DE2101436A1

DE2101436A1 - Verfahren zur Herstellung von Material mit Farbstoffbildern

Info

Publication number: DE2101436A1
Application number: DE19712101436
Authority: DE
Inventors: Enzo Ilford Essex Piccotti (Großbritannien)
Original assignee: Ilford Ltd
Current assignee: Ilford Imaging UK Ltd
Priority date: 1970-01-13
Filing date: 1971-01-13
Publication date: 1971-07-15
Also published as: GB1311001A; BE761510A; JPS5411699B1; CH554549A; FR2075434A5; US3701662A

Description

telefon: 555476 8000 MüNCHen 15, 13. Januar 1971

TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

W. 40311/71 7/de

IXford Limited Ilford, Essex (England)

Verfahren zur Herstellung von Material mit Färbstoffbildern

Die Erfindung bezieht sich auf die Behandlung oder Bearbeitung von photographischem Material, das Silberhalogenidemulsionsschichten umfaßt, um Material mit Farbstoffbildern zu erhalten.

Bei der Behandlung von üblichem farbenphotographischem Material wird ein entwickelbares Silbersalzbild mit einem Entwicklungsmittel mit einem aromatischen primären Amin der Paraphenylendiaminart (einem sog. "Farbentwickler") in Gegenwart einer Verbindung (eines sog. "Farbkupplers") entwickelt, die sich mit den Oxydations-

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produkten des Farbentwicklers vereinigt und einen Azomethin-oder Chinonimin-Farbstoff bildet. Der Farbstoff wird so in situ mit dem entwickelten Silberbild gebildet. Danach muß das Produkt mit einem Bleichbad und einem Fixierbad oder einem kombinierten Bleich-Fixierbad behandelt werden, um dadurch Silber und irgendwelches restliches Silberhalogenid oder anderes Silbersalz zu entfernen, wobei in dem !Produkt nur das Farbbild zurückbleibt.

Bei dem Silberfarbstoffbleichverfahren der Farbenphotographie umfaßt das photographische Material wenigstens eine Silberhalogenidemulsionsschicht, die in Form einer Dispersion einen organischen Farbstoff der Art einschließt, die durch fein zerteiltes Silber in einem geeigneten Behandlungsbad zerstört (oder gebleicht) werden kann. Der organische Farbstoff ist gewöhnlich ein Azofarbstoff. Gewöhnlich sind drei solche Silberhalogenidemulsionsschichten vor? ,lden, von denen jede gegenüber einem verschiedenen Bereich des sichtbaren Spektrums empfindlich ist und von denen jede einen verschiedenen Azofarbstoff enthält. Die übliche Behandlungsfolge für die Herstellung eines Farbstoffbildes in dem Material besteht darin, daß nach einer bildweisen Belichtung das Material in einem Schwarz- und Weißentwickler entwickelt wird. Die Entwicklung wird dann angehalten oder unterbrochen und das unbelichtete Silberhalogenid wird ausfixiert. Dann wird nach Waschen das Material in einem Färbstoff-Bleichbad behandelt, welches das Silberbild oxydiert und gleichzeitig den Farbstoff in dem Bereich

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des Silberbildes reduziert ("bleicht). Die Silbersalze und irgendwelches restliches Silber müssen dann entfernt werden. Dies wird gewöhnlich dadurch erreicht, daß man das Material nach seiner Behandlung in dem Färbstoff-Bleichbad wäscht und es dann in einem Bleichbad behandelt, worauf eine Behandlung durch ein Fixierbad folgt oder das man es in einem kombinierten Bleich-Fixierbad behandelt. Das photographische Material enthält dann nur ein Farbstoffbild; dieses Farbstoffbild besteht gewöhnlich aus einer direkten positiven Wiedergabe des Originals.

Bei einem im Handel zur Verfügung stehenden Silberfarbstoff bleichmat er ial ist die Menge an restlichem Silber, die nach der Färbstoffbleichstufe zurückbleibt, nicht zu vernachlässigen, weil dieses Material eine solche Behandlung erfordert, daß die Färbstoffbleichstufe beendet wird, bevor das gesamte Bildsilber für die Reduzierung des Farbstoffes verbraucht ist. Bei der Behandlung dieses Silberfarbstoffbleichmaterials ist es wesentlich, daß eine wirksame Silberbleichstufe der Färbstoffbleichstufe nachfolgt, um sicherzustellen, daß das zurückbleibende Silber soweit wie möglich aus dem Material entfernt wird.

Sowohl in der Behandlung von gebräuchlichem farbenphotographischem Material als auch in der Behandlung von Silber-Farbstoff-Bleichmaterial wird die Verwendung eines kombinierten Bleich-Fixierbades bevorzugt, da dies zu einer Verringerung der Behandlungszeit führt und den Aufwand für die benötigte Behandlungseinrichtung verringert. Normalerweise umfaßt ein Bleich-Fixierbad ein

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mildes Oxydationsmittel, ζ. B. einen Eisen(III)~chelatkomplex, einen Kupfer(II)-komplex, ein Salz oder einen Kobalt(III)-komplex, zusammen mit einem Lösungsmittel für Silberhalogenide oder einem Fixiermittel, ζ. Β. ein wasserlösliches Thiosulfat oder ein wasserlösliches Shiocyanat. Starke Oxydationsmittel können nicht verwendet werden, da sie dazu neigen, das Silberhalogenidlösungsmittel zu oxydieren.

Stabile Bleich-Fixierlösungen, die' Eisen(III)-chelatkomplexe und Natriumthiosulfat umfassen, können erhalten werden, aber aufgrund der schwachen Oxydationswirkung der Eisen(III)-chelatkomplexe können solche Bleieh-Fixierbäder

nur

kommerziell^vfür die Behandlung von photographischen Materialien mit einem ziemlich niedrigen Silbergehalt verwendet werden.

Es ist vorgeschlagen worden, Selenharnstoff, gewisse N-alkylsubstituierte Selenharnstoffe und gewisse substituierte Selensemicarbazide als Bleich-Fixierbeschleuniger in der Bleich-Fixierstufe zu verwenden, die bei der Behandlung von färbenphotographisehern Material mit einem verhältnismäßig hohen Silbergehalt, z, B. Farbnegativmaterial und Farbumkehrmaterial, verwendet werden können. Es ist jedoch gefunden worden, daß gewisse Metallkomplexe dieser Verbindungen anstelle der Verbindungen als Bleich-Fixierbeschleuniger verwendet werden können.

Erfindungsgemäß ist bei der Behandlung von farbenphotographischem Material, das eine Silberhalogenideraulsionsschicht umfaßt, um ein Material mit einem Farbstoffbild zu ergeben, eine Bleich-Fixieratufe vorgesehen, die die Behandlung des photographischen Materials mit einem

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stabilen Bleich-Fixierbad umfaßt, welches eine wäßrige Lösung eines milden Oxydationsmittels und ein Silberhalogenidlösungsmittel, das ein wasserlösliches Thiosulfat oder ein wasserlösliches Ihiocyanat ist, in Gegenwart eines Bleich-Fixierbeschleunigers umfaßt, der einen wasserlöslichen Komplex umfaßt, welcher aus Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Palladium, Silber, Cadmium, Indium, Zinn, Antiomon, Platin, Gold, Quecksilber, Blei oder Wismut und

a) Selenharnstoff,

b) einem N-alkylsubstituierten Selenharnstoff der allgemeinen Formel

H>

- C - N( (I)

Il

Rj Se

in der R^, R₂ und R, Wasserstoffatome oder Alkylgruppen sind, wobei wenigstens eines dieser Symbole aus einem Wasserstoffatom besteht, oder

c) einem Selensemicarbazid der allgemeinen Formel

Rot 23

t η

-H-C-N^ (II) R₂^

in der eines der Symbole R₂₁ und R₂₂ ^auB einem V/asserst off atom oder einer Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe

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besteht und das andere der Symbole R₂-J und R₂₂ eio Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe ist, R₂* ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe bedeutet, eines der Symbole R₂* und R₂c aus einem Wasserstoffatom oder einer Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe besteht und das andere der Symbole R₂^ und R₂^ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist, wobei jjedoch wenigstens eines der Symbole Rg^t ^24 °^^er ^?5 ^{aus e}^^nem Wasserstoff atom besteht und nicht mehr als eine Aryl- oder Aralkylgruppe in der Verbindung vorhanden ist, besteht·

Unter "stabilem Bleich-Fixierbad, das eine wäßrige Lösung eines milden Oxydationsmittels und eines Silberhai ogenidlösungsmitt eis umfaßt", ist ein Bleich-Fixierbad zu verstehen, in dem das Oxydationsmittel stark genug ist, das Silber zu bleichen, aber nicht stark genug ist, das Silberhaiogenidlösungsmittel, z. B. das Thiocyanat oder Thiosulfat, in einem nennenswerten Ausmaß zu oxydieren.

Die bevorzugten milden Oxydationsmittel, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind Eisen(III)-chelatkoraplexe oder Diaquotetraminkobalt(III)-komplexe.

Unter "Eisen(III)-chelatkomplex" ist eine Koordinationsverbindung eines Eisen(III)-ions und einer Verbindung, die Stickstoff und/oder Sauerstoff enthaltende koordinative Gruppen enthält, zu verstehen. Die wichtigsten koordinativen Gruppen sind Amin-, heterocyclische Stickstoff-, Carboxyl- und Carbonylgruppen.

Der bevorzugte Eisen(III)-chelatkomplex, der in der Bleich-Fixierstufe erfindungsgemäß verwendet wird, ist

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ein Eisen(III)-äthylendiamiutetraessigsäurekomplex. Diese Verbindung kann als solche bei der Herstellung eines Bleich-Fixierbades verwendet werden, oder sie kann in situ in einem Bleich-Eixierbad gebildet werden, indem man Äthylendiamintetraessigsäure mit einem Eisen(III)-salz, z. B. Eisen(III)-chlorid, umsetzt. Im folgenden Beispiel 1 wurde der Eisen(IIl)~äthylendiamintetraessigsäurekomplex in situ gebildet.

Andere Eisen(III)-chelatkoraplexe, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können sind z. B. Pyridin-2,6-dicarboxylatferrat(III)-komplexe, Iminodiacetatferrat(III)-komplexe und Nitril-triacetat-ferrat(III)-komplexe,

Es wird angenommen, daß die Selenharnstoff-Metallkomplexe, die als Bleich-Fixierbeschleuniger erfindungsgemäß eingesetzt werden, die allgemeine Formel III haben:

β R₁ R₂ R₃ H N₂ C Se)₂ Mg Sy (III)

in der R^, R₂ und R, Wasserstoffatome oder Alkylgruppen sind, wobei wenigstens eine dieser Gruppen ein Wasserstoffatom ist, M eines der vorstehend angegebenen Metalle bedeutet, Z ein Anion ist, ζ die Wertigkeit des Anions und y die Wertigkeit des Komplexkations bedeuten.

Es wird angenommen, daß die Metallkomplexe der Selensemicarbazide der allgemeinen Formel II, die erfindungsgemäß als Bleich-Fixierbeschleuniger eingesetzt werden, die allgemeine IOrmel IV haben:

» ^R23» ^R24» ^R25» ^N3» ° ^Se>i^ ^Zy

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in der M, Z, y und ζ die oben angegebene Bedeutung besitzen, η 1 oder 2 ist und R₂1 ^is ^25 ^{die in Forme}l angegebenen Bedeutungen haben.

Die Herstellung der Metallkomplexsalze aus Selenharnstoff und Silber, Kupfer, Quecksilber, Blei und Cadmiumionen wurde von M.A. Yerneuil in Annales de Chimie et de Physique, Ser. 6, 9, 289 (1886), von H. Schmidt in Med. Chem. Abhandl. med-chim. Forschungstätten, I.G. Farbenid., 3, 418 (1936) und von N.N. Po Proskina, S.M. Chul'skaya, G.i¹. Volodina, A.V. Ablov, Shur. Strukt. Khim, 9, 1095 (1968) beschrieben.

Die Selensemicarbazide der obenstehenden Formel III sind bekannte Verbindungen, wie durch die im folgenden angegebenen Literaturstellen gezeigt wird.

Die folgende allgemeine Formel V bezeichnet das Stickstoffatom, auf das In den literaturstellen Bezug genommen wird:

NH₂ (D

NH
(2)

■ Se

It

• C

- NH₂ (4)

(V)

4-Phenylselensemicarbazid 2-PhenylselenseraicarbazLd

Herstellung beschrieben von

Jensen & Frederiksen, Z. anorg allgem Chem 2JO_;31-3 (1936)

Mautner & Kumler, J. Araer. Chem.Soc.97-101 (1956)

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4-Äthylselensemicarbazid 4-Propylselensemicarbazid

1-Phenylselensemicarbazid und 1-(p-Tolyl)-selensemicarbazid

Herstellung beschrieben von

Hüls & Renson, Bull soc chim Beiges 6£ 684-95 (1956)

M. Colland-Charon, Hüls * Renson, Bull soc chim Beiges H 541-53 (1962)

Colland-Charon, JuIs & Renson, Bull soc chim, Beiges 71 554-62 (1962) ~"

2-Methylselensemicarbazid, 4-Methylselensemicarba2Öd, 1,1-Dimethylselensemicarbazid,¹ 1,2-Dimethylselensemicarbazid,'\ 1,4-Dimethylselensemicarbazid r und ' j

1,2,4-Triraethylselensemicarbazid 3 J

2-Methyl-4-phenylselensemicarbazid,

4-(p-Chlorphenyl)-selenseraicarbazid und

4-(p-Methoxyphenyl)-selen-

semicarbazid /

Jensen, Felbert, Peder-

-81 (1966)

BuIka, ühlens & Tucek Chem. Ber. 100 (4) 1373-8 (1967)

Die erfindungsgemäß verwendeten Bleich-Fixierbeschleuniger werden bevorzugt dem Bleich-Pixierbad zugegeben, aber sie können auch während der Bleich-Fixierbehandlung an dem farbenphotographischem Material adsorbiert oder darin absorbiert sein. Bei der Behandlung von gebräuchlichem farbenphotographischen Material, z. B. Parbnegativ- oder Farbumkehrmaterial, können die Bleich-Pixierbeschleuniger, die erfindungsgemäß verwendet werden, in jedem Behandlungsbad oder Waschbad anwesend sein, das beim Parbentwicklungsverfahren zwischen der Entwicklungsstufe und der BIeIch-Fixierstufe verwendet wird. Beispiele für solche Bäder sind TJnterbrechungsbader und Unterbrechungs-Fixierbäder. Die Bleich-Fixierbeschleuniger sollten jedoch nicht in

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der Entwicklungslösung zugegen sein, da sie die Entwicklung des Farbmaterials stören. Aus demselben Grund sollten die erfindungsgemäß verwendeten BIeich-Fixierbeschleuniger nicht von Anfang an im photographischem Material vorliegen.

Bei der Behandlung von Silber-Farbstoff-Bleichmaterial können die Bleich-Fixierbeschleuniger im Waschbad, das dem Farbstoffbleichbehandlungsbad folgt und dem Bleich-Fixierbad vorausgeht, vorliegen, aber die Bleich-Fixierbeschleuniger sollten nicht während der Färbstoffbleichbehandlung zugegen sein, da sie diese Behandlungsstufe stören können. Die Bleich-Fixierbeschleuniger sollten also nicht von Anfang an im photographischem Silber-Farbstoff -Bleichmaterial vorliegen.

Eine Anzahl der oben angegebenen Bleich-Fixierbeschleuniger, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, sind in Wasser nicht löslich, wenn j Wasser nicht ein Ihiosulfat enthält. Es werden deshalb die Bleich-Fixierbeschleuniger, die erfindungsgemäß verwendet werden, bevorzugt einem Bleich-Fixierbad zugegeben, das ein Thiosulfat enthält,oder zu einem Unterbrechungs-Fixierbad zugegeben, das ein Thiosulfat enthält.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung ist ein stabiles Bleich-Fixierbad vorgesehen, das eine wäßrige Lösung eines milden Oxydationsmittels, wie oben angegeben, ein wasserlösliches Thiosulfat und einen Bleich-Fixierbeschleuniger, der entweder ein wie vorstehend angegebener Selensemicarbzid-Metallkomplex oder ein wie vorstehend angegebener Selenharnstoff-Metallkomplex ist, umfaßt.

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In dieser Hinsicht ist das erfindungsgemäß eingesetzte milde Oxydationsmittel vorzugsweise ein Eisen(III)-chelatkomplex oder ein Diaquotetraminkobalt(III)-komplex.

Die Konzentration des Selensemicarbzid-Metallkomplexes oder des Selenharnstoff-Metallkomplexes, die im Bleich-Fixierbad vorliegen, soll vorzugsweise größer als 1 mg/l Bleichr-Fixierbad sein. Insbesondere ist die bevorzugte Menge 150 mg Bleich-Fixierbeschleuniger pro Liter Bleich-Fixierbad.

Die Konzentration des Selensemicarbazid-Metallkomplexes oder Selenharnstoffmetallkomplexes, die im Unterbrechungs-Fixierbad, Unterbrechungsbad oder im Waschbad vorliegen, ist vorzugsweise größer als 1 mg/l Lösung.

Die Selenharnstoff-Metallkomplexe, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind gegenüber Luftoxydation und photochemischer Zersetzung beständiger als die Selenharnstoffe, aus denen sie hergestellt werden. Die Metallkomplexverbindungen können unter normalen Bedingungen gelagert und trocken verpackt werden, wobei die Gefahr gering ist, daß die Verbindungen verderben. Andererseits werden die unter normalen Bedingungen gelagerten oder trocken verpackten Selenharnstoffe bald zuerst rosa und dann schwarz, wahrscheinlich aufgrund einer Zersetzung der Verbindungen unter Bildung von elementarem Selen. Z. B. wurde eine Probe von reinem Selenharnstoff, der durch Umkristallisation aus Methanol im Dunklen erhalten wurde und in einer verschlossenen Glasflasche unter normalen Laboratoriumsbedingungen aufbewahrt wurde, schwarz und zeigte nach 20 Tagen eine Zersetzung von etwa 15 %.

dem
Demgegenüber zeigten Proben von/CSelenharnstoff)_P-Ag Cl-

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komplex, (Selenharnstoff)p-Sb Cl-z-komplex, (Selenharnstoff )₂-Sn Cl₂-komplex und (Selenharnstoff)₂-Bi Cl*- komplex, die unter den gleichen Bedingungen gleich lang aufbewahrt wurden, keine analytisch nachweisbare Zersetzung.

Selensemicarbazid-Metallkomplexe bieten ähnliche Vorteile·

Die nachstehend beschriebene Herstellung eines Selenharnstoff-Silber-Thiosulfat-Koraplexes veranschaulicht die allgemeine Arbeitsweise der Herstellung der Metallkomplexe, die erfindungsgemäß als Bleich-Fixierbeschleuniger verwendet werden.

Herstellung

Es wurde eine Lösung, die 22,5 g Borsäure, 12,5 g Borax, 95,Og Natriumthiosulfatpentahydrat und Wasser auf ein Liter enthielt, hergestellt (Lösung A)· Der pH-Wert dieser Lösung betrug 7,04.

Silbernitrat .(0,0060 Mol) wurde in 10 ml Wasser gelöst. 1,0 g Natriumhydrogencarbonat wurde zu dieser Lösung gegeben. Es trat eine Kohlendioxydentwicklung auf, und es wurde ein gelber Niederschlag erhalten. 25 ml der Lösung A wurden zur Suspension zugegeben, und die erhaltene Mischung war wiederum eine klare Lösung (Lösung B).

Selenharnstoff (0,0060 Mol) wurde in 50 ml der Lösung A gelöst, und die entstehende Lösung wurde zur Lösung B zugegeben. Der erhaltene weiße Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser und anschließend mit Methanol gewaschen und unter verringertem Druck getrocknet. Die analytischen

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Ergebnisse ergaben eine Zusammensetzung der nachstehenden Formel:

H₈ lfy O₂ Se₂ Ag₂ S₂ O^

Die Selenharnstoff-Metallkomplexe können, wie nachstehend beschrieben, hergestellt werden· Es wird ein bestimmtes Volumen einer 0,1 molaren Lösung des Metallsalzes hergestellt, indem man die benötigte Menge des Metallsalzes in Wasser oder in einer verhältnismäßig starren sauren Lösung löst.(Eine saure Lösung ist notwendig, wenn Salze von leicht hydrolysierbaren Metallionen verwendet werden, z« B. Wismut und >fotiraon)· Diese Lösung des Metallsalzes wird zu einem Volumen einer 0,3 molaren Lösung des Selenharnstoffes in einer 2-normalen Säure zugegeben. Das Volumen der verwendeten Selenharnstoff lösung wird so gewählt, daß das molare Verhältnis zwischen Selenharnstoff und dem Metallion etwas größer als 2 ist. Diese Zugabe wird bei 40° C ausgeführt, und in dem Fall von leicht oxydierbaren Metallen soll die gesamte Herstellung unter Stickstoff durchgeführt werden. Das Komplexsalz fällt bald oder nach einigen Minuten nach dem Abkühlen aus.

Die Selenseraicarbazid-Metallkomplexe, d.h. die Komplexe, die sich zwischen den vorstehend angegebenen Metallen und der Verbindung der allgemeinen Formel II bilden, können in ähnlicher Weise hergestellt werden mit der Ausnahme, daß das molare Verhältnis zwischen dem Selensemicarbazid und dem Metallion größer als 1 sein kann.

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Das folgende Beispiel dient zur Yeranschauliehung der Verwendung eines Selenharnstoff-Metallkomplexes als Bleich-Fixierbeschleuniger.

Beispiel 1

Proben eines Sa "fees eines negativen Tripack-Farb-

materials der Farbkupplersubstantivart, das 73,6 mg

2
Silber pro dm als Silberjodbromidemulsion enthielt, wurden verschleiert und bei 24° C behandelt.

Nachstehend werden genaue Angaben über den verweudeten !Farbfilm gemacht:

Schichtfolge und Silberüberzug ₂

Emfpindlichke it Gewicht in mg (Ag/dm )

ohne Beanspruchung -

blauempfindlich 13,4

kolloidales Silber Füllschicht

grünempfindliche Oberschicht	13,1
Zwischenschicht	-
grünempfindliche Unterschicht	16,0
Zwischenschicht	-
rotempfindliche Oberschicht	17,5
rotempfindliche Unterschicht	13,6
Träger aus Cellulose triacetat	-

GESiMT 73,6

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In diesem Film enthielt die "blauempfindliche Schicht einen gelben Farbkuppler der nachstehenden Formel :

COCH₂COM

COOH

die grünempfindlichen Schichten enthielten einen Magentafarbstoffkuppler der Formel :

so.

N-H \ «

^C17^H35

die rotempfindlichen Schichten enthielten einen Cyanfarbstoffkuppler der Formel:

COM

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- 16 Die Behandlungsfolge war folgende:

Farbentwicklung : 6 min

Natriummetaborat ' 53»3 g

Natriumhydroxyd 2,0 g

Natriurasulfit, wasserfrei 3,9 g

Kaliumbromid o,70 g

Hydroxylaminsulfat 2,34 g

Natriumsulfat, wasserfrei 7, 8 g

4-Amin-N-äthyl-N-(4-3iydr oxy-

■butyl)-anilinsulfat 6,0 g

Wasser auf 1 Liter

pH-Wert: 10,5

Unterbrechungs-ffixierbehandlung: 4 min

Natriumthiosulfatpentahydrat 171,0 g

Natriumacetat, wasserfrei 31,4 g

Natriumsulfit, wasserfrei 4,3 g

Eisessig 35 ml

Kaliumalaun 17,0 g

Ammoniumchiorid 43,Og

Wasser auf 1 Liter pH-Wert: 4,3

Waschen: 4 min

Bleich-3?ixierbehandlung: 6 min

Dinatriumtetraboratdecahydrat 12,5 g

Borsäure 22,5 g

Natriumhydroxyd 10,0 g

Äthylendiamintetraessigsäure 16,2 g

Dinatriumsalζ des A'thylendi-

amintetraessigsäuredinydrats 3,5 g

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0	,50 g
4	,5 g
10	ml
1	,7 ml
1 .	Liter

- 17 -

Eisen(III)-Chlorid 15 ml

(60 # Gew.AoI.-Lösung)

Natriumthiosulfatpentahydrat 95>O g

Natriumsulfit, wasserfrei 4,0 g

Magnesiumsulfat 12,5 g

Wasser auf 1 Liter pH-Wert: 7,0

Waschen: 4 min
Konditionieren: 4 min

Dinatriurasalz des Äthylendiaraintetraesoigsäuredihydrats

Natriumcarbonat, wasserfrei Formaldehyd (40 $ Gew./Vol.-Lösung)

Lissapol N (8$-ige Lösung) Wasser auf

pH-Wert: 10,7
Waschen: 4 min

Mach der Behandlung wurden die erhaltenen Proben analysiert, und es wurde gefunden, daß sie 13,84 mg metallisches Silber pro dm enthielten« Andere Proben desselben Negativmaterials wurden verschleiert und, wie oben beschrieben, behandelt, aber 12 min bleichfixiert. Nach der Behandlung wurde gefunden, daß sie 9,81 mg metalli-

2
sches Silber pro dm enthielten· Diese Ergebnisse wurden als Kontrolle für eine Reihe von Versuchen verwendet, bei denen Proben desselben Negativmaterials verschleiert und, wie oben angegeben, behandelt wurden mit der Ausnahme, daß in der Reihe A dem Unterbrechungs-Fixierbad Selenharnstoff-Silberchloridkomplex zugegeben wurde und in der Reihe B Selenharnstoff-Silberhalogenid-komplex dem BIeich-Fixierbad zugegeben wurde.

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Die Wirkung der Zugabe dieser Bleich-Fixierbeschleuniger zum Bleich-Fixierbad und zum Unterbrechungs-Fixierbad wird in nachstehender Tabelle I gezeigt, in der die Menge des zurückbleibenden metallischen Silbers im Negativmaterial nach der Behandlung angegeben ist· Die Werte beziehen sich auf Bleich-Fixierzeiten von 6 und 12 min.

labeile I

verwendeter Beschleuniger

Bad,welchem der Besohl, zugegeben wurde

Konz.aes

Besohl.

(mg/1)

zurückbleibendes Silbei (mg/dm^) nach Bleich-Fixierbehandlung von 6 min ι 12 min

Kontrolle - - 13,84

Reihe A (Selenharnstoff)p-

Ag Cl Unterbr.-Fix. 400 0,81 Bad

Reihe B (Selenharn-

stoff)o-Ag Cl Bleich- 150 0,86 Fix.Bad

9,81 0,54

0,36

Es wurde eine große Verringerung der zurückbleibenden Silbermenge in den Proben, die mit einem Bleich-Fixierbad, das einen Bleich-Fixierbeschleuniger (Reihe B) enthielt, behandelt wurden, erhalten. Auch bei den Proben der Reihe A, die in Gegenwart des Bleich-Fixierbeschleunigers bleichfixiert wurden, zeigte sich eine große Verringerung der zurückbleibenden Silbermenge. In diesem Fall lagen die Beschleuniger im Filmmaterial absorbiert vor und stammten aus dem Unterbrechungs-Fixierbad, zu dem sie zugegeben worden waren.

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- 19 Beispiel 2

Ein positives Tripack-Farbmaterial, das für das Silberfarbstoff-Bleichsystem vorgesehen war, und Silberhalogenid emulsionen, die bleichbareAzofarbstoffe ("Cibachrom", hergestellt von Oiba Geigy A.G., Schweiz) enthalten, wurde einer Graukeilbelichtung unterworfen und behandelt. Die Behandlungsweise war die folgende:

Entwicklung: 10 min

p-Methyl-aminphenolsulfat. 1 g

Natriutnsulfit, wasserfrei 20 g Hydrochinon 4 g

Natriumcarbonat, wasserfrei 10 g Kaliumbromid 2 g

Wasser auf 1 Liter

Unterbrechungs-Fixierbehandlung: 4 min

Natriumthiosulfatpentahydrat 200 g Natriumsulfit, wasserfrei 20 g Wasser auf 1 Liter

Waschen: 8 min Farbbleichen: 20 min

Schwefelsäure, 96 j6 27_t5 ml

Kaliumjodid 10 g

Lösung von 0,3 g 2,3-Dimethyl-

6-aminchinoxalin in 50 ml

Äthanol 15 ml

Wasser auf 1 Liter

Waschen: 4 min

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- 20 Bleich-ffixierbehandlung: 6 min

Dinatriumtetraboratdecahydrat 12,5 g

Borsäure 22,5 g

Natriumhydroxyd 10,0 g

Äthylendiamintetraessigsäure 16,2 g

Dinatriumsalz des Äthylendiamintetraessigsäuredihydrats 3,5 g Eisen(lII)-chlorid (60 £ Gew./

Vol.-Lösung) 15 ml

Natriumthiosulfatpentahydrat 95,Og

Natriumsulfit, wasserfrei 4,0 g

(Selenharnstoff)₂ Ag Cl 150 mg

Wasser .. auf 1 Liter

Waschen; 8 min
Trocknen

Das behandelte Material war !zufriedenstellend, und im wesentlichen blieb kein restliches Silber im Material, nicht einmal in den Bereichen hoher Belichtung. .Ähnliche Silber-Farbstoff-Bleichmaterialien wurden belichtet und unter Verwendung der gleichen oben angegebenen Lösungen behandelt mit der Ausnahme, daß die Bleich-Fixierlösung keinen Selenharnstoff-Silberkomplex enthielt. Sogar wenn das Material im Bleich-Fixierbad 25 min behandelt worden war, war es nicht zufriedenstellend, da es eine hohe minimale Dichte aufgrund der unvollständigen Entfernung des zurückbleibenden Silbers in den Gebieten hoher Belichtung aufwies.

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Claims

2101^36 - 21 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Material mit Färbstoffbildern aus farbenphotographischem Material, das Silberhalogenidemulsionsschichten umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Bleichfixierstufe das photographische Material mit einem stabilen Bleich-Fixierbad, das eine wäßrige Lösung eines milden Oxydationsmittels und eines Lösungsmittels für Silberhalo- „ genid umfaßt, das entweder aus einem wasserlöslichen ™ Thiosulfat oder einem wasserlöslichen Thiocyanat besteht, in Gegenwart einer Lösung eines Bleich-Fixierbeschleunigers behandelt, der eine Komplexverbindung aus Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Palladium, Silber, Cadmium, Indium, Zinn, Antimon, Platin, Gold, Quecksilber, Blei oder Wismut und

a) Selenharnstoff,

b) einem N-alkylsubstituierten Selenharnstoff der allgemeinen Formel

(D

- C - N<
Se

in der R₁, R₂ und R^ Wasserstoffatome oder Alkylgruppen sind, wobei wenigstens eines dieser Symbole aus einem Wasserstoffatom besteht, oder

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- 22 c) einem Selensemicarbazid der allgemeinen Formel

Ro 4 Ro-z Se '24-

-N-C-^R22 ^>R25

in der eines der Symbole R₂₁ und R₂₂ aus einem Wasserstoffatom oder einer Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe besteht und das andere der Symbole R₂₁ und R₂₂ ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe ist, R₂₃ ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe bedeutet, eines der Symbole R₂^ und R₂₅ aus einem Wasserstoffatom oder einer Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe besteht und das andere der Symbole R₂* und R₂^ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist, wobei jedoch wenigstens eines der Symbole R₂₃, R₂ * oder R₂₅ aus einem Wasserstoffatom besteht und nicht mehr als eine Aryl- oder Aralkylgruppe in der Verbindung vorhanden ist, umfaßt.

2. Stabiles Bleich-Fixierbad, das eine wäßrige Lösung eines milden Oxydationsmittels und eines Thiosulfate umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß es in Lösung als Bleich-Fixierbeschleuniger eine Komplexverbindung enthält, die aus Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Palladium, Silber, Cadmium, Indium, Zinn, Antimon, Platin, Gold, Quecksilber, Blei und Wismut und

a) Selenharnstoff,

b) einem N-alkylsubstituierten Selenharnstoff der allgemeinen Formel

(D

>N - C -

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2101*136

in der R₁, R₂ und R, Wasserstoffatome oder Aikylgruppen sind, wobei wenigstens eines dieser Symbole aus einem Wasserstoffatom besteht, oder

c) einem Selensemicarbazid der allgemeinen Formel

(II)

R₂, Se

I Il

-N-C

R₂₂ R₂₅

in der eines der Symbole R₂₁ und R₂₂ aus einem Wasserst off atom oder einer Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe besteht und das andere der Symbole R₂₁ und R₂₂ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist, R₂₃ ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe bedeutet, eines der Symbole R₂^ und R₂₅ aus einem Wasserstoffatom oder einer Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe besteht und das andere der Symbole R₂/ und R₂₅ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist, wobei jedoch wenigstens eines der Symbole R₂^, R₂/ oder R₂₅ aus einem Wasserstoffatom besteht und nicht mehr als eine Aryl- oder Aralkylgruppe in der Verbindung vorhanden ist, besteht.

"3· Unterbrecher-Fixierbad, das eine wäßrige Lösung eines Thiosulfate umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß es in Lösung eine Komplexverbindung enthält, die aus Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink. Palladium, Silber, Cadmium, Indium, Zinn, Antimon, Platin, Gold, Quecksilber, Blei

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2 10 i4

oder Wisbut und

a) SeIenharnstoff,

b) einem N-alkylsubstituierten Selenharnstoff der allgemeinen Formel

}Ή - G - N< (I)

R_x Se

in der R₁, R2 und R·* Wasserstoffatome oder Alkylgruppen sind, v/obei wenigstens eines dieser Symbole aus einem Was s erst off atom "besteht, oder

c) einem Selenseraicarbazid der allgemeinen .Formel

^R21 T? Sp
ι ^ -> ti

c - nC (ii)

^R22

in der eines der Symbole Ik^ ^un<* ^22 ^oua einem V.'asoorstoffatom oder einer Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe besteht und das andere der Symbole Rp₁ und R₀- ein Wassernt off atom oder eine Alkylgruppo ist, R_?-^ ein Wasserstoff atom oder eine Alkyl-, Ara.llcyl- oder Arylgruppe bedeutet, eines der Symbole R_O/. und R^,- aus eiiiein V/asserstoffatom oder einer Alkyl~, Ai'alicj'l- oder Arylgruppe besteht und das andere der Symbole R₂^ und Ro^

'{ ü y 8 ? 9 I 1 \\ B 8

2101^36

ein V/aßserstoffatom oder eine Alkylgruppe iat, wobei jedoch wenigstens eines der Symbole &23» ^R24 °^^er ^2 aus einem Wasserstoffatom besteht und nicht mehr als eine Aryl- oder Aralkylgruppe in der Verbindung vorhanden ist, besteht.

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