DE1933479B2 - Phosphonopropionsaeureamide, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung - Google Patents
Phosphonopropionsaeureamide, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendungInfo
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- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/40—Esters thereof
- C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
- C07F9/4006—Esters of acyclic acids which can have further substituents on alkyl
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
- C08K5/5317—Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2
- C08K5/5333—Esters of phosphonic acids
- C08K5/5353—Esters of phosphonic acids containing also nitrogen
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Description
R1-O
121
R2-O
und
CH,-CH5-CO-NH-CH7OH
worin R1 und R2, R1' und Rj je einen Alkyl-,
Halogenalkyl- oder Alkenylrest mit höchstens je 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit Formaldehyd
oder einem Formaldehyd abgebenden Mittel bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in Gegenwart
eines basischen Katalysators, in an sich bekannter Weise umsetzt und gegebenenfalls anschließend
noch mit einem Alkohol der Formel. worin X einem Alkylrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen
darstellt, veräthert.
3. Verfahrein zur Herstellung von Phosphonopropionsäureamiden
der allgemeinen Formel nach Anspruch!, dadurch gekennzeichnet, daß man
eine Verbindung der allgemeinen Formel
b) O bis 50 Molprozent einer Verbindung der
R1-O O O
/ \
R2-O CH2 — CH, — CO — NH — CH2 - (O — CH2^r1- HN - OC ~ CH2 — CH2
R2-O CH2 — CH, — CO — NH — CH2 - (O — CH2^r1- HN - OC ~ CH2 — CH2
O-R1'
(6)
D '
worin R1, R2, R1' und R2 je einen Alkyl-, Halogenalkyl-
oder Alkenylrest mit höchstens je 4 Kohlenstoffatomen und η 1 oder 2 bedeuten, mit Formaldehyd
oder einem Formaldehyd abgebenden Mittel bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls
in Gegenwart eines basischen Katalysators, in an sich bekannter Weise umsetzt und gegebenenfalls
anschließend noch mit einem Alkohol der Formel
4. Verwendung der Phosphonopropionsiiureamide
der allgemeinen Formel nach Anspruch 1 zum Flammfestmachen von cellulosehaltigen!
Fasermaterial.
OH
Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand,
worin X einen Alkylrest mit höchstens 4 Kohlen- 50 Bevorzugt werden hierbei Phosphonopropionsäurestoffatomen
darstellt, veräthert. amide der allgemeinen Formel
R3-O
O O
CH2-O-X1
CH2 - CH2 — CO — N — CH2 — (O — CH2)^r1- HN — OC - CH2 — CH2'
CH2 - CH2 — CO — N — CH2 — (O — CH2)^r1- HN — OC - CH2 — CH2'
worin R3 einen Methyl- oder Äthylrest bedeutet und X1 und η die angegebene Bedeutung haben.
Besonders geeignel sind auch Phosphonopropionsäureamide der Formel
R1-O O
R1O CH2 — CH2 — CO
CH2 — O — Xj
N — CH2 — (O
CH2)Ji-T- HN — OC — CH2 — CHj
R3 (4) R3
0-R2 (5) O—R,
worin R1. R2 und »1 die angegebene Bedeutung haben und X2 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet.
Von ganz besonderem Interesse sind Phosphonopropionsäureamide der Formel
H3C-O, O
P
P
O O—CH3
V /
, N CH2-QH P (7)
H3C-O CH2 -CH, -CO- N -CH2 -(O -CH2^ HN -OC-CH2-CH2 Q-CH3
worin η 1 oder 2 bedeutet.
In den Formeln (1 bis 3) können R1. R2. R; und R;
alle gleich, teilweise einander gleich oder alle voneinander verschieden sein. Vorzugsweise bedeuten R1
und R2 b/vv. R; und R, zwei gleiche Reste der angegebenen
Zusammensetzung. Auch in der Formel 5 können R1 und R2 beide voneinander verschieden
oder vorzugsweise gleich sein. Als Beispiele seien n-Prop>l-. Isopropyl-,Äthyl-. Methyl-, Allyl-, 2-Chloräthyl-
oder 2,3-Dichlorpropylgruppen erwähnt.
In den Formeln 3 und 4 kann X1 z. B. eine n-Butvl-,
Äthyl- der Methylgruppe darstellen. Hervorzuheben sind a; .τ Phosphonopropionsäureamide. worin X1
eine Meihylgruppe oder insbesondere ein Wasserstoffat'Mn
bedeutet.
Die Umsetzung des Kondensationsproduktes aus einer Verbindung der allgemeinen Formel 2 und 3
mit Formaldehyd oder einem Formaldehyd abgebenden Mittel, z. B. Paraformaldehyd. erfolgt vorteilhaft
bei Temperaturen bis zu 150 C. vorzugsweise bei 50 bis U)O C.
Gegebenenfalls wird diese Reaktion in Gegenwart eines basischen Katalysators durchgeführt. Dabei
kommen sowohl starke Basen, z. B. Natrium- oder Kahumhydroxyd oder Natriummethylat. wie auch
schwachen Basen, z. B. Natriumacetat. Magnesiumcarbonat
oder insbesondere Magnesiumoxyd, in Betrachi.
Durch Bestimmung des als — CH2QH gebundenen
Formaldehyds kann die Menge der gebildeten Monomethvlolverbindung
bestimmt werden. In der Regel betrauen die Ausbeuten an Monomelhylolverbindung
80 bis 97%.
Die Ausgangsstoffe der Formel (\ worin η = 1 ist,
erhält man durch Kondensation von äquimolarcn Mengen mindestens einer Verbindung der allgemeinen
Formel
R1-O O
R2-O CH2-CH2-CO-NH2
mit einer Verbindung der Formel
O 0-R1
P (8)
Oh-CH2-NH-CO-CH1-CH,
O R2
worin R1. R2. R1' und R2 die angegebene Bedeutung
haben, unter Erwärmen, zweckmäßig in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, welches mit Wasser
ein Azeotrop bildet, wie z. B. Benzol oder Toluol.
Wenn π = 2 ist, erhält man die Ausgangsstoffe der
Formel 6 durch Kondensation von zwei Molekülen einer Verbindung der Formel 8, ebenfalls unter Erwär-ίο
men und zweckmäßig in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, welches mit Wasser ein Azeotrop bildet.
Beim Flammfestmachen von cellulosehaltigen Fasermaienal
bringt man auf dieses Material eine wäßrige
ι j Zubereitung auf, die mindestens ein erfindungsgemäßes
Phosphonopropionsäureamid und gegebenenfalls ein härtbares Aminoplastvorkondensat enthält, trocknet
das Material hierauf und unterwirft es einer Behandlung bei erhöhter Temperatur.
;o Von ganz besonderem Interesse ist das Flammfestmachen
mit Verbindungen der Formel 7.
Der pH-Wert dei die Phosphonopropionsäureamide
der allgemeinen Formel 1 enthaltenden wäßrigen Zubereitungen beträgt mit Vorteil weniger als 5.
:j Um dies zu erreichen, fügt man den Zubereitungen
starke Mineralsäuren wie Schwefelsäure. Salpetersäure oder vorzugsweise Salzsäure zu. An Stelle der Säuren
selbst, insbesondere der Salzsäure, kann man auch Verbindungen verwenden, aus denen in Wasser leicht,
z. B schon ohne Erwärmen, durch H\drol>se die entsprechenden
Säuren gebildet werden. Als Beispiele seien hier Phosphortrichlorid, Phosphorpenlachlorid.
Phosphoroxychlorid, Thionylchlorid. Sulfurylchlorid. Cyanurchlorid. Acetylchlorid und Chloracetylehlorid
erwähnt Diese Verbindungen ergeben bei der Hvdrolyse
ausschließlich saure Spaltprodukte, ζ. Β Cyanursäure und Salzsäure. Es kann nun vorteilhaft
sein, an Stelle einer der genannten starken Säuren die den Hydrolysenprodukten einer der soeben erwähnten
Verbindungen entsprechenden Säuregemische einzusetzen, also ζ B an Stelle von Salzsäure allein ein
dem Phosphorpenlachlorid entsprechendes Gemisch aus Salzsäure und Orthophosphorsäure, zweckmäßig
im Molckularverhältnis 5:1.
4s Außer den Phosphonopropionsäureamiden und den zur Einstellung des pH-Wertes notwendigen
Zusätzen können die erfindungsgemäß anzuwendenden Zubereitungen noch weitere Stoffe enthalten,
hin Zusatz von Aminoplastvorkondensaten ist zur Erzielung einer guten waschfesten Flammschutzausrüstung
vorteilhaft.
Unter Aminoplastvorkondensaten werden Additionsprodukte
von Formaldehyd an methylolierbare Stickstoffverbindungen verstanden. Genannt seien
1,3,5-Amino-triazine wie N-substituierte Melamine, z. B. N-Butylmelamin. N-Trihalogenmethylmelamine,
sowie Ammelin. Guanamine, z. B. Benzoguanamin. Acetoguanamin oder auch Diguanamine.
Weiler kommen auch in Frage: Thioharnstoff,
(« Alkyl- oder Arylharnsioffe und -thioharnstoffe. Alkylenharnstoffe
oder -dihai nstoffe. z. B. Äthylenharnstoff. Propylenharnstoff. Acetylendiharnstoff. oder insbesondere
4.5-Dihydroxyimidazolidon-2 und Derivate davon, z. B. das in 4-Stellung an der Hydroxylgruppe
fr? mit dem Rest
- CH2CH2CO-NH-Ch2OH
substituierte 4.5-Dihvdroxvimidazolidon-2. Bevorzugt
substituierte 4.5-Dihvdroxvimidazolidon-2. Bevorzugt
werden die Methylolverbindungen eines Harnstoffes,
eines Athylenhariistoffes oder des Melamins verwendet.
Besonders wertvolle Produkte liefern im allgemeinen möglichst hoch me'hylolierte Produkte.
Es eignen sich sowohl vorwiegend monomolekulare = als auch hoher vorkondensate Aminoplaste.
Auch die Äther dieser Aminoplastvorkondensate können zusammen mit den Verbindungen der Formel 1
verwendet werden. Vorteilhaft sind z. B. die Äther von Alkanolen wie Methanol. Äthanol. n-Propanol.
Isopropanol. n-Butanol oder Pentanolen. Zweckmäßig ist es jedoch, wenn diese Aminoplastvorkondensate
wasserlöslich sind, wie z. B. der Pentamethylolmelamindimethy
lather.
Vorzugsweise enthalten die Zubereitungen zum Flammfestmachen auch einen latenten sauren Katalysator
zur Beschleunigung der Härtung des Aminoplastvorkondensates und zur Vernetzung der Phosphonoproponsäureamide
der allgemeinen Formel 1. Als latente, saure Katalysatoren sind die für das ;o
Härten von Aminoplasten auf cellulosehaltigen! Materia!
bekannten Katalysatoren verwendbar / B. Ammoniumchlorid.
Ammoniumdihydrogen-orthophosphat. Magnesiumchlorid und Zinknitrat.
Es kann auch vorteilhaft sein, wenn die Zuberei- ;5
tungen ein durch Polymerisation in wäßriger F.mulsion
erhältliches C opolymerisat aus
a) 0.25 bis 10"., eines F.rdalkalisalzes einer -κ..-äthylenisch
ungesäumten Monocarbonsi'ure.
hl 0.25 bis 30" >, eines N-Methylolamides oder N-Me- 3C
thylolatnidäthers einer α.,.-äthylenisch ungesättigten
Mono- oder Dicarbonsäure und
el 99.5 bis 60"ο mindestens einer anderen copolymerisierbaren
Verbindune
enthält. Diese Copolymerisate und ihre Herstellung sind ebenfalls bekannt. Durch die Mnverwcndung
eines solchen (.!»polymerisates kann die Reißfestigkeit
und Schcuerfestigkeit des behandelten Fasermaleriais
günstig beeinflußt werden.
Als weiterer, in manchen Fällen vorteilhafter Zusatz
ist ein weichmachendes Appreturmittel, ζ. Β eine
wäßrige Polyäthylen-Emulsion oder Athylencopolymerisai-Fmulsion.
zu erwähnen.
Der Gehalt der wäßrigen Zubereitung an Phos- ^
phonopropionsäureamid der allgemeinen Formel I wird /weckmäßig so bemessen, daß auf das /u behandelnde
Material 10 bis 28"« aufgebracht wird.
Hierbei ist zu berücksichtigen, daß die handelsüblichen
Te.xtilmalcrialien aus nativer oder regenerierter
Cellulose zwischen 50 und 120" η einer wäßrigen
Zubereitung aufzunehmen vermögen.
Die Menge des Zusatzes, der zur Einstellung der
Wasserstoffionenkonzentration auf den Wert von weniger als 5 benötigt wird, ist vorn gewühlten Wert 5^
selbst und von der An des Zusatzes abhängig, indem jedenfalls ein gewisses Minimum nicht unterschritten
werden kann. Ein gewisser Tberschuß über diese Mindestmenge
Kl im allgemeinen zu empfehlen. Große
l^berschüsse bieten keine Vorteile und können sich
<>o sogar als schädlich erweiser:.
Set/t man de; Zubereitung noch ein Polymerisat
der angegebenen Art n\. so geschieht dies \orleilhaft
in kleinen Mengen /B 1 bis 10",.. bezogen aiii die
Menge des Phosphonopropionsäureamids.. Dasselbe <><
ist von einem aülalhgen Weichmacher /ti sagen, wo
UiL entsprechenden Mengen ebenfalls I bis 10".,
betragen können.
Die Zubereitungen werden nun auf die cellulosebilti«en
Fasermaterialien. z.B. Leinen. Baumwolle.
Kunstseide Zellwolle oder auch Fasermischungen aus solch-n Materialien und anderen, wie Wolle. Polyamid-
oder Polyesterfasern, aufgebracht, was in an Vh bekannter Weise ausgeführt werden kann. Vorzugsweise
arbeitet man mit Stückware und imprägniert dijse HiV einem Foulard üblicher Bauart, das mit der
Zubereiiun« bei Raumtemperatur beschickt wird.
Dis so imprägnierte Fasermaterial muß nun getrocknet
werden."was zweckmäßig bei Temperaturen
bis 100 C geschieht. Hierauf wird es einer trockenen
Wärmebehandlung bei Temperaturen oberhalb KK) C.
- B zwischen HO und 200 C. und vorzugsweise zwischen'!50 und ISO C. unterworfen, deren Dauer
um\o kürzer sein kann, je höher die Temperatur
i-t Diese Dauer des Erwärmens betragt beispielsweise
2 bis 6 Minuten bei Temperaturen von 150 bis
180 C Da bei diesem Vorgang in den pL.^phorh-iiti«'en
Umset/unLi-produkten bzw. m den Verbindung
der Formel 1 die Methylol- oder Metnyloläthe'rreste
ccipalten werden, entsteht hiebe: Wasser
■xier ein Alkohol Es hai >ich nun gezeigt .:■;; dice
flüchtigen Spaltprodukte fortlaufend aus der·: Matern!
entfernt werden müssen, damit die gemischte
Wirkun" im vollen Umfang eintreten kann I Vmentsprechend
sind die Vorrichtungen zu wählen, denen
die Wärmebehandlung ausgerührt wird, Giu .-eignet
sind diejenigen Apparaturen, bei welchen unv: hinr-ltun«
der vorgeschriebenen Temperatur lon. hrend
Frischluft zugeführt und die mit den entst.·:. enden
flüchticen Stoffen beladene Luft entfernt wir.* .^olchc
Vorrichtungen. z.B. sogenannte Turbolixie: , oder
DüsenfiMcrcr. sind bekannt.
Fine Nachwäsche mit einem säurebindendcn \1utel.
vorzugsweise mit wäßriger Natriumcarbonai:.sung,
ζ B bei 40 C bis Siedetemperatur und walia;?,·. 3 bis
Ι!ϊ Minuten, ist bei stark saurem Reaktion^:;.dium
zweckmäßig.
Wie bereits angedeutet, können nach dem ■-orlie-.-endcn
Verfahren Flammfestausrüstungen erhalten weiden die auch nach mehrfachem Wascher: oder
rheinischer Reinigung weitgehend erhalten bleiben und die keine untragbare Verminderung der textilmechanischen
Fieenschaften des behandelten Materials
verursachen, insbesondere wenn ein Ammoplast-
\orkondensat mitverwendet wird.
Die Prozente und Teile in den nachfolgenden Beispielen sind Gewichtseinheiten, sofern nichts anderes
angegeben ist. Volumteile verhalten sich zu Gewiehlsteiien
wie Milliliter zu Gramm.
In einem Rührkolben von 2500 Raumteilen Inhalt,
welcher mit einem Wasserabscheider versehen ist. werden 362 Teile (2MoI) 3-Dimethylphosphonopropionamid
und 422 Teile (2 Mol) 3-Dimethylphosphonopropionsäuremethylolamid
in 1000 Teilen Toluol suspendiert. Man setzt noch 4 Teile p-ToluolsuIfonsäure
zu und erhitzt zum Siedepunkt des Toluols. wobei das bei dor Kondensation gebildete Wasser
azeotrop entfern! und im Wasserabscheider auigcfaniien
wird. Nach 3' ,Stunden Reaktionszeit wird kein Wasser mehr gebildet. Man erhält 33 Teile Wasser
(berechnet 36 Teile). Das Toluol wird hierauf im Vakuum entfernt, und zu der verbleibenden Schmelze
gibt man 123 Teile Paraformaldchyd 97.5"oig [4 Moll
und 6 Teile festes Natriummethylat hinzu und erhitzt
7 8
während 30 Minuten unter Rühren auf ItKT C Innen- Man erhält 860 Teile eines klaren gelblichen Sirups,
temperatur, wobei man vorher den Wasserabscheider welcher einen Trockengehalt von 96,3% aufweist,
durch einen Rückflußkühlcr ersetzt. Dann kühlt man x ,., ni] r» <~ ι,, ι. *r>
ι τ ί
auf 60 bis 65C ab und setzt 800 Teile Methan« zu. Frcier-CH.O-Gehalt 1.3 Teile
Unter raschem Rührer, kühlt man auf 10 C und hl- s üebundener-C^O-Gehalt 49 Teile
triert vom ausgeschiedenen nicht umgesetzten Para-
formaldehyd ab. Das Filtrat wird im Vakuum bei dies entspricht wahrscheinlich einer 81-bis 82"i.igen
40 C eingedampft. Bildung der Monomethylolverbindung der Formel
CH,O
CH1OH
P— CH2 — CH2 — CO — N — CH2 - HN — OC — CH2 — CH,
| CH3O | Bande etwa | 3280 cm | 1 |
| Breite | Bande etwa | 3070 cm | 1 · |
| Breite | Bande eiwa | 2960 cm | -' |
| Scharfe | Bande etwa | 2860 cm | -' |
| Scharfe | Bande etwa | 2320 cm | I |
| Breite | Bande etwa | 1720 cm | 1 |
| Breite Schulter | Bande etwa | 1660 cm | J |
| Breite | Bande etwa | 1540 cm | 1 |
| Breite | Bande etwa | 1440 cm | 1 |
| Breite | Bande etwa | 1395 cm | -' |
| Breite Schulter | Bande etwa | 1375 cm | 1 |
| Breite Schulter | Bande etwa | 1300 cm | J |
| Scharfe Schulter | Bande etwa | 1230 cm | I |
| Breite Schulter | Bande etwa | 1190 cm | 1 |
| Breite Schulter | Bande etwa | 1125 cm | 1 ' |
| Scharfe | Bande etwa | 1040 cm | I : |
| Breite | Bande etwa | 955 cm | 1 |
| Scharfe | Bande etwa | 910 cm | -' |
| Scharfe | Bande etwa | 820 cm | -ι ! |
| Breite | Bande etwa | 680 cm | 1 |
| Breite Schulter | |||
OCH,
OCH3
stark
schwach
schwach
Schwachmittel
schwach
Schwachmittel
mittel
schwachmittel
schwach
schwach
schwach
schwachmittel
schwachmittel
schwach
schwach
schwachmittel
schwach
schwach
schwachmittel
schwach
13)
In einem Rührkolben von 500 Raumteilen Inhalt, ^
welcher mit einem Wasserabscheider versehen ist. werden 211 Teile (1 Mol) 3-Dimethyiphosphonopropionsäuremethylolamid
in 200 Teilen Benzol suspendiert. Man setzt noch 1 Teil p-Toluolsulfonsäure zu
und erhitzt zum Siedepunkt des Benzols, wobei das 5c
bei der Kondensation gebildete Wasser azeotrop entfernt und im Wasserabscheider aufgefangen wird.
Nach 16 Stunden Reaktionszeit wird kein Wasser mehr gebildet. Mao erhält die theoretische Menge
Wasser (= 9 Teile). Das Benzol wird im Vakuum ν entfernt, worauf 203 Teile eines srrupösen opalgetrübten Produktes erhalten werden.
CH3O O CH2OH
P-CH2 — CH2-CO — N-CH2 —
CH3O
In einem Rührkolben von 250 Raumleilcn Inhalt, welcher mit Rückflußkühler. Thermometer und pH-Elektrode
versehen ist. werden 164 Teile (0,4 Mol) de^
oben erhaltenen Kondensationsproduktes mit 30 Teilen wäßrigem Formaldehyd (40° nig) (0.4MoI) vermischt
und während 2 Stund™ bei 60 C methyloliert.
Mittels tropfenweiser Zugabe von insgesamt 2 μ 30°oiger Natriumhydroxydlösung wird ein pH \on
8,5 eingehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man 196 Teile einer leicht getrübten sirupösen Lösung mit einem Gehalt von 89 bis 90° ο Aktiv -
substanz. Auf Grund des ermittelten Gehaltes an gebundemem Formaldehyd liegt wahrscheinlich ein«
95°eige Bildung der Monomethylolverbindung dei
Formel vor
O OCHj
V / -CH2-HN-OC-CH2-CH2-P (14)
OCH3
Breite
Breite
Scharfe
Bande etwa 3300 cm"'
Bande etwa 3080 cm"' Bande etwa 2960 cm '
stark
schwach
schwach
309 533 53
Fortsct/une
ίο
Scharfe
Breite
Breite Schulter
Breite
Breite
Breite Schulter
Scharfe Schulter
Breite Schulter
Breite Schulter
Breite Schulter
Scharfe Schulter
Breite
Scharfe
Scharfe
Scharfe
Breite Schulter
Bande etwa Bande etwa Bande etwa Bande etwa Bande etwa Bande etwa Bande etwa
Bande etwa Bande etwa Bande etwa Bande etwa Bande etwa
Bande etwa Bande etwa Bande etwa Bande etwa
28M) cm '
2340 cm"1
1720 cm '
1665 cm'1
1545 cm"1
1445 cm"1
1390 cm"1
1370 cm'1
1295cm"1
1230 cm"1
1185 cm '
1030 cm ■
955 cm ■
905 cm"1
820 cm ~!
680 cm"1
schwachmittel
schwach
schwach
mittelstark
mittel
schwach
schwach
schwach
schwach
schwachmittel
schwach
mittelstark
schwach
schwach
schwachmittel
schwach
In einem Rührkolbcn von 500 Raumteilen Inhalt, »■elcher mit einem Wasserabscheider versehen ist.
werden 119,5 Teile (0.5 Mol) 3-Diäthylphosphononethylolpropionsäureamid
und 104,5 Teile (0,5 Mol) 3-Diäthylphosphonopropionsäureamid in 250 Teilen
Toluol suspendiert und zum Siedepunkt des Toluols erhitzt. Nach beendigter Wasserabscheidung wird
das Toluol im Vakuum entfernt. Man erhält 213 Teile Reaktionsprodukt.
107,5 Teile (0,25 Mol) dieses Reaktionsproduktes werden in einem 250 Raumteile fassenden Rührkolben
in 41,3 Teilen (0,5 Mol) 36,4%iger wäßriger 1 ormaldehydlösung gelöst und während 5 Stunden bei
C Innenlemperatur und einem pi I W crt
von 9 bis 10,5 methyloliert. Das pH ^ nd durch tropfenweise Zugabe von insgesamt 0.7 Teilen
30%iger Natriumhydroxydlösung im angegebenen Bereich gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur
und filtrieren erhält man eine gelbe, klare Lösung mit einem Aktivsubstanzgehalt von S'VO.
Auf Grund des ermittelten Gehaltes an gebundenem Formaldehyd liegt wahrscheinlich eine Monometh\ !ölverbindung
der Formel vor
H5C2O
H5C2O
CH,OH OC2H
■2 "5
P— CH, — CH, — CON — CH, — HNOC — CH, — CH, — P
OC2H5
Breite
Breite
Scharfe
Breite Schulter
Breite
Breite Schulter
Breite
Breite
Scharfe
Breite
Scharfe
Breite
Scharfe
Scharfe
Bande etwa Bande etwa Bande etwa Bande etwa Bande etwa Bande etwa Bande etwa
Bande etwa Bande etwa Bande etwa Bande etwa Bande etwa Bande etwa Bande etwa Bande etwa
Bande etwa Bande etwa Bande etwa Bande etwa Bande etwa Bande etwa Bande etwa
cm"1
cm"1
cm"1
cm"1
cm"1
cm"1
cm"1
cm-1
cm1
cm ·
cm *
cm1
cm1
cm J
cm ·
cm1
cm"1
cm1
cm1
cm1
cm1
cm1
stark
schwach
schwach
schwach
schwach
schwach
stark
mittel
schwach
schwach
schwach
schwachmittel
mittel
schwachmittel
schwach
schwach
schwachmittel
mittel
schwach
mittel
schwach
schwach
In einem Rührkolben von 500 Raumteilen Inhalt,
welcher mit einem Wasserabscheider versehen ist, werden 295 Teile Bis-(2-C'hlonithyl)-phosphonopropionsauremethylolamid
(0,95 Mol) in 250 Teilen Benzol suspendiert und zum Siedepunkt des Benzols erhitzt. Innert 5 Stunden werden insgesamt 15.5 Teile
Wasser gebildet (Theorie 17 Teile), worauf man auf
50 C abkühlt und im Vakuum das Benzol entfernt.
520 Teile (0,91 Mol) dieses Kondensalionsproduktcs
werden mit 56,4 Teilen 97%igem Paraformaldehyd (1,82MoI) vermischt und auf 90 C Innentemperatur
erhitzt. Hierauf gibt man 10 Teile einer 27°.,igen Natriummethylatlösung in Methanol zu und behandelt
während einer Stunde bei 10() C Nach dein Kühlen auf Raumtemperatur liegt ein trüber dicker
Sirup vor, welcher 98% Aktivsubstanzgehalt aufweist. Auf Grund des ermittelten Gehaltes an gebundenem
Formaldehyd liegt wahrscheinlich eine Monomethylolverbindung der Formel vor
Cl-CH,-CH,-O
0-CH1-CH1-Cl
P -CH7-CH1
Cl-CH2-CH2-O O
Breite
Breite
Breite
Breite
Breite
Breite Schulter
Breite
Breite
Breite Schulter
Scharfe
Breite Schulter
Scharfe
Breite
Breite Schulter
Breite
Breite
Breite
Breite Schulter
Breite
Scharfe
CON — CH1 — HNOC CH1OH
CH, — P
Il \
ο ο
CH2
(16) CH1-Cl
Bande Bande Bande Bande Bande Bande Bande Bande Bande Bande Bande Bande
Bande Bande Bande Bande Bande Bande Bande
etwa etwa etwa etwa etwa etwa etwa etwa etwa etwa etwa etwa etwa etwa
etwa etwa etwa etwa etwa etwa cm '
cm '
cm '
cm '
cm~l
cm1
!660 cm"1
cm '
cm '
cm"1
cm"1
cm"1
cm l
cm"1
cm"1
cm ·
965 cm"1
920 cm '
785 cm-1
660 cm"1
cm '
cm '
cm '
cm~l
cm1
!660 cm"1
cm '
cm '
cm"1
cm"1
cm"1
cm l
cm"1
cm"1
cm ·
965 cm"1
920 cm '
785 cm-1
660 cm"1
stark
schwach
schwach
schwach
schwach
Schwachmittel
mittel
Schwachmittel
schwach
schwach
schwach
Schwachmittel
Schwachmittel
schwach
Schwachmittel
schwach
schwach
sehwachmitlel
schwach
schwach
In einem Rührkolben von 500Raumteüen Inhalt,
welcher mit einem Wasserabscheider versehen ist. werden 211 Teile (1 Mol) 3-Dimethylphosphonomethylolpropkmsäureamid
und 181 Teile (1 Mol) 3-Di- methylphosphonopropionsaureamid mit 230 Teilen
Benzol und 2 Teilen p-Toluolsulfonsäure vermischt
und zum Benzol-Siedepunkt erhitzt. Die berechnete Menge Wasser (18 Teile) wird innert 18 Stunden
Kondensationszeit erhalten. Hierauf wird bei 50 C das Benzol im Vakuum entfernt. Zum Reaktionsprodukt werden nun 160 Teile 37.5%ige wäßrige
Formaldehydlösung (2 Mol) gegeben, und während 6 Stunden bei 60 C und einem pH-Wert von 8 bis
8.5 methyloliert. Der pH-Wert wird mittels tropfenweiser Zugabe von 30° oiger Natriumhydroxydlösung
im angegebenen Bereich gehalten. Nach beendigter Methylolierung wird am Vakuum bei 65 C das
Wasser vollständig entfernt.
Das 100%ige Produkt enthält auf Grund des ermittelten gebundenen Formaldehyds eine —C H;üH-Gruppe.
415 Teile dieser Verbindung werden in einem Rührkolben
von 1500 Raumteilen in 415 Teilen Methanol gelöst. Hierauf leitet man bei 25 C Chlorwasserstoff-Gas ein bis das pH der Lösung 2.5 beträgt und
erwärmt anschließend auf 70 C Innentemperatur Während I1 2 Stunden wird bei pH Z5 und 70 C ver·
äthert. hierauf auf 60 C gekühlt und mit 40 Teiler Natriumcarbonat auf pH 7.9 neutralisiert. Man kühli
hierauf auf Raumtemperatur und filtriert die Reak tionslösung. Zum Schluß wird im Vakuum bei 40 C
das Methanol entfernt.
Das so erhaltene opalgetrübte sirupose Produk weist einen nahezu lOO'oigen Aktivsubstanzgehalt au
unc entspricht wahrscheinlich der Formel
H3CO
OCH,
P— CH2 — CH2 — CON - CH2 — HNOC — CH2 — CH2 — P
H3CO CH2OCH3 OCH3
(17)
14
Breite
Breite
Scharfe
Scharfe Schulter
Breite Schulter
Breite Schulter
Breite
Breite
Breite
Scharfe
Breite Schulter
Breite Schulter
Breite
Breite Schulter
Scharfe
Breite
Scharfe
Scharfe
Scharfe
Breite Schulter
Breite Schulter
Bande etwa Bande etwa Bande etwa Bande etwa Bande etwa Bande etwa Bande etwa
Bande etwa Bande etwa Bande etwa Bande etwa Bande etwa Bande etwa Ban Je etwa Bande etwa
Bande etwa Bande etwa Bande etwa Bande etwa Bande etwa Bande elwa
cm '
cm '
cm '
cm ' cm"1 cm"1
cm '
cm" '
cm '
cm '
cm !
cm '
cm ■
cm '
cm '
cm '
cm '
cm ·
cm '
cm '
cm !
stark
schwach
Schwachmittel
mittel
schwach
Schwachmittel
mittel
mittel
schwach
schwach
schwach
Schwachmittel
Schwachmittel
schwach
schwach
mittel
schwach
schwach
schwachmillel
schwach
schwach
Man verfahrt wie im Beispiel 1 beschrieben, kondensiert jedoch in Benzol und methyloliert mit wäßrigem
Formaldehyd. Ansatz und Reaktionsbedingungen entsprechen denjenigen von Beispiel 3 (ohne Verätherung).
Das erhaltene Produkt wird nicht vom Wasser der Formaldehydlösung befreit. Man erhält eine dünnviskose
Lösung mit 75% Aktivsubstanzgehall. welche auf Grund des ermittelten gebundenen Formaldehyds der
Formel 13 entspricht.
Breite
Breite
Scharfe
Scharfe Schulter
Breite Schulter
Breite Schulter
Breite Schulter
Breite
Breite
Breite Schulter
Breite Schulter
Breite Schulter
Breite Schulter
Breite
Breite
Scharfe
Scharfe
Scharfe
Bande etwa Bande etwa Bande etwa Bande etwa Bande etwa Bande etwa Bande etwa
Bande etwa Bande etwa Bande etwa Bande etwa Bande etwa Bande etwa Bande etwa Bande etwa
Bande etwa Bande etwa Bande etwa Bande etwa Bande etwa Bande etwa cm ■'
cm ] cm"1 cm"'
cm"1 cm ■ cm"1 cm ' cm '
cm ' 425 cm"' cm" cm"1
cm"1 cm ■ 1120cm '
cm ' cm ' cm ' cm ' 680cm '
stark
schwach
schwach
mittel
schwach
schwach
schwachmiuel
mittelstark
mittel
schwach
schwach
Schwachmittel
Schwachmittel
Schwachmittel
schwach
schwach
mittel
schwach
schwach
schwach
Mit einer der wäßrigen Flotten A und B der nachfolgenden Tabelle wird ein Baomwollgewebe foular-
wasserfreies Natriumcarbonat enthält, bei Kochtemperatur nachgewaschen, gespült und gc'rocknet.
diert Die Flottenaufhahme betragt 80%. Man trocknet 65 Em Teil des Gewebes wird 5mal während 30 Minuten
feei 70 bis 80 C und härtet hierauf während 41 2 Minuten bei 160cC. Nun wird das Gewebe während
$ Minuten in einer Lösung, die im Liter Wasser 2 g
in einer Lösung gekocht, welche 2 g Natriumcarbonat
und 5 g Seife im Liter Wasser enthält (5malSNV-4-Wäsche).
Die einzelnen Gewebestücke werden dann auf ihre Flammfestigkeit geprüft (Vertikaltest nach DiN
53906).
Die Ergebnisse dieser Prüfung sind ebenfalls auf der nachfolgenden Tabelle I zusammengefaßt:
Bestandteile
Bestandteile
Produkt semäß Beispiel 1 (96%), g 1 .. Γ.
Produkt gemäß Beispiel 2 (87%). gl
Pentamethylolmelamindimethyläther (60%), g/I
Polyäthylenemulsion (20%ig), g 1
NH4CLgI
pH der Zubereitung
Flaminfestigkeit
ungewaschen
ungewaschen
Brennzeit (Sek.) ..
Einreißlänge (cm)
Einreißlänge (cm)
80
20
3.4
0 10.0
380
80
nach 5mal SNV-4-Wäsche
Brennzeit (Sek.)
Einreißlänge (cm)
Zuber eitunü
A ! B
A ! B
10.5
ίο Mit nichtmethylolierten Zwischenprodukten ent-/ubereitung
sprechend der Formel 7 wird auf Baumwollgewebe
a ■ B kein permanenter Flammfesteffekt erzielt.
! Beispiels
j I5 Mit einer der wäßrigen Flotten A bis D der Tabelle Il
wird ein Baumwollgewebe foulardiert. Die Flottenaufnahme beträgt 80%. Man trocknet bei 70 bis
803C und härtet hierauf während 41T2 Minuten bei
160:C. Nun wird das Gewebe während 5 Minuten in einer Lösung, die im Liter Wasser 2 g wasserfreies
Natriumcarbonat enthält, bei Kochtemperatur nachgewaschen, gespült und getrocknet. Ein Teil des
Gewebes wird 5mal bzw. lOmal während 30 Minuten
3·* in einer Lösung gekocht, welche 2 g Natriumcarbonat
" 2> und 5 g Seife im Liter Wasser enthält (= SNV-4
Wäsche).
Die einzelnen Gewebestücke werden dann auf ihre Flammfestigkeit (Vertikaltest nach DIN 53906) ge-(^
prüft. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind ebenfalls
11.5 30 auf der Tabelle II zusammengefaßt:
Bestandteile
Produkt gemäß Beispiel 3 (80%), g/l
Produkt gemäß Beispiel 4 (98%), gl
Produkt gemäß Beispiel 5 (100%), g/l
Produkt gemäß Beispiel 6 (75%), g/l
Pentaniethylolmelamindimethyläther (60%). g
Polyäthylenemulsion (20%), g/l
NH4CLgI
H3PO4 (85%ig),g/l
pH der Zubereitung
Flammfestigkeit
Nach Nachwäsche:
Nach Nachwäsche:
Brennzeit (Sek.)
Einreißlänge (cm)
+ Nach 5mal SNV-4-Wäsche:
Brennzeit (Sek.)
Einreißlänge (cm)
+ Nach lOmal SNV-4-Wäsche:
Brennzeit (Sek.)
Einreißlänge (cm)
Unhehandelt
Brennt
Brennt
Brennt
450
Behandeil mit Zubereitung
C i
330
4.1
3.1
4.:
480
| 80 | ! 410 j |
! | |
| 80 | 20 | I 80 | I 80 |
| 20 | 4 | ': 20 | ι 20 |
| 4 | 20 | i 4 | ; 4 |
| Il | 0 | 0 i | 0 |
| Kl | 9 | S | 10 |
| (I | 0 | 0 | |
| 9 | 8.5 | S | |
| 0 | 0 | 0 | — |
| 10.5 ! | Il | 9 |
Gleich wie im Beispiel 7 beschrieben.wird ein Zellwollgewebe mit der Zubereitung A behandelt, jedoch wird
das Gewebe gemäß der SNC-3-Norm gewaschen (SNV-3-Norm = 5g I Seife + 2g 1 Soda, 30 Minuten bei
60 C waschen) und anschließend auf seine Flammfestigkeit geprüft.
IO
a) Nach Nachwäsche
b) Nach 5mal SNV-3-Wäsche
c) Nach lOmal SNV-3-Wäsche
Die Flammfestigkeit wird nach Vertikaltest DlN Stück Zellwollgewebe brennt nach dem Zünden.
Brenn/eil in Sekunden
O O O
Einrcißlangc in cm
11
10,5
11,5
«enrüft (Zündzeit 6Sekunden). Ein unbehandeltes
Claims (1)
- Patentansprüche: 1. Phosphonopropiopsäureamide der allgemeinen FormelR2-OCH2-O- X1CH2 — CH2 — CO — N — CH2 — (O —worin R1, R2, Ri und R2 je einen Alkyl-, Halogenalkyl- oder Alkenylrest mit höchstens je 4 Kohlenstoffatomen und X1 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen und π 1 oder 2 bedeuten.2. Verfahren zur Herstellung von Phosphonopropionsäureamiden der allgemeinen Formel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Kondensationsprodukte ausa) 50 bis 100 Molprozent mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel ς^τ HN — OC — CH2 — CH2 allgemeinen FormelO—R1'O—R1'Rj'-O15 R2-OCH2-CH2-CO-NH2
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