DE2127313C3 - Verfahren zum Flammfestmachen von cellulosehaltigen! Fasermaterial - Google Patents
Verfahren zum Flammfestmachen von cellulosehaltigen! FasermaterialInfo
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- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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Description
Aus der schweizerischen Patentschrift 4 30 645 ist ein Verfahren zum Flammfestmachen von organischem
Textilgut, insbesondere Baumwolle oder regenerierter Cellulose bekannt, bei welchem das Textilgut mit einer
wäßrigen Zubereitung behandelt wird, die ein Kondensationsprodukt aus einem Phosphonocarbonsäi reamid,
z. B. 3-(Dimethylphosphono)-propionsäureamid. und aus einem methylolierten Aminoplastvorkondensat.
z. B. einem Methylolmelamin, und gegebenenfalls zusätzlich zum Kondensationsprodukt ein weiteres
Aminoplastvorkondensat enthält.
Aus der schweizerischen Patentschrift 4 73 937 ist ebenfalls ein Verfahren zum Flammfestmachen von
cellulosehaltigen! Textilmaterial bekannt, bei welchem das Material mit einer wäßrigen Zubereitung behandelt
wird, die ein methyloliertes Phosphonocarbonsäureamid.
z. B. 3-(Dimethylphosphono)-propionsäure-N-methylolamid enthält, wobei die Zubereitung durch
Zugabe z. B. einer starken Mineralsäure einen pH-Wert von weniger als 3 aufweist.
Aus der niederländischen Offenlegungsschrift 69 10 462 ist ein weiteres Verfahren zum Flammfestmachen
von cellulosehaltigen! Fasermaterial bekannt, bei welchem das Material mit einer wäßrigen Zubereitung
behandelt wird, die ein Kondensationsprodukt aus einem Phosphonocarbonsäureamid, z. B. 3-(DimethyI-phosphono)-propionsäureamid,
aus einem Aminotriazin, z. B. Melamin, und aus Formaldehyd, enthält.
Im Gegensatz hierzu betrifft die vorliegende Erfindung
ein Verfahren zum Flammfestmachen von cellulosehaltigen! Fasermaterial, bei welchem das
Material mit einer wäßrigen Zubereitung behandelt wird, die ein Selbstkondensationsprodukt eines Phosphonopropionsäure-N-methyloIamids
und gegebenenfalls außerdem ein Aminoplastvorkondensat, z. B. ein methyloliertes Melamin, enthält.
Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt auf den behandelten Fasermaterialien Flammsci.utzausrüstungen,
die im Gegensatz zu den mit den bekannten Verfahren erhaltenen Flammschutzausrüstungen überraschenderweise
permanent sind und die textilmechanischen Eigenschaften, wie den Griff, die Reiß- und
Abreibfestigkeit der ausgerüsteten Fasermaterialien nicht wesentlich verschlechtern.
Somit ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zum Flammfestmachen von cellulosehaltigen! Fasermaterial,
bei welchem man auf dieses Material eine wäßrige Zubereitung aufbringt, in dir mindestens ein phosphor
haltiges Umsetzungsprodukt, welches Phosphonopropionsäureamidreste enthält, und gegebenenfalls außer'
dem ein härtbares Aminopiastvorköndensat enthalten sind, und man das Material hierauf trocknet und einer
Behandlung bei erhöhter Temperatur unterwirft, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das phosphorhaltige
Urrtselzüngsprodukt ein Selbstkondensationsprodukt eines Phosphonopropionsäure-N-methylolamids ist, das
erhalten wird, wenn man ein wasserfreies N-Methylolamid
der allgemeinen Formel
R1-O
R2-O
CH2-Ch2-CO-NH-CH2-OH
worin Ri und Ri gleich oder voneinander verschieden
sind und je einen Alkyl-, Halogenalkyl- oder Alkenylrest
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, in wasserfreiem Medium, gegebenenfalls unter Verwendung eines
sauren Katalysators, in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels bei 70 bis 1800C, vorzugsweise
80 bis 1400C1 mit sich selbst kondensiert, wobei
die Selbstkondensation so lange weitergeführt wird, bis auf 1 MoI eingesetztes N-Methylolamid etwa 0,7 bis 1
MoI. vorzugsweise 0,9 bis 1 MoI Wasser abgeschieden sind.
In der Formel (1) können die Reste Ri und R2 gleich
oder voneinander verschieden sein. In der Regel bedeuten Ri und R2 zwei gleiche Reste der angegebenen
Zusammensetzung. Als Beispiele seien Chloralkylgruppen
wie 2-ChloräthyI- oder 2,3-Dichlorphenylgruppen,
vorzugsweise jedoch n-Propyl-, Isopropyl-, Äthyl-, Methyl- oder Allylgruppen erwähnt.
Bei der Herstellung der Selbstkondensationsprodukte werden demnach vorzugsweise N-Methylolamide der
Formel
R1-O O
R1-O
CH2-Ch2-CO-NH-CH2-OH
worin R, die angegebene Bedeutung hat, eingesetzt.
Besonders geeignet sind Selbstkondensationsprodukte, welche aus N-Methylolamiden der Formel
R3-O O
R3-O CH2-CH2-CO-NH-Ch2-OH
worin Rj einen Äthyl- oder insbesondere einen Methylrest bedeutet, hergestellt sind.
Bei der Herstellung der Selbstkondensationsprodukte verfährt man zweckmäßig so, daß man bereits das
N-Methylolamid der Formel (1) in wasserfreiem Medium herstellt, d. h. die Methylolierung mit Hilfe von
Paraformaldehyd durchführt. Vorzugsweise wird dabei auch ein Katalysator wie NaOCHj oder MgO mitverwendet.
Die Methylolierung erfolgt dabei vorzugsweise bei 80 bis 1200C, insbesondere bei 95 bis 1050C, und
dauert 15 bis 60 Minuten, zweckmäßig 25 bis 30 Minuten. Wahlweise kann auch in Gegenwart eines
inerten Lösungs- bzw. Suspensionsmittels, wie z. B. Toluol, methyloliert werden, vorzugsweise arbeitet man
jedoch, ohne Lösungsmittel.
Bei der Selbstkondensation der so erhaltenen N-Methylolamide arbeitet man wiederum nach an sich
bekannten Methoden. Zweckmäßig verfährt man so, daß man mindestens ein N-Methylolamid der Formel
(1), welches in wasserfreier Form vorliegen muß, in wasserfreiem Medium, gegebenenfalls unter Verwen*
dung eines sauren Katalysators, in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels unter Erwärmung bis zum
Siedepunkt des betreffenden Lösungsmittels mit sich selbst kondensiert Die Reaktion wird so lange
weitergeführt, bis im Wasserabscheider auf 1 MoI eingesetztes N-Methylolamid etwa 0,7 bis 1, vorzugsweise
etwa 0,9 bis 1 oder insbesondere etwa 1 Mol Wasser abgeschieden sind. Für die Reaktion geeignete
organische Lösungsmittel sind z. B. Toluol, Benzol oder Xylol. Vorzugsweise beträgt die KondensationstetT^eratur80
bis 1400C. Nach beendeter Reaktion können im Reaktionsprodukt noch höchstens 25% des im Ausgangsprodukt
als Methylolgruppen gebundenen Formaldehyds ebenfalls als gebundener Formaldehyd nachgewiesen
werden. Durch Kochen in Wasser oder durch Aufspaltung mit Phosphorsäure kann praktisch wieder
die ursprüngliche Menge als — CHjOH gebundener
Formaldehyd gefunden werden.
Bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Produkten handelt es sich um ein Gemisch von Selbstkondensationsprodukten
der Verbindung der Formel (1), weiche in der Regel pro Molekül nicht mehr als 15
Strukturelemente einer Verbindung der Formel (1) enthalten, wobei die einzelnen polykondensierten
Produkte eine lineare, verzweigte oder unverzweigte oder auch eine cyclische Struktur aufweisen können.
Wegen der großen Komplexität der Reaktionsproduktgemische ist es jedoch nicht möglich, die Zusammensetzung
der erfindungsgemäß zu verwendenden Selbstkondensationsprodukte mit Hilfe der üblichen Untersuchungsmethoden
genau festzulegen.
Der pH-Wert der die Selbstkondensationsprodukte enthaltenden, erfindungsgemäß zum Flammfestmachen
von cellulosehaltigen! Material anzuwendenden wäßrigen Zubereitungen beträgt mit Vorteil weniger als 5.
insbesondere weniger als 3. Um dies zu erreichen, fügt
man den Zubereitungen starke Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Salpetersäure, Salzsäure oder vorzugsweise
Orthophosphorsäure zu. Anstelle der Säuren selbst, insbesondere der Salzsäure, kann man auch
Verbindungen verwenden, aus denen in Wasser leicht, z. B. schon ohne Erwärmen, durch Hydrolyse die
entsprechenden Säuren gebildet werden. Als Beispiele seien hier Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid,
Phosphoroxychlorid, Thionylchlorid, Sulfurylchlorid, Cyanurchlorid, Acetylchlorid und Chloracetylchlorid
erwähnt. Diese Verbindungen ergeben bei der Hydrolyse ausschließlich saure Spaltprodukte, z. B. Cyanursäure
und Salzsäure. Es kann nun vorteilhaft sein, anstelle einer der genannten starben Säuren die den Hydrolysenprodukten
einer der soeben erwähnten Verbindungen entsprechenden Säuregemische einzusetzen, also
z. B. anstelle von Salzsäure allein ein dem Phosphorpentachlorid entsprechendes Gemisch aus Salzsäure und
Orthophosphorsäure, zweckmäßig im Molekularverhältnis 1 : 5.
Die Mitverwendung dieser sauren Katalysatoren
kann wohl vorteilhaft sein, ist jedoch zur Erzielung
guter Flammschutzeffekte nicht unbedingt erforderlich.
Die Zubereitungen zum Flammfestmachen können auch einen latenten sauren Katalysator zur Beschleunigung
der Härtung des gegebenenfalls vorhandenen Aminoplastvorkondensates und zur Vernetzung der
Selbstkondensationsprodukte enthalten. Als latente, saure Katalysatoren sind die für das Härten von
Aminoplasten auf cellulosehaltigen! Material bekannten Katalysatoren verwendbar, z, B. Arrirriöriiufndihydrogenorthophosphat,
Magnesiumchlorid, Zinknitrat Und vor allem Ammoniumchlorid.
Außer den Selbstkandensationsprodukten und den
zur Einstellung des pH-Wertes notwendigen Zusätzen bzw. der Härtungskatalysatoren, können die erfindungsgemäß
anzuwendenden Zubereitungen noch weitere Stoffe enthalten. Ein Zusatz von Aminoplastvorkondensaten
kann zur Erzielung einer guten waschfesten Flammschutzaüsrüstung vorteilhaft sein, ist jedoch nicht
notwendig.
Unter Aminoplastvorkondensaten werden Additionsprodukte von Formaldehyd an methylolierbare Stickstoffverbindungen
verstanden. Genannt seien 1,3,5-Aminotriazine, wie N-substituierte Melamine, z. B.
N-Butylmelamin, N-Trihalogenmethylmelamine, sowie
Ammelin, Guanamine, z. B. Benzoguanamine, Acetoguanamin
oder auch Diguanamine. Weiter kommen in Frage:
Alkyl- oder Arylharnstoff und -thioharnstoffe, Alkylenharnsioffe
oder -diharnstoffe, z. B. Äthylenharnstoff, Propylenharnstoff, Acetylendiharnstoff oder insbesondere
4,5-DihydroxyimidazoIidon-2- und Derivate davon, z. B. das in 4-Stellung an der Hydroxylgruppe mit dem
Rest
-CH2CH2CO-NH-CH2Oh
substituierte 4,5-Dihydroxyimidazolidon-2. Bevorzugt werden die Methylolverbindungen eines Harnstoffes,
eines Äthylenharnstoffes oder des Melamins verwendet. Besonders wertvolle Produkte liefern im allgemeinen
möglichst hoch methylolierte Produkte. Als Aminoplastvorkondensate
eigenen sich sowohl vorwiegend monomolekulare als auch höher vorkondensierte Aminoplaste.
Auch die Äther dieser Aminoplastvorkondensate können zusammen mit den Selbstkondensationsprodukten
des Phosphonopropionsäure-N-methyloIamids verwendet werden. Vorteilhaft sind z. B. die Äther von
Alkanolen, wie Methanol. Äthanol, n-PropanoI, Isopropanol,
n-Butanol oder Pentanolen. Zweckmäßig ist es jedoch, wenn diese Aminoplastvorkondensate wasserlöslich
· ind, wie z. B. der Penlamethylolmelamindimethyläther.
Es kann auch vorteilhaft sein, wenn die Zubereitungen ein durch Polymerisation in wäßriger Emulsion
erhältliches Copolymerisat aus
a) 0,25 bis 10% eines Erdalkalisalzes einer α,/ϊ-äthylenisch
ungesättigten Monocarbonsäure,
b) 0,25 bis 30% eines N-Methylolamides oder
N-Methylolamidäther einer (x,j3-äthylenisch ungesättigten
Mono- oder Dicarbonsäure und
c) 99,5 bis 60% mindestens einer anderen copolymeri
sierbaren Verbindung
enthält. Diese Copolymerisate und ihre Herstellung sind ebenfalls bekannt. Durch die Mitverwendung eines
solchen Copoiymerisates können die Reißfestigkeit und Scheuerfestigkeit des behandelten Fasermaterials günstig
beeinflußt werden.
Als weiterer, in manchen Fällen vorteilhafter Zusatz
ist ein weichmachendes Appreturmittel, z. B. eine wässerige Polyäthylen-Emulsion oder Äthylencopolymerisat-Emulsion,
zu erwähnen,
Ferner können die Zubereitungen auch Lösungsver* mittler, wie mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel
z, B- Äthanol oder Methanol, enthalten.
Der Gehalt der wässerigen Zubereitungen an Selbstkondensationsprodukt des Phosphonopropionsäure'N^methyiolamids
wird zweckmäßig so bemessen, daß auf das zu behandelnde Material 15 bis 40% aufgebracht werden. Hierbei ist zu berücksichtigen, daß
die handelsüblichen Textilmaterialien aus nativer oder
regenerierter Cellulose zwischen 50 und 120% einer wässerigen Zubereitung aufzunehmen vermögen. In der
Regel enthalten die wässerigen Zubereitungen 200 bis 700 g/l, vorzugsweise 300 bis 500 g/l des Selbstkondensationsproduktes.
Die Menge des Zusatzes, der zur Einstellung der Wasserstoffionenkonzentration auf den Wert von
ίο weniger als 5 benötigt wird, ist vom gewählten Wert
selbst und von der Art des Zusatzes abhängig, indem jedenfalls ein gewisses Minimum nicht unterschritten
werden kann. Ein gewisser Oberschuß über diese Mindestmenge ist im allgemeinen zu empfehlen. Große
Überschüsse bieten keine Vorteile und können sich sogar als schädlich erweisen.
Setzt man der Zubereitung ncch ein Polymerisat der angegebenen Art zu, so geschieht dies vorteilhaft in
kleinen Mengen, z. B. 1 bis 10%, bezogen auf die Menge des Selbstkondensationsprodul'';.s. Dasselbe ist von
einem allfälligen Weichmacher zu sagen, wo die entsprechenden Mengen ebenfalls 1 bis 10% betragen
können.
Die Zubereitungen werden nun auf die cehdlosehaltigen
Fasermaterialien, insbesondere Textilien, z. B. Leinen, Baumwolle, Kunstseide, Zellwolle oder auch
Fasermischungen aus solchen Materialien und anderen, wie Wolle, Polyamid- oder Polyesterfasern, aufgebracht,
was in an sich bekannter Weise ausgeführt werden kann.
Vorzugsweise arbeitet man mit Stückware und impräg niert diese auf einem Foulard üblicher Bauart, das mit
der Zubereitung bei Raumtemperatur beschichtet wird. Das so imprägnierte Fasermaterial muß nun getrocknet
werden, was zweckmäßig bei Temperaturen bis 100"C geschieht. Hierauf wird es einer trockenen
Wärmebehandlung bei Temperaturen oberhalb 100°C.
z.B. zwischen 130 und 2000C. und vorzugsweise zwischen 140 und 1700C, unterworfen, deren Dauer um
so kürzer sein kann, je höher die Temperatur ist. Diese Dauer des Erwärmens beträgt beispeilsweise 2 bis 6
Minuten bei Temperaturen von 140 bis 170° C.
Eine Nachwäsche mit einem säurebindenden Mittel, vorzugsweise mit wässeriger Natriumcarbonatlösung,
z. B. bei40°C bis Siedetemperatur und wahrend 3 bis 10
Minuten, ist bei stark saurem Reaktionsmedium zweckmäßig.
Wie bereits angedeutet, können nach dem vorliegenden
Verfahren Flammfestausrüstungen erhalten werden, die auch nach mehrfachem Waschen oder
chemischer Reinigung weitgehend erhalten bleiben und die keine untragbare Verminderung der textilmechanisehen
Eigenschaften des behandelten Materials verursachen.
In den nachfolgenden Herstellungsvorschriften und den Beispielen sind Teile und Prozente Gewlchtsteile
und Gewichtsprozente. Volumenteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie ml und g.
Herstellungsvorschrift 1
In einem Rührkolben von 500 Raumteilen Inhalt, welcher mit Rückflußkühler und Thermometer versehen
ist, werden 181 TeUe(I Mol) 3'(Dirilethylphosphono)-propionsäureamid,
30,75 Teile 97,8%iger Paraformaldehyd und ein Teil NaOCH3 (Pulver) während 30
Minuten bei 1000C Innentemperatur umgesetzt. Hierauf
kühlt man ab und filtriert den erhaltenen, farblosen Sirup durch ein Filzgewebe, Das Reaktionsprodukt
enthält 25 Teile Total-CHjO (durch Aufschluß mit
HiIO1 bestimmt) bzw. 4,5 Teile freien CIIjO (durch
Anlagerung von KCN bestimmt).
In einem gleichen Rohrkolben werden nun 211 Teile
(1 Mol) dieses wasserfreien 3-(Dimethylphosphono)-propionsäuremelhylolamids
mit 200 Teilen Toluol 5 vermischt und bei RückfluOtcmpcratur des Toluols
kondensiert. Nach 3 Stunden ist die Reaktion beendet, und man hat 18 Teile (I Mol) Wasser erhalten. Man
kühlt auf 60"C ab, verdünnt mit 160 Teilen Methanol unCv· filtriert die entstandene Lösung von Spurenvcrunfcinigtingcn
ab. Hierauf wird im Vakuum bei 600C das Toltiol-Mcthanol-Gcmisch entfernt. Man erhält ein
farbloses, dicksirupöscs Produkt, welches noch 2,4 Teile
Total-formaldchyd enthält. Eine Probe von 2,5 Teilen
des Reaktionsproduktes wird in 40 Teilen Wasser gelöst und während 30 Minuten auf l00"C erhitzt. Es werden
22 Teile Total-Formaldehyd (berechnet auf das gesamte
Rcaklionsprodükl) gefunden.
Herstcllungsvorschrifl Il 2(J.
In einem Rührkolben von 500 Raumteilen Inhalt, welcher mit Wasserabscheider und Thermometer
versehen ist, werden 264 Teile einer 80%igert wäßrigen
Lösung von 3-(Dimethylphosphono)-propionsäure-N-mcthyiolamid, 1 Teil p-ToluolsuIfosäuremonohydral
und 200 Teile Benzol unter raschem Rühren zum Sieden gebracht. Innerhalb von etwa V/2 Stunden werden 61.5
Teile Wasser azeotrop abgeschieden. Das Benzol wird hierauf durch Toluol ersetzt und beim Siedepunkt des
Toluols die Selbstkondcnsation zu Ende geführt. Es werden so insgesamt 69 Teile Wasser erhalten, was nach
Abzug des im Ausgangsprodukt enthaltenen Wassers 18 Teile Wasser ergibt, welches bei der Kondensation
gebildet wurde. Anschließend wird das Toluol weitgehend entfernt, das Reaktionsprodukt in 80 Teilen
Methanol gelöst und filtriert und dann das Methanol und Rcsimcnge von Toluol im Vakuum bei etwa 50°C
abdesiillicri
Man erhall 166 Teile eines opalgctrüblen sirupöscn
Produktes, welches noch 3.8 Teile Tolal-Formaldchyd
enthält I liervon liegen 2.3 Teile als freier Formaldehyd vor.
Hcrstellungsvorschrifl III
In einem Rührkolben von 500 Raumteilen Inhalt. welcher mit Wasserabscheider und Thermometer
versehen ist. werden 284 Teile einer 8O°/oigen wäßrigen
Lösung von 3-(Diälhylpho.sphono)-piOpionsiiiiie-N-mclhylolamid
in 200 Teilen Toluol und I Teil p-Toltiolsulfosäurcmonohydrat beim Siedepunkt des
Toluols kondensiert. Man erhält insgesamt 68 Teile Wasser, was nach Abzug des im Ausgangsproduki
enthaltenen Wassers 11 Teile Wasser ergibt, welches bei
der Kondensation gcbildcl wurde. Nach Aufarbeitung gemäß Hcrsiellungsvoischi'ift 11 erhält man 217 Teile
Rcaktionsprodükl.
1 lcrsicllungsvorschrift IV
In einem Rohrkolben von 500 Raumtcilcn Inhalt, welcher mit Wasserabscheider und Thermometer
versehen ist, werden 192,8 Teile (0,83 Mol) Diallylphosphono-propionsäureamid,
25,6 Teile 98%igcr Paraformaldchyd (0,83 Mol) und 0,8 Teile pulverförmiges
Natrium-mcthoxyd während 30 Minuten bei 100rC
Innentemperatur behandelt. Man erhält eine Schmelze von Diallylphosphono-Propionsäurc-N-mcthylolamicl.
Anschließend gibt man 200 Teile Toluol sowie 0,8 Teile Toluolsulfosäure zu und führt beim Siedepunkt des
Toluols die Selbstkondensation durch. Man erhält 11 feile Wasser. Das hochviskose Reaktionsprodukt wird
zum Schluß zwecks besserer Handhabung mit Wasser auf etwa 65% Trockcngchalt verdünnt.
Mit einer der wässerigen Flotten A bis D der nachfolgenden Tabelle I wird ein Baumwollgcwcbc bzw.
ein Viskosekunslseidegewebe foulardiert. Die Floltcnaufnahmc
beträgt 80% bzw. 86%. Man trocknet bei 70 bis 80°C und härtet hierauf während 4!/2 Minuten bei
1600C. Ein Teil des Gewebes wird nun während 5 Minuten in einer Lösung, die im Liter Wasser 2 g
wasserfreies Natriumcarbonat enthält, bei Kochlcmpcralur
(Baumwolle) bzw. bei 6O0C (Viskosekunstseide) nachgewaschen, gespült und getrocknet. Ein weiterer
Teil dieses Gewebes wird nun zehnmal während 30 Minuten in einer Lösung gekocht, bzw. bei 60° C
gewaschen, weiche 2 g wasserfreies Natriumcarbonat und 5 g Seife im Liter Wasser enthält ( = zehnmal
SNV-4- bzw. -3-Wäsche).
Die einzelnen Gewebestücke werden dann auf ihre Flammfestigkcit geprüft (Vertikaltest nach DIN 53 906).
Die Ergebnisse dieser Prüfung sind ebenfalls in der nachfolgenden Tabelle I zusammengefaßt.
Bestandteile
Unbehandcll
Produkt gemäß Herstellungsvorschrift I (g/I)
Pentamethylolmelarriindimethyläther (60%) (g/l)
H3PO4 (85%) (g/I)
pH-Wert der Zubereitung
Pentamethylolmelarriindimethyläther (60%) (g/l)
H3PO4 (85%) (g/I)
pH-Wert der Zubereitung
Flammfestigkeit
Baumwöllgewebe
nach Nachwäsehe
Baumwöllgewebe
nach Nachwäsehe
Brennzeit (Sek.) hrenni
Einreißlänge (cm)
| Behandelt | 2,7 | mit Zubereitung | C | D |
| Λ | B | 450 | 280 | |
| 500 | 500 | 80 | 80 | |
| - | - | 30 | 30 | |
| - | 30 | 2,4 | 2,2 | |
| 2,2 | ||||
0
10,5
10,5
0
9,5
9,5
809 542/160
Fortsetzuim
Bestandteile
Unbehandclt behandelt mil Zubereitung
Λ Ii C
Flammlestigkeil
Baumwollgewebe
+ nach iOmal SNV-4-Wäsche
Brennzeit (Sek.) brennt
Einreißlänge (cm)
Viskosekunstseidegewebe
Bach Nachwäsche
Bach Nachwäsche
Brennzeit (Sek.) brennt
Einreißlänge (cm)
+ nach IOmal SNV-3-Wäsche
Brennzeit (Sek.) brennt
Brennzeit (Sek.) brennt
Einreißlänge (cm)
Mit einer der wässerigen Flotten E bis K der nachfolgenden Tabelle II wird ein Baumwollgewebe
bzw. ein Viskosekunstseidegewebe foulardiert. Die Flollcnaufnahnie beträgt 80%. Man trocknet bei 70 bis
80°C und härtet hierauf 5 Minuten bei 145°G.
Ein Teil des Gewebes wird nun während 5 Minuten in einer Flotte, die 4 g wasserfreies Natriumcarbonat je
Liter enthält, bei Kochtemperatuf (Baumwolle) bzw. bei jo
S0°C ^ Viskosekunstseide) nachgewaschen, gespült und
getrocknet. Ein weiterer Teil des Gewebes für die Fixiergradbestimmung wird nicht nachgewaschen.
Ein weiterer Teil des Baumwollgewcbes wird 5-, 10-
0
9,5
9,5
0
12
12
ü
12
12
0
10,5
10,5
0 9
0 8,5
und 20mal in einer llaiishaltwaschmaschine bei
Kochtemperatur während 45 Minuten gewaschen. Die Waschflolle enthält 5 g eines Vollwaschmittels je Liter
(SNV 198 861).
Die einzelnen Gewebestücke werden dann auf ihre Flaminfestigkeit geprüft (Vertikaltest nach DIN 53 906,
Zündzeit 6 Sekunden).
Die Ergebnisse dieser Prüfung sowie die FixicrgradbcstimhiUhgeii
sind in der nachfolgenden Tabelle Il zusammengefaßt.
T. G. bedeutet Trockensubstanzgehalt P. G. bedeutet Phosphorgehalt.
ies tandteile
T. G. P. G. Unbehandelt Behandelt mit Zubereitung
E F G II J
Produkt gemäß Herstellungs-
»orschrift (g/l)
»orschrift (g/l)
Pentamethylolmelamindimethylither
(60%) (g/l)
H3PO4 (85%) (g/i)
g/1 P
H3PO4 (85%) (g/i)
g/1 P
Flaminfestigkeit
Baumwollgewebe
nach Nachwäsche
Baumwollgewebe
nach Nachwäsche
Brennzeit (Sekunden)
Einreißlänge (cm)
nach 5 Waschen (SNV 198861)
nach 5 Waschen (SNV 198861)
Brennzeit (Sekunden)
Einreißlänge (cm)
Einreißlänge (cm)
nach H) Waschen
Brennzeit (Sekunden)
Einreißlänge (cm)
nach 20 Waschen
nach 20 Waschen
Brcnn/eit (Sekunden)
Einreißlängc (cm)
Einreißlängc (cm)
100 100 64,7
16,1 14
8,2
8,2
290 220
| 80 | 440 | 330 | 575 | 430 | |
| 20 | 80 | 80 | |||
| 35 | 80 | 20 | 20 | ||
| 20 | 20 | 20 | 47 | 35 | |
| 47 | 61,5 | 46,2 | |||
brennt
brennt
brennt
brennt
0 0 0 0 0 0
11,5 9,5 12,5 11,5 1-1,5 10
| 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Il | 10 | 12,5 | II | Il | 9 |
| 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 13 | 12,5 | 12 | 12 | 9 | 13 |
| 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| U) | 9,5 | - | 11,5 | Xl) | 12 |
l-urtsclzung
UesUindtcilit
T. G. P.O. Unlichiimliili UchiincJolt rftit Zubereitung
E Γ G Il
Viskosekunstseidegewebe
nach Nachwäsche
nach Nachwäsche
Brennzeit (Sekunden)
EinrciBliinge (cm)
Fixiergradbestimmung
Auflage in % (bezogen uuf
Pasergewicht)
Pasergewicht)
Baumwollgewebe
a) nicht nachgewaschen
b) nachgewaschen
Fixiergrad (%)
(bezogen auf Auflage)
(bezogen auf Auflage)
Viskosekunstseide
a) nicht nachgewaschen
b) nachgewaschen
Fixiergrad (%)
(bezogen auf Aullage)
(bezogen auf Aullage)
Vergleichsvcrsuch I
Die CH-PS 4 30 645 und die NL-OS 69 IO462 betreffen Verfahren, in welchen Kondensationsprodukte
aus z. B. 3-(Dimethylphosphono)-propion-säureamid und /_ B. Methylolmelaminen oder z. B. Melamin und
Formaldehyd verwendet werden. Gemäß der CH-PS 4 30 645 wird das Kondensationsprodukt vorzugsweise
als Gemisch mit einem Aminoplastvorkondensat verwendet, während gemäß der genannten NL-OS
69 IO462 die Mitverwendung eines Aminoplastvorkondcnsates
zusätzlich zum Kondensationsprodukt nicht bevorzugt ist. Da gemäß der vorliegenden Erfindung
das Selbstkondensationsprodukt gegebenenfalls als Gemisch mit.einem Aminoplasivorkondensat verwendet
werden kann, wurde in einem Versuchsbericht I die anmeldungsgemäße Applikation von Selbstkondensalionsprodukten
gegenüber einer Applikation von Kondensationsprodukten gemäß dem angegebenen Stand der Technik sowohl in Gegenwart als auch in
Abwesenheit eines Aminoplastvorkondensates, z. B. Pentamethylolmelamindimethyläther, verglichen.
| brennt | 0 | 0 |
| brennt | 0 | 0 |
| 11,5 | 10,5 - |
|
22,8
11 |
20,1
12 |
34,1
10 |
38,2
13,5 |
27
12,4 |
24,1
13,1 |
| 4ii | 60 | 2y | 45 | 46 | 54 |
|
22,4
10,3 |
20,2
12 |
33,5
3,5 |
27,5
8,5 |
26,1
9,2 |
23,1
11,6 |
| 46 | 59 | 10,5 | 31 | 35 | 50 |
Ein Viskosekunstseidegewebe wird wie in Beispiel 1
Jö angegeben mit den Zubereitungen der nachfolgenden
Tabelle Ul ausgerüstet und anschließend gewaschen. Vor den Waschen wird noch der Fixiergrad bestimmt.
Die einzelnen Gewebestücke werden dann auf ihre Flammfestigkeit geprüft (Vertikaltest nach DIN 53 906,
Jj Zündzeit 6 Sekunden).
Die in der Tabelle 111 angegebenen Ergebnisse zeigen,
daß die Kondensationsprodukte gemäß der CH-PS 4 30 645 nur in Gegenwart eines Aminoplastvorkondensates
den behandelten Geweben eine Flammschutzausröstung verleihen, die permanent ist, d. h. nach
mehrfachen, insbesondere 40 Gebrauchswäschen !^.stehenbleibt,
während bei Verwendung der Selbstkondensationsprodukte permanente Flammschutzausrüstungen
sowohl in Abwesenheit als auch in Gegenwart eines Aminoplastvorkondensates erhalten werden. Zudem
werden gemäß dem Stand der Technik Ausrüstungen erhalten, die einen wesentlichen steiferen Griff aufweisen
als die erfindungsgemäß erhaltenen Flammfestausrüstungen.
Bestandteile der Zubereitungen L bis O
Unbehandclt Bchandeltmit Zubereitung
Selbstkondensationsprodukt gemäß —
Vorschrift I (g/l)
Kondensationsprodukt gemäß Vorschrift A —
der CH-PS 4 30 645 (g/l)
der CH-PS 4 30 645 (g/l)
Pentamethylolmelamindimethyläther (60%) -
H1PO4 (85%) (g/l)
pH-Wert der Zubereitungen -
g Phosphor pro kg Gewebe 0
g Stickstoff pro kg Gewebe 0
290
220
| 408 | _ | 306 | |
| - | 80 | 80 | |
| 20 | 20 | 20 | 20 |
| 2,6 | 2,2 | 2,5 | 2,2 |
|
40
18 |
40
18 |
30
25 |
30 |
[■'(irlsel/ιιημ
| Bestandteile der Zubereitungen L bis O | Ünhchiindcll | Behandelt | mit Zubereitung | N | C) |
| i. | M | 14,2 | 15,4 | ||
| Auflage*) vor Nachwäschc (%) | 0 | 18,6 | 19,8 | 8,2 | 5,9 |
| Auflage*) nach Nachwäsche (%) | 0 | 12,5 | 8,9 | 58 | 38 |
| Fixiefgrad (%) | - | 67 | 45 | ||
| Flammfesligkeit | |||||
| nach Nachwäschc | 8 | brennt | |||
| Brennzeil (Sek.) | brennt | 0 | 5 | 13 | |
| Enire:tilänge (ent) | 8 | 9 | |||
| nach 20 Wäschen | 4 | brcnnl | |||
| Brennzeil (Sek.) | brennt | 0 | 5 | 7 | |
| Einreißlänge (cm) | 8,5 | 10 | |||
| nach 40 Wäschen | 2 | brennt | |||
| Brcrsizeit (Sek.) | brennt | 0 | 4 | 8 | |
| Einreißlänge (cm) | 9 | 8,5 | 2 | 3 | |
| Griff nach Nachwäschc | 0 | 2% | 37, | ||
*) Bezogen auf Fasergewicht.
ürifTnotcn: 0 wie unbchandelt,
4 sehr steif.
ürifTnotcn: 0 wie unbchandelt,
4 sehr steif.
Vcrgleichsversuch 2
Gemäß der CH-PS 4 73 937 wird 3-(Dimcthylphosphono)-propionsäure-N-Methylolamid,
d. h. das Ausgangsprodukt des im erfindungsgemäßen Verfahren
verwendeten Selbstkondcnsationsproduktes ohne Mitvcrwcndung
eines Aminoplastvorkondcnsates eingesetzt. Somit stellt dieses Verfahren eigentlich den nächst
vergleichbaren Stand der Technik dar. Es wurde deshalb auch dieser Stand der Technik in einem Versuchsbericht
2 mil dem Gegenstand der vorliegenden Erfindung verglichen. Ein Baumwollgcwcbc wird wie in Beispiel 1
angegeben mit den Zubereitungen der nachfolgenden Tabelle IV ausgerüstet und anschließend gewaschen.
Die einzelnen Gewebeslücke werden dann auf ihre Flainmfestigkcit geprüft (Vertikales! nach DIN 53 906.
Zündzeil 6 Sekunden). Nach der Nachwäschc werden jo /tidclii die Reißfestigkeit nach ASTM D 1424-63 in
Schußrichtung und die Abrcibfcstigkcit geprüft. Die Abrcibfcstigkcit wird mit folgender Methode geprüft:
Hine rotierende NylonbUrstc mit einer Umdrehungszahl von 200 pro Minute wird mit einer Kraft von 3,2 kp
gegen den Gewebeprüfling so lange gepreßt, bis der Prüfling vollständig abgerieben ist. Man bestimml die
Anzahl Drehungen, die nötig sind um die Prüflinge abzureiben. Die in der Tabelle IV ersichtlichen
Ergebnisse zeigen, and das Produkt gemäß der CH-FS
4 73 937 den behandelten Geweben wohl eine permanente
Flaninischulzaiisrüstung verleiht, die Reiß- und
Abreibfestigkeil der ausgerüsteten Gewebe aber im größeren Maße verschlechtert als bei erfindungsgemäßer
Verwendung des Selbstkondensalionspioduktcs.
Bestandteile der Zubereitungen P und Q
Unbchandelt
Behandelt mit Zubereitung
Q P
Q P
Selbstkondensationsprodukt gemäß Vorschrift I (g/I)
3-(DimethyIphüsphono)-propionsäure-methylolamid
gemäß Beispiel i der CH-PS 4 73 937 (80 %) (g/l)
H3PO4 (85%)
3-(DimethyIphüsphono)-propionsäure-methylolamid
gemäß Beispiel i der CH-PS 4 73 937 (80 %) (g/l)
H3PO4 (85%)
pH-Wert der Zubereitungen
g Phosphor pro kg Gewebe
Flammfestigkeit
vor Nachwäsche
g Phosphor pro kg Gewebe
Flammfestigkeit
vor Nachwäsche
Brennzeit (Sek.)
Einreißlänge (cm)
Einreißlänge (cm)
nach Nachwäsche
Brennzeit (Sek.)
Einreißlänge (cm)
Einreißlänge (cm)
brennt
brennt
438
_600
| 25 | 25 |
| 2,9 | 2,4 |
| 56 | 56 |
| 0 9 |
0 9,5 |
| 0 12,5 |
0 10 |
15
16
Fortieuun.e
Bestandteile der Zubereitungen P und Q Unbehandelt
Behandelt mit Zubereitung Q P
Flammfestigkeit nach 1 Maschinenwäsche
riremueit (Sek.)
Einreißlänge (cm)
Abreibfestigkeit Anzahl Drehungen
Reißfestigkeit in Schußrichtung (%)
| brennt |
0
13 |
0
Il |
|
489
100 |
359
73,5 |
280
57 |
| 100 | 97 | 86 |
909 642/160
Claims (5)
1. Verfahren zum Flammfestmachen von cellulosehaltigen!
Fasermaterial, insbesondere cellulosehaltigern
Textilmaterial, bei welchem man auf dieses Material eine wäßrige Zubereitung aufbringt, in der
mindestens ein phosphorhaltiges Umsetzungsprodukt, welches Phosphonopropionsäureamidreste
enthält, und gegebenenfalls außerdem ein härtbares Aminoplastvorkondensat enthalten sind, und man
das Material hierauf trocknet und einer Behandlung bei erhöhter Temperatur unterwirft, dadurch
gekennzeichnet, daß das phosphorhaltige Umsetzungsprodukt ein Selbstkondensationsprodukt
eines Phosphonopropionsäure-N-methylolamids
ist, das erhalten wird, wenn man ein wasserfreies N-Methylolamid der allgemeinen Formel
R1-O
R2-O
20
CH,-CH2-CO-NH-CH1-OH
worin Ri und R1 gleich oder voneinander verschieden
sind und je einen Alkyl-, Halogenalkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten,
in wasserfreiem Medium, gegebenenfalls unter Verwendung eines sauren Katalysators, in Gegenwart
eines inerten organischen Lösungsmittels bei 70 bis 180°C mit sich selbst kondensiert, wobei die
Seföstkondensation so lange weitergeführt wird, bis auf 1 Mol eingesetztes N-Methylolamid 0,7 bis 1 MoI
Wasser abgeschieden sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das N-Methylolamid in wasserfreiem
Medium hergestellt worden ist.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Selbstkondensationsprodukt
verwendet, bei dessen Herstellung ein N-Methylolamid der Formel
R1-O 0
45
R1-O CH2-CH2-CO-NH-CH2-Oh
worin Ri die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Selbstkondensationsprodukt verwendet, bei dessen Herstellung ein N-Methylolamid
der Formel
R3-O
R3-O
60
CH2-CH2-CO-NH-Ch2-OH
worin R3 einen Äthyl- oder insbesondere einen
Methylrest bedeutet, eingesetzt wird.
5. Wässerige Zubereitung zur Durchführung des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche i bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß diese als flammfestmachenden Bestandteil 200 bis 700 g/l mindestens eines
Selbstkondensationsproduktes eines Phosphonpropionsäure-N-methyloIamids,
das wie im Patentanspruch 1 angegeben erhalten worden ist, enthält.
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| CH880770A CH524715A (de) | 1970-06-11 | 1970-06-11 | Verfahren zum Flammfestmachen von cellulosehaltigen Textilien |
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|---|---|
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| DE2127313B2 DE2127313B2 (de) | 1978-02-16 |
| DE2127313C3 true DE2127313C3 (de) | 1978-10-19 |
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ID=4344966
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|---|---|---|---|
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