DE1544464B1

DE1544464B1 - Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen,metallisierbaren Dis- und Trisazofarbstoffen und deren Schwermetallkomplexen

Info

Publication number: DE1544464B1
Application number: DE19641544464
Authority: DE
Inventors: Grossmann Dr Hans; Keller Dr Heinz
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1963-11-08
Filing date: 1964-11-06
Publication date: 1970-10-22
Also published as: GB1088458A; BE655489A; US3467645A; CH437589A; CH469787A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen, wasserlöslichen, metallisierbaren Dis- und Trisazofarbstoffen, die der allgemeinen Formel

ZO OZ

Y-N = N-R-X-R-N=N-Y' I

entsprechen, worin X die direkte Bindung, den Rest eines Kohlenwasserstoffes mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder ein Brückenglied der Formeln

— CO—, —Ο—, —S— -SO₂-

—NH-, — NHCONH —, — NHCSNH —,

— NHCO —, -NHSO₂-, -N=N-

Y und Y' den Rest einer die ortho-Hydroxycarboxybenzolgruppierung aufweisenden Kupplungskomponente aus der Reihe der Acetoacetamide, der 5-Pyrazolone, der in ortho-Stellung zu einer Hydroxylgruppe kuppelnden Benzole und Naphthaline, Z ein Wasserstoffatom oder die Gruppe —SO₃H und R einen Benzolrest, in welchem sich die OZ-Gruppe in ortho-Stellung zur Azogruppe und X in einer der Stellungen meta und para zur Azogruppe und zur Gruppe OZ befinden, bedeuten und wobei das Farbstoffmolekül mindestens zwei Gruppen der Formel -SO₃H enthält.

Ein Farbstoff der Formel I ist beispielsweise der Farbstoff der Formel

HO
HOOC

HO₃S

OH ■ HO₃SO

n=N SO₃H OSO,H

OH

Aus der britischen Patentschrift 102 881 und der deutschen Patentschrift 745 094 ist es bekannt, metallisierbare Disazofarbstoffe dadurch herzustellen, daß man aromatische Diamine, die in ortho-Stellung zu den Aminogruppen eine Hydroxylgruppe oder deren Schwefelsäurehalbester enthalten, tetrazotiert und mit 5-Pyrazolonen, vorzugsweise mit Naphtholen, die in ortho-Stellung zu einer Hydroxylgruppe kuppeln, vereinigt. Ein weiteres, beispielsweise durch die deutsche Patentschrift 590 872 bekanntgewordenes Verfahren besteht darin, daß man auf Dis- oder Trisazofarbstoffe, die Schwermetalle, insbesondere Kupfer in komplexer Bindung enthalten und die ausgehend von tetrazotierten Diaminen erhalten wurden, schwermetallentziehende Mittel einwirken läßt.

Es wurde nun gefunden, daß man neue, besonders wertvolle wasserlösliche, metallisierbare Dis- bzw. Trisazofarbstoffe der Formel I erhält, indem man Diamine der allgemeinen Formel

ZO OZ

NH₂ —R—X — R — NH₂

45

II

worin R, X und Z obige Bedeutung besitzen, tetrazotiert und auf die die ortho-Hydroxycarboxybenzolgruppierung aufweisenden Kupplungskomponenten aus der Reihe der Acetoacetamide, der 5-Pyrazolone und der in ortho-Stellung zu einer Hydroxylgruppe kuppelnden Benzole und Naphthaline einwirken läßt. Mit den erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffen lassen sich Färbungen erzeugen, die gegenüber den Färbungen, die mit vergleichbaren bekannten Farbstoffen, wie sie in der britischen Patentschrift 352 956 beschrieben sind, hergestellt werden, vor allein hinsichtlich Naßechtheit überlegen sind.

Als für dieses Verfahren keeignete Diamine kommen beispielsweise folgende Verbindungen in Betracht:

3,3'-Dihydroxy-4,4'-diamino-diphenyl, 4,4'-Dihydroxy-3,3'-diamino-diphenyl-, -diphenylmethan,

-diphenyl-l.l-cyclohexan, -diphenyl-1,1 -äthan,

-diphenyl-l^-propan,

-diphenylsulfon

N=N
HO₃S

NH

COOH OH

und deren Dischwefelsäurehalbester. Die Tetrazotierung der Diamine der Formel II erfolgt nach an sich bekannten Verfahren.

Geeignete definitionsgemäße Kupplungskomponenten sind solche, deren gegebenenfalls weitersubstituierte ortho - Hydroxycarboxybenzolgruppierung selbst kuppelbar ist, wie z. B. die 2,4- und 2,5-Dihydroxybenzoesäure, oder über ein Brückenglied »'an eine in der Azochemie üblichen Kupplungskomponente gebunden ist. Zahlreiche Verbindungen dieser Art sind bereits bekannt oder lassen sich nach an sich bekannten Verfahren herstellen. Als typische Vertreter seien beispielsweise erwähnt:

S-Acetoacetylamino^-hydroxy-benzoesäure, l-(4'-Hydroxy-3'-carboxyphenyl)-3-methyl-

5-pyrazolon,
l-(4'-Hydroxy-3'-carboxybenzolsulfonylamino)-

8-naphthol-3,6-disulfonsäure, 2-(4'-Hydroxy-3'-carboxyphenylamino)-

5-naphthol-7-sulfonsäure,
2-Naphthol-6-sulfonsäure-(3'-hydroxy-

4'-carboxyphenyl)-ester,
2-(4-Hydroxy-3-carboxyphenyl)-5'-hydroxy-(naphthol-1 ',2'; 4,5-triazol)-7'-sulfonsäure. Die Kupphing der Tetrazoverbindungen mit den definitionsgemäßen Kupplungskomponenten erfolgt nach an sich bekannten Verfahren. Um einen besseren Verlauf der Kupplung und/oder eine bessere Wasserlöslichkeit der Kupplungsprodukte zu erzielen, ist es oft empfehlenswert, die Dischwefelsäurehalbester der ο,ο'-Dihydroxydiamine zu verwenden.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel I besteht darin, daß man schwermetallhaltige Dis- oder Trisazofarbstoffe, die vorzugsweise an der Azobrücke komplex gebundenes Kupfer enthalten und unmetallisiert der Formel I (Z = H) entsprechen, nach an sich bekannten Verfahren mit schwermetallentziehenden Mitteln behandelt, beispielsweise mit Hilfe von Sulfidionen oder konzentrierten Mineralsäuren. Die bei diesem Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Schwermetallkomplexe erhält man z. B, durch entalkylierende bzw. enthalogenierende Einwirkung von schwermetall-, insbesondere kupferabgebenden Mitteln auf die Kupp-

lungsprodukte aus tetrazotierten ο,ο'-Dialkoxy- oder ο,ο'-Dihalogendiaminen und den defmitionsgemäßen Kupplungskomponenten. Geeignetederartige Diamine sind beispielsweise l,l-(3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaininodiphenyl)-cyclohexan, 3,3'-Dichlor-, 3,3'-Diäthoxy-, vorzugsweise aber 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminodiphenyl. Ein in vielen Fällen besonders zweckmäßiges Verfahren zur Herstellung der als Ausgangsstoff dienenden Kupferkomplexe besteht darin, daß man auf Disazofarbstoffe aus tetrazotierten, in ortho-Stellung von komplexbildenden Gruppen freien Diaminen und den definitionsgemäßen Kupplungskomponenten auf bekannte Weise gleichzeitig ein Oxydationsmittel und eine kupferabgebende Verbindung einwirken läßt, wobei in ortho-Stellung zur Azobrücke je eine zweite Hydroxylgruppe eintritt. Dieses Verfahren wird vor allem dann angewendet, wenn die entsprechenden Diamine, die in ortho-Stellung eine Hydroxylgruppe bzw. einen in die Hydroxylgruppe überführbaren Substituenten enthalten, nicht oder nur schwer zugänglich sind oder wenn die Kupplung nicht in der gewünschten Weise verläuft.

Als für letzteres Verfahren geeignete Diamine kommen beispielsweise folgende Verbindungen in Fräse *

4,4'-Diamino-diphenyl-oxyd, -sulfid,

-harnstoff, -thioharnstoff, -methan,

-1,1-cyclohexan, -2,2-propan, 4,4'-Diaminotriphenylmethan, 4,4'-Diaminobenzophenon, 3,3'-, 4,4'- 3,4'-piaminobenzanilid, 3,3'-, 3,4'-Diaminobenzolsulfanilid, 4,4'-Diaminodiphenyl-,
4,4'-Diaminodibenzyl-,
4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure, 4,4'-Diaminoazobenzol.

In den Dis- und Trisazofarbstoffen der Formell können Y und Y' gleich oder verschieden sein, je nachdem 1 Mol eines tetrazotierten Diamins mit 2 Mol der gleichen Kupplungskomponente oder stufenweise mit je 1 Mol zweier verschiedener Kupplungskomponenten vereinigt werden.

Die Ausgangsstoffe werden erfindungsgemäß so gewählt, daß die entstehenden Disazofarbstoffe mindestens 2 als Sulfonsäure und/oder als Schwefelsäurehalbester vorliegende Gruppen der Formel — SO₃H enthalten. Zu den Farbstoffen der Formell gelangt man ferner auch, indem man auf gegebenenfalls SO₃H-freie Farbstoffe der Formel I sulfierende oder sulfatierende Mittel einwirken läßt.

Die erfindungsgemäß erhältlichen, metallisierbaren Dis- und Trisazofarbstoffe der Formel I sind im allgemeinen leicht wasserlöslich. Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedenartigsten Materialien, wie Leder, anodisch erzeugte Oxydschichten auf Aluminium, animalische, vegetabile und synthetische Textilfasern, insbesondere aber cellulosehaltige Fasern, wie Baumwolle, Leinen, Kunstseide oder Zellwolle aus regenerierter Cellulose. Die Färbungen werden durch Einwirkung von schwermetall-, vorzugsweise chrom- oder kupferabgebenden Mitteln in bezug auf ihre Allgemeinechtheiten wesentlich verbessert. Ein zweckmäßiges Anwendungsyerfahren besteht darin, daß man auf die Färbung gleichzeitig oder nacheinander chrom- und kupferabgebende Mittel einwirken läßt. So kann beispielsweise ein mit chromabgebenden Verbindungen vorbehandeltes Material mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen gefärbt und anschließend nachgekupfert werden oder eine Direktfärbung in einem wässerigen, ein Gemisch von chrom- und kupferabgebenden Mitteln enthaltenden Bad nachbehandelt werden, bin besonders geeignetes Anwendungsverfahren für die erfindungsgemäßen Farbstoffe besteht darin, daß man eine auf übliche Weise zubereitete Druckpaste, die unter anderem einen Farbstoff der Formel I und eine chromabgebende Verbindung enthält, auf ein Gewebe aufbringt und dieses nach Trocknen und Dämpfen in einem eine kupferabgebende Verbindung enthaltenden Bad nachbehandelt. Bei Verwendung von speziellen kupferabgebenden Verbindungen, beispielsweise Kupferrhodanid, kann im Chromdruckverfahren die kupferabgebende Verbindung auch der Druckpaste beigefügt werden, wodurch sich eine Nachbehandlung erübrigt. Das Chrom tritt vorzugsweise in die ortho-Hydroxycarboxyl-, das Kupfer vorzugsweise in die o,o'-Dihydroxyazogruppe ein, wobei gleichzeitig gegebenenfalls vorhandene Schwefelsäurehalbester gespalten werden. Die auf diese Weise erhaltenen Färbungen zeichnen sich im allgemeinen durch gute Licht-, vor allem aber durch sehr gute Naßechtheiten aus.

Schwermetallkomplexe von Farbstoffen der Formell lassen sich ferner auch in Substanz nach allgemein bekannten Arbeitsweisen herstellen. Unter Schwermetallen sind dabei Metalle zu verstehen, die mit den Farbstoffen der Formell stabile Metallchelate zu bilden vermögen, beispielsweise Mangan, Eisen, Nickel, vor allem aber Chrom, Kobalt und Kupfer.

Ein besonders geeignetes Verfahren besteht darin, daß man Farbstoffe der Formell in Substanz mit schwermetallabgebenden Mitteln behandelt. Schwermetallabgebende Verbindungen sind beispielsweise die' Hydroxyde, Oxyde, Halogenide, Sulfate, Nitrate und Acetate der erwähnten Schwermetalle. Es können aber auch Verbindungen verwendet werden, welche die Metalle in komplexer Bindung enthalten, beispielsweise Oxalate, Tartrate, Salicylate und Aminkomplexe. Die Behandlung der Farbstoffe mit schwermetaHabgebenden Mitteln kann sowohl in wässerigem Medium bei verschiedenen pH-Werten als auch in einem organischen Lösungsmittel, wie Formamid, Dimethylformamid, Äthylenglykol und dessen Äther erfolgen. Die Metallisierung wird mit Vorteil in der Wärme durchgeführt, offen oder unter Druck, beispielsweise bei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, mit oder ohne Zusatz von die Komplexbildung beeinflussenden Mitteln, beispielsweise Alkohole, Pyridine, Alkanolamine. Falls im schwermetallabgebenden Mittel das Metall eine andere Oxydationsstufe aufweist, kann die Reaktion in Gegenwart eines Reduktionsmittels bzw. Oxydationsmittels durchgeführt werden, wie es beispielsweise bei der Chromierung mit Chromaten in Gegenwart von Glucose der Fall ist. Das Reaktionsgemisch kann in Form einer Lösung, Suspension oder Paste vorliegen. Die überführung in die Metallkomplexverbindung kann auch mit einem Farbstoff erfolgen, wie er im Kupplungsgemisch vorliegt. Gegebenenfalls können Gemische verschiedener Farbstoffe mit schwermetallabgebenden Mitteln oder ein Farbstoff mit einem Gemisch schwermetallabgebender Mittel behandelt werden.

Die Farbstoffe der Formel I sind unter anderem dadurch gekennzeichnet, daß sie zwei verschiedene Arten chelatbildender Gruppen aufweisen. Je nach Art des Farbstoffes, des schwermetallabgebenden

Mittels und je nach Reaktionsbedingung, wie pH-Wert des Reaktionsgemisches, Einsatzverhältnis, wird das Schwermetall an beiden ο,ο'-Dioxyazo- und/oder an beiden o-Oxycarboxygruppen komplex gebunden. Im Metallkomplex kann das Verhältnis Metall zu chelatbildender Gruppe 1:1 oder 1:2 betragen.

Mit Vorteil werden die Bedingungen so gewählt, daß wasserlösliche Farbstoffe entstehen, die das Schwermetall in komplexer Bindung mit den o,o'-Dioxyazogruppen enthalten und deren o-Oxycarboxygruppen schwermetallfrei sind. Zu derartigen Farbstoffen gelangt man ferner, indem man Farbstoffe, die an beiden chelatbildenden Gruppen komplex gebundenes Schwermetall enthalten, mit Verbindungen behandelt, die nur der o-Oxyearboxy-, nicht aber der ο,ο'-Dioxyazogruppen komplex gebundenes Metall entziehen. Derartige Verbindungen sind z. B. Sarkosin, Äthylendiamintetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure.

Zu den erfindungsgemäßen, schwermetallkomplexen Farbstoffen gelangt man auch nach den weiter oben angegebenen Verfahren, z. B. Einwirkung schwermetallabgebender Mittel auf o-Alkoxy- oder o-Halogen-o'-hydroxyazofarbstoffe oder durch Einwirkung kupferabgebender Mittel auf o-Hydroxyazofarbstoffe in Gegenwart eines Oxydationsmittels.

Besonders wertvolle Farbstoffe werden erhalten, indem man Mittel, die ein koordinativ sechswertiges Metall, insbesondere Kobalt oder Chrom, abgeben, in der Weise auf Farbstoffe der Formel I einwirken läßt, daß ein Atom Metall zwei ο,ο'-Dioxyazogruppen komplex bindet.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Schwermetallkomplexe der Formel I eignen sich zum Färben der verschiedenartigsten Materialien, wie anodisch erzeugte Oxydschichten auf Aluminium, Leder, animalische, vegetabile und synthetische Textilfasern, insbesondere aber cellulosehaltige Fasern, wie Baumwolle, Leinen, Viskose und Zellwolle. Sofern die Metallkomplexverbindungen der Farbstoffe der Formel I noch freie chelätbildende Gruppen aufweisen, lassen sich deren Färbungen durch eine Nachbehandlung auf der Faser mit schwermetallabgebenden Mitteln verbessern. Insbesondere sind Farbstoffe'der Formel I, die nur an der ο,ο'-Dioxyazogruppe komplex gebundenes Metall enthalten, für den sogenannten Chromdruck geeignet. Man erhält Färbungen, die sich vor allem durch vorzügliche Licht-, Wasser- und Waschechtheiten auszeichnen.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

37,6 Teile des Dischwefelsäurehalbesters des 3,3'-Dihydroxy-4,4'-diaminodiphenyls werden in 350 Teile Wasser neutralisiert, mit 13,8 Teilen Natriumnitrit versetzt und in ein Gemisch von 200 Teilen Natriumchlorid, 400 Teilen feingemahlenem Eis und 58 Teilen Salzsäure (33%) einfließen gelassen. Man rührt die Suspension bei —5°, bis die Tetrazotierung beendet ist, und gibt dann eine eiskalte Lösung von 51,9 Teilen 1 - [A' - Hydroxy - 3' - carboxybenzolsulfonylamino)-8-naphthol-3,6-disulfonsäure und 54 Teilen Natronlauge (31%) in 300 Teilen Wasser zu. Nach 30 Minuten gibt man ein Gemisch von 37,5 Teilen 2-(4'-Hydroxy-3'-carboxyphenylamino)-5-naphthol-7-sulfonsäure, 27 Teilen Natronlauge (31%) und 150 Teilen Wasser zu. Man rührt zuerst unter Kühlung, danach bei Raumtemperatur, bis die Kupplung beendet ist, erwärmt auf 60° und scheidet den Disazofarbstoffe durch Zugabe von Natriumchlorid ab. Durch Umlösen aus wässerigem Alkohol und Wasser wird der Farbstoff rein erhalten.

Er entspricht in der Form der freien Säure der Formel

HOOC

SO₂	HN 1	OH 1	— "N"	HO₃SO	OSO₃H ( —I	3H	COOH ι
	0		SO;			X
)₃S					HO₃S		N /
	=
H	J-NH^;

und löst sich in Wasser mit blauvioletter, in konzentrierter Schwefelsäure mit grünstichigblauer und in verdünnter Lauge mit rotvioletter Farbe.

2 Teile dieses Farbstoffes und 10 Teile Harnstoff werden in 32 Teilen Wasser warm gelöst und in 50 Teilen einer 5%igen Tragantverdickung eingerührt. Nach Abkühlen gibt man 6 Teile einer wässerigen Chromacetatlösung, die 6% Chrom enthält, zu und druckt die Paste auf ein Baumwollgewebe. Nach Trocknen, acht Minuten Dämpfen und Spülen wird das Gewebe eine Minute lang bei 80° in einem Bad, welches 0,5% kristallisiertes Kupfersulfat und 0,3% Essigsäure enthält, nachbehandelt und wie üblich fertiggestellt. Man erhält eine marineblaue Färbung, die sich durch eine vorzügliche Licht- und sehr gute Waschechtheit auszeichnet.

Die praktisch gleiche Färbung erhält man, wenn der entsprechende schwefelsäureester-freie Farbstoff angewendet wird.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 75 Teilen 2-(4'-Hydroxy-3'-carboxyphenylamino)-5-naphthol-7-sulfonsäure, 80 Teilen Natronlauge (31%), 50 Teilen a-Picolin, 10 Teilen des Natriumsalzes der Naphthalin-2-sulfonsäure und 300 Teilen Wasser wird bei 0° in eine gemäß Beispiel 1 hergestellte Tetrazosuspension aus 37,6 Teilen des Dischwefelsäurehalbesters des 3,3'-Dihydroxy-4,4'-diaminodiphenyls eingetragen. Man rührt zuerst unter Kühlung, hernach bei Raumtemperatur, bis die Kupplung beendet ist. Durch Zugabe von Natriumchlorid wird der Farbstoff abgeschieden, filtriert und durch Umlösen aus wässerigem Alkohol gereinigt.

7 8

Der so erhaltene Farbstoff entspricht in der Form der freien Säure der Formel

OH HO₃SO OSO₃H OH

HOOC

r=N

SO,H

HO₃S

COOH
OH

und löst sich in Wasser mit blauvioletter, in konzen- io während 20 Minuten bei 90° in einem Bad, welches trierter Schwefelsäure mit grünstichigblauer und in 1% Kaliumbichromat, 1% kristallisiertes Kupferverdünnter Natronlauge mit rotvioletter Farbe. Der sulfat und 1% Essigsäure (80%) enthält, erhält man Farbstoff färbt Baumwolle direkt mit blauvioletter i ib Farbe an. Durch eine Nachbehandlung der Färbung

eine marineblaue Färbung mit vorzüglicher Licht- und Waschechtheit.

Beispiel 3

37,6 Teile des DischwefelsäurehalbeSters des 4,4'-Di- benzoesäure, 4Q Teilen Natriumcarbonat, 30 Teilen hydroxy-3,3'-diaminodiphenyls werden analog Bei- Natriumbicarbonat und 200 Teilen Wasser. Nach Bespiel 1 tetrazotiert. Zur Tetrazosuspension gibt man 20 endigung der Kupplung wird der ausgefallene Farbbei —5° ein Gemisch von 36 Teilen 2,4-Dihydroxy- stoff filtriert.

Der so erhaltene Farbstoff entspricht in der Form der freien Säure der Formel

HO

OH HO₃SO

N=N

HOOC

0S0,H OH

OH

COOH

und löst sich in Wasser mit braunroter, in konzentrierter Schwefelsäure mit dunkelrotbrauner Farbe. Der Farbstoff ergibt im Chromdruck auf Zellwolle gemäß Beispiel 1 nachgekupfert eine braunviolette Färbung mit sehr guten Echtheiten.

Einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn an Stelle der 2,4- die 2,5-Dihydroxybenzoesäure verwendet wird.

Der in diesem Beispiel verwendete Dischwefelsäurehalbester des 4,4'-Dihydroxy-3,3'-diaminodiphenyls wird folgendermaßen hergestellt: 27,6 Teile 3,3'-Dinitro-4,4'-dihydroxydiphenyl (hergestellt durch Nitrieren von 4,4'-Dihydroxydiphenyl) werden in ein Gemisch von 280 Teilen Chlorsulfonsäure und 1400 Teilen a-Picolin eingetragen, 4 Stunden auf 80° erwärmt und anschließend innerhalb einer Stunde bei Siedetemperatur in ein Gemisch von 400 Teilen Eisenpulver, 400 Teilen Wasser und 30 Teilen Salzsäure (33%) einfließen gelassen. Das Reduktionsgemisch wird hierauf durch Einstreuen von Natriumcarbonat phenolphthaleinalkalisch gestellt und kochend heiß filtriert. Durch Zugabe von 100 Teilen Natriumchlorid zum Filtrat wird der Dischwefelsäurehalbester abgeschieden, filtriert und getrocknet.

Beispiel 4

41,8 Teile des DischwefelsäurehalbeSters des 2,2-(4',4" - Dihydroxy - 3',3" - diaminodiphenyl) - propans werden analog Beispiel 1 tetrazotiert und bei 0° in ein Gemisch aus 46,8 Teilen l-(4'-Hydroxy-3'-carboxyphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 80 Teilen Natriumcarbonat und 600 Teilen Wasser eingetragen. Nach Beendigung der Kupplung wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden und filtriert. Der so erhaltene Farbstoff entspricht in der Form der freien Säure der Formel

OH

HO
HOOC

CH,

und löst sich in Wasser mit gelboranger, in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe. Der Farbstoff ergibt im Chromdruck auf Baumwolle nachgekupfert eine orange Färbung mit hervorragender Waschechtheit. Auf anodisch oxydiertem Aluminium erhält man nach dem Sealen mit Nickelacetat eine goldgelbe Färbung.

OSO₃H

/ \ H,C CH,

C = N'
CH₃

OH
CQOH

Farbstoffe mit nahezu gleichen Eigenschaften erhält man bei Verwendung des DischwefelsäurehalbeSters des 1,1 - (4',4" - Dihydroxy - 3',3" - diaminodiphenyl)-äthans oder -cyclohexans.

Den in diesem Beispiel verwendeten Dischwefelsäurehalbester erhält man in Analogie zu dem im Beispiel 3 beschriebenen Verfahren, ausgehend von

009 543/313

2,2-(3',3"-Dinitro-4',4"-dihydroxydiphenyl)-propan durch Sulfatieren und Reduzieren oder durch Einwirkung von Chlorsulfonsäure in Chloroform auf 2,2-(4',4"-Dihydroxy-3',3"-diaminodiphenyl)-propan.

Beispiel 5

Zu einem Gemisch von 28 Teilen 4,4'-Dihydroxy-3,3'-diaminodiphenylsulfon, 50 Teilen Salzsäure (33%) und 160 Teilen Wasser läßt man bei 10° 13,8 Teile

Natriumnitrit, gelöst in 50 Teilen Wasser, zutropfen. Nach 30 Minuten wird die Tetrazoverbindung filtriert und bei Raumtemperatur in ein Gemisch von 87,8 Teilen 2-(4'-Hydroxy-3'-carboxy-benzolsulfonylamino)-8-naphthol-6-sulfonsäure, 55 Teilen Natronlauge (31 %) und 200 Teilen Wasser eingetragen. Nach Beendigung der Kupplung wird der Farbstoff durch Zugabe von Salzsäure abgeschieden und in das Natriumsalz übergeführt. Der so erhaltene Farbstoff entspricht in der Form der freien Säure der Formel

OH

HO
HOOC

SO₇NH

SO₃H OH

^S°²

OH

—/γ^— NHSO₂ —<	Γ>^οη
AAA
H0,S	COOH

und ergibt im Chromdruck auf Baumwolle nachgekupfert eine rotviolette Färbung mit sehr guten Waschechtheiten.

Das verwendete Diamin erhält man durch Nitrieren und Reduzieren von 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon.

Beispiel 6

Ein Gemisch von 11,7 Teilen des Disazofarbstoffes aus tetrazotiertem 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminodiphenyl und 2-(N-4'-Hydroxy-3'-carboxybenzolsulfonyl-N-methyl-amino)-8-naphthol-6-sulfonsäure, 300Teilen Wasser, 4,4 Teilen Diäthanolamin, 8 Teilen Glycerin, 16 Teilen Ammoniak (22%) und 5 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat wird 50 Stunden am Rückfluß gekocht. Dadurch wandelt sich die zuerst entstandene o-Hydroxycarboxy-Kupferverbindung unter Spaltung der Dimethoxygruppe in die o,o'-Dihydroxyazo-Kupferverbindung um. Die so erhaltene Kupferverbindung wird filtriert und in 500 Teilen Wasser bei 40° so lange mit einer Natriumsulfidlösung versetzt, bis gelöste Sulfidionen nachweisbar sind. Nach Filtrieren des Kupfersulfids wird der metallfreie Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, aus Wasser umgelöst und getrocknet.

Der so erhaltene Farbstoff entspricht in der Form der freien Säure der Formel

OH OH

SO₂N-Y Y Y- N=N SO₃H

und löst sich in Wasser konzentriert mit grünstichigblauer, verdünnt mit rotstichigblauer, in konzentrierter Schwefelsäure mit grünstichigblauer und in verdünnter Natronlauge mit violetter Farbe. Der Farbstoff ergibt im Chromdruck auf Viskose gemäß Beispiel 1 nachgekupfert ein Marineblau, das sich durch eine vorzügliche Licht- und sehr gute Waschechtheit auszeichnet.

Zum praktisch gleichen Farbstoff gelangt man, indem man den Disazofarbstoff aus dem tetrazotierten Dischwefelsäurehalbester des 3,3'-Dihydroxy-4,4'-diaminodiphenyls und der in diesem Beispiel verwendeten Kupplungskomponente in salzsaurer Lösung erwärmt, wodurch die Schwefelsäureestergruppen hydrolytisch gespalten werden.

Beispiel 7

127,4 Teile des Disazofarbstoffes aus tetrazotierter 4,4'-Diaminodiphenyl-2,2'-disulfonsäure und 4'-Hydroxy - 3' - carboxy - 2 - (3" - methyl - 5" - oxo - pyrazolin-Γ'-yl) - diphenylsulfon - 4 - sulfonsäure werden in 1500 Teilen Wasser neutral gelöst. Nach Zugabe von

50 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat läßt man 25 Teile Wasserstoffperoxyd in 500 Teilen Wasser bei 55° während 2 Stunde ι zutropfen. Die ausgefallene Kupferverbindung wird wie im Beispiel 6 angegeben mit Natriumsulfid entmetallisiert.

Der so erhaltene Farbstoff entspricht in der Form der freien Säure der Formel

OH

COOH

OH

C = C-N=N

SO₃H

COOH

HO₃S

SO₃H

und ergibt im Chromdruck auf Baumwolle nachgekupfert ein braunstichiges Orange mit guter Licht- und Waschechtheit. Der Farbstoff färbt vorchromierte Wolle und Seide nachgekupfert in braunstichigen Orangetönen.

Verwendet man in diesem Beispiel äquivalente Mengen des Disazofarbstoffes aus tetrazotierter 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure und 2-(4'-Hydroxy - 3' - carboxybenzolsulfonylamino) - 8 - naphthol-6-sulfonsäure, so erhält man einen Farbstoff, der im Chromdruck auf Baumwolle nachgekupfert eine violette Färbung liefert. Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn die 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure durch 4,4'-Diaminodibenzyl-2,2'-disulfonsäure oder durch l,l-(4,4'-Diaminodiphenyl)-cyclohexan ersetzt wird.

Beispiele

65 Teile Chlorsulfonsäure werden unter Kühlung droxy-3'-carboxy-benzolsulfonylamino)-7-naphthol

bei 20 bis 30° zu 600 Teilen Pyridin zutropfen ge- ein. Man erwärmt 6 Stunden lang auf 65°, gießt das

lassen. Hierauf trägt man während einer Stunde 40 Veresterungsgemisch in Sodalösung (10%) ein und

95,6 Teile des Disazofarbstoffes aus tetrazotiertem destilliert das Pyridin am Vakuum ab. Der ausge-

3,3'-Dihydroxy-4,4'-diaminodiphenyl und 2-(4'-Hy- fallene Farbstoff wird filtriert und aus Wasser umgelöst.

Der so erhaltene Farbstoff entspricht in der Form der freien Säure wahrscheinlich der Formel

HO

OH

HOOC

COOH

und löst sich in Wasser mit violetter, in konzentrierter Schwefelsäure mit grünstichigblauer Farbe.

Ein Baumwollgewebe wird mit einem Gemisch von 2 Teilen dieses Farbstoffes, 10 Teilen Harnstoff, 0,5 Teilen Natriumchlorid, 10 Teilen einer 6%igen Tragantverdickung, 4 Teilen einer wäßrigen Chromacetatlösung, die 6% Chrom enthält, und 80 Teilen Wasser imprägniert. Nach Trocknen, 8 Minuten Dämpfen und Spülen wird das Gewebe gemäß Beispiel 1 nachgekupfert. Man erhält eine rotstichigblaue Färbung mit sehr guter Waschechtheit.

In der folgenden Tabelle sind weitere metallisierbare Disazofarbstoffe aufgeführt, welche nach den in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Verfahren erhalten wurden. In der Kolonne »Farbton« ist der Farbton der gemäß Beispiel 1 hergestellten Färbung auf Baumwolle angegeben.

Tabelle

ZO

OZ

Beispie	Y und Y'	Z	X	Farbton
9	Y und Y': 2,4-Dihydroxybenzoesäure	SO₃H	—	Grauviolett
10	Y und Y': S-Acetoacetylamino-^-hydroxy-	SO₃H	—	Braun
	benzoesäure
11	Y und Y': 4'-Hydroxy-3'-carboxy-2-(3"-methyl-	SO₃H	—	Rotviolett
	5"-oxo-pyrazolin-l"-yl)-diphenyl-
	sulfon-4-sulfonsäure
12	Y und Y': l-(4'Hydroxy-3'-carboxybenzol-	SO₃H	—	Blau
	sulfonylamino)-8-naphthol-
	3,6-disulfonsäure
13	Y und Y': 2-(4'-Hydroxy-3'-carboxybenzol-	SO₃H	—	Violett
	sulfonylamino)-5-naphthol-7-sulfon-
	säure
14	Y und Y': 2-(4'-Hydroxy-3'-carboxybenzol-	SO₃H	—	Blau
	sulfonylamino)-8-naphthol-
	4,6-disulfonsäure
15	Y und Y': l-(4'-Hydroxy-3'-carboxybenzol-	SO₃H	—	Türkisblau
	sulfonylamino)-8-naphthol-4-sulfon-
	säure
16	Y und Y': 2-(N-4'-Hydroxy-3'-carboxybenzol-	SO₃H	—	Rotstichigblau
	sulfonyl-N-methylamino)-8-naphthol-
	6-sulfonsäure
17	Y und Y': 3-(8'-Hydroxynaphthyl-l'-amino)-	SO₃H	—	Blaugrün
	propionsäure-(4"-hydroxy-
	3"-carb'oxyphenylamid)-
	3',6'-disulfonsäure
18	Y und Y': 2-(4'-Hydroxy-3'-carboxybenzol-	SO₃H	—	Rotstichigblau
	sulfonylacetylamino)-5-naphthol-
	7-sulfonsäure
19	Y und Y': NM'-Hydroxy-S'-carboxyphenyl-	SO₃H	—	Rotstichigblau
	N-5-hydroxynaphthyl-(2)-harnstoff-
	7-sulfonsäure
20	Y und Y': 5-(2'-Naphthol-6'-sulfonylamino)-	SO₃H	—	Violett
	2-hydroxybenzoesäure
21	Y und Y': 4-(2'-Naphthol-6'-sulfonyloxy)-	SO₃H	—	Violett
	2-nydroxybenzoesäure
22	Y: wie Beispiel 12
	Y': 5-(l '-Naphthol-4'-sulfonylamino)-	SO₃H	—	Blau
	2-nydroxybenzoesäure
23	Y: wie Beispiel 14 Y': wie Beispiel 21	SO₃H	—	Blau
24	Y: wie Beispiel 12
	Y': 1 -(4'-Hydroxy-3'-carboxyphenyl)-	SO₃H	—	Rotstichigblau
	5-pyrazolon-3-carbonsäure
25-	Y: wie Beispiel 12 Y': wie Beispiel 9	SO₃H	—	Blaustichiggrau
26	Y und Y': l-(N-4'-Hydroxy-3'-carboxybenzol-	H	—	Blau
	sulfonyl-N-äthylamino)-8-naphthol-
	3,6-disulfonsäure
27	Y: S-Acetoacetylamino^-hydroxy-	H	—	Violett
	benzoesäure-3-sulfonsäure
	Y': wie im Beispiel 13
28	Y und Y': l-^-Nitro-^-methyW-hydroxy-	H	—	Blau
	5'-carboxybenzolsulfonylamino)-
	5-naphthol-7-sulfonsäure

Fortsetzung

Beispiel	Y und Y'	Y und Y'	: wie Beispiel 13	Y und Y'	wie Beispiel 40	Z	X.	Farbton
29	Y: 2-(N-4'-Hydroxy-3'-carboxybenzol-	Y und Y'	: S-Acetoacetylamino-^-hydroxy-	Y und Y'	l-(4'-Hydroxy-3'-carboxyphenyl)-	H	_	Blau
	sulfonyl-N-S-hydroxy-o-sulfo-		benzoesäure-3-sulfonsäure		3-methyl-5-pyrazolon-5'-sulfonsäure
	naphthyl-2-amino)-äthan-l -sulfon-	Y und Y'	: wie Beispiel 16	Y und Y'	wie Beispiel 12
	säure	Y und Y'	: wie Beispiel 13	Y und Y'	4-Acetoacetylamino-2-hydroxy-
	Y': wie Beispiel 20	Y und Y'	: wie Beispiel 13		benzoesäure
30	Y und Y': 2-(4'-Hydroxy-3-carboxyphenyl)-	Y und Y'	: wie Beispiel 11	Y und Y'	wie Beispiel 9	H	—	Marineblau
	5-hydroxy-(naphtho-l ',2 ; 4,5-triazol)-	Y und Y'	: l-(4'-Hydroxy-3'-carboxybenzol-	Y und Y'	wie Beispiel 12
	7'-sulfonsäure	sulfonylacetylamino)-8-naphthol-	Y und Y'	wie Beispiel 12
31	3,6-disulfonsäure	Y und Y'	wie Beispiel 9	H	— O —	Violett
32	ZO OZ	Y und Y':	wie Beispiel 11	H	— CO-	Braun
	Y-N=N-^ \ /V-N=N-Y'	Y und Y'.	wie-Beispiel 45
33	Y und Y': 2-(4'-Hydroxy-3'-carboxybenzol-			H	—so₂—	Violett
34	sulfonylamino)-8-naphthol-6-sulfon-	H	>QH₁₀	Violett
35	säure	H	-CH(C₆H₅)-	Violett
36	Y und Y': wie Beispiel 11	H		Gelbbraun
37	Y und Y': l-(2'-Hydroxy-3'-carboxyphenyl)-	H	— NHCSNH —	Violett
	3-methyl-5-pyrazolon-5'-sulfonsäure
	Y und Y': l-(5'-Chlor-4'-hydroxy-3'-carboxy-
	benzolsulfonylamino)-8-naphthol-
	3,6-disulfonsäure
38	H		Bordo


39	H	—	Rotbraun
40	H	-SO₂-	Braungelb

41	H	—so₂—	Violett


42	H	—NHCONH	Braungelb
43	H	—NHCO—	Braunorange

44	SO₃H	. > QH₁₀	Violett
45	SO₃H	-C(CH₃J₂-	Goldgelb

46	SO₃H	> CHCH₃	Rotbraun
47	SO₃H	-CXCH₃),-	Violett
48	SO₃H	—	Violett
49	H	-C(CH₃)₂-	Rotbraun
50	SO₃H	-C(CH₃)₂ —	Orange
51	SO₃H	-CH₂-	Braunstichig-
			gelb

Beispiel 52

44 Teile S^ypy
fon-5,5'-disulfonsäure werden auf bekannte Weise indirekt diazotiert und bei 0° mit einer Lösung von 80 Teilen 2-(4'-Hydroxy-3'-carboxyphenylamino)-5-naphthol-7-sulfonsäure, 67 Teilen 30%ige Natronlauge und 50 Teilen Natriumcarbonat in 400 Teilen Wasser vereinigt. Nach Beendigung der Kupplung wird der entstandene Disazofarbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, filtriert und getrocknet.

Der so erhaltene Farbstoff löst sich in Wasser mit rotvioletter, in konzentrierter Schwefelsäure mit blau-

violetter Farbe. Der Farbstoff ergibt im Chromdruck auf Zellwolle eine marineblaue Färbung mit sehr guten Echtheiten.

Die in diesem Beispiel verwendete Diazokomponente erhält man durch Sulfonieren von 4,4'-Dihy-

6o, droxydiphenylsulfon mit konzentrierter Schwefelsäure, Nitrierung mit Mischsäure und Reduktion nach B e c h am p.

Ersetzt man in diesem Beispiel die Kupplungskomponente durch äquivalente Mengen 2,4-Dihydroxybenzoesäure, so erhält man eine braunrote Färbung, bei Verwendung von l-(4'-Hydroxy-3'-carboxyphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon eine orange Färbung mit ähnlichen Echtheitseigenschaften.

009 543/313

Beispiel 53

121,3 Teile des Farbstoffes gemäß Beispiel 52 (Mol: 1213) werden in 2500 Teilen Wasser bei 80° gelöst und mit 40 Teilen Kupferacetat krist. (Mol:

Rückfluß. Danach wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, bei 80° filtriert und getrocknet.
Der so erhaltene Farbstoff, der in der Form der

199,7) versetzt. Man kocht das Gemisch 1 Stunde am 5 freien Säure vermutlich der Formel

SO,H

HO
HOOC

O—Cu-O

N=N SO₃H

O —Cu-O

N=N
HO₃S

NH^: y— oh

COOH

entspricht, löst sich in Wasser mit violetter, in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe und ergibt im Chromdruck auf Baumwolle, Seide und Wolle eine violette Färbung mit ausgezeichneter Licht- und Waschechtheit.

Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle des Kupferacetats äquivalente Mengen Nickelacetat, so erhält man einen Farbstoff, der sich färberisch ähnlich verhält.

Beispiel 54

121,3 Teile des Farbstoffes gemäß Beispiel 52 (Mol: 1213) werden bei 130° in 1500 Teilen Formamid gelöst. Hierauf gibt man 25 Teile eines Chromacetates, welches 24,1 % Chrom enthält zu und rührt 5 Stunden bei 130°. Nach Verdünnen mit 500 Teilen Wasser wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, bei 20° filtriert und getrocknet.

Der so erhaltene Farbstoff, der 1 Atom an zwei Azogruppen komplex gebundenes Chrom enthält, löst sich in Wasser mit blauer, in konzentrierte Schwefelsäure mit blaustichigroter Farbe und ergibt im Chromdruck auf Baumwolle eine blaustichiggraue Färbung mit hervorragender Waschechtheit. Ähnliche Farbtöne erhält man im Chromdruck auf ein Polyamidgewebe.

Beispiel 55

121,3 Teile des Farbstoffes gemäß Beispiel 52 (Mol: 1213) v/erden bei 70° in 2000 Teilen Wasser gelöst. Hierauf läßt man eine Lösung von 26 Teilen Kobaltacetat krist. (Mol: 249) in 1000 Teilen Wasser innerhalb 90 Minuten zutropfen und rührt 60 Minuten bei 70°. Durch Zugabe von 800 Teilen Kaliumchlorid wird der Farbstoff abgeschieden, bei 20° filtriert und getrocknet.

Der so erhaltene Farbstoff löst sich in Wasser mit violettstichiggrauer, in konzentrierter Schwefelsäure mit blaustichigroter Farbe und ergibt im Chromdruck auf Baumwolle eine rotstichiggraue Färbung, die sich durch eine sehr gute Licht- und hervorragende Waschechtheit auszeichnet.

Beispiel 56

12,7 Teile des Trisazofarbstoffes aus tetrazotiertem 4,4'-Diaminoazobenzol und l-(4'-Hydroxy-3'-carboxybenzolsulfonylamino) - 8 - naphthol - 3,6 - disulfonsäure (Mol: 1272) werden bei 50° in 1000Teilen Wasser gelöst. Nach Zugabe von 5,5 Teilen Kupfersulfat krist. und 10 Teilen Natriumacetat krist. läßt man bei 50° im Verlaufe von 2 Stunden 2,7 Teile Wasserstoffsuperoxyd 100% gelöst in 150 Teilen Wasser zutropfen. Durch Zugabe von 200 Teilen Kaliumchlorid wird die entstandene, komplexe Kupferverbindung abgeschieden, filtriert und getrocknet.

Der so erhaltene Farbstoff entspricht in der Form der freien Säure vermutlich der Formel

HO
HOOC

SO₉HN O

Cu O

HO₃S SO₃H

- Cu O NHSO₂

N=N-/ Y > COOH

SO₃H

löst sich in Wasser mit blauer, in Schwefelsäure mit blaugrauer Farbe und ergibt im Chromdruck auf Baumwolle ein echtes, graustichiges Blau.

Zum gleichen Farbstoff gelangt man, indem man den Farbstoff aus 1 Mol diazotiertem 5-Nitro-2-aminoanisol und 1 Mol der in diesem Beispiel verwendeten Kupplungskomponente mit Hilfe von Glucose reduziert und den entstandenen Trisazofarbstoff gemäß den Angaben im Beispiel 6 entmethylierend kupfert.

Beispiel 57

11,7 Teile des Disazofarbstoffes aus 1 Mol tetrazotiertem 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminodiphenyl und IO

2 Mol l-(2'-Methyl-4'-hydroxy-5'-carboxy-benzolsulfonylamino)-5-naphthol-7-sulfonsäure, 25 Teile Ammoniak 22%, 7 Teile Ku fersulfat krist. und 200 Teile Wasser werden 40 Stunden am Rückfluß gekocht. Durch Zugabe von Natriumchlorid wird die entstandene Kupferkomplexverbindung abgeschieden, filtriert und in 150 Teilen Wasser in Gegenwart von 2,5 Teilen Nitrilotriessigsäure 30 Minuten auf 80° erwärmt. Der Farbstoff wird wie üblich isoliert.

Der so erhaltene Farbstoff, dem in Form der freien Säure vermutlich die Formel

O Cu O

HOOC

SO₂HN

CH₃

NHSO,

COOH

CH₃

zukommt, ergibt bei der Direktfärbung auf Baumwolle ein lichtechtes Blau. Durch eine Nachbehandlung bei 80° während 30 Minuten in einem Bade, welches 4% Chromacetat und 4% Ameisensäure enthält, wird die Waschechtheit der Färbung wesentlich verbessert.

Beispiel 58

Analog zu Beispiel 2 wird durch Tetrazotierung von

1 Mol des Dischwefelsäurehalbesters des 3,3'-Dihydroxy-4,4'-diaminodiphenyls und Kupplung mit

2 Mol l-(4'-Hydroxy-3'-carboxybenzol-sulfonylamino)-8-naphthol-3,6-disulfonsäure der Disazofarbstoff hergestellt. 14,4 Teile dieses Disazofarbstoffes (Mol: 1436) und 10 Teile Natriumacetat werden in 400 Teilen Wasser gelöst. Hierauf läßt man eine wässerige Lösung von Chromacetat, welche 0,52 Teile Chrom enthält, zutropfen und kocht das Gemisch 10 Stunden am Rückfluß. Durch Zugabe von Kaliumchlorid wird der Farbstoff abgeschieden, filtriert und getrocknet.

Der so erhaltene Farbstoff löst sich in Wasser mit blauer, in konzentrierter Schwefelsäure mit blaugrüner Farbe und ergibt im Chromdruck auf Baumwolle eine leicht graustichigblaue Färbung mit sehr guten Echtheiten.

Zum gleichen Farbstoff gelangt man nach dem im Beispiel 6 beschriebenen Verfahren durch entmethylierende Kupferung des symmetrischen Disazofarbstoffes aus tetrazotiertem 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminodiphenyl und der in diesem Beispiel verwendeten Kupplungskomponente, Entkupferung und Chromierung.

Ersetzt man in diesem Beispiel das Chromacetat durch 4 Teile Kupferacetat krist. (Mol: 199,7), so erhält man einen Farbstoff, der im Chromdruck auf Baumwolle echte, blaue Färbungen liefert.

Beispiel 59

7,7 Teile des Farbstoffes der Formel

HO₃S

OH HO

HO

N=N

SO₂

SO₃H

OH OH

N = N

OH

HOOC

COOH

(Mol: 770) und 10,9 Teile des Farbstoffes der Formel

OH

SO₃H HO

HOOC

OH

SO,H

HO

OH

C-N=N

OH

C-N

N=N-C

COOH

CH₃

(Mol: 1090) werden in 300 Teilen Wasser gelöst. Nach Zugabe einer wässerigen Lösung von Chromacetat, welche 1,04 Teile Chrom enthält, erwärmt man so lange am Rückfluß zum Sieden, bis die Chromierung beendet ist. Durch Zugabe von Natriumchlorid wird der Farbstoff abgeschieden, filtriert und getrocknet. Der so erhaltene Farbstoff löst sich in Wasser mit braunstichigroter, in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe und ergibt im Chromdruck auf Baumwolle

eine braunrote Färbung mit ausgezeichneten Licht- und Waschechtheiten.

In der folgenden Tabelle sind weitere, schwermetallkomplexe Azofarbstoffe aufgeführt, welche nach den in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Verfahren erhalten wurden. In der Rubrik »Metall« ist das an die ο,ο'-Dioxyazogruppen komplex gebundene Metall, in der Rubrik »Farbton« ist der im Chromdruck auf Baumwolle erhaltene Farbton angegeben.

Beispie	Tetrazokomponente (1 Mol)	Kupplungskomponente (2 Mol)	Metall	Farbton
60	3,3'-Diamino-4,4'-dihydroxy-	l-(2'-Hydroxy-3'-carboxyphenyl)-	Cu	Gelb
	diphenylsulfon-5,5-disulfon-	3-methyl-5-pyrazolon-5'-sulfon-
	säure	säure
61	desgl.	desgl.	Co	Gelb
62	desgl.	desgl.	Cr	Orange
63	desgl.	2,4-Dihydroxybenzoesäure	Cr	Braun
64	desgl.	l-(4'-Hydroxy-3'-carboxybenzol-	Cu	Rotviolett
		sulfonylamino)-8-naphthol-
		3,6-disulfonsäure
65	desgl.	desgl.	Co	Grauviolett
6,6	desgl.	desgl.	Cr	Rotstichiggrau
67	desgl.	desgl.	Ni	Rotviolett
68	desgl.	2-(4'-Hydroxy-3'-carboxybenzol-	Cu	Bordo
		sulfonylamino)-8-naphthol-
		6-sulfonsäure
69	desgl.	desgl.	Ni	Bordd
70	desgl.	desgl.	Cr	Braunstichig
71·	desgl.	S-Acetoacetylamino^-hydroxy-	Cu	Braunstichig-
		benzoesäure-5-sulfonsäure		gelb
72.	Dischwefelsäurehalbester des	2-(4'-Hydroxy-3'-carboxybenzol-	Cu	Marineblau
	3,3'-Dihydroxy-4,4'-diamino-	sulfonylamino)-8-naphthol-
	diphenyls	6-sulfonsäure
73	desgl.	(1 Mol) 2-(4'-Hydroxy-3'-carboxy-	Cu	Marineblau
		phenylamino)-5-naphthol-
		7-sulfonsäure und (1 Mol)
		1 -(4'-Hydroxy-3'-carboxybenzol-
		sulfonylamino)-8-naphthol-
		3,6-disulfonsäure
74	Dischwefelsäurehalbester des	l-(4'-Hydroxy-3'-carboxybenzol-	Cu	Violett
	4,4'-Dihydroxy-3,3'-diamino-	sulfonylamino)-8-naphthol-
	diphenyls	3,6-disulfonsäure
75	desgl.	desgl.	Co	Stumpfviolett
76	desgl.	desgl.	Cr	Stumpfviolett
77	desgl.	l-(2'-Hydroxy-3'-carboxyphenyl)-	Cu	Braun
		3-methyl-5-pyrazolon-5'-sulfon-
		säure
78	4,4'-Dihydroxy-3,3'-diamino-	2-(4'-Hydroxy-3'-carboxybenzol-	Cr	Rotstichiggrau
	diphenylsulfon	sulfonylamino)-8-naphthol-
		6-sulfonsäure
79	Dischwefelsäurehalbester des	1 -(4'-Hydroxy-3'-carboxybenzol-	Cu	Violett
	2,2-(4',4"-Dihydroxy-	sulfonylamino)-8-naphthol-
	3',3"-diaminodiphenyl)-propans	3,6-disulfonsäure
80	desgl.	desgl.	Ni	Violett
81	desgl.	desgl.	Co	Stumpfviolett
82	desgl.	desgl.	Cr	Stumpfviolett
83	3,3'-Dimethoxy-4,4'-diamino-	l-(2'-Hydroxy-3'-carboxyphenylJ-	Cu	Violett
	diphenyl	S-methyl-S-pyrazolon-S'-sulfon-
		säure

Fortsetzung

Beispiel	Tetrazokomponente (1 Mol)	Kupplungskomponente (2 Mol)	56)	Metall	Farbton
84	l-(2'-Hydroxy-3'-carboxyphenyl)-	1 -[4'-(4"-Hydroxy-3"-carboxy-	Cu	Blau
	S-methyl-S-pyrazoIon-S'-sulfon-	benzolsulfonylamino)-benzoyl-
	säure	amino]-8-naphthol-4,6-disulfon-
		säure
85	4,4'-Diaminodiphenylamin-	2-(4'-Hydroxy-3'-carboxybenzol-	Cu	Stumpfviolett
	2-sulfonsäure	sulfonylamino)-5-naphthol-
		7-sulfonsäure
	(erhalten durch Einwirkung kupferabgebender Mittel in Gegenwart eines
	Oxydationsmittels analog Beispiel

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, metallisierbaren Dis- und Trisazofarbstoffen und deren Schwermetallkomplexen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein tetrazotiertes Diamin der Formel

ZO OZ

NH₂-R-X-R-NH₂

worin X die direkte Bindung, den Rest eines Kohlenwasserstoffes mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder ein Brückenglied der Formel — CO —, —O—, —S—, -SO₂-, —NH-, —NHCOHN—,

— NHCSNH — — NHCO — -NHSO₂-,

— N = N—, Z ein Wasserstoffatom oder die Gruppe —SO₃H und R einen Benzolrest, in welchem sich die OZ-Gruppe in ortho-Stellung zur Aminogruppe und X in einer der Stellungen meta und para zur Aminogruppe und zur Gruppe OZ befinden, bedeutet, auf die ortho-Hydroxycarboxybenzolgruppierung aufweisende Kupplungskomponenten aus der Reihe der Acetoacetamide, der 5-Pyrazolone und der in ortho-Stellung zu einer Hydroxylgruppe kuppelnden Benzole und Naphthaline einwirken läßt, wobei man die Ausgangsstoffe so wählt, daß der entstehende Dis- oder Trisazofarbstoff mindestens zwei Gruppen der Formel — SO₃H enthält und auf die so erhaltenen Farbstoffe gegebenenfalls schwermetallabgebende Mittel einwirken läßt.

2. Verfahren zur Herstellung der nach Anspruch 1 erhältlichen wasserlöslichen, metallisierbaren Dis- und Trisazofarbstoffe in Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Schwermetallkomplexe von Farbstoffen der allgemeinen Formel

OH

Y-N = N-R-X-R-N = N-Y'

worin R und X die im Anspruch 1 genannte Bedeutung haben und Y und Y' den Rest einer die ortho-Hydroxycarboxybenzolgruppierung aufweisenden Kupplungskomponente aus der Reihe der Acetoacetamide, der 5-Pyrazolone und der in ortho-Stellung zu einer Hydroxylgruppe kuppelnden Benzole und Naphthaline bedeuten, schwermetallentziehende Mittel und gegebenenfalls SO₃-abgebende Mittel einwirken läßt, wobei man die Bedingungen so wählt, daß der entstehende, metallisierbare Dis- oder Trisazofarbstoff mindestens zwei Gruppen der Formel — SO₃H enthält.

009543/313