DE2559997C3 - Verbundfolie zum Oberflächenschutz von Metallen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Verbundfolie zum Oberflächenschutz von Metallen, bestehend aus einer Klebmittelschicht und einer damit verbundenen Polymerisatfolie.

Klebmittel auf der Basis eines Terpolymerisats, bestet.end aus

bis 45 Gew.-% Acryl- und/oder Methacrylnitril,
bis 70 Gew.-% eines Acrylsäurealkylesters mit 1 bis

ν· 12 C-Atomen im Alkylrest und

bis 10Gew.-% Acryl-, Methacryl- oder

Itaconsäure.

wobei die Summe der Monomeren 100 Gew.-% betragen muß, sind aus den US-Patentschriften

μ 27 95 564 sowie 37 28 150 bekannt. Es hat sich jedoch bei der Verwendung dieser Klebmittel gezeigt, daß die erhaltenen Klebstellen sehr unterschiedliche Eigenschaften aufweisen und daß insbesondere die Zugscherfestigkeit in weiten Grenzen schwankt.

(Ti Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, in Kenntnis der Terpolymerisate auf Acrylharzbasis die Bindungseigenschaften, insbesondere die Zugscherfestigkeit, der Verklebungen zu verbessern.

Überraschenderweise sind diese verbesserten Eigenschaften bei einer als KJebmittel ausgebildeten Folie zu finden, wenn das Klebmittel aus einem Terpolymerisat

20bis45Gew.-% Acryl- und/oder
Methacrylnitril,
45 bis 70 Gew.-% eines Acrylsäurealkylesters mit 1 bis

12 C-Atomen im Alkylrest und
1 bis 10 Gew.-% Acryl-, Methacryl- oder

Itaconsäure,

wobei die Summe der Monomeren 100 Gew.-% betragen muß und das erhaltene Copolymerisat eine Grenzviskosität von 0,1 bis 03 [100 ml · g-I]bei20°Cin Chloroform aufweist, gegebenenfalls im Gemisch mit bis zu 35 Gew.-% eines Epoxidharzes oder eines Glycidylgruppen enthaltenden Phenolformaldehydharzes, besteht

Als Epoxidharze haben sich allgemein Epoxide mehrfach ungesättigter Kohlenwasserstoffe, Glycidyläther mehrwertiger Alkohole, Gtycidyläther mehrwertiger Phenole, Glycidyfcither von Polyglykolen, Glycidyläther von Polyestern, Glycidyläther von Kondensationsprodukten von ein- oder mehrwertigen Phenolen mit Aldehyden, Polymerisate von Glycidylestera ungesättigter Carbonsäuren oder deren Anhydriden und epoxidierte Ester von langkettigen ungesättigten Fettsäuren mit einem Alkoholrest ^won 1 bis 18 Kohlenstoffatomen erwiesen.

Trägt man die Werte der Zugscherfestigkeit bzw. Winkelschälfestigkeit als Ordinate und die Werte der Grenzviskosität als Abszisse in ein Koordinatensystem ein, findet man zunähst einen starken Anstieg der resultierenden Kurve bis zu eip-jr Grenviskosität von etwa 035 bzw.'0,45, nach der die Kurve wieder abflacht. Bei Veränderung der Zusammensetzung r'-os Copolymerisate ergibt sich eine Parallelverschiebung dieser Kurve in bezug auf die Ordinate. Der Bereich des Maximums der Kurve bleibt dabei unabhängig von der in den angegebenen Grenzen variierenden Zusammensetzung.

Es war nicht zu erwarten, daß bei einer Fülle von Parametern, die für den Einsatz und die Wirkung eines solchen als Klebmittel verwendeten Terpolymerisats ausschlaggebend sind, ausgerechnet eine bestimmte Grenzviskosität die Bindungseigenschaften, insbesondere die Zugscherfestigkeit erheblich verbessert Besonders überraschend war, daß das Optimum der Klebeigenschaften trotz des Zusatzes fremdvernetzender Mittel erhalten bleibt obwohl man hätte annehmen massen, daß durch den Eingriff in die Struktur und den Aufbau des Polymerisats das Eigenschaftsoptimum sich hätte verschieben müssen. Es verbleibt das gefundene Optimum an gleicher Stel'e. Darüber hinaus wird noch eine erhebliche Eigenschaftsverbesserung durch den Zusatz der fremdvernetzenden Mittel erzielt

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Folie gelingt es. Kunststoffolien mit Metallen zu verkleben.

Ks ist von besonderem Vorteil, wenn die Klebmittelschicht auf die Kunststoffolie durch Vergießen einer Lösung des Klebmittels oder die Kunststoffolie auf der Klebfolie erzeugt wird. Man erhält auf diese Art Verbundfolien, welche z. B. zum Oberflachenschutz von Metalloberflächen verwendet werden können. Die Kunststoffolie übernimmt dabei die Funktion der Oberflächenschutzschicht, welche mittels der Klebichicht auf das Metall aufgeklebt wird.

Als Kunststoffolien können insbesondere Folien aus thermoplastischen Kunststoffen, wie z. B. Polyvinylhalogenid, insbesondere Polyvinylfluorid, verwendet werden. Weitere besonders geeignete Folien sind solche auf Basis Acrylniml-Butadien-StyroL Es lassen sich weiterbin Acrylatfolien hervorragend verkleben. Unter Verwendung von haftvermittelnden Substanzen, wie z.B. Aminoalkylsüane, sind darüber hinaus auch Polyolefin-, Cellulose- und Polyesterfolien verklebbar.

Von besonderem anwendungstechnischem Interesse sind fernerhin die Verbundfolien, bei denen die Folie, welche später die Oberflächenschutzschicht ausbildet,

ίο aus einem härtbaren oder ausgehärteten Polymerisat besteht Als härtbare Folie sei insbesondere eine solche genannt die in der DE-PS 19 61452 und der DE-PS 22 12 928 genannt sind. Bei der Folie gemäß DE-PS 19 61 452 handelt es sich um eine solche, die aus der Mischung eines elastomeren Mischpolymerisats A und eines nartspröden Mischpolymerisats B auf der Basis von Acrylpolymerisaten besteht wobei das Mischpolymerisat A durch Mischpolymerisation von

a) 70 bis 99 Gew.-% eines Acrylsäurealkylesters, dessen Alkylrest 1 bis 8 Kohlenstoff atome aufweist

b) 1 bis 20 Gew-% einer ungesättigten Monocarbonsäure oder eines Anhydrids einer ungesättigten Dicarbonsäure,

c) 0 bis 20 Gew.-% eines bei Homopolymerisation ein hartsprödes Polymerisat ergebenden Vinyhnonomeren, insbesondere Styrol, Acrylnitril oder Methylmethacrylat und

d) 0 bis 2 Gew.-% eines vernetzenden Monomeren mit mindestens zwei reaktionsfähigen, nicht konjugierten Doppelbindungen im Molekül

und das Mischpolymerisat B durch Mischpolymerisation von

a) 60 bis 70 Gew.-% Styrol oder eines Methacrylsäurealkylesters, dessen Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist

b) 1 bis 20 Gew.-% eines Glycidylesters der Acryl- oder Methacrylsäure,

c) i bis 20Gew-% einer ungesättigten Monocarbonsäure oder eines Anhydrids einer ungesättigten

Dicarbonsäure,

d) 0 bis 20 Gew.-% eines bei Homopolymerisation ein hartsprödes Polymerisat ergebenden Vinylmonomeren, insbesondere Styrol, Acrylnitril oder Methylmethacrylat und

e) 0 bis 3 Gew-% Vinylpyridin

hergestellt worden ist wobei das Gewichtsverhältnis des elastomeren Copolymerisate A zu dem hartspröden Copolymerisat B 1 :20 bis 1 :3 beträgt
Bei der wärmehärtbaren Folie gemäß DE-PS 22 12 928 handelt es sich um eine Folie bestehend aus:

A) einem elastomeren Mischpolymerisat mit einem Glaspunkt von höchstens +10° C oder weniger, das erhalten wurde durch Mischpolymerisation von

a) 70 bis 99 Gew. % eines Acrylsäurealkylesters mit t bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest

b) I bis 20 Gew-% eines Hydroxyalkylesters mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und/oder eines Säureamids der Acryl- oder Methacrylsäure und

μ c) 0 bis 2 Gew-% eines vernetzenden Monomeren mit mindestens zwei reaktionsfähigen nicht konjugierten Doppelbindungen im Molekül, wobei die Reaktivität der Doppelbindung unterschiedlich sein kann, wobei die Summe von a, b

hi und c 100 Gew.-% ergeben muß, als Pfropfgrund-

lage, aufdas

B) ein hartsprödes Mischpolymerisat, erhalten durch Mischpolymerisation von

a) 60 bis 80 Gew.-% Styrol und/oder eines Methacrylsäurealkylesters mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,

b> 1 bis 20 Gew.-% eines Acrylsäurealkylesters mit 1 bis B Kohlenstoffatomen im Alkylrest,

c) 1 bis 20 Gew.-% eines N-Methoxymethylamids der Acryl- und/oder Methacrylsäure,

d) 1 bis 20 Gew.-% eines Hydroxyalkylesters der Acryl- oder Methacrylsäure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,

e) 1 bis 20 Gew.-% Acryl- oder Methacrylsäureamid, wobei das molare Verhältnis der Komponente c zur Summe von d und e etwa 1 :1 beträgt und das Verhältnis d zu e 4:1 bis 1 :4ist,und

f) 0 bis 20 Gew.-% Acrylnitril,

wobei die Summe der Komponenten a bis f 100 Gew.-% ergeben muß, aufgepfropft worden ist, wobei das Gewichtsverhältnis des elastomeren Mischpolymerisats A zu dem hartspröden Mischpolymerisat B 1 :3 bis 1 :20 beträgt

Bei den beiden vorgenanntem Folien kann auch auf das elastomere Mischpolymerisat verzichtet werden.

Die beiden vorgenannten Folien können auch in ausgehärtetem Zustand verwendet werden, wobei man zweckmäßig zunächst auf der aushärtbaren Polymerisatfolie die Klebschicht bildet oder umgekehrt und dann die härtbare Folie durch Wärmeeinwirkung aushärtet Eine solche Verbundfolie ist für das sogenannte coil-coating-Verfahren besonders geeignet

Den Klebmitteln können ebenfalls in an sich bekannter Weise Pigmente, lösliche Farbstoffe sowie Füllstoffe zugesetzt werden. Beispiele von Pigmenten sind Titandioxid, Chromoxid, Cadmiumselenit oder Bleichchromat Zusätzlich zu den Pigmenten oder anstelle der Pigmente können dem Klebmittel Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, Bariumsulfat pyrogen erzeugte Kieselsäure, Aluminiumoxid oder Magnesiumoxid zugesetzt werden. Zur Erhöhung der Schälfestigkeit eignet sich der Zusatz eines Polyamids.

Die besonderen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbundfolie können den folgenden Beispielen entnommen werden.

Beispiel 1 Herstellung und Prüfung des Klebmittels,

vorliegend als Folie
a) Herstellung des Terpolymerisats in Lösung

Der fünfte Teil eines Gemisches aus 70 Gewichtsteilen Acrylnitril, 120 Gewichtsteilen Äthylacrylat 7,2

Gewichtsteilen Acrylsäure, 170 Gewichtsteilen Äthylencklorid, 30 Gewichtsteilen Methanol, 0,2 Gewichtsteilea Dodecylmercaptan wird durch Sieden am Rückfluß unter Stickstoff von gelöstem Sauerstoff befreit Sodann werden 0,4 Gewichtsteile Azodiisobuttersäurenitril zugesetzt und auf 80⁰C erhitzt Nach Erzielung eines Umsatzes von ca. 10% werden die restlichen ⁴/s des obengenannten Gemisches über einen Zeitraum von 10 h tropfenweise zugegeben. Nach einer Gesamtreaktionszeit von 30 h wird ein Umsatz von 98,5% erreicht

Der Staudinger-Index, bestimmt in Chloroform bei 20⁰C, beträgt 035 [100 ml · g-']. Das Polymerisat ist in Benzol, Methylenchlorid, Aceton, Äthylacetat und Tetrahydrofuran löslich.

b) Herstellung der Klebfolie

Aus der erhaltenen Lösung wird durch Ausgießen auf ein teflonisiertes Blech und anschließendes Verdampfen des Lösungsmittels eine 100 μ starke Folie gegossen, die flexibel, transparent, farblos und bei Raumtemperatur klebfrei ist

c) Anwendungstechnische Prüfung

Gemäß DIN 53 281 werden mit der erhaltenen Folie und Blechen nach DIN 1783 AlCuMg 2 pi FH Probekörper hergestellt, die nach DIN 53 282 im Winkelschälversuch und nach DIN 53 283 auf ihre Bindefestigkeit im Zugversuch untersucht werden. Winkelschälfestigkeit und Zugscherfestigkeit betragen 335 [kp · mm-*] bzw. 0,48 [kp mm-·] bei Raumtemperatur.

Beispiel 2

_4Ü Herstellung einer Terpolymerisatlösung

mit verschiedenen Zusätzen
und klebtechnische Prüfung des Terpolymerisats

Die Herstellung des Terpolymerisatr erfolgt wie in Beispiel 1. Vor der Vergießung auf den Prüfblechen und Verdampfung des Lösungsmittels werden der Terpolymerisatlösung die in folgender Tabelle angegebenen Substanzen zugegeben und danach Winkelschäl- und Zugscherfestigkeit der hieraus nach Beispiel erhaltenen Klebfuge bei Raumtemperatur, wie unter 1 c) angegeben, bestimmt

Zusatz	Gew-%	Winkeljr-hllfestigkeit	Zugschirfcstlgkeit
		[kp · mm -']	[kp · mm'2]
Calciumcarbonat	10 25	03) 0.635	3,10 2.13
Polyamid	20 30	035 0,41	3.25 335
Epoxidharz + 0,25% Aminbeschleuniger	10 20	0,29 Ο32	2,95 3,20
Glycidiertes Phenolharz + 0,25% Aminbeschleuniger + 5% Maleinsäureanhydrid	10 20	0,27 0.25	3,56 3.26

Beispiel 3 Herstellung und Prüfung einer Klebfolie

a) Herstellung des Terpolymerisats

in Suspension .-,

In ein Gemisch aus 75 Gewichtsteilen Acrylnitril, 120 Gewichtsteilen n-Butylacrylat, 8,6 Gewichtsteilen Itaconsäure, OJ Gewichtsteilen Dodecylmercaptan und 0,4 Gewichtsteilen Azodiisobuttersäurenitril werden 39,8 Gewichtsteile eines Polymerisats, das unter Einsatz des m soeben angegebenen Monomerengemisches in Lösung gemäß Beispiel I a) erhalten worden ist, gegeben und damit eine viskose Lösung erhalten. Diese wird durch Rühren in einer Lösung von 4 Gewichtsteilen Polyvinylalkohol in 450 Gewichtsteilen destilliertem r> Wasser dispergiert und die Suspension unter einem Stickstoffstrom auf 60⁰C erwärmt. Die Polymerisation ist nach etwa 4 h beendet; das erhaltene Perlpolymerisat wirr! ahfillriert. mehrmals mit destilliertem Wasser und zuletzt mit Methanol gewaschen und sodann im -'» Vakuum getrocknet

Der Staudinger-Index, bestimmt in Chloroform bei 20⁰C, betragt 039 [100 ml ■ g-'l Das Polymerisat ist in Benzol, Methylenchlorid, Aceton. Äthylacetat und Tetrahydrofuran löslich. ->i

b) Herstellung einer Klebfolie

Das Perlpolymerisat wird bei 90⁰C geknetet und anschließend zwischen teflonisierten Walzen kalandriert. Es wird eine 100 μ starke, flexible, transparente, ><> farblose und bei Raumtemperatur klebfreie Folie erhalten.

c) Anwendungstechnische Prüfung

Die Bestimmung der Trommelschälfestigkeit nach ü DlN 53 289 in Abhängigkeit von der Temperatur ergibt folgende Werte:

Temperatur

Trommelschälfestigkeit
[kp ■ mm · mm"¹]

20 32,36

0 3835

-20 41,76 -π

Beispiel 4

Untersuchung der Abhängigkeit
von Zugscherfestigkeit und Schälfestigkeit

vom Staudinger-Index ^w

In A b b. 1 ist die Abhängigkeit von Zugscherfestigkeit und Schllfestigkeit vom Staudinger-Index für verschiedene nach Beispiel 1 a) hergestellte Terpolymerisate gegeben; im Unterschied zu diesem Beispiel wird die Konzentration an Dodecylmercaptan in einem weiten Bereich so variiert, daß Terpolymerisate mit Staudinger-Indices von 0.1 bis 0,8 erhalten werden.

Beispiel 5 «i

Untersuchung der Abhängigkeit

von Zugscher- und Schälfestigkeit

vom Staudinger-Index von Copolymerisaten,

die mit Epoxidharzen gemischt worden sind

in A b b. 2 ist die Abhängigkeit der Zugscher- und Winkelschälfestigkeit vom Staudinger-Index für verschiedene Copolymerisate jeweils in Mischung mit 25% zweier unterschiedlicher Epoxidharze angegeben. Im Unterschied zu Beispiel 1 a) wird wie in Beispiel 4 die Konzentration an Dodecylmercaptan in einem weiten Bereich so variiert, daß Copolymerisate mit Staudinger-Indices von 0,1 bis 0,8 erhalten werden. Die mit I bezeichneten Kurven zeigen die erhaltenen Ergebnisse mit einem glycidierten Phenolformaldehydharz mit einem Anteil von 3% Maleinsäureanhydrid, die mit II bezeichneten Kurven zeigen die erhaltenen Ergebnisse mit einem Epoxidharz auf Basis von Bisphenol A mit 0,25% eines Beschleunigers auf Aminbasis.

Die Kurven zeigen, daß bei Verwendung von Mischungen aus Epoxidharzen und Copolymerisaten die Abhängigkeit der mechanischen Fertigkeiten überraschend in besonders ausgeprägtem MaQ gegeben ist.

Beispiel 6
Herstellung einer Verbundfolie

a) Herstellung eines zur Bildung der

obenliegenden Folienschicht dienenden

Copolymerisats und Vergießung zur Folie

(nicht erfindungsgemäß)

Fin Gemisch aus 224 Gewichtsteilen Methvlenchlorid und % Gewichtsteilen Methanol wird durch Sieden am Rückfluß unter Stickstoff von gelöstem Sauerstoff befreit. Darauf werden 233,2 Gewichtsteile Methylmethacryla» 343 Gewichtsteile n-Butylmethacrylat, 20,9 Gewichtsteite Methylacrylat 203 Gewichtsteile Methoxymethylmethacrylamid, 6,8 Gewichtsteile Methacrylamid, 103 Gewichtsteile Hydroxyäthylmethacrylat und 32,9 Gewichtsteile Stearylmethacrylat zum Lösungsmittelgemisch gegeben; es wird nochmals durch Sieden am Rückfluß von gelöstem Sauerstoff befreit. Sodann werden 0,72 Gewichtsteile Azodiisobuttersäurenitril zugesetzt und das Gemisch für 12 h bei 60⁰C gerührt, wobei ein Umsatz von 98% erzielt wird.

Der Staudinger-Index des erhaltenen Copolymerisats, bestimmt in Chloroform bei 20° C, beträgt 1,85 [100 ml · g-'J. Das Polymerisat ist in Benzol, Methylenchlorid, Aceton. Äthylacetat und Tetrahydrofuran löslich.

Aus dieser Losung wird nach Zusatz von 36 Gewichtsteilen Butylglykolbutylphthalat, 0,9 Gewichtsteilen Methoxyphenylbenztriazol, 1,8 Gewichtsteilen eines butylverätherten Melaminharzes, 0,72 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäure und 1,4 Gewichtsteilen Trennmittel eine 50 μ starke Folie gegossen. Die Schlagzugfestigkeit (DIN 53 448) und die Pendelhärte nach König (DIN 53 157) dieser Folie beträgt bei Raumtemperatur im unausgehärteten Zustand ⁴O [kp -cm -cm-²] bzw. [see] und im ausgehärteten Zustand (Erhitzen auf 145° C für 10 min) 43 [kp - cm · cm-²] bzw. 145[see]. Der Quelhtngsindex (H. Dannenberg und W. H. Hup jr„ AnaL Chem. 28 [1956], 86), ermittelt nach 24stündigem Stehen in einer 1,2-Dichlorä than-Atmosphäre, beträgt nach dem Erhitzen auf 150⁰C für 10 min 1.65.

b) Herstellung der Verbundfolie und Beschichtung
von verzinktem Stahl

Die Terpolymerisatlösung aus Beispiel 1 a) wird auf die Folie aus Beispiel 6 a) so vergossen, daß nach Abdampfen des Lösungsmittels bei 50° C eine 40 μ starke Schicht entsteht Die erhaltene Verbundfolie wird bei 165°C für 3 min nut einem Druck vor 20[kp · cm-²] auf ein sorgfältig entfettetes und gebondertes, verzinktes Stahlblech gepreßt

c) Anwendungstechnische Prüfung

Das derart beschichtete Blech wurde folgenden Prüfungen unterzogen:

Schwitzwasserwechselklima mit SOj-haltiger Atmosphäre (Kesternich-Test nach DIN 50 0I8). Beurteilung nach 46 Runden: Abfall des Glan/grades von ursprünglich 8*"i auf 50%, ansonsten völlig intakte rostfreie Oberfläche; keine wesentliche Unterwanderung eines Kreuzschnittes.

Salzsprühnebelprüfung (DIN 50 021):
nach 1000 h ohne Befund.

Schwitzwassertest(DIN50 017):
nach 1000 h ohne befund.

Erichsen-Tiefung(DIN 53 156):
> 10 mm.

Bending-Test:

T=U: einwandfrei, keine Haarrißbildung, geringfügiger Weißbruch.

Näpfchenprobe:

einwandfrei, sehr geringfügiger Weißbruch; nach Exposition des beschichteten Näpfchens bei 90'C für I h löst sich die Folie nur geringfügig vom Rand ab.

Beispiel 7
Herstellung einer Verbundfolie

a) I lerstellung eines zur Ausbildung der

obenliegenden pigmentierten Folienschicht

dienenden Copolymerisats und Vergießung

zur Folie (nicht erfindungsgemäß)

Es wird verfahren wie in Beispiel 6 a), zusätzlich wird ein Konzentrat von Titandioxid (Rutil) in der Copolymerisatlösung in folgender Weise hergestellt: 25,4 Gewichtsteile Methylenchlorid und 10,8 Gewichtsteile Methanol werden durch Sieden am Rückfluß unter Stickstoff von gelöstem Sauerstoff befreit. Darauf werden 71,5 Gewichtsteile Titandioxid, 18,9 Gewichtsteile Methylmethacrylat 2,7 Gewichtsteile n-Butylmethacrylat, 1,6 Gewichtsteile Methylacrylat 1,6 Gewichtsteile Methoxymethyimeinacryiamid, 03 Gewicrmieiic Hydroxyäthylmethacrylat, 03 Gewichtsteile Methacrylamid, 2,6 Gewichtsteile Stearylmethacrylat und 0,4 Gewichtsteile Dodecylmercaptan zum Lösungsmittelgemisch gegeben und sodann wie üblich der Sauerstoff entfernt. Sodann werden 0,4 Gewichtsteile Azodiisobuttersäurenitril zugegeben und die Lösung für 10 h gerührt, wobei ein Umsatz von 99% erzielt wird.

Die gemäß 6 a) erhaltene Copolymerisatlösung wird mit diesem Pigmentkonzentrat durch einfaches Verrühren vermischt Dazu werden 134 Gewichtsteile Trennmittel, 3,68 Gewichtsteile butylveräthertes MeI-aminformaldehydharz, 1,15 Gewichtsteile Methoxyphenylbenztriazol und 032 Gewichtsteile p-Toluolsulfonsäure gegeben.

Aus dieser Lösung wird eine Folie mit einer Schichtdicke von 100 μ gegossen, deren Schlagzugfestigkeit und Pendelhärte bei Raumtemperatur im unausgehärteten Zustand 38 [kp · cm - cm-²] bzw. 138 [see] beträgt Der Quellungsindex beträgt 135.

b) Herstellung der Verbundfolie und Beschichtung
eines Aluminiumbleches

Die Terpoiymerisaiiösung aus Beispiel 2 mit einem Zusatz von 10% eines giycidierten Phenolfonnaldehydharzes, das 0,25% eines Aminbeschleunigers und 5% Maleinsäureanhydrid enthält, wird auf die mit Methylenchlorid angefeuchtete Folie (Lösungsmittelgehalt ca. 20%) so vergossen, daß eine 25 μ starke Schicht nach Entfernung des Lösungsmittels entsteht. Die erhaltene ί Verbundfolie wird bei 220°C für 45 [see] mit einem Druck von 30 [kp ■ cm-²] auf ein sorgfältig entfettetes und gebondertes Aluminiumblech gepreßt.

Beispiel 8 Herstellung einer Verbundfolie

a) Herstellung des zur Bildung der pigmentierten

Klebfolie dienenden Terpolymerisatgemisches Die Herstellung des Kleberterpolymerisats erfolgt im

ii Unterschied zu Beispiel 1 a) in Gegenwart von Cadmiumselenit-rot, indem der fünfte Teil eines Gemisches aus 70 Gewichtsteilen Acrylnitril, 120 Gewichtsteilen Äthylacrylat, 25,8 Gewichtsteilen Acrylsäure, 170 Gewichtsteilen Äthylenchlorid, 30 Gewichtsteilen Methanol, 0,3 Gewichtsteilen Dodecylmercaptan in Gegenwart von 50 Gewichtsteilen Cadmiumselenit, das mit einem scherkraftreichen Rührer eindispergiert wurde, nach Zugabe von 0,1 Gewichtsteilen Azodiisobuttersäurenitril bei 80⁰C zur Reaktion gebracht wird.

2Ί Nach Erreichen eines Umsatzes von 10% werden die restlichen Vs des Monomeren-Gemisches über einen Zeitraum von 10 h tropfenweise zugegeben. Nach einer Gesamtreaktionszeit von 23 h wird ein Umsatz von 99,5% erreicht. Dieser Lösung werden 25 Gewichtsteile

to eines giycidierten Phenolformaldehydharzes, 0,125 Gewichtsteile eines Beschleunigers auf Aminbasis und 2,5 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid zugesetzt.

b) Herstellung der Verbundfolie und
₎₅ Beschichtung von Stahl

Die gemäß Beispiel 8 a) erhaltene pigmentierte Terpolymerisatlösung wird auf einer teflonisierten Unterlage vergossen; nach Abdampfen eines Teils des Lösungsmittels wird die Lösung des gemäß Beispiel 6 a)

■»o erhaltenen Copolymerisats auf dieser Folie so vergossen, daß nach vollständiger Entfernung des Lösungsmittels eine Schichtdicke von 40 μ erhalten wird. Die Dicke tier Kleber».!in.iii betragt 35 \i. D;c erhaltene Verbund folie wird bei 23O⁰C mit einem Druck von 30 [kp · cm-²] auf ein sorgfältig entfettetes und gebondertes Stahlblech mittels einer Kaschierstation gewalzt.

Beispiel 9
Herstellung einer Verbundfolie

a) Herstellung einer Schutzfolie
gemäß DE-PS 22 12 928

A) Ein Gemisch aus 56 Gewichtsteilen Methylenchlorid und 24 Gewichtsteilen Methanol wird durch Sieden am Rückfluß von gelöstem Sauerstoff befreit Darauf werdea 36,2 Gewichtsteile n-Butylacrylat 3,7 Gewichtsteile Hydroxyäthylmethacrylat 0,08 Gewichtsteile Allylmethacrylat und 0,04 Gewichtsteile Äthylglykoldimethacrylat zum Lösungsmittelgemisch zugegeben. Es wird nochmals Stickstoff für 1 h durchgeleitet und darauf die Polymerisation mit 0,08 Gewichtsteilen Azodiisobuttersäurenitrii initiiert Es wird bei 60⁰C für 6 h unter Stickstoff gerührt wobei ein Umsatz von 85% erzielt wird

B) In einer zweiten Stufe werden in Gegenwart des entstandenen elastomeren Copolymerisats A) 210,2 Gewichtsteile Methylmethacrylat 23,0 Gewichts-

teile Styrol, 10,5 Gewichtsteile Acrylnitril, 34,5 Gewichtsteile n-Butylmeihacrylat. 20,9 Gewichtsteile Methylacrylat, 20,9 Gewichtsteile Methoxymethylmethacrylamid, 6,8 Gewichtstelle Methacrylamid, 10,5 Gewichtsteile Hydroxyäthylmethacrylat und 32,9 Gewichtsteile Stearylmethacrylat in 224 Gewichtsteilen Methylenchlorid und 96 Gewichtsteilen Methanol gelöst. Zunächst wird wieder durch Sieden am Rückfluß von gelöstem Sauerstoff befreit. Sodann werden 0,72 Gewichtsteile Azodiisobuttersäurenitri! zugesetzt und für 12 h bei 60° C gerührt, wobei ein Umsatz von 98% erzielt wird.

Der Staudinger-Index, bestimmt in Chloroform bei ao°C, beträgt 1.28 [100 ml ■ g¹]. Das Polymerisat ist in Benzol, Methylenchlorid, Aceton, Äthylacetat und Tetrahydrofuran löslich.

Aus dieser Lösung wird nach Zusatz von 39 Gewichtsteilen Dibutylphthalat. 1,5 Gewichtsteilen Methoxyphenyibenztriazoi, 2,i Gewichtsteiien eines butylverätherten Melaminharzes, 0,8 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäure und 1,6 Gewichtsteilen eines Trennmittels auf Fluorbasis eine 100 μ starke Folie gegossen. Die Schlagzugfestigkeit und die Pendelhärte dieser Folie beträgt bei Raumtemperatur im unausgellärteten Zustand 98[kp · cm · cm-²]bzw. 130[see]und im ausgehärteten Zustand 60 [kp · cm · cm-²] bzw. 135 [see]. Der Queliungsindex beträgt nach dem Erhitzen auf 150°Cfür10min2,0.

b) Herstellung des erfindungsgemäOen Klebmittels
Es wird verfahren wie in Beispiel 8 a).

c) Herstellung der Verbundfolie
und Beschichtung von verzinktem Stahl

Es wird verfahren wie in Beispiel 6 b).

Beispiel 10

a) Herstellung einer Schutzfolie gemäß
DE-PS 22 12 928

Es wird verfahren wie in Beispiel 9 a). Das Reaktionsgemisch setzt sich wie folgt zusammen:

A) Sb?l oewichtsteiie n-Buiyiacryiat

3,70 Gewichtsteile Hydroxyäthylmethacrylat

0,08 Gewichtsteile Allylmethacrylat
56,00 Gewichtsteile Methylenchlorid
24,00 Gewichtsteile Methanol

0,08 Gewichtsteile Azodiisobuttersäurenitril
Umsatz: 82% nach 5 h bei 60⁰C.

B) 288,60 Gewichtsteile n-Butylmethacrylat

2030 Gewichtsteile

Methoxymethylmethacrylamid
630 Gewichtsteile Methacrylamid
10,50 Gewichtsteile Hydroxyäthylmethacrylat
3230 Gewichtsteile Stearylmethacrylat
224,00 Gewichtsteile Methylenchlorid
96,00 Gewichtsteile Methanol
0,72 Gewichtsteile

Azodiisobuttersäurenitril
Umsatz: 99% nach 11 h bei 6O⁰C

Der Staudinger-Index, bestimmt in Chloroform bei 20⁰C, beträgt 2,05 [100 ml ■ g-']. Das Polymerisat ist in Benzol, Methylenchlorid, Aceton, Äthylacetat und Tetrahydrofuran löslich.

Aus dieser Lösung wird nach Zusatz von 36 Gewichtsteilen Äthyiphthalyläthylglykolat, 1,5 Gewichtsteilen Methoxyphenyibenztriazoi, 2,1 Gewichts-

teilen eines butylverätherten Melaminharzes, 0,8 Gewichtsteilen p-ToluoNulfonsäure und 1,6 Gewichtsteilen eines Trennmittels auf Fluorbasis eine 50 μ starke Folie gegossen. Die Schlagzugfestigkeit und die Pendelhärte dieser Folie beträgt bei Raumtemperatur im unausgehärteten Zustand 150[kp · cm · cm-²] bzw. 25[see] und im ausgehärteten Zustand 130[kp · cm · cm-²] bzw. 30 [see} Der Quellungsindex (150° C/10 min) beträgt 23-

b) Herstellung des erfindungsgemäßen Klebmittels

Es wird verfahren wie in Beispiel 8 a) mit dem Unterschied, daß anstelle von Cadmiumsclenit Chrom oxid-grün eingesetzt wird.

, _r> c) Herstellung der Verbundfolie

und Beschichtung von verzinktem Stahl

Es wird verfahren wie in Beispiel 6 b).

Beispiel 11

a) Herstellung eines zur Bildung der
^ΛΙ obenliegenden transparenten Folienschicht

dienenden Copolymerisate und
Vergießung der Folie (nicht erfindungsgemäß)

300 Gewichtsteile Xylol und 300 Gewichtsteile Methyläthylketon werden durch Sieden am Rückfluß von gelöstem Sauerstoff befreit. Dazu werden 67 Gewichtsteile Methylmethacrylat. 12,5 Gewichtsteile Styrol, 123 Gewichtsteile n-Butylacrylat, 2,4 Gewichtsteile Acrylnitril, 15,2 Gewichtsteile Glycidylmethacrylat,

μ 7,2 Gewichtsteile Acrylsäure und 13 Gewichtsteile Dicumylperoxid gegeben. Der Ansatz wird bei 85°C unter Stickstoff gerührt; nach 12 h Reaktionsdauer werden weitere 0,75 Gewichtsteile Dicumylperoxid zugegeben. Nach insgesamt 26 h ergibt sich nach Ausfällung mit der fünffachen Menge Methanol ein Umsatz von 98%.

Der Staudinger-Index, bestimmt in Chloroform bei 20⁰C, beträgt 1,70 [100 ml · g-¹} Das Polymerisat ist in Benzol, Methylenchlorid, Tetrahydrofuran, Aceton und

Äthylacetat löslich.

Aus dieser Lösung wird nach Zusatz von 9 Gewichtsteilen Butylglykolbutylphthalat, 0,4 Ge vichts-

IAiUn M»lhnYynhpnvlhen7tria7nl. 0.6 Gewichtsteilen

eines butylverätherten Melaminharzes, 0,4 Gewichtstei-

4·) len eines Trennmittels auf Fluorbasis eine 100 μ starke

Folie gegossen. Die Schlagzugfestigkeit und die Pendelhärte dieser Folie bei Raumtemperatur beträgt

im unausgehärteten Zustand 42 [kp · cm - cm~²] bzw. 135 [see]. Der Quellungsindex beträgt nach dem

so Erhitzen auf 150° C für 10 min 2,10.

b) Herstellung des erfindungsgemäßen Klebmittels
Es wird verfahren wie in Beispiel 9 a).

c) Herstellung der Verbundfolie und
Beschichtung von verzinktem Stahl

Es wird verfahren wie in Beispiel 6 b).

Beispiel 12
Herstellung einer Verbundfolie

Eine handelsübliche Folie aus Polyvinylfluorid mit einer Schichtdicke von 50 μ wird im Gießverfahren mit einer 15 μ starken Schicht des gemäß Beispiel 1 a) hergestellten Terpolymerisats beschichtet Die erhaltene Verbundfolie wird bei 165°C mit einem Druck von 50 Πφ -cm-'] auf ein sorgfältig entfettetes und gebondertes Aluminiumblech mit Hilfe einer Kaschierstation gewalzt

13 14

Anwendungstechnische Prttfyngen der beschichteten Bleche aus den Beispielen 7 — 12

	Folie aus Beispiel	β	9	10	It	12
	7	intakte Ober	wie 8	wie 8	wie 8	wie 7
Kesternich-Test nach 45 Runden	intakte Ober	fläche, keine
(DlN 50018)	fläche, keine	wesentliche
	wesentliche	Unterwande
	Unterwande	rung eines
	rung eines	Kreuz
	Kreuz	schnittes
	schnittes	85-55%	85-35%	85-35%	85-50%	-
Glanzabfall nach Gardner	85-50%	ohne	ohne	ohne	ohne	ohne
Salzsprüh'.est nach 1000 h	ohne	Befund	Befund	Befund	Befund	Befund
(DIN 5O02I)	Befund	ohne	ohne	. ohne	ohne	ohne
Schwitzwassertest nach 1000 h	ohne	Befund	Befund	Befund	Befund	Befund
«DIN 5OOI7)	Befund	wie 7	wie 7	wie 7	wie 7
Kurzbew<Uerung im Xenotest	keine
1200, Cyrlus 17/3 nach 1000 h	Kre'dung	85-80%	85-75%	85-75%	85-80%	-
Glanzabfall nach Gardner	85-80%	>10mm	>10mm	> 10 mm	> 10mm	> 10 mTi
Erichsen-Tiefung (DIN 53156)	>10mm	T = 1,	T = 13,	T= 1,5.	T- IA	—
Bending-Test	T=O,	keine	keine	keine	keine
	keine	Haarrisse,	Haarrisse,	Haarrisse,	Haarrisse,
	Haarrisse,	kein	leichter	leichter	leichter
	kein	WeiB-	Weiß-	Weiß	Weiß
	Weiß-	bruch	bruch	bruch	bruch
	bruch	wie 7	wie 7	wie 7	wie 7	wie 7
Näpfchentiefzichtest	einwandfreie Haftung keine Rand	wie 7	wie 7	wie 7	gering	wie 11
Exposition eines Näpfchens:	ablösung				fügige
1 h/90°C

Randablösung

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verbundfolie zum Oberflächenschutz von Metallen, bestehend aus einer Klebmittelschicht und einer damit verbundenen Polymerisatfolie, dadurch gekennzeichnet, daß das KJebmittel aus einem Terpolymerisat aus

20 bis 45 Gew.-% Acryl und/oder

Methacrylnitril,
45 bis 70 Gew.-% eines Acrylsäurealkylesters mit 1

bis 12 C-Atomen im Alkylrest und 1 bis 10 Gew.-% Acryl-, Methacryl- oder

Itaconsäure,

wobei die Summe der Monomeren 100 Gew.-% betragen muß und das erhaltene Copolymerisat eine Grenzviskosität von 0,1 bis 03 [100 ml · g->] bei 20⁰C in Chloroform aufweist, gegebenenfalls im Gemisch mit bis zu 35 Gew.-% eines Epoxidharzes ©der eines Glycidylgruppen enthaltenden Phenolformaldehydharzes, besteht

2. Verbundfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisatfolie aus einem härtbaren Polymerisat besteht

3. Verbundfolie nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet daß die Polymerisatfolie aus der Mischung eines elastomeren Mischpolymerisats A und eines hartspröden Mischpolymerisats B auf der Basis von Acrylpolymerisaten besteht wobei das Mischpolymerisat A durch Mischpolymerisation von

a) 70 bis 99 Gew.-% eines Acrylsäurealkylesters, dessen Alkylrest 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist

b) 1 bis 20 Gew.-% einer ungesättigten Monocarbonsäure oder eines Anhydrids einer ungesättigten Dicarbonsäure.

c) 0 bis 20 Gew.-% eines bei Homopolymerisaiion ein hartsprödes Polymerisat ergebenden Vinylmonomeren, insbesondere Styrol. Acrylnitril oder Methylmethacrylat und

d) 0 bis 2 Gew.- % eines vernetzenden Monomeren mit mindestens zwei reaktionsfähigen, nicht konjugierten Doppelbindungen im Molekül

und das Mischpolymerisat B durch Mischpolymerisation von

a) 60 bis 70 Gew.% Styrol oder eines Methacryl säurealkylesters, dessen Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist,

b) 1 bis 20 Gew.% eines Glycidylesters der Acryl- oder Methacrylsäure,

c) 1 bis 20 Gew-% einer ungesättigten Monocarbonsäure oder eines Anhydrids einer ungesät tigten Dicarbonsäure.

d) 0 bis 20 Gew-% eines bei Homopolymerisation ein hartsprödes Polymerisat ergebenden Vinylmonomeren. insbesondere Styrol, Acrylnitril oder Methylmethacrylat, und

e) 0 bis 3 Gew. % Vinylpyridin

hergestellt worden ist, wobei das Gewichisverhältnis des elastomeren C opolymerisats A zu dem hartsprö den Copolymerisat BI . 20 bis I 3 beträgt.

4. Verbundfolie nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisatfolie aus

A) einem elastomeren Mischpolymerisat mit einem Glaspunkt von höchstens + 10"C oder weniger, das erhalten wurde durch Mischpolymerisation von

a) 70 bis 99 Gew.% eines Acrylsäurealkylesters mit t bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest.

b) 1 bis 20 Gew.-% eines Hydroxyalkylesters mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und/oder eines Säureamids der Acryl- oder Methacrylsäure und

c) 0 bis 2 Gew.-% eines vernetzenden Monomeren mit mindestens zwei reaktionsfähigen nicht konjugierten Doppelbindungen im Molekül, wobei die Reaktivität der Doppelbindung unterschiedlich sein kann, wobei die Summe von a, b ίο und c 100 Gew.-% ergeben muß, als Pfropfgrundlage, auf das

B) ein hartsprödes Mischpolymerisat, erhalten durch Mischpolymerisation von

a) 60 bis 80 Gew.-% Styrol und/oder eines Methacrylsäurealkylesters mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest

b) 1 bis 20 Gew.-% eines Acrylsäurealkylesters mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alk; Crest,

c) 1 bis 20 Gew.-% eines N-Methoxymethylamids der Acryl- und/oder Methacrylsäure,

d) 1 bis 20 Gew.-% eines Hydroxyalkylesters der Acryl- oder Methacrylsäure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,

e) 1 bis 20 Gew.-% Acryl- oder Methacrylsäureamid, wobei das molare Verhältnis der

Komponente c zur Summe von d und e etwa 1 :1 beträgt und das Verhältnis d zu e 4 :1 bis 1 :4 ist, und

f) 0 bis 20 Gew.-% Acrylnitril,

wobei die Summe der Komponenten a bis f 100 Gew.-% ergeben muß, aufgepfropft worden ist wobei das Gewichtsverhältnis des elastomeren Mischpolymerisats A zu dem hartspröder. Mischpolymerisat B 1 :3 bis 1 :20 beträgt
besteht

5. Verbundfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisatfolie aus einem Thermoplasten besteht