DE1594947C3

DE1594947C3 - Phosphorhaltige, härtbare und wasserlösliche Aminoplaste, sowie deren Verwendung zum Flammfestmachen von Textilmaterial

Info

Publication number: DE1594947C3
Application number: DE19661594947
Authority: DE
Inventors: Alfred Dr. Reinach Berger; Christian Basel Guth; Arthur Dr. Therwil Maeder; Hermann Riehen Nachbur
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1965-02-04
Filing date: 1966-01-25
Publication date: 1975-07-10
Also published as: DE1594947A1; CH430645A; GB1092793A; DE1594947B2; FR1466744A; BE675995A; CH154065A4

Description

P
R₂-O A-CO

(D

NH,

worin R₁ und R₂ einzeln für Alkyl- oder Alkenylgruppen oder zusammen für eine Alkylengruppe stehen, wobei die Zahl der Kohlenstoffatome in den Resten R₁ und R₂ zusammen mindestens 2 und höchstens 10 beträgt und worin A ein Alkylenrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, .

c) Formaldehyd oder ein Formaldehyd abgebendes Mittel und

d) gegebenenfalls Methanol oder Äthanol

erhalten worden sind und die noch mindestens eine nichtumgesetzte Gruppe der Formel

— CH₂OR

(Π)

enthalten, worin R Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff ist.

2. Aminoplaste gemäß Patentanspruch 1, worin in der Formel I der Rest A ein Methylen- oder Polymethylenrest, der unsubstituiert oder durch Methylseitengruppen substituiert sein kann.

3. Aminoplaste gemäß Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß diese aus 1 MoI eines Penta- oder Hexamethylolmelamins und 3 bis 5 Mol eines Phosphonamids der Formel 1 erhalten worden sind.

4. Aminoplaste gemäß Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß diese aus 1 Mol Penta- oder Hexamethylolmelamin und 4 bis 5 Mol eines Phosphonamids der Formel

H₃C-O O

\ y

ρ (in)

H₃C-O (CH₂J₂-CO-NH-CH₂OH

erhalten worden sind.

5. Verwendung der phosphorhaltigen Aminoplaste gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 4 zum Flammfestmachen von Textilmaterial.

60

Aus CA. Coil. Index, 56—65 (1962—1966), Subjects So-TiI, S. 22 458 und 22 459, sind eine ganze Reihe von Flammschutzmitteln bekannt, die aber nicht einmal eine entfernte Ähnlichkeit mit den erfindungsgemäßen Mitteln haben. Im Gegenteil führte diese Literaturstelle direkt von der vorliegenden Erfindung weg, da daraus hervorgeht, daß es offenbar nicht nur eine Art von Flammschutzmitteln gibt, sondern solche von ganz verschiedenster ..Art. und es war deshalb überraschend, daß es noch eine weitere Art von Mitteln geben kann, die zudem noch technische Vorteile ergibt.

Aus der britischen Patentschrift 835 581 ist ein Verfahren zum Flammfestmachen von Cellulose enthaltenden Textilien bekannt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Textilien mit einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Aminoplastvorkondensates und eines wasserlöslichen Phosphoramidates imprägniert, trocknet und härtet. Gegenüber diesen letzteren bekannten Mitteln haben nun die erfindungsgemäßen' Mittel den Vorteil, daß sie sowohl mit als auch ohne Mitverwendung eines zusätzlichen Aminoplastvorkondensates auch nach mehrfachen Waschen noch permanente und einwandfreie Flammschutzeffekte aufweisen, während mit den bekannten Produkten schon nach relativ wenig Waschen keine positiven Flammschutzeffekte mehr erzielt werden.

Die erfindungsgemäßen Ausrüstungen zeigen ferner den Vorteil, daß sie keine Vergilbung der Textilien verursachen und mit weit geringeren Phosphormengen pro kg Gewebe gut wirksam sind. Auch zeichnen sich die erfindungsgemäß verwendeten Zubereitungen durch eine gute Lagerstabilität aus, während die Lösung der bekannten Produkte bald einmal erstarren.

Gegenstand der Erfindung sind phosphorhaltige härtbare und wasserlösliche Aminoplaste, die aus

a) einem Aminoplastvorkondensat,

b) einem Phosphonamid der Formel

R₁-O

R₂-O

A — CO — NH₂

worin R₁ und R₂ einzeln für Alkyl- oder Alkenylgruppen oder zusammen für eine Alkylengruppe stehen, wobei die Zahl der Kohlenstoffatome in den Resten R₁ und R₂ zusammen mindestens 2 und höchstens 10 beträgt und worin A einen

Alkylenrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt,

c) Formaldehyd oder ein Formaldehyd abgebendes Mittel und

d) gegebenenfalls Methanol oder Äthanol

— CH₂OR

(ID

enthalten, worin R Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff ist.

Der Rest A in Formel I ist vorzugsweise ein Methylen- oder Polymethylenrest, der entweder unsubstituiert oder durch Methylseitengruppen substituiert sein kann.

Die neuen phosphorhaltigen Aminoplaste der oben angegebenen Zusammensetzung werden vorzugsweise hergestellt, indem man einen Aminoplast, der durch Kondensation von Formaldehyd mit einem Aminoplastbildner erhalten wurde, wobei die' Methylolgruppen des genannten Aminoplasts gegebenenfalls mit einem Alkohol mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen partiell oder vollständig veräthert sein können und wobei der genannte Aminoplast mindestens 2 und

vorzugsweise 5 bis 6 an Amidstickstoff gebundene Gruppen der Formel

-CH₂OR (II)

enthält, worin R einen Alkylrest mit 1 bis 2 KohlenstofFatomen und vorzugsweise ein Wasserstoffatom bedeutet, mit einem Phosphonamid der Formel

Rj-O O

\ S

P—A —C

/Il \

R₂-O O NH₂

(III)

■ NH₂

N N

NH₂

Il ί Il I

H₂N-C C-(CH₂)^-C C-NH₂

wo y eine kleine ganze Zahl, z. B. 2 bis 8, ist, wie Adipoguanamin. Es kommen jedoch auch andere Aminoplastbildner in Frage, wie Harnstoff, Thioharnstoff, Cyanamid, Dicyandiamid, Urethane, Guanidin, Guanylthioharhstoff, Alkyl- oder Arylharnstoff und -thioharnstoffe, Alkylenharnstoff oder -diharnstoffe, wie Äthylen- und. Propylenharnstoff, Dihydroxyäthylenharnstoff.

Als Phosphonamide der Formel III, von denen sich die erfindungsgemäßen phosphorhaltigen Aminoplaste ableiten, eignen sich beispielsweise Verbindungen-der allgemeinen Formel . -

worin die Reste R₁, R₂ und A die gleiche Bedeutung haben wie in der Formel I, unter solchen an sich bekannten Reaktionsbedingungen und in solchem molarem Mengenverhältnis der Ausgangsstoffe kondensiert, daß ein noch härtbares und lösliches,mindestens noch eine und vorzugsweise noch 1 bis 2 nichtumgesetzte Gruppen der Formel II enthaltendes Kondensationsprodukt erhalten wird.

Gemäß einer andern, weniger bevorzugten Herstellungsmethode kann man auch einen Aminoplastbildner, der mindestens 2 und vorzugsweise 5 bis 6 an Amidstickstoff gebundene Wasserstoffatome enthält, mit einer N-Methylol-phosphonamidoverbindung der Formel

R₁-O O

\ s

P—A —C (IV)

/Il \

R₂-O O NHCH₂OH

worin die Reste R₁, R₂ und A die gleiche Bedeutung haben wie in Formel I, in solchem molarem Mengenverhältnis der Ausgangsstoffe umsetzen, daß ein mindestens noch 1, vorzugsweise 1 bis 2 an Amidstickstoffatome des Restes des Aminoplastbildners gebundene Wasserstoffatome enthaltendes Kondensationsprodukte erhalten .wird, und anschließend mit Formaldehyd oder einem unter Reaktionsbedingungen Formaldehyd abgebenden Mittel wie Paraformaldehyd behandeln.

Als Aminoplastbildner, von denen sich die neuen phosphorhaltigen Aminoplaste ableiten, kommen insbesondere 1,3,5-Amino-triazine in Frage. Genannt seien neben dem bevorzugt verwendeten Melamin auch N-substituierte Melamine wie N-JButylmelamin, Ν,Ν-Diallyl-meIamin, N-tert.-Octylmelamin und N-Trihalogenmethylmelamrae, wie N-Trichlor-methylmelamin, sowie Ammelin, Ammelid, Guanamine, wie Formoguanamin, Acetoguanamin, Lauroguanamin, Stearoguanamm, P-Tetrahydrobenzoguanamin, Hexahydrobenzoguanamin, Benzoguanamin, o-, m- und p-ToIuguanamra und Diguanamine, z. B. die der allgemeinen Formel

60

■65

Ri — O . O

P — CH₂CH — C

/Il . I ■ \

R₂- O O X ■ NH₂

(V)

worin R₁ und R₂ die oben angegebene Bedeutung haben und X ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet.

Solche Verbindungenwerden von A.N. Pudovick und D. Kh. Yarukhametova (Bull. Acad. Sei. U.S.S.R., Div. Chem. Sei., 1952, S. 657 bis 660) und in der USA.-Patentschriften-2754319.und 2764320 beschrieben. . · · - .

Diese Verbindungen können z. B. hergestellt werden, indem man eine Phosphitester der allgemeinen Formel

R₁-O

R₂-O

- H

(VI)

worin R₁ und R₂ die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Acrylsäureamid, «-Chloracrylamid, «-Brornacrylamid oder Methacrylsäureamid zur Reaktion bringt.

Verbindungen der genannten Art sind z. B. 3-(Diäthyl - phosphono)propionamid,. 3 - (Diallylphosphono)propionamid, 3-(Diäthylenphosphono)-2-methylpropionamid, 3 - (2,2 - Dimethyltrimethylenphosphono)propionamid, 3 - (1 - Methyltrimethylenphosphono)propionamid, 3 - (Diäthylphosphono)propionamid und insbesondere 3-(Dimethylphosphono)-propionamid. . ·- ' :.·

Ferner seien als Phosphonamide der Formel III die in der USA.-Patentschrift 2 875 232 beschriebenen Verbindungen der Formel ■ \. ,·■ '■ ■■' ...

R₁ — O O - O

■ ■ \ii ·■■ s ■

P-CH₂(CH₂J_n-C

(VII) '

R₇-O

NH,

genannt, worin R₁ und R₂ die" oben· angegebene Bedeutung haben und η die-Zahl 2, 3 und 4 bedeutet. Diese Verbindungen können z. B. hergestellt werden, indem man einen Phosphitester der allgemeinen Formel ■ -

R₁-O O

\ S

(VI)

R₂-O

mit einem Laktam der Formel

CH₂-(CH₂),,-C = <
-NH-

unter Erwärmen umsetzt.

Verbindungen der genannten Art sind z. B. 6-(Dibutylphosphono)hexanamid, 6-(Diäthylphosphono)-hexanamid, (Diäthylphosphono)butyramid.

Bei dem bevorzugt angewendeten Verfahren zur Herstellung der neuen phosphorhaltigen Aminoplaste wird ein durch Kondensation eines Aminoplastbildners mit Formaldehyd erhaltener Aminoplast, wie insbesondere Pentamethylolmelamin oder Hexamethylolmelamin, mit dem Phosphonamid der Formel III, zweckmäßig in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie p-Toluolsulfonsäure, unter Erwärmen und Abdestillieren von Reaktionswasser kondensiert. Die Kondensation kann zweckmäßig in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie z. B. Benzol, durchgeführt werden.

Eine andere Möglichkeit zur Herstellung der neuen phosphorhaltigen Aminoplaste besteht darin, daß man den Aminoplastbildner in einem Arbeitsgang mit Formaldehyd und dem Phosphonamid der Formel III umsetzt, also ohne Zwischenisolierung des phosphorfreien Aminoplasts.

Erfindungsgemäß werden die härtbaren und löslichen phosphorhaltigen Aminoplaste der eingangs angegebenen Zusammensetzung zum Flammfestmachen von natürlichem oder synthetischem Textilgut verwendet. Besonders gute flammfeste Appreturen werden beim Behandeln von nativer Cellulose wie Baumwolle oder regenetierter Cellulose wie Viskose erhalten. ■ ^:

Die beim Flammfestmachen anzuwendenden Zubereitungen enthalten neben mindestens einem wasserlöslichen phosphorhaltigen Aminoplast der angegebenen Art vorzugsweise einen anderen löslichen Aminoplast sowie gegebenenfalls einen Härtungskatalysator.

Bei der Kombination der phosphorhaltigen Aminoplaste mit anderen Aminoplasten, wie beispielsweise beschränkt wasserlöslichen Kondensationsprodukten aus Melamin und Formaldehyd, können permanente flammfeste Appreturen erhalten werden, die das Cellulose enthaltende Fasergut gleichzeitig verrottungsbeständig machen, d. h. gegen den Angriff durch Mikroorganismen schützen. Die Applikation auf das Textilgut kann in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen oder Chlorkohlenwasserstoffen erfolgen oder in Form von wäßrigen Emulsionen derartiger organischer Lösungen.

Die auf der Faser aufzubringende totale Menge an Aminoplast beträgt in der Regel 10 bis 50, vorzugsweise 20 bis 40%^ bezogen auf das Warengewicht.

Unter dem Begriff wasserlösliche, härtbare Aminoplaste, die für das vorliegende Verfahren-bevorzugt herangezogen werden können, sind sowohl wasserlösliche als auch beschränkt wasserlösliche, härtbare, gegebenenfalls verätherte Aminoplaste zu verstehen.

Unter beschränkt wasserlöslichen Kondensationsprodukten sind jene kolloidalen Zwischenstufen zu verstehen, die bei Fortsetzung der Kondensation über die kristalline Methylolstufe hinaus zunächst entstehen. Sie sind dadurch gekennzeichnet, daß sie aus ihren konzentrierten wäßrigen Lösungen durch Wasserzusatz ausgefällt werden (vgl. Kolloid-Zeitschrift, Bd. LVII, Oktober—Dezember 1931,2.233, linke Spalte).

(VIII) 5 Die unbeschränkt wasserlöslichen Kondensationsprodukte werden in Form von wäßrigen Lösungen angewendet, während die beschränkt wasserlöslichen entweder in Form von Lösungen der mit Hilfe von Säuren löslich gemachten Kondensationsprodukte, oder in Form von Emulsionen zur Anwendung gelangen.

Geeignete andere Aminoplaste, die vorteilhaft in Kombination mit den phosphorhaltigen Aminoplasten verwendet werden können, sind beispielsweise Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Harnstoff oder einem Derivat desselben, wie Äthylenharnstoff, oder vorzugsweise mit einem 1,3,5-Amino-triazin wie Formoguanamin, Acetoguanamin, Benzoguanamin oder insbesondere Melamin.

Besonders gute Resultate werden erhalten mit noch wasserlöslichen Kondensationsprodukten aus 2 bis 3 Mol Formaldehyd und 1 Mol Melamin.

Als Härtungsbeschleuniger, die zweckmäßig sowohl den Lösungen als auch den Emulsionen, die für die Textilausrüstung dienen, zugesetzt werden, kommen die allgemein üblichen Härtungskatalysatoren, z. B. Säuren wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Ameisensäure in Betracht; es können auch Salze von starken Säuren mit schwachen Basen, z. B. Magnesiumchlorid, Zinknitrat, Ammoniumsalze starker anorganischer und organischer Säuren wie Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat, Ammoniumdihydrogen-orthophosphat, Ammoniumoxalat oder Ammoniumlaktat, herangezogen werden. Aminoplastlösungen, denen Säuren zugesetzt sind, sollen stets frisch hergestellt verwendet werden, weil sie sich beim Stehen unzweckmäßig verändern.

Vorteilhafterweise verwendet man als Katalysator ein in Wasser verteilbares Oxydationsmittel, das in wäßriger Phase weder starkes Alkali- noch starkes Säurebindungsvermögen besitzt und welches nach Aufbringen der Imprägnierflüssigkeit auf das Textilgut dort durch die Bildung von Oxydationsprodpkten beschleunigend auf die Härtung des Aminoplasten einwirkt.

Als Oxydationsmittel, die eine genügende Oxydationswirkung besitzen, um bei erhöhter Temperatur bzw. beim längeren Lagern des behandelten Textilgutes Formaldehyd zu Ameisensäure zu oxydieren, kommen in Betracht vorzugsweise Wasserstoffperoxyd, sowie-Anlagerungsprodukte des Wasserstoffperoxyds an bestimmte anorganische oder organische Verbindungen, wie z. B. »Perborat« NaBO₂ · H₂O₂ oder die Additionsverbindung von H₂O₂ und Harnstoff. Als weiteres geeignete Oxydationsmittel ist Chlordioxyd zu nennen bzw. dessen stabile Anlagerungsprodukte von ClO₂ an Pyridin.

Ebenfalls geeignet für die Verwendung als Oxydationsmittel sind die Salze der Peroxy-mono-schwefeisäure, H₂SO₅ und der Peroxy-dischwefelsäure, H₂S₂ O₈, z. B. deren Alkalisalze, insbesondere Na₂S₂O₈. Den Zubereitungen können ferner gewünschtenfalls noch andere bekannte flammfestmachende Zusätze, wie z. B. Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid oder Trisiaziriddin-l-ylJ-phosphinoxyd, oder auch andere Textilhilfsmittel z. B. Weichmacher Äthylenoxydanlagerungsprodukte an Fettalkohole zugesetzt werden.

Die Imprägnierung kann nach den gebräuchlichen Verfahren und unter Verwendung der üblichen Anordnungen erfolgen.

Man kann grundsätzlich im Zweibadverfahren permanent flammfest und verrottungsecht ausrüsten, wobei man das Substrat mit der Lösung der neuen phosphorhaltigen Aminoplaste und mit der Lösung eines anderen löslichen Aminoplasts in beliebiger Reihenfolge behandelt, wobei man zweckmäßig vor dem zweiten Bad warm fixiert.

Bevorzugt arbeitet man indessen nach dem Einbadverfahren, indem man das Textilgut, vorzugsweise Baumwolle oder regenerierte Cellulose, mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die einen mindestens teilweise wasserlöslichen phosphorhaltigen Aminoplast der eingangs angegebenen Zusammensetzung, einen anderen mindestens teilweise löslichen an sich bekannten Aminoplast und vorzugsweise einen sauren bzw. latent sauren Katalysator enthält, und anschließend nach an sich bekannten Verfahren in der Wärme fixiert. Man erhält derart in einem einzigen Arbeitsgang permanente ausgezeichnet flammfeste und verrottungsbeständige Appreturen.

Um die Reißfestigkeit des behandelten cellulosehaltigen Textilgutes durch die Fixierung nicht herabzusetzen, kann man in an sich bekannter Weise derart vorgehen, daß man nach dem Imprägnieren des Textilgutes und mechanischen Entfernen der überschüssigen Imprägnierflüssigkeit die Aminoplaste in und auf den Fasern in den wasserunlöslichen Zustand überführt, ohne das aus der Imprägnierflüssigkeit stammende und von den Fasern zurückgehaltene Wasser bis zur Vollendung der Harzkondensation ganz wegzutrocknen, so daß die Kondensation in Gegenwart von Wasser vor sich geht.

Diese bevorzugte Verfahrensvariante kann bei allen cellulosehaltigen Fasern wie Baumwolle, Zellwolle, Jute, Manilahanf, Sisal und Ramie angewendet werden. Sie ist besonders gegeignet zur Behandlung von Baumwollgeweben für Bekleidungsstoße sowie für Zeltstoffe oder Storenstoffe. Die Methode ist insbesonders dort vorteilhaft, wo Cellulose enthaltende Stoffe einer Brandgefahr ausgesetzt sind und wo neben guter Flammfestigkeit des Gewebes auch optimale mechanische Festigkeit nach mehrmaliger Wäsche verlangt werden und wo außerdem das Textilgut zusätzlich eine gute Verrottungsbeständigkeit erhalten soll.

Im Gegensatz zur üblichen Härtung des Aminoplastes, die man als Trockenhärtung oder Thermofixierung bezeichnet, wird die bei dieser bevorzugten Verfahrensvariante angewendete Härtung, die in Anwesenheit von Wasser erfolgt, als Naßfixierung bezeichnet. Die Naßfixierung wird so durchgeführt, daß das Fasergut nach vorgenommener Imprägnierung mit einem Bad, das den wasserlöslichen Aminoplasten sowie einen geeigneten Reaktionsbeschleuniger enthält, ohne vorherige Trocknung bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur behandelt wird. Vorteilhaft wird die Fixierung bei erhöhter Temperatur vorgenommen und als hauptsächliche Wärmequelle direkter Wasserdampf, gegebenenfalls unter Druck, verwendet.

Die Fixierung der Aminoplaste kann vollständig ohne vorherige Trocknung des imprägnierten Fasergutes vorgenommen werden oder unter partieller Trocknung vor oder während des Fixierungsvorganges, vorausgesetzt, daß die Trocknung gleichmäßig, ohne störende Wanderung der Härtungsprodukte vor sich geht. Die einfachste Ausführung besteht darin, daß das mit einer Lösung oder Emulsion imprägnierte Fasergut nach dem Abquetschen oder Abschleudern, d. h. nach dem mechanischen Entfernen der überschüssigen Badflüssigkeit, ohne zu trocknen und unter Verhinderung eines vorzeitigen Austrocknens, längere Zeit aufbewahrt wird. Die Lagerungszeit schwankt zwischen einigen Minuten und einigen Tagen. Sie ist abhängig einerseits von den verwendeten Aminoplasten und Reaktionsbeschleunigern und anderseits von der Lagerungstemperatur. Man kann bei gewöhnlicher oder auch bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 80° C, lagern. Als vorteilhaft hat sich erwiesen, das imprägnierte Fasergut in einem geschlossenen Gefäß zu lagern, weil dadurch von selbst ein vorzeitiges Austrocknen verhindert wird. Nach erfolgter Fixierung des Harzes wird das Textilgut getrocknet. Wie oben ausgeführt wurde, kann beim erfindungsgemäßen Verfahren auch eine teilweise Trocknung vor oder während der Harzfixierung erfolgen. Dabei ist zu beachten, daß keine Ubertrocknung einzelner Teile des behandelten Textilmaterials und keine Wanderung des nicht fixierten Harzes während des Trocknens stattfindet, da sonst der Erfolg der Behandlung beeinträchtigt werden kann. Eine gleichmäßige Trocknung kann beispielsweise in der Weise vorgenommen werden, daß man das imprägnierte Fasergut in einem Trockenschrank lagert, durch den ein Luftstrom mit bestimmter relativer Luftfeuchtigkeit streicht. Das Textilmaterial kann so nur Feuchtigkeit abgeben, bis es den Feuchtigkeitsgrad der darüberstreichenden Luft erreicht hat.

Wie weit diese Trocknung gehen soll, kann in allgemeiner Form nicht angegeben werden, weil verschiedene Faktoren, wie Lagerungstemperatur oder Aktivität des Härtungskatalysators, berücksichtigt werden müssen.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform kann die Naßfixierung in einfacher Weise und in kurzer Zeit vorgenommen werden, wenn statt mehr oder weniger wasserdampfhaltiger heißer Luft Wasserdampf als Wärmequelle verwendet wird. Bei Anwendung gesättigten Wasserdampfes besteht keine Gefahr eines örtlichen Austrocknens. Beim Arbeiten bei höheren Temperaturen, z. B. bei 110 bis 120⁰C unter Druck, kann die Fixierungszeit weitgehend herabgesetzt werden, so daß der ganze Prozeß, einschließlich Aufwärmungszeit, in 1 bis 2 Stunden oder auch noch bedeutend schneller abgeschlossen werden kann.

Es muß dafür gesorgt werden, daß das beim Aufwärmen des nassen Textilgutes aus dem Dampf gebildete Wasser vom ersteren aufgenommen wird, ohne daß es zum Flissen der Imprägnierlösung kommt. Am besten geschieht es durch weitgehendes Entfernen der überschüssigen Imprägnierlösung durch Abdrükken, Schleudern oder Absaugen.

In den nachfolgenden Herstellungsbeispielen und Anwendungsbeispielen bedeuten Prozente Gewichtsprozente. Die Waschprobe nach SNV-4 bedeutet eine Wäsche mit Flottenverhältnis 1:50 (bezogen auf Textilmaterial) mit einer Waschflotte, die 5 g/Liter Seife und 2 g/Liter Soda (calciniert) enthält, während 30 Minuten bei 95° C.

Die Prüfung der Flammfestigkeit erfolgt nach der Vertikalmethode gemäß DIN 53 906. Die Versuchsanordnung bei dieser Methode ist wie folgt:

Es wird ein normaler Bunsenbrenner verwendet, dessen leuchtende Flamme auf 4 cm Höhe eingestellt ist.

509 628/63

ίο

Das Gewebe, 7 χ 15 cm aus Kett- und Schußrichtung entnommen, wird so in die Flamme gehängt, daß es 2 cm tief eintaucht.

Nach einer bestimmten Prüfzeit, die vom Gewicht des Gewebes abhängig ist, wird die Flamme entfernt. Es wird die Nachflammzeit (Sek.), die Nachglimmzeit (Sek.) sowie die Einreißlänge bzw. die verkohlte Zone (cm) bestimmt.

Prüfzeiten.

Warenge wicht bis 100 g/m² ■ 4 Sek.

Warengewicht von 100 bis 200 g/m² . 6 Sek.

Warengewicht von 200 bis 300 g/m² . 8 Sek.

Warengewicht von 300 bis 500 g/m² . 10 Sek.

Warengewicht von 500 bis 750 g/m² . 12 Sek.

Warengewicht von 750 bis 1000 g/m² 14 Sek.

Für die Beurteilung der Flammfestigkeit gilt, daß ein Nachflammen von 1 bis 2 Sekunden noch eine sehr gute Ausrüstung darstellt.

Das Gewebe darf nicht nachglimmen.

Herstellungsbeispiele

25

1. In einem 2-1-Schliffkolben, der mit einem Wasserabscheider und einem Rührer versehen ist, werden 122,4 g (0,4MoI) Hexamethylolmelamin, 289,6 g 3-[Dimethylphosphono]-propionamid (1,6 Mol) und 1,2 g p-Toluolsulfonsäure in 1000 g .gewöhnlichem 30 Benzol suspendiert. Unter Rühren wird auf die Rückflußtemperatur des Benzols erwärmt, wobei das sich bei der Reaktion bildende Wasser im Wasserabscheider gesammelt wird. Die Reaktion ist beendet, wenn kein Wasser mehr abgeschieden wird. Es werden etwa 35 33 ml Wasser abgeschieden. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Benzol abdekantiert, und das Reaktionsprodukt, das als glasartige spröde Masse vorliegt, wird in 1000 g entsalztem Wasser bei 40 bis 50° C gelöst. Die Lösung wird nach dem Abkühlen auf 40 Raumtemperatur durch einen Papierfilter von Spuren unlöslichen Anteilen abfiltriert und in einem Rota- Gewebeproben tionsverdampfer bei 85° C Badtemperatur im Vakuum vollständig von Wasser und Spuren Benzol befreit.

Das erhaltene Kondensationsprodukt A liegt als feste opalgetrübte Masse vor, die beim Erwärmen zähflüssig wird. Der Trockengehalt beträgt praktisch 100%. Das Produkt ist in warmem und kaltem Wasser gut löslich.

2. In der im Herstellungsbeispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 30,6 g Hexamethylolmelamin, 72,4 g 3-(Dimethylphosphono)-propionamid und 0,9 g p-Toluolsulfonsäure in 250 g Benzol suspendiert und beim Siedepunkt des Benzols so lange behandelt, bis sich im Wasserabscheider kein Wasser mehr ansammelt. Nach 7 Stunden Reaktionszeit werden insgesamt etwa 7,5 ml Wasser erhalten, und die Reaktion ist beendet. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Benzol abdekantiert und das als spröde, kompakte Masse vorliegende ■ Reaktionsprodukt in einem Gemisch von 150 g Isopropylalkohol und 150 g Wasser unter Rühren bei 8O⁰C gelöst. Die Lösung wird von Verunreinigungen abfiltriert und im Vakuum bei etwa 45° C vom Isopropylalkohol weitgehend befreit. .

Man erhält etwa 140 g· einer gelblichen, leicht getrübten wäßrigen Lösung von Kondensationsprodukt B, die einen Trockengehalt von 66,7% besitzt.

3. In einem 500-ml-Rührgefäß, das mit Thermometer und Rückflußkühler versehen ist, werden 12,6 g Melamin, 22,5 g Paraformaldehyd, 72,4 g 3-(DimethyI-phosphono)-propionsäureamid, 0,4 g p-ToIuolsulfonsäure und 100 g Isobutanol unter Rühren bis zum Siedepunkt (108⁰C) erhitzt. Nach 6 Stunden erhält man eine praktisch klare Lösung. Das Isobutanol wird am Vakuum entfernt und die verbleibende zähflüssige Masse noch im warmen Zustand mit 100 g entionisiertem Wasser versetzt und bis zur völligen Lösung gerührt, wobei man gleichzeitig die Temperatur allmählich auf 20 bis 25° C absinken läßt. Man erhält 218 g einer syrupösen Lösung von opaler Transparenz, die einen Trockengehalt von 48% und ein pH von 3,8 besitzt.

Anwendungsbeispiele

1. Ein Baumwollgewebe 220 g/m² wird mit einem wäßrigen Bad foulardiert, das 240 g/Liter des gemäß Herstellungsbeispiel 1 hergestellten phosphorhaltigen Kondensationsproduktes A (100% Trockengehalt), 240 g/Liter wasserlösliches Kondensationsprodukt aus 1 Mol Melamin und 2 bis 3 Mol Formaldehyd, 10 ml/Liter H₂O₂ (35%ig), 2 ml/Liter Ameisensäure (85%ig) enthält. Die Flottenaufnahme beträgt 80%. Das Gewebe wird in Polyäthylenfolie eingerollt und 12 Stunden bei 6O⁰C naß gelagert (Naßfixierung).

Die Prüfung der Flammfestigkeit erfolgte an Hand von Gewebeproben telquel sowie nach 5facher, lOfacher und 30facher Kochwäsche nach SNV-4.

Als Prüfungsmethode diente die Methode gemäß DIN 53 906, wobei Nachflamm-, Nachglimmzeit und Einreißlänge der verkohlten Zone nach 8 Sekunden Zündzeit bestimmt wurden.

Es wurden folgende Resultate erhalten:

1. Proben in Kettrichtung entnommen

Telquel

Nach 5 χ SNV-4.
Nach 10 χ SNV-4.
Nach 30χ SNV-4.

Nach	Nach-
flammzeit	glimmzeil
mich	mich
8 Sek.	8 Sek.
0	0
0	0
0	0
0	0

Einreiß-Iäniie

(cm)

5
5

5,5
6,5

2. Proben in Schußrichtung entnommen.

55 Gewebeproben

Telquel

Nach 5 χ SNV-4.
Nach 10χ SNV-4.
Nach 30 χ SNV-4.

Niich-	Nach-
fiammzeit	glimmzeit
mich	mich
8 Sek.	8 Sek.
0	0
0	0
0	0
0	0

Einreiß-Iänge

(cm)

6
6
6,5

2. 300 g der gemäß Herstellungsbeispiel 2 hergestellten Lösung von Kondensationsprodukt B (Trokkengehalt 66%) werden mit einer 25 bis 3O⁰C warmen Lösung von 200 g Dimethylolmelamin in 400 g Wasser

IO

vermischt. Dieser Mischung setzt man noch 20 g eines Umsetzungsproduktes an 1 Mol eines technischen Oleylalkohols mit 6 bis 7 Mol Äthylenoxyd sowie 20 g Wasserstoffperoxyd 35%ig zu, ergänzt mit Wasser auf 1000 g und stellt durch Zugabe von 5 g konzentrierter Ameisensäure auf pH 5,5 bis 5,8 ein. Ein Baumwollgewebe wird mit dieser Lösung bei Raumtemperatur behandelt, auf 100% Abquetscheffekt foulardiert und in feuchtem Zustand in einem dicht verschlossenen. Gefäß während 4 Stunden bei etwa 90* C aufbewahrt und anschließend getrocknet. Man erhält eine sehr gute Flammfestausrüstung, die auch nach einer 6fachen SNV-4-Kochwäsche noch vollständig erhalten bleibt und einen weichen Griff aufweist.

3. 400 g der gemäß Herstellungsbeispiel 3 hergestellten Lösung werden mit 50 g 97%igem Hexamethylolmelamintetramethyläther vermischt, 4 g Ammoniumchlorid zugegeben und mit 273 g Isopropanol sowie 273 g Wasser auf 1000 ml Appreturbad ergänzt. Ein Baumwollgewebe wird mit dieser Lösung bei Raumtemperatur behandelt, foulardiert auf 100% Abquetscheffekt, bei 60⁰C getrocknet und 5 Minuten bei 150° C gehärtet. Man erhält eine sehr gute Flammfestausrüstung, die auch nach einer 5fachen SNV-4-Kochwäsche noch vollständig erhalten bleibt.

4. Ein gebleichtes, mercerisiertes Baumwollgewebe wird mit der folgenden Flotte bei Raumtemperatur foulardiert:

360 g Produkt gemäß Herstellungsbeispiel 3,

4 g NH₄CI, auf

1 1 mit Isopropanol/Wasser 1:1 aufgefüllt.

Der pH-Wert der Flotte beträgt 4 und die Flottenaufnahme 80%. Anschließend wird bei 70° C ge-

3° trocknet und während 5 Minuten bei 150⁰C gehärtet. Nun wird das Gewebe während 5 Minuten in einer Lösung, die im Liter Wasser 2 g wasserfreies Natriumcarbonat enthält, bei Kochtemperatur nachgewaschen, gespült und getrocknet. Ein Teil des Gewebes wird während 30 Minuten in einer Lösung getrocknet, die 2 g Natriumcarbonat und 5 g Seife im Liter Wasser enthält. Diese Wäsche wird bis 40mal wiederholt.

Die Flammschutzprüfung nach DIN 53 960 zeigt folgendes Ergebnis:

20

	Unbehandelt	Behandelt
Nach Nachwäsche
Brennzeit in Sekunden ...	brennt	0
Einreißlänge in cm		14,5
Nach 20 Wäschen
Brennzeit in Sekunden ...	brennt	0
Einreißlänge in cm		12
Nach 40 Wäschen
Brennzeit in Sekunden ...	brennt	0
Einreißlänge in cm		12,5

Vergleichsversuch

Ein gebleichtes, mercerisiertes Baumwollgewebe wird mit den Flotten gemäß nachstehender Tabelle bei Raumtemperatur foulardiert, bei 70° C getrocknet und 5 Minuten bei 150⁰C gehärtet.

Die Resultate der Flammfestigkeitsprüfung und die erhaltenen Eigenschaften des Gewebes sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.

	I	Behandelt mit Flotte II	III
Bestandteile in g Produkt gemäß Herstellungsbeispiel 3 der Erfindung Lösung eines Produktes gemäß Beispiel 1 der GB-PS 835 581 NH₄Cl	360 4 0 X 1000 opale Lösung 4,0 80 62 16,4 18,5 0 14'/₂	360 4 80 X 1000 opale Lösung 4,2 80 69 16,4 28,7 0 10	1000 0 0 0 1000 fest erstarrt 4,6 100 47 47 61 0 9V₂
Di-Trimethylolmelamin Isopropanol zu Wasser 1:1 auf II Flotten Gesamtvolumen in ml Aspekte der Flotte nach 4 Tagen Lagerung pH-Wert des Bades Flottenaufnahme in % Fixiergrad in % g P/kg Gewebe g N/kg Gewebe Flammfestigkeit gemäß DIN 53 906 BZ = Brennzeit in Sek. EL = Einreißlänge in cm Vor Nachwäsche BZ
EL

Fortsetzung

	I	Behandelt mit Flotte II	III
Nach Nachwäsche BZ	0 147₂ 0	0 "¹A 0	0 11 0
■ EL	13 0	0	11 brennt
Nach 1 Wäsche BZ	12
EL	0	0	brennt
Nach 20 Waschen BZ '.	127,	12
EL
Nach 40 Waschen BZ
EL

Claims

Patentansprüche:

1. Phosphorhaltige härtbare und wasserlösliche Aminoplaste, die aus

a) einem Aminoplastvorkondensat.

b) einem Phosphonamid der Formel

R₁-O