DE1285464B - Verfahren zur Herstellung von lagerfaehigen, kolloidalen Loesungen von feinstverteilten Oxyden und/oder Mischoxyden, insbesondere von Siliziumdioxid oder dieses enthaltenden Mischoxyden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von lagerfaehigen, kolloidalen Loesungen von feinstverteilten Oxyden und/oder Mischoxyden, insbesondere von Siliziumdioxid oder dieses enthaltenden MischoxydenInfo
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Description
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung sammen ohne Flockung für die Anforderungen der
von lagerfähigen kolloidalen Lösungen von feinst- Folienausrüstung zum Einsatz zu bringen. Es hat sich
verteilten Oxyden und/oder Mischoxyden, insbesondere aber bei der Weiterführung der Arbeiten gezeigt, daß
von pyrogen gewonnenem Siliziumdioxyd oder dieses je nach der Herstellungsart des für die kolloidale
enthaltenden Mischoxyden durch intensives Disper- 5 Zubereitung verwendeten Oxydaerogels stark abgieren
dieser Oxyde in einer wäßrigen Lösung von weichende PAI-Mengen zur Herbeiführung der Nicht-Polyäthylenimin
(= PAI), gegebenenfalls unter Zu- fällbarkeit durch elektropositive Kolloidzusätze nötig
gäbe an sich bekannter Zusatzstoffe, mittels welchem sind. Die Ursache liegt dafür in der je nach Her-Verfahren
es gelingt, stabile kolloidale Lösungen über stellungsweise der Oxydaerogele stark abweichenden
einen breiten pH-Bereich zu erhalten. io BET-Oberfläche, meßbar in bekannter Weise durch
Es ist bekannt, aus feinstteiligen Oxyden, z. B. Stickstoffadsorbtion bei der Temperatur des flüssigen
Siliziumdioxyd, Titanoxyd, Aluminiumoxyd, Zirkon- Stickstoffes. Sie kann bei den für die Kolloidherstellung
oxyd od. dgl., die durch thermische Zersetzung mit geeigneten hochdispersen Oxyden zwischen 20 und
hydrolysierend wirkenden Mitteln aus Metall- oder einigen hundert Quadratmetern pro Gramm betragen.
Metalloidverbindungen, in feindisperser Form in be- 15 Eine zweite Ursache für die Instabilität liegt in der zu
kannter Weise gewonnen werden, kolloidale Lösungen großen Eigenalkalität der freien Base PAI, die über
herzustellen. Weiterhin ist es bekannt, Dispersionen pH 10,7 liegt.
aus Mischoxyden obengenannter Oxyde herzustellen. Die Erfindung ging daher von der Aufgabenstellung
Durch spätere Arbeiten über Fällungsreaktionen aus, ein Verfahren zur Herstellung von lagerfähigen
wurde erkannt, daß beispielsweise ein auf obiger Basis 20 kolloidalen Lösungen feinstteiliger Oxyde und/oder
hergestelltes SiO2-Kolloid elektronegativ und das Mischoxyde, insbesondere pyrogen gewonnenen Si-Aluminiumoxydkolloid
elektropositiv geladen ist, so liziumdioxyds oder dieses enthaltenden Mischoxyden
daß sie sich beim Mischen mit anderen Kolloiden durch intensives Dispergieren-dieser Oxyde in einer
unterschiedlich verhalten, indem bekanntlich, je nach wäßrigen Lösung von Polyäthylenimin (= PAI), gedem
Ladungssinn der Zusatzkolloide, Fällung eintritt 25 gebenenfalls unter Zugabe an sich bekannter Zusatzoder
nicht. Zum Beispiel werden derartige SiO2-KoI- stoffe anzugeben, welches ohne Flockung oder Verloide
im Normalfall von elektropositiv geladenen dickung unabhängig von dem durch die PAI-Base
Kolloiden gefällt. gegebenen Alkalität zu arbeiten gestattet und dadurch
Nach einem älteren Vorschlag wird ein Verfahren zu einer sehr erheblichen Verbreiterung der Anwen-
angegeben, welches deren Fällbarkeit durch elektro- 30 dungsmöglichkeit führt.
positive Kolloide und organische Basen zu verhindern Das Kennzeichnende der Erfindung wird darin geermöglicht,
indem die Dispersionen einen bestimmten sehen, daß die kolloidalen Lösungen auf ihr Vis-Gehalt
an PAI aufweisen., . kositätsminimum eingestellt werden, indem eine
Ferner ist schon die Maßnahme bekannt, für die PAI-Lösung in welcher das PAI als freie oder ganz
Herstellung von Schiebefestmitteln in der Textil- 35 oder zum Teil an Säure gebundene Base vorliegen
Industrie kleine Mengen feindisperser Kieselsäure kann, und die eine von der spezifischen BET-Ober-
zusammen mit relativ großen Mengen PAI in einem fläche der verwendeten Oxyde abhängige PAI-Menge
Behandlungsbad anzuwenden, wobei ebenfalls eine enthält, vorgelegt wird.
Fällung verhindert werden soll. Nach diesem Verfahren Als PAI-Vorlage wird in vorteilhafter Weise eine
kommen auf 25 Gewichtsteile eines 50%igen PAI nur 40 Lösung des essigsauren oder ameisensauren Salzes
0,7 bis 1,4 Gewichtsteile feindisperser Kieselsäure des PAI oder eines Gemisches aus PAI mit einer zur
oder anderer hydroxylgruppenhaltiger anorganischer vollständigen Neutralisation nicht ausreichenden Men-Füllstoffe.
Nach dieser bekannten Methode gelingt ge an Essigsäure oder Ameisensäure eingesetzt. Die
es nicht, wesentlich größere Mengen SiO2 mit PAI völlige oder teilweise Überführung der PAI-Base in
zusammen in Lösung zu halten, ohne daß Flockung 45 das Salz erfolgt zweckmäßigerweise vor der Hereintritt.
Letzteres ist schon nach Erhöhung des stellung der Vorlage durch Eintragen der entsprechen-SiO2-Anteils
auf 2,8 bis 3,5 Gewichtsteile bei der den Säure in die zur Herstellung der Lösung verwenobengenannten
PAI-Menge (25 Teile eines 50°/0igen dete PAI-Paste.
PAI) der Fall. Man kann, also nach dieser Methode Mit steigender Oxydkonzentration in der Kolloidnur
Kolloide herstellen, die — auf den PAI-Anteil 50 lösung und steigender BET-Zahl des Oxyds wird vorgerechnet
— etwa ein Viertel an SiO2-Gehalt haben, teilhaft der PAI-Gehalt in der vorgelegten PAI-Lösung
da bei höherem Anteil PAI-Flockung eintritt. erhöht.
Nach dem oben zitierten älteren Vorschlag über die Zur Einstellung des Viskositätsminimums einer
gemeinsame einbadige Anwendung von PAI und von kolloidalen Lösung, insbesondere mit einem Gehalt
SiO2-Kolloiden bzw. anderen Oxyddispersionen auf 55 von 200 g Oxyd im Liter wird bei Anwendung der
Basis von Aerogelen wurde die Feststellung gemacht, reinen PAI-Base für einen Quadratmeter der spezidaß
die Fällung des elektronegativ geladenen SiO2- fischen Oberfläche des Oxyds die Hälfte der Quadrat-Kolloids
durch PAI bei einer bestimmten Arbeits- meterzahl in Gramm an PAI-Base verwendet und bei
weise vermieden werden kann. Das ist beispielsweise Anwendung eines PAI/PAI-Salz-Gemisches mit kleiner
für die Veredlung von Folien von Bedeutung, weil in 60 werdendem Quotienten PAI/PAI-Salz wird die Menge
bestimmten Fällen beide Substanzen, also PAI und des Gemisches, welche die Summe aus PAI-Base und
eine in hochdisperser Form befindliche Kieselsäure in PAI-SaIz darstellt, bis zu mehr als einem Zehntel der
größerer Menge auf die Folien gebracht werden Quadratmeterzahl in Gramm verringert,
müssen, was nach dem Verfahren zum Schiebefest- Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die
machen von Textilien nicht möglich ist. 65 Flockung, welche durch BET-Unterschiede und zu
Nach diesem älteren Vorschlag gelingt es zwar, hohe Alkalität hervorgerufen wird, verhindert und
durch Einhaltung bestimmter Bedingungen und Men- zudem die Schutzwirkung des PAI gegen die flockende
genverhältnisse größere SiO2-Mengen PAI mit zu- Wirkung von elektropositiven Kolloiden durch Einsatz
3 4
der mit Säuren herstellbaren Salze der Base und spe- worden. Sie hat sowohl Gütigkeit für reine SiO2-Aero-
zielle Anwendungsmengen dieser Verbindungen ge- gele wie auch Mischoxydaerogele aus SiO2 + Al2O3
steigert. Diese Salze der Base sind bisher nicht ver- (beispielsweise 99 °/0 SiO2 + 1 °/0 Al2O3) (s. Abs. 1,
wendet worden, obwohl sie, wie hier nachgewiesen erste Seite) und ist auch auf andere Oxydaerogele
wird, wirksamer sind als die Base selbst. Da bei 5 sinngemäß unter Berücksichtigung des Molgewichtes
höheren Konzentrationen der Base nicht das Optimum und des Oberflächenzustandes übertragbar. Die Regel
der Stabilität erreicht wird, wie das Kurvenbild der gilt weitgehend unabhängig von den speziellen ther-
F i g. 3 zeigt, ist die Anwendung der Salze der Base mischen Bedingungen, unter denen beispielsweise
vorteilhafter als die Base allein. SiCl4 hydrolytisch gespalten wird. Es entsprachen in
Bei den Arbeiten, welche zur vorliegenden Erfin- io einer Atmosphäre aus Wasserstoff-Stickstoff-Sauerstoff
dung führten, wurde gefunden, daß ganz allgemein die unterschiedlicher Zusammensetzung gewonnene und
Fällbarkeit der normalerweise negativ geladenen auch in Wasserstoff-Luftgemisch hergestellte Oxyd-
SiOä-Kolloide, die durch thermischhydrolytische Spal- aerogele dieser hier gegebenen Regel, wie die Beispiele
tung von flüchtigen Siliziumverbindungen hergestellt zeigen.
sind, durch elektropositiv geladene Kolloide verhin- 15 Durch die der Regel entsprechende Menge PAI
dert wird, wenn man in bestimmte, von der BET-Ober- wird, wie gefunden wurde, die Viskosität der aus den
fläche der Oxydaerogele abhängige, Mengen von PAI- Aerogeloxyden mit Turborührer hergestellten Kollo-Salz-Basen-Gemisch
die Oxydaerogele mit hoch- ide in ein Minimum gebracht. Größere oder kleinere tourigen Turborührern einarbeitet. Nicht nur die Mengen PAI als die Minimumdosis bewirken überMengenverhältnisse
zwischen PAI und SiO2 sind ao raschenderweise, wie die Kurvenbilder F i g. 1 und 2
ausschlaggebend für die Kolloidstabilität. Vielmehr zeigen, einen Viskositätsanstieg. Die PAI-Menge, die
wurde gefunden, daß je nach der Quadratmeterzahl zum Viskositätsminimum führt, bringt auch die
der BET-Oberfläche pro Gramm, die ein bestimmtes größte Stabilität des Kolloids.
Oxydaerogel oder SiO2-Aerogel bzw. Mischoxyd- Die angegebene Zahlenregel, wonach die Hälfte der aerogel nach dem thermischen Herstellungsprozeß as Quadratmeterzahl der spezifischen BET-Oberfläche hat, entsprechende Mengen PAI-Salz-Basen-Gemisch bei einem Kolloid mit 200 g SiO2 im Liter, die für die zur Erzielung einer optimalen Lagerstabilität nötig Erreichung des Minimums notwendige PAI-Konzensind (Kurvenbild der F i g. 1). tration pro Liter angibt, gilt für das alkalische Gebiet
Oxydaerogel oder SiO2-Aerogel bzw. Mischoxyd- Die angegebene Zahlenregel, wonach die Hälfte der aerogel nach dem thermischen Herstellungsprozeß as Quadratmeterzahl der spezifischen BET-Oberfläche hat, entsprechende Mengen PAI-Salz-Basen-Gemisch bei einem Kolloid mit 200 g SiO2 im Liter, die für die zur Erzielung einer optimalen Lagerstabilität nötig Erreichung des Minimums notwendige PAI-Konzensind (Kurvenbild der F i g. 1). tration pro Liter angibt, gilt für das alkalische Gebiet
Das neue Verfahren ist durch eine von zwei Vari- (in wäßriger Lösung hat man dann einen pH-Wert
anten abhängige Regel gekennzeichnet, wobei nach- 30 von 10,7 bis 11), also den Grenzfall, wenn PAI als
folgend die Extremfälle: PAI-Base und PAI-SaIz, zur Base vorliegt (Kurvenbild der Fig. 1). Dieses schon
Definition der Regel herangezogen werden: soda-alkalisch zu nennende Gebiet bringt nicht das
A) Für 1 qm: Oberfläche pro Gramm des Oxyd- Optimum der Lagerstabilität. Nach dem Kurvenbild
aerogels braucht man in einem Kolloid mit einem Ge- der F i g. 3 tritt eine starke Viskositätssteigerung in
halt von 200 g Oxyd im Liter zur Einstellung des Vis- 35 Abhängigkeit von der Lagerzeit ein.
kositätsminimums dieses Liters 0,5 g PAI bei An- Arbeitet man deshalb nach der neuen und besonwendung der freien Base. ders vorteilhaften Verfahrensform mit PAI-Salzen,
kositätsminimums dieses Liters 0,5 g PAI bei An- Arbeitet man deshalb nach der neuen und besonwendung der freien Base. ders vorteilhaften Verfahrensform mit PAI-Salzen,
So wird, um ein Beispiel zu geben, zur Erzielung der wie z. B. PAI-Acetat, so wird die Viskositätssteigerung
Nichtfällbarkeit und Lagerstabilität (von einem Oxyd- bei der Lagerung vermieden und es läßt sich der für
aerogel in kolloidaler Verteilung) bei einer BET-Ober- 40 das Viskositätsminimum benötigte Anteil sehr stark
fläche von 150 qm je Gramm folglich die 15Ofache vermindern. Er beträgt, gerechnet als PAI, nur 1Z6 g
Menge von 0,5 PAI = 75 g benötigt, das ist die drei- von der Quadratmeterzahl der BET-Oberfläche bei
fache Menge PAI bei einem Oxydaerogel mit der einem SiO2-Kolloid mit 200 g im Liter, also ein Drittel
BET-Oberfläche von 50 qm je Gramm, wenn man die der für den alkalischen Grenzfall notwendigen Basengleiche Oxydmenge pro Liter einsetzt. Man braucht 45 menge.
also im ersten Falle 75 g und im zweiten Falle ent- Hiermit ergibt sich gleichzeitig eine bedeutende
sprechend der verringerten Oberfläche nur 25 g PAL Erweiterung der Anwendung solcher Dispersionen
Je kleiner die BET-Oberfläche des Oxyds ist, desto über die gesamte pH-Skala.
kleiner ist auch die Menge des zur Einstellung des Obwohl bereits bekannt ist, daß bestimmte organische
Viskositätsminimums benötigten PAI. 50 Basen gemäß der Oberfläche der Oxydteilchen adsor-
B) Verwendet man vollständig in das essigsaure Salz biert werden, ist die außerordentliche Verminderung
übergeführtes PAI, wird ein Drittel dieser Basenmenge der zur Erzielung eines Viskositätsminimums notvon
0,5 g mal m2/g BET-Oberfläche (d. i. ein Sechstel wendigen Menge der Base PAI, bei sinkender BET-pro
Quadratmeter Oberfläche) für die gleiche Ober- Oberfläche überraschend. Das Viskositätsminimum
fläche gebraucht, insgesamt also auf den Basenanteil 55 ist also erstens stark abhängig von der BET-Oberfläche.
im Salz berechnet etwas mehr als ein Zehntel. Außerdem ist zweitens überraschend, daß die Menge
Ausgehend von einer nur teilweise in das Salz der Base, wenn sie in Form von Salzen vorliegt, weiter
übergeführten PAI-Base sinkt bei Verringerung des vermindert werden kann. Das essigsaure Salz hat in
Basenanteils im Gemisch PAI/PAI-Salz die Zugabe- vorliegendem Fall die dreifache Wirksamkeit der Base
menge des Gemisches ebenfalls weiter bis zu einem 60 (Kurvenbild der F i g. 2), denn man erreicht den
Drittel der Menge an reiner PAI-Base, welche zur Effekt mit ein Drittel der Einsatzmenge.
Einstellung des Viskositätsminimums benötigt wird, Es wurden bisher die Grenzfälle Salz und Base be-
wobei die Gemischmenge die Summe aus der reinen schrieben. Für Mischungen der Base PAI mit ihren
Base und der an Säure gebundenen Base (PAI + PAI- Salzen gelten natürlich Zwischenwerte für den PAI-
SaIz) darstellt. 65 Einsatz. Die im Viskositätsminimum befindlichen
Die Verfahrensregel ist für die praktisch wichtigen Kolloide sind am stabilsten, wenn 5 bis 85 °/„, vornehm-
Oxydaerogele mit spezifischen BET-Oberflächen von lieh 10 bis 75% Base in das Salz übergeführt sind
30 bis 150 qm je Gramm Oxydaerogel gefunden (Kurvenbild der F i g. 2).
Durch den Einsatz der Salze des PAI wird die Möglichkeit, die beschriebenen Oxydkolloide anzuwenden,
aus dem bisher nur zugänglichen alkalischen Gebiet um pH 10 und darüber bis unter den Neutralpunkt
und das besonders vorteilhafte schwach saure Gebiet und schließlich bis zu pH 3,5 verbreitert. Die mittleren
pH-Bereiche werden durch Mischung von Base und Salz erreichbar.
Die Verbreiterung der Anwendungsmöhlichkeit durch die neue Verfahrensregel über praktisch die
ganze pH-Skala war nach den bisher bekannten Regeln nicht möglich, denn aus dem Kurvenbild der
F i g. 2 ergibt sich, daß beispielsweise 45 g PAI pro Liter im alkalischen Gebiet ein 200 g/l enthaltendes
SiO2-Kolloid, dessen Oxyd eine BET-Oberfläche von
64 qm hat, etwa in das Viskositätsminimum bringen und stabilisieren, dagegen bei pH 5,5 fällen würden,
weil die Viskosität übermäßig ansteigt und schließlich Flockung eintritt.
Die Zahlenregel, die hier aus Gründen der Einfach- ao
heit für 20%iges Si02-Kolloid festgelegt ist, gilt auch
für andere SiO2-Konzentrationen proportional der
absoluten SiO2-Menge. Es wurde beispielsweise festgestellt,
daß von einem Oxyd-Aerogel-Mischoxyd mit der BET-Oberfläche von 53 qm
das 15%ige Kolloid 20 g PAI, das 20%ige Kolloid 27,5 g PAI
für die Einstellung eines Liters auf das Viskositätsminimum brauchte. Die Oxydkonzentrationen und
PAI-Mengen entsprechen sich, sind sich also proportional im Gewichtsverhältnis, müssen aber unter
Berücksichtigung der BET-Oberfläche und der Reaktion stark variiert werden*
Die letztgenannte Änderung des PAI-Anteils geht
ebenfalls über einen sehr breiten Bereich. Praktisch sieht das folgendermaßen aus:
Hat man im alkalischen Gebiet von pH 10 ein Oxydaerogel mit der BET-Oberfläche von 120 qm und
nimmt statt dessen ein Oxydaerogel mit der Oberfläche 40 qm, so muß man die Einsatzmenge PAI durch
Drei teilen. Geht man dann von alkalischen in das saure Gebiet um pH 4, so muß man die letzte Einsatzmenge
PAI nochmals durch Drei teilen und hat dann ein Neuntel der ursprünglichen Einsatzmenge.
Durch Anwendung der PAI-Base allein wird die kolloidale Lösung alkalisch, während je nach dem
Verhältnis PAI-Base zu PAI-SaIz mit steigendem PAI-Salz-Gehalt der pH absinkt, wie dies aus der
Kurve in F i g. 4 hervorgeht.
Zur Herstellung von dem verfahrensgemäß verwendeten PAI-SaIz aus PAI braucht man nach dem
Kurvenbild der F i g. 4: 60 ecm Eisessig für 50 g Base zum vollständigen Umsatz und 45 ecm Eisessig zum
75%igen Umsatz der Base zum essigsauren Salz; bei Zusatz von 3 ecm Eisessig hat man 5 % der Base
umgesetzt.
Die in F i g. 4 gezeigte Kurve gibt die Umsetzung yon PAI mit Essigsäure in Abhängigkeit vom pH-Wert
an. Während auf der Abszisse der pH-Wert eingetragen ist, gibt die Ordinate die für 50 g wasserfreies PAI benötigte
Menge Essigsäure an, um einen gewünschten pH-Wert einzustellen.
An Hand der folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. Die in den Beispielen mit römischen
Ziffern bezeichneten Viskositätsserien entsprechen in den Diagrammen den ebenso bezeichneten einzelnen
Kurven.
In drei Vergleichsviskositäts-Serien I, II und III (F i g. 1) wird die Abhängigkeit der für das Viskositätsminimum
benötigten PAI-Menge von der BET-Oberfläche des Oxyds gezeigt, wenn man die Konzentration
gleich hält. Die Konzentration beträgt hier in den Fällen I, II und III: 200 g Mischoxyd aus 99% SiO2
und 1 % Al2O3 im Liter.
Die entsprechende Menge PAI wurde als 50%ige wäßrige Paste in etwa 600 bis 800 ecm destilliertem
Wasser gelöst. 200 g des entsprechenden Mischoxyds wurden mit einem Propellerrührer eingearbeitet und
anschließend das Volumen mit destilliertem Wasser auf 1000 ecm aufgefüllt. Danach wurde unter Kühlung
mit Wasser, mit dem Ultra-Turrax® (Labortyp) von Jahnke&Kunkel 30Minuten dispergiert. Die
Viskosität wurde bei 20°C mit einer 50 ml Pipette im Vergleich zur Auslaufzeit von destilliertem Wasser
ermittelt und ist in "Engler angegeben.
Viskositätsserie I: Mischoxyd mit 27 qm/g BET (Kurve I)
g Mischoxyd 27 qm/g BET
+ 5,0 g PAI fest
+ 10,OgPAI 1,27
+ 12,5g PAI 1,21
+ 15,OgPAI 1,22
+ 20,OgPAI 1,24
+ 30,OgPAI 1,33
+ 40,OgPAI 1,40
+ 50,OgPAI 1,67
+ 75,OgPAI 2,28
+ 100,0 g PAI 4,42
+ 125,0 g PAI 9,78
+ 150,OgPAI j fest
Viskositätsminimum: mit 12,5 g PAI.
Viskositätsserie II: Mischoxyd mit 64 qm/g BET (Kurve II)
Viskosität
g Mischoxyd 64 qm/g BET
+ 20,OgPAI ,
+ 27,5g PAI
+ 32,5 g PAI
+ 40,OgPAI...
+ 50,0 g PAI
+ 75,OgPAI
+ 100,0 g PAI
+125,0 g PAI
+ 150,0 g PAI
+ 150,0 g PAI
hochviskos 2,32 1,93 2,03 2,14 2,86 6,24 9,62
hochviskos Viskositätsminimum: mit 32,5 g PAI.
Viskositätsserie III: Mischoxyd mit 73 qm/g BET (Kurve III)
Viskosität 0E
g Mischoxyd 73 qm/g BET
+ 32,5 g PAI 2,72
+ 40,OgPAI 2,22
+ 47,5g PAI J 2,47
Viskositätsminimum: mit 40,0 g PAI.
Viskosität *E
Das Kurvenbild in F i g. 1 gibt diese Ergebnisse wieder, wobei auf der Abszisse die Menge PAI in
Gramm angegeben ist und auf der Ordinate die Engler-Viskosität mit 0E bezeichnet ist.
Wie auf S. 4, letzter Absatz ausgeführt wurde, ist die bereits beschriebene Abhängigkeit der für die Einstellung
des Viskositätsminimums nötigen PAI-Menge weitgehend unbeeinflußt von der Herstellung
und der Art des Oxydaerogels. Letzteres zeigt sich darin, daß ein mit Sauerstoff-Wasserstoff-Stickstoff
thermisch hergestelltes reines SiO2-Aerogel mit der
BET-Oberfläche von 84 qm pro g im Minimum 30 g PAI braucht, wenn 150 g SiO2-Aerogel im Liter
vorhanden und damit, selbstverständlich unter Berücksichtigung der Konzentration, dieselben Verfahrens- ao
gemäßen Forderungen über BET und PAI-Bedarf im Viskositätsminimum erfüllt sind; denn: 30 g PAI pro
Liter Kolloid mit 150 g SiO2-Gehalt entsprechen 40 g
PAI pro Liter Kolloid mit 200 g Oxyd pro Liter. Nach unserer Regel ist 40 annähernd die Hälfte des BET-Zahlenwertes.
Man befindet sich hier im alkalischen Bereich [Serie (Kurve) I, F i g. 5]. Arbeitet man mit dem essigsauren
Salz zu 80% und freier Base um 32 %, so ist der Bedarf zur Einstellung des Viskositätsminimums für
ein Kolloid mit 150 g Oxydgehalt pro Liter 10 g PAI [Serie (Kurve) U]. Der letztgenannte Wert für den
PAI-Zusatz beträgt verfahrensgemäß im sauren Gebiet nur ein Drittel des alkalischen Wertes, der mit
30 g ermittelt wurde.
Es wurde analog dem Beispiel 1 gearbeitet, nur daß 150 g des Oxydaerogels 84qm/g BET eingearbeitet
wurden.
Bei der im folgenden angegebenen Serie II mit einem Gemisch von 68% essigsaurem Salz und 32 % freier
Base, wurde das PAI vorher mit Essigsäure vernetzt. Um dieses Mischungsverhältnis zu erhalten,
benötigt man für 100 g PAI: 90 g Essigsäure, 99- bis 100%ig.
45
Viskositätsserie I: SiOa-Oxyd mit 84 qm/g BET
und PAI-Base
und PAI-Base
150 g SiOjfOxyd 84 qm/g BET
+ 5 g PAI
+ 10 g PAI
+ 2OgPAI
+ 3OgPAI
+ 4OgPAI ,
+ 5OgPAI
+ 75gPAI
+ 10OgPAI
+ 15OgPAI
Viskositätsminimum: 30 g PAI.
Viskosität 0E
fest
fest
hochviskos
hochviskos
1,39
1,63
1,73
2,21
3,65
hochviskos
hochviskos
SS
60
Viskositätsserie II: SiO2-Oxyd mit 84 qm/g BET und
einem Gemisch aus 32% PAI-Base und 68% essigsaurem PAI.
150 g SiO2-Oxyd 84 qm/g BET
+ 5 g PAI
+ 103 g PAI
+ 2OgPAI
+ 5OgPAI
+ 4OgPAI
+ 5OgPAI
+ 75gPAI
+ 10OgPAI
+ 15OgPAI
Viskosität 0E
hochviskos
1,23
1,51
2,03
2,50
4,12 11,78 hochviskos
fest
Viskositätsminimum: 10 g PAI-Gemisch mit 32% Base und 68 % Salz.
Diese Ergebnisse sind in den Kurven der F i g. 5 wiedergegeben, wobei auf der Abszisse wieder die
Menge PAI in Gramm und auf der Ordinate die Engler-Viskosität in °E angegeben sind.
Die im Beispiel 2 für ein reines SiO2-Aerogel bestätigte
Regel, wonach die halbe, spezifische BET-Oberfläche in Quadratmetern den PAI-Basenbedarf in
Gramm für die Einstellung des Viskositätsminimums eines Kolloids mit 200 g Oxydaerogel pro Liter
angibt, findet man hier in den Zahlenwerten für ein Mischoxyd aus 99% SiO2 und 1% Al2O3 und einer
Oberfläche von 640 qm bestätigt [Serie (Kurve) I, Fig. 2].
Arbeitet man mit einem Gemisch von 32% PAI und 68% essigsaurem PAI-SaIz [Serie (Kurve) II], so
benötigt man verfahrensgemäß nur ein Drittel des alkalischen Wertes, der mit 32,5 g PAI ermittelt
wurde.
Bei der Serie III wurde nur mit dem essigsauren PAI-SaIz gearbeitet. Es tritt keine weitere Verringerung
der für das Viskositätsminimum benötigten PAI-Menge ein.
Es wurde analog der Beispiele 1 und 2 gearbeitet, nur daß 200 g des Mischoxyds mit einer BET-Oberfläche
von 64 qm/g eingearbeitet wurden. Für die Überführung der freien Base in das essigsaure Salz
werden für 100 g PAI 132 ecm Essigsäure 99- bis 100%ig benötigt [Serie (Kurve) IH].
Viskositätsserie I: Mischoxyd mit 64 qm/g BET und PAI-Base
200 g Mischoxyd 640 qm/g BET
+ 5,OgPAI
+ 10,0 g PAI
+ 15,0 g PAI
+ 20,0 g PAI
+ 27,5 g PAI
+ 32,5 g PAI
+ 40,0 g PAI
+ 50,OgPAI
+ 75,0 g PAI
+ 100,0 g PAI
+ 125,0 g PAI
+ 150,0 g PAI
Viskositätsminimum: 32,5 g PAI.
Viskosität 0E
fest
fest
fest hochviskos
2,32
1,93
2,03
2,14
2,86
6,24
9,62 hochviskos
809048/1893
Viskositätsserie II: Mischoxyd mit 64 qm/g BET und einem Gemisch aus 32°/0 PAI-Base und 68% essigsaurem
PAI.
200 g Mischoxyd 64 qm/g BET
+ 5,0 g PAI
+ 10,OgPAI
+ 15,0 g PAI
+ 20,OgPAI
+ 27,5 g PAI
+ 32,5 g PAI
+ 40,OgPAI
+ 50,OgPAI..
+ 75,OgPAI
+ 100,0 g PAI
+ 125,OgPAI...
+ 150,OgPAI..;..
Viskosität 0E
fest
1,76
1,77
1,91
2,62
3,62
4,00 11,20 viskos hochviskos
fest
fest
10
Viskositätsminimum: 10,0 g PAI-Gemisch mit 32°/0 ao
Base und 68% Salz.
Viskositätsserie III:; Mischoxyd mit 64 qm/g BET und essigsaurem PAI-SaIz.
Viskosität E°
35
40
45
200 g Mischoxyd 64 qm/g
+ 5,0 g PAI fest
+ 10,0 g PAI 2,19
+ 15,0 g PAI 2,25
+ 20,0 g PAI 2,66
+ 27,5 g PAI 4,44
+ 32,5 g PAI 7,50
+ 40,0 g PAI 10,90
+ 50,0 g PAI viskos
+ 75,0 g PAI hochviskos
+ 100,0 g PAI fest
+ 125,0 g PAI fest
+ 150,0 g PAI fest
Viskositätsminimum: 10,0 g PAI als essigsaures Salz. Das Kurvenbild in F i g. 2 gibt diese Ergebnisse
wieder.
Ein nur mit der Base PAI und Oxydearogel bereitetes Kollid (Kurve I) bei einer Konzentration von 200 g
Festkörper pro Liter befindet sich nicht im Optimum seiner Lagerfähigkeit. Vielmehr steigt die Viskosität
innerhalb von Wochen bereits so, daß eine unbrauchbare Paste entsteht. Es wurde ein Mischoxyd aus
99% SiO2 und 1% Al2O3 mit einer BET-Oberfläche
von 64 qm/g verwendet.
65 g einer wäßrigen, 50%igen PAI-Paste wurden in 700 ecm destilliertem Wasser vorgelegt. Unter
Rühren mit einem Propellerrührer wurden 200 g Mischoxyd mit BET 64 qm/g eingearbeitet. Nach
Auffüllen mit destilliertem Wasser auf ein Volumen von 1000 ecm wurde nach 30 Minuten mit einem
Ultra-Turrax®-Laborrührer dispergiert. Der pH-Wert mit der Glaselektrode gemessen beträgt 10,7. Die
Viskosität wurde, wie in Beispiel 1 erläutert, bestimmt und wird in ° Engler angegeben.
Die Viskosität beträgt 2,290E.
nach 7 Tagen 2,3O0E.
nach 21 Tagen 2,630E.
nach 28 Tagen 2,91°E.
nach 35 Tagen hochviskos
Dieses Kolloid mit 200 g Oxydgehalt pro Liter und der freien Base PAI ist unbrauchbar, da die Suspension
nach 5 Wochen verdickt.
Die Ergebnisse der Beispiele 4 und 5 sind im Kurvenbild Fig. 3 wiedergegeben, wobei auf der Abszisse
die Tage und auf der Ordinate die Engler-Viskosität in 0E abgetragen sind.
Hier ergibt sich im Vergleich zum Beispiel 4 aus den Zahlenwerten, daß der Ersatz der Base durch ein
Basen-Acetat-Gemisch (Kurve II) mit 68%iger Umsetzung zum Salz, ein über viele Monate lagerfähiges
Kolloid erbringt, obwohl sonst alle Bedingungen mit Beispiel 4 übereinstimmen.
Um eine Vergleichsmöglichkeit zum Beispiel 4 zu haben, enthält der Ansatz von vorliegendem Beispiel
nicht die zur Erreichung des Viskositätsminimums optmiale Menge PAI-Base + Salz, sondern vielmehr
einen dreifachen Überschuß.
Verfahrensgemäß würde man nach Beispiel 3, Serie II, arbeiten. Trotzdem kommt die Verhinderung
des Verdickungsprozesses, der nach Beispiel 4 immer eintritt, durch die Viskositätswerte und den Verlauf
der Viskositätskurve deutlich zum Ausdruck.
Es wurde analog dem Beispiel 4 gearbeitet, mit den gleichen Gewichtsverhältnissen und Bedingungen,
jedoch wurde die 50%ige PAI-Paste mit 29,2 ecm Essigsäure 99 bis 100%ig angesäuert.
Die Viskosität beträgt 2,16 0E.
nach 7 Tagen 1,970E.
nach 21 Tagen 1,990E.
nach 35 Tagen 1,98°E.
nach 49 Tagen 1,97°E.
nach 63 Tagen 1,97
nach 77 Tagen...: 1,98
nach 91 Tagen 1,98
nach 105 Tagen 1,99'
E.
E.
E.
E.
E.
E.
E.
Dieser Kolloidansatz ist im Gegensatz zu Beispiel 4 unter konstanter Viskosität lagerfähig.
Base und essigsaures Salz des PAI stehen im Verhältnis 32: 68.
Es wurde analog den Beispielen 1 und 2 gearbeitet, nur wurden 200 g eines Mischoxydes aus 99 % SiO2
und 1% Al2O3 mit einer BET-Oberfläche von 40 bis
60qm/g eingearbeitet (Kurvenbild Fig. 6, SerieI).
55
| Mischoxyd- Menge |
PAI-Menge | Viskosität Έ |
| g/l | g | |
| 200 | 5 | fest. |
| 200 | 7,5 | hochviskos |
| 200 | 10,0 | 2,62 |
| 200 | 15,0 | 2,28 |
| 200 | 20,0 | 2,17 |
| (Minimum) | ||
| 200 | 25,0 | 2,63 |
| 200 | 30,0 | 3,02 |
| 200 | 35,0 | 3,43 |
| 200 | 40,0 | 3,92 |
| 200 | 50,0 | 5,16 |
| 200 | 75,0 | 11,4 |
| 200 | 100,0 | viskos |
Viskositätsminimum mit 20,0 g PAI-Gemisch aus 95% Base und 5% Salz.
Es wurde analog dem Beispiel 6 verfahren, jedoch mit einem PAI-Gemisch aus 15 % essigsaures Salz und
85% freie Base (Kurvenbild Fig. 6, Seriell).
| Mischoxyd-Menge | PAI-Menge | Viskosität Έ |
| g/l | g | |
| 200 | 5 | fest |
| 200 | 7,5 | hochviskos |
| 200 | 10,0 | 1,63 "I Viskositäts- |
| 200 | 15,0 | 1,70 J minimum |
| 200 | 20,0 | 2,17 |
| 200 | 25,0 | 2,53 |
| 200 | 30,0 | 2,92 |
| 200 | 35,0 | 3,47 |
| 200 | 40,0 | 4,53 |
| 200 | 50,0 | 7,46 |
| 200 | 75,0 | viskos |
| 200 | 100,0 | hochviskos |
Viskositätsminimum mit 10 bis 15 g PAI-Gemisch aus 85% Base und 15% Salz.
Bei gleicher Versuchstechnik wie in den Beispielen 1 und 2 wurden 200 g Al2O3 mit einer BET-Oberfiäche
von 80qm/g eingearbeitet.
Bei dem Zusatz von PAI wurde ein Mischungsverhältnis von 15 % freier Base und 85 % essigsaurem
Salz gewählt. (Kurvenbild F i g. 7, Serie I).
| Oxid-Menge | PAI-Menge | Viskosität Έ |
| g/l | g | |
| 200 | 1,32 | |
| 200 | 2,5 | 1,12 |
| 200 | 5,0 | 1,13 |
| 200 | 7,5 | 1,14 |
| 200 | 10,0 | 1,15 |
| 200 | 15,0 | 1,25 |
| 200 | 20,0 | 2,08 |
| 200 | 25,0 | viskos |
Aus dem verwendeten Al8O3 bildet sich bekanntlich
ein elektropositiv geladenes Kolloid, während bei SiO2 die Kolloidlösung elektronegativ geladen ist,
so daß — bei Zusatz von geringen Mengen PAI — kein nennenswerter Viskositätsanstieg eintreten kann.
Erst mit weiter ansteigender PAI Menge nimmt dann die Viskosität erst langsam und dann, wie erwartet,
stark zu.
Es wurde analog den bisherigen Beispielen verfahren, jedoch wurde als Oxydaerogel ein Mischoxyd aus
99,1 % SiO2 und 0,9 % TiO2 mit einer BET-Oberfläche
von 80 bis 100 qm/g verwendet, indem 200 g des Mischoxydes pro Liter eingearbeitet wurden. Als
weitere Variante wurde bei dem Zusatz von PAI ein Mischungsverhältnis von 15% freier Base und 85%
essigsaurem Salz gewählt (Kurvenbild Fig. 7, Serie II).
| Mischoxyd-Menge | PAI-Menge | Viskosität 0E |
| g/l | g | |
| 200 | 5,0 | hochviskos |
| 200 | 7,5 | 2,17 |
| (Minimum) | ||
| 200 | 10,0 | 3,14 |
| 200 | 12,5 | 3,29 |
| 200 | 15,0 | 8,05 |
| 200 | 20,0 | viskos |
Viskositätsminimum mit 7,5 g PAI-Gemisch aus 15% freier Base und 85% Salz.
Bei den verwendeten Oxyden handelt es sich um ein reines Aluminiumoxyd und ein Mischoxyd,
welche durch thermische Zersetzung mit hydrolysierend wirkenden Mitteln aus den flüchtigen Metallao
verbindungen bzw. Siliziumhalogeniden in feindisperser Form gewonnen wurden.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von lagerfähigen kolloidalen Lösungen feinstteiliger Oxyde und/oder
Mischoxyde, insbesondere pyrogen gewonnenen Siliciumdioxyds oder dieses enthaltenden Mischoxyden,
durch intensives Dispergieren dieser Oxyde in einer wäßrigen Lösung von Polyäthylenimin
(= PAI), gegebenenfalls unter Zugabe an sich bekannter Zusatzstoffe, dadurch gekennzeichnet,
daß die kolloidalen Lösungen auf ihr Viskositätsminimum eingestellt werden, indem
eine PAI-Lösung, in welcher das PAI als freie oder ganz oder zum Teil an Säure gebundene
Base vorliegen kann und die eine von der spezifischen BET-Oberfläche der verwendeten Oxyde
abhängige PAI-Menge enthält, vorgelegt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als PAI-Vorlage eine Lösung des
essigsauren oder ameisensauren Salzes des'PAI oder eines Gemisches aus PAI mit einer zur vollständigen
Neutralisation nicht ausreichenden Mengen an Essigsäure oder Ameisensäure eingesetzt wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2„ dadurch gekennzeichnet, daß als PAI-Vorlage
eine Lösung verwendet wird, in welcher die völlige
oder teilweise Überführung der PAI-Base in das Salz vor der Herstellung der Vorlage durch
Eintragen der entsprechenden Säure in die zur Herstellung der Lösung verwendete PAI-Paste
erfolgt ist.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mit steigender Oxydkonzentration
in der Kolloidlösung und steigender BET-Zahl der PAI-Gehalt in der vorgelegten
PAI-Lösung erhöht wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß für einen Quadratmeter
der spezifischen Oberfläche des Oxyds in einer kolloidalen Lösung, insbesondere mit einem
Gehalt von 200 g Oxyd im Liter, zur Einstellung des Viskositätsminimums dieser Lösung bei Anwendung
der reinen Base die Hälfte der Quadratmeterzahl in Gramm an PAI-Base verwendet wird und bei Anwendung eines PAI/PAI-Salz-
Gemisches mit kleiner werdendem Quotienten PAI/PAI-Salz die Menge des Gemisches, weiche
die Summe aus PAI-Base und PAI-SaIz darstellt, bis zu mehr als einem Zehntel der Quadratmeterzahl
in Gramm verringert wird.
Hierzu 3 Blatt Zeichnungen
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL134489D NL134489C (de) | 1964-09-24 | ||
| DED45495A DE1285464B (de) | 1964-09-24 | 1964-09-24 | Verfahren zur Herstellung von lagerfaehigen, kolloidalen Loesungen von feinstverteilten Oxyden und/oder Mischoxyden, insbesondere von Siliziumdioxid oder dieses enthaltenden Mischoxyden |
| CH1266765A CH493272A (de) | 1964-09-24 | 1965-09-13 | Verfahren zur Herstellung von handelsfähigen, kolloidalen Lösungen von feinstverteiltem Siliziumdioxyd oder dieses enthaltenden Mischoxyden |
| US489571A US3455718A (en) | 1964-09-24 | 1965-09-23 | Colloidal solutions of extremely finely divided oxides which are stable on storage and process for the production thereof |
| GB40641/65A GB1126573A (en) | 1964-09-24 | 1965-09-23 | Process for the production of storable, colloidal solutions of finely divided oxides |
| NL6512426A NL6512426A (de) | 1964-09-24 | 1965-09-24 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DED45495A DE1285464B (de) | 1964-09-24 | 1964-09-24 | Verfahren zur Herstellung von lagerfaehigen, kolloidalen Loesungen von feinstverteilten Oxyden und/oder Mischoxyden, insbesondere von Siliziumdioxid oder dieses enthaltenden Mischoxyden |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1285464B true DE1285464B (de) | 1968-12-19 |
Family
ID=7049055
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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