DE2448433C2

DE2448433C2 - Wässriges Behandlungsbad zur kombinierten Farb- und Silberbleichung und Verfahren zur Verarbeitung von Silberfarbbleichmaterialien

Info

Publication number: DE2448433C2
Application number: DE2448433A
Authority: DE
Inventors: Christopf Dr. Marly Chylewski; Max Marthaler; Herbert Mollet; Matthias Dr. Schellenberg
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Ilford Imaging Switzerland GmbH
Priority date: 1973-10-12
Filing date: 1974-10-10
Publication date: 1982-09-02
Also published as: DK492774A; DE2448433A1; NL7413429A; FR2247755A1; NO743671L; FI278174A; JPS5084240A; CH584914A5; CA1035191A; ES430910A1; GB1473425A; JPS5530214B2; SE7412141L; US3963492A; BE820961A; FR2247755B1

Description

Die Erfindung betrifft ein wäßriges Behandlungsbad zur kombinierten Färb- und Silberbleichung.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Verarbeitung von Silberfarbbleichmaterialien mit den Verfahrensmaßnahmen

(1) Si'berentwicklung,

(2) Farbbleichung,

(3) Siiberbleichung,

(4) Fixierung,

(5) Wässerung.

Die Vereinfachung, oft auch die Abkürzung photographischer Verarbeitungsverfahren spielt in der modernen Industrie eine immer größere Rolle. So wird in Kopieranstalten die sofortige Fertigstellung eines Bildes mit möglichst wenigen Verarbeitungsstufen nach der Belichtung angestrebt und findet auch in der Aufnahmepraxis immer mehr Verbreitung. Insbesondere begegnet die schnelle Verarbeitung in automatischen Maschinen einem steigenden Interesse. So sucht man, durch Steigerung der Verarbeitungstemperatur und durch Zusatz beschleunigender Mittel die Dauer der einzelnen Verarbeitungsschritte abzukürzen. Bei Farbmaterialien, wo in der Regel eine größe Anzahl von Verarbeitungsschritten oder -stufen durchgeführt werden muß, sucht man auch immer mehr, durch Zusammenlegen von zwei oder mehreren Verarbeitungsschritten die Dauer des ganzen Prozesses abzukürzen. Dieses Vorgehen bietet zugleich den Vorteil, daß die Verarbeitungsmaschinen durch Verminderung der Anzahl von Flüssigkeitstanks vereinfacht und verbilligt werden können.

Diese allgemeine Tendenz besteht bei allen photographischen Materialien. Von besonderem Interesse ist sie bei Farbmaterialien, die nach dem Silberfarbbleichverfahren verarbeitet werden. Die hohe Qualität der Bilder muß im allgemeinen mit einem komplizierten und lange dauernden Verarbeitungsprozeß erkauft werden. Solche Farbmaterialien sind beispielsweise in DE-OS 2128 801, DE-AS 15 47 759 und DE-AS 15 47 720 beschriebea Der konventionelle Verarbeitungsprozeß für derartige Materialien umfaßt zehn Stufen und ist z. B. in den DE-OS 14 72 811 und 19 24 723 oder auch in Lehrbüchern beschrieben, wie z. B. E Mutter: Farbphotographie und Praxis (Springer 1967), S. 57.

Beim Silberfarbbleichverfahren erheischen einzelne Verfahrensschritte, insbesondere die Farbbleichstufe, besondere Sorgfalt Ein in bezug auf Farbgleichgewicht, natürliche Wiedergabe und befriedigenden Kontrast einwandfreies Bild wird in der Regel nur erhalten, wenn bestimmte Vorschriften betreffend die Zusammensetzung des Bades, sowie die Temperatur und Dauer der Verarbeitung genau befolgt werden. Ähnlich wie bei anderen Farbverfahren ist auch ein wesentlicher Einfluß der Badbenützungsdauer festzustellen, d.h. nach der Fertigstellung einer größeren Anzahl von Bildern können u.a. eine zunehmende Verschlechterung der Bildqualität, z. B. eine Verschlechterung der Bildweißen oder auch eine andere Veränderung auftreten. Derartige Veränderungen stellen sich ein durch Verbrauch von wichtigen Chemikalien, durch Luftoxydation, durch Verschleppung von Chemikalien aus einem Bed ins andere oder auch durch Anreicherung von Umsetzungsprodukten des Prozesses selbst Neben der Vereinfa- chung und Verkürzung des Verarbeitungsverfahrens ist es deshalb ein weiteres wichtiges Ziel, das Verfahren gegenüber äußeren Einflüssen weniger empfindlich zu gestalten und damit nicht nur ein über längere Zeit anhaltendes, sicheres und gleichmäßiges Ergebnis, sondern auch eine bessere Ausnutzung der Chemikalien und eine Verminderung des Wasserverbrauchs zu erreichen.

Es hat bisher nicht an Versuchen gefehlt, die oben beschriebenen Ziele zu erreichen. So wurde z. B. in der deutschen Patentschrift 7 35 672 vorgeschlagen, die Zahl der Verfahrensschritte durch Zusammenlegung von vier Behandlungsstufen, nämlich der Fixierung des unentwickelten Silberhalogenids, der Farbbleicbung, der Silberbleichung und der Fixierung des oxydierten Bildsilbers, zu einem einzigen Behandlungsbad auf vier zu reduzieren, wobei natürlich nicht nur die drei eingesparten Verfahrensstufen des konventionellen Verfahrens, sondern auch die zugehörigen drei Zwischenwässerungen entfallen. Zur Entfernung des nicht umgesetzten Silberhalogenids sowie des oxydierten Bildsilbers werden in der erwähnten Patentschrift Liganden vorgeschlagen, die wasserlösliche Silberkomplexe bilden, welche bei der Schlußwässerung aus den Schichten leicht herausgewaschen werden können.

Insbesondere werden dafür Ammoniumrhodanid und Thioharnstoff vorgeschlagen.

Nun ist aber bekannt, daß Ammoniumrhodanid in stark sauren Bädern, wie sie beim Farbbleichen unerläßlich sind, nicht stabil ist und sich unter Ausscheidung eines gelblichen Niederschlags und Entwicklung von Cyanwasserstoff zersetzt Es ist außerdem bekannt, daß Thioharnstoff toxisch ist und daß er in Verbindung mit starken Säuren korrosiv wirken kann. Ebenso ist es bekannt, daß Thioharnstoff, falls er in geringen Mengen ins Entwicklungsbad gelangt, die Entwicklung verschlechtert Bei den häufig verwendeten automatischen Verarbeitungsmaschinen besteht stets eine gewisse Gefahr der Rückverschleppung von Chemikalien. Es kann deshalb vorkommen, daß das Silberentwicklungsbad durch ein nachfolgendes, Thioharnstoff enthaltendes Bad in seiner Wirksamkeit gefährdet ist. Ein weiterer Nachteil der Verwendung von wasserlösliche Komplexe bildenden Liganden ist die zwangsläufige Anreicherung von wasserlöslichen Silberkomplexen im kombinierten Bleichfixierbad, wodurch die Bleichwirkung bei längerem Badgebrauch ebenfalls beeinträchtigt werden kann.

Eine Verminderung der Anzahl Verfahrensschritte ist auch in der DE-OS 23 09 526 beschrieben. Dort wird vorgeschlagen, die Silberbleichstufe mit dem Fixierbad zu einem kombinierten Bleichfixierbad zu vereinigen. Als Silberligand wird ebenfalls Thioharnstoff vorgeschlagen, wobei sich zwangsläufig die gleichen Nachteile ergeben wie beim Verfahren gemäß der vorerwähnten deutschen Patentschrift 7 35 672.

Eine weitere Ausführungsform der Silberfarbbleichverfahrens, bei welcher mehrere Verfahrensschritte eingespart werden können, ist schließlich in der

deutschen Patentschrift 15 47 759 beschrieben. Gemäß diesem Verfahren, welches sich speziell für die Verarbeitung von Silberfarbbleichmaterial in Selbstentwicklerkameras eignet, wird das belichtete und nach dem bekannten Verfahren mit einer Aktivatorlösung entwickelte Material mit einer Fulie in Kontakt gebracht, welche einen wasseriösliche Komplexe bildenden Silberliganden und einen sauren, Wasserstoffionen abgebenden Ionenaustauscher enthält

Die durch den Ionenaustauscher erfolgende pH-Senkung löst dann die Farbbleichung aus. Auch hier ist die Verwendung von wasserlösliche Komplexe bildenden Silberliganden unerläßlich.

Aus der DE-OS 22 58 076 ist eine Farbbleichzubereitung für das photographische Silberfarbbleichverfahren bekannt, welches eines Säure, ein wasserlösliches Jodid, gegebenenfalls einen Farbbleichkatalysator und mindestens eine organische Verbindung mit einem einerseits an Wasserstoff und andererseits an Kohlenstoff gebundenen zweiwertigen Schwefelatom enthält, welche organische Schwefelverbindung die Eigenschaften der Farbbleichzubereitung stabilisiert

In der US-PS 23 22 084 ist ein Zweibadverfahren unter Verwendung eines Entwickler- und Bleichbades zur Verarbeitung von Silberfarbbleichmaterialien beschrieben, bei dem das Bleichbad sowohl zur Farbstoff- und Silberbleichung als auch zur Fixierung dient. Dieses Zweibadverfahren stellt besondere Ansprüche an die Liganden, die nämlich mit den Silberionen wasserlösliche Komplexe bilden müssen und so für die Fixierung verantwortlich sind. Hierzu werden nach der Lehre dieses Standes der Technik beispielsweise Kaliumthiocyanat oder Kaliumrhodanid verwendet

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, ein abgekürztes Verarbeitungsverfahren für Silberfarbbleichmaterialien anzugeben, bei dem man die Farbbleichung und die Silberbleichung gleichzeitig in einem einzigen Bleichbad durchführen kann, wobei das Behandlungsbad keine korrodierenden Bestandteile enthält und in kurzer Zeit zu qualitativ hochwertigen Bildern gelangt

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das wäßrige Behandlungsbad zur kombinierten Färb- und Silberbleichung

a) eine starke Säure,

b) ein wasserlösliches Jodid,

c) eine wasserlösliche aromatische Nitroverbindung,

d) ein Oxidationsschutzmittel und

e) einen Farbbleichkatalysator enthält.

Die Nitroverbindung dient als Oxidationsmittel zur Bleichung des Silbers.

Ferner wird die Aufgabe durch ein Verfahren gelöst, bei dem Farbbleichung (2) und Silberbleichung (3) gleichzeitig in einem einzigen Bleichbad durchgeführt werden, das

(a) eine starke Säure,

(b) ein wasserlösliches Jodid,

(c) eine wasserlösliche organische Nitroverbindung,

(d) ein Oxydationsschutzmittel und

(e) einen Farbbleichkatalysator

enthält

In dieser Weise kann man erfindungsgemäß auf die Verwendung von Silberliganden, welche lösliche Kom-Dlexe bilden, verzichten und kann damit die oben erwähnten Nachteile vermeiden. Dabei werden die Farbbleichstufe und die Silberbleichstufe in einem einzigen Bleichbad durchgeführt, während die Fixierstufe, bei welcher das gesamte Silberhalogenid durch Komplexbildung löslich gemacht wird, davon abge- ^! trennt wird. Es ist dadurch möglich, in der kombinierten Färb- und Silberbleichstufe einen in Wasser schwer lösliche Komplexe bildenden Silberliganden zu verwenden, wodurch die Nachteile der bekannten Verfahren

ίο ausgeschaltet werden können. ErEndungsgemäß werden außerdem in der kombinierten Bleichstufe ein Farbbleichkatalysator in hoher Konzentration sowie ein wasserlösliches Oxidationsmittel und ein Oxydationsschutzmittel verwendet

Das Verfahren benötigt demgemäß nur kurze Zeit, was vor allem bei der Herstellung von Sofortbildern in automatischen Anlagen wesentlich ist Es läßt sich mit guten Ergebnissen so ausführen, daß die gesamte Verarbeitung vom Eingehen in das erste Bad bis zum Verlassen des letzten Bades höchstens 6 Minuten dauert und die Verweilzeit in den einzelnen Bädern höchstens 2 Minuten beträgt

Zur Silberentwicklung (1) können Bäder üblicher Zusammensetzung angewendet werden, z. B. solche, die als Entwicklersubstanz Hydrochinon und gewünschtenfalls zusätzlich l-Phenyl-3-pyrazolidon enthalten. Wie noch näher ausgeführt werden soll, ist es günstig, wenn das Silterentwicklungsbad einen Farbbleichkatalysator enthält.

Überraschenderweise hat es sich gezeigt, daß mit einem kombinierten Bleichbad der angegebenen Zusammensetzung neben außerordentlich kurzen Bleichzeiten gleichzeitig auch gute Bildkontraste und eine natürliche Farbwiedergabe erzielt werden können. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens ist die hohe Stabilität des kombinierten Bleichbades und seine geringe Empfindlichkeit gegenüber eingeschleppter Entwicklerlösung. Eine Zwischenwässerung zwischen der Silberentwicklungsstufe und dem kombinierten Bleichbad ist deshalb unnötig, und man erhält trotz dieser Einsparung während langer Zeit ohne Badregeneration unverändert gute Bilder. Das erfindungsgemäße Bleichbad zeichnet sich außerdem durch sehr geringe Korrosivität aus. Es ist deshalb möglich, ein solches Bad in Entwicklungsmaschinen zu verwenden, in denen Teile aus hochwertigem rostfreiem Stahl mit der Bleichflüssigkeit in dauernden Kontakt kommen. Dabei werden weder die Maschinenteile angegriffen, noch wird die Wirksamkeit des Bades durch die Einwanderung von Schwermetallionen beeinträchtigt

Es hat sich außerdem gezeigt, daß ein kombiniertes Bleichbad gemäß der vorliegenden Erfindung bezüglich Einwirkungsdauer und -temperatur viel weniger kritisch ist als ein nach dem konventionellen Verfahren arbeitendes Farbbleichbad. Während beim üblichen Farbbleichverfahren die Bildwiedergabe in hohem Maße von der Temperatur und Einwirkungsdauer des Farbbleichbades abhängen, erhält man in einem kombinierten Bleichbad gemäß der Erfindung ein gleicbleibendes Resultat, auch wenn die Einwirkungsdauer und Temperatur des Bades in weiten Grenzen verändert werden. Ein solches Verfahren eignet sich deshalb nicht nur für die Maschinenverarbeitung, sondern kann auch vom Photoamateur, der über keine maschinellen Einrichtungen verfügt, ohne weiteres mit Erfolg verwendet werden.

Als schwerlösliche Komplexe bildender Silberligand wird im kombinierten Färb- und Silberbleichbad

erfindungsgemäß das Jodidion verwendet. Der bekannte Nachteil der schwereren Fixierbarkeit des Silberjodids läßt sich durch geeignete Zusammensetzung des Fixierbades weitgehend kompensieren, womit ein wichtiger Vorteil des Verarbeitungsprozesses, nämlich seine kurze Gesamtdauer, nicht verloren geht.

Als Katalysatoren wählt man aus aus der Reihe der bekannten Bleichkatalysatoren vorzugsweise solche, die eine geringe Eigenfärbung aufweisen und eine starke Bleichwirkung ausüben. Außerdem ist es günstig, solche Katalysatoren zu verwenden, die sowohl im alkalischen Silberentwicklungsbad als auch im sauren Bleichbad leicht löslich sind. Es wird dadurch möglich, wie in der deutschen Patentschrift 11 90 788 beschrieben wurde, einen Teil des Katalysators bereits dem Silberentwicklungsbad zuzusetzen, wodurch die Einwirkungszeit des

Chinoxalinverbindungen der Formel

kombinierten Bleichbads weiter verkürzt und und dessen Wirksamkeit auch ohne Zwischenwässerung und Regenerierung während langer Zeit aufrechterhalten werden kann. Dementsprechend ist es im allgemeinen auch vorteilhaft, dem Silberentwicklungsbad und dem kombinierten Bleichbad den gleichen Farbbleichkatalysator zuzusetzen.

Als Katalysatoren eigenen sich z. B. Pyrazinverbindungen und vorzugsweise Chinoxalinverbindungen, vor

ίο allem solche, die in 2,3,5,6- oder 7-Stellung durch Methylgruppen, Methoxygruppen oder auch acylierte oder nicht acylierte Hydroxymethylgruppen oder durch acylierte oder nicht acylierte Aminogruppen substituiert sind. Die nachfolgende Tabelle gibt eine Auswahl von geeigneten Bleichkatalysatoren wieder.

t./v N AY V-A D ^N	(D	(Ac bedeutet -CO-CH₃)	B	D	E	2—CH₂—O
Tabelle	-CH-CH₃	— H	—H	—H
A	OH			—H
-CH₃	-CH₂OH	6-OCH₃	7-NH-CO-CH₃	—H
	— CH₂OAc	6-OCH₃	7-NH-CO-CH₃	—H
-CH₂OH	— CH₂Cl	6-OH	—H	7-OCH₃
-CH₂OAc	-CH₂OH	6-OCH₃	7-NH₂	—H
-CH₂Cl	— CH₂OH	5-OCH₃	6-Cl	—H
-CH₂OH	-CH₂OH	5-Cl	6-OCH₃	—H
— CH₂OH	— CH₂OAc	5-OCH₃	6-OCH₃	7-OCH₃
-CH₂OH	— CH₂OAc	5-Cl	6-OCH₃.	—H
-CH₂OAc	— CH₃		5 6-O —CH₂—O —	8-CH₃
-CH₂OAc	-CH₂OH		6,7-0 —CH
— CH₃	— CH₂OC₂H₅		6-OCH₃
-CH₂OH	— CH₂—OCH₃	—H
— CH₂—OC₂H₅	-CH₂OH	5-OCH₃
-CH₂-OCH₃	— CH₂OH	6-OCH₃
-CH₂OH	— CH₂OH	6-OCH₃
— CH₂OH	— CH₂OH	—H
— CH₂OH	— CH₂OAc	5-OCH₃
— CH₂OH	— CH₂OAc	6-OCH₃
— CH₂OAc	— CH₂OAc	6-OCH₃
— CH₂OAc	-C₆H₅	6-SO₃H
— CH₂OAc	— CH₃	5-CH₃O
-C₆H₅
-CH₃

230235/138

9	Fortsetzung	24	B	48 433	10	E	8-OCH₃
A		— CH₂OAc			— Η	— Η
-CH₂OAc	-CH₃	D	-CH₂-O-	— Η
— CH₃	-CH₂OH	— H	CH₂-O-	— Η
-CH₂OH	-CH₃	6,7-CH₂	-CH₃	— Η
-CH₃	-CH₃	6,7-0 —	— Η	— Η
-CH₃	-CH₃	— CH₃	— Η
— CH₃	-CH₃	6-Cl	8-ΟΗ
— CH₃	-CH₂OAc	5-0 H	CH₂-CH₂-O-
-CH₂OAc	-CH₂OAe	5-0 H	CH₂-O-
— CH₂OAc	-CH₃	6,7-0 —	6-COOH —Η
-CHj	-CH₃	j· ■» -\ O, /-VJ	5-OCH₃
-CH₃	-CH₃	— Η
-CH₃	-CH₃	-CH₃
-CH₃	-CH₃	6-OCH₃
-CH₃	-CH₃	6-ΟΗ
-CH₃	-CH₃	6-SO₃H
-CH₃

Ferner sind als Farbbleichkatalysatoren Pyrazine brauchbar, wie Pyrazin selbst oder mit Methyl-, Äthyl- und/oder Carbonsäuregruppen substituierte Pyrazine wie 2-Methylpyrazin, 2-Äthylpyrazin, 2,3-, 2,5- oder 2,6-Dimethylpyrazin, Pyrazincarbonsäure, Pyrazin-23-, -2,5- oder -2,6-dicarbonsäure oder 2,3-Dimethyl-pyrazin-5,6-dicarbonsäure.

Als Farbbleichkatalysatoren gut geeignet sind wasserlösliche Chinoxaline mit folgenden Substituenten:

a) in 2- und 3-Stellung je eine Hydroxymethylgruppe und folgende Substituenten am Benzolring: 6-Meth.Qxy oder 6,7-Dimelhoxy oder 6-Methoxy-7-acetylamino oder [4,5-g]-l,3-Dioxolo oder [23-g]-l,4-Dioxano oder

b) in 2- und 3-Stellung je eine acylierte Hydroxymethylgruppe und folgende Substituenten am Benzoiring:

6,7-Dimethoxy oder 6-Methoxy-7-acetylamino oder 5-Methoxy-6-Chlor oder

6-Methoxy-5-Chlor oder

[4,5-g]-l,3-Dioxolooder[23-g]-l,4-Dioxano oder

c) in 2- oder 3-Stellung je eine Methylgruppe und keine oder folgende Substituenten am Benzolring: Mono- oder Dimethoxy oder Methyl oder 6-ChIoroder

5-Hydroxy oder 5,8-Dihydroxy oder 6-Hydroxyoder
[4,5-f]-13-Dioxolo oder
[4^-g]-13-Dioxano oder

d) in 2- und 3-Stellung je eine Phenylgruppe und in 6-Stellung eine Sulfonsäuregruppe.

Hierbei sind Chinoxaline mit folgenden Substituenten bevorzugt:

a) in 2- und 3-Stellung je eine Hydroxymethylgruppe und folgende Substituenten am Benzolring:
6-Methoxy oder 6,7-Dimethoxy oder
[4,5-g]-l,3-Dioxolo oder [2,3-g]-l,4-Dioxano

oder

b) in 2- und 3-Stellung je eine acylierte Hydroxymethylgruppe und in 6- und 7-Stellung am Benzolring je eine Methoxygruppe oder

c) in 2- und 3-Stellung je eine Methylgruppe und keine oder folgende Substituenten am Benzolring:
Methyl oder

6-Hydroxy oder 5,8-Dihydroxy.

Brauchbare Farbbleichkatalysatoren sind ferner in den deutschen Auslegeschriften 20 10 707,21 44 298 und 21 44 297, in der französischen Patentschrift 14 89 460 und in der US-Patentschrift 22 70 118 beschrieben.

Als starke Säure enthält das Bleichbad vorzugsweise Schwefelsäure oder Sulfaminsäure.

Als Oxydationsmittel kommt z. B.Trimethylaminoxyd in Betracht Mit Vorteil werden wasserlösliche Nitroverbindungen verwendet, vorzugsweise aromatische Mono- oder Dinitrosulfonsäuren wie 4-Amino-3-nitrobenzol-1-sulfonsäure, l-Methyi-4-nitrobenzoi-2-suironsäure oder insbesondere Nitrobenzolsulfonsäuren der Formel

(O₂N-J_nC₆H(S-^-SO₃H (2)

worin π gleich 1 oder 2 ist Die Oxydationsmittel besitzen zweckmäßig beim pH-Wert der Verarbeitungslösung ein polarographisches Halbstufenpotential von — 150 bis —250 Millivolt gegenüber Silberchloridreferenzelektrode. Die Verwendung von Oxydationsmitteln in der Absicht, damit das Farbgleichgewicht und den Kontrast der im Farbbleichverfahren hergestellten Bilder zu beeinflussen, ist in der deutschen Patentschrift 7 35 672, in den britischen Patentschriften 5 39190 und 539 509 und in der japanischen Patentpublikation

22 673/69 schon beschrieben worden. In allen diesen Fällen handelt es sich jedoch um Verarbeitungen, bei denen ohne Jodid gearbeitet wird. Schließlich fehlt in diesen vorbeschriebenen Verfahren die wichtige Komponente des Oxydationsschutzmittels, ohne die keine stabilen Bäder erhalten werden können.

Als Oxydationsschutzmittel werden mit Vorteil organische Mercaptoverbindungen verwendet. Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die Verbindungen der Formeln

HS —

q — B

oder

HS-(CH₂)_m-COOH

zu verwenden, worin q eine ganze Zahl im Wert von 2 bis 12, B eine Sulfonsäure oder Carbonsäuregruppe und m eine der Zahlen 3 und 4 bedeuten. Als Oxydationsschutzmittel verwendbare Mercaptoverbindungen sind in der DE-OS 22 58 076 und der schweizerischen Patentanmeldung 7124/73 beschrieben. Die Mercaptoverbindungen, insbesondere diejenigen der obigen Formel (3), d. h. ω-Mercaptobuttersäure und co-Mercaptocapronsäure, gewährleisten nicht nur einen guten Oxydationsschutz, sondern in manchen Fällen auch eine ausgesprochen antikorrosive Wirkung. Allgemein soll bei der Wahl der wasserlöslichen aromatischen Nitroverbindung (c) und der Oxydationsschutzmittel (d) darauf geachtet werden, daß die letzteren nicht wesentlich von den ersteren oxydiert werden.

Der pH-Wert des Bleichbades soll kleiner als 2 sein, was durch die Anwesenheit der bereits erwähnten Schwefelsäure oder Sulfaminsäure ohne weiteres zu erreichen ist Die Temperatur des Bleichbades, wie auch der anderen Behandlungsbäder, beträgt 20 bis 9O⁰C. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, nicht höher als 60° C zu gehen, z. B. bei 30 bis 40° C zu arbeiten. Es ist aber ein weiterer Vorteil des Verfahrens, daß es bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 50⁰C oder auch noch höher, gute Bilder von normalem Farbgleichgewicht liefert Durch die Temperaturerhöhung läßt sich die Verarbeitung weiter verkürzen, wobei auch unter diesen Bedingungen die Bäder immer noch lange genug stabil bleiben. Die Mengenverhältnisse der im Bleichbad vorhandenen Substanzen (a), (b), (c) und (d) können in ziemlich weiten Grenzen verändert werden und werden zweckmäßig analog denjenigen bekannter Methoden gewählt. Vorteilhaft ist es, wenn die Bleichbäder die angegebene, verhältnismäßig hohe Menge von 0,5 bis 5 g Farbbleichkatalysator je Liter Badflüssigkeit enthalten. Weiterhin seien folgende Mengenbereiche für die einzelnen Zusätze als zweckmäßig erwähnt: 5 bis 20 g Iodid (b), 0,1 bis 30 g wasserlösliche aromatische Nitroverbindung (c) und 03 bis 5 g Oxidationsschutzmittel (d) je Liter Bleichbad

Das Silberfixierbad kann in bekannter und üblicher Weise zusammengesetzt sein. Als Fixiermittel dient z. B. Natriumthiosulfat oder mit Vorteil Ammoniumthiosulfat, gewünschtenfalls mit Zusätzen wie Natriumbisulfit und/oder Natriummetabisulfit

Die Wiederholung einzelner Behandlungen (jeweils in einem weiteren Tank mit einem Bad gleicher Zusammensetzung wie das vorangehende) im Rahmen der gegebenen Zeitbegrenzung ist möglich, wodurch in manchen Fällen eine bessere Badausnützung erreicht werden kann. Wenn es die Zahl der zur Verfügung stehenden Tanks und das Zeitprogramm zulassen, so kann man auch zwischen Bädern verschiedener Wirkung Wasserbäder einsetzen. Vom Silberentwick-

lungsbad bringt man das Material aber meist mit Vorteil unmittelbar in das kombinierte Bad, vor allem wenn schon das Silberentwicklungsbad Farbbleichkatalysator enthält. Alle Bäder können Zusätze wie Härtungsmittel, Netzmittel, optische Aufheller, UV-Schutzmittel enthal-

ten.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann z. B. in der Herstellung positiver Farbbilder in Kopier- oder Aufnahmeautomaten oder in der Schnellverarbeitung anderer Silberfarbbleichmaterialien wie z. B. für wissen-

schaftliche Aufzeichnungen und Industriezwecke, z. B. farbige Schirmbildphotographie, verwendet werden.

Als Silberfarbbleichmaterial kann ein transparentes, metallisch-reflektierendes, oder vorzugsweise weißopakes Material verwendet werden, dessen Träger

keine Flüssigkeit aus den Bädern aufzusaugen vermag. Der Träger kann beispielsweise aus gegebenenfalls pigmentiertem Cellulosetriacetat oder Polyester bestehen. Wenn er aus Papierfilz besteht, muß dieser beidseitig lackiert oder mit Polyäthylen beschichtet sein.

Auf mindestens einer Seite dieses Trägers befinden sich die lichtempfindlichen Schichten, vorzugsweise in der bekannten Anordnung, d.h. zu unterst eine rot sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht die einen blaugrünen Azofarbstoff enthält, darüber eine grün

sensibilisierte Silberhalogenidemuisionsschicht die einen purpurnen Azofarbstoff enthält und zu oberst eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht die einen gelben Azofarbstoff enthält Das Material kann auch Unterschichten, Zwischenschichten, Filterschich-

ten und Schutzschichten enthalten, doch soll die gesamte Dicke der Schichten in der Regel 20 μίτι nicht übersteigen.

Vorteile des vorliegenden Verfahrens gegenüber dem bekannten Stand der Technik wurden bereits erwähnt

Zusammenfassend kann gesagt werden, daß das Verfahren sich insbesondere deshalb als vorteilhaft erweist weil es keinen Thioharnstoff benötigt weil Schwankungen, die bei der Bearbeitung eintreten können, verhältnismäßig geringe Auswirkungen zeigen,

weil es eine besonders gute Bildqualität mit flacher Gradation ohne Empfindlichkeitsverluste ergibt weil es mit leicht zugänglichen Chemikalien arbeiten kann und schließlich, weil es nur kurze Zeit benötigt

Beispiel 1

Auf einem pigmentierten Celluloseacetat-Träger wird ein photographisches Material mit drei Farbschichten für das Silberfarbbleichverfahren hergestellt, das in der untersten, rotempfindlichen Schicht den blaugrünen Bildfarbstoff der Formel

55

f Λ—CO—NH OH

HO₃S

O — CH₃ HO HN—OC

X—N=N
SO₃H O—CH₃ HO₃S SO₃H

13 14

in der darüberliegenden grünempfindlichen Schicht den PurpurbildfarbstofT der Formel SO₃H

NH-OC-

-NH

NH,

SO₃H

—CO — HN—<c

SO₃H

und in der obersten blauempfindlichen Schicht den gelben Bildfarbstoff der Formel SO₃H CH₃ CH₃

CO — HN

(6)

H₂N

X-N=N-/' V-NH-OC

Q-CH₃

SO₃H

enthält.

Die Bildfarbstoffe werden in einer Remissionsdichte von D=2,0 den Emulsionen einverleibt Die Farbschichten mit insgesamt 0,8 g Ag/m² sind durch Gelatineschichten getrennt, wobei die Gesamtdicke 15 μπι beträgt

Dieses Material wird in einer Reproduktionskamera belichtet und anschließend in einem sogenannten Rollenprozessor verarbeitet Diese Apparatur besteht aus 4 Tanks von je 2 Liter Inhalt Die Geschwindigkeit des Antriebssystems ist so eingestellt, daß die Eintauchzeit pro Tank 60 Sekunden beträgt Das belichtete Material durchläuft die 4 Tanks mit den folgenden Yerarbeitungslösungen, wobei die Temperatur der Bäder 35° C beträgt:

1. Tank-Silberentwicklungsbad

35

40

45

Zusammensetzung	lg/1
Na-Polyphosphat	40 g/l
Na-Sulfit wasserfrei	iO g/i
Hydrochinon	20 g/l
Na-Metaborat	3gfl
Na-Hydroxyd	lg/1
l-Phenyl-3-pyrazolidon	1,5 g/l
Kaliumbromid	0,2 g/l
Benztriazol
Katalysator:	0,4 g/l
23,6-Trimethylchinoxalin
(zugesetzt als l°/oige Lösung in
Methylcellosolve)
Tank-Bleichbad
Zusammensetzung	20 ml/1
Schwefelsäure 96%	ImM
4-Mercaptobuttersäure

50

55

60

65 0-CH

Kaliumjodid 10 g

m-nitrobenzolsulfonsaures Natrium 7 g
Katalysator:

2,3,6-Trimethylchinoxaliri 2 g

3. Tank-Fixierbad
Zusammensetzung

Ammoniumthiosulfat 220 g

Natriummetabisulfit 10 g

Natriumsulfit 40 g

4. Tank-Wässerungsbad

Totalverarbeitungszeit 5 Minuten

(einschließlich Transportzeit von
Tank zu Tank und bei gleicher
Verweilzeit von etwa 1 Minute
in den einzelnen Tanks).

Nach Trocknung werden in Farbe und Tonwerten naturgetreue Reproduktionen der abgebildeten Vorlagen erhalten, mit einer Füllung des Tanks können innerhalb von 14 Tagen 40 bis 60 Bilder des Formates 18 cm-24 cm von praktisch unveränderter Qualität entwickelt werden.

Auch bei dauerndem Gebrauch des kombinierten Bleichbades obiger Zusammensetzung wurden Apparatebestandteile aus hochwertigem rostfreiem Stahl nicht sichtlich angegriffen.

In gewissen Typen von Verarbeitungsmaschinen, bei deaen das blattförmige Material zwischen Transportrollen durch die Bäder geführt wird, können bei den erhöhten Verarbeitungstemperaturen mechanische Schädigungen des Materials auftreten, die sich durch örtliche Beschädigung der Schichten, insbesondere längs der Ränder bemerkbar machen Diesem Nachteil kann dadurch wirksam begegnet werden, daö man den

Bädern gewisse Netzmittel zusetzt In den Verarbeitungslösungen des vorangehenden Beispiels verwendet man vorteilhaft die folgenden Netzmittel:

1. Im Süber-Entwicklungsbad:

0,2 g/Liter der Perfluorverbindung der Formel

CH₂-COOK

F₃C—(CF₂),—SO₂-N

CH₂-CH₃

Im Bleichbad:

0,12 g/Liter der Verbindung der Formel

H₃5C,8-(O-CH₂-CH₂)_2r-OH

Im Fixierbad:

0,08 g/Liter der gleichen Verbindung wie im Bleichbad.

Ähnliche Ergebnisse wie im obigen Beispiel können erreicht werden, wenn man die Zusammensetzung des Entwicklerbades und des Bleichbades nach der folgenden Tabelle ändert, jedoch im übrigen nach der obigen Vorschrift verfährt

Tabelle

	Entwickler	Bleichbad	I
	Zusammensetzung wie angegeben, außer Katalysator:	Zusammensetzung Katalysator:	wie angegeben außer J Oxydationsmittelzusatz: ;
1	0,6 g/l 2.3-Di-(hydroxymethyl-[4,5-g]- 1,3-dioxolochinoxalin	K2 g/l wie Entwickler	3 g/l 1 m-nitrobenzolsulfonsaures Natrium f
2	1 ml/1 2.5-Dimethylpyrazin	3 ml/1 wie Entwickler	0,5 g/l j m-nitrobenzolsulfonsaures Natrium £
3	ohne Katalysator	2,5 g/l 2.3-DimethyIchinoxalin	0,4 g/l i 2,4-dinitrobenzolsulfonsaures J Natrium
4	0.8 g/l 2,3-Dimethy!chinoxalin-6- carbonsäure	0,5 g/l wie Entwickler	8 g/l j m-nitrobenzolsulfonsaures Natrium f I
5	10 ml 1 %ige Lösung von 2,3-Dimethyl- 6-methoxychinoxalin in Cellosolve	2 g/l 2,3-Dimelhyl-6-melhoxychino- xalin	5 g/l m-nitrobenzolsulfonsaures Natrium ]

B e i s p i e 1 2

Das photographische Material enthält die gleichen Schichtfarbstoffe wie in Beispiel 1, ist jedoch mit Doppelschichten wie folgt aufgebaut (siehe DE-OS 20 36 918 und 21 32 836

blauempfindlich, farblos

blauempfindlich, Gelbfarbstoff (7) Gelbilter

grünempfindlich, farblos grünempfindlich, Purpurfarbstoff (6) Zwischenschicht (Gelatine)

rotempfindlich, Blaugrünfarbstoff (5) rotempfindlich, farblos Träger, opak

Die Bildfarbstoffe werden in einer Remissionsdichte von D= 2,0 eingegossen. Der Gesamtsilbergehalt des 22 μπι dicken Dreifarbmaterials beträgt 2,0 g Ag/m².

In einem Vergrößerungsapparat wird ein farbiges Diapositiv auf das Material belichtet. Anschließend wird nach folgender Vorschrift verarbeitet (Badtemperatur 24°C):

1. Silberentwicklungsbad: 2 Minuten Zusammensetzung wie Beispiel 1)

Bleichbad: 4 Minuten	100 g/l
Zusammensetzung	2 g/l
Sulfaminsäure	7 g/l
Ascorbinsäure	10 g/l
Ammoniumjodid
m-nitrobenzolsulfosaures Natrium	3 g/l
Katalysator:
2,3,6-Trimethylchinoxalin
Fixierbad: 4 Minuten
Zusammensetzung wie Beispiel 1)

Wässerung: 6 Minuten
Totalverarbeitungszeit 16 Minuten

Nach der Trocknung wird ein in Farbe und Tonwerten getreue Aufsichtskopie des Farbdiapositives erhalten.

Ähnliche Ergebnisse können erreicht werden, wenn im Bleichbad anstelle von Ammoniumjodid Natriumjodid verwendet wird. Mit gutem Erfolg können auch als Oxydationsschutzmittel anstelle von Ascorbinsäure andere Verbindungen vom Typus der Reduktone, wie

230 235/538

sie in der DT-OS 19 24 723 beschrieben sind, eingesetzt werden.

Beispiel 3

Auf einem transparenten Polyester-Träger wird ein photographisches Material mit drei extrem dünnen Farbschichten für das Silberfarbbleichverfahren hergestellt, das in der untersten rotempfindlichen Schicht, in der darüberliegenden, grünempfindlichen Schicht und in der obersten, blauempfindlichen Schicht jeweils die Farbstoffe der im Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung enthält

Die Bildfarbstoffe werden in einer Transmissionsdichte von D=2,2 den Emulsionen einverleibt Die Farbschichten mit insgesamt 1,4 g Ag/m² sind durch Gelatineschichten getrennt. Die Gesamtdicke des Dreifarbmaterials beträgt 7 μίτι.

Dieses Material wird in einer Mikrofilmkamera mit Blitzlicht belichtet In dieser Kamera wird eine farbige Aufsichtsvorlage mit 20facher Verkleinerung auf ein Bildformat von 35 - 4S mm abgebildet

Das belichtete Material wird in einem sogenannten Sprühprozeß verarbeitet Diese Apparatur besteht aus drei Düsen mit Sprühwinkel von 30°, mit denen die Verarbeitungslösungen unter einem Druck von 2,3 bar auf das zu verarbeitende Material gesprüht werden. Der Abstand von den Düsen zum photographischen Material beträgt 9 cm. Die Verarbeitungsleitungen sind auf eine Temperatur von 60°C erwärmt. Es werden folgende Verarbeitungslösungen und Sprühzeiten angewendet:

Silberentwick'ungsbad, Zeit: 20 see Zusammensetzung

Natnumpolyphosphat	lg/1
Natriumsulfat wasserfrei	50 g/l
Hydrochinon	5 g/l
Natriummetaborat	15 g/l
1 -Phenyl-3-pyrazolidon	0,2 g/l
Kaliumbromid	3 g/l
Benztriazol	0,4 g/l

Bleichbad, Zeit: 45 see
Zusammensetzung

Schwefelsäure
Thioglycerin
Natriumjodid

m-nitrobenzolsulfonsaures Natrium Katalysator:
2,3-Dimethyl-6-methoxy-chinoxalin

Fixierbad, Zeit: 45 see
Zusammensetzung wie Beispiel 1)

Wässerung, Zeit: 60 see
Totalverarbeitungszelt

20 ml/1

1 ml/1 20 g/l

2,5 g/l

2 g/l

170 see.

Nach dem Trocknen wird ein farbiges Diapositiv erhalten, das stark verkleinert in Farben und Tonwerten jedoch naturgetreu die abgebildete Vorlage wiedergibt.

Claims

Patentansprüche:

1. Wäßriges Behandlungsbad zur kombinierten Färb- und Silberbleichung von Silberfarbbleichmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß es

a) eine starke Säure,

b) ein wasserlösliches Jodid,

c) eine wasserlösliche aromatische Nitroverbindung,

d) ein Oxidationsschutzmittel und

e) einen Farbbleichkatalysator

enthält

2. Wäßriges Behandlungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad 0,5 bis 5 g je Liter eines Farbbleichkatalysators enthält

3. Verfahren zur Verarbeitung von Silberfarbbleichmaterialien mit den Verfahrensmaßnahmen

(1) Silberentwicklung

(2) Farbbleichung

(3) Silberbleichung

(4) Silberfixierung und

(5) Wässerung,

dadurch gekennzeichnet, daß Farbbleichung (2) und Silberbleichung (3). gleichzeitig in einem einzigen Bleichbad durchgeführt werden, das

a) eine starke Säure,

b) ein wasserlösliches Jodid,

c) eine wasserlösliche aromatische Nitroverbindung,

d) ein Oxidationsschutzmittel und

e) einen Farbbleichkatalysator

enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbbleichkatalysator in einer Menge von 0,5 bis 5 g je Liter Bleichbad vorliegt

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleichbad Schwefelsäure oder Sulfaminsäure enthält

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das zu verarbeitende Material vom Silber-Entwicklungsbad unmittelbar in das Bleichbad gelangt

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbbleichkatalysator eine sowohl in alkalischem, wie auch in saurem Medium wasserlösliche Pyrazin- oder Chinoxalinverbindung mit einem Absorptionsmaximum von weniger als 45υ nm und als Oxydationsschutzmittel eine wasserlösliche Mercaptoverbindung verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlöslicher Farbbleichkatalysator ein Chinoxalin mit folgenden Substituenten verwendet wird:

45

b) in 2- oder 3-Stellung je eine acylierte Hydroxymethylgruppe und folgende Substituenten am Benzolring: 6,7-Dimethoxy oder 6-Methoxy-7-acetylamino oder 5-Methoxy-6-chlor, oder 6-Methoxy-5-chIor oder [4,5-g]-l,3-Dioxolo oder [2,3-g]-l,4-Dioxano oder

c) in 2- und 3-Stellung je eine Methylgruppe und keine oder folgende Substituenten am Benzolring: Mono- oder Dimethoxy oder Methyl oder 6-Chlor oder 5-Hydroxy oder 5,8-Dihydroxy oder 6-Hydroxy oder [4,5-f]-l,3-DioxoIo oder [2,3-g]-3,4-Dioxano oder

d) in 2- und 3-Stellung je eine Phenylgrup^e und in 6-StelIung eine Sulfonsäuregruppe,

wobei als wasserlösliche aromatische Nitroverbindung Mono- oder Polynitrobenzolsulfonsäuren und als Oxydationsschutzmittel Verbindungen der Formel

HS-At-B)_n,

eingesetzt werden, wobei A ein aliphatisches, cycloaliphatisches, araliphatisches, aromatisches oder heterocyclisches Brückenglied, B einen wasserlöslichmachenden Rest und m eine ganze Zahl von höchstens 4 bedeuten.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliche Chinoxalinverbindung ein Chinoxalin mit den folgenden Substituenten verwendet wird:

a) in 2- und 3-Stellung je eine Hydroxymethylgruppe und folgende Substanzen am Benzolring: 6-Methoxy oder 6,7-Dimethoxy oder [4,5-g]-l,3-Dioxolo oder [2,3-g]-l,4-Dioxano oder

b) in i- und 3-Stellung je eine acylierte Hydroxymethylgruppe und in 6- und 7-Stellung am Benzolring je eine Methoxygruppe oder

c) in 2- und 3-Stellung je eine Methylgruppe und keine oder folgende Substituenten am Benzolring: Methyl oder 6-Hydroxy oder 5,8-Dihydroxy.

a) in 2- und 3-Stellung je eine Hydroxymethylgruppe und Substituenten am Benzolring: 6-Methoxy oder 6,7-Dimethoxy, 6-Methoxy oder 6,7-Dimethoxy oder 6-Methoxy-7-acetylamino oder [4,5-g]-l,3-Dioxolo oder [2,3-g]-l,4-Dioxano oder

wobei als wasserlösliche aromatische Nitroverbindung solche der Formel

(O₂N)_n-C₆H(S-,,,-SO₃H

worin π gleich 1, 2 oder 3 ist und als Oxydations-Schutzmittel Verbindungen der Formel

H-S-C₄G₂₉-B

wobei q eine ganze Zahl im Wert von 2 bis 12 und B eine Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppe bedeuten, verwendet werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliche aromatische Nitroverbindung eine Verbindung der Formel

(O₂N)_n-C₆H(S-^-SO₃H

worin η gleich 1 oder 2 ist und als Oxydationsschutzmittel eine Verbindung der Formel

HS-(CH₂)_m-C00H

65 worin m gleich 3 oder 4 ist, verwendet

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliche

aromatische Nitroverbindung ο- oder m-Nitrobenzolsulfonsäure verwendet

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte Verarbeitung vom Eingehen in das erste Bad bis zum Verlassen des letzten Bades höchstens 6 Minuten dauert und die Verweilzeit in den einzelnen Bädern höchstens 2 Minuten beträgt.