DE2101436A1 - Verfahren zur Herstellung von Material mit Farbstoffbildern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Material mit FarbstoffbildernInfo
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/42—Bleach-fixing or agents therefor ; Desilvering processes
- G03C7/421—Additives other than bleaching or fixing agents
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
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- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Description
telefon: 555476 8000 MüNCHen 15, 13. Januar 1971
W. 40311/71 7/de
IXford Limited Ilford, Essex (England)
Verfahren zur Herstellung von Material mit Färbstoffbildern
Die Erfindung bezieht sich auf die Behandlung oder Bearbeitung von photographischem Material, das Silberhalogenidemulsionsschichten
umfaßt, um Material mit Farbstoffbildern zu erhalten.
Bei der Behandlung von üblichem farbenphotographischem
Material wird ein entwickelbares Silbersalzbild mit einem Entwicklungsmittel mit einem aromatischen primären
Amin der Paraphenylendiaminart (einem sog. "Farbentwickler") in Gegenwart einer Verbindung (eines sog.
"Farbkupplers") entwickelt, die sich mit den Oxydations-
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produkten des Farbentwicklers vereinigt und einen Azomethin-oder
Chinonimin-Farbstoff bildet. Der Farbstoff wird so in situ mit dem entwickelten Silberbild gebildet.
Danach muß das Produkt mit einem Bleichbad und einem Fixierbad oder einem kombinierten Bleich-Fixierbad
behandelt werden, um dadurch Silber und irgendwelches restliches Silberhalogenid oder anderes Silbersalz
zu entfernen, wobei in dem !Produkt nur das Farbbild zurückbleibt.
Bei dem Silberfarbstoffbleichverfahren der Farbenphotographie
umfaßt das photographische Material wenigstens eine Silberhalogenidemulsionsschicht, die in Form
einer Dispersion einen organischen Farbstoff der Art einschließt, die durch fein zerteiltes Silber in einem
geeigneten Behandlungsbad zerstört (oder gebleicht) werden kann. Der organische Farbstoff ist gewöhnlich ein
Azofarbstoff. Gewöhnlich sind drei solche Silberhalogenidemulsionsschichten
vor? ,lden, von denen jede gegenüber einem verschiedenen Bereich des sichtbaren Spektrums
empfindlich ist und von denen jede einen verschiedenen Azofarbstoff enthält. Die übliche Behandlungsfolge für
die Herstellung eines Farbstoffbildes in dem Material
besteht darin, daß nach einer bildweisen Belichtung das Material in einem Schwarz- und Weißentwickler entwickelt
wird. Die Entwicklung wird dann angehalten oder unterbrochen und das unbelichtete Silberhalogenid wird ausfixiert.
Dann wird nach Waschen das Material in einem Färbstoff-Bleichbad behandelt, welches das Silberbild
oxydiert und gleichzeitig den Farbstoff in dem Bereich
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des Silberbildes reduziert ("bleicht). Die Silbersalze
und irgendwelches restliches Silber müssen dann entfernt werden. Dies wird gewöhnlich dadurch erreicht,
daß man das Material nach seiner Behandlung in dem Färbstoff-Bleichbad wäscht und es dann in einem Bleichbad
behandelt, worauf eine Behandlung durch ein Fixierbad folgt oder das man es in einem kombinierten Bleich-Fixierbad
behandelt. Das photographische Material enthält dann nur ein Farbstoffbild; dieses Farbstoffbild
besteht gewöhnlich aus einer direkten positiven Wiedergabe des Originals.
Bei einem im Handel zur Verfügung stehenden Silberfarbstoff bleichmat er ial ist die Menge an restlichem
Silber, die nach der Färbstoffbleichstufe zurückbleibt,
nicht zu vernachlässigen, weil dieses Material eine solche Behandlung erfordert, daß die Färbstoffbleichstufe
beendet wird, bevor das gesamte Bildsilber für die Reduzierung des Farbstoffes verbraucht ist. Bei
der Behandlung dieses Silberfarbstoffbleichmaterials ist es wesentlich, daß eine wirksame Silberbleichstufe
der Färbstoffbleichstufe nachfolgt, um sicherzustellen,
daß das zurückbleibende Silber soweit wie möglich aus dem Material entfernt wird.
Sowohl in der Behandlung von gebräuchlichem farbenphotographischem
Material als auch in der Behandlung von Silber-Farbstoff-Bleichmaterial wird die Verwendung eines
kombinierten Bleich-Fixierbades bevorzugt, da dies zu
einer Verringerung der Behandlungszeit führt und den
Aufwand für die benötigte Behandlungseinrichtung verringert.
Normalerweise umfaßt ein Bleich-Fixierbad ein
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2101
mildes Oxydationsmittel, ζ. B. einen Eisen(III)~chelatkomplex,
einen Kupfer(II)-komplex, ein Salz oder einen Kobalt(III)-komplex, zusammen mit einem Lösungsmittel
für Silberhalogenide oder einem Fixiermittel, ζ. Β. ein wasserlösliches Thiosulfat oder ein wasserlösliches Shiocyanat.
Starke Oxydationsmittel können nicht verwendet werden, da sie dazu neigen, das Silberhalogenidlösungsmittel
zu oxydieren.
Stabile Bleich-Fixierlösungen, die' Eisen(III)-chelatkomplexe
und Natriumthiosulfat umfassen, können erhalten
werden, aber aufgrund der schwachen Oxydationswirkung der Eisen(III)-chelatkomplexe können solche Bleieh-Fixierbäder
nur
kommerziellvfür die Behandlung von photographischen Materialien
mit einem ziemlich niedrigen Silbergehalt verwendet werden.
Es ist vorgeschlagen worden, Selenharnstoff, gewisse N-alkylsubstituierte Selenharnstoffe und gewisse substituierte
Selensemicarbazide als Bleich-Fixierbeschleuniger in der Bleich-Fixierstufe zu verwenden, die bei der Behandlung
von färbenphotographisehern Material mit einem
verhältnismäßig hohen Silbergehalt, z, B. Farbnegativmaterial und Farbumkehrmaterial, verwendet werden können.
Es ist jedoch gefunden worden, daß gewisse Metallkomplexe dieser Verbindungen anstelle der Verbindungen als Bleich-Fixierbeschleuniger
verwendet werden können.
Erfindungsgemäß ist bei der Behandlung von farbenphotographischem
Material, das eine Silberhalogenideraulsionsschicht umfaßt, um ein Material mit einem Farbstoffbild zu ergeben, eine Bleich-Fixieratufe vorgesehen, die
die Behandlung des photographischen Materials mit einem
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stabilen Bleich-Fixierbad umfaßt, welches eine wäßrige
Lösung eines milden Oxydationsmittels und ein Silberhalogenidlösungsmittel, das ein wasserlösliches Thiosulfat
oder ein wasserlösliches Ihiocyanat ist, in Gegenwart eines Bleich-Fixierbeschleunigers umfaßt, der einen
wasserlöslichen Komplex umfaßt, welcher aus Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Palladium, Silber, Cadmium, Indium,
Zinn, Antiomon, Platin, Gold, Quecksilber, Blei oder Wismut und
a) Selenharnstoff,
b) einem N-alkylsubstituierten Selenharnstoff der allgemeinen
Formel
H>
- C - N( (I)
Il
Rj Se
in der R^, R2 und R, Wasserstoffatome oder Alkylgruppen
sind, wobei wenigstens eines dieser Symbole aus einem Wasserstoffatom besteht, oder
c) einem Selensemicarbazid der allgemeinen Formel
Rot
23
t η
-H-C-N^ (II) R2^
in der eines der Symbole R21 und R22 auB einem V/asserst
off atom oder einer Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe
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besteht und das andere der Symbole R2-J und R22 eio Wasserstoff
atom oder eine Alkylgruppe ist, R2* ein Wasserstoffatom
oder eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe bedeutet, eines der Symbole R2* und R2c aus einem Wasserstoffatom
oder einer Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe besteht und das andere der Symbole R2^ und R2^ ein Wasserstoffatom
oder eine Alkylgruppe ist, wobei jjedoch wenigstens eines
der Symbole Rg^t ^24 °^er ^?5 aus e^nem Wasserstoff atom
besteht und nicht mehr als eine Aryl- oder Aralkylgruppe in der Verbindung vorhanden ist, besteht·
Unter "stabilem Bleich-Fixierbad, das eine wäßrige
Lösung eines milden Oxydationsmittels und eines Silberhai ogenidlösungsmitt eis umfaßt", ist ein Bleich-Fixierbad
zu verstehen, in dem das Oxydationsmittel stark genug ist, das Silber zu bleichen, aber nicht stark genug ist,
das Silberhaiogenidlösungsmittel, z. B. das Thiocyanat
oder Thiosulfat, in einem nennenswerten Ausmaß zu oxydieren.
Die bevorzugten milden Oxydationsmittel, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind Eisen(III)-chelatkoraplexe
oder Diaquotetraminkobalt(III)-komplexe.
Unter "Eisen(III)-chelatkomplex" ist eine Koordinationsverbindung
eines Eisen(III)-ions und einer Verbindung, die Stickstoff und/oder Sauerstoff enthaltende
koordinative Gruppen enthält, zu verstehen. Die wichtigsten koordinativen Gruppen sind Amin-, heterocyclische
Stickstoff-, Carboxyl- und Carbonylgruppen.
Der bevorzugte Eisen(III)-chelatkomplex, der in der
Bleich-Fixierstufe erfindungsgemäß verwendet wird, ist
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ein Eisen(III)-äthylendiamiutetraessigsäurekomplex. Diese
Verbindung kann als solche bei der Herstellung eines Bleich-Fixierbades verwendet werden, oder sie kann in
situ in einem Bleich-Eixierbad gebildet werden, indem man Äthylendiamintetraessigsäure mit einem Eisen(III)-salz,
z. B. Eisen(III)-chlorid, umsetzt. Im folgenden Beispiel 1
wurde der Eisen(IIl)~äthylendiamintetraessigsäurekomplex
in situ gebildet.
Andere Eisen(III)-chelatkoraplexe, die erfindungsgemäß
eingesetzt werden können sind z. B. Pyridin-2,6-dicarboxylatferrat(III)-komplexe,
Iminodiacetatferrat(III)-komplexe und Nitril-triacetat-ferrat(III)-komplexe,
Es wird angenommen, daß die Selenharnstoff-Metallkomplexe, die als Bleich-Fixierbeschleuniger erfindungsgemäß
eingesetzt werden, die allgemeine Formel III haben:
β R1 R2 R3 H N2 C Se)2 Mg Sy (III)
in der R^, R2 und R, Wasserstoffatome oder Alkylgruppen
sind, wobei wenigstens eine dieser Gruppen ein Wasserstoffatom
ist, M eines der vorstehend angegebenen Metalle bedeutet, Z ein Anion ist, ζ die Wertigkeit des Anions
und y die Wertigkeit des Komplexkations bedeuten.
Es wird angenommen, daß die Metallkomplexe der Selensemicarbazide
der allgemeinen Formel II, die erfindungsgemäß als Bleich-Fixierbeschleuniger eingesetzt werden,
die allgemeine IOrmel IV haben:
» R23» R24» R25» N3» ° Se>i^ Zy
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in der M, Z, y und ζ die oben angegebene Bedeutung besitzen,
η 1 oder 2 ist und R21 ^is ^25 die in Formel
angegebenen Bedeutungen haben.
Die Herstellung der Metallkomplexsalze aus Selenharnstoff
und Silber, Kupfer, Quecksilber, Blei und Cadmiumionen wurde von M.A. Yerneuil in Annales de Chimie
et de Physique, Ser. 6, 9, 289 (1886), von H. Schmidt in Med. Chem. Abhandl. med-chim. Forschungstätten, I.G.
Farbenid., 3, 418 (1936) und von N.N. Po Proskina, S.M.
Chul'skaya, G.i1. Volodina, A.V. Ablov, Shur. Strukt.
Khim, 9, 1095 (1968) beschrieben.
Die Selensemicarbazide der obenstehenden Formel III sind bekannte Verbindungen, wie durch die im folgenden
angegebenen Literaturstellen gezeigt wird.
Die folgende allgemeine Formel V bezeichnet das Stickstoffatom, auf das In den literaturstellen Bezug
genommen wird:
NH2 (D
NH
(2)
(2)
■ Se
It
• C
- NH2 (4)
(V)
4-Phenylselensemicarbazid
2-PhenylselenseraicarbazLd
Jensen & Frederiksen, Z. anorg allgem Chem 2JO;31-3 (1936)
Mautner & Kumler, J. Araer.
Chem.Soc.97-101 (1956)
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21011*36
4-Äthylselensemicarbazid
4-Propylselensemicarbazid
1-Phenylselensemicarbazid
und 1-(p-Tolyl)-selensemicarbazid
Hüls & Renson, Bull soc chim
Beiges 6£ 684-95 (1956)
M. Colland-Charon, Hüls *
Renson, Bull soc chim Beiges H 541-53 (1962)
Colland-Charon, JuIs & Renson, Bull soc chim, Beiges 71
554-62 (1962) ~"
2-Methylselensemicarbazid,
4-Methylselensemicarba2Öd, 1,1-Dimethylselensemicarbazid,1
1,2-Dimethylselensemicarbazid,'\ 1,4-Dimethylselensemicarbazid r
und ' j
1,2,4-Triraethylselensemicarbazid
3 J
2-Methyl-4-phenylselensemicarbazid,
4-(p-Chlorphenyl)-selenseraicarbazid
und
4-(p-Methoxyphenyl)-selen-
semicarbazid /
Jensen, Felbert, Peder-
-81 (1966)
BuIka, ühlens & Tucek
Chem. Ber. 100 (4) 1373-8 (1967)
Die erfindungsgemäß verwendeten Bleich-Fixierbeschleuniger
werden bevorzugt dem Bleich-Pixierbad zugegeben, aber
sie können auch während der Bleich-Fixierbehandlung an dem farbenphotographischem Material adsorbiert oder darin
absorbiert sein. Bei der Behandlung von gebräuchlichem farbenphotographischen Material, z. B. Parbnegativ- oder
Farbumkehrmaterial, können die Bleich-Pixierbeschleuniger,
die erfindungsgemäß verwendet werden, in jedem Behandlungsbad oder Waschbad anwesend sein, das beim Parbentwicklungsverfahren
zwischen der Entwicklungsstufe und der BIeIch-Fixierstufe
verwendet wird. Beispiele für solche Bäder sind TJnterbrechungsbader und Unterbrechungs-Fixierbäder.
Die Bleich-Fixierbeschleuniger sollten jedoch nicht in
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2101 - ίο -
der Entwicklungslösung zugegen sein, da sie die Entwicklung des Farbmaterials stören. Aus demselben Grund sollten
die erfindungsgemäß verwendeten BIeich-Fixierbeschleuniger
nicht von Anfang an im photographischem Material vorliegen.
Bei der Behandlung von Silber-Farbstoff-Bleichmaterial
können die Bleich-Fixierbeschleuniger im Waschbad, das dem Farbstoffbleichbehandlungsbad folgt und dem Bleich-Fixierbad
vorausgeht, vorliegen, aber die Bleich-Fixierbeschleuniger sollten nicht während der Färbstoffbleichbehandlung
zugegen sein, da sie diese Behandlungsstufe stören können. Die Bleich-Fixierbeschleuniger sollten
also nicht von Anfang an im photographischem Silber-Farbstoff -Bleichmaterial vorliegen.
Eine Anzahl der oben angegebenen Bleich-Fixierbeschleuniger, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, sind
in Wasser nicht löslich, wenn j Wasser nicht ein Ihiosulfat
enthält. Es werden deshalb die Bleich-Fixierbeschleuniger, die erfindungsgemäß verwendet werden, bevorzugt
einem Bleich-Fixierbad zugegeben, das ein Thiosulfat
enthält,oder zu einem Unterbrechungs-Fixierbad zugegeben, das ein Thiosulfat enthält.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung ist ein stabiles Bleich-Fixierbad vorgesehen, das eine
wäßrige Lösung eines milden Oxydationsmittels, wie oben angegeben, ein wasserlösliches Thiosulfat und einen Bleich-Fixierbeschleuniger,
der entweder ein wie vorstehend angegebener Selensemicarbzid-Metallkomplex oder ein
wie vorstehend angegebener Selenharnstoff-Metallkomplex ist, umfaßt.
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2101
In dieser Hinsicht ist das erfindungsgemäß eingesetzte
milde Oxydationsmittel vorzugsweise ein Eisen(III)-chelatkomplex oder ein Diaquotetraminkobalt(III)-komplex.
Die Konzentration des Selensemicarbzid-Metallkomplexes
oder des Selenharnstoff-Metallkomplexes, die im Bleich-Fixierbad
vorliegen, soll vorzugsweise größer als 1 mg/l Bleichr-Fixierbad sein. Insbesondere ist die bevorzugte
Menge 150 mg Bleich-Fixierbeschleuniger pro Liter Bleich-Fixierbad.
Die Konzentration des Selensemicarbazid-Metallkomplexes oder Selenharnstoffmetallkomplexes, die im Unterbrechungs-Fixierbad,
Unterbrechungsbad oder im Waschbad vorliegen, ist vorzugsweise größer als 1 mg/l Lösung.
Die Selenharnstoff-Metallkomplexe, die erfindungsgemäß
verwendet werden, sind gegenüber Luftoxydation und photochemischer Zersetzung beständiger als die Selenharnstoffe,
aus denen sie hergestellt werden. Die Metallkomplexverbindungen können unter normalen Bedingungen gelagert
und trocken verpackt werden, wobei die Gefahr gering ist, daß die Verbindungen verderben. Andererseits
werden die unter normalen Bedingungen gelagerten oder trocken verpackten Selenharnstoffe bald zuerst rosa und
dann schwarz, wahrscheinlich aufgrund einer Zersetzung
der Verbindungen unter Bildung von elementarem Selen. Z. B. wurde eine Probe von reinem Selenharnstoff, der
durch Umkristallisation aus Methanol im Dunklen erhalten wurde und in einer verschlossenen Glasflasche unter normalen
Laboratoriumsbedingungen aufbewahrt wurde, schwarz und zeigte nach 20 Tagen eine Zersetzung von etwa 15 %.
dem
Demgegenüber zeigten Proben von/CSelenharnstoff)P-Ag Cl-
Demgegenüber zeigten Proben von/CSelenharnstoff)P-Ag Cl-
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komplex, (Selenharnstoff)p-Sb Cl-z-komplex, (Selenharnstoff
)2-Sn Cl2-komplex und (Selenharnstoff)2-Bi Cl*-
komplex, die unter den gleichen Bedingungen gleich lang aufbewahrt wurden, keine analytisch nachweisbare
Zersetzung.
Selensemicarbazid-Metallkomplexe bieten ähnliche Vorteile·
Die nachstehend beschriebene Herstellung eines Selenharnstoff-Silber-Thiosulfat-Koraplexes
veranschaulicht die allgemeine Arbeitsweise der Herstellung der Metallkomplexe, die erfindungsgemäß als Bleich-Fixierbeschleuniger
verwendet werden.
Es wurde eine Lösung, die 22,5 g Borsäure, 12,5 g Borax, 95,Og Natriumthiosulfatpentahydrat und Wasser
auf ein Liter enthielt, hergestellt (Lösung A)· Der pH-Wert dieser Lösung betrug 7,04.
Silbernitrat .(0,0060 Mol) wurde in 10 ml Wasser gelöst.
1,0 g Natriumhydrogencarbonat wurde zu dieser Lösung gegeben. Es trat eine Kohlendioxydentwicklung auf, und es
wurde ein gelber Niederschlag erhalten. 25 ml der Lösung A wurden zur Suspension zugegeben, und die erhaltene Mischung
war wiederum eine klare Lösung (Lösung B).
Selenharnstoff (0,0060 Mol) wurde in 50 ml der Lösung A gelöst, und die entstehende Lösung wurde zur Lösung B
zugegeben. Der erhaltene weiße Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser und anschließend mit Methanol gewaschen
und unter verringertem Druck getrocknet. Die analytischen
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Ergebnisse ergaben eine Zusammensetzung der nachstehenden Formel:
Die Selenharnstoff-Metallkomplexe können, wie nachstehend beschrieben, hergestellt werden· Es wird ein
bestimmtes Volumen einer 0,1 molaren Lösung des Metallsalzes hergestellt, indem man die benötigte Menge des
Metallsalzes in Wasser oder in einer verhältnismäßig starren sauren Lösung löst.(Eine saure Lösung ist notwendig,
wenn Salze von leicht hydrolysierbaren Metallionen verwendet werden, z« B. Wismut und >fotiraon)· Diese
Lösung des Metallsalzes wird zu einem Volumen einer 0,3 molaren Lösung des Selenharnstoffes in einer 2-normalen
Säure zugegeben. Das Volumen der verwendeten Selenharnstoff lösung wird so gewählt, daß das molare Verhältnis
zwischen Selenharnstoff und dem Metallion etwas größer als 2 ist. Diese Zugabe wird bei 40° C ausgeführt, und in
dem Fall von leicht oxydierbaren Metallen soll die gesamte Herstellung unter Stickstoff durchgeführt werden. Das
Komplexsalz fällt bald oder nach einigen Minuten nach dem Abkühlen aus.
Die Selenseraicarbazid-Metallkomplexe, d.h. die Komplexe, die sich zwischen den vorstehend angegebenen
Metallen und der Verbindung der allgemeinen Formel II bilden, können in ähnlicher Weise hergestellt werden
mit der Ausnahme, daß das molare Verhältnis zwischen dem
Selensemicarbazid und dem Metallion größer als 1 sein kann.
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21 01Λ 3
Das folgende Beispiel dient zur Yeranschauliehung der Verwendung eines Selenharnstoff-Metallkomplexes als
Bleich-Fixierbeschleuniger.
Proben eines Sa "fees eines negativen Tripack-Farb-
materials der Farbkupplersubstantivart, das 73,6 mg
2
Silber pro dm als Silberjodbromidemulsion enthielt, wurden verschleiert und bei 24° C behandelt.
Silber pro dm als Silberjodbromidemulsion enthielt, wurden verschleiert und bei 24° C behandelt.
Nachstehend werden genaue Angaben über den verweudeten
!Farbfilm gemacht:
Schichtfolge und Silberüberzug 2
ohne Beanspruchung -
blauempfindlich 13,4
kolloidales Silber Füllschicht
grünempfindliche Oberschicht |
13,1 |
Zwischenschicht | - |
grünempfindliche Unterschicht |
16,0 |
Zwischenschicht | - |
rotempfindliche Oberschicht |
17,5 |
rotempfindliche Unterschicht |
13,6 |
Träger aus Cellulose triacetat |
- |
GESiMT 73,6
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2101^36
In diesem Film enthielt die "blauempfindliche Schicht einen gelben Farbkuppler der nachstehenden
Formel :
COCH2COM
COOH
die grünempfindlichen Schichten enthielten einen Magentafarbstoffkuppler der Formel :
so.
N-H \ «
C17H35
die rotempfindlichen Schichten enthielten einen Cyanfarbstoffkuppler
der Formel:
COM
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- 16 Die Behandlungsfolge war folgende:
Farbentwicklung : 6 min
Natriummetaborat ' 53»3 g
Natriumhydroxyd 2,0 g
Natriurasulfit, wasserfrei 3,9 g
Kaliumbromid o,70 g
Hydroxylaminsulfat 2,34 g
Natriumsulfat, wasserfrei 7, 8 g
4-Amin-N-äthyl-N-(4-3iydr oxy-
■butyl)-anilinsulfat 6,0 g
Wasser auf 1 Liter
pH-Wert: 10,5
Unterbrechungs-ffixierbehandlung: 4 min
Natriumthiosulfatpentahydrat 171,0 g
Natriumacetat, wasserfrei 31,4 g
Natriumsulfit, wasserfrei 4,3 g
Eisessig 35 ml
Kaliumalaun 17,0 g
Ammoniumchiorid 43,Og
Wasser auf 1 Liter pH-Wert: 4,3
Waschen: 4 min
Bleich-3?ixierbehandlung: 6 min
Dinatriumtetraboratdecahydrat 12,5 g
Borsäure 22,5 g
Natriumhydroxyd 10,0 g
Äthylendiamintetraessigsäure 16,2 g
Dinatriumsalζ des A'thylendi-
amintetraessigsäuredinydrats 3,5 g
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2101^36
0 | ,50 g |
4 | ,5 g |
10 | ml |
1 | ,7 ml |
1 . | Liter |
- 17 -
Eisen(III)-Chlorid 15 ml
(60 # Gew.AoI.-Lösung)
Natriumthiosulfatpentahydrat 95>O g
Natriumsulfit, wasserfrei 4,0 g
Magnesiumsulfat 12,5 g
Wasser auf 1 Liter pH-Wert: 7,0
Waschen: 4 min
Konditionieren: 4 min
Konditionieren: 4 min
Dinatriurasalz des Äthylendiaraintetraesoigsäuredihydrats
Natriumcarbonat, wasserfrei Formaldehyd (40 $ Gew./Vol.-Lösung)
Lissapol N (8$-ige Lösung) Wasser auf
pH-Wert: 10,7
Waschen: 4 min
Waschen: 4 min
Mach der Behandlung wurden die erhaltenen Proben
analysiert, und es wurde gefunden, daß sie 13,84 mg metallisches Silber pro dm enthielten« Andere Proben desselben
Negativmaterials wurden verschleiert und, wie oben beschrieben, behandelt, aber 12 min bleichfixiert. Nach
der Behandlung wurde gefunden, daß sie 9,81 mg metalli-
2
sches Silber pro dm enthielten· Diese Ergebnisse wurden als Kontrolle für eine Reihe von Versuchen verwendet, bei denen Proben desselben Negativmaterials verschleiert und, wie oben angegeben, behandelt wurden mit der Ausnahme, daß in der Reihe A dem Unterbrechungs-Fixierbad Selenharnstoff-Silberchloridkomplex zugegeben wurde und in der Reihe B Selenharnstoff-Silberhalogenid-komplex dem BIeich-Fixierbad zugegeben wurde.
sches Silber pro dm enthielten· Diese Ergebnisse wurden als Kontrolle für eine Reihe von Versuchen verwendet, bei denen Proben desselben Negativmaterials verschleiert und, wie oben angegeben, behandelt wurden mit der Ausnahme, daß in der Reihe A dem Unterbrechungs-Fixierbad Selenharnstoff-Silberchloridkomplex zugegeben wurde und in der Reihe B Selenharnstoff-Silberhalogenid-komplex dem BIeich-Fixierbad zugegeben wurde.
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2101^36
Die Wirkung der Zugabe dieser Bleich-Fixierbeschleuniger zum Bleich-Fixierbad und zum Unterbrechungs-Fixierbad
wird in nachstehender Tabelle I gezeigt, in der die Menge des zurückbleibenden metallischen Silbers im
Negativmaterial nach der Behandlung angegeben ist· Die Werte beziehen sich auf Bleich-Fixierzeiten von 6 und 12
min.
labeile I
verwendeter Beschleuniger
Bad,welchem der Besohl,
zugegeben wurde
Konz.aes
Besohl.
(mg/1)
zurückbleibendes Silbei (mg/dm^) nach Bleich-Fixierbehandlung
von 6 min ι 12 min
Kontrolle - - 13,84
Reihe A (Selenharnstoff)p-
Ag Cl Unterbr.-Fix. 400 0,81 Bad
Reihe B (Selenharn-
stoff)o-Ag Cl Bleich- 150 0,86
Fix.Bad
9,81 0,54
0,36
Es wurde eine große Verringerung der zurückbleibenden Silbermenge in den Proben, die mit einem Bleich-Fixierbad,
das einen Bleich-Fixierbeschleuniger (Reihe B) enthielt, behandelt wurden, erhalten. Auch bei den Proben
der Reihe A, die in Gegenwart des Bleich-Fixierbeschleunigers
bleichfixiert wurden, zeigte sich eine große Verringerung
der zurückbleibenden Silbermenge. In diesem Fall lagen die Beschleuniger im Filmmaterial absorbiert
vor und stammten aus dem Unterbrechungs-Fixierbad, zu dem sie zugegeben worden waren.
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2101^36
- 19 Beispiel 2
Ein positives Tripack-Farbmaterial, das für das
Silberfarbstoff-Bleichsystem vorgesehen war, und Silberhalogenid emulsionen, die bleichbareAzofarbstoffe ("Cibachrom",
hergestellt von Oiba Geigy A.G., Schweiz) enthalten,
wurde einer Graukeilbelichtung unterworfen und behandelt. Die Behandlungsweise war die folgende:
Entwicklung: 10 min
p-Methyl-aminphenolsulfat. 1 g
Natriutnsulfit, wasserfrei 20 g
Hydrochinon 4 g
Natriumcarbonat, wasserfrei 10 g Kaliumbromid 2 g
Wasser auf 1 Liter
Unterbrechungs-Fixierbehandlung: 4 min
Natriumthiosulfatpentahydrat 200 g Natriumsulfit, wasserfrei 20 g
Wasser auf 1 Liter
Waschen: 8 min Farbbleichen: 20 min
Schwefelsäure, 96 j6 27t5 ml
Kaliumjodid 10 g
Lösung von 0,3 g 2,3-Dimethyl-
6-aminchinoxalin in 50 ml
Äthanol 15 ml
Wasser auf 1 Liter
Waschen: 4 min
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- 20 Bleich-ffixierbehandlung: 6 min
Dinatriumtetraboratdecahydrat 12,5 g
Borsäure 22,5 g
Natriumhydroxyd 10,0 g
Äthylendiamintetraessigsäure 16,2 g
Dinatriumsalz des Äthylendiamintetraessigsäuredihydrats
3,5 g Eisen(lII)-chlorid (60 £ Gew./
Vol.-Lösung) 15 ml
Natriumthiosulfatpentahydrat 95,Og
Natriumsulfit, wasserfrei 4,0 g
(Selenharnstoff)2 Ag Cl 150 mg
Wasser .. auf 1 Liter
Waschen; 8 min
Trocknen
Trocknen
Das behandelte Material war !zufriedenstellend, und im wesentlichen blieb kein restliches Silber im Material,
nicht einmal in den Bereichen hoher Belichtung. .Ähnliche Silber-Farbstoff-Bleichmaterialien wurden belichtet und
unter Verwendung der gleichen oben angegebenen Lösungen behandelt mit der Ausnahme, daß die Bleich-Fixierlösung
keinen Selenharnstoff-Silberkomplex enthielt. Sogar wenn das Material im Bleich-Fixierbad 25 min behandelt worden
war, war es nicht zufriedenstellend, da es eine hohe minimale Dichte aufgrund der unvollständigen Entfernung des
zurückbleibenden Silbers in den Gebieten hoher Belichtung aufwies.
109829/1688
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Material mit Färbstoffbildern aus farbenphotographischem Material,
das Silberhalogenidemulsionsschichten umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Bleichfixierstufe das
photographische Material mit einem stabilen Bleich-Fixierbad,
das eine wäßrige Lösung eines milden Oxydationsmittels und eines Lösungsmittels für Silberhalo- „
genid umfaßt, das entweder aus einem wasserlöslichen ™ Thiosulfat oder einem wasserlöslichen Thiocyanat besteht,
in Gegenwart einer Lösung eines Bleich-Fixierbeschleunigers
behandelt, der eine Komplexverbindung aus Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Palladium,
Silber, Cadmium, Indium, Zinn, Antimon, Platin, Gold,
Quecksilber, Blei oder Wismut und
a) Selenharnstoff,
b) einem N-alkylsubstituierten Selenharnstoff
der allgemeinen Formel
(D
- C - N<
Se
Se
in der R1, R2 und R^ Wasserstoffatome oder Alkylgruppen
sind, wobei wenigstens eines dieser Symbole aus einem Wasserstoffatom besteht, oder
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2101^36
- 22 c) einem Selensemicarbazid der allgemeinen Formel
Ro 4 Ro-z Se '24-
-N-C-R22 >R25
in der eines der Symbole R21 und R22 aus einem Wasserstoffatom
oder einer Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe besteht und das andere der Symbole R21 und R22 ein Wasserstoff
atom oder eine Alkylgruppe ist, R23 ein Wasserstoffatom
oder eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe bedeutet, eines der Symbole R2^ und R25 aus einem Wasserstoffatom
oder einer Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe besteht und das andere der Symbole R2* und R2^ ein Wasserstoffatom
oder eine Alkylgruppe ist, wobei jedoch wenigstens eines der Symbole R23, R2 * oder R25 aus einem Wasserstoffatom
besteht und nicht mehr als eine Aryl- oder Aralkylgruppe in der Verbindung vorhanden ist, umfaßt.
2. Stabiles Bleich-Fixierbad, das eine wäßrige Lösung eines milden Oxydationsmittels und eines Thiosulfate
umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß es in Lösung als Bleich-Fixierbeschleuniger eine Komplexverbindung
enthält, die aus Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Palladium, Silber, Cadmium, Indium, Zinn, Antimon,
Platin, Gold, Quecksilber, Blei und Wismut und
a) Selenharnstoff,
b) einem N-alkylsubstituierten Selenharnstoff der allgemeinen Formel
(D
>N - C -
1Ü9829/1688
2101*136
in der R1, R2 und R, Wasserstoffatome oder Aikylgruppen
sind, wobei wenigstens eines dieser Symbole aus einem Wasserstoffatom besteht, oder
c) einem Selensemicarbazid der allgemeinen Formel
(II)
R2, Se
I Il
-N-C
R22 R25
in der eines der Symbole R21 und R22 aus einem Wasserst
off atom oder einer Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe
besteht und das andere der Symbole R21 und R22 ein
Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist, R23 ein
Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe bedeutet, eines der Symbole R2^ und R25 aus
einem Wasserstoffatom oder einer Alkyl-, Aralkyl- oder
Arylgruppe besteht und das andere der Symbole R2/ und
R25 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist, wobei
jedoch wenigstens eines der Symbole R2^, R2/ oder R25
aus einem Wasserstoffatom besteht und nicht mehr als eine Aryl- oder Aralkylgruppe in der Verbindung vorhanden
ist, besteht.
"3· Unterbrecher-Fixierbad, das eine wäßrige Lösung eines Thiosulfate umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß es
in Lösung eine Komplexverbindung enthält, die aus Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink. Palladium, Silber, Cadmium,
Indium, Zinn, Antimon, Platin, Gold, Quecksilber, Blei
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2 10 i4
oder Wisbut und
a) SeIenharnstoff,
b) einem N-alkylsubstituierten Selenharnstoff
der allgemeinen Formel
}Ή - G - N< (I)
Rx Se
in der R1, R2 und R·* Wasserstoffatome oder Alkylgruppen
sind, v/obei wenigstens eines dieser Symbole aus einem Was s erst off atom "besteht, oder
c) einem Selenseraicarbazid der allgemeinen .Formel
R21 T? Sp
ι ^ -> ti
ι ^ -> ti
c - nC (ii)
R22
in der eines der Symbole Ik^ un<* ^22 oua einem V.'asoorstoffatom
oder einer Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe
besteht und das andere der Symbole Rp1 und R0- ein
Wassernt off atom oder eine Alkylgruppo ist, R?-^ ein
Wasserstoff atom oder eine Alkyl-, Ara.llcyl- oder Arylgruppe
bedeutet, eines der Symbole RO/. und R^,- aus eiiiein
V/asserstoffatom oder einer Alkyl~, Ai'alicj'l- oder Arylgruppe
besteht und das andere der Symbole R2^ und Ro^
'{ ü y 8 ? 9 I 1 \\ B 8
2101^36
ein V/aßserstoffatom oder eine Alkylgruppe iat, wobei
jedoch wenigstens eines der Symbole &23» R24 °^er ^2
aus einem Wasserstoffatom besteht und nicht mehr als
eine Aryl- oder Aralkylgruppe in der Verbindung vorhanden
ist, besteht.
'1U9829/1R88
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