DE1467348B2 - Verfahren zur Herstellung von kolloidalem, wenigstens teilweise kristallinein Zirkonium- oder Hafniumoxyd - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von kolloidalem, wenigstens teilweise kristallinein Zirkonium- oder HafniumoxydInfo
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Description
Zu 100 g hydratisiertem Zirkoniumoxyd, das
18,8% ZrO2 enthält, wird genügend konzentrierte Salzsäure gegeben, um eine fließfähige Aufschlämmung
vom pH 1,0 zu erhalten. Die Aufschlämmung wird 32 Stunden lang unter Rückfluß gekocht, und
man erhält eine Suspension, in der alles wasserhaltige Zirkoniumoxyd kolloidal und wenigstens zum wesentlichen
Teil monoklin kristallisiert ist. Das spezifische Gewicht der stabilen, kolloidalen Suspension ist 1,22,
und sie enthält 220 g/l ZrO2.
Zu 100 g hydratisiertem Zirkoniumoxyd, das 20,0% ZrO2 enthält, wird genügend konzentrierte
Salpetersäure gegeben, um beim Durchrühren eine fließfähige homogene Aufschlämmung vom pH 1,1
zu bilden. Die Aufschlämmung wird 36 Stunden lang unter Rückfluß gekocht, und man erhält eine milchigweiße, stabile, kolloidale Suspension von hydratisiertem
Zirkoniumoxyd. Wenigstens ein wesentlicher Teil des hydratisierten Zirkoniumoxyds im Produkt
ist kristallin. Das spezifische Gewicht der Suspension ist 1,267.
Hydratisiertes Zirkoniumoxyd, das 18,8% ZrO2
enthält, wird an der Luft getrocknet, bis der ZrO2-Gehalt
28,2% beträgt. In 200 g des hydratisierten, luftgetrockneten Zirkoniumoxyds wird konzentrierte
Salzsäure eingerührt, bis eine flüssige Suspension vom pH 0,9 entsteht. Diese Aufschlämmung wird
48 Stunden unter Rückfluß gekocht, wobei eine stabile, kolloidale Suspension mit 24,8 Gewichtsprozent
ZrO2 mit einem spezifischen Gewicht von 1,278 entsteht. Wenigstens ein wesentlicher Teil des hydratisierten
Zirkoniumoxyds ist kristallin.
8 ml einer gesättigten Zirkonylchloridlösung werden zu 100 g hydratisiertem Zirkoniumoxyd, das
20,0% ZrO2 enthält, gegeben und zur Erzielung einer Suspension eingearbeitet. Der pH der Aufschlämmung
wird mit einer Zirkonylchloridlösung auf 1,1 gebracht, und die Aufschlämmung wird dann 47 Stunden
lang unter Rückfluß gekocht. Man erhält eine stabile, kolloidale Suspension mit ZrO2-Gehalt von
22,8% und einem spezifischen Gewicht von 1,26. Man findet, daß praktisch alles im Zirkonylchlorid
vorhandene Zirkonium in kolloidales, hydratisiertes Zirkoniumoxyd umgewandelt wurde.
Zwar wird das Zirkonylsalz vorzugsweise in Lösung zugegeben, es kann der Suspension von hydratisiertem
Zirkoniumoxyd aber auch als Festsubstanz zugegeben werden, da es sich natürlich im vorhandenen
Wasser löst. Tatsächlich ist die Zugabe von Zirkoniumtetrachlorid und Zirkoniumnitrat zu solchen
Aufschlämmungen zweckmäßig, da diese Salze löslich sind und zu den entsprechenden Zirkonylsalzen
hydrolysieren, die stark sauer sind.
Versuche haben bewiesen, daß durch das neue vorliegende Verfahren kolloidale Suspensionen von
hydratisiertem Zirkoniumoxyd mit einem ZrO2-Gehalt
bis 550 g/l leicht erhalten werden können, und sogar höhere Konzentrationen lassen sich durch Abdampfen
von Wasser sicher erreichen. Für gewöhnlich können solche Konzentrationen nicht erreicht
werden. Es kann sogar von einem hochkonzentrierten Filterkuchen von amorphem, hydratisiertem Zirkoniumoxyd
mit einem ZrO2-Gehalt bis zu 50% ausgegangen
werden, da sich durch die Zugabe von Salzsäure oder Salpetersäure die Viskosität senkt und
eine relativ dünnflüssige Aufschlämmung gebildet wird, die leicht unter Rückfluß gekocht werden kann.
Dies wird in Beispiel 6 gezeigt.
Zu 100 g hydratisiertem Zirkoniumoxyd mit einem ZrO2-Gehalt von 50,9 % wird unter Rühren konzentrierte
Salzsäure gegeben, bis zur Bildung einer homogenen Aufschlämmung. Der pH der Aufschlämmung
wird mit Salzsäure auf 0,9 gebracht,-und dann wird 65 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Man
erhält eine kolloidale Suspension hydratisierten Zirkoniumoxyds mit einem Gehalt an ZrO2 von 44 Gewichtsprozent.
Die hydratisierten Zirkoniumoxydteilchen der Suspension sind wenigstens zum Teil
kristallin. Die Suspension ist stabil und hat ein spezifisches Gewicht von 1,664.
Der pH, auf den die Aufschlämmung durch die Salzsäure oder Salpetersäure gebracht wird, beein-·
flußt die Viskosität der Aufschlämmung und ebenso auch die Zeit, die unter Rückfluß gekocht werden
muß, um eine stabile, kolloidale Suspension zu erhalten. Während man unter Rückfluß kocht, neigt der
pH der Suspension dazu, abzunehmen, und ihre Viskosität wird noch niedriger. Es wurde gefunden, daß
zu Beginn pH-Werte von etwa 0,6 bis etwa 1,6 am günstigsten für die Aufschlämmungen sind. Ein anfänglicher
pH-Wert unter etwa 0,6 bewirkt das Auflösen von hydratisiertem Zirkoniumoxyd. Andererseits
können zwar Aufschlämmungen mit einem Anfangs-pH bis zu etwa 3,0 verwendet werden, jedoch
sind ungewöhnlich lange Rückflußzeiten erforderlich, um eine vollständige Umwandlung in eine kolloidale
Suspension zu erreichen. Dies wird in Beispiel 7 gezeigt.
100 g hydratisiertes Zirkoniumoxyd mit einem ZrO2-Gehalt von 18,8% wird, wie in Beispiel 2 beschrieben,
behandelt, mit der Ausnahme, daß nur so viel Salzsäure zugegeben wird, daß in der Aufschlämmung
ein Anfangs-pH-Wert von 2,0 erhalten wird. Nach 52stündigem Kochen unter Rückfluß ist
nur etwa die Hälfte der Aufschlämmung kolloidal.
Zur Erreichung einer 100 %igen kolloidalen Suspension ist ein 90 Stunden langes Kochen unter Rückfluß
notwendig.
Die kolloidalen Suspensionen der vorliegenden Erfindung sind bis zu pH-Werten von 3 bis 3,5 stabil,
wenn der pH-Wert durch langsames Zugeben von verdünntem Ammoniumhydroxyd unter sorgfältigem
Rühren erhöht wird. Über pH-Werten von etwa 3,5 gehen die kolloidalen Suspensionen in den Gelzustand
über.
Wie oben gezeigt wurde, neigen die hydratisierten Zirkoniumoxydteilchen dazu, sich zu lösen, wenn der
pH der Suspension unter etwa 0,6 fällt. Sie sind jedoch stabil in extrem sauren Medien. Die Teilchengröße
der kolloidalen, hydratisierten Zirkoniumoxydpartikel variiert von etwa 3 bis 20 ΐημ, wie aus der
Linienverbreiterung der Röntgenbeugungsspeaks bestimmt werden kann. Die kolloidalen Suspensionen
sind ganz flüssig, sogar diese, die etwa 45% ZrO2
Zu 100 g hydratisiertem Zirkoniumoxyd, das
18,8% ZrO2 enthält, wird genügend konzentrierte Salzsäure gegeben, um eine fließfähige Aufschlämmung
vom pH 1,0 zu erhalten. Die Aufschlämmung wird 32 Stunden lang unter Rückfluß gekocht, und
man erhält eine Suspension, in der alles wasserhaltige Zirkoniumoxyd kolloidal und wenigstens zum wesentlichen
Teil monoklin kristallisiert ist. Das spezifische ίο Gewicht der stabilen, kolloidalen Suspension ist 1,22,
und sie enthält 220 g/l ZrO2.
Zu 100 g hydratisiertem Zirkoniumoxyd, das 20,0% ZrO2 enthält, wird genügend konzentrierte
Salpetersäure gegeben, um beim Durchrühren eine fließfähige homogene Aufschlämmung vom pH 1,1
zu bilden. Die Aufschlämmung wird 36 Stunden lang unter Rückfluß gekocht, und man erhält eine milchigweiße,
stabile, kolloidale Suspension von hydratisiertem Zirkoniumoxyd. Wenigstens ein wesentlicher
Teil des hydratisierten Zirkoniumoxyds im Produkt ist kristallin. Das spezifische Gewicht der Suspension
ist 1,267.
Hydratisiertes Zirkoniumoxyd, das 18,8% ZrO2
enthält, wird an der Luft getrocknet, bis der ZrO2-Gehalt
28,2% beträgt. In 200 g des hydratisierten, luftgetrockneten Zirkoniumoxyds wird konzentrierte
Salzsäure eingerührt, bis eine flüssige Suspension vom pH 0,9 entsteht. Diese Aufschlämmung wird
48 Stunden unter Rückfluß gekocht, wobei eine stabile, kolloidale Suspension mit 24,8 Gewichtsprozent
ZrO2 mit einem spezifischen Gewicht von 1,278 entsteht. Wenigstens ein wesentlicher Teil des hydratisierten
Zirkoniumoxyds ist kristallin.
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8 ml einer gesättigten Zirkonylchloridlösung werden zu 100 g hydratisiertem Zirkoniumoxyd, das
20,0.% ZrO2 enthält, gegeben und zur Erzielung einer Suspension eingearbeitet. Der pH der Aufschlämmung
wird mit einer Zirkonylchloridlösung auf 1,1 gebracht, und die Aufschlämmung wird dann 47 Stunden
lang unter Rückfluß gekocht. Man erhält eine stabile, kolloidale Suspension mit ZrO2-Gehalt von
22,8% und einem spezifischen Gewicht von 1,26. Man findet, daß praktisch alles im Zirkonylchlorid
vorhandene Zirkonium in kolloidales, hydratisiertes Zirkoniumoxyd umgewandelt wurde.
Zwar wird das Zirkonylsalz vorzugsweise in Lösung zugegeben, es kann der Suspension von hydratisiertem
Zirkoniumoxyd aber auch als Festsubstanz zugegeben werden, da es sich natürlich im vorhandenen
Wasser löst. Tatsächlich ist die Zugabe von Zirkoniumtetrachlorid und Zirkoniumnitrat zu solchen
Aufschlämmungen zweckmäßig, da diese Salze löslich sind und zu den entsprechenden Zirkonylsalzen
hydrolysieren, die stark sauer sind.
Versuche haben bewiesen, daß durch das neue vorliegende Verfahren kolloidale Suspensionen von
hydratisiertem Zirkoniumoxyd mit einem ZrO2-Gehalt
bis 550 g/l leicht erhalten werden können, und sogar höhere Konzentrationen lassen sich durch Abdampfen
von Wasser sicher erreichen. Für gewöhnlich können solche Konzentrationen nicht erreicht
werden. Es kann sogar von einem hochkonzentrierten Filterkuchen von amorphem, hydratisiertem Zirkoniumoxyd
mit einem ZrO2-Gehalt bis zu 50% ausgegangen
werden, da sich durch die Zugabe von Salzsäure oder Salpetersäure die Viskosität senkt und
eine relativ dünnflüssige Aufschlämmung gebildet wird, die leicht unter Rückfluß gekocht werden kann.
Dies wird in Beispiel 6 gezeigt.
Zu 100 g hydratisiertem Zirkoniumoxyd mit einem ZrO2-Gehalt von 50,9 % wird unter Rühren konzentrierte
Salzsäure gegeben, bis zur Bildung einer homogenen Aufschlämmung. Der pH der Aufschlämmung
wird mit Salzsäure auf 0,9 gebracht, und dann wird 65 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Man
erhält eine kolloidale Suspension hydratisierten Zirkoniumoxyds mit einem Gehalt an ZrO2 von 44 Gewichtsprozent.
Die hydratisierten Zirkoniumoxydteilchen der Suspension sind wenigstens zum Teil
kristallin. Die Suspension ist stabil und hat ein spezifisches Gewicht von 1,664.
Der pH, auf den die Aufschlämmung durch die Salzsäure oder Salpetersäure gebracht wird, beeinflußt
die Viskosität der Aufschlämmung und ebenso· auch die Zeit, die unter Rückfluß gekocht werden
muß, um eine stabile, kolloidale Suspension zu erhalten. Während man unter Rückfluß kocht, neigt der
pH der Suspension dazu, abzunehmen, und ihre Viskosität wird noch niedriger. Es wurde gefunden, daß
zu Beginn pH-Werte von etwa 0,6 bis etwa 1,6 am günstigsten für die Aufschlämmungen sind. Ein anfänglicher
pH-Wert unter etwa 0,6 bewirkt das Auflösen von hydratisiertem Zirkoniumoxyd. Andererseits
können zwar Aufschlämmungen mit einem Anfangs-pH bis zu etwa 3,0 verwendet werden, jedoch
sind ungewöhnlich lange Rückflußzeiten erforderlich, um eine vollständige Umwandlung in eine kolloidale
Suspension zu erreichen. Dies wird in Beispiel 7; gezeigt.
100 g hydratisiertes Zirkoniumoxyd mit einem ZrO2-Gehalt von 18,8% wird, wie in Beispiel 2 beschrieben,
behandelt, mit der Ausnahme, daß nur so viel Salzsäure zugegeben wird, daß in der Aufschlämmung
ein Anfangs-pH-Wert von 2,0 erhalten wird. Nach 52stündigem Kochen unter Rückfluß ist
nur etwa die Hälfte der Aufschlämmung kolloidal. Zur Erreichung einer 100%igen kolloidalen Suspension
ist ein 90 Stunden langes Kochen unter Rückfluß notwendig.
Die kolloidalen Suspensionen der vorliegenden Erfindung sind bis zu pH-Werten von 3 bis 3,5 stabil,
wenn der pH-Wert durch langsames Zugeben von verdünntem Ammoniumhydroxyd unter sorgfältigem
Rühren erhöht wird. Über pH-Werten von etwa 3,5 gehen die kolloidalen Suspensionen in den Gelzustand
über.
Wie oben gezeigt wurde, neigen die hydratisierten Zirkoniumoxydteilchen dazu, sich zu lösen, wenn der
pH der Suspension unter etwa 0,6 fällt. Sie sind jedoch stabil in extrem sauren Medien. Die Teilchengröße
der kolloidalen, hydratisierten Zirkoniumoxydpartikel variiert von etwa 3 bis 20 πΐμ, wie aus der
Linienverbreiterung der Röntgenbeugungsspeaks bestimmt werden kann. Die kolloidalen Suspensionen
sind ganz flüssig, sogar diese, die etwa 45% ZrO2
enthalten, besitzen eine so niedrige Viskosität, daß sie wie Wasser fließen.
Wie bereits erwähnt wurde, kristallisiert kolloidales, hydratisiertes Zirkoniumoxyd, das nach der vorliegenden
Erfindung hergestellt wurde, wenigstens zum Teil im monoklinen System. Diese Kristallinität
wurde nach den üblichen Röntgenbeugungsverfahren bestimmt. Der Anteil der kristallinen Partikel ist jedoch
nicht genau bekannt, da es keinen gangbaren Weg gibt, dies zu bestimmen.
Die kolloidalen, hydratisierten Zirkoniumoxydteilchen können als sehr feines, freifließendes Pulver erhalten
werden, wenn man Sorge trägt, daß ein Zusammenballen der Teilchen verhindert wird. Das
kann leicht erreicht werden durch die im folgenden Beispiel beschriebene Methode.
100 Volumteile eines Sols von kolloidalem, hydratisiertem Zirkoniumoxyd, das 20% Feststoffe enthält,
wurden zu 300 Volumteilen Aceton gegeben und gründlich gemischt. Die Mischung wurde zentrifugiert
und die Flüssigkeit abdekantiert. Der Bodensatz wurde wieder in Aceton suspendiert und wieder zentrifugiert.
Nach Abdekantieren der Flüssigkeit wurde der Bodensatz auf eine Nutsche gebracht und trokkengesaugt,
was ein weiches, trockenes Pulver von äußerster Feinheit ergab.
Das kristalline, kolloidale, hydratisierte Zirkoniumoxyd der vorliegenden Erfindung kann für viele
Zwecke verwendet werden. Die Suspensionen oder Sole können zur Herstellung keramischer Mischungen
verwendet werden, wobei Zirkoniumoxyd zur Feuerfestigkeit beiträgt. Das trockene, pulverfeine, kolloidale,
hydratisierte Zirkoniumoxyd ist als Pigment wertvoll und kann als Füllstoff in Elastomeren und
anderen Kunststoffmassen verwendet werden. Es ist so fein verteilt, daß es sehr reaktiv ist, und hat eine
große Oberfläche, was es für katalytische Zwecke wertvoll macht.
Das trockene, kolloidale, hydratisierte Zirkoniumoxyd ist auch für keramische Materialien wertvoll.
Zum Beispiel kann es als Trübungsmittel in Porzellan-Emaillen verwendet werden. Ein Beispiel für eine
solche Verwendung wird im folgenden gezeigt.
Man macht eine Mischung aus 53,5 Gewichtsteilen Amblygonit, 54,5 Gewichtsteilen Aluminiumhydrat
und 27,5 Gewichtsteilen des kolloidalen, hydratisierten Zirkoniumoxyds, wie es gemäß Beispiel
8 erhalten wird. Die Mischung wird in einer Kugelmühle zusammengemahlen und dann bei
10900C calciniert. Das calcinierte Produkt wird zu
einem Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 0,5 μ gemahlen und kann gewöhnlich
in einem Bereich von 1 bis 3% als Mahlzusatz zu üblichen Emaillen gegeben werden, um ihre Trübung
zu verbessern.
Bei der Durchführung des neuen Verfahrens der vorliegenden Erfindung kann das hydratisierte Zirkoniumoxyd,
das zur Herstellung der kolloidalen Sole benötigt wird, auf jedem herkömmlichen oder
bekannten Weg erhalten werden, und es kann, wie vorher betont wurde, in Form eines konzentrierten
Kuchens verwendet werden. Obwohl frisch "gefälltes hydratisiertes Zirkoniumoxyd bevorzugt wird, ist es
nicht wesentlich. Im allgemeinen wird bevorzugt, ein gelatineartiges, hydratisiertes Zirkoniumoxyd durch
Zugabe von Ammoniumhydroxyd zu einer Lösung eines Zirkoniumsalzes zu fällen.
Aus der vorhergehenden Beschreibung der vorliegenden Erfindung wird ersichtlich, daß hiermit ein
neues brauchbares und wirksames Verfahren zur Herstellung konzentrierter Sole hydratisierter Zirkonium-
und Hafniumoxyde und neuer kristilliner, kolloidaler, hydratisierter Oxyde solcher Metalle, die
für viele Zwecke geeignet sind, geliefert wird. Selbstverständlich kann käufliches, hydratisiertes Zirkoniumoxyd,
das kleine Mengen an Verunreinigungen enthält, ebenso wie reine, hydratisierte Oxyde bei der
Durchführung der Erfindung verwendet werden.
Die hier angegebenen Prozentzahlen bedeuten Gewichtsprozente.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von kolloidalem, wenigstens teilweise kristallinem Zirkonium- oder Hafniumoxyd oder Mischungen der beiden durch Behandeln einer wäßrigen Aufschlämmung des ZrO2 oder HfO2 oder deren Mischung mit einer Säure zur Einstellung eines bestimmten pH-Wertes, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlämmung zur Einstellung eines pH von 0,6 bis 3,0, vorzugsweise 0,6 bis 1,6, mit einer ausreichenden Menge einer gesättigten Zirkonylsalzlösung oder mit Salz- bzw. Salpetersäure versetzt und wenigstens 24 Stunden, vorteilhaft 24 bis 48 Stunden, unter Rückfluß gekocht wird.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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US255198A US3359213A (en) | 1963-01-31 | 1963-01-31 | Production of aqueous suspension of colloidal, crystalline, hydrous oxides of zirconium and hafnium |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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DE1467348A1 DE1467348A1 (de) | 1969-01-30 |
DE1467348B2 true DE1467348B2 (de) | 1970-08-13 |
Family
ID=22967268
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE19641467348 Pending DE1467348B2 (de) | 1963-01-31 | 1964-01-29 | Verfahren zur Herstellung von kolloidalem, wenigstens teilweise kristallinein Zirkonium- oder Hafniumoxyd |
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BE (1) | BE643191A (de) |
DE (1) | DE1467348B2 (de) |
GB (1) | GB1042363A (de) |
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FR2583737B1 (fr) * | 1985-06-20 | 1987-08-14 | Rhone Poulenc Spec Chim | Nouveau compose de cerium iv et son procede de preparation. |
FR2583735B1 (fr) * | 1985-06-20 | 1990-11-23 | Rhone Poulenc Spec Chim | Nouvelles dispersions colloidales d'un compose de cerium iv en milieu aqueux et leur procede d'obtention. |
US5308548A (en) * | 1985-06-20 | 1994-05-03 | Rhone-Poulenc Specialities Chimiques | Preparing a dispersible, sol-forming cerium (IV) composition |
US5004711A (en) * | 1987-12-09 | 1991-04-02 | Harshaw/Filtrol Partnership | Process of producing colloidal zirconia sols and powders using an ion exchange resin |
US5114890A (en) * | 1988-09-02 | 1992-05-19 | Teledyne Industries, Inc. | Zirconium-containing coating composition |
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GB201518996D0 (en) | 2015-10-27 | 2015-12-09 | Magnesium Elektron Ltd | Zirconia-based compositions for use as three-way catalysts |
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1963
- 1963-01-31 US US255198A patent/US3359213A/en not_active Expired - Lifetime
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1964
- 1964-01-29 DE DE19641467348 patent/DE1467348B2/de active Pending
- 1964-01-30 BE BE643191D patent/BE643191A/xx unknown
- 1964-01-31 GB GB4166/64A patent/GB1042363A/en not_active Expired
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Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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DE1467348A1 (de) | 1969-01-30 |
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GB1042363A (en) | 1966-09-14 |
US3359213A (en) | 1967-12-19 |
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