CH626475A5 - Connecting collar for cables - Google Patents

Description

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Aus der US Patentschrift 3 767 736 ist ein Verfahren zum Flammfestmachen von Textilmaterialien bekannt, bei welchem methylolierte Amidophosphate, die einen einzigen Amido-phosphatrest aufweisen, eingesetzt werden.

Im Gegensatz dazu werden im erfindungsgemässen Ver- 5 fahren Umsetzungsprodukte eingesetzt, die aus Amidophos-phaten und Formaldehyd, d. h. aus methylolierten Amidophos-phaten als Ausgangsprodukte, hergestellt worden sind, wobei die eingesetzten Umsetzungsprodukte mindestens zwei Amido-phosphatreste aufweisen.

Im bekannten wie im erfindungsgemässen Verfahren werden die Amidophosphate wie die Umsetzungsprodukte aus diesen Amidophosphaten vorzugsweise als wässrige Zubereitungen auf die Textilmaterialien appliziert. Die im bekannten 15 Verfahren eingesetzten Amidophosphate mit einem einzigen Amidophosphatrest haben hierbei den Nachteil, eine ungenügende Badstabilität aufzuweisen. Nach 6 Stunden treten im Applikationsbad unerwünschte Ausfällungen ein, die; in der Praxis eine schlechte Reproduzierbarkeit der Flamm- 2o Schutzeffekte verursachen, das Behandeln grosser Textilienmengen im gleichen Bad verunmöglichen und Verkrustungen in den verwendeten Apparaturen bewirken. Im Gegensatz dazu bringen die im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Umsetzungsprodukte mit mindestens zwei Amidophosphatre- 2j sten den wesentlichen Vorteil mit sich, eine ausgezeichnete Badstabilität aufzuweisen. Die stabilen, über 6 Stunden klar bleibenden Applikationsbäder gewährleisten in der Praxis reproduzierbare Flammschutzeffekte. Auch grosse Textilienmengen können im gleichen Bad behandelt werden und es 30 tritt kein Verschleiss der verwendeten Apparaturen durch unerwünschte Verkrustungen ein.

Aus der US Patentschrift 2 574 515 ist ein Verfahren zum Flammfestmachen von Textilmaterialien bekannt, bei welchem y, /3-ungesättigte oder halogenierte Verbindungen, die ein 35 oder zwei Amidophosphatreste aufweisen, aber keine Alkylen-oxybrückenglieder zwischen zwei Amidophosphatresten enthalten, eingesetzt werden.

Im erfindungsgemässen Verfahren werden im Gegensatz 40 dazu mindestens zwei Amidophosphatreste aufweisende Verbindungen eingesetzt, die halogenfrei und gesättigt sind. Gegebenenfalls können diese Verbindungen auch y,ß-ungesättigt oder halogeniert sein, sofern sie unter Verwendung von Diolen als Reaktionspartner umgesetzt worden sind. Die so erhaltenen 4J Umsetzungsprodukte enthalten im Gegensatz zu den im bekannten Verfahren eingesetzten Verbindungen stets ein Alkylenoxybrückenglied zwischen den Amidophosphatresten.

Die im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Umsetzungsprodukte werden aus anderen Ausgangsverbindungen 50 hergestellt und weisen deshalb eine andere chemische Zusammensetzung im Vergleich mit den im bekannten Verfahren eingesetzten Verbindungen auf.

Die bekannten Verbindungen haben den Nachteil,

schlechtere Wasserlöslichkeiten als die erfindungsgemässen Umsetzungsprodukte aufzuweisen.

Bei der Applikation der bekannten Verbindungen zum Flammfestmachen von z. B. vollsynthetischen Textilien wird ein unangenehmer öliger Griff der behandelten Textilien 60 verbunden mit einer Erhöhung ihrer Anschmutzbarkeit beobachtet. Diese Nachteile werden mit dem erfindungsgemässen Verfahren weitgehend überwunden.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Flammfestmachen von Textilmaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass man auf das Textilgut ein Amidophosphat-Umsetzungsprodukt aufbringt, welches mindestens zwei Amidophosphatreste pro Molekül aufweist und aus

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(1) Amidophosphaten der Formel r, - c> .0

1 \

p

R1 " 0 NU 2

O) ,

worin R, Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet oder beide Ri zusammen für Alkylen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen,

(2) Formaldehyd oder einem Formaldehyd abgebenden Mittel,

(3) gegebenenfalls einem aliphatischen Diol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen,

(4) gegebenenfalls einem Mono-Alkanol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen hergestellt worden sind, wobei, sofern die Komponente (3) mitverwendet worden ist, R, im eingesetzten Amidophosphat der Formel (1) zusätzlich Alkenyl oder Halogenalkyl mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, das Gut hierauf trocknet und einer Behandlung bei erhöhter Temperatur unterwirft.

In der Regel enthalten die Amidophosphat-Umsetzungs-produkte Reste der einen und gleichen Verbindung der Formel (1). Es ist aber auch möglich, dass die Umsetzungsprodukte Reste von mehr als einer Verbindung der Formel (1) enthalten. Das heisst, die Amidophosphat-Umsetzungsprodukte können aus voneinander verschiedenen Verbindungen der Formel (1) aufgebaut sein.

Die Reste R, in Formel (1) stehen z. B. für n-Propyl, Isopropyl, Methyl oder insbesondere Äthyl.

Ferner bedeuten beide Rt zusammen verzweigtes oder unverzweigtes Alkylen, wie z. B. Äthylen, n-Propylen, 1-Methyl-n-propylen oder 2,2-Dimethyl-propylen.

Im weiteren, sofern die Komponente (3) eingesetzt worden ist, steht R, zusätzlich für 2-Chloräthyl, 2-Bromäthyl, 2,3-Dichlorpropyl, vorzugsweise Allyl oder insbesondere 2,3-Dibrompropyl.

Als Beispiele von Verbindungen, die als Komponente (1) in Frage kommen, seien die Verbindungen der Formeln ch-j - ch0 - 0 ^0

3 2 \

1'

/ \

ch3 - ch2 - 0 nh2

(2.1)

(2.2)

(2.3)

ch2 0

chq ch0 - 0 0

3\ / 2 \ s c r

/ \ / \

ch3 ch2 - 0 nh2

(2.4)

6264/75

3

4

oder, sofern die Komponente (3) eingesetzt worden ist, zusätzlich die Verbindungen der Formeln

Br !

CH,

CH,

I '

Br oder

Br I

CII - CH0 - 0 0

2 \ S

CII - CI19 - 0

I z

Br

(2.5)

NIL

CH0 = CH - CH,

C1U « CH - CH,

0

\ ✓

0

0 NH,

(2.6)

Kohlenstoffatomen, welche vorzugsweise der Formel HO-Oi-OH

erwähnt.

Dabei sind die Verbindungen bevorzugt, welche einer der Formeln (2.5), (2.6), vorzugsweise (2.4) oder insbesondere (2.1) entspricht.

Die als Komponente (1) eingesetzten Amidophosphate sind an sich bekannt oder können durch bekannte Methoden hergestellt werden, z. B. durch Einwirkung von Ammoniakgas in organischen Lösungen der entsprechenden Phosphate in Gegenwart von Tetrachlorkohlenstoff.

Bei der Komponente (2) handelt es sich in erster Linie um Formaldehyd selber, insbesondere um eine wässrige Formaldehydlösung, aber auch um ein Formaldehyd abgebendes Mittel, wie z. B. Trioxan oder vorzugsweise Paraformaldehyd.

Sofern die Komponente (3) eingesetzt wird, enthalten die Amidophosphat-Umsetzungsprodukte in der Regel Reste der einen und gleichen Komponente (3). Es ist aber auch möglich, dass die Umsetzungsprodukte Reste von mehr als einer Verbindung der Formel (3) enthalten, das heisst, die Amidophosphat-Umsetzungsprodukte können gegebenenfalls aus voneinander verschiedenen Diolen als Komponente (3) aufgebaut sein.

Bei der Komponente (3), die gegebenenfalls eingesetzt worden ist, handelt es sich um aliphatische Diole mit 2 bis 6

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(3)

worin Q, einen gegebenenfalls halogenierten und gegebenenfalls durch 1 oder 2 Sauerstoffatome oder durch 1 oder 2 Doppel- oder Dreifachbindungen unterbrochenen Alkylenrest mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, und insbesondere der Formel HO-Q2-OH (4)

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worin Q2 einen gegebenenfalls mit 2 bis 4 Chlor- oder Bromatomen substituierten Alkylenrest mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, der gegebenenfalls durch 1 oder 2 Sauerstoffatome oder durch eine Doppel- oder Dreifachbindung unterbrochen ist, wobei sich zwischen den Sauerstoffatomen 2 oder 3 Kohlenstoffatome befinden, entsprechen.

Als Beispiele solcher Diole seien Äthylenglykol, Diäthylen-glykol, Triäthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Dipropylen-glykol, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Neopentylglykol, Hexandiol-1,6, Hexandiol-2,5, Buten-2-diol-l,4, Buten-3-diol-1,2, Butin-2-diol-l,4 und Hexin-3-diol-2,5 genannt.

Anstelle der zuletzt erwähnten äthylenisch oder acetyle-nisch ungesättigten aliphatischen Diole können auch vorteilhafterweise die entsprechenden halogenierten, vorzugsweise chlorierten und insbesondere bromierten Verbindungen eingesetzt werden, wie z. B. Butan-dibrom-2,3-diol-l,4, Butan-dibrom-3,4-diol-l,2, Butan-tetrabrom-2,2,3,3-diol-l,4, 2,2-Bisbrommethylpropandiol-1,3 und Hexan-tetrabrom-3,3,4,4-diol-2,5.

Diäthylenglykol, 1,2-Propandiol, 2,3-Dibrombutan-l,4-diol und insbesondere Äthylenglykol stehen im Vordergrund des Interesses.

Die Komponente (4) wird vorzugsweise nicht mitverwendet. Gegebenenfalls sind jedoch Produkte, deren noch freie Methylolgruppen veräthert sind, wünschenswert. Als Verätherungskomponente (4) kommen in diesem Fall Mono-alkanole wie Isopropanol, n-Propanol, vorzugsweise Äthanol oder insbesondere Methanol in Frage.

Die im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten phos-phorhaltigen Umsetzungsprodukte weisen in der Regel keine einheitliche Struktur auf, sondern meist verschiedene Anteile höher und niederer kondensierter Produkte. Das durchschnittliche Molekulargewicht der Umsetzungsprodukte liegt in der Regel zwischen 260 und 2400.

Bevorzugte Amidophosphat-Umsetzungsprodukte entsprechen wahrscheinlich der Formel

P,-N-

1 I

P-0

/\

0 0

1 I

Ri R1

ch2-(ai)c_I"N

P-0

/ \

0 0

1 I

ìl\ RÏ

1

x

CH2"(Al)c'-l"N

P=0 / \ 0 0

R'l R»

-v y-1

(5)

A! und A'] je -(O-Q^s-i-O-CHj-,

D] und D'] je Wasserstoff oder -CH2-0-Y!,

Rj, RS und R", je Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder beide R,, bzw. R'i oder R", zusammen für Alkylen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen,

Oi einen gegebenenfalls halogenierten und gegebenenfalls durch 1 oder 2 Sauerstoffatome oder durch 1 oder 2 Doppel65

oder Dreifaehbindungen unterbrochenen Alkylenrest mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen, und

Y, Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, und worin s, t, t', x und y je 1 oder 2 sind, wobei die Summe (x + y) 2 oder 3 beträgt, und, sofern s 2 ist, Rl5 R'i und R"! je zusätzlich Alkenyl oder Halogenalkyl mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen bedeuten können.

Von besonderem Interesse sind ferner Amidophosphat-Umsetzungsprodukte der wahrscheinlichen Formel

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6

d,-n-I

P=0

/ \

0 0

1 I

Ri

R,

cH2-(A2)t-rN

PO

/ \

0 0

1 I

RÌ Ri ch

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N-

p-0

/\

0 0

1 I

Rj Kj1

-Di y-1 (6)

A2 und A'2 je -(0—Q2)s-i-0-CH2~ und 02 einen gegebenenfalls mit 2 bis 4 Chlor- oder Bromatomen substituierten Alkylenrest mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch 1 oder 2 Sauerstoffatome oder durch eine Doppel- oder Dreifachbindung unterbrochen ist, wobei

15

D„-N-

Z !

p=0

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0 0

1 I

4c

R,

R,

:H2"(0"CI!2)s-rI?

p-0

/\

0 0

1 !

Ri Ri

D2 oder D'2 je Wasserstoff oder -CH2-0-Y2, R2, R'2 und R"2 je Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder beide R2 bzw. R'2 oder R"2 zusammen für Alkylen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen, Y-. Wasserstoff,

sich zwischen den Sauerstoffatomen 2 oder 3 Kohlenstoffatome befinden, und Dj, D'i, R], R'i, R"i, s, t, t', x und y die angegebene Bedeutung haben.

Besonders geeignet sind aber Amidophosphat-Umsetzungs-produkte der wahrscheinlichen Formel

X

CIV(0-CHo) ,-N — 2 2 s-1 |

P--0

/ \

0 0

1 I

R2

R2

-D2

(7)

y-1

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Methyl oder Äthyl bedeuten und worin s, x und y je 1 oder 2 sind, wobei die Summe (x + y) 2 oder 3 beträgt.

Als besonders vorteilhaft haben sich die phosphorhaltigen Umsetzungsprodukte der wahrscheinlichen Formel

0H3 - CH2 - ox /0

ch3 - ch2 - 0

0 0 - ch0 - ch.,

\ / 2 3

p

Nil - CH2 - m

/ \

0 - CH2 - CH3

(8.1),

cho - ch0 - 0 0

3 2 \ #

p

CH3 - CH2 - 0

/ \

NH - CH,

0 ,0 - CH0 - CH^

s / 2 3

/p\

N 0 - CH0 - CH.

ch2oh

*2

(8.2)

ch„ - CH,

ch.

CH,

0

o

\

P

</ NU- ClI2-°- CH2- N- C»2- Nil

\ 0

0 0

1 I cii0 cii«

, / I z

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0

- CH2 - CH.

- CH0 - CH.

ch

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cn.

(8.3)

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oder

Clio - cll0 - 0 ,0 0 0-c!io-ch-i

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P ij A'

/ \H / \

ch3 - cu2 - 0 n-cil2-0-cii2~n~cu2-0-ch2-NtI 0-cii2-cii3

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(8.4)

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ch,

0 0 0 0

sV

0 nh-Cil2--0-Cn2-NH 0 - cu ch0 ch.

2\ / 3 c

ch.,

(3.5)

oder, sofern die Komponente (3) eingesetzt worden ist, der wahrscheinlichen Formel ch,-cho-0 .0 3 2 x /

/P\

cii3-ch2-0 nh-ch2-0-ch2-ch2-0-ch2-nh oder cho-ch0-0 0 3 2 n /

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(9.1)

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nh- ch,,- ü - chch,,- 0 ch., - n-- ch0 -0-ch,,- ch0- 0 - ch., - nh

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p-0

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I I

ch„ ch, I

2

0-CH2-CJf3

(9.2)

'2

CH., CH.

3

erwiesen.

Die mit R substituierten Amidophosphatreste in den Formeln (5) bis (7) sind mit einem Methylenkohlenstoffatom, das vom Formaldehyd her stammt, an ein Stickstoffatom eines weiteren Dialkylamidophosphatrestes oder mit einem -0-CH2-Rest an ein Stickstoffatom eines weiteren Dialkylamidophosphatrestes, das methyloliert ist, gebunden, wobei der -0-CH2-Rest von der Methylolgruppe des methylolierten Dialkylamidophosphatrestes her stammt.

Sofern die Komponente (3) eingesetzt worden ist, sind die mit R substituierten Amidophosphatreste mit einem vom Formaldehyd her stammenden Methylenkohlenstoffatom über einen vom Diol her stammenden -O-Alkylen-Rest und einen -0-CH2-Rest an ein Stickstoffatom eines weiteren Dialkylamidophosphatrest, der methyloliert ist gebunden, wobei der —O—CH2-Rest Teil der Methylolgruppe des methylolierten Dialkylamidophosphates ist.

Je nachdem, welchen Wert x und y in den Formeln (5) bis (7) haben, handelt es sich um Umsetzungsprodukte mit 2 oder 3 Amidophosphatresten und 0 bis 2 Methylolgruppen, die gegebenenfalls tèilweise oder vollständig veräthert sein können.

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Die im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Amidophosphat-Umsetzungsprodukte können nach üblichen, an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Zweckmässig wird so verfahren, dass man 1 oder 2 Mol der Komponente

(1) mit 1 Mol der Komponente (2) umsetzt; die so erhaltenen Umsetzungsprodukte gegebenenfalls mit der Komponente (2) nachmethyloliert; oder gegebenenfalls mit der Komponente (3) veräthert und hierauf gegebenenfalls mit der Komponente

(2) nachmethyloliert; und die nachmethylolierten Produkte gegebenenfalls mit der Komponente (4) nachveräthert.

Die Umsetzung mit der Komponente (2) bzw. die Nach-methylolierung mit der Komponente (2) kann vorteilhaft bei 20 bis 80° C, vorzugsweise bei 20° C oder bei 50 bis 60° C erfolgen. Vor allem bei 50 bis 60° C kann diese Reaktion gegebenenfalls in Gegenwart eines basischen Katalysators durchgeführt werden, wobei sowohl starke Basen wie Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd als auch schwache Basen wie Natriumacetat, Magnesiumcarbonat oder Magnesiumoxyd in Betracht kommen. Im speziellen kann die Umsetzung von 2 Mol der Komponente (1) mit 1 Mol der Komponente (2) vorzugsweise bei 20° C ohne Katalysator durchgeführt werden,

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wobei 1 Mol eines Amidophosphat-Umsetzungsproduktes erhalten werden kann, welches 2 Amidophosphatreste enthält.

Durch Bestimmung des gebundenen Formaldehyds kann der Grad der Methylolierung im Verlauf der Reaktion verfolgt werden.

In einer bevorzugten Methode können die im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Amidophosphat-Umset-zungsprodukte so hergestellt werden, dass man zuerst 1 Mol der Komponente (1) mit 1 Mol der Komponente (2) methyloliert und anschliessend bei 20 bis 120° C gegebenenfalls in Gegenwart mindestens eines inerten, organischen wasserunlöslichen Lösungsmittels und gegebenenfalls unter Mitverwendung eines sauren Katalysators kondensiert.

Hierbei kondensiert das zuerst erhaltene methylolierte Amidophosphat mit sich selbst zu Amidophosphaten, die zwei oder drei Amidophosphatreste enthalten. Diese Kondensationsreaktion kann vorzugsweise bei 50 bis 80° C durchgeführt werden. Sie kann aber auch bei 20° C erfolgen, z. B. im vorzugsweise wässrigen Applikationsbad.

In der Regel kann gegebenenfalls der saure Katalysator bei Reaktionsführung ohne Lösungsmitteleinsatz, d. h. bei Reaktionsführung in wässrigem Medium, eingesetzt werden. Als saure Katalysatoren kommen starke anorganische Säuren, wie z. B. Phosphorsäure, Salzsäure, Schwefelsäure, ferner sauer wirkende anorganische Salze, wie z. B. Magnesiumchlorid, Eisen-III-chlorid, Zinknitrat oder im speziellen starke organische Säuren, wie z. B. p.-Toluolsulfonsäure oder insbesondere Phthalsäure, in Betracht.

Als organisches inertes Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch, das gegebenenfalls mitverwendet wird, eignen sich vor allem solche Lösungsmittel, die mit Wasser nicht mischbar sind und mit Wasser ein Azeotrop bilden. Vor allem aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol, Toluol, o-, m-, p-Xylol oder ein Gemisch davon, oder auch Xylol-Toluol-, Xylol-Bcnzol- oder Xylol-Decahydronaphthalin-Gemische kommen in Betracht. Bei Verwendung solcher Lösungsmittel kann die Reaktion in der Regel am Siedepunkt des Lösungsmittels bzw. Lösungsmittelgemisches durchgeführt werden, wobei das durch die Reaktion gebildete Wasser azeo-tropisch dem Reaktionsgemisch entzogen werden kann.

Die gegebenenfalls durchzuführende Verätherung mit der Komponente (3) kann zweckmässig bei 20 bis 80° C, insbesondere bei 50 bis 60° C in Gegenwart eines sauren Katalysators erfolgen. Als saure Katalysatoren kommen die gleichen anorganischen Säuren, anorganischen Salze und organischen Säuren wie vorstehend erwähnt in Betracht.

Nachverätherte Amidophosphat-Umsetzungsprodukte können gegebenenfalls durch vollständige oder teilweise Verätherung der Methylolgruppen mit der Komponente (4) erhalten werden, wobei diese gegebenenfalls durchzuführende Verätherung bei 20 bis 80° C, vorzugsweise bei 50 bis 60° C, in saurem Medium erfolgt.

Als organische Textilmaterialien, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren flammfest gemacht werden, kommen insbesondere cellulosehaltige Textilmaterialien in Frage,

wobei die Cellulose oder der CelluloseanteiJ des Textil-materials z. B. von Leinen, Kunstseide, Zellwolle, vorzugsweise von regenerierter Cellulose, z. B. Viskose oder insbesondere von Baumwolle stammt. Neben reinen Cellulose-fasern kommen auch textile Fasermischungen wie Polyacryl-nitril-Cellulose, Polyamid-Cellulose oder insbesondere Polyester-Cellulose in Betracht. Bei diesen Textilmaterialien handelt es sich um Textilien in beliebiger Verarbeitungsstufe, wie Fäden, Garne, Spulen, Vliese, Gewirke, Gewebe oder fertige Kleidungsstücke.

Die Amidophosphat-Umsetzungsprodukte, die unter Mitverwendung der Komponente (3) hergestellt worden sind und welche Chlor- und insbesondere Bromatome enthalten, werden im erfindungsgemässen Verfahren vor allem zum Flammfestmachen von vollsynthetischen Fasermaterialien, wie z. B. Polyacrylnitril, Acrylnitrilmischpolymere, Polyamid und insbesondere Polyester, eingesetzt.

Bei den Acrylnitrilmischpolymeren beträgt der Acrylnitril-anteil zweckmässig mindestens 50 Gewichtsprozente und vorzugsweise mindestens 85 Gewichtsprozente des Mischpolymeren. Hierbei handelt es sich vor allem um Mischpolymere, zu dessen Herstellung andere Vinylverbindungen, wie z. B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Methylacrylate, Acrylamid oder Styrolsulfonsäuren, als Comonomere eingesetzt worden sind.

Als Polyamidfasern kommen z. B. solche aus Poly-2-capro-lactam, Polyhexylmethylendiamin-adipat oder Poly-o)-amino-undecansäure in Betracht.

Die bevorzugten Polyesterfasern leiten sich vor allem von der Terephthalsäure ab, z. B. von Poly(äthylengIycolterephtha-lat) oder Poly(l,4-cyclohexylendimethylenterephthalat) ab. Polyesterfasern werden z. B. in den US-Patentschriften 2 465 319 oder 2 901 446 beschrieben.

Beim Flammfestmachen von vollsynthetischen Textilmaterialien mit halogenierten, insbesondere bromierten Amidophosphat-Umsetzungsprodukten werden diese als organische Lösungen oder insbesondere als wässrige Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen auf die vollsynthetischen Fasermaterialien aufgebracht, worauf das Textilmaterial getrocknet und einer Wärmebehandlung bei 175 bis 220° C, vorzugsweise 190 bis 210° C unterworfen wird.

Hierbei sind als organische Lösungsmittel aliphatische Alkohole, Ketone oder Ester mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, aromatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen geeignet. Von besonderem Interesse sind Äthanol, Methanol und Trichloräthylen.

Den wässrigen Emulsionen oder Suspensionen können die in der Farbstoff- und Textilindustrie üblichen Disper-gatoren zugegeben werden, wie z. B. Ligninsulfonate, aromatische Sulfonsäuren, gesättigt-aliphatische, mit längeren Alkylresten substituierte Dicarbonsäuren, Konderisationspro-dukte aus aromatischen Sulfonamiden und Formaldehyd, Alkylphenol-Äthylenoxydaddukte, Fettsäure-, Fettamin- oder Fettalkohol-Äthylenoxydaddukte, sulfierte, substituierte Benz-imidazole oder sulfonierte Fettsäureamide.

Vorzugsweise werden aber mit den erfindungsgemässen Amidophosphat-Umsetzungsprodukten vor allem cellulosehaltige Textilmaterialien flammfest gemacht, wobei man auf diese Textilmaterialien mindestens ein Amidophosphat-Umsetzungsprodukt und gegebenenfalls eine sauerstoff-und/oder stickstoffhaltige, polyfunktionelle Verbindung aufbringt, die Materialien hierauf trocknet und einer Behandlung bei erhöhter Temperatur unterwirft.

Zweckmässig werden hierbei die Amidophosphat-Umset-zungsprodukte und die polyfunktionelle Verbindung in Form einer wässrigen Zubereitung aufgebracht. In der Regel beträgt der pH der wässrigen Zubereitungen 5,0 bis 7,5 und insbesondere 6,0 bis 7,0. Bei pH-Werten von 5,0 bis 6,0 kann, wie bereits erwähnt, die Umsetzung des Amidophosphates mit methylolierten, polyfunktionellen Verbindungen, insbesondere mit Aminoplastvorkondensaten, in situ, d. h. in der wässrigen Zubereitung unmittelbar vor deren Applikation auf die Textilmaterialien, erfolgen. Nötigenfalls können die Zubereitungen mit anorganischen Säuren, wie z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, vorzugsweise Phosphorsäure oder mit anorganischen Basen, wie z. B. einer wässrigen Kalium- oder insbesondere Natriumhydroxydlösung auf den bevorzugten pH-Wert von 6,0 bis 7,0 eingestellt werden.

Ein Zusatz von Puffersubstanzen, wie z. B. Natrium-bicarbonat, Di- und Trinatriumphosphat oder Triäthanolamin, kann auch vorteilhaft sein.

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Die Zubereitungen können zur Beschleunigung der Härtung auch sogenannte latent saure Katalysatoren, wie z. B. Ammoniumchlorid, Ammoniumdihydrogen-orthophosphat, Magnesiumchlorid, Zinknitrat und andere, insbesondere 2-Amino-2-methyl-1 -propanol-hydrochlorid enthalten.

Ausser den Amidophosphat-Umsetzungsprodukten und gegebenenfalls den zur Einstellung des pH-Wertes notwendigen Zusätzen und den latent sauren Katalysatoren enthalten die Zubereitungen zum Flammfestmachen zweckmässig noch mindestens eine polyfunktionelle sauerstoff- und/oder stickstoffhaltige Verbindung zur Erzielung einer waschfesten Flammfestausrüstung. Hierbei handelt es sich z. B. um polyfunktionelle Epoxyde, vor allem bei 20° C flüssige Epoxydc mit mindestens zwei Epoxydgruppen, welche sich vorzugsweise von mehrwertigen Phenolen ableiten, um Polyalkylenpoly-amine oder insbesondere um Aminoplastvorkondensate.

Aminoplastvorkondensate sind in der Regel Additionsprodukte von Formaldehyd an methylolierbare Stickstoffvcr-bindungen. Als methylolierbare Stickstoffvcrbindungen seien genannt:

1,3,5-Aminotriazine wie N-substituierte Melamine, z. B. N-Butylmelamin, N-Trihalogenmethylmelamine, Triazone sowie Guanamine, z. B. Benzoguanamine, Acetoguanamine oder auch Diguanamine.

Weiter kommen in Frage: Cyanamid, Acrylamid, Alkyl-oder Arylharnstoff und -thioharnstoffe, Alkylenharnstoffe oder -diharnstoffe. z. B. Harnstoff, Thioharnstoff, Urone,

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Äthylenharnstoff, Propylenharnstoff, Acetylendiharnstoff oder insbesondere 4,5-Dihydroxyimidazolidon-2 und Derivate davon, z. B. das in 4-Stellung an der Hydroxylgruppe mit dem Rest -CH2CH2-CO—NH-CH2OH substituierte 4,5-Di-5 hydroxyimidazolidon-2. Bevorzugt werden die Methylolver-bindungen eines Harnstoffes, eines Äthylenharnstoffes oder insbesondere des Melamins verwendet. Wertvolle Produkte liefern im allgemeinen möglichst hoch, insbesondere aber auch nieder methylolierte Verbindungen, z. B. verätherte oder io unverätherte Methylolmelamine, wie das Di- oder Trimethylol-melamin bzw. dessen entsprechende Äther. Als Aminoplastvorkondensate eignen sich sowohl vorwiegend monomolekulare als auch höher vorkondensierte Aminoplaste.

Auch die Äther dieser Aminoplastvorkondensate können •3 zusammen mit den Amidophsophat-Umsetzungsprodukten verwendet werden. Vorteilhaft sind z. B. die Äther von Alka-nolen wie Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol oder Pentanolen. Zweckmässig ist es jedoch, wenn diese Aminoplastvorkondensate wasserlöslich sind, wie z. B. 20 der Pentamethylolmelamindimethyläther oder der Trimethylol-melamindimethyläther.

Als weiterer, in manchen Fällen vorteilhafter Zusatz ist ein weichmachendcs Appreturmittel, z. B. eine wässerige Polysiloxan- oder Polyäthylen-Emulsion oder Äthylencopoly-25 merisat-Emulsion, zu erwähnen oder insbesondere Weichgriffmittel, wie sie in der belgischen Patentschrift 808 621 beschrieben werden, z. B. das Imidazol der Formel

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(10)

oder mit Fettsäurealkanolamiden modifizierte, hochverätherte Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodudukte.

Auch der Zusatz von Netzmitteln wie z. B. von Kondensationsprodukten aus alkylierten Phenolen mit Äthylenoxyd kann vorteilhaft sein.

Der Gehalt der wässrigen Zubereitungen an Amidophos-phat-Umsetzungsprodukten wird zweckmässig so bemessen, dass auf das zu behandelnde Material 10 bis 289? aufgebracht wird. Hierbei ist zu berücksichtigen, dass die handelsüblichen Textilmaterialien aus nativer oder regenerierter Cellulose zwischen 50 und 120% einer wässrigen Zubereitung aufzunehmen vermögen.

Die Menge des Zusatzes, der gegebenenfalls zur Einstellung des pH-Wertes von 6,0 bis 7,0 eingesetzt wird, ist vom gewählten Wert und von der Art des Zusatzes abhängig.

Setzt man der Zubereitung noch weitere Zusätze, wie einen latent sauren Katalysator, ein Weichgriffmittel und/oder ein Netzmittel der angegebenen Art zu , so geschieht dies vorteilhaft in kleinen Mengen, z. B. 1 bis 10%, bezogen auf die Menge des phosphorhaltigen Umsetzungsproduktes.

In einer bevorzugten Ausführungsart enthalten die wässrigen Zubereitungen zum Flammfestmachen von cellulose -haltigen Textilmaterialien 100 bis 400, vorzugsweise 150 bis 300 g/1 mindestens eines erfindungsgemässen Amidophosphat-Umsetzungsproduktes, 50 bis 300, vorzugsweise 100 bis 200 g/1 mindestens einer polyfunktionellen Verbindung, insbesondere eines Aminoplastvorkondensates und 0 bis 80, vorzugsweise 2 bis 40 g/1 mindestens einer der vorstehend erwähnten Zusätze.

Die Zubereitungen werden nun auf die cellulosehaltigen 45 Fasermaterialien aufgebracht, was in an sich bekannter Weise ausgeführt werden kann. Vorzugsweise arbeitet man mit Stückware und imprägniert diese auf einem Foulard üblicher Bauart, das mit der Zubereitung bei Raumtemperatur beschickt wird.

50 Das so imprägnierte Textilmaterial muss nun getrocknet werden, was zweckmässig bei Temperaturen bis 100° C geschieht. Hierauf wird es einer trockenen Wärmebehandlung bei Temperaturen oberhalb 100° C, z. B. zwischen 130 und 200° C und vorzugsweise zwischen 150 und 180°C, unter-55 worfen, deren Dauer um so kürzer sein kann, je höher die Temperatur ist. Diese Dauer des Erwärmens beträgt beispielsweise 2 bis 6 Minuten bei Temperaturen von 150 bis 180° C.

Falls Amidophosphat-Umsetzungsprodukte eingesetzt werden, die methyloliert und gegebenenfalls nachveräthert 60 worden sind, werden in diesem Vorgang die Methylol- oder gegebenenfalls die Methylolätherreste gespalten, so dass hierbei Wasser oder gegebenenfalls ein Alkohol entsteht.

Es hat sich in diesem Fall gezeigt, dass diese flüchtigen Spaltprodukte fortlaufend aus dem Material entfernt werden müssen, damit die gewünschte Wirkung im vollen Umfang eintreten kann. Dementsprechend sind die Vorrichtungen zu wählen, in denen die Wärmebehandlung ausgeführt wird. Gut geeignet sind diejenigen Apparaturen, bei welchen unter Ein-

6264/75

13

14

haltung der vorgeschriebenen Temperatur fortwährend Frischluft zugeführt und die mit den entstehenden flüchtigen Stoffen beladene Luft entfernt wird.

Solche Vorrichtungen, z. B. sogenannte Turbofixierer oder Düsenfixierer, sind bekannt. 5

Eine Nachwäsche mit einem säurebindenden Mittel, vorzugsweise mit wässeriger Natriumcarbonatlösung, z. B. bei 40° C bis Siedetemperatur und während 3 bis 10 Minuten, ist bei stark saurem Reaktionsmedium zweckmässig.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Flamm- io festausrüstungen haben, wie bereits angedeutet, den Vorteil,

auch nach mehrfachem Waschen oder chemischer Reinigung weitgehend erhalten zu bleiben. Dies trifft auch zu bei kleinen Auflagen, d. h. bei kleinen Mengen Phosphor auf dem ausgerüsteten Material. is

Zudem bewirken die erhaltenen Flammfestausrüstungen keine untragbare Verminderung der textilmechanischen Eigenschaften des behandelten Materials. Dies gilt insbesondere für den Griff der ausgerüsteten Textilmaterialien. Im speziellen bleibt die Weiterreissfestigkeit der ausgerüsteten Textilmate- 2<> rialien auch nach einer Chlorbehandlung mit einer Hypochloritlösung, wobei die chlorgebleichten Materialien nachträglich einer Hitzebehandlung unterworfen werden, weitgehend erhalten. Ferner bleiben die ausgerüsteten Textilien auch nach mehrfachem Waschen schrumpffest. 25

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass beim Flammfestmachen von Textilmaterialien mit Amidophosphat-Umsetzungsprodukten das behandelte Material nicht vergilbt. Auch die gute Stabilität über mehrere Stunden der im Verfahren eingesetzten, wässrigen Zuberei- 30 tungen, die das Amidophosphat-Umsetzungsprodukt enthält, ist besonders vorteilhaft.

Die Prozente und Teile in den nachfolgenden Beispielen sind Gewichtseinheiten, sofern nichts anderes angegeben wird. Volumteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie ml zu g. 35

Herstellungsvorschriften für Zwischenprodukte die einen einzigen Amidophosphatrest pro Molekül aufweisen

A. 612 Teile Diäthylamidophosphat (4 Mol) und 367 Teile einer 36%igen wässrigen Formaldehydlösung (4,4 Mol) werden bei 20° C gelöst und durch Zugabe von insgesamt 8,2 Teilen einer 30Taigen wässrigen Natriumhydroxydlösung auf pH 10 bis 11 gestellt. Die Methylolierung wird während 3 Stunden bei 20 bis 30° C und bei pH 10 bis 11 durchgeführt. Durch Bestimmung des Gehaltes einer Reaktionsprobe an freies Formaldehyd wird eine ca. 90%ige Methylolierung ermittelt. Hierauf wird bei 50° C unter Vakuum das Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt.

Man erhält als Methylolierungsprodukt 725 Teile (99% der Theorie) einer gelblichen, viskosen Flüssigkeit. Das me-thylolierte Produkt entspricht der wahrscheinlichen Formel c2u5°\

P - Nil • CII,OH (101)

C 11 0 "

L2 5 0

AS

B. 165 Teile Neopentylamidophosphat (1 Mol) und 90,4 Teile einer 36,5%igen wässrigen Formaldehydlösung (1,1 Mol) werden bei 20° C gelöst und durch Zugabe von insgesamt 23 Teilen einer 30%igen wässrigen Natriumhydroxydlösung auf pH 8,5 bis 9,0 gestellt. Die Methylolierung wird während 15 Minuten bei 60° C und bei pH 8,5 bis 9,0 durchgeführt. Durch Bestimmung des Gehaltes einer Reaktionsprobe an freies Formaldehyd wird eine ca. 83%ige Methylolie-

60

65

rung ermittelt. Hierauf wird bei 60° C unter Vakuum das Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt.

Man erhält als Methylolierungsprodukt 195 Teile (99% der Theorie) eines weissen, viskosen Sirups. Das methylo-lierte Produkt entspricht der wahrscheinlichen Formel h.c ch0 - 0

3 2 \

c p - nh - ch.,oh

/ \ /II 2

H3c ch2 - 0 i

(102)

Herstellungsvorschriften für Umsetzungsprodukte, die mindestens zwei Amidophosphatreste pro Molekül aufweisen

C. 153 Teile (1 Mol) Diäthylamidophosphat werden in 41,6 Teilen einer 36%igen wässrigen Formaldehydlösung (0,5 Mol) gelöst und während 48 Stunden bei 20° C stehengelassen. Das Wasser der Formaldehydlösung sowie das bei der Reaktion gebildete Wasser werden hierauf im Vakuum bei 60° C entfernt. Man erhält 159 Teile (~ 100% der Theorie) eines farblosen, halbfesten Produktes. Dieses enthält als Hauptkomponente eine Verbindung, die der wahrscheinlichen Formel

CoIlt-0

2 5 \

C2H5

o/!

oc2h5

P-nh-ch0-hn-p

2 ||\

b OC2H5

(103)

0

entspricht, welche durch folgende Elementaranalyse bestätigt wird:

Berechnet: Gefunden:

C 33,97 C 32,3

H H

7,6 7,8

N N

8,8 8,6

19,47% 18,8 %

40 Die Gelpermeationschromatographie (GPC) ergibt folgende Zusammensetzung:

ca. 17% eines Umsetzungsproduktes mit einem Molekulargewicht von ca. 650 und 4 Phosphoratomen,

ca. 19% eines Umsetzungsproduktes mit einem Molekulargewicht von ca. 480 und 3 Phosphoratomen,

ca. 45% eines Umsetzungsproduktes mit einem Molekulargewicht von ca. 320 und 2 Phosphoratomen, ca. 19% Diäthylamidophosphat.

50 D. 79,5 Teile (0,25 Mol) der in Beispiel 1 beschriebenen Verbindung werden in 20,8 Teilen (0,25 Mol) einer 36%igen wässrigen Formaldehydlösung bei 20° C gelöst. Die Lösung wird durch Zugabe einer 30%igen wässrigen Natrium-hydroxydlösung auf pH 10 bis 10,5 gestellt, wobei die Tempe-55 ratur vorübergehend auf ca. 40° C ansteigt. Anschliessend wird die Lösung wiederum auf 20° C abgekühlt und während weiteren 3 Stunden bei dieser Temperatur und unter zeitweiliger Zugabe der Natriumhydroxydlösung bei pH 9,5 bis 10,5 gehalten. Insgesamt werden für die Einhaltung des pH-Wertes 7,7 Teile der 30%igen wässrigen Natriumhydroxydlösung benötigt. Die Prüfung einer Reaktionsgemischprobe auf ihren Gehalt an freiem Formaldehyd ergibt, dass nun 94% des eingesetzten Formaldehydes gebunden sind. Als methylo-liertes Reaktionsprodukt werden 105 Teile einer opal-getrüb-ten, viskosen Lösung erhalten, welche einen Phosphorgehalt von 13,8 % und einen Aktivsubstanzgehalt von 80,5% aufweist.

Das erhaltene Produkt enthält als Hauptkomponente eine Verbindung, welche der wahrscheinlichen Formel

6264/75

15

16

CoHr0

2 ■> \

V - N - CH., /Il | L

p H n l,2 5 0 CHo0H

HN - P

OC,.Hr / l j

>

ÓN°C2HS

( 104)

entspricht, welche durch folgende Elementaranalyse bestätigt wird:

Berechnet: C 34,5 H 7,53 N 8,04 P 17,8% Gefunden: C 33,4 H 7,5 N 7,9 P 17,5%

E. 183 Teile (1 Mol) des gemäss Herstellungsvorschrift A erhaltenen Zwischenproduktes und 160 Teile Benzol werden auf Siedetemperatur (78° C) erhitzt. Das durch die Verätherung gebildete Wasser wird azeotrop entfernt und separat gesammelt. Nach etwa 5 Stunden ist die Reaktion beendet, wobei insgesamt 8 Teile Wasser abgeschieden sind. Das Ben-io zol wird unter Vakuum bei ca. 50 bis 60° C aus dem Reaktionsgemisch entfernt.

Man erhält als Rückstand 176 Teile einer viskosen, schwach gelblichen Flüssigkeit, welche aus einem Gemisch von mindestens zwei Umsetzungsprodukten besteht, welche 15 den beiden wahrscheinlichen Formeln entsprechen:

C2H5° OC2H5

XP-NH-CHO-0-CH0-NH-P /II 2 2 II \

CoHcO J! I OC2H

(105)

'2 5

0

C^H.O f-

2 5 s. / ^ ->

r-NH-CHo-0-CHo-N-CHo0CHo-HN-P /II 2 2,2 2

(106)

C2H5° O

P'=0 / \ 0 0

O OC2H5

H5C2

C2H5

Die Formeln (105) und (106) werden durch die folgende Elementaranalyse bestätigt:

Berechnet für Formel (105):

C 34,7 H 7,5 N 7,9 P 17,0%

Berechnet für Formel (106):

C 35,36 H 7,42 N 7,73 P 17,1 %

Gefunden für das Gemisch aus Formel (105) und (106): C 34,5 H 7,53 N 8,04 P 17,8% Die Auftrennung des erhaltenen Gemisches mittels GPC ergibt folgende Zusammensetzung:

ca. 2% eines Umsetzungsproduktes mit einem Molekulargewicht von ca. 740 und 4 Phosphoratomen,

ca. 6% eines Umsetzungsproduktes mit einem Molekulargewicht von ca. 320 und 4 Phosphoratomen,

ca. 15% eines Umsetzungsproduktes mit einem Molekulargewicht von ca. 540 und 3 Phosphoratomen,

ca. 37 % eines Umsetzungsproduktes mit einem Molekulargewicht von ca. 350 und 2 Phosphoratomen,

ca. \5% eines Umsetzungsproduktes mit einem Molekulargewicht von ca. 210 und 1 Phosphoratom,

ca. 19% eines Umsetzungsproduktes mit einem Molekulargewicht von ca. 180 und 1 Phosphoratom, ca. 6% Diäthylamidophosphat.

F. 183 Teile (1 Mol) des gemäss Herstellungsvorschrift A erhaltenen Zwischenproduktes werden in Gegenwart von 5 Teilen Phthalsäure während 3 Stunden bei 50° C veräthert. Hierauf kühlt man das Reaktionsgemisch auf 20° C ab, neutralisiert mit 8 Teilen einer 30%igen wässrigen Natriumhydroxydlösung auf pH 6,5 bis 7,0 und giesst die entstandene feine Suspension in 200 Teile Aceton. Nach Abfiltrieren des ausgeschiedenen Natriumphthalates wird das Filtrat vom Aceton und Wasser unter Vakuum bei ca. 50° C befreit.

Man erhält 172 Teile einer farblosen, klaren Flüssigkeit, welche aus einem Gemisch von mindestens zwei der in Beispiel 3 aufgeführten Umsetzungsprodukte besteht. 40 Die wahrscheinlichen Formeln (105) und (106) werden durch die folgenden Elementaranalysen bestätigt:

Berechnet für Formel (105):

C 34,7 H 7,5 N 7,9 P 17,0%

Berechnet für Formel (106):

45 C 35,36 H 7,42 N 7,73 P 17,1 %

Gefunden für das Gemisch aus Formel (105) und (106): C 34,3 H 7,6 N 7,8 P 17,0%

Die Auftrennung des erhaltenen Gemisches mittels GPC ergibt folgende Zusammensetzung:

50 ca. 8% eines Umsetzungsproduktes mit einem Molekulargewicht von ca. 740 und 4 Phosphoratomen,

ca. 6% eines Umsetzungsproduktes mit einem Molekulargewicht von ca. 320 und 4 Phosphoratomen,

ca. 18% eines Umsetzungsproduktes mit einem Molekular-55 gewicht von ca. 540 und 3 Phosphoratomen,

ca. 38% eines Umsetzungsproduktes mit einem Molekulargewicht von ca. 350 und 2 Phosphoratomen,

ca. 14% eines Umsetzungsproduktes mit einem Molekulargewicht von ca. 210 und 1 Phosphoratom,

60 ca. 9% eines Umsetzungsproduktes mit einem Molekulargewicht von ca. 180 und 1 Phosphoratom, ca. 7% Diäthylamidophosphat.

G. 69,6 Teile (0,2 Mol) der gemäss Beispiel 3 erhaltenen Verbindungen werden in 16,6 Teilen einer 36%igen wässrigen Formaldehydlösung (0,2 Mol) bei 20° C gelöst. Die Lösung wird durch Zugabe einer 30%igen wässrigen Natriumhydroxydlösung unter Rühren auf pH 10,0 bis 10,5 gestellt, und während 3 Stunden bei 20 bis 30° C methyloliert, wobei durch

6264/75

17

18

zeitweilige Zugabe der Natriumhydroxydlösung das pH bei 10,0 bis 10,5 weitergehalten wird. Insgesamt werden 7 Teile der Natriumhydroxydlösung benötigt. Durch Prüfung einer Reaktionsgemischprobe auf ihrem Gehalt an freiem Formaldehyd ermittelt man eine 69-70 %ige Methylolierung, weiche auch durch eine weitere 3stündige Behandlung nicht erhöht werden kann.

Als methyloliertes Reaktionsprodukt erhält man 88,5 Teile einer farblosen, klaren, viskosen Lösung, welche einen Phosphorgehalt von 14,0% und einen Aktivsubstanzgehalt von 85,4% aufweist.

Das erhaltene Produkt besteht aus einem Gemisch von mindestens zwei Verbindungen, welche der partiell methylolierten Form der beiden wahrscheinlichen Formeln in Beispiel 3 entsprechen.

10

C2"5°

C2H 0

\

H. 183 Teile (1 Mol) des gemäss Herstellungsvorschrift A erhaltenen Produktes und 31 Teile Äthylenglykol (0,5 Mol) werden in Gegenwart von 5 Teilen Phthalsäure während 3 Stunden bei 50 bis 55° C veräthert. Hierauf kühlt man das Reaktionsgemisch auf 20° C ab, neutralisiert mit 8 Teilen einer 30%igen wässrigen Natriumhydroxydlösung auf pH 6,5 bis 7 und giesst die entstandene feine Suspension in 120 Teile Aceton. Nach Abfiltrieren des ausgeschiedenen Natrium-phthalates wird das Filtrat vom Aceton und Wasser unter Vakuum bei ca. 50° C befreit.

Man erhält 199 Teile einer farblosen, klaren, niederviskosen Flüssigkeit, welche aus einem Gemisch von mindestens zwei Umsetzungsprodukten besteht, welche den beiden wahrscheinlichen folgenden Formeln entsprechen:

/OC2H5

/II

P-NlI-CHo-0- CHoCHo-0-ClIo-HN-P

2 2 2 2 il N

(107)

0

0

OC2H5

ColItrO

'2 5

Y

0C,.H. / l J

P-Nll-Clio-0-CHoCHo-0~CHo-N-CHo-0-CHoCH„-0-CH0-NH-P /i, 1 2 Z l | l ZI l

C2n50 » 1 OC.,H

/ \

oc2H5

Collr0 l 5

0 v~2"5 (108)

Die Formeln (107) und (108) werden durch die folgende Elementaranalyse bestätigt:

Berechnet für Formel (107):

C 36,74 H 7,71 N 7,14 P 15,8%

Berechnet für Formel (108):

C 38,04 H 7,66 N 6,65 P 14,7%.

Gefunden für das Gemisch aus Formel (107) und (108): C 36,3 H 7,8 N 6,9 P 15,0%

I. 175 Teile (1 Mol) des gemäss Herstellungsvorschrift B erhaltenen Zwischenproduktes werden in Gegenwart von

35

40

45

5 Teilen Phthalsäure während 3 Stunden bei 50 bis 60° C veräthert. Hierauf kühlt man das Reaktionsgemisch auf 20° C ab, neutralisiert mit 8,5 Teilen einer 30%igen wässrigen Natriumhydroxydlösung auf pH 6,5 bis 7,0 und verdünnt das viskose Reaktionsgemisch mit 500 Teilen Aceton. Die entstandene, feine Suspension wird vom ausgeschiedenen Na-triumphthalat abfiltriert und das Filtrat vom Aceton und Wasser unter Vakuum bei ca. 50° C befreit.

Man erhält als farblose, bei 20° C harte, spröde Masse 156 Teile eines Produktes, als Hauptkomponente eine Verbindung, welche der wahrscheinlichen Formel

CH-, CH-0 0 - CHr,

3\ / 2 \ / 2

C P-NH-CHo-0-CH„-HN-P

/ \ /h 2 2 CH3 CH20 « R 0 - CH,

CH-,

(109)

entspricht, die durch folgende Elementaranalyse bestätigt wird:

Berechnet: C 38,7 H 7,05 N 7,5 P 16,65% Gefunden: C 40,0 H 7,2 N 7,0 P 14,8 %

Die nachfolgende Tabelle 1 zeigt die Absorptionsbanden 55 in den Infrarot-Absorptionsspektren der Umsetzungsproduktgemische, welche gemäss den Herstellungsvorschriften C bis I erhalten wurden.

6264/75

19

20

Tabelle 1

Herstellungsvorschrift C D E F

H

3650 m 3630 w 3590 m 3550 w 3460 m 3400 m-s 3380 m 3340 s 3020 w 2960 s 2920 m 2880 m 2850 m 1590 w 1530 w 1495 w 1460 w-m 1430 w 1405 w 1380 w-m 1360 m 1315 w 1280 w-m 1230 s 1180s 1150 w-m 1115 m 1080 s 1040 s 1010s 995 s 960 m-s 940 m 920 w 905 w 870 s 860 w 840 w 615 w w = schwache Absorption m = mittlere Absorption s = starke Absorption

Beispiel 1

Mit der wässrigen Flotte A der in der nachfolgenden Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzung wird ein Baumwollgewebe (Flächengewicht: 150 g/m2) foulardiert. Die Flottenaufnahme beträgt 80%. Man trocknet während 30 Minuten bei 80° C und härtet hierauf während 4 V2 Minuten bei 160° C. Ein Teil des Gewebes wird nun während 5 Minuten in einer Lösung, die im Liter Wasser 4 g wasserfreies Natriumcarbonat und 1 g eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol 4-Nonylphenol und 9 Mol Äthylenoxyd enthält, bei 95° C nachgewaschen, gespült und getrocknet.

Ein weiterer Teil dieses Gewebes wird nun bis zu 40mal während 60 Minuten in einer Lösung bei 95° C gewaschen, welche 5 g/1 Vollwaschmittel gemäss SNV 198 861 enthält.

10

35

Die einzelnen Gewebestücke werden dann auf ihre Flammfestigkeit geprüft (Vertikaltest nach DIN 53906). Die Ergebnisse dieser Prüfung sind ebenfalls auf der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengefasst.

Zudem wird der Griff der Gewebe nach der Nachwäsche geprüft und mit Griffnoten nach folgender Griffskala bewertet:

0 unverändert

1 Spur steifer als 0

2 etwas steifer als 0

3 steif

4 sehr steif

Tabelle 2

15

unbehandelt

Behandelt mit Flotte A

20

23

30

35

Bestandteile in g/1 Produkt gemäss Herstellungsvorschrift C (p-Gehalt: 19,5%) Di-Trimethylolmelamin Umsetzungsprodukt aus 1 Mol 4-Nonylphenol und 9 Mol Äthylenoxyd 2-Amino-2-methyl-1 -propanol-hydrochlorid

Hexamethylolmelaminpenta-

methyläther-Stearinsäure-

alkanolamid-Umsetzungsprodukt

30%

g Phosphor/kg Gewebe pH-Wert des Bades Fixiergrad in %

Flammfestigkeit BZ = Brennzeit in Sek. EL = Einreisslänge in cm

160 150 2

40 20

Nach Nachwäsche

Nach 20 Wäschen

Nach 40 Wäschen

BZ EL BZ EL BZ EL

45

Griff brennt brennt brennt

0

25

5,6 70

0

10,5 0

12,5

0

13,5

1

65

Beispiel 2

Analog wie in Beispiel 1 beschrieben, wird ein Baumwollgewebe mit den Flotten A bis E der in der nachfolgenden Tabelle 3 angegebenen Zusammensetzung flammfest gemacht und getestet.

Neben der Beurteilung des Griffes wird zusätzlich der Scorch-Test nach AATCC 92-1967 durchgeführt, in welchem die Schäden, verursacht durch zurückgehaltenes Chlor, ermittelt werden. Zu diesem Zweck werden die Gewebe mit einer Natriumhypochloritlösung behandelt und gespült. Ein Teil der Gewebe wird anschliessend in Kettrichtung auf einer Heizplatte lokal erhitzt. Die Reissfestigkeit der chlorbehandelten Gewebe einerseits und der sowohl chlorbehandelten als auch erhitzten Gewebe anderseits wird hierauf in Prozent der Reissfestigkeit der unbehandelten Gewebe ermittelt.

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 3 zusammengestellt:

6264/75

21

22

Tabelle 3

Unbe

Flottenbezeichnung

handelt

A

B

c

D

E

Bestandteile in g/1

Produkt gemäss Vorschrift D (P-Gehalt 13,8%)

227

Produkt gemäss Vorschrift E (P-Gehalt 17,8%)

176

Produkt gemäss Vorschrift F (P-Gehait 17,8%)

175

Produkt gemäss Vorschrift G (P-Gehalt 14,0%)

224

Produkt gemäss Vorschrift H (P-Gehalt 15,8%)

198

2-Amino-2-methyl-1 -propanol-hydrochlorid

40

40

40

40

40

Umsetzungsprodukt aus 1 Mol 4-Nonylphenol

und 9 Mol Äthylenoxyd

2

2

2

2

2

Di-Trimethylolmelamin

150

150

150

150

150

Hexamethylolmelaminpentamethyläther-

Stearinsäure-alkanolamid-Umsetzungs-

produkt 30%

20

20

20

20

20

g Phosphor/kg Gewebe

25

25

25

25

25

pH-Wert des Bades

6,8

6,8

6,8

6,8

6,8

Fixiergrad in %

74

81

88

84

81

Flammfestigkeit

BZ = Brennzeit in Sek.

EL = Einreisslänge in cm

Nach Nachwäsche BZ

brennt

0

0

0

0

0

EL

12,5

13

12,5

11,5

11,5

Nach 20 Wäschen BZ EL

brennt

0

12,5

0

12

0

10,5

0

11,5

0

11

Nach 40 Wäschen BZ

brennt

0

0

0

0

0

EL

14,5

12

11,5

12,5

11,5

Griff

1

1

1

l'/2

1

Scorch-Test:

Weiterreissfestigkeit Chlorbehandeltes/unbe-

handeltes Gewebe %

99,6

98,3

95,0

101,0

101,0

99,0

Weiterreissfestigkeit Chlor- und hitzc-

behandeltes/unbeh. Gewebe %

101,2

93,8

95,1

101,0

100,0

95,5

Beispiel 3

Analog wie in Beispiel 1 beschrieben, wird ein Baumwollgewebe mit der Flotte A der in der nachfolgenden Tabelle 4 angegebenen Zusammensetzung flammfest gemacht und nach seiner Fiammfestigkeit getestet.

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 4 zusammengestellt:

Tabelle 4

Tabelle 4 (Fortsetzung)

Unbehandelt

Bestandteile in g/1 Produkt gemäss Herstellungsvorschrift I(P-Gehalt: 14,3%) Di-Trimethylolmelamin Umsetzungsprodukt aus 1 Mol 4-Nonylphenol und 9 Mol Äthylenoxyd 2-Amino-2-methyl-l-propanol-hydrochlorid g Phosphor/kg Gewebe pH-Wert des Bades Fixiergrad in %

305 150 2

40 35

44

Behandelt mit Flotte A

55

Unbehandelt

Flammfestigkeit 50 BZ = Brennzeit in Sek. EL = Einreisslänge in cm

Vor Nachwäsche

Nach Nachwäsche

Nach 1 Wäsche

BZ EL BZ EL BZ EL

brennt brennt brennt

60

65

Behandelt mit Flotte A

0

8,5 0

11,5 0

12,5

Beispiel 4

Analog wie in Beispiel 1 beschrieben, wird ein Gewebe aus regenerierter Cellulose mit der Flotte A der in der nachfolgenden Tabelle 5 angegebenen Zusammensetzung flammfest gemacht, jedoch nur bei 60° C nachgewaschen und gewaschen.

Die Prüfung auf Flammfestigkeit wurde wie in Beispiel 1 angegeben durchgeführt.

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 5 zusammengestellt:

6264/75

23

24

Tabelle 5

Unbehandelt

Behandelt mit Flotte A

Bestandteile in g/1 Produkt gemäss Herstellungsvorschrift I (P-Gehalt: 14,3%) Di-Trimethylolmelamin Umsetzungsprodukt aus 1 Mol 4-Nonylphenol und 9 Mol Äthylenoxyd 2- Amino-2-methyl-l-propanol-hydrochlorid g Phosphor/kg Gewebe pH-Wert des Bades Fixiergrad in %

Flammfestigkeit BZ = Brennzeit in Sek. EL = Einreisslänge in cm

Vor Nachwäsche

Nach Nachwäsche

Nach 1 Wäsche

BZ EL BZ EL BZ EL

brennt brennt brennt

305 150 2

40 35

6 60

0 8 0

7

8

13,5