CH615966A5 - Process for the production of carrier webs which have been impregnated and coated with curable synthetic resins for surface coating - Google Patents

Process for the production of carrier webs which have been impregnated and coated with curable synthetic resins for surface coating Download PDF

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Juergen Dr Fock
Ulrich Dr Holtschmidt
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Goldschmidt Ag Th
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer mit härtbaren Kunstharzen getränkten und beschichteten Trägerbahn aus Papier zur Oberflächenvergütung, insbesondere von Holzwerkstoffplatten, wobei die Trägerbahn zunächst mit einer wässrigen Lösung von Aminoplastharzvorkondensat derart getränkt und vorgetrocknet wird, dass die Trägerbahn 40 bis 60 Gew.-% Aminoplastharzvorkondensat, bezogen auf Papiergewicht, aufweist und der Gehalt an bei der Verpressung flüchtigen Bestandteilen möglichst gering ist, und sodann in einem zweiten Arbeitsgang diese getränkte und vorgetrocknete Trägerbahn mit einer wässrigen Dispersion von härtbarem Polymerisat in einer solchen Menge, dass beim Verpressen eine einwandfreie Oberfläche erhalten wird, beschichtet wird.
Es ist seit langem bekannt, Trägerbahnen aus Papier mit wässrigen Lösungen von Aminoplastharzvorkondensaten zu tränken und zu beschichten, um mit den Verfahrensprodukten die Oberflächen von Werkstoffen, insbesondere Holzwerkstoffplatten, zu vergüten. Die Aminoplastharzvorkondensate haben den Vorteil, dass sie wasserlöslich sind und die hydrophile Papierfaser gut durchdringen und umhüllen. Durch die Affinität des Harzes zur Papierfaser werden im ausgehärteten Fertigprodukt Spaltungserscheinungen vermieden und gleich-mässige Oberflächen ausgebildet. Ein Nachteil der Aminoplastharzvorkondensate, insbesondere der Melaminharzvorkonden-sate, besteht darin, dass die ausgehärteten Produkte verhältnismässig spröde sind, wodurch die erhaltenen Oberflächen rissanfällig sein können. Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass die Harze bei der Aushärtung flüchtige Bestandteile abspalten, so dass relativ hohe Pressdrucke zur Erzielung einer gleichmäs-sigen Oberfläche notwendig sind. Von Nachteil ist ferner die für manche Gebrauchszwecke nicht ausreichende Beständigkeit gegen saure Chemikalien und eine relativ geringe Witterungsbeständigkeit.
Man hat deshalb auch bereits versucht, Polymerisationsharze als Beschichtungsharze zu verwenden. Die Polymerisationsharze haben den Vorteil, dass sie bei der Aushärtung praktisch keine flüchtigen Bestandteile abspalten, je nach Aufbau mehr oder weniger chemikalienbeständige Oberflächenschichten ausbilden und relativ bewitterungsfest sind. Sie weisen aber den entscheidenden Nachteil auf, dass sie in Wasser nicht löslich sind und deshalb in Form einer Lösung in organischen Lösungsmitteln oder einer Dispersion verwendet werden müssen. Die Verwendung einer organischen Lösung ist in mehrfacher Hinsicht ungünstig, da einerseits die Lösungsmittel wegen ihrer Brennbarkeit und wegen der aus wirtschaftlichen Gründen notwendigen Rückgewinnung unerwünscht sind. Ausserdem dringen die organischen Lösungen der Polymerisate schlecht in die hydrophile Faser ein, so dass nach dem Trocknen und Verpressen Oberflächen erhalten werden, bei denen sich die Trägerbahnen spalten können.
Bei Verwendung einer wässrigen Dispersion der härtbaren Polymerisate entfallen zwar die Nachteile des Lösungsmittels, jedoch ist auch hier die Durchdringung der Papierfasern mit den dispergierten Teilchen unzureichend, so dass Papierspaltungen nach der Aushärtung ebenfalls nicht zu vermeiden sind.
Man hat deshalb versucht, zusammen mit dem härtbaren Polymerisatharz härtbare Vorkondensatharze einzusetzen und
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bedient sich hierzu zweier Yerfahrensvarianten. In einem Fall tränkt und beschichtet man die Trägerbahn mit der Dispersion eines Polymerisatharzes, welche zusätzlich noch Aminoplast-harzvorkondensate enthält. Beispiele für eine solche Verfahrensweise finden sich in der deutschen Auslegeschrift 1 060137, in der kunstharzhaltige Imprägnierlösungen beschrieben sind, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass sie polymerisierbare Polyester aus mehrbasischen Säuren, die vorwiegend aus a,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren bestehen, und mehrwertigen Alkoholen, wasserlösliche Melamin-Formaldehyd-Kondensa-tionsprodukte, Wasser und ein wasserlösliches Keton als Lösungsmittel für den Polyester enthalten. Auch in jüngster Zeit wurde dieser Verfahrensweg weiter beschritten, wie sich aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 135 072 (Dispersion eines Acrylatharzes, in welcher wasserlösliches Aminoplastharz enthalten ist) ergibt
Man erhält auf diesem Wege zwar nach der Verpressung glänzende Oberflächen, jedoch sind die Überzüge entweder infolge der schlechten Verträglichkeit bei der Verwendung von Melamin-Formaldehyd-Harz trübe und deshalb zur Herstellung von klar durchscheinenden Oberflächen bei Verwendung hochwertiger Dekorpapiere nicht brauchbar oder es tritt im Fall der Verwendung von reinem Harnstoff-Formaldehyd-Harz eine unzureichende Beständigkeit gegenüber Wasserdampf oder Wasser auf.
Der zweite Verfahrensweg besteht darin, dass man zunächst die Papierbahn mit der wässrigen Lösung eines Ami-noplastharzvorkondensates tränkt, wobei das Vorkondensat in solchen Mengen verwendet wird, dass die Trägerbahn von dem Harz voll durchsetzt und umhüllt ist. Die Trocknung der vorgetränkten Trägerbahn muss dabei so weit getrieben werden,
dass der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen möglichst gering ist. Dabei ist ein Darrwert von S! 6 anzustreben. Besonders bevorzugt ist ein Darrwert von < 5. Die so mit Aminoplastharzvorkondensat getränkte und anschliessend getrocknete Trägerbahn wird dann mit der Dispersion eines härtbaren Polymerisatharzes beschichtet. Das Polymerisat lagert sich nun auf der umhüllten Papierfaser ab, so dass bei der Aushärtung das Aminoplastharz die Papierfaser umhüllt, während das ausgehärtete Polymerisat vorwiegend die Oberfläche bildet. Hierdurch wird die Papierspaltung vermieden, und es werden andererseits die Vorteile der härtbaren Polymerisate ausgenutzt, welche die Oberflächeneigenschaften des vergüteten Werkstoffes bestimmen. Beispiel für eine solche Arbeitsweise ist das in der deutschen Auslegeschrift 1 174 143 geschilderte Verfahren. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass das Rohpapier in erster Stufe mit einem bei der Härtung nur geringe Mengen flüchtiger Bestandteile abspaltenden Formal-dehydkondensationsharz, besonders Aminoplastharz, in solchen Mengen imprägniert wird, dass der Harzgehalt im Papier 2 bis 50, besonders 10 bis 33 Gewichtsprozent beträgt, und dass nach Trocknung bzw. Weiterkondensation in zweiter Stufe mit der zur Erzielung einer guten Verklebbarkeit und einer einwandfreien Oberfläche erforderlichen Menge eines Vorpolymeren eines härtbaren Polymerisatharzes auf der Basis von Estern gesättigter mehrbasischer Carbonsäuren mit ungesättigten Alkoholen, besonders eines Diallylphthalatharzes, nachimprägniert bzw. beschichtet und in üblicher Weise getrocknet bzw. weiterbehandelt wird. Die Verfahrensprodukte sind jedoch nicht klebfrei, was Anlass zu einer Trennung des Harzes vom Untergrund sein kann. Ausserdem sind die beiden Harzschichten nur begrenzt verträglich.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Anwendung der zuletzt geschilderten Arbeitsweise optimale Harze für die Tränkung und die Beschichtung aufzufinden, welche folgende Eigenschaften aufweisen müssen: Die getränkte und beschichtete Trägerbahn muss bis zur Verpressung unter Aushärtungsbedingungen lagerstabil, klebfrei und elastisch sein. Das Verfahrensprodukt muss nach der Verpressung Oberflächenschichten ergeben, welche rissbeständig, transparent, hochglänzend, säure- und laugenfest sowie bewitterungsbeständig sein müssen.
5 Dies kann nur dann erreicht werden, wenn man für Trän-kung und Beschichtung eine Kombination von Aminoplast-harzvorkondensaten und härtbaren Polymerisaten findet, welche in ausreichendem Masse miteinander verträglich sind, damit sich keine opaken Grenzflächen ausbilden, und wenn die io verwendeten Aminoplastharzvorkondensate in ausgehärtetem Zustand nicht verspröden und andererseits die ausgehärteten Polymerisatharze Beständigkeit gegenüber Säure und Lauge und gegen Witterungseinflüsse aufweisen.
Als möglicherweise geeignetes Vernetzungsprinzip bietet 15 sich ein Verfahren an, wie es in den nachfolgenden Literatur-und Patentzitaten beschrieben worden ist: «Die makromolekulare Chemie» 57 (1961), Seiten 27 bis 51, «Die angewandte makromolekulare Chemie» 9 (1962), Seiten 1 bis 15, ebenda 11 (1970), Seiten 125 bis 134, und die deutsche Patente 1 035 363 2o und 1 011 850.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, dass das Aminoplastharzvorkondensat ein Harnstoff-Formaldehydvorkondensat ist oder zusätzlich Melamin-For-maldehydvorkondensat in einer höchstens das Doppelte der 25 Gewichtsmenge des Harnstoff-Formaldehydvorkondensates betragenden Gewichtsmenge enthält, und dass als härtbares Polymerisat in der genannten wässrigen Dispersion Mischpolymerisat verwendet wird, das aus
A) einem hartspröden Copolymerisat, das durch Polymeri-» sation von a) i60 bis 88,2 Gew.-% Styrol und/oder Methacrylsäurealkyl-ester mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,
b) 0 bis 20 Gew-% eines Acrylsâurèalkylesters mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,
35 c) 1 bis 20 Gew.-% eines N-Methylolamids der Acryl- und/ oder Methacrylsäure, wobei die OH-Gruppe durch eine bei erhöhten Temperaturen abspaltbare Gruppe substituiert sein kann,
d) 1 bis 20 Gew.-% Acryl- oder Methacrylsäure und/oder 40 Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure mit 2 bis 4
Kohlenstoffatomen im Hydroxyalkylrest und/oder des Amids der Acryl- oder Methacrylsäure und e) 0 bis 20 Gew.-% Acrylnitril, wobei die Summe der Komponenten a) bis e) 100 Gew.-°/o ergibt, erhalten worden ist, und
45 B) einem kautschukelastischen Copolymerisat, das einen Glaspunkt von nicht über +10 °C besitzt und durch Polymerisation von a) 78 bis 99 Gew.-% eines Acrylsäurealkylesters mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,
so b) 1 bis 20 Gew.-% eines Hydroxyalkylesters der Acryl- oder Methacrylsäure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Hydroxylal-kylrest und/oder eines Säureamids der Acryl- oder Methacrylsäure und c) 0 bis 2 Gew.-% eines vernetzenden Monomeren mit min-55 destens zwei reaktionsfähigen nichtkonjugierten olefinischen
Doppelbindungen im Molekül, wobei die Summe der Komponenten a) bis c) 100 Gew.-% ergibt, erhalten worden ist,
besteht, wobei das Gewichtsverhältnis von hartsprödem Copolymerisat A : kautschukelastischem Copolymerisat B 3 :1 bis 60 20:1 ist.
Bei dem Monomeranteil c) des Copolymerisates A kann die OH-Gruppe verkappt sein. Vorzugsweise ist die Hydroxylgruppe mit einem Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ver-äthert oder mit einem sekundären Amin zu einer N-Mannich-65 base umgesetzt.
Durch die Modifizierung des hartspröden Copolymerisates A mit dem kautschukelastischen Copolymerisat B werden insbesondere die Schlagbeständigkeit und die Beständigkeit
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gegen Rissbildung bei wechselnden Temperaturen und wechselnder Feuchtigkeit sowie die Beständigkeit gegen Spannungsrisskorrosionen unter dem Einfluss von verschiedenen chemischen Agentien verbessert. Die Verbesserung der Rissbeständigkeit bewirkt eine Verminderung der Verschmutzbar-keit. Das kautschukelastische Copolymerisat B erhöht die zur Ausbildung einer einwandfreien Oberfläche notwendige Fliessfähigkeit beim Aushärten.
Besonders vorteilhaft ist es, wenn zunächst das kautschukelastische Copolymerisat B hergestellt und in diesem das Copolymerisat A polymerisiert wird. Die Polymerisation erfolgt zweckmässig in Form der Emulsionspolymerisation in an sich bekannter Weise, wie sie z. B. in der DT-AS 1 961 452 beschrieben ist.
Zur besseren Durchtränkung der Trägerbahn kann der wässrigen Lösung der Aminoplastharzvorkondensate ein Netzmittel, z. B. ein wasserlösliches Anlagerungsprodukt von Äthylenoxid an Alkohole mit einer Kettenlänge von Cs bis Cm, zugesetzt werden.
Es hat sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, der Dispersion des Polymerisates noch Weichmacher zuzusetzen, wobei der Weichmacheranteil maximal dem Polymerisatanteil in der Dispersion gewichtsmässig entsprechen soll. Die Weichmacher haben dabei zumindest zwei Funktionen auszuüben: Einerseits erleichtern sie bei der Beschichtung und Trocknung des Verfahrensproduktes die Filmbildung, so dass die Filmbildungstemperatur herabgesetzt werden kann. Andererseits verbessern sie den Fluss des gebildeten Filmes bei der Verpressung unter Aushärtungsbedingungen, so dass bei niedrigem Druck hochglänzende Oberflächen erhalten werden. Man kann deshalb temporäre und permanente Weichmacher unterscheiden, wobei temporäre Weichmacher solche sind, welche die Filmbildung erleichtern, jedoch bei der Trocknung des Filmes infolge niedrigen Siedepunktes weitgehend verdampfen. Die permanenten Weichmacher verbleiben im Film und bewirken in erster Linie die Verbesserung der Fliesseigenschaften bei der Ausbildung der Oberfläche unter Aushärtungsbedingungen.
Das Mengenverhältnis von temporären zu permanenten Weichmachern soll dabei etwa 3:1 bis 1 :3 betragen.
Beispiele für temporäre Weichmacher sind Alkylglykole, wie z. B. Äthylglykol. Als permanenter Weichmacher hat sich Alkylphthalylalkylglykolat bewährt, wobei als Alkylreste im wesentlichen die niederen Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen in Frage kommen.
Eine besonders vorteilhafte Verfahrensform besteht darin, dass man der Dispersion des Copolymerisates ein mit niedrigen Alkoholen veräthertes Melaminharzvorkondensat oder andere, der Vernetzung befähigte Zusätze in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, berechnet als Festkörper und bezogen auf Polymerisat, zusetzt.
Durch diesen Zusatz werden die Gebrauchseigenschaften der Oberflächen, insbesondere deren Härte und Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel, günstig beeinflusst. Als niedrige Alkohole dienen bei den verätherten Melaminharzvorkon-densaten wiederum Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen.
Anstelle der verätherten Melaminharzvorkondensate können wegen ihrer Verträglichkeit auch Tetrakis(methoxymet-hyl>benzoguanamin (Umsetzungsprodukt von Benzoguanamin und Formaldehyd), Tetrakis(äthoxy)benzoguanamin (das ein Umsetzungsprodukt von Benzoguanamin mit Äthylenoxid ist) oder Polyäther des Hexamethylolmelamins, wie etwa Hexa-methoxymethylmelamin oder Hexabutoxymethylmelamin, eingesetzt werden.
Zusätze, welche der Vernetzung befähigt sind, sind ausser den verätherten Melaminvorkondensaten z. B. Epoxidharze. Im allgemeinen werden jedoch die verätherten Melaminvorkon-densate vorgezogen.
Die Verfahrensprodukte können in an sich bekannter
Weise auch Pigmente enthalten.
Die erfindungsgemäss hergestellten Verfahrensprodukte weisen die eingangs beschriebenen Vorteile und anwendungstechnischen Eigenschaften auf und sind den Vergleichsprodukten des Standes der Technik deutlich überlegen.
Das erfindungsgemässe Verfahren soll an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert werden. In den Beispielen wird zunächst die nichtbeanspruchte Herstellung der verwendeten Harze beschrieben. Danach wird die Durchführung der Tränkung und Beschichtung erläutert. Hieran schliesst sich die Prüfung der Oberfläche an, wie sie durch Verpressen des erfin-dungsgemässen Verfahrensproduktes erhalten wird.
Beispiel 1
a) Herstellung der erfindungsgemäss zu verwendenden Dispersion eines zweiphasigen härtbaren Copolymerisats im 2-Stufen-verfahren
1. Stufe (Copolymerisat B): 4,7 Teile Natriumlaurylsulfat, 0,031 Teile Kaliumperoxidisulfat und ein Monomerengemisch aus 142 Teilen (= 90,0 Gew.-%) n-Butylacrylat und 16 Teilen (= 10,0 Gew.-%) Hydroxyäthylmethacrylat werden in 400 Teilen sauerstoffreiem Wasser emulgiert. Während der ca. 5,5 Stunden dauernden Polymerisation wird die Temperatur konstant gehalten und unter Stickstoff gerührt. Danach wird gekühlt und eine Probe von 5 ml zur Umsatzbestimmung entnommen; die Ausbeute beträgt 99%.
2. Stufe (Copolymerisat A): Zu der in der 1. Stufe erhaltenen Dispersion werden 1560 Teile einer wässrigen Lösung von 2 Teilen eines Gemisches aus 6 Teilen Octylphenoxypolyäthoxy-äthanol, 3 Teilen Polyäthoxysorbitanmonooleat und 1 Teil Sor-bitanmonooleat in 100 Teilen Wasser gegeben. Nach Erhitzen auf 80 °C wird eine homogenisierte Mischung aus 1160 Teilen (=71,5 Gew.-%) Methylmethacrylat, 172 Teilen (= 10,6 Gew.-%) n-Butylmethacrylat, 104 Teilen (= 6,4 Gew.-%) n-Butylacrylat, 104 Teilen (= 6,4 Gew.-%) N-Methoxymethylmethacrylamid, 30 Teilen (= 1,8 Gew.-°/o) Methacrylamid, 53 Teilen (= 3,3 Gew.-°/o) Hydroxyäthylmethacrylat, 520 Teilen der oben angegebenen Emulgatorlösung und 0,3 Teilen K2S2O8 über 5 bis 6 Stunden so zugetropft, dass die Temperatur im Reaktionsgefäss nicht über 85 °C steigt. Nach etwa 8 Stunden ist die Reaktion beendet, der Umsatz beträgt 99,5 %. Die DIN-Becher-Viskosität beträgt 20 Sekunden bei 20 °C; der Koagulatgehalt 3%, bezogen auf Feststoff. Der Staudinger-Index wird zu [tj] = 1,24 [100 ml/g] (Dimet-hylsulfoxid/20 °C) ermittelt.
b) Modifizierung der nach a) erhaltenen Dispersion
Die Dispersion wird mit 6 Teilen einer 55%igen Lösung eines butylverätherten Melaminformaldehydharzes in n-Buta-nol und 0,2 Teilen p-Toluolsulfonsäure, bezogen auf 100 Teile Dispersion, modifiziert. Zusätzlich werden 10 Teile Methylph-thalyläthylglykolat und 10 Teile Äthylglykol als Weichmacher, bezogen auf 100 Teile Dispersion, zugegeben. Zur Erzielung einer optimalen Verarbeitungsviskosität werden weiterhin 10 Teile einer wässrigen Lösung von 5 Teilen eines Copolymerisates aus 2 Teilen Methacrylsäure, 2 Teilen n-Butylacrylat und 6 Teilen Methylmethacrylat in 100 Teilen Wasser zugegeben, wobei eine DIN-Becher-Viskosität von 40 Sekunden bei 20 °C resultiert. Die Dispersion wird anschliessend homogenisiert.
c) Herstellung des Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Vortränk-herzgemisches
Die Herstellung eines Melamin-Formaldehyd-Harzes erfolgt in üblicher Weise durch Vorkondensation von 157 T eilen 37%iger wässriger Formaldehydlösung 110 Teilen Melamin 3,5 Teilen wässriger Natronlauge (3-molar) und 30 Teilen Chloressigsäure die des Harnstoff-Formaldehyd-Harzes durch Vorkondensation von
4
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
615966
188 Teilen 37%iger wässriger Formaldehydlösung
77 Teilen Harnstoff 26,5 *Teilen Phosphorsäure (3-molar)
44 Teilen wässriger Natronlauge (3-molar) und
50 Teilen Chloressigsäure. 5
50 Teile des Melamin- und 50 Teile des Harnstoff-Formalde-hyd-Harzes werden unter Zugabe von 25 Teilen Wasser und von 25 Teilen Äthylglykol vermischt.
d) Vortränkung einer Papierbahn to
Mit dem unter c) erhaltenen wässrigen Harzgemisch wird ein weisses Papier mit einem Flächengewicht von 80 g/m2 vertränkt. Nach dem Verdampfen des Wassers ergibt sich ein Flächengewicht von 120 g/m2; der Gehalt an flüchtigen Anteilen beträgt 4,5%. 15
e) Beschichtung der vorgetränkten Papierbahn mit der Polymerisatdispersion
Die gemäss d) vorgetränkte Papierbahn wird mit der gemäss b) erhaltenen Dispersion beschichtet und anschliessend getrocknet. Es wird ein klebfreier Film mit einem Flächenge- 20 wicht von 195 g/m2 erhalten. Ein für drei Monate gelagerter Film ist nur leicht vernetzt und zeigt während der Behandlung unter Hitze und Druck noch gute Fliessfähigkeit.
f) Verpressung des erhaltenen Films auf einer Pressspanplatte und anwendungstechnische Prüfung 25
Der Film wird auf einer Pressspanplatte mit Hilfe eines hochglanzpolierten Chrombleches und eines Presspolsters bei einem Druck von 18 kp/cm2 und einer Temperatur von 145 °C für 8 Minuten verpresst. Es wird eine einwandfreie, hochglänzende Oberfläche erhalten, die bei Einwirkung von Methanol 30 und Äthanol-Wasser-Gemischen keine Spannungsrisskorrosion zeigt. Der ausgehärtete Film ist gegen verdünnte Säuren und Laugen, Alkohol und Benzin beständig. Aceton, Äthylacetat, Methylenchlorid und Trichloräthylen greifen erst nach langfristiger Einwirkung in geringem Masse an. Bei Einwirkung von 35 Wasserdampf (kochendes Wasser/24 Stunden) und bei Kaltwasserlagerung (10 Tage) tritt weder Trübung noch Blasenbildung auf. Der Film lässt sich mechanisch nicht spalten. Der Risstest (8 Stunden Kaltwasserlagerung/16 Stunden Lagerung bei 70 °C) ist ohne Befund. Die Pendelhärte bei 25 °C beträgt 128 40 Sekunden. Der Glanzgrad beträgt 90 % und die Schlagzugfestigkeit eines ausgehärteten Films beträgt 31 kp-cm/cm2.
Beispiel 2
a) Herstellung der erfindungsgemäss zu verwendenden Disper- 45 sion eines zweiphasigen härtbaren Copolymerisats im 2-Stufen-verfahren
Es wird verfahren wie in Beispiel 1. Anstelle von n-Butylacrylat in der ersten Stufe (Copolymerisat B) werden jedoch 99,5 Teile Methylacrylat und 0,3 Teile Allylmethacrylat, anstelle von 50 Methylphthalyläthylglykolat werden auf 100 Teile Dispersion 6 Teile Benzylbutylphthalat zugesetzt. Das Copolymerisat B enthält demnach 95,5 Teile (= 85,4 Gew.-%) Methylacrylat, 16,0 Teile (= 14,3 Gew.-%) Hydroxyäthylacrylat und 0,3 Teile (= 0,3 Gew.-%) Allylmethacrylat. 55
Die Reaktionsdauer der ersten Stufe (Copolymerisat B)
beträgt 5 Stunden bei einem Umsatz von 99,5 %, die der zweiten Stufe (Copolymerisat A) 8 Stunden bei ebenfalls 99,5 %
Umsatz. Die DIN-Becher-Viskosität beträgt 22 Sekunden (20 °C). Der Staudinger-Index des ausgefällten Copolymerisa- 60 tes ist [t]] = 1,15 [100 ml/g] (Dimethylsulfoxid/20 °C). Der Ko-agulatgehalt beträgt 2,5 %, bezogen auf Feststoff.
Es wird wiederum mit Weichmachern und Verdickungsmit-teln gemäss Beispiel lb), jedoch ohne Verwendung von butyl-veräthertem Melaminharz, modifiziert, wobei eine DIN- 65
Becher-Viskosität von 43 Sekunden bei 20 °C resultiert.
b) Beschichtung der vorgetränkten Papierbahn, Verpressung des erhaltenen Films auf einer Sperrholzplatte und anwendungstechnische Prüfung
Mit der modifizierten Dispersion wird die gemäss ld).vorgetränkte Dekorpapierbahn beschichtet und anschliessend getrocknet. Es wird ein klebfreier Film mit einem Flächengewicht von 195 g/m2 erhalten. Ein für drei Monate gelagerter Film ist nur leicht vernetzt und zeigt während der Behandlung unter Hitze und Druck noch gute Fliessfähigkeit.
Die Verpressung auf einer Sperrholzplatte geschieht mit Hilfe eines hochglanzpolierten Chrombleches und eines Presspolsters bei einem Druck von 16 kp/cm2 und einer Temperatur von 140 °C für 10 Minuten. Es wird eine hochglänzende, trübungsfreie Oberfläche erhalten, die bei Einwirkung von Methanol oder Äthanol-Wasser-Gemischen keine Spannungsrisskorrosion zeigt. Der ausgehärtete Film ist gegen verdünnte Säuren und Laugen, Alkohol und Benzin beständig. Aceton und Äthylacetat greifen nach kurzfristiger Einwirkung (10 Minuten) kaum, Methylenchlorid und Trichloräthylen nur mässig an. Bei Einwirkung von Wasserdampf oder bei Kaltwasserlagerung zeigt sich weder Trübung noch Blasenbildung. Die Pendelhärte beträgt 123 Sekunden. Der Glanzgrad nach Gardner beträgt 91 %; die Schlagzugfestigkeit eines ausgehärteten Films ist 29 kp-cm/cm2.
Beispiel 3
a) Herstellung der erfindungsgemäss zu verwendenden Dispersion eines zweiphasigen härtbaren Copolymerisates im 2-Stu-fenverfahren
Es wird verfahren wie in Beispiel 1. Anstelle von Methylmethacrylat und n-Butylacrylat in Stufe 2 (Copolymerisat A) werden 1232 Teile n-Butylmethacrylat und anstelle von Methylphthalyläthylglykolat 10 Teile Dibutylphthalat in 100 Teilen Dispersion eingesetzt. Das Copolymerisat A enthält demnach 1232 plus 172 Teile, d. h. 1404 Teile (= 88,2 Gew.-%) n-Butylmet-hacrylat, 104 Teile (= 6,5 Gew.-%) N-Methoxymethylmethacryl-amid, 30 Teile (=1,9 Gew.-%) Methacrylamid und 53 Teile (= 3,3 Gew.-%) Hydroxyäthylmethacrylat.
Die Reaktionsdauer der ersten Stufe (Copolymerisat B) beträgt 5,5 Stunden bei einem Umsatz von 99,5%, die der zweiten Stufe (Copolymerisat A) 9 Stunden bei 99,0% Umsatz. Die Dispersion hat eine DIN-Becher-Viskosität von 22 Sekunden bei 20 °C. Der Staudinger-Index wird zu [t|] = 1,31 [100 ml/g] (Dimethylsulfoxid/20 °C) ermittelt.
Es wird wiederum mit Weichmachern und Verdickungsmit-teln gemäss Beispiel lb), jedoch ohne Verwendung von butyl-veräthertem Melaminharz, modifiziert, wobei eine DIN-Becher-Viskosität von 43 Sekunden bei 20 °C resultiert.
b) Beschichtung der vorgetränkten Papierbahn, Verpressung des erhaltenen Films auf einer Asbestzementplatte und anwendungstechnische Prüfung
Mit der modifizierten Dispersion wird die gemäss ld) vorgetränkte Papierbahn beschichtet und anschliessend getrocknet. Es wird ein klebfreier Film mit einem Flächengewicht von 195 g/m2 erhalten. Ein für drei Monate gelagerter Film ist nur leicht vernetzt und zeigt während der Behandlung unter Hitze und Druck noch gute Fliessfähigkeit.
Die Verpressung auf einer Asbestzementplatte geschieht mit Hilfe eines seidenmatten Chrombleches bei einem Druck von 18 kp/cm2. Die Haftung zur Asbestzementplatte wird durch einen Klebfilm vermittelt, der aus einem gebleichten Natronkraftpapier (150 g/m2) besteht, das mit einem alkalisch vorkondensierten Phenol-Formaldehyd-Harz (Molverhältnis 1:2) getränkt worden ist. Es wird eine seidenmatte, trübungsfreie • Oberfläche erhalten, die bei Einwirkung von Methanol oder Äthanol-Wasser-Gemischen keine Spannungsrisskorrosion zeigt. Der ausgehärtete Film ist gegen verdünnte Säuren und Laugen, Alkohol und Benzin beständig. Aceton und Äthylacetat greifen nach kurzfristiger Einwirkung (10 Minuten) kaum, Methylenchlorid und Trichloräthylen mässig an. Bei Einwir
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kung von Wasserdampf und bei Kaltwasserlagerung tritt keine Trübung oder Blasenbildung auf. Die Pendelhärte beträgt 95 Sekunden. Der Glanzgrad beträgt 65 %; die Schlagzugfestigkeit 38 kp-cm/cm2.
Beispiel 4
a) Herstellung der erfindungsgemäss zu verwendenden Dispersion eines zweiphasigen härtbaren Copolymerisats im 2-Stufen-verfahren
1. Stufe (Copolymerisat B): 4,7 Teile Natriumlaurylsulfat, 0,031 Teile Kaliumperoxidisulfat und ein Monomerengemisch aus 142 Teilen (= 89,7 Gew.-%) n-Butylacrylat, 16 Teilen (=10,1 Gew.-%) Hydroxyäthylmethacrylat und 0,3 Teilen (= 0,2 Gew.-°/o) Allylmethacrylat werden in 400 Teilen sauerstofffreiem Wasser emulgiert. Während der ca. 5,5 Stunden dauernden Polymerisation wird die Temperatur konstant gehalten und unter Stickstoff gerührt. Danach wird gekühlt und eine Probe von 5 ml zur Umsatzbestimmung entnommen; die Ausbeute beträgt 99%.
2. Stufe (Copolymerisat A): Zu der in der 1. Stufe erhaltenen Dispersion werden 1560 Teile einer wässrigen Lösung von 2 Teilen eines Gemisches aus 6 Teilen Octylphenoxypolyäthoxy-äthanol, 3 Teilen Polyäthoxysorbitanmonooleat und 1 Teil Sor-bitanmonooleat in 100 Teilen Wasser gegeben. Nach Erhitzen auf 80 °C wird eine homogenisierte Mischung aus 860 Teilen (= 52,0 Gew.-%) Methylmethacrylat, 280 Teilen (= 16,9 Gew.-%) Styrol, 172 Teilen (= 10,4 Gew.-%) n-Butylmethacrylat, 104 Teilen (= 6,3 Gew.-%) n-Butylacrylat, 104 Teilen (= 6,3 Gew.-%) N-Methoxymethylmethacrylamid, 30 Teilen (= 1,8 Gew.-%) Methacrylamid, 53 Teilen (= 3,2 Gew.-%) Hydroxyäthylmethacrylat und 50 Teilen (= 3,0 Gew.-%) Acrylnitril, 520 Teilen der oben angegebenen Emulgatorlösung und 0,3 Teilen K2S2O8 über 5 bis 6 Stunden so zugetropft, dass die Temperatur im Reaktionsgefäss nicht über 85 °C steigt. Nach etwa 8 Stunden ist die Reaktion beendet, der Umsatz beträgt 99,5 %. Die Dispersion hat eine DIN-Becher-Viskosität von 25 Sekunden bei 20 °C. Der Staudinger-Index wird zu[-q]= 1,25 [100 ml/g] (Dimethylsulfoxid/20 °C) ermittelt. Der Koagulatgehalt beträgt 1,5 %, bezogen auf Feststoff.
b) Modifizierung der nach a) erhaltenen Dispersion
Die Dispersion wird mit 0,2 Teilen p-Toluolsulfonsäure, bezogen auf 100 Teile Dispersion, modifiziert. Zusätzlich werden lOTeile Methylphthalyläthylglykolat und lOTeile Äthylglykol als Weichmacher, bezogen auf 100 Teile Dispersion, zugegeben. Zur Erzielung einer optimalen VerarbeitungsViskosität werden weiterhin 10 Teile einer wässrigen Lösung von 5 Teilen eines Copolymerisates aus 2 Teilen Methacrylsäure, 2 Teilen n-Butylacrylat und 6 Teilen Methylmethacrylat in 100 Teilen Wasser zugegeben, wobei eine DIN-Becher-Viskosität von 43 Sekunden bei 20 °C resultiert. Die Dispersion wird anschliessend homogenisiert.
c) Herstellung des Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Vortränk-harzgemisches
Die Herstellung eines Melamin-Formaldehyd-Harzes erfolgt in üblicher Weise durch Vorkondensation von 157 Teilen 37%iger wässriges Formaldehydlösung 110 Teilen Melamin
3,5 Teilen wässriger Natronlauge (3-molar) und 30 Teilen Chloressigsäure die des Harnstoff-Formaldehyd-Harzes durch Vorkondensation von
188 Teilen 37%iger wässriger Formaldehydlösung 77 Teilen Harnstoff 26,5 Teilen Phosphorsäure (3-molar)
44 Teilen wässriger Natronlauge (3-molar) und 50 Teilen Chloressigsäure.
50 Teile des Melamin- und 50 Teile des Harnstoff-Formaldehyd-Harzes werden unter Zugabe von 25 Teilen Wasser und von 25 Teilen Äthylglykol vermischt.
d) Vortränkung einer Papierbahn
Mit dem unter c) erhaltenen wässrigen Harzgemisch wird ein weisses Papier mit einem Flächengewicht von 80 g/m2 vertränkt. Nach dem Verdampfen des Wassers ergibt sich ein Flächengewicht von 120 g/m2; der Gehalt an flüchtigen Anteilen beträgt 4,5 %.
e) Beschichtung der vorgetränkten Papierbahn, Verpressung des erhaltenen Films auf einer Spanplatte und anwendungstechnische Prüfung
Mit der modifizierten Dispersion wird die gemäss ld) vorgetränkte Papierbahn beschichtet und anschliessend getrocknet. Es wird ein klebfreier Film mit einem Flächengewicht von 195 g/m2 erhalten. Ein für drei Monate gelagerter Film ist nur leicht vernetzt und zeigt während der Behandlung unter Hitze und Druck noch gute Fliessfähigkeit.
Die Verpressung auf einer Spanplatte geschieht mit Hilfe eines hochglanzpolierten Chrombleches bei einem Druck von 18 kp/cm2 und bei einer Temperatur von 145 °C für 8 Minuten. Es wird eine hochglänzende, optisch gleichmässige Oberfläche erhalten, die bei Einwirkung von Methanol oder Äthanol-Was-ser-Gemischen keine Spannungsrisskorrosion zeigt. Der ausgehärtete Film ist gegen verdünnte Säuren und Laugen, Alkohol und Benzin beständig. Aceton und Äthylacetat greifen nach kurzfristiger Einwirkung (10 Minuten) kaum, Methylenchlorid und Trichloräthylen mässig an. Bei Einwirkung von Wasserdampf und bei Kaltwasserlagerung tritt keine Trübung oder Blasenbildung auf. Die Pendelhärte beträgt 100 Sekunden. Der Glanzgrad beträgt 91%; die Schlagzugfestigkeit 45 kp-cm/cm2.
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Claims (5)

615 966 PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung einer mit härtbaren Kunstharzen getränkten und beschichteten Trägerbahn aus Papier zur Oberflächenvergütung, insbesondere von Holzwerkstoffplatten, wobei die Trägerbahn zunächst mit einer wässrigen 5 Lösung von Aminoplastharzvorkondensat derart getränkt und vorgetrocknet wird, dass die Trägerbahn 40 bis 60 Gew.-% Aminoplastharzvorkondensat, bezogen auf Papiergewicht, aufweist und der Gehalt an bei der Verpressung flüchtigen Bestandteilen möglichst gering ist, und sodann in einem zwei- 10 ten Arbeitsgang diese getränkte und vorgetrocknete Trägerbahn mit einer wässrigen Dispersion von härtbarem Polymerisat in einer solchen Menge, dass beim Verpressen eine einwandfreie Oberfläche erhalten wird, beschichtet wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Aminoplastharzvorkondensat ein ' 5 Harnstoff-Formaldehydvorkondensat ist oder zusätzlich Mela-min-Formaldehydvorkondensat in einer höchstens das Doppelte der Gewichtsmenge des Harnstoff-Formaldehydvorkon-densates betragenden Gewichtsmenge enthält, und dass als härtbares Polymerisat in der genannten, wässrigen Dispersion .20 Mischpolymerisat verwendet wird, das aus
A) einem hartspröden Copolymerisat, das durch Polymerisation von a) 60 bis 88,2 Gew.-% Styrol und/oder Methacrylsäurealkyl-ester mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, 25
b) 0 bis 20 Gew.-% eines Acrylsäurealkylesters mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,
c) 1 bis 20 Gew.-% eines N-Methylolamids der Acryl- und/
oder Methacrylsäure, wobei die OH-Gruppe durch eine bei erhöhten Temperaturen abspaltbare Gruppe substituiert sein 30 kann,
d) 1 bis 20 Gew.-% Acryl- oder Methacrylsäure und/oder Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Hydroxyalkylrest und/oder des Amids der Acryl- oder Methacrylsäure und 35
e) 0 bis 20 Gew.-% Acrylnitril,
wobei die Summe der Komponenten a) bis e) 100 Gew ergibt, erhalten worden ist, und
B) einem kautschukelastischen Copolymerisat, das einen Glaspunkt von nicht über +10 °C besitzt und durch Polymerisa- « tion von a) 78 bis 99 Gew.-% eines Acrylsäurealkylesters mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,
b) 1 bis 20 Gew.-% eines Hydroxyalkylesters der Acryl- oder Methacrylsäure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Hydroxyal- « kylrest und/oder eines Säureamids der Acryl- oder Methacrylsäure und c) 0 bis 2 Gew.-% eines vernetzenden Monomeren mit mindestens zwei reaktionsfähigen nichtkonjugierten olefinischen Doppelbindungen im Molekül, so wobei die Summe der Komponenten a) bis c) 100 Gew.-%
ergibt, erhalten worden ist, besteht, wobei das Gewichtsverhältnis von hartsprödem Copolymerisat A : kautschukelastischem Copolymerisat B 3:1 bis 20:1 ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 55 dass beim Monomeranteil c) des hartspröden Copolymerisates
A die Hydroxylgruppe mit einem Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen veräthert oder mit einem sekundären Amin zu einer N-Mannichbase umgesetzt ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich- 60 net, dass man der wässrigen Dispersion von härtbarem Polymerisat Weichmacher im Gewichtsverhältnis von S 1 :1, bezogen auf Polymerisat, zusetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
dass man als Weichmacher ein Gemisch von temporären und es permanenten Weichmachern im Gewichtsverhältnis von 3 :1
bis 1:3 zusetzt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass man der wässrigen Dispersion von härtbarem Polymerisat ein mit niedrigen Alkoholen ver-äthertes Melaminharzvorkondensat oder andere der Vernetzung befähigte Zusätze in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, berechnet als Festkörper und bezogen auf Polymerisat, zusetzt.
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