DE1444667C3 - Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen - Google Patents
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Description
1-Amino-4-benzy 1-N-methylamin, 1 -Amino-4-benzyl-N-äthy lamin,
l-Amino-3-benzy 1-N-methylamin, 1 -Amino-3-benzyl-N-äthylamin,
4-Chlor-3-amino-1 -benzyl-N-methylamin, 4-Chlor-3-amino-l-benzyl-N-äthylamin,
4-Chlor-3-amino-l-benzyl-N-propylamin, ^-Chlor-S-amino-l-benzyl-N-butylamin,
4-Chlor-3-amino-l-benzyl-N-isopropylamin, 4-Hydroxy-3-amino-l-benzyl-N-methylamin,
4-Methoxy-3-amino-1-benzyl-N-methylamin, 4-Äthoxy-3-amino-l-benzyl-N-methylamin,
4- Phenoxy-3-amino-1 -benzyl-N-methylamin, 4-Mercapto-3-amino-l-benzyl-N-metnylamin,
4-Methylmercapto-3-amino-l-benzyl-N-methylamin,
4-Phenylmercapto-3-amino-l-benzyl-N-methylamin,
4-Sulfo-3-amino-l-benzyl-N-methylamin, 4-Sulfonamido-3-amino-l-benzyl-N-methylamin,
4-Methylsulfonyl-3-amino-l-benzyl-N-methylamin,
3S 4-Carboxy-3-amino-l-benzyl-N-methylamin,
4-Cyan-3-amino-1 -benzyl-N-methylamin,
4-N-MethansulfonyI-N-methylamino-3-amino-
1-benzyl-N-methylamin,
4-Hydroxy-5-sulfo-3-amino-l-benzyl-N-methylamin,
. 4-Hydroxy-5-sulfonamido-3-amino-l-benzyl-N-methylamin,
4-Hy droxy-S-methylsulfonyl-S-amino-1 -benzyl-N-methylamin,
4-Methoxy-5-sulfo-3-amino-l-benzyl-N-methylamin,
4-Methoxy-5-sulfo-3-amino-l-benzyl-N-methylamin,
2-Chlor-5-amino-1 -benzyl-N-methylamin,
2-Methoxy-5-amino-l-benzyl-N-methylamin, 2-Äthoxy-5-amino-1 -benzyl-N-methylamin,
2-Methyl-mercapto-5-amino-1 -benzyl-N-methylamin,
2-Sulfo-5-amino-1 -benzyl-N-methylamin,
k 2-Sulfonamido-5-ammo-l-benzyl-N-metnylamin,
2-Methylsulfonyl-5-amino-l-benzyl-N-methylamin,
2-Carboxy-5-amino-l-benzyl-N-methylamin, 2-Cyan-5-amino-l-benzyl-N-methylamin,
2-Methoxy-3-sulfo-5-amino-l-benzyl-N-methyl-
amin,
2-Chlor-6-amino-l-benzyl-N-methylamin, 2-Chlor-6-amino-benzyl-N-äthylamin,
2-Chlor-6-amino-1 -benzy 1-N-propy lamin, 2-Chlor-6-amino-1 -benzyl-N-buty lamin,
2-Methoxy-6-amino-1 -benzyl-N-methylamin, 2-Sulfo-6-amino-1-benzyl-N-methylamin,
2-Sulfonamido-6-amino-1 -benzyl-N-methylamin, l-Methylsulfonyl-o-amino-benzyl-N-methylamin,
l-Carboxy-o-amino-l-benzyl-N-rnethylamin,
2-Cyan-6-amino-1-benzy 1-N-methy lamin,
2-Sulfo-4-aInino-l-benzyl-N-methylamin,
2-Sulfonamido-4-amino-1 -benzyl-N-methylamin,
2-Methylsulfonyl-4-amino-1 -benzyl-N-methylamin.
Als Kupplungskomponenten kommen die für die Herstellung von Azofarbstoffen bekannten Azokomponenten
in Frage, die in o- oder p-Stellung zu einer phenolischen oder in Nachbarstellung zu einer enolischen
Hydroxylgruppe oder in o-, Nachbar- oder p-Stellung zu einer Aminogruppe kuppeln, insbesondere
solche aus der Phenol-, Naphthol-, Aminonaphthalin-, Aminobenzol-, Pyrazolon-, Aminopyrazol-,
Barbitursäure- und Acylessigsäureamidreihe. Aus der großen Auswahl der verwendbaren Komponenten
seien auszugsweise die folgenden genannt:
2-Acetylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure,
2-Benzoylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Sulfoacetylamino-5-oxy-naphthalin-7-sulfonsäure,
2-Ureido-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Acetylamino- oder
^-Benzoylamino-S-oxynaphthalin-1,7-disulfonsäure,
^-Benzoylamino-S-oxynaphthalin-1,7-disulfonsäure,
2-Ureido-5-oxy-naphthalin-l,7-disulfonsäure, l-Acetylamino-S-oxynaphthalin-S^-disulfon-
säure,
l-Acetylamino-S-oxynaphthalin^o-disulfon-
l-Acetylamino-S-oxynaphthalin^o-disulfon-
säure,
l-Benzoylamino-S-oxynaphthalin^o-disulfonsäure,
l-Benzoylamino-S-oxynaphthalin^o-disulfonsäure,
l-Äthoxy-S-okynaphthalin-Sjo-disulfonsäure,
l-Sulfoacetylamino-S-oxynaphthalin^o-disulfonsäure,
l-Acetylamino-8-oxynaphthalin-4,6-disulfon-
l-Acetylamino-8-oxynaphthalin-4,6-disulfon-
säure,
l-Benzoylamino-8-oxynaphthalin-4,6-disulfon-
l-Benzoylamino-8-oxynaphthalin-4,6-disulfon-
säure,
l-Sulfoacetylamino-8-oxynaphthalin-4,6-disulfonsäure,
l-Sulfoacetylamino-8-oxynaphthalin-4,6-disulfonsäure,
2-Amino-8-oxynaphthalin-sulfonsäure-6, 2-Phenylamino-8-oxynaphthalin-sulfonsäure-6,
2-(4'-Sulfophenyl)-amino-8-oxynaphthalin-
sulfonsäure-6,
2-Acetylamino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure,
2-Acetylamino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure,
3-Aminoacetanilid,
l-Amino-3-(sulfoacetyl)-aminobenzol, l-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol, l-(2'-Methyl-5'-sulfophenyl)-3-methylpyrazo-
l-Amino-3-(sulfoacetyl)-aminobenzol, l-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol, l-(2'-Methyl-5'-sulfophenyl)-3-methylpyrazo-
lon-5,
l-(2',5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-5,
l-(2',5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-5,
l-(2',5'-Dichlor-4'-sulfo-phenyl)-3-methylpyrazolimid-5,
Acetessigsäure-(4-sulfo)-anilid, l-Oxynaphthalin^jS-disulfonsäure,
l-Oxynaphthalin-S^-disulfonsäure,
l-Oxynaphthalin^o-disulfonsaure,
2-Oxynaphthalin-6,8-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-5,7-disulfonsäure,
l-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure, l-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure,
dann weiterdiazotiert und sauer auf 1-Phenylaminonaphthalin-sulfönsäure-(8)
gekuppelt.
Enthält der Azofarbstoff noch nach der Einführung des Reaktivrestes X metallisierbare Gruppierungen,
so kann der Reaktivfarbstoff nachträglich metallisiert werden.
Die kernständige, sekundäre ω-Ammo-alkyl-Gruppe
kann sich auch in der Kupplungskomponente befinden, die dann mit geeigneten Diazoverbindungen
zu den Ausgangsfarbstoffen vereinigt wird. Hierfür kommen solche Komponenten in Frage, die durch
Austausch der 2ständigen Hydroxy- oder Aminogruppe in 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure,
2,5 - Dioxynaphthalin - 7 - sulfonsäure, 2 - Amino-8 - oxynaphthalin - 6 - sulfonsäure oder 2,8 - Dioxynaphthalin
- 6 - sulfonsäure durch die aromatische Aminogruppe einer der voranstehend erwähnten,
gegebenenfalls in der, angegebenen Weise substituierten Amino-N-alkyl-benzylaminen entstehen. Als Diazokomponenten
eignen sich hier außer gegebenenfalls substituierten Anilinsulfonsäuren und Naphthylaminosulfonsäuren
unter anderem solche Diazoverbindungen, die in o-Stellungzur diazotierbaren Aminogruppe
eine metallisierbare Gruppe, wie eine OH-, OCH3- oder COOH-Gruppe aufweisen. Weitere geeignete
Kupplungskomponenten mit kernständiger, sekundärer ω-Amino-alkyl-Gruppe sind z. B. entsprechende
Derivate von l-Phenyl-5-pyrazolonen, unter denen die folgenden angeführt seien: l-(2'-Sulfo-4'
- ω - methylamino - methylphenyl) - 3 - methyl - pyrazolon
- 5, 1 - (4' - sulfo - 3' - ω - methylaminomethyl - phenyI)-3-methyl-pyrazolon-5,
l-(3'-cu-Methylaminomethylphenyl)-3-methyl-pyrazolon-5.
Die neuen Farbstoffe lassen sich in einigen Fällen auch in der Weise aufbauen, daß man Diazokomponenten
mit Kupplungskomponenten in geeigneter Weise miteinander vereinigt und die Komponenten
dabei derart wählt, daß mindestens eine von ihnen eine Gruppierung
—R—Ν—Χ
R1
aufweist. Man kann gleichfalls zunächst einen Monoazofarbstoff
der Formel
r,TR- N—X\
aufbauen, worin F2 einen metallfreien oder metallhaltigen
Monoazofarbstoff darstellt, der eine diazotierbare Aminogruppe aufweist, R eine vorzugsweise
niedermolekulare Alkylengruppe, wie
— CH,- oder — CH-
CH3
darstellt, R1 für den Rest
"CnH2
71 + 1
steht, wobei η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, X für eine 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonyl- oder
-6-sulfonyl-Gruppe oder eine 2- oder 3-Monochlorchinoxalin-6-carbonyl-
oder -6-sulfonyl-Gruppe steht und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, diesen
dann unter Erhaltung der Reaktivgruppe diazotiert und mit einer Kupplungskomponente zum Disazofarbstoff
vereinigt.
In weiterer Abwandlung kann man auch einen Farbstoff der Formel
worin F3 den Rest eines metallfreien oder metallhaltigen
Monoazofarbstoffes darstellt, der noch eine kupplungsfähige Stelle hat und R, R1, X und m die obige
Bedeutung besitzen, mit einer Diazokomponente zum Disazofarbstoff kuppeln.
Die neuen Farbstoffe sind äußerst wertvolle Produkte, die sich für verschiedenste Anwendungszwecke
vorzüglich eignen. Als wasserlösliche Verbindungen finden sie bevorzugtes Interesse für das Färben stickstoffhaltiger
und hydroxylgruppenhaltiger Textilmaterialien, insbesondere von nativer und regenerierter
Cellulose, Wolle, Seide, synthetischen Polyamid- und Polyurethanfasern.
Zum Färben von Cellulose werden die Farbstoffe vorzugsweise in einer wäßrigen Lösung eingesetzt,
die mit alkalisch reagierenden Stoffen, wie Alkalihydroxyd oder Alkalicarbonat, oder mit in alkalisch
reagierende Stoffe übergehenden Verbindungen, wie Alkalibicarbonat, versetzt wird. Der Lösung können
weitere Hilfsmittel zugesetzt werden, die jedoch mit den Farbstoffen nicht in unerwünschter Weise reagieren
sollen. Solche Zusätze sind beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, wie Alkylsulfate, oder die
Wanderung des Farbstoffes verhindernde Stoffe oder Färberei-Hilfsprodukte, wie Harnstoff (zur Verbesserung
der Löslichkeit und der Fixierung der Farbstoffe), oder indifferente Verdickungsmittel, wie Öl-Wasser-Emulsionen,
Traganth, Stärke, Alginat oder Methylcellulose.
Die so hergestellten Lösungen oder Pasten werden auf das zu färbende Material, beispielsweise durch
Aufklotzen im Foulard (kurze Flotte) oder durch Aufdrucken aufgebracht und anschließend einige Zeit
auf erhöhte Temperatur, vorzugsweise 40 bis 1500C
erhitzt. Das Erhitzen kann in der Hotflue, im Dämpfapparat, auf erhitzten Walzen oder durch Einbringen
in erhitzte konzentrierte Salzbäder sowohl für sich allein als auch in beliebiger Reihenfolge hintereinander
ausgeführt werden.
Bei Verwendung einer Klotz- oder Färbeflotte ohne Alkali wird eine Passage der trocknen Ware durch
eine alkalisch reagierende Lösung, der Kochsalz oder Glaubersalz zugesetzt wird, angeschlossen." Der Salzzusatz
vermindert hierbei das Abwandern des Farbstoffes von der Faser.
Man kann ebenfalls das zu färbende Material mit einem der vorgenannten säurebindenden Mittel vorbehandeln,
anschließend mit der Lösung oder Paste des Farbstoffes behandeln und schließlich, wie angegeben, bei erhöhter Temperatur fixieren.
Im sogenannten Klotz-Kaltverweilverfahren läßt sich eine nachträgliche Erhitzung des geklotzten Gewebes
dadurch ersparen, daß man das Gewebe 2 bis 40 Stunden bei Raumtemperatur lagert. In diesem
Verfahren wird als Alkali vorzugsweise Soda eingesetzt.
Zum Färben aus langer Flotte geht man in eine wäßrige Lösung des Farbstoffs (Flottenverhältnis 1 :5
bis 1:40) bei Raumtemperatur ein und färbt, gegebenenfalls
unter Erhöhung der Temperatur bis auf 850C,
unter anteilweiser Zugabe von Salz, ζ. Β. Natriumsulfat, und anschließend Alkali, beispielsweise Natriumphosphaten,
Natriumcarbonat oder Alkalien, 40 bis 90 Minuten.
Nach erfolgter Fixierung wird das Färbegut heiß gespült und, falls es der Verwendungszweck des
gefärbten Materials erfordert, abschließend geseift, wobei nicht genügend fixierte Reste des Farbstoffs
entfernt werden. Man erhält ausgezeichnet naßechte Färbungen, obwohl die bevorzugt anzuwendenden
ίο Farbstoffe keine oder nur geringe Affinität zu dem zu
färbenden Material besitzen.
Zum Bedrucken von Hydroxylgruppen enthaltenden Materialien wird eine Druckpaste aus der Farbstofflösung,
einem Verdickungsmittel, wie Natriumalginat und einer alkalisch reagierenden oder beim
Erhitzen Alkali abspaltenden Verbindung, wie Na-. triumcarbonat, Natriumphosphat, Kaliumcarbonat,
Kaliumacetat oder Natrium- und Kaliumbicarbonat verwendet und das bedruckte Material gespült und
gegebenenfalls abschließend geseift.
Enthalten die Farbstoffe metallkomplexbildende Gruppierungen, so können die Färbungen und Drucke
vielfach durch Nachbehandeln mit metallabgebenden s-Mitteln,
wie Kupfersalzen, z. B. Kupfersulfat, Chrom-, \ Kobalt- und Nickelsalzen, wie Chromacefat, Kobaltsulfat
oder Nickelsulfat, in ihren Echtheiten verbessert werden.
Amidgruppen enthaltende Textilmaterialien, wie Wolle, Seide, synthetische Polyamid- und Polyurethanfasern,
werden im allgemeinen nach den hierfür üblichen Färbemethoden in saurem bis neutralem
Bereich gefärbt, wobei zuweilen eine abschließende Erhöhung des pH-Wertes des Färbebades z. B. auf
pH 6,5 bis 8,5 von Vorteil ist.
Die Nachbehandlung der auf Polyamidfasergewebe erhaltenen Färbungen, Imprägnierungen und Drucke
erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 110° C und mit einer Dauer von 5 bis 60 Minuten.
Auch hier können die Färbungen für den Fall, daß die verwendeten Farbstoffe metallkomplexbildende
Gruppierungen enthalten, mit metallabgebenden Mitteln, wie Kupfersalzen, z. B. Kupfersulfat, oder Chrom-,
Kobalt- und Nickelsalzen, wie Chromacetat, Kobaltsulfat oder Nickelsulfat, zuweilen in ihren Echtheiten
verbessert werden. - (
Die neuen Farbstoffe zeichnen sich vielfach vor vergleichbaren Farbstoffen, die an Stelle der sekundären
(w-Amino-alkylgruppe eine kernständig gebundene
Aminogruppe tragen, durch bessere Wasserlöslichkeit, geringere Salzempfindlichkeit und bessere Waschechtheit
aus. Vor allem diejenigen Azofarbstoffe, welche die Reaktiv-Gruppe in der Diazokomponente enthalten,
sind darüber hinaus als hervorragend ätzbar hervorzuheben.
Gegenüber dem aus Beispiel 1 der belgischen Patentschrift 617 695 bekannten Reaktivfarbstoff weist
der verfahrensgemäß erhältliche Reaktivfarbstoff der Formel
HO3S
H2N
CH,NCH
SO3H
bessere Alkaliechtheit der Baumwollfärbung auf.
Der erfindungsgemäße Farbstoff der Formel
SO3Na
-N=N OH NHCOCH3
H, C
NaO3S
SO3Na
CH3-N-CO-ZV^
1V^
zeigt gegenüber dem Farbstoff des Beispiels 22 der belgischen Patentschrift 613 586 und die erfindungsgemäßen
Farbstoffe der Formel
NaO3S H2N
Cl
und
SO3Na
CH SO3Na
' gegenüber dem Farbstoff des Beispiels 1 der belgischen Patentschrift 617 695 den überraschenden Vorteil
der besseren Wasserlöslichkeit.
In den folgenden Beispielen stehen Teile für Gewichtsteile. Sämtliche Temperaturangaben sind Celsiusgrade.
B e i s ρ i e 1 1
9,85 Teile p-Aminobenzylmethylamin werden unter
Zusatz von 20 Volumteilen konz. Salzsäure in 100 Volumteilen Eiswasser gelöst und dazu eine Lösung
von 5 Teilen Natriumnitrit in 25 Volumteilen Wasser getropft. Die klare Diazoniumsalzlösung wird bei
CO — N-CH2
S0,Na
O bis 5° in eine Lösung von 32 Teilen 1 N-Sulfoacetylamino
- 8 - oxynaphthalin - 4,6 - disulfonsäure und 12,5 Teilen Soda in 200 Volumteilen Wasser getropft.
Nach beendigter Kupplung wird die klare rote Lösung auf 35° erwärmt und 19 Teile 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid
zugesetzt. 7,7 Teile Soda in 40 Volumteilen Wasser werden in dem Maße zugesetzt,
daß der pH-Wert bei 7,5 liegt. Die Acylierung ist rasch beendet. Es wird soviel Steinsalz zugesetzt,
daß eine 15%ige Lösung entsteht, und der abgeschiedene
Farbstoff abgesaugt und abgepreßt und bei 40° C im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Er entspricht
der Formel
N = N
NaO3S HO NH — CO — CH2 — SO3Na
SO3Na
12,5 Teile 4-Amino-2-sulfo-benzyl-methylamin werden in 150 Volumteilen Eiswasser und 16 Volumteilen
konz. Salzsäure suspendiert. Dazu werden 4 Teile Natriumnitrit in 20 Volumteilen Wasser getropft.
Die entstandene klare Diazolösung wird bei 0 bis 5° zu einer Lösung bestehend aus 21 Teilen 1 N-Acetylamino
- 8 - naphthol - 3,6 - disulfonsäure und 10 Teilen Soda in 200 Volumteilen Wasser getfopft. Die entstehende
dunkelrote Lösung wird auf 35° erwärmt
309 050/99
und 15,2 Teile 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid zugegeben. 6,15 Teile Soda in 20 Volumteilen
Wasser werden in dem Maße zugesetzt, das erforderlich ist, um den pH-Wert zwischen 7 und 8 zu halten. Es
CO-N-CH2
CH3
NaO3S wird dann soviel Steinsalz zugesetzt, daß eine 10%ige
Lösung entsteht. Nach Absaugen, Abpressen und Trocknen bei 40° erhält man einen blaustichigroten
Farbstoff, der folgender Formel entspricht:
HO NH — CO — CH,
NaO3S SO3Na
Man imprägniert Baumwoll- oder Zellwollgewebe auf einem Foulard bei 20 bis 25° C mit einer Lösung,
die pro Liter Flotte 30 g des im Beispiel 2 beschriebenen Farbstoffs, 100 g Harnstoff und 20 g Soda enthält,
quetscht auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 100% ab und rollt das feuchte Gewebe wieder auf. Nach
24stündigem Stehen bei Raumtemperatur wird das Gewebe gespült, in üblicher Weise kochend geseift
und getrocknet. Man erhält ein brillantes blaustichiges Rot von guter Naß- und Lichtechtheit und hervorragender
Ätzbarkeit.
Man imprägniert Baumwoll- oder Zellwollgewebe auf einem Foulard bei 20 bis 25° C mit einer Lösung,
die pro Liter Flotte 30 g des im Beispiel 2 beschriebenen Farbstoffs, 100 g Harnstoff und 20 g Soda enthält,,
quetscht auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 100% ab und dämpft 10 Minuten bei 103° C. Nach dem Spülen,
kochenden Seifen und Trocknen erhält man ebenfalls ein brillantes blaustichiges Rot mit guter Naß-
und Lichtechtheit und hervorragender Ätzbarkeit.
Baumwollgewebe wird mit einer Lösung von 20 bis 25° C imprägniert, die pro Liter Flotte 20 g des nach
Beispiel 2 erhältlichen Farbstoffs und 0,5 g eines nicht ionogenen Netz mittels (z. B. eines polyoxäthylierten
Oleylalkohols) sowie 150 g Harnstoff und 15 g Natriumbicarbonat enthält. Anschließend wird das Gewebe
zwischen zwei Gummiwalzen auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 100% abgequetscht. Nach
dem Zwischentrocknen bei 50 bis 60° C wird 10 Minuten auf 140° C erhitzt und die so erhaltene Färbung
gründlich mit heißem Wasser gespült und 20 Minuten kochend mit einer Lösung behandelt, die pro Liter
5 g Marseiller Seife und 2 g Soda enthält. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man ein kräftiges blaustichiges
Rot von guter Naß- und Lichtechtheit und sehr guter Ätzbarkeit.
Wenn man Cellulosegewebe mit einer Druckpaste bedruckt, die im Kilogramm 30 g des im Beispiel 2
beschriebenen Farbstoffs, 100 g Harnstoff, 300 g Wasser, 500 g Alginatverdickung (60 g Natriumalginat
pro Kilogramm Verdickung), 10 g Soda und 10 g des Natriumsalzes der 3-Nitrobenzolsulfonsäure enthält
und die mit Wasser auf 1 kg aufgefüllt wurde, anschließend zwischentrocknet und dann in einem geeigneten
Dämpfer 30 Sekunden bei 103, bis 1150C
dämpft, so erhält man nach dem Spülen und kochenden Seifen ein kräftiges blaustichiges Rot mit guten
Echtheiten.
12,5 Teile 3-Amino-4-sulfo-benzyl-N-methylamin werden in 150 Volumteilen Eiswasser und 16 Volumteilen
konz. Salzsäure gelöst. Dazu werden 4 Teile Natriumnitrit in 20 Volumteilen Wasser getropft. Die
entstandene klare Diazolösung wird bei 30 bis 35° C zu einer Lösung bestehend aus 21,8 Teilen 2-N-Ureido-5-oxynaphthalin-l,7-disulfonsäure
und 16 Teilen Natriumbicarbonat in 200 Volumteilen Wasser getropft. Der Farbstoff fällt teilweise aus. Er wird durch
Zusatz von 2000 Volumteilen Wasser wieder in Lösung gebracht. Bei 40 bis 45° C werden 17,3 Teile
2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfochlorid zugesetzt. Durch Zutropfen der Lösung von 6,15 Teilen Soda wird der
pH-Wert zwischen 7 und 8 gehalten. Nach beendigter Acylierung, erkennbar am Sodaverbrauch, wird der
Farbstoff mit 10% Kochsalz abgeschieden, abgesaugt, abgepreßt und bei 40° im Vakuumtrockenschrank
getrocknet. Der erhaltene orangerote Farbstoff entspricht der Formel
SO2-N- CB
CH,
N = N
SO3H HO3S
NH — CO — NH,
SO3H
Er färbt Cellulosefasern in brillanten Orangetönen, die hervorragend ätzbar sind.
12,5 Teile 5 - Amino - 2 - sulfo - benzyl - methylamin
werden in 150 Volumteilen Eiswasser und 16 Volumteilen konz. Salzsäure gelöst. Die entstandene klare
Diazolösung wird bei 0 bis 5° zu einer Lösung getropft, die in 250 Volumteilen Wasser 27,3 Teile des
Monoazofarbstoffs, der durch saures Ankuppeln von l-Amino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure mit diazotiertem
p-Nitranilin entsteht, und 10 Teile Natriumcarbonat enthält. Der Farbstoff wird mit 20% Kaliumchlorid
abgeschieden. Der feuchte Preßkuchen wird in 400 Volumteilen Wasser bei 30° gelöst 15,2 Teile
2,3 - Dichlorchinoxalin - 6 - carbonsäurechlorid zugesetzt und 6,16 Teile Soda in dem Maße zugetropft,
daß der pH-Wert bei 7 bis 8 liegt. Der fertig acylierte
11 12
Farbstoff wird durch Zugabe von 10% Kaliumchlorid ausgesalzen. Er entspricht der Formel
HO NH2
N = N SO3H
// V
NO2
und färbt Baumwolle nach einem der obengenannten den Angaben in den vorherigen Beispielen, jedoch
Applikationsverfahren in kräftigen blauen Tönen. 15 unter Verwendung der genannten Komponenten und
In nachfolgender Tabelle sind weitere gut lösliche den diesen Komponenten entsprechenden Kupp-
Reaktivfarbstoffe aufgeführt, die man entsprechend lungs- und Acylierungsbedingungen erhält.
Beispiel | Diazokomponente | Kupplungskomponente | Reaktivgruppe | Farbton |
5 | l-Amino-3-benzyl-N-methyl- | 1 -Naphtholsulfon- | 2,3-Dichlorchin- | gelbstichiges Rot |
amin | säure-4,8 | oxalin-6-carbon- | ||
säurechlorid | ||||
6 | 4-Sulfo-3-amino-l-benzyl- . | 1-N-Acetylamino- | desgl. | blaustichiges Rot |
N-methylamin | 8-naphthol- | |||
3,6-disulfonsäure | ||||
7 | 2-Sulfo-5-amino-1 -benzyl- | desgl. | desgl. | desgl. |
N-methylamin | ||||
8 | 3-Sulfo-5-amino-1 -benzyl- | desgl. | desgl. | desgl. |
N-methylamin | ||||
9 | 2-Sulfo-4-amino-l-benzyl- | desgl. | desgl. | desgl. |
N-methylamin | ||||
10 | 4-Sulfo-3-amino-l-benzyl- | 1 -N-Benzoylamino- | ||
N-methylamin | 8-naphthol- | |||
3,6-disulfonsäure | ||||
11 | 2-Sulfo-5-amino-l-benzyl- | desgl. | desgl. | desgl. |
N-methylamin | ||||
12 | S-Sulfo-S-amino-l-benzyl- | desgl. | desgl. | desgl. |
N-methylamin | ||||
13 | 2-Sulfo-4-amino-l-benzyl- | desgl. | desgl. | desgl. |
N-methylamin | ||||
14 | 4-Sulfo-3-amino-l -benzyl- | 1 -N-Benzoylamino- | 2,3-Dichlorchin- | Rot |
N-methylamin | 8-naphthol- | oxalin-6-carbon- | ||
4,6-disulfonsäure | säurechlorid | |||
15 | 2-Sulfo-3-amino-l-benzyl- | desgl. | desgl. | Rot |
N-methylamin | ||||
16 | 3-Sulfo-4-amino-1 -benzyl- | desgl. | desgl. | Rot |
N-methylamin | ||||
17 | 2-Sulfo-3-amino-1 -benzyl- | desgl. | desgl. | Rot |
N-methylamin | ||||
18 | 4-Sulfo-3-amino-l-benzyl- | 1 -N-Acetylamino- | desgl. | Rot |
N-methylamin | 8-naphthol- | |||
4,6-disulfonsäure | ||||
19 | 2-Sulfo-3-amino-1 -benzyl- | desgl. | desgl. | Rot |
N-methylamin | ||||
20 | 3-Sulfo-4-amino-1 -benzyl- | desgl. | desgl. | Rot |
N-methylamin | ||||
21 | 2-Sulfo-3-amino-l -benzyl- | desgl. | desgl. | Rot |
N-methylamin |
Fortsetzung
Beispiel | Diazokomponente | Kupplungskomponente | Reaktivgruppe | Farbton |
22 | 4-Sulfo-3-amino-l-benzyl- | 2-N-Acetylamino- | 2,3-Dichlorchin- | Orange |
N-methylamin | 5-naphthol- | oxalin-6-carbon- | ||
1,7-disulfonsäure | säurechlorid | |||
23 | desgl. | 2-N-Acetylamino- | desgl. | Orange ■ |
5-naphthol- | ||||
7-sulfonsäure | ||||
24 | desgl. | 2-N-Ureido-5-naph- | 2,3-Dichlorchinoxa- | Orange |
thol-7-sulfonsäure | lin-6-sulfonchlorid | |||
25 | 4-Sulfo-3-amino-l-benzyl- | 2-N-Benzoylamino- | 2,3-Dichlorchinoxa- | Orange |
N-methylamin | 5-naphthol- | lin-6-sulfochlorid | ||
1,7-disulfonsäure | ||||
26 | desgl. | l-Naphthol-4,8-di- | desgl. | Scharlach |
sulfonsäure |
12,5 Teile 3-Amino-4-sulfo-benzyl-N-methyIamin werden in 50 Teilen Eiswasser und 12 Volumteilen
konz. Salzsäure gelöst. Dazu werden 4 Teile Natriumnitrit in 10 Teilen Wasser getropft. Zur entstandenen
Diazolösung gibt man eine Lösung von 7,9 Teilen 3-Amino-4-methoxy-l-methylbenzol in 5 Volumteilen
konz. Salzsäure und 40 Teilen Eiswasser. Dann stumpft man die Kupplungssuspension mit einer Lösung von
15 Teilen wasserhaltigem Natriumacetat ab. Nach 12 Stunden wird das ausgefallene Kupplungsprodukt
durch Zutropfen einer Lösung von 8 Teilen Natriumhydroxyd gelöst, mit 4 Teilen Natriumnitrit versetzt
und zu einer Mischung aus 30 Volumteilen konz. Salzsäure und'50 Teilen Wasser bei 15 bis 20° zulaufen
gelassen. Die entstandene Diazolösung gießt man zu einer Lösung von 17,3 Teilen 2-Oxynaphthalin-5,7-disulfonsäure
und 40 Teilen Soda in 100 Teilen Wasser bei einer Temperatur von 20°. Der sofort ausgefallene
Disazofarbstoff wird abgesaugt, in 200 Teilen Wasser angerührt und nach Zusatz von 36 Volumteilen
einer 25%igen Ammoniaklösung, 32 Volumteilen Diäthanolamin und 32 Teilen wasserhaltigem Kupfersulfat
durch zweistündiges Erhitzen unter Rückfluß entmethylierend gekupfert. Der nach dem Abkühlen
ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt.
Die erhaltene Paste wird in 150 Teilen Wasser bei 45° angerührt, mit wenigen Tropfen Essigsäure auf
pH 6 gestellt und mit 15,2 Teilen 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid
acyliert. Dabei wird das pH durch Zutropfen einer Lösung von etwa 6 Teilen Soda zwischen 5 bis 6 gehalten. Im Laufe der Acylierung
geht der gesamte Farbstoff in Lösung. Der acylierte Farbstoff wird durch Zusatz von 20% Kaliumchlorid
abgeschieden, abgesaugt und bei 40° im Vakuumschrank getrocknet. Der erhaltene Farbstoff entspricht
der Formel
CO — N — CH2
CH,
CH,
V>N=N
SO3H H3C
SO3H
Auf Cellulosefasern wird eine rotstichigblaue Färbung erhalten, die bei sehr guter Licht- und Waschechtheit
hervorragend ätzbar ist.
In ähnlicher Weise wie im Beispiel 27 erhält man aus den in der Tabelle angegebenen Komponenten weitere
sehr wertvolle Farbstoffe (als Reaktivkomponente dient in allen Fällen 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid):
Beispiel | 1. Diazokomponente | Mittelkomponente | Endkomponente | Farbton |
OCH3 | ||||
28 | . CH3 HN- CH2 -<(~~y~ NH2 | 1 - Hydro xynaphthalin- 3,6-disulfonsäure |
Rotstichigblau | |
SO3H | CH3 |
Fortsetzung
Beispiel | 1. Diazokomponente | desgl. | Mittelkomponente | Endkomponente | Farbton |
desgl. | OCH3 | ||||
29 | CH3HN-CHj ^T~^NH2 | CH2^~^-NH2 NH |
O- NH2- | 1-Hydroxynaphthalin- 3,6,8-trisulfonsäure |
Blau |
SO3H | I CH3 |
CH3 | |||
SO3H | |||||
30 | desgl. | 1 -Hydroxynaphthalin- 3,6,8-trisulfonsäure |
Blau | ||
CH2 | ■ | ||||
. ' NH-CH3 | |||||
31 | desgl. | desgl. | 1-Hydro xynaphthalin- 3,6-disulfonsäure |
Rotstichigblau | |
OCH3 | |||||
32 | desgl. | C^NH2 | 1 -Hy droxynaphthalin- 3,6-disulfonsäure |
Stark rotstichigblau |
|
33 | desgl. | desgl. | 1 -Hydro xynaphthalin- 5,7-disulfonsäure |
Stark rotstichigblau |
|
OCH3 | |||||
34 | desgl. | C/-NH2 ■ | 1-Hydroxynaphthalin- ' 3,8-disulfonsäure |
Rotstichigblau | |
CH3 | |||||
35 | desgl. | desgl. | 1 -Hydro xynaphthalin- 3,7-disulfonsäure |
Stark . rotstichigblau |
|
36 | HQ3S-<Cy>-NH2 | desgl. | 1 -Hydroxy naphthalin- 3,6-disulfonsäure |
Rotstichigblau | |
CH2 | |||||
NHCH3 \ | |||||
37 | desgl. | 1 -Hydroxynaphthalin- 3,8-disulfonsäure |
Rotstichigblau | ||
38 | desgl. | 1 -Hydro xynaphthalin- 4,8-disulfonsäure |
Rotstichigblau | ||
39 | desgl. | 1-Hydroxynaphthalin- 3,6,8-trisulfonsäure |
Blau | ||
21,6 Teile 4-Methylaminomethyl-2-amino-benzol- eingetropft in eine neutrale Lösung aus 25,4Teilen
su}fonsäure-l werdenin 125Teilen Eiswasser und 2 IVo- 65 l-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-5 in 400Teilumteilen
konz. Salzsäure gelöst. Hierzu läßt man eine len Wasser. Durch gleichzeitige Zugabe von Natrium-Lösung
von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 25 Teilen acetat wird der pH-Wert auf 4,5 bis 5 eingestellt. Nach
Wasser tropfen. Die entstandene Diazolösung wird beendigter Kupplung wird auf 40° erwärmt, 28 Teile
2,3 - Dichlorchinoxalin - 6 - carbonsäurechlorid eingestreut
und durch Eintropfen von Soda der pH-Wert zwischen 6 und 8 gehalten. Nach beendigter Acylierung
SO3H wird geklärt und aus dem Filtrat durch Zugabe von
Kochsalz der Farbstoff folgender Formel abgeschieden :
Er löst sich in Wasser mit gelber Farbe und färbt Baumwolle nach einem der für Reaktivfarbstoffe
üblichen Verfahren in licht- und waschechten grünstichiggelben Tönen.
SO3H
In ähnlicher Weise, wie in vorhergehendem Beispiel angegeben, erhält man aus den in der Tabelle
angegebenen Komponente weitere sehr wertvolle Farbstoffe:
Beispiel | Diazokomponente | Kupplungskomponente | Reaktivkomponente | Farbton |
SO3H | ||||
41 | CH2NHCH3 | l-(4'-Sulfophenyl)-3-carboxy- pyrazolon-5 |
2,3-Dichlor- chinoxalin- 6-carbon- säurechlorid |
Rotstichiggelb |
42 | desgl. | 1 -(2'-Methyl-4'-sulfophenyl)- 3-methyl-pyrazolon-5 |
desgl. | Grünstichiggelb /■ |
43 | desgl. | l-(6'-Suifonaphthyl- (2')(—)-3-methyl-pyrazolon-5 |
desgl. | Gelb |
44 | desgl. | l-(3'-Sulfophenyl)-3-methyl- 5-aminopyrazol |
desgl. | Grünstichiggelb |
45 | <\~^^NH2 CH2NHCH3 |
l-(4'-SuIfophenyl)-3-carboxy- pyrazolon-5 |
desgl. | Rotstichiggelb |
21,6 Teile 4 - Methylaminomethyl - 2 - aminobenzolsulfonsaure
werden in 125 Teilen Eis wasser und 21 Volumteilen konz. Salzsäure gelöst. Hierzu läßt
man eine Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 25 Teilen Wasser tropfen. Die entstandene Diazolösung
wird mit 5 Teilen Natriumacetat auf pH 3 abgestumpft. 22,4 Teile l-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure
werden bei 45° als Natriumsalz gelöst. Mit wenigen Tropfen Essigsäure wird pH 4,5 eingestellt. Durch Zusatz
von 40 Teilen Eis wird auf O bis 10° abgekühlt. Zu der hierbei· entstandenen Suspension gibt man die
Diazolösung, wobei pH 4,5 durch Zusatz von Natriumacetat eingehalten wird. Nach wenigen Minuten ist
die Kupplung beendet. Man löst das ausgefallene Produkt durch Zugabe von etwa 30 Volumteilen Natronlauge
(D: 1,46), gibt zu dieser Lösung 6,9 Teile Natriumnitrit und läßt sie zu einer Mischung aus
70 Volumteilen konz. Salzsäure und 130 Teilen Eiswasser laufen. Die so erhaltene Diazolösung tropft
innerhalb 1 Stunde zu einer Lösung von 30,4 Teilen l-Hydroxynaphthalin-3,7-disulfonsäure und 70 Teilen
Natriumhydrogencarbonat in 300 Teilen Wasser. Das praktisch vollständig ausgefallene Kupplungsprodukt wird abgesaugt und dann in 1500 Teilen
Wasser unter Zusatz von Natriumcarbonat bei pH 9,5 gelöst. Nach Zugabe von 30 Teilen CuSO4-5H2O
herrscht pH 5. Bei 20° läßt man innerhalb 1 Stunde 40 Teile 15%iges Wasserstoffperoxid zutropfen. Die
vorher violettrote Lösung färbt sich dabei unter Bildung des Kupferkomplexes blau. Um pH 5 einzuhalten,
ist gegebenenfalls Natriumacetat zuzusetzen. Nach Beendigung der Kupferung wird der gebildete
Disazo-Kupferkomplex mit Natriumchlorid ausgesalzen (2 Teile NaCl auf 10 Volumteile Lösung). Die
Nutschpaste wird in 1000 Teilen Wasser angerührt farbstoffs wird filtriert und mit Natriumchlorid gesal-
und bei 45° mit 26,1 Teilen 2,3-Dichlorchinoxalin- zen (1 Teil NaCl auf 10 Volumteile Lösung). Der aus-6-carbonsäurechlorid
innerhalb von 2 Stunden acy- gefallene Farbstoff wird abgesaugt und bei 45° geliert.
Durch Zutropfen von Sodalösung wird pH 5 trocknet. Er entspricht in Form der freien Säure der
eingehalten, pie Lösung des so erhaltenen Reaktiv- 5 Formel
SO3H . O Cu O
Cl
CO — N — CH3 HO3S
Der Reaktivfarbstoff färbt Baumwolle in grünstichigblauen Tönen von sehr guter Wasch- und Lichtechtheit.
In analoger Weise werden weitere grünstichigblaue bzw. blaugrüne Farbstoffe erhalten, wenn man die in der
folgenden Tabelle angegebenen Komponenten verwendet (als Reaktivkomponente dient in allen Beispielen
2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid):
Beispiel | 1. Diazokomponente | Mittelkomponente | Endkomponente |
SO3H | |||
47 | 1-Aminonaphthalin- 6-sulfonsäure |
1 -Hy droxynaphthalin- 3,6-disulfonsäure |
|
CH2 | |||
' NHCH3 | |||
48 | desgl. | desgl. | 2-Hydroxynaphthalin- 5,7-disulfonsäure |
49 | desgl. | desgl. | 1 -Hydroxynaphthalin- 3,6,8-trisulfonsäure |
50 | desgl. | desgl. | 1 -Hydroxynaphthalin- 4,8-disulfonsäure |
51 | desgl. | 1 -Aminonaphthalin- 7-sulfonsäure |
1 -Hydroxynaphthalin- 3,6-disulfonsäure |
52 | CH3HN — CH2 ~^ζ~\- NH2 | . 1-Aminonaphthalin- 6-sulfonsäure |
1 -Hydroxynaphthalin- 3,6-disulfonsäure |
. . SO3H | |||
53 | desgl. | desgl. | 1 -Hydroxynaphthalin- 3,7-disulfonsäure |
54 | desgl. y | desgl. | 1 -Hydroxynaphthalin- 3,6,8-trisulfonsäure |
55 | desgl. | 1 -Aminonaphthalin- 7-sulfonsäure |
desgl. |
56 | HO3S^\)^NH2 | 1-Aminonaphthalin- 6-sulfonsäure |
1 -Hydroxynaphthalin- 3,6-disulfonsäure |
CH2 | |||
NH-CH3 |
Fortsetzung
Beispiel | I. Diazokomponente | Mittelkomponente | Endkomponente |
57 | HObS-Z^-NH2 CH2 |
l-Aminonaphthalin- 6-sulfonsäure |
1-Hydroxynaphthalin- 3,7-disulfonsäure |
NH- CH3 | |||
58 | desgl. | desgl. | 1-Hydroxynaphthalin- 3,8-disulfonsäure |
59 | desgl. | desgl. | 1-Hydroxynaphthalin- 4,8-disulfonsäure |
60 | desgl. | desgl. | 1 -Hydroxynaphthalin- 3,6,8-trisulfonsäure |
61 | desgl. | desgl. | 2-Hydroxynaphthalin- 5,7-disulfonsäure |
62 | desgl. | 1-Aminonaphthalin- 7-sulfonsäure |
1 -Hydro xynap"hthalin- 3,6-disulfonsäure |
63 | CH3HN — CH2 —<C~/— NH2 | 1 -Aminonaphthalin- 6-sulfonsäure |
1-Hydro xynaphthalin- 3,6,8-trisulfonsäure |
64 | desgl. | 1-Aminonaphthalin- 7-sulfonsäure |
1-Hydroxynaphthalin- 3,6,8-trisulfonsäure |
65 | C^NH2 | desgl. | desgl. |
I CH2 |
|||
NHCH3 | |||
66 | desgl. | 1-Aminonaphthalin- 6-sulfonsäure |
desgl. |
Claims (2)
- Patentansprüche:
1. Azofarbstoffe der FormelF-^CH2-R1worin F = Rest eines metallhaltigen oder metallfreien Mono- oder Disazofarbstoffe, R1 = CnH2n+1, wobei η — 1 bis 4 X = 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonyl- oder -6-sulfonylgruppe oder 2- oder S-Monochlorchinoxalin-o-carbonyl- oder -6-sulfonylgruppe, m = 1 bis 3. - 2. Azofarbstoffe des Anspruchs 1 mit mindestens einer Sulfonsäuregruppe.Die Erfindung betrifft neue Azo-Reaktivfarbstoffe, bei denen eine heterocyclische Reaktivgruppe über eine kernständige, sekundäre ω-Amino-alkylgruppe an den Farbstoff geknüpft ist; sie entsprechen in ihren allgemeinsten Formulierungen der allgemeinen Formelhierin steht der Rest F für den Rest eines metallfreien oder metallhaltigen Mono- oder Disazofarbstoffe, R für eine kernständige, vorzugsweise niedermolekulare Alkylengruppe, wie-CH2- oder — CH-,CH.R1 für den Restwobei η ganze Zahlen von 1 bis 4 bedeutet, und X für eine 2,3-DichloΓchinoxalin-6-carbonyl- oder -6-sulfonyl-Gruppe oder eine 2- oder 3-Monochlorchinoxalin-6-carbonyl- oder -6-sulfonyl-Gruppe; m steht für eine ganze Zahl von 1 bis 3.Die einfachste Methode zur Darstellung der neuen Farbstoffe besteht darin, daß man einen bereits vorgebildeten metallfreien oder metallhaltigen Mono- oder Disazofarbstoff, der eine sekundäre ω-Amino-alkylgruppe kerngebunden enthält, mit 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonyl- oder -6-sulfonyl- oder 2- oder S-Monochlorchinoxalin-o-carbonyl- oder -6-sulfonylhalogenid umsetzt; die Umsetzung ist eine Acylierungsreaktion, die vorzugsweise in neutralem bis schwach alkalischem Medium durchgeführt wird. Die kernständige sekundäre ω-Aminoalkylgruppe kann dabei im Azofarbstoff sowohl im Rest der Diazokomponente als auch im Rest der Kupplungskomponente vorliegen. Es können auch mehrere derartige Gruppen im Farbstoff vorhanden sein. Für den Aufbau der als Ausgangsfarbstoffe vorgesehenen Azofarbstoffe eignet sich als Diazokomponente Amino-N-alkylbenzylamine, die im aromatischen Kern weitersubstituiert sein können, z. B. durch Methyl-, Äthyl-, Phenyl-, Hydroxy-, Methoxy-, Äthoxy-, Phenoxy-, Mercapto-, Methyl-mercapto-, Carboxy-, Cyan-, Sulfonsäure, Nitro-, gegebenenfalls N-substituierte Sulfonamid-, Methylsulfon-, Äthylsulfon-, Methylamino- oder Phenylamino-Gruppen und HaIogenatome.Speziell genannt seien ζ. Β. folgende Verbindungen:
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