CH634968A5 - Herbizides und pflanzenwuchsregulierendes mittel enthaltend eine neue phosphinsaeure oder deren salze, ester, amide oder hydrazide sowie verwendung derselben. - Google Patents
Herbizides und pflanzenwuchsregulierendes mittel enthaltend eine neue phosphinsaeure oder deren salze, ester, amide oder hydrazide sowie verwendung derselben. Download PDFInfo
- Publication number
- CH634968A5 CH634968A5 CH412377A CH412377A CH634968A5 CH 634968 A5 CH634968 A5 CH 634968A5 CH 412377 A CH412377 A CH 412377A CH 412377 A CH412377 A CH 412377A CH 634968 A5 CH634968 A5 CH 634968A5
- Authority
- CH
- Switzerland
- Prior art keywords
- parts
- acrylic acid
- dirt
- copolymers
- styrene
- Prior art date
Links
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 title claims 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 title 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 title 1
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 title 1
- 229940042795 hydrazides for tuberculosis treatment Drugs 0.000 title 1
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical compound O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- 230000008635 plant growth Effects 0.000 title 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 title 1
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- 239000004753 textile Substances 0.000 claims description 16
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229920003180 amino resin Polymers 0.000 claims description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 9
- 239000005871 repellent Substances 0.000 claims description 3
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims 3
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229920001807 Urea-formaldehyde Polymers 0.000 claims 1
- 238000004026 adhesive bonding Methods 0.000 claims 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 claims 1
- ODGAOXROABLFNM-UHFFFAOYSA-N polynoxylin Chemical compound O=C.NC(N)=O ODGAOXROABLFNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 claims 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims 1
- 238000009988 textile finishing Methods 0.000 claims 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- -1 alkyl radicals Chemical class 0.000 description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 9
- 235000019394 potassium persulphate Nutrition 0.000 description 9
- HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L sodium disulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])(=O)=O HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 9
- 235000010262 sodium metabisulphite Nutrition 0.000 description 9
- NGPZJQXXJCDBDS-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-sulfonic acid;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCS(O)(=O)=O NGPZJQXXJCDBDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 8
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical group OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 7
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 7
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 6
- 229940001584 sodium metabisulfite Drugs 0.000 description 6
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 5
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 5
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 5
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- CNCOEDDPFOAUMB-UHFFFAOYSA-N N-Methylolacrylamide Chemical compound OCNC(=O)C=C CNCOEDDPFOAUMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 3
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical class C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004296 sodium metabisulphite Substances 0.000 description 3
- NNTWKXKLHMTGBU-UHFFFAOYSA-N 4,5-dihydroxyimidazolidin-2-one Chemical compound OC1NC(=O)NC1O NNTWKXKLHMTGBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- YAMHXTCMCPHKLN-UHFFFAOYSA-N imidazolidin-2-one Chemical compound O=C1NCCN1 YAMHXTCMCPHKLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine powder Natural products NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010705 motor oil Substances 0.000 description 2
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XMKLTEGSALONPH-UHFFFAOYSA-N 1,2,4,5-tetrazinane-3,6-dione Chemical compound O=C1NNC(=O)NN1 XMKLTEGSALONPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZXTWGWHSMCWGA-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-triazine-2,4-diamine Chemical compound NC1=NC=NC(N)=N1 VZXTWGWHSMCWGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NQPJDJVGBDHCAD-UHFFFAOYSA-N 1,3-diazinan-2-one Chemical compound OC1=NCCCN1 NQPJDJVGBDHCAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-3-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C=C)=C1 JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CVKGSDYWCFQOKU-UHFFFAOYSA-N 2-n-butyl-1,3,5-triazine-2,4,6-triamine Chemical compound CCCCNC1=NC(N)=NC(N)=N1 CVKGSDYWCFQOKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GZVHEAJQGPRDLQ-UHFFFAOYSA-N 6-phenyl-1,3,5-triazine-2,4-diamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(C=2C=CC=CC=2)=N1 GZVHEAJQGPRDLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 description 1
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical class CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical class CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical class O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical class OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- NJYZCEFQAIUHSD-UHFFFAOYSA-N acetoguanamine Chemical compound CC1=NC(N)=NC(N)=N1 NJYZCEFQAIUHSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N biuret Chemical compound NC(=O)NC(N)=O OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- HIBQOAFHEGUSER-UHFFFAOYSA-N ethyl carbamate;guanidine Chemical compound NC(N)=N.CCOC(N)=O HIBQOAFHEGUSER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000011953 free-radical catalyst Substances 0.000 description 1
- VPVSTMAPERLKKM-UHFFFAOYSA-N glycoluril Chemical compound N1C(=O)NC2NC(=O)NC21 VPVSTMAPERLKKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009998 heat setting Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 235000019388 lanolin Nutrition 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N oxozirconium;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.[Zr]=O CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 239000004627 regenerated cellulose Substances 0.000 description 1
- 230000002940 repellent Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
- A01N57/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/301—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
Description
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein diese Nachteile nicht aufweisendes Verfahren zum Veredeln von Textilien mit Copolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Textilien eine wäßrige Zubereitung aufbringt, die a) mindestens ein Copolymerisat, das aus a') 20 bis 40 Gew.% Strukturelemente des Styrols,
a-Methylstyrols oder Vinyltolüols,
b') 60 bis 80 Gew.% Strukturelemente der Acrylsäure und c') 0 bis 5 Gew.% Strukturelemente des Acrylsäure-methylolamids besteht, und gegebenenfalls b) ein härtbares Aminoplastvorkondensat enthält, (Me Textilien trocknet und gegebenenfalls die Methylol-gruppen vernetzt.
Je nachdem, welche Ziele beim Veredeta der Textilien verfolgt werden, und je nach der Art der zu veredelnden
Textilien enthält die wäßrige Zubereitung neben dem Copolymerisat a) noch ein Aminoplastvorkondensat oder nicht. In der Regel beträgt der Aminoplastvorkondensat-zusatz b) höchstens 4 Gewichtsteile pro 1 Gewichtsteil j Copolymerisat b). Dient die Zubereitung zur Schmutzabweisendausrüstung («anti-soiling») von z. B. Teppichen oder Vorhängen, das heißt Textilien, die nicht oft gereinigt werden, so kann auf den Zusatz von Amino-plastvorkondensaten verzichtet werden. Bei der kombi-10 nierten Anwendung von Copolymerisat a) zusammen mit dem Aminoplastvorkondensat b) können Textilien z. B. gleichzeitig knitterfrei ausgerüstet und mit einer Ausrüstung, die das Schmutzablösen («soil-release») erleichtert, versehen werden. Bei derartigen Ausrüstungen J3 beträgt der Aminoplastvorkondensatzusatz vorteilhaft 1 bis 4 Gewichtsteile pro 1 Gewichtsteil Copolymerisat a)- '
Zweckmäßig enthalten die wäßrigen Zubereitungen zum Veredeln von Textilden auf 1000 Volumteile 5 bis 2Q 40 Gewichtsteile des Copotymerisats a).
Vorzugsweise enthält das Copolymerisat 1 bis 5 Gew.% Strukturelemente des Methylolacrylamids c'). Als ' Komponente a') werden Strukturelemente des Styrols oder Vinyltolüols bevorzugt.
2J Besonders wertvolle Copolymerisate a) enthalten a') 30 bis 35 Gew.% Strukturelemente des Styrols oder Vinyltohjols,
b') 60 bis 65 Gew.% Strukturetemente der Acrylsäure und so c') 5 Gew.% Strukturelemente des Methylolacrylamids. Die Copolymerisate a) werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt. Zweckmäßig verfährt man so, daß man in wäßriger Emulsion in Gegenwart von freie Radikale abgebenden Katalysatoren die Komponenten 35 a'), b') und gegebenenfalls c ) miteinander polymerisiert. Die Copolymerisate fallen dabei in der Regel als fein-teilige Dispersionen an.
3
Als freie Radikale liefernde Katalysatoren werden vorzugsweise anorganische Peroxyde, z. B. Kaliumper-oxydisulfat, in Kombination mit Reduktionsmitteln, z. B. Natriummetabisulfit, verwendet.
Die Polymerisation wird zweckmäßig bei Temperaturen von 40 bis 100° C, vorzugsweise 65 bis 95° C, und einem pH-Wert von 2,5 bis 4 durchgeführt.
Die Polymerisation wird vorteilhaft in Gegenwart von Emulgatoren durchgeführt. Anionaktive Emulga-toren, wie Sulfonate oder saure Salze saurer Schwefelsäureester mit höheren Alkylresten, wie z. B. lauryl-sulfonsaures Natrium, sind besonders geeignet.
Soll die wäßrige Zuerbeitung auch noch ein härtbares Aminoplastvorkondensat b) enthalten, so sind diese Vor-kondensate zweckmäßig wasserlöslich.
Unter Aminoplastvorkondensaten werden Additionsprodukte von Formaldehyd an methylolierbare Stickstoffverbindungen verstanden. Genannt seien 1,3,5-Aminotriazine, wie N-substituierte Melamine, z. B. N-Butylmelamin, N-Trihalogenmethylmelamine, sowie Ammeiin, Guanamine, z. B. Benzoguanamin, Acetoguan-amin oder auch Diguanamine. Weiter kommen auch in Frage: symmetrische Alkyltriazone, Thioharnstoff, Bi-uret, Alkylcarbamate, zum Beispiel Methyl- oder Äthylcarbamat; Guanidin, Alkyl- oder Arylharn-stoffe und -thiöharastoffe, Alkylenharastoffe oder -diharnstoffe, z. B. Äthylenharnstoff, Propylenharn-stoff, Acetylendiharnstoff, oder insbesondere 4,5-Dihy-droxyimidazolidon-2 und Derivate davon, z. B. das in 4-Stellung an der Hydroxylgruppe mit Rest
-CH2CH2CO-NH-CH2OH
substituierte 4,5-Dihydroxyimidazolidon-2. Bevorzugt werden die Methylolverbindungen eines Harnstoffes, eines Äthylenharnstoffes oder des Melamins verwendet. Besonders wertvolle Produkte liefern im allgemeinen möglichst hoch methylolierte Produkte. Als Komponente b) eignen sich sowohl vorwiegend monomolekulare als auch höher vorkondensierte Aminoplaste.
Auch die Äther dieser Aminoplastvorkondensate können im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Vorteilhaft sind z. B. die Äther von Alkanolen, wie z. B. Methanol, Äthanol, u-Propanol, Isopropanol, Butanole oder Pentanolen.
Wie schon erwähnt, werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Textilien «schmutzabweisend» und insbesondere «schmutzablösend» ausgerüstet. Zu diesen zwei Effekten gesellt sich noch ein dritter Effekt, nämlich das verminderte Wiederaufziehen von Schmutz beim Reinigen («soil redeposition»), der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielt werden kann.
Als zu behandelnde Textilien eignen sich z. B. solche, . aus natürlichen und regenerierten Cellulosefasern, aus Cellulosepolyester- oder Cellulosepolyamidfasern. Cellu-losepofyesterfasern können in allen Mischungsverhältnissen vorliegen, während sich bei den Cellulosepolyamidfasern vor allem sogenannte «low blends», das heißt Fasermischungen mit einem niedrigen Gehalt von Polyamidfasern gut eignen. Die Textilgewebe haben in der Regel ein Gewicht von 100 bis 300 g/m2.
Die Behandlung der Textilien nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann z. B. nach dem Ausziehverfahren oder vorzugsweise Foulardverfahren erfolgen.
Enthalten die Zubereitungen ein Aminoplastvorkondensat und/oder enthält das Copolymerisat a) freie Methylolgruppen, so behandelt man die Textilien in Gegenwart eines Säurespenders. Als Säurespender kom4
men z. B. Ammoniumchlorid, Zinkfluoborat, Zirkonium-oxychlorid, Zinknitrat, Aluminiumchlorid und vor allem Magnesiumchlorid in Betracht.
Nach dem Trocknen, das vorteilhaft bei 80 bis 100° C durchgeführt wird, wird das Copolymerisat, sofern es Methylolgruppen enthält, und gegebenenfalls das Aminoplastvorkondensat auf dem Substrat fixiert. Als Fixierverfahren kommen das Feuchtfixierverfahren und vor allem das Thermofixierverfaheren bei 130 bis 170° C in Betracht.
Die gemäß vorliegendem Verfahren erhaltenen, kombinierten Knitterfrei- « soil-release »-Ausrüstungen zeichnen sich durch eine gute Permanenz aus. Auch nach mehrmaligem Wäschen wird Schmutz, bestehend z. B. aus Motorenöl, Wollfett oder Staubsaugerstaub, der jeweils wieder frisch aufgetragen wird, gut ausgewaschen, und die Knitterfestigkeit wird beibehalten. Nur mit Copolymerisat a) ausgerüstete Gewebe zeichnen sich durch einen guten «anti-soiling»-Effekt aus, indem die Gewebe sich gegenüber einer Verschmutzung mit Pigment- und Kontaktschmutz abweisend verhalten.
Neben den Komponenten a) und b) und den andern erwähnten Zusätzen können die wäßrigen Zubereitungen auch noch andere für soil-release»- oder «anti-soiling»-Ausrüstungen übliche Zusätze wie Weichmacher, z. B. Polyäthylenemulsionen oder Kieselsäureester, enthalten.
In den nachfolgenden Herstellungsvorschriften und Beispielen bedeuten Teile und Prozente Gewichtseinheiten.
Herstellungsvorschriften
A. 80 Teile Wasser werden unter Rühren und Einleiten von Stickstoff auf 70° C erwärmt. Man fügt 0,5 Teile Natriummetabisulfit hinzu und läßt anschließend eine Mischung aus 30 Teilen Acrylsäure (60%), 20 Teilen Styrol (40%), 1,2 Teilen laurylsulfon-saurem Natrium und 50 Teilen Wasser innerhalb 45 Minuten zutropfen. Gleichzeitig, jedoch getrennt, läßt man eine Lösung von 1 Teil Kaliumperoxydisulfat in 20 Teilen Wasser zutropfen.
Man läßt 3 Stunden nachpolymerisieren, bläst 10 Minuten restliche Monomere aus und erhält etwa 190 Teile eines feindispersen Latex mit einem pH-Wert von 2,8 und einem Trockengehalt von 26,4%, entsprechend 95 % Ausbeute.
B. 80 Teile Wasser werden unter Rühren und Einleiten von Stickstoff auf 70° C erwärmt. Man fügt 0,5 Teile Natriummetabisulfit hinzu und trägt anschließend eine Mischung aus 32,5 Teilen Acrylsäure (65 %), 17,5 Teilen Styrol (35 %), 1,2 Teilen laurylsulfonsaurem Natrium und 50 Teilen Wasser innerhalb 45 Minuten in das Polymerisationsgefäß ein. Gleichzeitig, jedoch getrennt, läßt man eine Lösung von 1 Teil Kaliumperoxydisulfat in 20 Teilen Wasser zutropfen.
Man läßt 3 Stunden nachpolymerisieren, bläst während 10 Minuten restliche Monomere aus, kühlt ab und stellt mit 10 % igem wäßrigem Ammoniak auf einen pH-Wert von 3,3 ein. Man erhält etwa 195 Teile eines feindispersen Latex mit einem Trockengehalt von 26 %, entsprechend 96 % Ausbeute.
C. 80 Teile Wasser werden unter Rühren und Einleiten von Sticktsoff auf 70° C erwärmt. Man fügt 0,5 Teile Natriummetabisulfit hinzu und trägt anschließend eine Mischung aus 34 Teüen Acrylsäure (68 %), 16 Teilen Styrol (32%), 1,2 Teilen laurylsulfonsaurem Natrium und 50 Teilen Wasser innerhalb 45 Minuten in das Polymerisationsgefäß ein. Gleichzeitig, jedoch getrennt,
5
10
15
20
25
30
33
40
45
50
55
60
65
5
6
läßt man eine Lösung von 1 Teil Kaliumperoxydisulfat in 20 Teilen Wasser zutropfen.
Man läßt 3 Stunden nachpolymerisieren, bläst während 10 Minuten restliche Monomere aus, kühlt ab und stellt mit 10 % igem wäßrigen Ammoniak auf einen pH-Wert von 3,5 ein.
Man erhält etwa 195 Teile eines feindispersen Latex mit einem Trockengehalt von 26%, entsprechend 96% Ausbeute.
D. Man verfährt wie in C beschrieben, mit dem Unterschied, daß 0,2 Teile Natriummetabisulfit und 0,5 Teile Kaliumperoxydisulfat als Katalysator eingesetzt werden.
E. 80 Teile Wasser werden unter Rühren und Einleiten von Stickstoff auf 90° C erwärmt. Man fügt 0,5 Teile Natriummetabisulfit hinzu und trägt anschließend eine Mischung aus 34 Teilen Acrylsäure (68 %), 13,5 Teilen Styrol (27%), 2,5 Teilen N-Methylolacryl-säureamid (5 %), 0,6 Teilen laurylsulfonsaurem Natrium und 50 Teilen Wasser, die man mit 25 % igem wäßrigem Ammoniak auf pH 4 eingestellt hat, innerhalb 45 Minuten in das Polymerisationsgefäß ein. Gleichzeitig, jedoch getrennt, läßt man eine Lösung von 1 Teil Kaliumperoxydisulfat in 20 Teilen Wasser zutropfen.
Man läßt 3 Stunden nachpoly merisier n, bläst währen 10 Minuten restliche Monomere aus und erhält etwa 200 Teile einer feindispersen LateX mit einem pH-Wert von 4 und einem Trockengehalt von 25,7 %, entsprechend 98 % Ausbeute.
F. 80 Teile Wasser werden unter Rühren und Einleiten von Stickstoff auf 70° C erwärmt. Man fügt 0,5 Teile Natriummetabisulfit hinzu und führt anschließend eine Mischung aus 35,5 Teilen Acrylsäure (71 %), 14,5 Teilen Styrol (29%), 1,2 Teilen laurylsulfonsaurem Natrium und 50 Teilen Wasser innerhalb 45 Minuten in das Polymerisationisgefäß ein. Gleichzeitig, jedoch getrennt, läßt man eine Lösung von 1 Teil Kaliumperoxydisulfat in 20 Teilen Wasser zutropfen.
Man läßt 3 Stunden nachpolymerisieren, bläst während 10 Minuten restliche Monomere aus, kühlt ab und stellt mit 10% igem wäßrigem Ammoniak auf einen pH-Wert von 3,8 ein.
Man erhält etwa 195 Teile eines feindispersen Latex mit einem Trockengehalt von 26%, entsprechend 96% Ausbeute.
G. Man verfährt wie in F beschrieben, mit dem Unterschied, daß anstelle von Styrol a-Methylstyrol eingesetzt wird. Man erhält einen feindispersen Latex mit ähnlichen Eigenschaften und ähnlicher Ausbeute.
H. 80 Teile Wasser werden unter Rühren und Einleiten von Stickstoff auf 70° C erwärmt. Man fügt 0,5 Teile Natriummetabisulfit hinzu und führt anschließend eine Mischung aus 35,5 Teilen Acrylsäure (71 %), 14,5 Teilen Vinyltoluol (29% = Mischung von m- und p-Methylstyrol), 0,6 Teilen laurylsulfonsaurem Natrium und 50 Teilen Wasser innerhalb 45 Minuten in das Poly-5 merisationsgefäß ein. Gleichzeitig, jedoch getrennt, läßt man eine Lösung von 0,75 Teilen Kaliumperoxydisulfat in 20 Teilen Wasser zutropfen. Man läßt 3 Stunden nachpolymerisieren, bläst während 10 Minuten restliche Monomere aus, kühlt ab und stellt mit 10 % igem wäß-lo rigem Ammoniak auf einen pH-Wert von 3,7 ein.
Man erhält etwa 190 Teile eines feindispersen Latex mit einem Trockengehalt von 27 %, entsprechend 98 % Ausbeute.
I. 80 Teile Wasser werden unter Rühren und Ein-13 leiten von Stickstoff auf 70° C erwärmt. Man fügt 0,5 Teile Natriummetabisulfit hinzu und trägt anschließend eine Mischung aus 40 Teilen Acrylsäure (80%), 10 Teilen Styrol (20%), 1,2 Teilen laurylsulfonsaurem Natrium und 50 Teilen Wasser innerhalb 45 Minuten in 2o das Polymerisationsgefäß ein. Gleichzeitig, jedoch getrennt, läßt man eine Lösung von 1 Teil Kaliumperoxydisulfat in 20 Teilen Wasser zutropfen. Man läßt 3 Stunden nachpolymerisieren, bläst während 10 Minuten restliche Monomere aus, kühlt ab und stellt mât 25 10% igem Ammoniak auf einen pH-Wert von 3,7 ein.
Man erhält etwa 190 Teile eines feindispersen Latex mit einem Trockengehalt von 27 %, entsprechend 97 % Ausbeute.
Beispiel 1
30 Ein Hemdenpopelinegewebe aus 67 % Polyester und 33% Cellulose (Stoffgewicht 120 g/m2) wird mit der folgenden Zubereitung auf eine Flottenaufnahme von 70 % foulardiert:
120 g/1 40%iger N,N'-Dimethylol-4,5-dihydroxy-35 imidazolidon-2
12 g/1 MgCl2 -6H20 100 g/1 Präparat gemäß A bis 1, 20% ig Das Gewebe wird hierauf bei 80° C während 10 Mi-40 nuten getrocknet und dann während 4i/2 Minuten bei 155° C thermofixiert.
Zur Prüfung der Schmutzauswaschbarkeit, wird das Gewebe nach dem Ausrüsten sowie nach einer, zwei und drei Wäschen mit einem gebrauchten Motorenöl be-45 schmutzt und hierauf nach folgendem Maßstab bewertet: Note 1 : kein schmutzablösender Effekt Note 2: schlechter schmutzablösender Effekt Note 3: mäßiger schmutzablösender Effekt Note 4: guter schmutzablösender Effekt so Note 5: sehr guter schmutzablösender Effekt
Die Resultate der Bewertung sind auf Tabelle I zusammengestellt.
Claims (2)
1
Aus der USA-Patentschrift Nr.
2 931742 ist ein Verfahren zur Herstellung von hochglänzenden, schützenden Beschichten bekannt. Die dazu verwendeten fifmbildenden Lösungen enthalten z. B. Styrol-Acrylsäurecopolymerisate und Butyläther von Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten. Der Acrylsäure-gehalt der Copolymerisate beträgt aber nur 5 bis 25 Gew.%, so daß mit diesen Copolymerisat-Aminoplast-Zubereitungen keine brauchbaren Schmutzablösendeffekte auf Textilien erzielt werden können.
Aus der französischen Patentschrift Nr. 1 473 151 sind Klebemittel unter anderem zum Verkleben von Stoffen bekannt. Diese Klebemittel enthalten Copolymere z. B. aus Acrylsäure und Styrol, ein Verdickungsmittel und ein vernetzbares Harz. Auf 100 Teile Styrol: enthält das Copolymerisat in der Regel 2 bis 10 Teile Acrylsäure. Bei diesen Zubereitungen handelt es sich also nicht um Textilveredlungsmittel, sondern um Klebstoffe. Damit imprägnierte Textilien wären klebrig und nicht schmutzabweisend oder schmutzlösend ausgerüstet.
Priority Applications (11)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH412377A CH634968A5 (de) | 1977-04-01 | 1977-04-01 | Herbizides und pflanzenwuchsregulierendes mittel enthaltend eine neue phosphinsaeure oder deren salze, ester, amide oder hydrazide sowie verwendung derselben. |
| DE19782813581 DE2813581A1 (de) | 1977-04-01 | 1978-03-29 | Verfahren zur herstellung neuer phosphinsaeuren und deren derivate, sowie verwendung derselben |
| FR7809055A FR2385727A1 (fr) | 1977-04-01 | 1978-03-29 | Procede de preparation de nouveaux acides phosphiniques et de leurs derives et application de ces composes a la regulation de la croissance des plantes |
| CA300,061A CA1109482A (en) | 1977-04-01 | 1978-03-30 | Process for the production of new phosphinic acids and derivatives thereof, as well as the use thereof |
| US05/891,578 US4148624A (en) | 1977-04-01 | 1978-03-30 | Glycylmethylphosphinic acids and derivatives as plant growth regulants |
| BE186440A BE865543A (fr) | 1977-04-01 | 1978-03-31 | Procede de preparation de nouveaux acides phosphiniques et de leurs derives - application de ces composes a la regulation de la croissance des plantes |
| IT21871/78A IT1094017B (it) | 1977-04-01 | 1978-03-31 | Procedimento per la preparazione di nuovi acidi fosfinici e di loro derivati e anche loro impiego |
| NL7803467A NL7803467A (nl) | 1977-04-01 | 1978-03-31 | Werkwijze ter bereiding van nieuwe fosfienzuren en de derivaten ervan. |
| GB12759/78A GB1594160A (en) | 1977-04-01 | 1978-03-31 | Process for the production of new phospinic acids and derivatives thereof as well as the use thereof |
| JP3802178A JPS53124223A (en) | 1977-04-01 | 1978-03-31 | Bis*carboxyalkylaminomethyl* phosphinic acid derivatives thereof process for preparing same herbicide and plant growth controlling agent and method of application thereof |
| IL54406A IL54406A (en) | 1977-04-01 | 1978-03-31 | Bis(glycylmethyl)phosphinic acid derivatives,their preparation and herbicidal and plant growth regulating compositions containing them |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH412377A CH634968A5 (de) | 1977-04-01 | 1977-04-01 | Herbizides und pflanzenwuchsregulierendes mittel enthaltend eine neue phosphinsaeure oder deren salze, ester, amide oder hydrazide sowie verwendung derselben. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CH634968A5 true CH634968A5 (de) | 1983-03-15 |
Family
ID=4270249
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH412377A CH634968A5 (de) | 1977-04-01 | 1977-04-01 | Herbizides und pflanzenwuchsregulierendes mittel enthaltend eine neue phosphinsaeure oder deren salze, ester, amide oder hydrazide sowie verwendung derselben. |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4148624A (de) |
| JP (1) | JPS53124223A (de) |
| BE (1) | BE865543A (de) |
| CA (1) | CA1109482A (de) |
| CH (1) | CH634968A5 (de) |
| DE (1) | DE2813581A1 (de) |
| FR (1) | FR2385727A1 (de) |
| GB (1) | GB1594160A (de) |
| IL (1) | IL54406A (de) |
| IT (1) | IT1094017B (de) |
| NL (1) | NL7803467A (de) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IL66824A0 (en) * | 1982-06-25 | 1982-12-31 | Geshuri Lab Ltd | Process for producing n-phosphonomethylglycine derivatives and herbicidal compounds and compositions prepared thereby |
| US4481026A (en) * | 1982-11-16 | 1984-11-06 | Stauffer Chemical Company | Aluminum N-phosphonomethylglycine and its use as a herbicide |
| US4472189A (en) * | 1982-12-27 | 1984-09-18 | Stauffer Chemical Co. | Stannic N-phosphonomethyglycine and its use as a herbicide |
| US5138020A (en) * | 1989-04-21 | 1992-08-11 | The Dow Chemical Company | Phosphate salts of monomers for pbz and their use in preparing pbz polymers |
| GB8921280D0 (en) * | 1989-09-20 | 1989-11-08 | Albright & Wilson | Aminophosphinates |
| EP0538374A4 (en) * | 1990-07-06 | 1993-05-19 | Smith-Kline Beecham Corporation | Aspartic protease inhibitors |
| DE69319101T2 (de) * | 1992-01-09 | 1998-11-05 | Scripps Research Inst | Verbindungsgruppe für Peptide, die Methylenphosphinsäure enthält |
| FR2909091B1 (fr) * | 2006-11-27 | 2012-11-23 | Rhodia Recherches Et Tech | Agent ignifugeant de type acide phosphinique ou son sel. |
| KR20130132555A (ko) | 2010-12-21 | 2013-12-04 | 바이엘 크롭사이언스 엘피 | 바실루스의 샌드페이퍼 돌연변이체 및 식물 성장을 향상시키고 식물 건강을 촉진하고 질병 및 해충을 방제하기 위한 그의 사용 방법 |
| EP2755485A1 (de) | 2011-09-12 | 2014-07-23 | Bayer Cropscience LP | Verfahren zur verbesserung der gesundheit und/oder der förderung des wachstums einer pflanze und/oder zur verbesserung der fruchtreifung |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3160632A (en) * | 1961-01-30 | 1964-12-08 | Stauffer Chemical Co | Aminomethylenephosphinic acids, salts thereof, and process for their production |
| CH475287A (de) * | 1965-10-27 | 1969-07-15 | Monsanto Co | Verfahren zur Herstellung von substituierten Aminomethylphosphinsäuren |
| US3359266A (en) * | 1966-06-10 | 1967-12-19 | Monsanto Co | Process for preparing phosphorus-containing mannich bases |
| DE1695449A1 (de) * | 1966-09-07 | 1971-04-15 | Monsanto Co | Verfahren zur Herstellung von substituierten Aminomethylphosphinsaeuren |
| US3455675A (en) * | 1968-06-25 | 1969-07-15 | Monsanto Co | Aminophosphonate herbicides |
| US3850608A (en) * | 1970-05-27 | 1974-11-26 | Monsanto Co | Method of plant growth regulation |
| BR7309524D0 (pt) * | 1972-12-11 | 1974-08-29 | Monsanto Co | Processo para obtencao de novos n-oxido de n-organo-n- fosfonometililglicina, composicao herbicida a base dos mesmos, processo herbicida, processo para aumentar a deposicao de hidratos de carbono em plantas e processo para reduzir ou retardar o crescimento vegetativo de plantas com aplicacao dos ditos compostos |
| US3894861A (en) * | 1973-05-21 | 1975-07-15 | Procter & Gamble | Grass growth control compositions |
-
1977
- 1977-04-01 CH CH412377A patent/CH634968A5/de not_active IP Right Cessation
-
1978
- 1978-03-29 DE DE19782813581 patent/DE2813581A1/de not_active Withdrawn
- 1978-03-29 FR FR7809055A patent/FR2385727A1/fr active Granted
- 1978-03-30 US US05/891,578 patent/US4148624A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-03-30 CA CA300,061A patent/CA1109482A/en not_active Expired
- 1978-03-31 GB GB12759/78A patent/GB1594160A/en not_active Expired
- 1978-03-31 NL NL7803467A patent/NL7803467A/xx not_active Application Discontinuation
- 1978-03-31 BE BE186440A patent/BE865543A/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-03-31 IT IT21871/78A patent/IT1094017B/it active
- 1978-03-31 IL IL54406A patent/IL54406A/xx unknown
- 1978-03-31 JP JP3802178A patent/JPS53124223A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT7821871A0 (it) | 1978-03-31 |
| JPS53124223A (en) | 1978-10-30 |
| IL54406A0 (en) | 1978-06-15 |
| GB1594160A (en) | 1981-07-30 |
| BE865543A (fr) | 1978-10-02 |
| FR2385727B1 (de) | 1980-07-25 |
| DE2813581A1 (de) | 1978-10-05 |
| IL54406A (en) | 1983-12-30 |
| CA1109482A (en) | 1981-09-22 |
| FR2385727A1 (fr) | 1978-10-27 |
| NL7803467A (nl) | 1978-10-03 |
| US4148624A (en) | 1979-04-10 |
| IT1094017B (it) | 1985-07-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0560161B1 (de) | Mittel und Verfahren zur Ausrüstung von Textilien | |
| DE2554931C3 (de) | Verfahren zur Pflegeleichtausrüstung von cellulosehaltigen Textilien | |
| DE2744256A1 (de) | Verfahren zum beschichten von poroesen warenbahnen | |
| CH634968A5 (de) | Herbizides und pflanzenwuchsregulierendes mittel enthaltend eine neue phosphinsaeure oder deren salze, ester, amide oder hydrazide sowie verwendung derselben. | |
| DE1770198B2 (de) | Neue Copolymerisate und deren Verwendung zum Veredeln von Textilien | |
| DE1153714B (de) | Verfahren zum Appretieren von Textilmaterialien mit Kunstharzen | |
| DE1148521B (de) | Verfahren zur Herstellung eines weichen Vlieses | |
| DE1594933A1 (de) | Verfahren zum Veredeln von Cellulose enthaltendem oder daraus bestehendem Fasergut | |
| AT228504B (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen härtbaren Kondensationsprodukten | |
| DE1594914B1 (de) | Verfahren zum Veredeln von Cellulose enthaltendem oder daraus bestehendem Fasergut | |
| DE1519064C3 (de) | ||
| DE2808453A1 (de) | Verfahren zum flammfestmachen von cellulosehaltigem fasermaterial | |
| DE1964963A1 (de) | Phosphorverbindungen,Verfahren zu deren Herstellung,deren Verwendung zum Flammfest- und Knitterfestmachen von cellulosehaltigen Fasermaterialien | |
| DE1919950A1 (de) | Verfahren zum Veredeln von Textilien mit Copolymerisaten | |
| DE2449465A1 (de) | Flammschutzausruestung von textilien | |
| DE2452356A1 (de) | Verfahren zur herstellung einer waschfesten ausruestung auf textilien | |
| DE1803087C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten und deren Verwendung zum Ausrüsten von cellulosehaltigen Textilmaterialien | |
| AT232473B (de) | Verfahren zum Behandeln von Textilien | |
| DE3120031C2 (de) | ||
| DE1419364C (de) | ||
| DE2118953A1 (de) | Verfahren zum Flammfestmachen von Fasermaterialien aus Polyester und Cellulose | |
| CH381194A (de) | Verfahren zum Veredeln von Textilfasern | |
| AT236335B (de) | Mittel zum Wasserabweisendmachen von Fasermaterialien | |
| CH626475A5 (en) | Connecting collar for cables | |
| DE2151269A1 (de) | Feuerhemmende ausruestung fuer cellulose-textilien |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PL | Patent ceased |