Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, metailhaltiger Monoazofarbstoffe
Es wurde gefunden, dass man wertvolle, wasserlösliche, metallhaltige Monoazofarbstoffe, die in der metallfreien Form der Formel (1)
EMI1.1
entsprechen, in welcher D den Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe K den Rest einer Azokomponente der Benzol-, Naphthalin-, Pyrazolon- oder Acetessigsäurearylidreihe, der wasserlöslichmachende Gruppen enthalten kann, wobei mindestens eine der Komponenten D und K mindestens eine Sulfonsäuregruppe enthält, X1 eine in stellung zur Azogruppe gebundene Hydroxylgruppe, X2 eine in o Stellung zur Azogruppe gebundene Hydroxylgruppe, R ein Wasserstoffatom oder eine niedermolekulare Alkylgruppe, und m die Zahl 1 oder 2 bedeuten, erhält,
indem man auf Monoazofarbstoffe der vorstehend genannten Formel (1), worin X1 ein Wasserstoffatom und X2 eine Hydroxylgruppe darstellen, in schwach saurer Lösung oxydierend kupfert.
Monoazofarbstoffe, die verfahrensgemäss in die entsprechenden Metallkomplexverbindungen übergeführt werden können, sind beispielsweise o-Hydroxymonoazofarbstoffe, die bei der oxydierenden Metallisierung in o,o'-Dihydroxymonoazofarbstoffe umgewandelt werden.
Insbesondere sind Monoazofarbstoffe der Azobenzol-, Azonaphthalin-, Benzolazonaphthalin-, Benzolazopyrazolon-, Naphthalinazopyrazolon- oder Benzolazoacetessigsäurearylidreihe als Ausgangsfarbstoffe geeignet, sofern sie zur Bildung von Metallkomplexfarbstoffen befähigt sind und mindestens einmal die Gruppe der Formel (2)
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worin R die vorstehend genannte Bedeutung hat, im Molekül enthalten.
Die als Ausgangsverbindungen dienenden metallfreien Monoazofarbstoffe können beispielsweise hergestellt werden, indem man a) geeignete, zur Metallkomplexbildung befähigte Monoazofarbstoffe, die mindestens eine acylierbare Aminogruppe der Formel (3)
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enthalten, worin R die vorstehend genannte Bedeutung hat, mit 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-acrylsäurechlorid umsetzt, oder b) geeignete substituierte Diazo- und Azokomponenten, von denen mindestens eine eine Gruppe der genannten Formel (2) enthält, zu Azofarbstoffen der angegebenen Art vereinigt.
Die bei der oxydierenden Kupferung erhaltenen Kupferkomplexverbindungen können anschliessend, bei- spielsweise durch Behandeln mit Mineralsäure, entkupfert und in die gewünschten anderweitig metallisierten o,o'-Dihydroxymonoazofarbstoffe übergeführt werden.
Die oxydierende Kupferung kann gegebenenfalls mit den unmittelbar nach der Kupplung anfallenden Ausgangsfarbstoffen, d. h. ohne vorherige Isolation der Monoazofarbstoffe, vorgenommen werden.
Bei der nachträglichen Überführung in anderweitig metallisierte o,o'-Dihydroxymonoazofarbstoffe kommen als metall abgebende Mittel beispielsweise Mangan, Eisen, Aluminium, vor allem aber Kobalt, Chrom und Nickel abgebende Verbindungn in Betracht, vorzugsweise Salze, wie Chromsulfate, Kobaltacetat oder Kobaltsulfat.
Es können auch metall abgebende Mittel verwendet werden, die das Metallkomplex gebunden enthalten, wie beispielsweise komplexe Chrom- oder Kobaltverbindungen aliphatischer Oxycarbonsäuren oder Dicarbonsäuren und Chromkomplexverbindungen aromatischer o-Oxycarbonsäuren, wie beispielsweise Salicylsäure, ferner komplexe Kobaltverbindungen der Alkali- salze aliphatischer Oxycarbonsäuren. Als Beispiele aliphatischer Oxycarbonsäuren können Zitronensäure, Milchsäure, Glykolsäure und vor allem Weinsäure genannt werden.
Die Umsetzung der Ausgangsfarbstoffe mit dem metall abgebenden Mittel wird vorteilhaft in der Wärme vorgenommen. Man verfährt zweckmässig so, dass man das wässrige bei der Herstellung des Farbstoffes anfallende Gemisch in schwach saurem toder neutralem Bereich auf Temperaturen zwischen etwa 20 und etwa 130 OC, gegebenenfalls unter Rückfluss'kiihlung oder im geschlossenen Gefäss, erhitzt. Falls erforderlich können auch organische Lösungsmittel, wie Alkohol oder Dioxan zugesetzt werden, oder man setzt in Anwesenheit von weiteren, die Komplexbildung fördernden Mitteln, wie tbeispiielsweise Salzen organischer Säuren um.
In den verfahrenstemäss erhältlichen Metallkomplexfarbstoffen ;beträgt beim Vorliegen der Metalle Kupfer oder Nickel das molare Verhältnis zwischen Metall und Azofarbstoff 1 : 1, beim Vorliegen der Metalle Kobalt oder Chrom 1: 1 oder 1 : 2.
Die verfahrensgemäss erhältlichen Farbstoffe können ausser wasserlöslichmachenden Gruppen weitere in Azofarbstoffen übliche Substituenten, wie beispielsweise Alkyl-, Acylamino-, Arylamino-, Nitro- und Cyangruppen, ferner Alkoxy- und Harnstoffgruppen und Halogenatome, wie Chlor- oder Fluoratome enthalten.
Die verfahrensgemäss erhältlichen Metallkomplexfarbstoffe sind in Form ihrer Alkalisalze in Wasser leicht lösliche Verbindungen, die zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, vor allem Hydroxylgruppen enthaltender Materialien, wie Baumwolle, Leinen, Zellstoff oder regenerierte Cellulose, verwendet werden können. Sehr vielseitig verwendbar sind in diesem Zusammenhang diejenigen Metallkomplexfarbstoffe, die im Molekül mindestens zwei Sulfonsäuregruppen oder eine Sulfonsäuregruppe und eine Carbonsäuregruppe enthalten.
Die Anwendung der neuen metallhaltigen Farbstoffe wird dabei in Gegenwart säurebindender Mittel nach solchen Färbe- und Druckverfahren vorgenommen, wie sie für Reaktivfarbstoffe in der Technik allgemein üblich sind. Verfahren dieser Art sind aus der neueren Literatur bekannt (vergleiche hierzu Melliand Textilberichte 1959, 539 und 1965, 286). Nach diesen Verfahren können vorzugsweise Cellulosetextilien in sehr farbstarken Nuancen gefärbt und bedruckt werden, die sehr gute und wesentlich bessere Beständigkeit gegenüber Waschbehandlungen aufweisen als farbtonmässig vergleichbare Färbungen mit Direktfarbstoffen. Von den erzielbaren Echtheitseigenschaften sind insbesondere die sehr guten Nass- und -Lichtechtheiten hervorzuheben.
Die neuen Metallkomplexfarbstoffe eignen sich ferner nach allgemein üblichen Verfahren zum Färben von stickstoffhaltigen Materialien faseriger Struktur, wie von Seide, Leder, Polyamiden, Polyurethanen, regenerierten Protein- oder modifizierten Polyacrylnitrilfasern und vor allem Wolle aus schwach saurem, neutralem oder schwach alkalischem Bade. Der pH-Wert des Färbebades kann dabei konstant gehalten oder während des Färbeprozesses durch geeignete Zusätze verändert werden, beispielsweise in der Weise, dass man den Färbevorgang bei einem pH-Wert von 4 beginnt und während des Färbeprozesses auf 7,5 erhöht.
Die Farbstoffe können weiterhin auch nach gebräuchlichen Druckverfahren auf die erwähnten, stickstoffhaltigen Textilmaterialien aufgebracht werden.
Beispiel 1
83 Gewichtsteile des Farbstoffs, den man durch Kuppeln von diazotierter 2-Amino-naphthalin- 4,8disulfonsäure mit 1-(2',2',3',3'-Tetrafluorcyclobutyl)-ac- roylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure bei pH 6,5 und 5 bis 10 C erhält, werden in 1000 Volumenteilen Wasser gelöst, mit 10 Gewichtsteilen Salzsäure der Dichte 1,18 auf pH 3,9 eingestellt, mit 28 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat und 28,5 Gewichtsteilen Kupfersulfat (CuSO4 5 HO) versetzt, 30 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt, auf 10 OC abgekühlt und mit 27 Gewichtsteilen eines 30 gewichtsprozentigen Wasserstoffperoxyds, verdünnt mit 70 Volumenteilen Wasser, im Verlaufe von 6 Stunden tropfenweise versetzt,
12 Stunden bei Zimmertemperatur nach- gerührt und durch Sprühtrocknung isoliert. Der erhaltene Farbstoff der Formel
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ergibt unter der Einwirkung von alkalisch wirkenden Mitteln auf Baumwolle marineblaue Färbungen von sehr guten Nassechtheiten.
Beispiel 2
81,2 Gewichtsteile des Farbstoffs, den man durch Diazotieren von 2-Amino-6-(2',2',3',3'- tetrafluorcyclobutyl)- acroylaminonaphthalin-4,8- disulfonsäure (die Aminoverbindung wird erhalten durch Acylierung von 6-Nitro-2- aminonaphthalin- 4,8-disulfonsäure mit 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-acrylsäurechlorid bei 10 bis 15 "C und pH 6 bis 6,5 und nachfolgende Reduktion der Nitrogruppe mit Eisen in salzsaurem Medium oder durch katalytische Reduktion bei 70 Ob/70 atm mit Nickel-Katalysatoren) und kuppeln mit 1-Hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure erhält, werden in 1000 Volumenteilen Wasser gelöst, mit einigen Tropfen Salzsäure der Dichte 1,18 auf pH 3,9 gestellt,
mit 28,5 Gewichtsteilen Kupfersulfat (CuSO4 5HO) und 28 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat versetzt, 30 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt und im Verlaufe von 6 Stunden bei 35 "C 30 Gewichtsteile Wasserstoffperoxyd (verdünnt mit 80 Volumenteilen Wasser) zugetropft, mit 25 Gewichtsteilen Natriumchlorid je 100 Volumenteile Reaktionslösung ausgesalzen, abgesau'.
mit 25 gewichtsprozentiger Natriumchloridlösung gewaschen und bei 50 OC im Vakuum getrooknet. Man erhält mit dem Farbstoff, der in Form seiner freien Säure der Formel
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entspricht, auf Baumwolle in alkalischem Medium violette Färbungen von ausgezeichneten Nassechtheiten.
In ähnlicher Weise, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, können die in der folgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe hergestellt werden. Sie ergeben auf Cellulosematerialien ebenfalls Färbungen und Drukke der weiter oben aufgeführten guten Echtheitseigenschaften.
Diazokomponente Azokomponente Metall Farbton 2-Amino- 1 -hydroxynaphtha- 1-(2',2',3',3'-Tetrafluor- Cu Marineblau lin-6,8-disulfonsäure cyclobutyl)-acroylamino
8-hydroxynaphthalin
3,6-disulfonsäure 2-Amino-1-hydroxynaphtha- 1-(2',2',3',3'-Tetrafluor- Cu Violett lin-5,7-disulfonsäure cyclobutyi)-acroylamino-
8-hydroxynaphthalin
3,6-disulfonsäure 2-Amino-1-hydroxynaphthalin- 1-(2',2',3',3 '-Tetrafluor- Cu Violett 4,7-disulfonsäure cyclobutyl)-acroylamino-8-hydroxy naphthalin-3,6-disulfonsäure 2-Arnino-1-hydroxynaphtha- 1W(2',2',3',3'-Tetrafluor- Cu Violett lin-5-sulfonsäure cyclobutyl)-acroylamino
8-hydroxynaphthalin
3,6-disulfonsäure 2-Amino-1-hydroxynaphtha- 1-(2',2',3',3'-Tetrafluor- Cu Marineblau <RTI
ID=4.8> lin-6-sulfonsaure cyclobutyl)-acroylamino 8-hydroxynaphthalin-
3,6-disulfonsäure 2-Amino-1-hydroxynaphtha- 1;(2',2',3',3'-Tetrafluor- Cu Violett lin-7-sulfonsäure cyclobutyl)-acrylamino-8-hydroxy naphthalin-3 ,
6-disulfonsäure 2-Amino-1-hydroxynaphtha- 1-(2',2',3',3'-Tetrafluor- Cu Marineblau lin-8-sulfonsäure cyclobutyl)-acroylamino
8-hydroxynaphthalin
3,6-disulfonsäure 2-Amino-1-hydroxynaphtha- 1-(2',2',3',3'-Tetrafluor- Cu Marineblau lin-4,6,8-trisulfonsäure cyclobutyl)-acroylamino
8-hydroxynaphthalin
3,6-disulfonsäure 6-Nitro-2-amino-1 -hydroxy- 1-(2',2',3',3'-Tetrafluor- Cu Grünstichigblau naphthalin-4,8-disulfonsäure cyclobutyl)-acroylamino
8-hydroxynaphthalin
3,6-disulfonsäure 2-Amino-1 -hydroxynaphtha- 1-(2',2',3',3'-Tetrafluor- Cu Violett lin-4,8-disulfonsäure cyclobutyl)-acroylamino
8-hydroxynaphthalin
4,6-disulfonsäure 2-Amino-1-hydroxynaphtha- 1-(2',2',3',3'-Tetrafluor- Cu Marineblau lin-6,8-disulfonsäure cyclobutyl)-acroyiamino-
8-hydroxynaphthalin
4,6-disulfonsäure <RTI
ID=4.16> 2-Amino-1-hydroxynaphthalin- 2-(2',2"3',3'-Tetrafluorcyclo- Cu Violett 4,8-disulfonsäure butyl)-acroylamino-5-hydroxy naphthalin-7-sulfon säure 2-Amino- 1 -hydroxynaphthalin- 2-(2',2',3',3-Tetrafluorcyclo- Cu Violett 6,8-disulfonsäure butyl)-acroylamino-5-hydroxy naphthalin-7-sulfonsäure 2-Amino-1-hydroxynaphthalin- 3 (2',2',3',3'-Tetrafluorcyclo- Cu Violett 4,8-disulfonsäure butyl)-acroylamino-5-hydroxy naphthalin-7-sulfonsäure 2-Amino-1-hydroxynaphthalin- 3-(2',2',
3 ',3'-Tetrafluorcyclo- Cu Violettblau 6,8-disulfonsäure butyl)-acroylamino-5-hydroxy naphthalin-7-sulfonsäure 6-Nitro-2-amino-1-hydroxy- 3-(2',2',3',3-Tetrafluorcyclo- Cu Marineblau naphthalin-4,8-disulfonsäure butyl)-acroylamino-5-hydroxy naphthalin-7-sulfonsäure 2-Amino-1-hydroxynaphthalin- 1-(2',2',3',3'-Tetrafluorcyclo- Cu Violett 4,8-disulfonsäure butyl)-acroylamino-5-hydroxy naphthalin-7-sulfons äure 2-Amino-1 -hydroxynaphthalin- 1-(2',2',3',3'-Tetrafluorcyclo- Cu Violett 6,8-disulfonsäure butyl)-acroylamino-5-hydroxy- naphthalin-7-sulfonsäure
Diazokomponente Azokomponente Metall Farbton
2-Amino-1-hydroxynaphthalin- 3-(2',2',3',3'-Tetrafluorcyclo- Cu Violett
4,8-disulfonsäure
butyl)-acroylamino-5-hydroxy naphthalin-2,7-disulfonsäure 2-Amino-1 -hydroxynaphthalin- 3-(2',2',3"3'-Tetrafluorcyclo- Cu Marineblau
6,8-disulfonsäure butyl)-acroylamino-5-hydroxy naphthalin-2,7-disulfonsäure
6-Nitro-2-amino-1-hydroxy- 3-(2',2',3',3'-Tetrafluorcyclo- Cu Marineblau naphthalin-4,8-disulfonsäure butyl)-acroylamino-5-hydroxy naphthalin-2,7-disulfonsäure
2-Amino-1-hydroxynaphthalin- 1-[4'-(2",2",3",3"-Tetrafluorcyclo- Cu Marineblau
6,8-disulfonsäure butyl)-acroylamino-benzoylamino]-
8-hydroxy-3,6-disulfonsäure
2-Amino-1-hydroxybenzol- 3-(2',2',3',3'-Tetrafluorcyclo- Cu Rubin
4,6-disulfonsäure butyl)-acroylamino-5-hydroxy naphthalin-2,7-disulfonsäure
2-Amino-1-hydroxybenzol- 3-(2',2',3',3'-Tetrafluorcyclo- Cu Blaustichigrot
4-sulfonsäure butyl)-acroylamino-5-hydroxy
naphthalin-2,7-disulfonsäure