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Es wurde gefunden, daß inan wertvolle neue Metallkoniplexverbindungen
von Azofarbstoffen erhält, wenn man auf Azofarbstoffe, die eine zur Metallkoniplexbildung
berähigte Gruppierung sowie die Gruppe
ein- oder mehrmals enthalten, worin R, Wasserstoff, einen aliphatischen oder cycloaliphatischen
Kohlenwasserstoffrest und 11, Wasserstoff oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest
bedeutet, metallabgebende Mittel einwirken läßt.
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Vorzugsweise verwendet man Azofarbstoffe, die außer der oben angegebenen
Athionylaminogruppe mindestens eine weitere wasserlöslichniachende Gruppe enthalten.
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Als löslichmachende Gruppen kommen vor allein Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen
in Betracht. Diese Gruppen können im Farbstoffmolekül beliebig verteilt sein, beispielsweise
so, daß entweder nur eine zur Farbstoftlierstellung verwendete Komponente oder beide
Komponenten j,#weils mindestens eine Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe enthalten.
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Als Ausgangsstofre eignen sich grundsätzlich alle Azoverbindungen,
die zur Bildung von Metallkomplexfarbstoffen befähigt sind, sofern sie mindestens
eine Äthionylaminogruppe der oben angegebenen Formel enthalten, beispielsweise o,o'-Dioxyazofarbstoffe.
(i-Oxy-o'-aminoazofarbstoffe, o-Amino-o'-carboxyaiofarbstoffe, o - Oxy
- o' - earboxyazofarbstoffe, sowie o-Oxy-o'-alkoxyazofarbstoffe
oder o-Oxyo'-(o-carboxymethoxy)-azofarbstoffe, die bei der Metallkoinplexbildung
in o,o'-Dioxyazofarbstoffe und o-Oxyazofarbstoffe, die bei der oxydierenden Metallisierung
in o,o'-Dioxyazofarbstoffe übergehen.
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Die metallfreien Ausgangsstoffe können nach an .sich bekannten Verfahren
hergestellt werden, indem man z. B. o-Oxy- oder o-Carboxydiazoverbindungen der Benzol-
oder Naphtlialinreihe mit Azokomponenten vereinigt, die in Nachbarstellung zu einer
Oxygruppe bzw. enolisierbaren Ketogruppe oder in Nachbarstellung züi einer Aminogruppe
kuppeln. Die Wahl der zur Farbstoffbildung verwendeten Diazo- und Azokomponenten
muß so erfolgen, daß im fertigen Farbstoff mindestens eine Äthionylaminogruppe der
oben angegebenen Formel und vorzugsweise mindestens eine saure wasserlöslichmachende
Gruppe vorhanden sind.
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Die als Ausgangsstoffe angeführten o,o'-Dioxyazofarbstoffe können
auch indirekt hergestellt werden, indem man entsprechende o-Oxy-o'-alkoxyazof#irbstoffe
entinethylierend kupfert oder indem man o-Oxyazofarbstoffe, die eine Äthionylaminogruppe
und außerdem eine unbesetzte o'-Stellung enthalten, in schwach saurer Lösung mit
Kupfersalzen und einem Oxydationsmittel behandelt. Die so erhaltenen Kornplexverbindungen
können anschließend, z. 13. durch Behandeln mit starker Mineralsäure oder
Schwefelwasserstoff, entkupfert und in die gewünschten o,o'-Dioxyazofarbstoffe übergeführt
werden.
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Nach dem vorliegenden Verfahren werden die a1." Ausgangsstoffe verwendeten
Azofarbstoffe der angegebenen Zusammensetzung mit einem metallabgebenden Mittel
umgesetzt. Die Einwirkung des metallabgebenden Mittels auf die Ausgangsstoffe kann
auch init Farbstoffen vorgenommen werden. wie sie iiii Kupplungsgernisch vorliegen.
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Als metallabgebende Mittel kommen z. B. Salze von Nlangan, Eisen,
Aluminium, vor allein aber solche von Kobalt, Chrom, Kupfer und Nickel, wie
z. 13. Chronistilfat, Kobaltacetat, Kobaltsulfat, Kupferacetat oder
Kupferstilfat, in Betracht. Es können auch metallabgebende Mittel verwendet werden,
die das Ntetall komplex gebunden enthalten, beispielsweise komplexe Chromverbindungen
organischer Oxycarbonsäuren, wie z. 13. Salicy1säure, oder komplexe Kobalt-
oder Kuprerverhindungen der Alkalisalze aliphatischer Oxycarbonsäuren, wie der Milchsäure
und vor allein dor Weinsäure, wie z. 13. Natriumkupfertartrat.
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Die Uni"etzung der Ausgangsfarbstoffe mit den inetallabgebenden Mitteln
kann z. B.so vorgenommen werden, daß inan das wäßrige Herstellungsgeini#,ch in schwach
samein oder neutralem Bereich auf Temperaturen mNischen 20 und 130"(', gegebenenfalls
unter Rückflußkühlung oder irn geschlossenen Gefäß, erhitzt. Falls erforderlich,
können auch organische Lösungsmittel, wie Alkohol oder Dioxan, zugesetzt werdcn.
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Die erfindtingsgemäß erhältlichen Metallkoniplex-Larbstoffe sind in
Form ihrer Alkalisalze in Wasser leicht löslich. Sie eignen sich zum Färben und
Be-
drucken der verschiedensten Materialien, wie Wolle oder Polyainidfasern,
ganz besonders aber cellulosehaltiger Textilinaterialien, wie regenerierte Celltilose,
Leinen, Zellstoff oder vor allem Baumwolle. Die neuen Farbstoffe sind sowohl zum
Färben von cellulosehaltigen Stoffen nach der Dircktfärbeinethode als auch nach
dein Klotz-Dämpf-Verfähren und nach dein Druckverfähren geeignet. Mit Hilfe säurebindender
Mittel werden die Farbstoffe auf den zu flirbenden Textilmaterialien gegebenenfalls
in der Hitze fixiert. Man kann dabei das gefärbte Textilmaterial init einem säurebindenden
Mittel nachbehandeln oder so vorgehen, daß nian (las säurebindende Mittel auf (las
Textilinaterial vor oder während der Behandlung mit dem Farbstoff einwirken läßt.
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Die mit den neuen Azofarbstoffen erhaltenen Färbungen und Drucke zeichnen
sich durch gute bis sehr gute Lichtechtheit und außerordentlich gute Naßechtheiten,
insbesondere gegenüber energischen Waschbehandlungen aus.
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Der aus der deutschen Patentschrift 1012010 bekannten Kobaltkoniplexverbindung
des Azofarbstoffes aus diazotiertein 2-Amitio-l-oxybeiizol-4-(1,»-oxy,:itliylstilfoiiscliwefelsäureester)
und 2-Oxynaphthalin sind die verfahrensgemäß erhältlichen Farbstoffe nächst verglei#Iibarer
Konstitution in der Beständigkeit ihrer alkalischen Druckpasten eindeutig überlegen,
so (laß man auch nach tagelangein Stehenlassen der alkalischen Druckpasten noch
iarbstarke Bauinwolldrucke erhält. Beispiel 1
hine Lösung aus 364Gewichtsteilen
des Monokaliumsalzes von 1-Oxy-2-,.tiuiiio-4-N-iiiethyl-N-.-»ithioiiyi,iiiiiiiiobeiizol
in 1000 Voluniteilen Wasser wird durch Zugabe von 1500 Volumteilen
2norinaler Salzsäure und 2(X) Volumteilen 5normaler Natriumnitritlösung bei
0 bis 5 C diazotiert und anschließend durch Einstreuen von Natriumbicarbonat
auf einen pll-Wert von 5 bis 6 eingestellt.
361
Gewichtsteile 1-Acetylaiiiiiio-8-oxyiiaphth.iliii-3,0-di#,tilfoiis'iure werden in
1500 Voltunteilen Wasser go,Iiist, init Ztronlauge neutralisiert und mit
der 1 Lösung des Diazoniumsalzes vereinigt. Das Gemisch #%ird bei 40
C gerührt und bis zur Beendigung der Kupplung durch Zugabe von Natriumbicarbonat
bei einem 1)II-Wert von 4 bis 6,5 gehalten. Der ent-,4.111dene Farbstoff
wird mit Natriumchlorid ausgesal/en, abgesaugt und getrocknet.
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1 -") (ie%Nielitsteile (59,3"!"ig, bezogen auf das Nainunisalz)
des erhaltenen o,o'-Dioxy.tzof.irbstofl'es %Nei-(leii in 1000Voluniteilen Wasser
gelöst. Dann tr:igt nian 16(;ewiclitsteile kristallisiertes Kupfer-und ;4Gewichtsteile
kristallisiertes Natrium-.;icetat ein und erhitzt so lange auf 60 bis
65 C, bis die Reaktion beendet ist. Der kupferhaltige Farbstoff uird durch
Eindampfen des Gemisches bei '#O C isoliert. Er stellt ein schwarzes Pulver
dar und gibt auf Baumwolle, bei Gegenwart von Natriumbicarbonat gedruckt, ein Violett
von guten bis sehr "uten Naßechtheiten.
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Bei spiel 2 129 Gewichtsteile (59,3","ig, bezogen auf das Natriunisalz)
des irn Beispiel 1 beschriebenen nictallfi-eieiio,o'-1)ioxy#tzofarbstoffeswer(leiiiii
1000 Voluinteilen Wasser gelöst. Die Lösung wird mit 26 Gewichtsteilen
Chromalaun und 28 Gewichtsteilen kristallisiertern Natriumacetat versetzt
und so lange am Rückflußkühler gekocht oder im geschlossenen Gefäß auf 125'C erhitzt,
bis die Bildung des Chromkomplexfarbstoffes beendet ist. Nach der Zerstäubungstrocknung
erhält inan ein dunkelblaues Pulver. Der neue Farbstoff färbt Cellulosefasern in
Gegenwart eines säurebindenden Mittels in graublauen Tönen von guten bis sehr guten
Naßechtheiten und sehr guter Lichtechtheit.
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Beispi el 3
90 Gewichtsteile (79,5","ig, bezogen
auf das Kaliumsalz) des durch Kuppeln von diazotiertern 1-Oxy-2-,iiiiiiio-4-N-inethyl-N-äthionylanlinobenzol
mit 1 - (2'- Chlor - 6'- inethyl - 4'- sulfophenyl)
- -3 - inethyl-5-pyrazolon erhaltenen Monoazofarbstoffes werden in
800 Volumteilen Wasser bei 60 bis 65' C gelöst. Züi der Lösung
fügt man 34 Gewichtsteile kristalli-.,ici-tes Natriumacetat und 26 Gewichtsteile
kristallisiertes Kupferacetat hinzu und hält die Temperatur lici 60 bis
65 C. Nach beendeter Umsetzung wird die K tipl'erkoiiiplexverbinduiig durch
ZUS.1t7 von Kaliiiiiichlorid ausgefällt, abgesaugt und getrocknet.
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Der erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in Gegenwart von Natriumcarbonat
in gelbbraunen Tönen von sehr guter Licht- und Waschechtheit.
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Bei spiel 4 1)0(;ewichtsteile (79,5"/,)ig, bezogen auf das Kahunisalz)
des im Beispiel 3 beschriebenen metallfreien Azofarbstoffes werden in
800 Voluniteilen Was-.#,er bei 60 bis 65" C gelöst. Darin fügt
inan 28 Gewichtsteile kristallisiertes Natriumacetat und 14,5 Gewichtsteile
Kobaltsulfat hinzu und hält die Temperatur so lange bei 60 bis
65' C, bis die Bildung des Komplexfarbstoffes beendet ist. Durch Zusatz von
Kalitim-,lilorid fällt man die Kobaltkomplexverbindung aus, filtriert ab und trocknet.
Man erhält ein braunes Farbstoffpulver, mit dem auf Baumwolle bei Gegenwart von
Natriumbicarbonat gelbbraune Drucke von guter Wasch- und sehr guter Lichtechtheit
hergestellt werden können.
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Bei spiel 5
90 Gewichtsteile des im Beispiel
3 beschriebenen inetallfreien Azofarbstoffes werden in 800 Volumteilen
Wasser gelöst. Zu der erhaltenen Lösung rügt inan 28 Gewichtsteile kristallisiertes
Natriumacetat und 26 Gewichtsteile Chromalaun und erhitzt das Gemisch zum
Sieden. Es wird so lange unter Rückllußkühlung gekocht, bis die Chronikomplexverbindung
gebildet ist. Anschließend wird der Farbstoff ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet.
Der Farbstoff stellt ein braunes Pulver dar, das auf Baumwolle, in Gegenwart von
Natriumcarbonat gedruckt, rotbraune Drucke ergibt, die gute bis sehr gute Licht-und
Naßechtheiten besitzen.
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Beispiel 6
68,8Gewichtsteile des Natriumsalzes Jes durch Kuppeln
von 1-Diazo-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure mit 1-Acetoacetylamino-4-N-methyl-N-äthionylaminobenzol
erhaltenen Azofarbstoffes werden in 350Volumteilen Wasser gelöst. Dann versetzt
man die Farbstofflösung mit 30 Gewichtsteilen Natriumacetat und
28,6 Gewichtsteilen Chromalaun und kocht so lange unter Rückflußkühlung,
bis die Bildung des Kornplexfarbstoffes beendet ist. Zur Isolierung der Chroinkomplexverbindung
wird das Gemisch im Vakuum vollständig eingedampft. Man erhält ein rotbraunes Pulver,
das in Wasser leicht löslich ist.
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Es wird eine Druckpaste hergestellt, indem man 20 Gewichtsteile des
erhaltenen Chromkomplexfarbstoffes, 50 Gewichtsteile Harnstoff, 400 Gewichtsteile
einer 5',.,"igeii wäßrigen Natriumalginatlösung, 500 Gewichtsteile Wasser
und 20 Gewichtsteile Natriumcarbonat vermischt. Die so erhaltene Druckpaste wird
mittels Walzen auf ein Baumwoligewebe aufgebracht und nach dem Trocknen
5 Minuten bei 101 bis 103"C gedämpft. Das Gewebe wird in Wasser
gespült, 5 Minuten in einer verdünnten Seifenlösung gekocht, wieder in Wasser
gespült und getrocknet. Nfan erhält einen rotbraunen Druck von sehr guter Waschechtheit.
Beispiel 7
Eine Lösung aus 364 Gewichtsteilen des Kaliumsalzes von 1-Oxy-2-amino-4-N-methyl-N-äthionylaininobenzol
in 1000Voluniteilen Wasser wird bei 0 bis 5 C init 1500 Volumteilen
2normaler Salzsäure versetzt und durch Zugabe von 200 Volumteilen 5normaler Natriumnitritlösung
diazotiert. Der Nitritüberschuß wird mit Amidosulfonsäure entfernt. In die auf einen
pH-Wert von 5 bis 6 eingestellte Diazoniunisalzlösung läßt man eine
neutralisierte Lösung von 188 Gewichtsteilen 1,3-Diziminobenzol-4-sulfon-Säure
in 1500 Volumteilen Wasser schnell einlaufen. liis zur Beendigung der Kupplung
wird bei 40 bis 45 C gerührt und durch Zugabe von Natriumbiearbonat ein p11-Wert
von 4 bis 6 eingehalten. Der Farbstoff wird mit Natriumchlorid ausgerällt,
abfiltriert und bei 50' C im Vakuum getrocknet.
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105 Gewichtsteile (54,2(/"ig, bezogen auf das Natriumsalz)
des erhaltenen o-Oxy-o'-aminoazofarbstoffes werden bei 60 bis 65"C in 800Volumteilen
Wasser gelöst. Zu der Lösung fügt man 28 Gewichtsteile kristallisiertes Natriumacetat
und 14,5 Gewichtsteile Kobaltsulfat und rührt das Gemisch so lange
bei
60 bis 65'C, bis der Ausgangsfarbstoff nicht mehr nachweisbar ist. Anschließend
wird abgekühlt und mit Kaliumehlorid versetzt. Die ausgefällte Kobaltkomplexverbindung
wird durch Filtration und Trocknung isoliert. Man erhält ein dunkles Farbstoffpulver,
das sich in Wasser leicht mit brauner Farbe löst und nach dem im Beispiel
6 beschriebenen Verfahren einen braunen licht- und waschechten Baumwolldruck
ergibt.
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Beispiel 8
105 Gewichtsteile des nach den Angaben des
Beispiels 7 erhaltenen metallfreien Azofarbstoffes werden in 800 Gewichtsteilen
Wasser gelöst und nach Zusatz von 34 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat
und 26 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat auf 60 bis 65'-'C
erhitzt. Wenn die Bildung der Kupferkomplexverbindung beendet ist, wird das Produkt
mit Kaliumchlorid ausgefällt, abfiltriert und getrocknet. Der Farbstoff stellt ein
dunkelbraunes Pulver dar, das Baumwolle bei Gegenwart von Natriumcarbonat in rotbraunen
Tönen von sehr guter Wascheclitheit färbt.
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Beispiel 9
223 Gewichtsteile 2-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure
werden in 1500 Volumteilen Wasser mit Natronlauge neutralisiert. Die erhaltene
Lösung wird mit der im Beispiel 7 beschriebenen Diazoniumsalzlösung vereinigt
und bei 40 bis 50 C gerührt. Durch Einstreuen von Natriumbicarbonat
wird der pH-Wert bei 4 bis 6
gehalten, bis die Kupplung beendet ist. Das Produkt
wird mit gesättigter Kaliumchloridlösung ausgesalzen, abgesaugt und bei 40'
C im Vakuum getrocknet.
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92 Gewichtsteile (69,1 '",ig, bezogen auf das Kaliumsalz)
des erhaltenen metallfreien Azofarbstoffes werden zur Uberführung in die Kobaltkomplexverbindung
in 800 Volumteilen Wasser gelöst und mit 28 Gewichtsteilen kristallisiertem
Natriumacetat und 14,5 Gewichtsteilen Kobaltsulfat versetzt. Das Gemisch wird bei
60 bis 65 - C gerührt, bis die Bildung des Kobaltkomplexes beendet
ist. Zur Isolierung des Produktes wird die Farbstofflösung bei 40 C
im
Vakuum bis zur Trockene eingedampft. Der erhaltene Farbstoff ergibt auf Baumwolle
in Anwesenheit eines säurebindenden Mittels graue Drucke von guter Licht- und ausgezeichneter
Waschechtheit.
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Beispiel 10
57,7 Gewichtsteile des durch Kuppeln von
diazotierter 1-Methoxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäure mit 1.3 - Diamino
- 4 - N methyl - N - äthionylaminobenzol erhaltenen Monoazofarbstoffes
werden in 980 Volumteilen Wasser bei 85 bis 98 C gelöst. Zu
der Lösung Rügt man 19 Gewichtsteile kristallisiertes Natriumacetat und
17 Gewichtsteile Kobaltsulfat und hält die Temperatur so lange bei
85 bis 98«#C, bis die Bildung des Metallkomplexes beendet ist. Zur Isolierung
des Produktes wird die Farbstofflösung bei 40 bis 50 C im Vakuum bis
zur Trockene eingedampft. Es wird ein dunkelbraunes Pulver erhalten, das auf Baumwolle
in Gegenwart von Natriumcarbonat braune Drucke und Färbungen mit sehr guten Naßechtheiten
ergibt.
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t Beispiel 11
84 Gewichtsteile des durch Kuppeln von
diazotiertem 1-Äthoxy-2-amino-4-N-methyl-N-äthionylaminobenzol mit 1-Acetylamino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
erhaltenen Monoazofarbstoffes werden in 500 Volumteilen Wasser gelöst. Zu
der Lösung fügt man 30 Gewichtsteile kristallisiertes Natriumacetat und
25 Gewichtsteile kristallisiertes Kupfersulfat und hält das Gemisch bei einem
pH-Wert von 4,5 bis 5,0 und einer Temperatur von 90 bis 95'C. Nach
beendeter Umsetzung wird der Kupferkomplexfarbstoff durch Zerstäubungstrocknung
isoliert.
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Das erhaltene Produkt ist mit dem im Beispiel 1
beschriebenen
Farbstoff identisch.
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Beispiel 12 79,9 Gewichtsteile des durch Kuppeln von diazotiertem
1,3-Dimethoxy-6-amino-4-N-methyl-N-äthionylaminobenzol mit 2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
erhaltenen Monoazofarbstoffes werden in 1400Volumteilen Wasser gelöst. Zu der Lösung
gibt man 30Gewichtsteile kristallisiertes Natriumacetat und 25 Gewichtsteile
kristallisiertes Kupferacetat und rührt das Gemisch bis zur beendeten Bildung des
Kupferkomplexes unter Einhaltung des pH-Wertes 4,5 bis 5,0 bei
93 bis 97'C. Durch Eindampfen der Farbstofflösung im Vakuum wird das Produkt
isoliert. Man erhält ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit blauroter Farbe
löst und auf Baumwolle in Gegenwart von Kaliumcarbonat bordorote Färbungen von sehr
guten Naßechtheiten ergibt.
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Färbungen von gleich guten Naßechtheiten erhält man, wenn zur Herstellung
des o-Oxy-o'-methoxyazofarbstoffes die Verbindung der folgenden Formel
,in Stelle von . 1,3-Dimethoxy-6-amino-4-N-methyl-N-äthionylaminobenzol verwendet
wird.
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Bei spiel 13
47,4 Gewichtsteile des Kaliumsalzes des Monoazofarbstoffes,
der durch Kuppeln von diazotierter 6-Chlor-2-aminophenol-4-sulfonsäure mit 2-N-Methyl-N-äthionylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure
erhalten wird, werden in 500Volumteilen Wasser gelöst. Nach Zugabe von 40 Gewichtsteilen
kristallisiertern Natriumacetat und 16 Gewichtsteilen Kupfersulfat wird bis
zur beendeten Bildung des Kupferkomplexes bei 70 bis 75 - C gerührt.
Anschließend wird der Farbstoff mit Kaliumchlorid äusgesalzen, abgesaugt
und bei 40 C im Vakuum getrocknet. Färbevorschriften a) 20
Gewichtsteile des Kupferkomplexfarbstoffes und 5 Gewichtsteile Natriumhydroxyd
werden in 1000 Volumteflen Wasser gelöst. Baumwollgewebe wird mit dieser
Farbstofflösung bei 20'C imprägniert und anschließend auf 80' " Gewichtszunahme
abgequetscht. Die Ware wird auf eine Walze gerollt, in eine Folie eingeschlagen
und unter Drehung der Walze etwa 16Stunden bei 18 bis 25#C belassen. Dann
wird abgesiäuert, in kochendem Wasser gespült
und getrocknet. Man
erhält eine bordorote Färbung, die sehr gute Licht- und Waschechtheiten besitzt.
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b) 40 Gewichtsteile Viskos,'#reyongewebe werden unterguter Bewegung
1 Stundebei 20 Crnit 1000 Volumteilen einer Flotte behandelt, die
2,5 Gewichtsteile des Kupferkomplexfarbstoffes. 50 Gewichtsteile Natriumstilfat
und 10 Gewichtsteile Natriumhydroxyd enthält. Anschließend wird die Närbung
kochend gespült und getrocknet. Die erhaltene bordorote Färbung zeichnet sieh durch
sehr gute Licht- und Waschechtheiten aus.
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c) 100Ciewichtsteile Wiuniwollgewcbe werden mit einer 3()"i##en wäßrigen
Lösupg de", frrferkoi#ipiexfarbstoffes imprägniert und auf etwa 80'),(, FlüssigkeItsaufnahme
abgequetscht. Die so imprägnierte Ware wird getrocknet, mit einer Lösung geklotzt,
die pro Lit2r Wasser 250 g Natriunichforid and 10 g
Natriumhydroxyd
enthält und wiederum abgepreßt, bis das Gewicht 200 Teile beträgt. Anschließend
wird während 30 Sekunden bei 100 bis 102'C gedämpft, in Wasser
gespült und getrocknet. Man erhält eine bordorote Färbung, die sehr gute Licht-
und Waschechtheilen besitzt.
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Beispiel 14 77,2Ciewichtsteile des durch schwach alkalische Kupplung
von diazotiertern 1-Oxy-2-amino-4-N-i-neiliyi-N-.;itliioilyliiniiiiobeiizol mit
1-Oxy-6-(3'-carb-(#Xyplieiiyl)-aiiiiiionaplithaliii-3-sulfoiisäure erhaltenen Monoazofarbstoffes
werden in 1500Volumteilen Wasser bei 85 bis 90 C gelöst. Zur Uberführung
in die Cliromkf)i-nplexverbiii(luiig gibt man 22 Gewichtsteile kristallisiertes
Natriumacetat, 27,5 Gewichtsteile Chronialaun und 3,5 Gewichtsteile
Natriumcaibonat zur Einstellung des pli-Weries auf 4,5 bis 5 zu und hält
die Temperatur bei 85 bis 90'C.
Wenn der 1 : 2-Chromkoinplex
gebildet ist, wird der Farbstoff durch Zerstäubungstrocknung isoliert. Er stellt
ein dunkles, leicht in Wasser lösliches Pulver dar, das Cellulosefasern in Gegenwart
von Natriumhydroxyd nach den im Beispiel 13 a) bis c) beschriebenen Verfahren
in sehr gut naß- und lichtechten marineblauen Tönen färbt.
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Beispiel 15
85,6 Gewichtsteile des durch Kuppeln von
diazotierlem 1,4-Dimetlioxy-2-ainino-5-N-methyl-N-äthionylaminobenzol mit 1-Acetylainino-g-oxynaphtlialin-3,6-disulfonsätire
erhältlichen Azofarbstoffes werden in 1)75 Voluniteilen Wasser bei 95 bis
97'C gelöst. Zur Herstellung der Kupferkomplexverbindung, die bei einem pli-Wert
von 4,5 bis 5,0 vorgenommen wird, fügt man zu der Lösung 30Gewiclitsteile
kristallisiertes Natriumacelat und 25 Gewichtsteile kristallisieries Kupfersulfal
und hält die Temperatur bei 95 bis 97"C. Das Produkt wird durch Eindampfen
der violeitblauen Farbstofflösung bei 50'C im Vakuum isoliert. Man erhält
ein schwarzblaues, in Wasser leicht lösliches Pulver, das auf Baumwolle bei Gegenwart
von Kaliunicarbonat blaue Färbungen und Drucke von sehr guten Naßechtheiten und
einer guten bis sehr guten Lichtechtheit ergibt.
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Verwendet man an Stelle von 1,4-Diinethoxy-2-amino-5-N-nietliyl-N-äthionylaiiiiiiobenzol
die Verbindung der folgenden Formel:
so werden ebenfalls blaue Färbungen und Drucke von sehr guten Naßechtheiten erhalten.
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Beispiel 16
34,8 Gewichtsteile des Kalitunsalzes von
1-Amino-4-N-iiietli#l-N-äthionyliiniin(#bciizol werden in ein Gemisch aus
125 Volumteilen 2normaler Salzsäure und 200 Gewichtsteilen Ei"pulver eingetragen
und ipit 20 Volumleilen 5nornialer Natriuninitritlösung #ll;tzotiot-i. Anschließend
wird die Diazoniumsalzlösung mit einer Lösung von 15,9 Gewichtsteilen 1-Aiiiiilo-7-oxyiial)lilli.ilin
in 115 Volunileilen Eis-UaSsei Und 40 Voluiiiteil(,ii 2norinaler Salzsäure
V(2reinigl. Das Kupplungsgeinisch wird mit 40 Volumteilen 25gewichtsprozentiger
Nalriumacetatlösung versetzi und so lange gerühit. bis die Kupplung beendet ist.
Der abgeschiedcne Farbstoffwird abfiltriert, mit eiskallein Wasser nach2ewaschen
und dann in 500 Volunileile Wasser eingerührt.
-
Die Farbstofflösung wird mit einer Diazoniumsalzlösung #-ci-"etzt,
die aus 13,45 Gewichlsteilen 2-Ainino-4.6-distilfoiisiiure, 75 Volumteilen
!-normaler Salz-100 Gewichtsleilen Eispulver und 10 Volum-I eilun 5normaler
Natriunmitritlösung hergestellt uurde. Durch Einstreuen von Nairiumcarbonat wird
das Kupplungsgeinisch bei einem pfl-Wert von 6,8 bis 7 gehalten.
Nach beendeter Kupplung versetzt man die Mischung mit 12,5 Gewichtsleilen
kristallisiertein Kupfersulfat und rührt nach, bis die Komplexbildung beendet ist.
Die Farbstofflösung wird anschließend filtriert und bei einem pli-Wert von
5
und einer Temperatur von 50 bis 60`C zur Trockene eingedarnpft.
-
Man erhält ein dunkelbraunes Pulver, das leicht in Wasser löslich
ist und auf Cellulosefasern bei Gegenwart von Natriumbicarbonat bratine Färbungen
oder Drucke von guter Lichtechtheii und schi- guten Naßechtheiten eruibt.
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Beispiel 17
34,8 Gewichtsteile des Kaliumsalzes von 1-Amino-4-N-metliyl-N-ätliionyl#imiiiobeiizol
werden wie im Beispiel 16 beschrieben, diazotiert und mit 5 Gewichtsteilen
kristallisierteni Natriumaceiat versetzt. In die Diazoniumsalzlösung läßt man eine
Lösung aus 12Gewichtsteilen Phenol in 50Voluniteilen Aceton im Verlauf von etwa
einer Stunde einfließen. Durch Zugabe von Natriumcarbonat wird während der Kupplung
der pli-Wert 5 bis 6 gehalten. Nach beendeter Unisetzung wird der
erhaltene Monoazofarbstoff ausgefällt, filtriert und bei 5 bis
10 C in eiiiel)Izizoniui-ns#ilziiisuiii"eingetriigeti,die#ius]7.3Gewichtsteilen
1-Aminobenzol-3-sulfonsäure
durch Diazotierung mit Natriumnitrit hergestellt wurde. Durch Zugabe von 15,5Gewichtsteilen
Natriumearbonat wird der pH-Wert 8 bis 8,4 gehalten, bis die Kupplung beendet
ist. Die braune Farbstofflösung wird filtriert, mit 25 Gewichtsteilen kristallisiertem
Kupfersulfat und 27 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat versetzt
und '/2 Stunde bei gewöhnlicher Temperatur gerührt. Anschließend läßt man in l'/2
Stunden 50 Volumteile 9gewichtsprozentiges Wasserstoffperoxyd zulaufen. Der
gebildete Kupferkomplexfarbstoff wird mit Kaliumchlorid ausgefällt, abfiltriert,
mit gesättigter Kaliumehloridlösung gewaschen und getrocknet. Man erhält ein dunkelbraunes
Pulver, das auf Baumwolle bei Gegenwart von Natriumcarbonat braune Färbungen von
guter bis sehr guter Waschechtheit ergibt.
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I Beispiel 18
Der durch alkalische Kupplung von 18,9
Gewichtsteilen diazotierter 2-Aminophenol-5-sulfonsäure mit 31,9 Gewichtsteilen
1-Amino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure erhaltene Monoazofarbstoff wird in bekannter
Weise bei einem pH-Wert von 5 bis 6 mit 18Gewichtsteilen 1-Methoxy-3,5-dichlor-2,4,6-triazin
kondensiert. Der im Farbstoffmolekül noch 1 Chloratom enthaltende Farbstoff
wird in 400 Volumteilen Wasser gelöst und mit 34,8 Gewichtsteilen des Kaliumsalzes
von 1-Amino-4-N-methyl-N-äthionylaminobenzol versetzt. Durch Eintropfen einer verdünnten
Kaliumbiearbonatlösung hält man das auf 85 bis 90'C erhitzte Gemisch bei
dem pH-Wert 5,5 bis 6,5. Nachdem die Bildung des sekundären Kondensationsproduktes
beendet ist, wird das Gemisch mit 25 Gewichtsteilen Mstallisiertem Kupfersulfat
und 28 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat versetzt und bei
50 bis 60'C und einem pH-Wert von 4,5 bis 5,5 nachgerührt.
Durch Zugabe von Kaliumchlorid fällt man die Kupferkomplexverbindung aus der vorher
filtrierten Farbstofflösung aus. Das Produkt färbt Baumwolle bei Gegenwart von Natriumbicarbonat
in sehr echten violetten Tönen.
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Verwendet man 2-Aminobenzol-l-earbonsäure-5-sulfonsäure an Stelle
von 2-Aminophenol-5-sulfonsäure, so wird ein Farbstoff erhalten, der cellulosehaltige
Materialien in rötlichblauen Farbtönen von guten bis sehr.guten Naßechtheiten lärbt.
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Die folgende Tabelle beschreibt eine Anzahl von weiteren erfindungsgemäß
erhältlichen metallhaltigen Azofarbstoffen sowie die Farbtöne der mit
-diesen Farbstoffen auf Cellulosefasern bei Anwesenheit eines säurebindenden
Mittels erhältlichen Färbungen oder Drucke.
| Diazokomponente Azokornponente Metall Farbton |
| 1 1-Oxy-2-amino-4-N-äthionyl- 2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
Cu Bordo |
| aminobenzol |
| 2- desgl. 1-Benzoylamino-8-oxynaphthafin- Cu Violett |
| 4,6-disulfonsäure |
| 3 desgl. 2-Methylaminonaphthalin- Co Grau |
| 7-sulfonsäure |
| 4 desgl. 1-Acetylamino-8-oxynaphthalin- Cu Violett |
| 4,6-disulfonsäure |
| 5 desgl. desgl. Co Violett |
| 6 desgl. desgl. Cr Blaugrau |
| 7 desgl. 1-Oxynaphthalin-4-sulfonsfitire Cu Bordo |
| 8 desgl. 2-Aminonaphthalin-6-sulfoiisäure
Co Rotbraun |
| 9 desgl. 1 -Oxy-3-aminobenzol-6--sulfonsäure
Co Schwarz- |
| braun |
| 10 desgl. 2-Acetylamino-g-oxynaphthafin- Cu Rotviolett |
| 6-sulfonsäure |
| 11 1-Methoxy-2-amino-4-N-äthioiiyl- 1 -Acetylamino-8-oxynaphthalin-
Cu Violett |
| aminobenzol 3,6-disulfonsäure |
| 12 1-Amino-3-N-n-butyl-N-äthionyl- 1-Oxynaphthalin-4-sulfons-#'iure
Icu Bordo |
| aminobenzol |
| 13 1-Oxy-2-amino-5-N-methyl- 1 -Oxynaphthalin-5-sulfons;iiure
Cu Bordo |
| N-äthionylamirtobenzol |
| 14 desgl. 2-Oxynaphthalin-8-sulfons;#itire Cu Rotbraun |
| 15 desgl. 6-Aectylamino- 1 -oxy-iiaphth;iiin-
Cu Bordo |
| 3-sulfonsäure |
| 16 desgl. 1 -Oxynaphth#tlin-3-sulfonsiiure
Cu Bordo |
| 17 desgl. 2-Oxynaphthalin-6,8-disulfons#-iure
Cu Braun |
| 18 desgl. 1 -Aectylamino-8-oxyiiaphthalin-
Cu Violett |
| 3.6-disulfonsäure |
| 19 desgl. 1 -Phenyl-5-pyrazolon-3-carbon-
Cu Gelbbraun |
| säure |
| Fortsetzung |
| Diazokornponente Azokomponente Metall Farbton |
| 20 1-Oxy-2-amino-4-N-methyl- |
| N-äthionylaminobenzol 1,8-Dioxynaphthalin-3,6-disulfon-
Cu Blau |
| 1-Amino-4-N-methyl- säure |
| N-äthionylaminobenzol . |
| 21 2-Amiiiophenol-4-sulfonsäure 2-N-Methyl-N-äthionylai-hino-
Cu Rubin |
| 8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure |
| 22 desgl. desgl. Co Bordo |
| 23 desgl. desgl. Cr Violett |
| 24 4-Chlor-2-aminophenol- desgl. Cu Rotviolett |
| 6-sulfonsäure |
| 25 4-Acetylamino-2-aininophenol- desgl. Cu Violett |
| 6-sulronsäure |
| 26 4-Nitro-2-aminophenol- desgl. Cu Bordo |
| 6-sulfonsäure |
| 27 6-Nitro-2-aminophenol- desgl. Cu Rotvioleit |
| 4-sulfonsäure |
| 28 2-Aminobenzoesäure desgl. Cu Rotbraun |
| 29 2-Aminopheiiol-4-sulfonsäure -1-N-Methyl-N-iithionylamino-
Cu Rubin |
| 5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure |
| 30 4-Chlor-2-iiminophenol- desgl. Cu Rotviolett |
| 6-sulfonsäure |
| 31 2-Aminophenol-4-sulfonsäure 1-(4'-N-Methyl-N-äthionylamiiio-
Cu Gelbbraun |
| phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon |
| 32 1 -Amino-4-N-cyclohexyl- 1 -Acetylamino-8-oxynaphthalin-
Cu Violett |
| N-äthionyl#tminobenzol 3,6-disulfonsäure |
| 33 1 -Oxy-2-amino-4-N-methyl- 1-(4'-1;-Oxyäthylsulfonschwefel-
N i Gelblich- |
| N-äthionylaminobenzol säureesterphenyl)-3-methyl- braun |
| 5-pyrazolon |
| 34 4-Chlor-2-amino- 1 -oxybenzol- sekundäres Kondensationsprodukt
Cu Violett |
| 6-sulfonsäure aus Cyanurchlorid, 1-Amino- |
| 8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure |
| und 4-Amino-1-N-methyl- |
| N-äthionylaminobenzol |
| 35 6-Nitro-2-amino- 1 -oxybenzol- sekundäres
Kondensationsprodukt Cu Rotviolett |
| 4-sulfonsäure aus Cyanurchlorid, 1-Amino- |
| 8-oxynaphtlialin-3,6-disulfonsäure |
| und 4-Anlino-I-N-methyl- |
| N-äthionylaminobenzol |
| 36 2-Aminobenzol- 1 -carbonsäure- sekundäres
Kondensationsprodukt Cu Rötlichblau |
| 5-sulfonsäure aus Cyanurchlorid, 1-Amino- |
| 8-oxynaphthaliii-3,6-disulfonsätire |
| und 4-Amiiio-I-N-methyl- |
| N-äthionylaminobenzol |
| 37 1-Oxy-2-ainino-4-N-äthioiiyl- 1-Acetoacetylamino-4-N-iiielliyl-
Co Gelbbraun |
| aminobenzol N-äthionylaminobenzol |