppe von Polyestern sind: Polyäthylenterephthalat,
Polypropylenterephthalat und insbesondere Polybutylenterephthalat; das letztere, ein kristallines
Copolymer, kann gebildet werden durch Polykondensation von 1,4-Butandiol und Dimethylterephthalat oder Terephthalsäure,
und hat die allgemeine Pormel:.
H/
•worin η gleich 70 bis 140 sein kann. Das mittlere Molekulargewicht
des Polybutylenterephthalats liegt vorzugsweise zwischen 20 000 und 25 000.
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Weitere geeignete Polyester sind die Celluloseester,- die hier verwendbaren thermoplastischen Celluloseester werden
auch sonst viel verwendet als Hilfsmittel beim Verformen, als Überzüge und als filmbildende Stoffe. Erwähnt seien unter
anderem die festen thermoplastischen Formen von Cellulosenitrat, Celluloseacetat^z.B. Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat),
Cellulosebutyrat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosepropionat, Cellulosetridecanoat, Carboxymethylcellulose, Äthylcellulose,
Hydroxyathylcellulose und acetylierte Hydroxyathylcellulose (siehe S. 25-28 von "Modem Plastics Encyclopedia", 1971-72)
Ein weiterer brauchbarer Polyester ist ein Polypivalolacbon,
d.h. ein lineares Polymer mit wiederkehrenden Estereinheiten, hauptsächlich gemäß der Formel:
d.h. mit vom Pivalola cfcon stammenden Einheiten.Vorzugsweise ist
der Polyester ein Pivalola ton-Homopolymer. Brauchbar sind jedoch auch die Copolymeren von Pivalolacton mit nicht mehr
als 50 MoI-^, vorzugsweise nicht mehr als 10 Mol-$ eines
anderen ß-Propiolactons " ·., wie ß-PropiolaCton, öc, A'-Diäthyl-ß-propiola.cton
und <x-Methyl-#-äthyl-ß-propiolacton.
Der Ausdruck "ß-Propiolacton" bezieht sich auf ß-Propiolacton-(2-oxetanon)
und auf Derivate davon, die am ß-C-Atom des Lactonrings
keine Substituenten tragen. Bevorzugt sind ß-Propiola.ctone, die ein tertiäres oder quaternäres C-Atom in
Alphastellung zur Carbonylgruppe enthalten, insbesondere die CK1 c<
-Dialkyl-ß-propiola-ttone, worin jede der Alkylgruppen
jeweils 1 bis 4 C-Atome aufweist.
Beispiele für geeignete Monomere sind: <x-Äthyl- <* -methyl-ß-propiola.'cton,
X-Methyl-^ -isopropyl-ß-propiola^cton,
(X-Äthyl- Λ-n-butyl-ß-propiolaeton,
(λ-Chlormethyl- ίΛ-methyl-ß-propiola.Cton,
oi', ex-Bis (chlormethyl )-ß-propiola.cton und
(X, CTi-Dimethyl-ß-propiolacton (Pivalolacton)
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Diese Polypivalolaatone haben ein mittleres Molekulargewicht
von mehr als 20 000 und schmelzen über 1200O. Ein weiterer
geeigneter Polyester ist ein Polycaprolacton, Bevorzugte
Poly- £-caprolactone sind im wesentlichen lineare Polymere,
in denen die wiederkehrende Einheit durch folgende !Formel wiedergegeben werden kann:
O-τ
—CH2 OH2 C-L
Diese Polymeren haben praktisch die gleichen Eigenschaften wie die Polypivalolaktone und können durch einen entsprechenden
Polymerisationsmechanismus hergestellt v/erden.
Verschiedene Polyarylpolyäther sind ebenfalls brauchbar als thermoplastische Industrieharze. Die Polyarylpolyäther, die
in den erfindungsgemäßen Massen anwesend sein können, sind u.a. lineare thermoplastische Polymere aus wiederkehrenden
Einheiten der Formel
(0 G—0—G'-) I
worin G der Rest eines zweiwertigen Phenols ist, gewählt aus einer Gruppe, die besteht aus:
II
III
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worin R eine Bindung zwischen aromatischen Kohlenstoffatomen
0 ', S , S—S—, oder einen zweiwertigen Kohlenwasserstoff
rest mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet und G1 der Rest einer Dibrom- oder Dijodbenzolverbindung ist, die aus
folgender Gruppe gewählt ist:
worin R1 eine Bindung zwischen aromatischen Kohlenstoffatomen,
0 , S , S—S
oder einen zweiwertigen Kohlen-
wasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet, allerdings
mit folgendem Vorbehalt: falls R 0 bedeutet, ist R1
nicht gleich O ; falls Rf O
bedeutet, ist R nicht
gleich ο ; falls G gleich II ist, ist G1 gleich V, und
falls G1 gleich IV ist, ist G gleich ΙΪΙ.
Polyarylenpolyäther dieses Typs haben ausgezeichnete physikalische
Eigenschaften und sind besonders stabil gegen Wärme, Oxidation und chemische Einflüsse, Handelsübliche Polyarylpolyäther
mit Schmelztemperaturen zwischen 280 und 31O0C
sind erhältlich unter der geschützten Handelsbezeichnung Aryl on. T®.
Eine weitere Gruppe von brauchbaren thermoplastischen Industrieharzen
sind die aromatischen Polysulfone mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:
-SO2-
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worin Ar ein zweiwertiger aromatischer Rest ist, der gegebenenfalls
von Einheit zu Einheit in der Polymerkette wechseln kann, so daß Copolymere verschiedener Art gebildet werden. Thermoplastische
Polysulfone haben im allgemeinen mindestens einige Einheiten folgender Struktur:
worin Z Sauerstoff oder Schwefel oder der Rest eines aromatischen
Diols, wie eines 4,4'-Bisphenols, ist. Ein Beispiel eines solchen Polysulfone hat wiederkehrende Einheiten der
Formel:
ein anderes hat wiederkehrende Einheiten der Formel:
—SO,
und andere solche der Formel:
—SO
oder es handelt sich um copolymerisierte Einheiten in verschiedenen
Anteilsverhältnissen der !formel:
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oder
1A--50
-so.
Die thermoplastischen Polysulfone können auch wiederkehrende Einheiten der Formel
haben.
Polyäthersulfone mit wiederkehrenden Einheiten der Struktur:
und Polyäthersulfone mit wiederkehrenden Einheiten der Struktur:
—O
CH3 V=/
eignen sich ebenfalls als thermoplastische Industrieharze,
Die in den erfindungsgemäßen Massen anwesenden Polycarbonate können folgende allgemeine Formeln haben:
II
rA r—A—Ar—O—C—
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O—C—O-)
Ii
worin Ar für eine Phenylengruppe oder eine alkyl-, alkoxy-, halogen- oder nitrosubstituierte Phenylengruppe
ι steht; A eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung oder eine
Alkyliden-, Oycloalkyliden-, Alkylen-, Oycloalkylen-, Azo-,
Imino-, Sulfoxid- oder Sulfongruppe oder ein Schwefel- oder Sauerstoffatom vertritt und η gleich 2 oder mehr ist.
Die Herstellung der Polycarbonate ist bekannt. Ein bevorzugtes Verfahren beruht auf der Reaktion, die erfolgt, wenn man die,
Dihydroxykomponente in einer Base, wie Pyridin, löst und unter Rühren mit entsprechender Geschwindigkeit Phosgen in die
Lösung einleitet. Als Katalysator für die Umsetzung können tertiäre Amine verwendet werden, die gleichzeitig auch während
der Umsetzung als Säureakzeptoren wirken. Da die Reaktion normalerweise exothermisch verläuft, kann die Reaktion durch
die Geschwindigkeit des Phosgenzusatzes gesteuert werden. Gewöhnlich arbeitet man mit äquimolaren Mengen an Phosgen und
Dihydroxyverbindung, jedoch kann das Mengenverhältnis je nach den Reaktionsbedingungen verändert werden.
In den obigen Formeln I und II sind Ar und A vorzugsweise p-Phenylen bzw. Isopropyliden«, Dieses Polycarbonat wird hergestellt
durch Umsetzen von ρ,ρ'-Isopropylidendiphenol mit
Phosgen und kommt unter den geschützten Bezeichnungen Lexan^
und Merlon^ in den Handel. Es hat ein Molekulargewicht von rund
18 000 und schmilzt über,23O0C. Andere Polycarbonate können
durch Umsetzen von anderen Dihydroxyverbindungen bzw. Gemischen aus mehreren Dihydroxyverbindungen mit Phosgen hergestellt
werden. Als Dihydroxyverbindungen können aliphatische Dihydroxyverbindungen verwendet werden, jedoch sind für temperaturbeständige
Verbindungen aromatische Ringe wesentlich. Die Dihydroxyverbindungen können in ihrer Struktur Diurethan^bindungen
aufweisen. Auch kann ein Teil der Struktur ersetzt sein durch Siloxanbindungen.
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U S-13
Die in den erfindungsgemäßen Massen gegebenenfalls vorhandenen
Acetalharze sind unter anderem die hochmolekularen, durch Polymerisieren von Formaldehyd oder Trioxan hergestellten PoIyacetalhomopolymeren^,
die als Kandelsprodukte die geschützte Bezeichnung Delrin^ haben. Eiti verwandtes Harz vom Polyäthertyp
(Handelsbezeichnung Penton^ ) hat die Struktur:
-O CHp C-
CII2Cl
Das aus Formaldehyd h.er_..gestellte Acetalharz hat ein hohes
Molekulargewicht und folgende Struktur:
—H—O (-CH p—O—CH 0 —0~y H
worin endständige Gruppen von gesteuerten Anteilen an V/asser stammen und χ eine größere Zahl (vorzugsweise 1500) bedeutet,
die die Anzahl der hintereinander vorhandenen Formaldehydeinheiten bezeichnet» Um die Beständigkeit gegen Wärme und
chemische Angriffe zu verbessern, werden die endständigen Gruppen in den typischen Harzen in Ester- oder Äthergruppen
übergeführt.,
Der Ausdruck "Polyacetalharze" umfaßt ferner auch die PoIyacetalcopolymerisate.
Diese Copolymeren sind unter anderem Blockcopolymere von Formaldehyd mit Monomeren oder Yorpolymerisaten
von anderen Substanzen, die die Fähigkeit haben, aktiven Wasserstoff bereitzustellen, wie Alkylenglykole, PoIythiole,
Copolymere von Vinylacetat und Acrylsäure oder reduzierte Butadien/Acrylnitril-Polymere.
Cr)
Ein unter der geschützten Bezeichnung Celcon^ im Handel befindliches
Copolymer aus Formaldehyd und Äthylenoxid eignet sich besonders gut für die erfindunysgemäßen Gemische. Die
typische Struktur dieser Copolymeren umfaßt wiederkehrende Einheiten der Formel:
"50384571)9 85
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1A-5081o
worin R1 und R2 jeweils für Wasserstoff, einen niederen Alkylrest
oder einen halogensubstituierten niederen Alkylrest steht und η eine Zahl von O bis 3 ist, wobei η in 85 bis 99,9 i° der
wiederkehrenden Einheiten gleich null ist.
Formaldehyd und Trioxan können copolymer13iert werden mit
anderen Aldehyden, cyclischen Äthern, Tinylverbindungen, Ketenen, cyclischen Carbonaten, Epoxiden, Isocyanaten und
Äthern, einschließlich z.B. Äthylenoxid, 1,3-Dioxolan,
1,3-Dioxan, 1,3-Dioxepen, Epichlorhydrin, Propylenoxid, Isobutylenoxid
und Styroloxid.
!•lit Polyamid ist ein Kondensationsprodukt gemeint, das als
Teile der Polymerhauptkette wiederkehrende aromatische und bzw. oder aliphatische Amidgruppen aufweist; solche Produkte
sind allgemein als "Nylons" bekannt. Die Polyamide können erhalten werden durch Polymerisieren einer Monoaminocarbonsäure
oder eines inneren laktams einer solchen Säure mit mindestens
zwei Kohlenstoffatomen zwischen der Amino- und der Carboxylgruppe. Sie sind auch erhältlich durch Polymerisieren von
praktisch äquimolaren Teilen eines Diamins, das zwischen den Aminogruppen mindestens zwei Kohlenstoffatome enthält, und
einer Dicarbonsäure; oder durch Polymerisieren einer Monoaminocarbonsäure
oder ihres innernen Laktaws, wie oben, zusammen mit praktisch äquimolaren Anteilen eines Diamins und
einer Dicarbonsäure. Die Dicarbonsäure kann in Form eines ihrer funktionellen Derivate, zcBc eines Esters, verwendet werden.
Mit dem Ausdruck "praktisch äquimolekulare Anteile" (des Diamins
und der Dicarbonsäure) sind neben genau äquimolekularen Anteilen auch leichte Abweichungen gemeint, die bei der üblichen
Stabilisierung der Viskosität der resultierenden Polyamide auftreten können,,
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Ala Beispiele für die erwähnten Monoaminomonocarbonsäuren .
bzw. ihre Lactame seien diejenigen Verbindungen genannt, die zwischen der Amino- und der Carboxylgruppe 2 bis 16 Kohlenstoffatome
aufweisen, die im Falle eines lac-tams mit der -CO.NH-Gruppe
einen Ring bilden. Als besondere Beispiele seien erwähnt: £-Aminocapronsäure, Butyrolactam, Caprolaötam,
Caprylla ctam, Ö na nth ο lactam, TJndecanola cfcam, Dodecanolacfcam und 3- und 4-Aminobenzoesäure.
Caprylla ctam, Ö na nth ο lactam, TJndecanola cfcam, Dodecanolacfcam und 3- und 4-Aminobenzoesäure.
Beispiele für die erwähnten Diamine sind solche der allgemeinen Formel HpN(CHp)nNHpJ worin η eine ganze Zahl von
2 bis 16 ist, wie Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Octamethylendiamin, Decamethylendiamin,
Dedecamethylendiamin, Hexadecamethylendiamin und insbesondere Hexamethylendiamin.
Weitere Beispiele sind C-alkylierte Diamine, z.B. 2,2-Dimethylpentamethylendiamin
und 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin.
Zu erwähnen sind ferner aromatische Diamine, z.B. p-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenyläther
und 4j4'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenylather
und 4"j4l-Diaminodiphenylmethan sowie cycloaliphatische
Diamine, z.B. Diaminodicyclohexylmethan.
Die erwähnten Dicarbonsäuren können aromatische Säuren sein, z.B. Isophthal- und Terephthalsäure. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren
der Formel HOOC.Y.COOH, worin Y für einen zweiwertigen
aliphatischen Rest mit mindestens 2 C-Atomen steht; Beispiele sind: Sebacinsäure, Octadecandi', .-isäure, Suberinsäure, Azelainsäure,
Undecandi-^^säure, Glutarsäure, Pimelinsäure und
insbesondere Adipinsäure, Oxalsäure ist ebenfalls bevorzugt.
In die erfindungsgemäßeη thermoplastischen Polymergemische
können inabesondere die folgenden Polyamide eingearbeitet sein:
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Polyhexamethylenadipinamid (Nylon 6 : (j) Polypyrrolidon (Nylon 4)
Polycaprolactam (Nylon 6) Polyheptola'cfcam (Nylon 7)
Polycapryllacbam (Nylon 8) Polynonanolacbam (Nylon 9)
Polyundecanola.ctam (Nylon 11) Polydodecanolacfcam (Nylon 12) Polyhexamethylenazelainamid (Nylon 6 : 9)
Polyhexamethylensebacinamid (Nylon 6 : 10)
Polyhexamethylenisophthalsäureamid (Nylon 6 : iP)
Polymetaxylylenadipinamid (Nylon MXD : 6)
Polyamide von Hexamethylendiamin und n-Dodecandi^säure
(Nylon 6 : 12)
Polyamide von Dodecamethylendiamin und n-Dodecanj^di_3äure (Nylon 12 : 12)
Nyloncopolymere können ebenfalls verwendet werden, z.B. Copolymere von:
Hexamethylenadipinamid/Caprolaktam (Nylon 6:6/6) Hexamethylenadipinamid/Hexamethylen-Isophtlialsäure
(Nylon 6:6/6ip) Hexamethylenadipinamid/Hexamethylen-Terephthalsäureamid
(Nylon 6:6/60?) Trimethylhexamethylenoxamid/Hexamethylenoxamid
(Nylon-Trimethyl-6:2/6:2) Hexamethylenadipinamid/Hexamethylenazelainamid
(Nylon 6:6/6:9) Hexamethylenadipinamid/Hexamethylenazelainamid/
Caprolaktam (Nylon 6:6/6:9/6)
Verwendungsfähig ist ferner Nylon 6:5, ein Produkt aus dem Dimethylester
von Terephthalsäure und einem Gemisch aus isomerem Trimethy!hexamethylendiamin.
Bevorzugte Nylonsorten sind Nylon 6,6/6, 11, 12 6/3 und 6/12.
Bevorzugte Nylonsorten sind Nylon 6,6/6, 11, 12 6/3 und 6/12.
Das zahlenmäßige mittlere Molekulargewicht kann bei den Polyamiden oberhalb 10 000 liegen.
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ΊΑ-50 81 β
Eine weitere Gruppe von brauchbaren Induatriethermoplasten
sind die halogenierten Thermoplasten mit im wesentlichen kristalliner Struktur und einem Schmelzpunkt oberhalb 12O0C.
Es handelt sich dabei um Homopolymere und Copolymere von Tetrafluoräthylen,
Chlortrifluoräthylen, Bromtrifluoräthylen,
Vinylidenfluorid und Vinylidenchlorid.
Polytetrafluoräthylene(PTFE) sind . vollfluorierte Polymere
der grundsätzlichen chemischen Formel —(—CF2 GI<2"^n~ ' di"e
76 Gew.-$ Fluor enthalten. Diese Polymeren sind hochkristallin
und haben einen Kristallschmelzpunkt von über 300 C. (Handelsbezeichnung:
Teflon® und Fluon® ). Hochmolekulares PoIychlortrifluoräthylen
(PCTFE) und Polybromtrifluoräthylen
(PBTFE) sind ebenfalls verfügbar und können in den erfindungs-· gemäßen Massen verwendet werden.
Als halogenierte Polymere besonders bevorzugt sind Homopolymere und Copolymere von Vinylidenfluorid. Die Homopolymeren
sind die teilweise fluorierten Polymeren der
chemischen Formel -(-CH2 CI2~^ni * Diese iolymeren sind
zähe lineare Polymere mit einem Kristallschmelzpunkt bei 17O0C (z.B. Kynar^ ). Der Ausdruck "Polyvinylidenfluorid"
bezieht sich hier nicht nur auf die normalerweise festen Homopolymeren von Vinylidenfluorid, sondern auch auf dessen
normalerweise feste Copolymeren, die mindestens 50, vorzugsweise mindestens 70 und insbesondere mindestens 90 Mol-76
polymerisierte Vinylidenfluorideinheiten aufweisen. Geeignete Comonomere sind halogenierte Olefine mit bis zu 4 C-Atomen,
ZoB. sym. Dichlordifluoräthylen, Vinylfluorid, Vinylchlorid,
Vinylidenchlorid, Perfluorpropen, Perfluorbutadien, Chlortrifluoräthylen,
Trichloräthylen und Tetrafluoräthylen.
Eine weitere brauchbare Gruppe von halogenierten Thermoplasten sind Homopolymere und Copolymere von Vinylidenchlorid. Kristalline
Vinylidenchloridcopolymere sind besonders bevorzugt. Die im Rahmen der Erfindung brauchbaren,normalerweise kristallinen
Vinylidenchloridcopolymeren enthaLten mindestens 70 Gew.-$
Vinylidenchlorid,zusammen mit 30 %joder weniger, eines copolymer
is ierbaren monoäthylenischen Monomers. Beispiele für solche
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Monomerensind Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylpro^fofra-trj ° <*
Acrylnitril, Alkyl- und Aralkylacrylat mit Alkyl- bzw. Aralkylgruppen
mit bis zu etwa 8 C-Atomen, Acrylsäure, Acrylamide, Vinylalkyläther, Vinylalkufcetone, Acrolein, Allyläther und
dergleichen und Butadien und Chlorpropene Bekannte ternäre Gemische können ebenfalls mit Vorteil verwendet werden. Repräsentativ
für solche Polymere sind diejenigen, die sich zusammensetzen aus mindestens 70 Gew.-^ Vinylidenchlorid, wobei
der Rest z.B. besteht aus: Acrolein und Vinylchlorid, Acrylsäure und Acrylnitril, AlkylacrylateyUnd AlkylmethacrylatejX;
Acrylnitril und Butadien, Acrylnitril und Itaconsäure, Acrylnitril und Vinylacetat, Vinylpropionat oder Vinylchlorid,
Allylesternoder -äthera und Vinylchlorid, Butadien und Vinylacetat, Vinylpropionat oder Vinylchlorid und Vinyläther
und Vinylchlorid. Quaternäre Polymere von entsprechender Monomerzusammensetzung sind ebenfalls bekannt. Besonders
brauchbar für Zwecke der Erfindung sind Copolymere mit 70 bis 95 Gew.-$ Vinylidenchlorid, RestjVinylchlorid. Solche
Copolymere können die üblichen Weichmacher, Stabilisatoren, •Nucleatoren und Extrusionshilfsmittel in entsprechender
Menge enthalten. Auch Gemische aus zwei oder mehr derartiger unter Normalumstanden kristalliner Vinylidenchloridpolymeren
können verwendet werden sowie Gemische, in denen solche normalerweise kristallinen Polymere zusammen mit anderen PoIymermodifikatoren,
z.Bo den Copolymeren von Äthylen-Vinylacetat,
Styrol-Maleinsäureanhydrid, Styrol-Acrylnitril und Polyäthylen, vorhanden sind.
Die im vorliegenden Pail als Industrieharze verwendbaren
Nitrilharze sind thermoplastische Kunststoffe mit einem Gehalt an c<,ß-olefinisch ungesättigtem Mononitril von 50 Gew.-$ oder
mehr. Diese ITitrilharze können Homopolymere, Copolymere, Pfropfeopolymere oder Copolymere auf einem kautschukartigen
Substrat oder auch Gemische aus Homopolymeren und/oder Copolymeren sein.
Die hier infra ge—kommenden ^(,,ß-olef inisch ungesättigten
Mononitrile haben die Struktur:
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1A~50 ai3
worin R für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4- C-Atomen
oder ein Halogenatom steht. Genannt seien: Acrylnitril, cX-rBromacrylnitril, ^-Fluoracrylnitril, Methacrylnitril und
Ithacrylnitril. Acrylnitril und Methacrylnitril und ihre
Gemische sind bevorzugt.
Diese Nitrilharze können aufgrund ihrer Komplexität in verschiedene Klassen unterteilt werden. Die einfachste Molekularstruktur ist ein statistisches Copolymer aus hauptsächlich Acrylnitril oder Methacrylnitril. Das bekannteste Beispiel ist ein Styrol-Acrylnitril-Copolymer. Blockcopolymere von Acrylnitril, in denen lange Abschnitte von Polyacrylnitril mit Abschnitten von Polystyrol oder von Polymethylmethacrylat abwechseln, sind ebenfalls bekannt.
Diese Nitrilharze können aufgrund ihrer Komplexität in verschiedene Klassen unterteilt werden. Die einfachste Molekularstruktur ist ein statistisches Copolymer aus hauptsächlich Acrylnitril oder Methacrylnitril. Das bekannteste Beispiel ist ein Styrol-Acrylnitril-Copolymer. Blockcopolymere von Acrylnitril, in denen lange Abschnitte von Polyacrylnitril mit Abschnitten von Polystyrol oder von Polymethylmethacrylat abwechseln, sind ebenfalls bekannt.
Gleichzeitige Polymerisation von mehr als zwei Comonomeren führt zu einem Interpolymer oder, im Falle von drei Komponenten,
einem Terpolymer. Es ist eine große Anzahl Comonomere bekannt,
darunter Alphaolefine mit 2 bis 8 C-Atomen, z.B. Äthylen, Propylen, Isobutylen, Buten-1 und Penten-1 sowie ihre Halogen-
und aliphatisch substituierten Derivate, wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, oder die Monomeren von aromatischen Monovinylidenkohlenwasserstoffen
der Formel
worin R1 Viasserstoff, Chlor oder eine Methylgruppe vertritt
und R2 ein aromatischer Rest mit 6 bis 10 C-Atomen ist, der
auch Substituenten enthalten kann, z.B. Halogen und an den aromatischen Kern gebundene Alkylgruppen, z.Bn Styrol,
(X-Methylstyrol, Vinyltoluol, or-Chlorstyrol, Orthochlorstyrol,
Parachlorstyrol, Methachlorstyrol, Orthomethylstyrol,
Paramethylstyrol, Äthylstyrol, Isopropylstyrol, Dichlorstyrol
und Vinylnaphthalin. Besonders bevorzugte Comonomere sind Isobutylen und Styrol.
309845/0985
- 28 -
1A-50 818
Eine weitere Gruppe von Comonomeren sind Vinylestermonomere der allgemeinen Formel:
R^C=C
■? ι
C=O
worin R, Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen,
Arylgruppen mit 6 bis 10 C-Atomen einschließlich der C-Atome in den ringsubstituierten Alkylsubstituenten vertritt; z.B.
Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbenzoat.
Verwendbar sind, ebenso wie die oben genannten, die Vinyläthermonomeren
der allgemeinen Formel
H0C=CH—O—R
C.
worin R. folgende Bedeutung haben kann: eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 C-Atomen oder
ein,einwertiger aliphatischer Rest mit 2 bis 10 C-Atomen,
der.kohlenwasserstoff oder sauerstoffhaltig sein kann, wie etwa ein aliphatischer Rest mit Ätherbindungen, und der auch
andere Substituenten, wie Halogen oder Carbonyl,enthalten kann. Beispiele für solche monomeren Vinylather sind: Vinylmethyläther,
Vinyläthyläther, Vinyl-n-butyläther, Vinyl-2-chloräthyläther,
Vinylphenyläther, Vinylisobutyläther, Vinylcyclohexyläther, p-Butylcyclohexyläther, Vinyläther und p-Chlorphenyl-
Andere Comonomere sind diejenigen, die eine Mono- oder Dinitrilfunktion
enthalten, z.B. Methylenglutarnitril,(2,4-Dicyanobuten-1)^Vinylidencyanid,
Crotonitril, Pumarodinitril und Maleodinitril.
- 29 309845/0985
-1IQ 818
Andere Comonomere sind die Ester von olefinisch ungesättigten
Carbonsäuren, vorzugsweise die niederen Alkylester von j>(,ß-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren und insbesondere
die Ester der Struktur:
COOR
R1
' worin R1 für Viasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen
oder ein Halogen und Rp für eine Alkylgruppe mit 1 bis 2
C-Atomen stehen. Verbindungen dieses Typs sind z.B. Methyloder Ithylacrylat, Methyl- oder Äthylmethacrylat und Methylrt-chloracrylat»
Bevorzugt sind Methyl- und Äthylacrylat und Methyl- und Äthylmethacrylat.
Eine weitere Klasse von Nitrilharzen sind die Pfropfcopolymere,
bei denen auf eine polymere Hauptkette Seitenketten eines anderen Polymeren aufgepfropft sind. Die Hauptkette wird in einer
eigenen Reaktion vorgebildet. Auf Polyacrylnitril können z.B. Ketten von Styrol, Vinylacetat oder Methylmethacrylat aufgepfropft
werden. Die Hauptkette kann aus einer, zwei, drei oder mehr Komponenten bestehen und die aufgepfropften Seitenketten
können ebenfalls aus einem, zwei, drei oder mehr Comonomeren zusammengesetzt sein.
Besonders viel zu erwarten ist von Nitrilcopolymeren, die teilweise auf ein vorgeformtes kautschukartiges Substrat aufgepfropft
sind. Für dieses Substrat kommt die Verwendung eines synthetischen oder natürlichen Kautschuks infrage, wie Polybutadien,
Isopren, Neopren, Nitrilkautschuk, Naturkautschuk, Acrylnitril-Butadien-Copolymere'., Äthylen-Propylen-Copolymere ·.
und chlorierte Kautschuksorten, die verwendet werden, um das Polymer fester oder zäher zu machen. Die Kautschukkomponente
kann in das nitrilhaltige Polymer auf beliebige, dem Fachmann bekannte V/eise eingearbeitet werden, z.B. durch direkte Polymerisation
der Monomeren, durch Aufpfropfen des Acrylnitril-
809845/0985
- 30 -
1A-50 818
Monoinergemisches auf die Kautschukhauptkefrte oder durch physikalisches
Einmischen der Kautschukkomponente. Besonders bevorzugt sind Polymergeraische, die entstehen, wenn man ein
Pfropfcopolymer des Acrylnitrils und des Comonomers mit einem anderen Copolymer von Acrylnitril und dem gleichen Comonomer
auf das Kautschukrückgrat aufpfropft. Die Thermoplasten auf Acrylnitrilbasis sind im allgemeinen Polymergemische aus einem
Pfropfpolymer und einem Homopolymer ohne aufgepfropfte Komponente.
Ein Nitrilharz auf Acrylnitrilbasis mit über 65 % Nitril
(Barex^ 210) und ein anderes mit über 70 % Nitril, wovon
dreiviertel von Methacrylnitril stammen (Lopac^ ) sind im
Handel erhältlich.
Um die Viskositätseigenschaften des thermoplastischen Industrieharzes,
des Polyurethansund des Blockcopolymeren besser in Übereinstimmung
zu bringen, ist es oft zweckmäßig, zunächst das unterschiedliche thermoplastische Industrieharz mit einem Visikositätsmodifikator
zu vermischen, bevor man durch Zusatz des Polyurethans und des Blockcopolymers1 das endgültige Gemisch
bereitet. Geeignet sind Viskositätsmodifikatoren mit relativ
hoher Viskosität^einer Schmelztemperatur von mehr als 2300O,
bei denen die Viskosität nicht allzu empfindlich gegen Temperaturänderungen
ist. Beispiele sind Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)Dxid und Gemische aus Poly(2,6-dimethyl-1,4-pbenylen)-oxid
mit Polystyrol.
Die gegebenenfalls als Viskositätsmodifikatoren anwesenden
en
Polyphenyloxide können dargestellt werden durch die Formel:
Polyphenyloxide können dargestellt werden durch die Formel:
-O-
_ 31 -
8-0984 5/09
1A-50 318
worin R^ ein einwertiger Substituent ist, der aus folgender
Gruppe gewählt wird: Wasserstoff, kein tertiäres CK -C-Atom
enthaltende Kohlenwasserstoffreste, Halogenkohlenwasserstoffreste mit mindestens 2 C-Atomen zwischen dem Halogenatom und
dem Phenolring, die kein tertiäres -X-C-Atom enthalten, Kohlenwasserstoff
oxyreste, die keine aliphatischen tertiären <X-C-Atome
enthalten und Halogenkohlenwasserstoffreste mit mindestens 2 C-Atomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolring, die kein
aliphati3ches tertiäres «K'-c-Atom enthalten; R1.. hat die
gleiche Bedeutung wie R^ und kann außerdem ein Halogenatom
sein; m ist eine Zahl von mindestens 50 bis 800, vorzugsweise von 150 bis 300. Genannt seien unter diesen bevorzugten Polymeren
diejenigen mit einem Molekulargewicht zwischen 6 000 und 100 000, vorzugsweise von 40 000. Vorzugsweise ist das PoIyphenylenoxid
Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)oxid.
Im Handel ist das Polyphenylenoxid als Gemisch mit Styrolharz erhältlich; solche Gemische enthalten meist zwischen 25 und
50 Gew.-^ Polystyroleinheiten (Handelsbezeichnung thermoplastisches
Noryl^-Harz). Wird ein Gemisch aus Polyphenylenoxid
und Polystyrol verwendet, so liegt das bevorzugte Molekulargewicht zwischen 10 000 und 50 000 und beträgt vorzugsweise
rund 30 000.
Die Menge, in der der Viskositätsmodifikator verwendet wird,
hängt in erster Linie von dem Unterschied in der Viskosität des Blockcopolymers und des thermoplastischen Industrieharzes
bei der Temperatur Tp ab. Die Anteilsmenge liegt bei O bis 100, vorzugsweise bei 10 bis 50 Gew.-Teilen Viskositätsmodifikator
je 100 Gew.-Teile" thermoplastisches Industrieharz.
Die Anwesenheit eines ineinander eingreifenden Netzwerkes kann (abgesehen davon, daß keine Schichtentrennung auftritt) mit
Hilfe von mindestens zwei Methoden gezeigt werden. Gemäß einer dieser Methoden löst man ausgeformte oder extrudierte Objekte
aus einem erfindungsgemäßen Gemisch unter Rückfluß in einem
£09845/0985
1A~50 818
Lösungsmittel, welches das Blockeopolymer und andere lösliche
Komponenten quantitativ auflöst; wenn dann die zurückbleibende Polyroerstruktur (aus dem thermoplastischen Industrieharz und
Polyurettai) immer noch in sich zusammenhängt und die Form des
ausgeformten bzw. extrudierten Objektes hat und strukturell ohne Runzeln oder Entschichtung noch intakt ist, und wenn
das Lösungsmittel keine unlöslichen Teilchen enthält, ist der Nachweis erbracht, daß man ein Netzwerk vor sich hat, in welchem
die nicht-extrahierteund die extrahierte Phase ineinandergreifend
und kontinuierlich vorhanden sind. Die nicht-extrahierte Phase muß schon deshalb kontinuierlich sein, weil sie geometrisch
und mechanisch intakt bleibt. Die extrahierte Phase muß vor der Extraktion ebenfalls kontinuierlich vorhanden gewesen
sein, da eine quantitative Extraktion einer dispergierten Phase aus einer unlöslichen Matrix höchst unwahrscheinlich
ist. Schließlich müssen die Netze aus beiden Phasen ineinandergreifen, sonst könnten beide Phasen nicht kontinuierlich vorhanden
sein. Im übrigen kann man die kontinuierliche Beschaffenheit der nicht-extrahierten Phase auch mikroskopisch nachweisen.
Bei den vorliegenden Gemischen aus mehr als zwei Komponenten kann das Ineinandergreifen und die Kontinuität jeder einzelnen
_Phase durch selektive Extraktion nachgewiesen werden. ' «■*·.·«-
Bei der zweiten Methode wird eine mechanische Eigenschaft, wie der Zugfestigkeitsmodul, gemessen und verglichen mit dem
Wert, der von einem System zu erwarten ist, bei dem jede kontinuierliche;
isotrop verteilte Phase einen Anteil zum mechanischen Verhalten beiträgt, der ihrem Yolumenanteil entspricht.
Stimmen die beiden Werte überein, so ist dies ein Beweis für die Anwesenheit eines ineinandergreifenden Netzwerkes,
während im anderen Fall der gemessene Wert verschieden von dem theoretischen Wert ist.
Ein wichtiger Gesichtspunkt dar Erfindung besteht darin, daß das Anteilsverhältnis der verschiedenen Polymeren im Gemisch
innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden kannc Die
Anteilsverhältnisse der Polymeren, ausgedrückt in Gew.-^
(wobei das gesamte Gemisch 100 Teile umfaßt) sind die folgenden:
- 33 80984S/0985
1Α-50 öl 6
G-eWo-Teile vorzugsweise
Gew.-Teile
unterschiedliches
thermoplastisches Industrieharz 5-48 10-35
thermoplastisches Industrieharz 5-48 10-35
Blockcopolymer 4-40 8-20
Das-Polyurethan ist in einer Menge anwesend, die ;
größer ist als diejenige an unterschiedlichem Industriethermoplasten, d.h. das Gewichtsverhältnis von Polyurethan zu dem
Industrieharz ist größer als 1 : 1 , d.h. die
Menge an Polyurethan kann zwischen 30 und 91 Gew.-Teilen, vorzugsweise
zwischen 48 und 70 Gew.-Teilen schwanken. Man beachte, daß die Mindestmenge an Blockcopolymer bei diesen Gemischen
mit dem jeweils anwesenden thermoplastischen Industrieharz schwanken kann.
Die drei Bestandteile, das unterschiedliche thermoplastische
Industrieharz, das Polyurethan und das Blockcopolymer, können
auf beliebige Weise vermischt werden, bei der sichergestellt ist, daß ein ineinandergreifendes Netzwerk entsteht. So
können beispielsweise Harz, Polyurethan und Blockcopolymer in einem gemeinsamen Lösungsmittel gelöst und durch Zusatz
eines anderen Lösungsmittels, in dem keines der Polymeren löslich ist, wieder ausgefällt werden. Besonders zweckmäßig
ist es jedoch, wenn man die Polymeren in Korn- und/oder Pulverform in einem Mixer mit hoher Schergeschwindigkeit
innig vermischt. Unter "innigem Vermischen" ist zu verstehen, daß das Vermischen mit so hoher mechanischer Schergeschwindigkeit
und thermischer Energie erfolgt, daß ein Ineinandergreifen der verschiedenen Netzwerke gesichert ist. Man verwendet hier.-zu
vorzugsweise Extrusionsvorrichtungen mit hoher Scherwirkung, wie Extruder mit Zwillingsschrauben und thermoplastische
Extruder mit einem L/D-Verhältnis von mindestens 20 : 1 und einem Kompressionsverhältnis von 3 oder 4:1.
809845/0985
η* -\k-bo 81 ε
Die Misch- oder Verarbeitungstemperatur (Tp) wird je nach
den zu vermischenden Polymeren gewählt. Sollen beispielsweise die Polymeren nicht in Lösung, sondern in der Schmelze vermischt
werden, so muß die Arbeitstemperatur selbstverständlich über dem Schmelzpunkt des am höchsten schmelzenden Polymers
liegen. Außerdem wird, wie noch näher erklärt werden soll, die Arbeitstemperatur auch so gewählt, daß ein isoviskoses Vermischen
der PolymerOftermöglicht wird. Die Misch- oder Arbeitstemperatur liegt zwischen 150 und 400, vorzugsweise zwischen
250 und 50O0C.
Ein weiterer Parameter, der von Bedeutung ist, wenn man durch Vermischen in der Schmelze die Bildung von ineinandergreifenden
Netzwerken erreichen will, besteht darin, daß man die Viskositäten des Blockcopolymers, des Polyurethans und des thermoplastischen
Industrieharzes bei der Temperatur und der Scherbeanspruchung während des Mischverfahrens einander angleicht
(isoviskoses Vermischen). Je gleichmäßiger das Industrieharz und das Polyurethan in dem Netzwerk des Blockcopolymers
verteilt sind, um so größer ist die Chance, daß sich beim darauffolgenden Kühlen ein dreidimensionales Netzwerk bildet,
in dem die einzelnen Netze kontinuierlich und gleichlaufend ineinandergreifen. Hat daher das Blockcopolymer eine Viskosität
von oiPoise, eine Temperatur Tp und eine Schergeschwindigkeit
von 100 s , so sollte vorzugsweise die Viskosität des thermoplastischen Industrieharzes und/oder des Polyurethans bei der
Temperatur Tp und einer Schergeschwindigkeit von 100 s"~ derart eingestellt sein, daß das Verhältnis der Viskosität des
Blockcopolymers, geteilt durch die Viskosität des thermoplastischen Industrieharzes und/oder des Polyurethans, zwischen
0,2 und 4,0, vorzugsweise zwischen 0,8 und 1,2 beträgt. Ein "isoviskoses Vermischen" bedeutet also hier, daß die Viskosität
des Blockcopolymers, geteilt durch die Viskosität des anderen Polymers oder des Polymergemisches bei der Temperatur Tp und
einer Schergeschwindigkeit von 100 s~ zwischen 0,2 und Obliegt. Dabei muß berücksichtigt werden, daß im Inneren eines
Extruders die Schergeschwindigkeit über einen weiten Bereich verteilt sein kann. Ein isoviskoses Vermischen kann daher
auch stattfinden, wenn die Viskositätskurven der beiden Polymeren bei einigen der Schergeschwindigke.iten differieren.
809845/0986 - 35~-
Uu 1A-50 eis
In einigen Fällen ist die Reihenfolge beim Vermischen der Polymeren von Bedeutung. Gegebenenfalls kann man daher zunächst
das Blockcopolymer mit dem Polyurethan oder dem anderen Polymer vermischen und dann dieses Gemisch mit dem unterschiedlichen
thermoplastischen Industrieharz vermischen oder man kann einfach sämtliche Polymeren gleichzeitig vermischen. Aufgrund der mehrfachen
Bestandteile der erfindungsgemäßeη Gemische können verschiedene
Varianten in der Reihenfolge des Vermischens gewählt werden. Unter Umständen kann man damit auch erreichen,
daß die Viskositäten der verschiedenen Polymeren sich besser vertragen.
Das Blockcopolymer bzw. das Blockcopolymergemisch kann so gewählt werden, daß es sich im wesentlichen mit dem Industrieharz
und/oder dem Polyurethan verträgt. Gegebenenfalls kann das Blockcopolymer vermischt werden mit einem Kautschukstrecköl
oder zusätzlichem Harz, wie dies noch beschrieben wird, um seine Viskositätseigenschaften zu ändern.
Zur Bildung der ^kontinuierlichen, ineinandergreifenden Netzwerke
sind die besonderen physikalischen Eigenschaften der Blockcopolymeren wichtig. Insbesondere die am meisten bevorzugten
Blockcopolymeren schmelzen im unvermischben Zustand nicht im üblichen Sinn mit ansteigender Temperatur, da die
Viskosität dieser Polymeren in hohem Maße "nicht-Newtonisch" ist und dazu neigt, sich gegen eine Scherbeanspruchung von
null hin unbeschränkt zu erhöhen. Außerdem ist die Viskosität dieser Blockcopolymeren weithin unabhängig von der Temperatur,
Dieses rheologische Verhalten und die ohnehin vorhandene V/ärmestabilität
der Blockcopolymeren erhöht ihre Fähigkeit, in der Schmelze ihre Netzstruktur praktisch aufrechtzuerhalten, so daß
sich in den verschiedensten Gemischen immer wieder ineinandergreifende und kontinuierliche Netzwerke bilden.
- 36 80984B/098S
1A-50 818
Das Viskositätsverhalten der thermoplastischen Industrieharze
und andererseits der Polyurethane hängt wesentlich mehr von der Temperatur ah als dasjenige der Blockcopolymeren. Man kann
daher oft eine Arbeitstemperatur Tp wählen, bei welcher die Viskositäten des Blockcopolymers und des davon unterschiedenen
Industrieharzes und/oder des Polyureihais in das Gebiet fallen,
in welchem sich ineinandergreifende Netzwerke bilden. Gegebenenfalls kann auch, wie bereits erwähnt, zuerst ein Viskositätsmodifikator
mit dem Industrieharz oder dem Polyurethan vermischt werden, um die Viskositäten aufeinander abzustimmen.
Das Gemisch aus teilweise hydrierten Blockeopolymer, Polyurethan
und von diesen unterschiedenem thermoplastischem Industrieharz kann mit einem für die Verarbeitung von Kautschuk und Kunststoffen
üblichen Strecköl vermischt werden. Besonders bevorzugt
sind die Ölsorten, die mit den Elastomerpolymerblöckendes
Blockcopolymers verträglich sind. ITeben den verwendungsfähigen Ölen mit höherem Aromatengehalt sind die Weißöle auf Erdölbasis,
die eine geringe Flüchtigkeit und einen Aromatengehalt von weniger als 50 fi aufweisen (bestimmt durch die Ton-Gel-Methode,
ASTM Methode D 2007) besonders bevorzugt. Der Siedebereich der Öle beginnt vorzugsweise oberhalb 2600G.
Die verwendete Ölmenge beträgt bis zu 100 phr (phr = Gew.-Teile
je 100 Teile Blockeopolymer), vorzugsweise 5 bis 30 phr.
Das Gemisch aus teilweise hydriertem Blockcopolymer, Polyurethan und von diesen unterschiedenem thermoplastischem Industrieharz
kann außerdem mit einem Zusatzharz versetzt werden, das z.B. ein die Fließfähigkeit erhöhendes Harz, wie ein o( -Methylstyrolharz
oder ein Weichmacher für die Endblöcke sein kann.
Als Weichmacherharze für die Endblöcke eignen sich unter
anderem Cumaron-Inden-Harze, Vinyltoluol-Alphamethylstyrol-Copolymere, Polyindenharze und niedrig molekulare Polystyrolharze
·
80984B/0985 - 37 -
1A-50 81b
Die Menge an zusätzlichem Harz kann bis zu 100, vorzugsweise 5 bis Q5 phr betragene
Außerdem können die Massen andere Polymere, Füllstoffe, Verstärker,
Antioxidantien, Stabilisatoren, feuersichermachende Zusätze, Antiblockierungsmittel und andere Kautschuk- und
Kunststoffzusätze enthalten.
Beispiele für geeignete Füllmittel lassen sich dem Nachschlagewerk
Modem Plastics Encyclopedia, S. 240-247 (1971-72) entnehmen.
Verstärker sind ebenfalls zur Mitverwendung bei den vorliegenden Polymergemischen geeignet. Es handelt sich dabei um Stoffe,
die zu einer Harzmatrix hinzugefügt werden können, um die
Festigkeit des Polymers zu verbessern. Meistens sind dies anorganische oder organische Produkte von hohem Molekulargewicht,
z.B. Glasfasern, Asbest, Borfasern, Kohle- und G-raphitfasern, Quarz- und Kieselsäurefasern, Keramik- oder
Metallfasern und natürliche und synthetische organische Faserstoffe. Besonders bevorzugt sind verstärkte Polymergemische,
die Glasfasern in einer Menge von 2 bis 80 °/o ihres Gewichtes
aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Polymergemische können auf Gebieten, in denen hohe Ansprüche an das Material gestellt werden, als
Metallersatz verwendet werden.
In den folgenden erfindungsgemäß und zum Vergleich geführten Beispielen wurden verschiedene Polymergemische mit Hilfe eines
3,125 cm-Sterling-Extruders mit einer Kenics-Düse (Verhältnis von Länge zu Durchmesser 24 : 1, Kompressionsverhältnis der
Schnecke 3,8 : 1) hergestellt. Verwendet wurden folgende polymeren Stoffe:
809845/0935
1) Blockcopolymer - ein selektiv hydriertes Blockcopolymer nach
der Erfindung mit S-EB-S-Struktur
2) Öl - TUFFLO 6056 Kautschuk-Strecköl;
3) Nylon 6 - PLASKON ® 3207 Polyamid;
4) Nylon 6-12 - ZYTEL ©158 Polyamid;
5) Polypropylen - ein im wesentlichen isotaktisches Polypropylen mit Schmelzindex 5 (23O°C/2,16 kg);
6) Poly(butylenterephthalat) ("PBT") - VALOX ® 310 Harz;
7) Polycarbonat - MERLON ® M-40 Polycarbonat;
8) Poly(äthersulfon) - 200 P;
9) Polyurethan - PELLETHANE ® CPR;
10)Polyacetal - DELRIN ® 500;
11)Poly(Acrylnitril-co-Styrol) - BAREX ®210;
12)Fluorpolymer - TEFZEL ® 200 Poly(vinylidenfluorid) Copolymer.
In allen Gemischen, die eine Ölkomponente enthielten, wurden
zunächst das Blockcopolymer und das Öl gemischt, bevor die anderen Polymeren zugegeben wurden.
Es wurden verschiedene erfindungsgemäße Polymermiscjaungen hergestellt.
In einigen von ihnen wurde ein Gemisch aus zwei Blockcopolymeren mit höherem und niederem Molekulargewicht
eingesetzt, um der Viskosität mit dem Polyurethan und/oder dem anderen von den übrigen Bestandteilen verschiedenen Industriekunstharz
zu entsprechen. Zu Vergleichszwecken wurden Gemische bzw. Massen ohne Blockcopolymer hergestellt. Diese
Massen ließen sich aber nicht leicht mischen. Beispielsweise wurde bei dem Gemisch 114, das lediglich aus einem Polyurethan
und Nylon 6 bestand, intermittierender Durchsatz und körniges Aussehen beobachtet. Im Gegensatz hierzu ließ sich jede Masse,
8C9845/0985 ■ " 39 "
1A-50 818
2U19492
die erfindungsgemäß ein Blockcopolymer enthielt, leicht mischen
und das Extrudat zeigte ein homogenes Aussehen. Außerdem wies jede Masse, die ein Blockcopolymer enthielt, nach dem Vermischen
die gewünschten kontinuierlichen ineinandergreifenden Netzwerke auf, wie sie durch die oben beschriebenen Kriterien
festgelegt sind.
Die verschiedenen Massen und Versuchsergebnisse sind in den folgenden Tabellen 1 und 2 zusammengefaßte Die Zusammensetzung
der verschiedenen Massen oder Gemische ist in Gew.-% angegeben.
Tabellen 1 und 2:
- 40 8098A5/0985
Tabelle 1
Mischung Nr. 79 80 95. 96 103 104 9C) 107 Tt 4
Blockcopolymergemisch . Gew.-% 15,0 30,0 15,0 30,0
Polyurethan Gew.-% 21,2 17,5 21,2 17,5
Polybutylenterephthalat) Gew.-% 63,8 52,5
Polycarbonat Gew.-% 63,8 52,5
tx> Nylon 6 Gew.-%
15, | O | 30 | ,0 | 25 | ,0 | 25 | ,0 | 25 | ,0 |
21, | 2 | 17 | ,5 | 75 | ,0 | ||||
75 | ,0 | ||||||||
75 | ,0 | ||||||||
63, | 8 | 52 | ,5 | ||||||
O CD CO Vt OO O
CD
Mischung Polymer-Art Nr.
79
80
80
107
95
96
95
96
Mischung Nr.
90 79 80
107 95 96
PBT
Polycarbonat
PBT
% Block copolymer
15 30
15 30
ill
NB* 2,25 2,13
NB 1,73 1,70
2 000 1,14 1,1
NB 2,56 2,41
NB 2,07 2,03
NB 1,40 1,33
Polymer-Art. % Block
_ copolymer
Polycarbonat
15 30
15 30
4_ 4 600
3 700
2 300
6 200
4 900
3 500
9 10 11
0,22 115,6 6,27
0rl4 98,9 6;75
0,07 64,5 5j79
1,04 123,9 4,79
1,11 121,1 4,85
0,72 120,0 4;48
11 0,13 0,13 0,16
0,17 0rl6
0,15
NB
NB
NB
NB
NB
ί 1
6 300 1,88
4 700 1,49
2 700 0,87
2 700 0,87
9 200 2,36
7 500 2,03
5 000 1,45
8_ 1 200
1 000 500
2 600 1 .800 1 100
lh.
3,5
1,6
10,8
15r2
19r5
14,6
14,6
11 2,1
2,0
10 rl
1,28
14,8
5;7
1,30 2rl8 1,53
lf20
15r5 4,9 15,4
18.6 11,5 15,4 «J
1A-50 818
Überschriften der Spalten 1 bis 17:
H NB bedeutet »kein Bruch"
1. Zugfestigkeit | , psi | χ 10 |
2. Young's Modul | , psi | χ 1O^ |
3. Secant Modul, | psi | |
4. Streckgrenze, | psi | |
5. Dehnung, % | ||
6. Maximum, psi | ||
7. Modul, psi χ | 105 | |
8. Maximum, psi | ||
9. Modul, psi χ | 105 | 0C |
10,Formbe ständigkeit, | χ 10 , inches je inch und 0C | |
11.Lineare Expansion, | ||
12.Wasserabsorption, %
13.Rockwell-Härte, R^
14.Schlagzähigkeit beim Anguß, ft-lbs/inch
15.Schlagzähigkeit dem Anguß gegenüber, ft-lbs/inch
1 Ö.Schlagzähigkeit beim Anguß, ft-lbs/inch
17.Schlagzähigkeit dem Anguß gegenüber, ft-lbs/inch
7288
SC38Ä5/0985
Claims (48)
1. Kunsthai^emisch mit einem Gehalt an einem teilweise hydrierten
Blockcopolymeren, das mindestens zwei Endblöcke aus einem Monoalkenylaren-Polymer mit einem mittleren Molekulargewicht
von 5 000 bis 125 000 und mindestens einen Zwischenblock B aus einem Polymer eines konjugierten Diens mit einem
mittleren Molekulargewicht von 10 000 bis 300 000 umfaßt, wobei die endständigen Polymerblöcke A 8 bis 55 Gew.-% des Blockcopolymeren
ausmachen und nicht mehr als 25 % der Aren-Doppelbindungen in den Polymerblöcken A und mindestens 80 % der aliphatischen
Doppelbindungen in den Polymerblöcken B durch Hydrieren reduziert sind, gekennzeichnet durch
folgende Zusammensetzung:
a) 4 bis 40 Gew.-Teile an partiell hydriertem Blockcopolymeren;
b) ein thermoplastisches Polyurethan mit einer allgemein kristallinen Struktur und einem Schmelzpunkt über 1200C;
c) 5 bis 48 Gew.-Teile an mindestens einem von den anderen
Bestandteilen verschiedenen thermoplastischen Industriekunstharz aus der Gruppe der Polyamide, Polyolefine, thermoplastischen
Polyester, Poly(aryläther), Poly(arylsulfone),
Polycarbonate, Acetalharze, halogeniert'en Thermoplasten
und Nitrilharze,
wobei das Gewichtsverhältnis von thermoplastischem Polyurethan zu thermoplastischem Industriekunstharz größer als 1 : 1 ist,
so daß in dem Polymergemisch mindestens zwei der Polymere miteinander ganz oder teilweise kontinuierliche, ineinandergreifende
Netzwerke bilden.
80984 5/0985
ORIGINAL INSPECTED
1A-50 818 — 2 -
281949?
2. Kunstharzgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Polymerblöcke A ein zahlenmäßiges
mittleres Molekulargewicht von 7 000 bis 60 000 und die Polymerblöcke B ein zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht von
30 000 bis 150 000 haben.
3. Kunstharzgemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die endständigen Polymerblöcke
A 10 bis 30 % des Gesamtgewichts des Blockcopolymeren darstellen.
4. Kunstharzgemisch nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß weniger als 5 96der
Arendoppelbindungen in den Polymerblöcken A und mindestens
99 % der aliphatischen Doppelbindungen der Polymerblöcke B
durch Hydrieren reduziert sind.
5. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß das von den anderen
Bestandteilen verschiedene thermoplastische Industriekunstharz einen scheinbaren Kristallschmelzpunkt von mehr als 1200C
aufweist, der vorzugsweise zwischen 150 und 35O°C liegt.
6. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß das von den anderen Bestandteilen
verschiedene thermoplastische Industriekunstharz ein Polyolefin mit einem zahlenmäßigen mittleren Molekulargewicht
von mehr als 10 000 und einem scheinbaren Kristallschmelzpunkt von über 1000C ist.
7. Kunstharzgemisch nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin ein Homopolymer oder ein
Copolymer eines <£ -Olefins oder 1-Olefins mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen
ist.
8. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet , daß das zahlenmäßige
mittlere Molekulargewicht des Polyolefins mehr als 50 000 beträgt.
809845/0985
iA-50 818
9. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der scheinbare
Kristallschmelzpunkt des Polyolefins zwischen 140 und 250°C liegt.
10. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 6 bis 9» dadurch
gekennzeichnet , daß es ein Polyäthylen von hoher Dichte mit einer ungefähren Kristallinität von mehr
als 75 % und einer Dichte von 0,94 bis 1,0 kg/1 enthält.
11. Kunstharzgernisch nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch
gekennzeichnet , daß es ein Polyäthylen niedriger Dichte enthält, das eine ungefähre Kristallinität
von mehr als 35 % und eine Dichte von 0,90 bis 0,94 kg/1 aufweist.
12. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Polyäthylen
mit einem zahlenmäßigen Molekulargewicht von 50 bis 500 000 enthält.
13. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es ein isotaktisches
Polypropylen enthält.
14. Kunstharzgemisch nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß das Polypropylen ein zahlenmäßiges mittleres
Molekulargewicht von mehr als 100 000 hat.
15. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß es ein Polypropylen
enthält, dar. ein Copolymer darstellt, welches Äthylen oder ein
anderes C-oiefin als Comonomer in einer Menge von 1 bis 20Gew.-%
enthält.
16. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß es als Polyolefin PoIy(I-buten) enthält.
303845/0985 " 4 "
1A-50818
17. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß es als Polyolefin
ein Homopolymer von 4-Methyl-1-penten mit einem scheinbaren Kristallschmelzpunkt von 240 bis 2500C und einer relativen
Dichte von 0,80 bis 0,85 enthält.
18. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet,' daß es als Polyolefin
ein Copolymer von 4-Methyl-1-penten und einem dU-01efin enthält.
19. Kunstharzgemisch nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß es als Polyolefin ein Copolymer aus
4-Methyl-1-penten und 0,5 bis 30 Gew.-% eines linearen oi.-Olefins
mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen enthält.
20. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß das von den anderen
Bestandteilen verschiedene thermoplastische Industrieharz ein thermoplastischer Polyester mit einem Schmelzpunkt von mehr
als 1200C ist.
21. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und
20, dadurch gekennzeichnet , daß das von den anderen Bestandteilen verschiedene thermoplastische Industrieharz
Polyethylenterephthalat, Polypropylenterephthalat)oder
Polybutylenterephthalat)ist.
22. Kunstharzgemisch nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet , daß das Industrieharz Polybutylenterephthalat)
mit einem mittleren Molekulargewicht von 20 000 bis 25 000 ist.
23. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und 20, dadurch gekennzeichnet , daßdas thermoplastische
Industrieharz ein Celluloseester ist.
24. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und 20, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische
Industrieharz ein Homopolymer aus Pivalolacton ist.
809845/0985
1A-50- 81€
25. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und
20, dadurch gekennzeichnet , daß das thermoplastische Industrieharz ein Copolymer aus Pivalolacton und
nicht mehr als 50 Mol-$ eines anderen ß-Propiolactons ist.
26. Kunstharzgemisch nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Industrieharz ein
Copolymer aus Pivalolacton und nicht mehr als 10 Mol-% eines
anderen ß-Propiölactons ist.
27. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 24 bis 26, dadurch gekennzeichnet , daß das thermoplastische
Industrieharz ein Polypivalolacton mit einem mittleren Molekulargewicht
von mehr als 20 000 und einem Schmelzpunkt über 1200C ist.
und 20
28. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß das thermoplastische
Industrieharz Polycaprolacton ist.
29. KurEtharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet , daß das thermoplastische Industrieharz ein Polycarbonat der allgemeinen Formel:
0 —{Ar-A-Ar-O-C-O^
oder „
-(Ar-O-C-O^- II
in der Ar eine gegebenenfalls alkyl-, alkoxy-, halogen- oder nitrosubstituierte Phenylengruppe und A eine Kohlenstoff-Kohlenstoff
bindung oder eine Alkyliden-, Cycloalkyliden-, Alkylen-,
Cycloalkylen-, Azo-, Imino-, Schwefel-, Sauerstoff-,
Sulfoxid- oder Sulfongruppe bedeutet und η mindestens gleich 2 ist.
30. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß das thermoplastische
Industrieharz ein Homopolymer von Formaldehyd oder Trioxan ist,
809845/0986 " 6 "
f. 1A-5O'818
2519492
31. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß das thermoplastische
Industrieharz ein Polyacetalcopolymer ist.
32. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß das thermoplastische
Industrieharz ein Polyamid mit einem mittleren zahlenmäßigen Molekulargewicht von mehr als 10 000 ist.
33. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß das thermoplastische
Industrieharz ein Homopolymer oder Copolymer aus Tetrafluoräthylen, Chlortrifluoräthylen, Bromtrifluoräthylen, Vinylidenfluorid
oder Vinylidenchlorid ist.
34. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5f dadurch
gekennzeichnet , daß das thermoplastische Industrieharz ein Nitrilharz mit einem mehr als 50 Gew.-% betragenden
Gehalt an einem o^ß-olefinisch ungesättigten Mononitril
ist.
35. Kunstharzgemisch nach Anspruch 34, dacUrch gekennzeichnet, daß das Mononitril der allgemeinen Formel
CH0=C-CN
entspricht, in der R für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogenatom steht.
36. Kunstharzgemisch nach Anspruch 34 oder 35, dadurch gekennzeichnet , daß das Nitrilharz ein Homopolymer,
ein Copolymer, ein auf ein kautschukartiges Substrat aufgepfropftes Copolymer oder ein Gemisch aus Homopolymeren und/
oder Copolymeren ist.
309845/0995
1A-50 JBi8
37. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 36, dadurch gekennzeichnet, daß es das Blockcopolymer
in einer Menge von 8 bis 20 Gew.-Teilen und das von den anderen Bestandteilen verschiedene thermoplastische Industrieharz
in einer Menge von 10 bis 35 Gew.-Teilen enthält.
38. Kunstharzgemisch nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß es je 100 Gew.-Teile
0 bis 100, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-Teile Strecköl enthält.
39. Kunstharzgemisch nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß es je 100 Gew.-Teile
zusätzlich bis zu 100, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-Teile eines die Fließfähigkeit verbessernden Harzes enthält.
40. Kunstharzgemisch nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet , daß es als zusätzliches Harz ein oC-Methylstyrolharz,
ein Cumaron-Indenharz, ein Vinyltoluol-oC-Methylstyrol-Copolymer,
ein Polyindenharz und/oder ein niedrigmolekulares Polystyrolharz enthält.
41. Verfahren zur Herstellung der Kunstharzgemische nach
einem der Ansprüche 1 bis 40, dadurch gekennzeichnet,
daß man 4 bis 40 Gew.-Teile des partiell hydrierten Blockcopolymeren bei einer Arbeitstemperatur Tp von 150 bis
4000C, vorzugsweise von 230 bis 3000C derart mit den in Anspruch
1 unter b) und c) gekennzeichneten anderen Harzen vermischt, daß im Gemisch das Gewichtsverhältnis von thermoplastischem
Polyurethan zu thermoplastischem Industrieharz mehr als 1 : 1 beträgt.
42. Verfahren nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymeren in einem gemeinsamen
Lösungsmittel löst und sie durch Zumischen eines Lösungsmittels, in dem keines von ihnen löslich ist, daraus wieder ausfällt.
809845/0986
1A-50. 818
28 I 9492
43. Verfahren nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet , daß man die Polymeren in Form von Körnern
oder Pulver in einer Vorrichtung mit Scherwirkung vermischt.
44. Verfahren nach einem der Ansprüche 41 bis 43, dadurch gekennzeichnet , daß man die Viskosität derart
einstellt, daß bei einer Arbeitstemperatur Tp und einer Schergeschwindigkeit von 100 s die Viskosität des Blockcopolymers,
geteilt durch die Viskositäten des Polyurethans, des thermoplastischen Industrieharzes oder des Gemisches aus diesen
beiden, 0,2 bis 4,0, vorzugsweise 0,8 bis 1,2 beträgt.
45. Verfahren nach einem der Ansprüche 41 bis 44, dadurch gekennzeichnet , daß man das thermoplastische
Industrieharz vor dem Vermischen mit dem Polyurethan und dem Blockcopolymer mit einem Viskositatsmodifikator vermischt.
46. Verfahren nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet , daß man als Viskositatsmodifikator Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)oxid
oder ein Gemisch aus Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)oxid
mit Polystyrol verwendet.
47. Verfahren nach Anspruch 45 oder 46, dadurch gekennzeichnet, daß man den Viskositätsmodofikator in einer
Menge von bis zu 100, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile thermoplastisches Industrieharz verwendet.
48. Verfahren nach einem der Ansprüche 41 bis 47, dadurch gekennzeichnet , daß man das Blockcopolymer in
einer Menge von 8 bis 20 Gew.-Teilen und das von den anderen Bestandteilen verschiedene thermoplastische Industrieharz in
einer Menge von 10bis 35 Gew.-Teilen verwendet.
809845/0985
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