DE1417969A1

DE1417969A1 - Kieselsaeure- und Alumosilicatpigmente

Info

Publication number: DE1417969A1
Application number: DE19611417969
Authority: DE
Inventors: Conley Robert Francis; Bundy Wayne Miley
Original assignee: Georgia Kaolin Co
Current assignee: Georgia Kaolin Co
Priority date: 1960-03-31
Filing date: 1961-03-24
Publication date: 1968-11-14
Also published as: DE1245994B; US3151993A; GB960639A

Description

Georgia Kaolin Company, Elizabeth, Hew Jersey, V.St.A<

Kieselsäure- und Alumosilicatpigmente

Die Erfindung betrifft überzogene Teilchen mit Ionenaustauschvermögene

Die Mineralienindustrie und insbesondere die Pigment- und Mllstoffzweige dieser Industrie sehen sich einer ständig wachsenden Nachfrage nach Füllstoffen und Pigmenten gegenüber, die andere Eigenschaften aufweisen, als diejenigen, die mit dem Basismaterial an sich verbunden sind. Dies gilt insbesondere für die !Eonerdeindustrie·

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Es wurde gefunden, daß anorganische feste Teilchen mit Ionenaustauschvermögen als Basismaterial für das Aufbringen von Überzugsstoffen zur Erzielung eines Produkts dienen können, das die chemischen und physikalischen Eigenschaften des Überzugs, jedoch Form und allgemeines Gewicht der Basis aufweist.

Es wurde ferner gefunden, daß die Teilchen- oder Kristallgröße des Überzugsstoffs vorherbestimmt und zum Zeitpunkt der Fällung gesteuert werden kann. Es hat sich gezeigt, daß dadurch mehrere Vorteile erzielt werden, die bisher nicht erreichbar waren. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die Selbstabsorption von pigmentierten Fällungen dadurch verringert, daß eine mittlere Kristallgröße erzeugt wird, die um viele Male kleiner ist, als die durch übliches Mahlen erhaltene, wodurch die Farbe intensiviert wird. Das Verfahren macht es ferner möglich, das Basismaterial wirksam mit einer kleinen Stoffmenge ' zu überziehen und damit die Eigenschaften der gefällten Phase in stärkerem Ausmaß mit weniger Substanz zu erhalten. Das Verfahren ermöglicht auch die Einstellung einer minimalen Kristallgröße und Form, um so besonders erwünschte Eigenschaften zu erzielen·

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Es wurde gefunden, daß Tone mit hohem und mittlerem Austauschvermögen besonders vorteilhafte Basismaterialien für das Überziehen sind» Kationen, die für das Überziehen erwünscht sind, werden in Lösung offenbar durch elektrostatische Wirkungen an den Ionenaustauscherstellen angelagert und wirken dann naoh Zugabe eines Fällungsmittels als Stellen der Bildung von Kristallisationskernen für einen unlöslichen Überzüge

Es wurde gefunden, daß die Oberflächenbehandlung oder das Überziehen des Basismaterials in zwei voneinander verschiedene Kategorien eingeteilt werden kann!.

1.) Direkte Fällung des jeweiligen Überzugs auf die Oberfläche des Basismaterials«

2.) Direkte Fällung und anschließende Veränderung der Überzugsstruktur durch, chemische, physikalische oder elektrische Mittel.

Es hat sich gezeigt, daß die Verfahren der ersten Kategorie wenigstens folgende Schritte benötigen:

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14.17S69

1.) Herstellen einer wässrigen Aufschlämmung des Basisfeststoffs, z.B. Kaolinit«

2„) Versetzen der Aufschlämmung mit einer Verbindung, die eine der als Überzug auf die Basis aufzubringenden Komponenten enthält. Im Fall von Kaolinit und auch der meisten anderen Basisstoffe hat es sich als vorteilhaft erwiesen, das Kation in dieser Stufe wegen seiner Absorption an den Austausch*- stellen zuzusetzen.)

3o) Mischen zum vollständigen lösen der zugesetzten Verbindung und zur Erzielung einer maximalen Absorption der Kationen an den Austauschstellen_o

4o) Zugabe eines Fiillungsmittels für die in Stufe 2 zugesetzte Überzugskomponente zu der Aufschlämmung«

5.) Filtrieren und Waschen der erhaltenen festen Stoffe«

Die Menge an in der 4. Stufe zuzusetzendem Fällungsmittel kann stöehiometrisch oder auf beliebige andere bekannte Weise, die·sich nach dem jeweiligen System richtet, bestimmt werden. Zur Einleitung der Fällung kann jede beliebige bekannte Methode dienen, z.B. doppelte Umsetzung, Zugabe eines gemeinsamen Ions, pH-Wert-Einstellung«,

809808/06 23 _noi„,

¹ ORiGlNAL INSPECTED

Durch, das erfindungsgemäße Verfahren kann eine Steuerung der Farbe, Dichte und anderer Eigenschaften der erhaltenen Teilchen in überraschend hohem Ausmaß erreicht werden«, So ist es "beispielsweise schwierig, die Herstellung von Pigmenten so zu steuern, daß immer die gleichen Eigenschaften erhalten werden, weil sich durch Vermählen die gleiche Verteilung in der Teilchengröße kaum erreichen läßt· Durch Überziehen von Kaolinit te ilchen mit den jeweils gewünschten Pigmentteilchen kann jedoch eine überraschende Gleichmäßigkeit und Einheitlichkeit in der Produktion erreicht werden.

Der "Überzug ist offenbar an das Basismaterial in Form feiner Teilchen fest gebunden. Die nicht überzogenen Teilchen weisen scharfe Kanten und ebene Oberflächen auf, wohingegen die überzogenen Teilchen von winzigen, feinen, nach außen ragenden, fedrigen Plättchen oder Teilchen umgeben sind. Die relative Anzahl der Ionenaustausehstellen bestimmt die schließlich vorhandene Zahl der angelagerten Teilchen und die Größe, die jedes überzogene Teilchen schließlich aufweist.

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Als Ergebnis der eingehenden Untersuchung der Fällung wurde eine brauchbare empirische Formel entwickelt, mit der es möglich ist, die Größe der gefällten Kristalle ziemlich genau vorherzubestimmen. Diese Formel ist der Ausdruck von zwei verschiedenen Vorstellungen:

1.) Ionenkonkurrenz, die aus den unterschiedlichen Absorptionsenergien der erwünschten Kationen und der damit konkurrierenden Ionen (gewöhnlich H ) entsteht, und

2_O) lonenkonkurrenz, die als Ergebnis von Verteilungseffekten des VerhältnisiÜbg 1*ϋ» Zahl der vorhandenen konkurrierenden Ionen auftritt»

Die Formel kann ausgedrückt werden als die statistische Verteilung der Moleküle des gefällten Stoffs je Austauschstelle des Grundstoffs, d.h. als mittlere molekulare Verteilung MD. Die Teilchengröße wird durch die Einstellung von MD gesteuert»

Es sei von der Annahme ausgegangen, daß eine Konzentration von C Mol eines Metallsalzes in Form sehr feiner Kristalle ausgefällt werden soll. Wenn ein !Träger, z.B. Kaolin, als Kernbildungskatalysator verwendet wird, kann die Anzahl der wirksamen, negativen Austauschstellen er-

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rechnet werden. Mit einem Träger der Masse M und einer Stellendichte Σ (in Einheiten von Konzentration und Masse) entspricht die Konzentration der Moleküle des sich je Stelle "bildenden Niederschlags "bei einem Verteilungswert von 100 fo einfach dem Ausdruck C/MX. Durch die Konkurrenz der H —Ionen bezüglich dieser Stellen in wässrigen lösungen wird jedoch der Wert unter 100 $ gesenkte Aus diesem Grund ist der Verteilungskoeffizient α immer kleiner als 1 oder im Grenzfall = 1· Die wirksame Anzahl der Austauschstellen kann dann errechnet werden als

und die Gesamtmenge der zu fallenden Kationen als

Die statistische Verteilung der Moleküle über die Aus tauschstellen oder die mittlere molekulare Verteilung MD ist

io

"^pH

In dieser Gleichung bedeuten

8 0 980 8/0 62

H β effektives Ionenpotential der H -Ionen in wässrigem Medium

M = effektives Ionenpotential der M -Ionen in wässrigem Medium

γ = Aktivitätskoeffizient bei tatsächlichem C η = Oxydationszustand des Metallions X = Stellendichte der Basis M = Masse der Basis (in X-Einheiten) 0 = anfängliche Salzkonzentration frn X-Einheiten)

Eine Anwendung der vorstehenden Formel wird durch folgende Angaben erläutert:

Eine Suspension von 85,8 g calciniertem Kaolin in einer lösung von 49,3 g PeSO. <»7H₂O und 200 g Η_£0 bei einem pH-Wert von 1,0 wurde in stöchiometrischem Verhältnis mit NaOH umgesetzt und zur Bildung eines Hydrats mit dreiwertigem Eisen auf der Oberfläche des calcinierten Kaolins oxydiert. Das Produkt wurde abfiltriert, gewaschen und weiter calciniert, so daß Fe₂ ⁰-* entstand. Für dieses System gelten folgende Werte

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= 0,178	äquiv«	X =	3,	8	χ 10~³	mÄq/g
=- .0,046		M =	85	,8	g
= 2,7		pH =	1	,0
=* 2,4

Durch Einsetzeh dieser Werte in die Gleichung erhält man MD = 8 χ 10⁵ Moleküle/Stelle

Die Dichte dieses Eisenoxyds betrug etwa 4,6 g/cm oder 58 Ji /Molekül. Bezogen auf ein Teilchen mit gleichen Abmessungen ergeben diese Daten einen Durchnittsteilchendurchmesser für das gefällte ϊ^^"? ^ron ®

Elektronenmikrographische Messungen dieses Materials ergeben, daß die gefällten Kristalle im Bereich 5 "bis 15 m/i liegen. Damit ist sowohl empirisch als auch durch theoretische Überlegungen die durch die Austauschstel^en bewirkte Steuerung der Teilchengröße bewiesen.

Es wäre zu erwarten, daß eine niedrige Wasserstoffionenkonzentration (hoher pH-Wert) zweckmäßig sei. Eine hohe Acidität kann jedoch eine günstige, wenn auch nicht notwendige Bedingung sein. Bei nieirigen pH-rWerten werden nämlich mehr Oberflächenbindungen im Kaolinkristall gesprengt, wodurch eine größere Anzahl von Keimetellen für

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- ίο --'■■ - '-■. -■-■-'- ■ '"■■■

die fällung kleiner Kristalle entsteht. Ferner bilden einige Metalle unlösliche Hydroxyde bei allen pH-Werten mit Ausnahme der niedrigen Werte, wodurch die Absorption der Kationen an den Austauschstellen verhindert würde ο

Die Ermittlung der Stellendichte X für ein^ gegebenes Mineral ist bis heute Gegenstand einander entgegengesetzter Ansichten. Die klassische Ansicht besteht darin, sie mit dem Austauschvermögen gleichzusetzen und als Milliäquivalente eines starken Alkali, z..B« NaOH, auszudrücken, die sieh mit 100 g des Minerals verbinden· Es wird ein Titrationsverfahren angewandt und der Endpunkt mit pH 7,0 festgelegte -

Es wird angenommen, daß das Austauschvermögen auf drei · Ursachen beruht:

1.) gesprengte Bindungen entlang den Kristallkanten

2„) Einbau von Fremdionen und Gitterstörungen auf den Kristalloberflächen - "

3·) Wasserstoff der an den Oberflächen hydroxylierten kristallinen Verbindungen*

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Ee liat sicli gezeigt, daß man zu einem befriedigerenden Verfahren gelangt, wenn man als Titrationsmittel Ethylendiamin verwendet und als Bezugseigenschaft das Leitvermögen der Lösung ausnutzt. Der Endpunkt läßt sich, leicht als Änderung der Neigung der Leitfähigkeitskurve ermitteln.

Dieses Verfahren hat gegenüber der klassischen Methode deutliche Vorteile. Zunächst ist -die Acidität der Stellen bei verschiedener Herkunft nicht immei die gleiche und ein pH-Wert von 7,0 entspricht nicht notwendigerweise stöchiometrischen Verhältnissen. Durch Ethylendiamin, das sowohl eine Base als auch ein gutes Bindemittel für Kationen und Wasserstoff darstellt, NH₂ENH₅ ⁺, K_ß = 10"^, kann eine Neutralisation der sauren S,eilen sowie eine gleich große Absorption"an negativ geladenen Stellen ΙβίΙΙΝΛίβίΜΒΪΙΙΙΑΗΙ^

erreicht werden. Da das Ethylendiamin vorzugsweise an diesen Stellen koordinativ gebundene WasBermoleküle ersetzt, wird es aus der Lösung von dem Basisstoff aufgenommen, bis alle Stellen erschöpft sind. Bei weiterer Zugabfi von Ethylendiamin wird dieses lediglich gelöst, wodurch eine scharfe Änderung der Leitfähigkeit der Lösung verursacht wird. Ferner ist Ethylendiamin ein ausgezeichnetes Dispergiermittel und beim Equivalenzpunkt werden suspendierte, voneinander geschiedene Teilchen des Minerals erhalten. Starke. Alkalien, z.B. NaOH, führen zu

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geeigneten

einer nicht HM^flJlIBHHKSit Ausflockung der Mineraliensuspension, so daß keine vollständig freien Oberflächen erhalten werdenο

Zur Stellendichtenermittlung von Kaolinsorten, calcinierten Kaolinsorten und ähnlichen Stoffen wurde eine 0,1-molare Lösung von Äthylendiamin zum Titrieren einer Suspension von 20 g Ton in 750 ecm HpO unter Rühren verwendet. Die Leitfähigkeit wird mit üblichen Apparaten gemessen«,

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken»

Beispiel 1

Eine Georgia-Kaolinaufschlämmung aus 35 % Kaolinit und 65 $ Wasser, bezogen auf das Gewicht, wird mit Schwefelsäure auf pH 2 oder darunter eingestellt. Das Vermischen der Aufschlämmung wird noch 15 Minuten fortgesetzt. Anschließend wird eine reaktionsfähige Bariumverbindung, z.B. Bariumcarbonat (5 $) zugesetzt. Es ist erforderlich, ständig Schwefelsäure zuzusetzen, um den pH-Wert bei 2 zu halten, da die folgende doppelte Umsetzung und die Entwicklung von Kohlendioxyd erfolgtt

BAD ORtetNAL

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BaOQ₃ + H₂SO₄ -—£ BaSO₄ +

Das "behandelte Material wird abfiltriert, gewaschen und "bei 100⁰Q getrocknet. Durch, diese Behandlung wird eine verbesserte Verträglichkeit mit organischen Systemen erzielt, so daß dadurch brauchbare !Füllstoffe und Streckstoffe für organische^: Systeme erhalten werden«, Die folgenden Daten zeigen die verbesserte Viskosität "bei Polyesterharzen.

_{M +} . _Ί Brookfield Viskosität*

Material Gentipoise

Kaolinit	A	mit	5 °j	35	000
Kaolinit	A			9	200
Kaolinit	B	mit	5 ⁰I	61	600
Kaolinit	B			9	400
	^fo Behandlung

i Behandlung

* 10 n/ta, 25°ö, 40 1° Feststoffe

Die Oberflächenbehandlung mit anderen Sulfaten, ζ.B₀ denen des Calciums und Bleis, führt zu Produkten mit ähnlichen Eigenschaften* Bleisulfat dient wegen seines höheren Brechungsindex als stärker trübendes Pigment als ein mit Baiumsulfat behandeltes aber ansonsten gleichwertiges Material ο Calciumsulfat verleiht zwar einen höheren GrIaRz,

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-H-

ist jedoch beträchtlich löslicker als Bleisulfat oder Bariumsulfat und kann in Systemen, worin chemische Inertheit erforderlich ist, nicht verwertet werden.

Beispiel 2

Eine Aufschlämmung von calciniertem Kaolinit (75 $> Mullit und 25 $ Kristobalit) aus 35 i> Feststoffen und 65 $ Wasser, bezogen auf das Gewicht, wird mit einer anorganischen Säure, z.B. Salzsäure, auf einen pH-Wert von 2 eingestellt und 15 Minuten vermischt. Dann gibt man eine reaktionsfähige" Oalciumverbindung, z.B. Oalciumcarbonat, zu der Aufschlämmung (10 ^) Und vermischt solange, bis sie vollständig umgesetzt ist. Die Aufschlämmung wird durch Zugabe von Salzsäure bei einem pH-Wert von 3 gehalten, bis das Gleichgewicht erreicht ist, Dann wird Natriumcarbonat bis zum Erreichen eines pH-Werts von 7 langsam zugesetzt, was zur Wiederausfällung des Calciumcarbonate auf den Tonteilchen führt. Das behandelte Material wird filtriert, gewaschen und bei etwa 100⁰C getrocknet.

Die Viskositäten in Polyesterharzen sind im folgenden wiedergegeben:

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% CaCO	1	-Behandlung
	0
	4
	6
	8
0

Brookfield Yisk.* Centipoise	000
44	000
64	400
58	000
28	000
12

* 10 U/M, 25°C, 40 <$> Feststoffe

Die Oberflächenbehandlung mit Barium-, Magnesium- oder Zinkcarbonat führt zu Ergebnissen, die den. mit "Calcium-■ carbonat erhaltenen vergleichbar sind.

Beispiel 5

Galcinierter Ton ist wegen seines starken Glanzes und Deokvermögens ein ausgezeichnetes Pigment für Anstrichfarben ο Zu seinen sehr nachteiligen Eigenschaften gehören starkes Zusammenbacken und schlechte Emailbeständigkeit. Die meisten anorganischen Oberflächenbehandlungen werden durch diese schädlichen Eigenschaften entweder aufgehoben oder verbessert. Die Oberflächenbehandlung mit Aluminiumhydroxyd verleiht ein Maximum der Verbesserung der Anstrichfarbe, jras sich aus den physikalischen Eigenschaften der folgenden Zusammensetzung ergibt:

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Komponenten

Menge in kg (pounds)

Ti, rein, E-110 behandelter calcinierter Ton Oelit 281 (iDiatomeenerde) Aluminiumstearat 24 ^igesBleinaphthenat 6 ^iges Cobaltnaphthenat TeBtbenzin Alkydharz (40 f° Feststoffe)

42,2
86,5
11,33

0,725

0,45

0,172

31,9
85,5

( 93) (191) ( 25) ( 1,6) ( 0,95) ( 0,38) ( 70,5) (188,5)

Physikalische Eigenschaften des Überzugs:

I	Anstrich farbe mit calcinier- tem Ton	Anstrich farbe mit behandel tem cal- cinierten Ton
Reflexion	88,6 fo	88,6 io
Kontrastverhältnis	0,983	0,983
Gelbheit	0,040	0,040
Emailbeständigkeit	2 <fo	55 #
10 TageAbsetzen	stark	sehr gering
1 Monat Absetzen	sehr stark	s chwache s Zusammen backen

Die Behandlungsweise für calcinierten Ton ist in den Beispielen 4, 5 und 7 angegeben·

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Steuerung der Fließeigensehaften von calcihiertem Ton in wässrigen Systemeno

Calcinierter Ion kann wegen der-ihm innewohnenden schlechten Fließeigenschaften nicht mit guter Wirkung als Füllstoff oder Pigment in wässrigen Systemen verwendet werden. Ein derartiger Stoff verleiht diesen Systemen eine hohe Dilatanz, sowie eine übermäßig dilatante Fällung, Die Oberflächenbehandlung mit AIuminiumhydroxyd, Bariumsulfat und Calciumcarbonat führt zu einer beträchtlichen "Verbesserung der Fließeigenschaf ten„ Bariumsulfat ergibt die höchste Verminderung der Scherviskosität bei niedrigen Werten. Aluminiumhydroxyd und Calciumcarbonat sind am wirksamsten bei der Verminderung einer hohen Bcherviskosität. Mit steigenden Scherwerten sinkt die Viskosität des behandelten calcinierten Ions gegenüber der des nicht behandelten calcinierten Eons beträchtlich ab. Die Viskositätsbestimmungen sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

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Ober- Brookfi eld-Viele* Hagan-ViskQsität Basisstoff flächen Oentipoise Centjpoise

behänd- IO U/M VOO U/M 1750 U/M IJOO U/M

lung *

oalcinierter Ton __ oalcinierter Ton BaSO

calcihierter Ton Al(OH), oalcinierier Ton OaOO,

* bei optimalen Werten - vgl· Beispiele 4_f 5 und 7

28	72	300	418
16	49	162	166
396	^100	113	119
220	94	133	135

Die Oberflächenbehandlung mit Hydroxyden der Übergangsmetalle liefert Ergebnisse, die den mit Aluminiumhydroxid erhältlichen vergleichbar sind. Die Behandlung mit Erdalkali carbonaten und mit Zinkcarbonat führt zu Ergebnissen, die den mit Oalciumcarbonat erhaltenen vergleichbar sind. In entsprechender Weise kann Calciumsulfat oder ein schwerer lösliches Sulfat, z,B, Bleisulfat anstelle von Bariumsulfat verwendet werden*

Arbeitsweisen für die Behandlung von calcinierten Tonen werden in den folgenden Beispielen beschrieben:

8Q98P0/9I33

Beispiel 4- (Bariumsulfat)

Die Arbeitsweise für die Behandlung mit Bariumsulfat kann, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt werden· Der für die Steuerung der Fließeigenschaften optimale Wert für Bariumcarbonat ist 7 $. Natriumdithionit kann, falls erwünscht, zugesetzt werden.

Beispiel 5 (Permanentweiß mit Aluminiumhydroxyd)

Zu einer Aufschlämmung von Permanentweiß (BaSO.) aus 35 <$> Permanentweiß und 65 Gew.-# Wasser werden 7 $> Aluminiumsulfat (Al₂(SO^), · 18H₂O) gegeben. Diese Aufschlämmung wird 15 Minuten gemischt. Dann wird ihr pH-Wert mit verdünntem Ammoniumhydroxyd auf 8 eingestellt, wonach das Vermischen noch 15 Minuten fortgesetzt wird. Die Aufschlämmung wird abfiltriert, gründlich gewaschen und bei etwa 100⁰C getrocknet und pulverisiert. Die Teilchengröße des Niederschlags liegt unter 0,001 Mikron. Dies wird durch die geringe Menge Aluminium in der Aufschlämmung verursacht.

Als Optimum für die Behandlung hat sich ein Wert von 0,5 $ Aluminiumsulfat, Al₂(EIO*), . 18H₂O erwiesen.

ORIGINAL IHSPEOtED

Im folgenden wird die Hagan&Viskosität dieses Materials wiedergegeben!

Hagan-Viskosität Material Oentipoise

HOO U/M

Permanentweiß (Barytes) " 355

behandeltes Permanentweiß 205

Diese Behandlung kann auch durch eine saure Lösung von Permanentweiß und anschließende Lösung von Aluminium erzielt werden. Die erneute Fällung von Aluminium mit löslichen Hydroxyden führt zur Bildung eines reaktionsfähigeren Aluminiumhydroxyds auf der Oberfläche des Permanentweiß, das seinerseits zur Verbesserung der Fließeigenschaften beiträgt.

Beispiel 6 (öalciumcarbonat)

Die Behandlung mit Calciumcarbonat kann, wie in Beispiel 2 beschrieben, durchgeführt werden. Der optimale Calciumcarbonatgehalt für diese Behandlung beträgt 5 fo<

ORIGINAL INSPECTED

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Es ist von besonderer Bedeutung, festzustellen, daß ein physikalisches Gemisch aus BariUmsulfat, Aluminiumhydroxyd oder Oalciumcarbonat mit den feinsten im Handel erhältlichen Teilchengrößen mit Ton, die dilatante Fällung nicht ausschKIIISle Diese Beobachtung liefert einen weiteren Nachweis für die Bedeutung der Steuerung der Teilchengröße mit Hilfe von Stoffen mit Ionenaustauschvermögeno

Beispiel 7 (Diatomeenerde mit Oalciumcarbonat)

Die Oberflächenbehandlung von Diatomeenerde (die hauptsächlich aus wasserhaltigem oder opalartigem Siliciumoxyd besteht) wurde nach der in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise durchgeführt. Der für die Behandlung optimale Wert war, wie sich zeigte, 10 # Galciumcarbonat. Die Ergebnisse von Viskositätsmessungen in Polyesterharz sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

Material	Brookfield-Viskosität* Oentipoise
	10 U/M
Diatomeenerde behandelte Diatomeenerde	71 200 23 000

* 10 U/M, 25⁰O, 30 Ύο Peststoffe

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Farbverbesserung

Auf Kaolin können unlösliche Verbindungen zur Erzielung einer intensiven Farbe niedergeschlagen werden· Die erhaltenen Pigmente können durch Calcinieren weiter modifiziert werden. Typische Beispiele' für verschiedene Abwandlungen der Farbe sind im folgenden wiedergegeben»

Beispiel 8

Is wird im wesentlichen wie im Beispiel 1 beschrieben gearbeitet. Anschließend an das Vermischen im sauren Gebiet kann jedoch ein Bleichmittel, insbesondere Natriumdithionit (0,025 #) zugesetzt werden, um den im System etwa vorhandenen Gehalt an dreiwertigem Eisen sowie den Gehalt an dreiwertigem Eisen, der in das System eingeführten Salze, zu vermindern» Bas zweiwertige Eisen wird wegen seiner größeren Löslichkeit in Lösung gehalten und später beim Filtrieren entfernt.

Die Glanzverbesserung, die bei auf diese Weise hergestellten Stoffen erzielt wird, ist im folgenden dargestellt?

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Material GoB₀ Glanz* in <f°

Kaolinit A 84,0 (gegen MgO =

Kaolinit A mit 5 f° BaSO.-Behandlung 86,0

Kaolinit B 87,5

Kaolinit "B mit 5 1° BaSO,-Behandlung 88,5

Mullit 92,0

Mullit mit 5 fi BaS0^-Behandlung 95,0

* Es sei darauf hingewiesen, daß ein Glanzunterschied von 1 i» "bei dieser Höhe eine bedeutende optische Verbesserung darstellt«

Beispiel 9

Eine 30 #-ige Aufschlämmung von Kaolin in Wasser wird mit HCl bis zu einem pH-Wert von 1 oder darunter angesäuert und eine halbe Stunde gerührt. Danach werden, bezogen auf den Ton, 54 $> CrCl.,.6HpO in der Aufschlämmung gelöst und der pH-Wert wird mit Natronlauge auf 7 erhöht. Das Produkt wird abfiltriert und zur Entfernung gelöster Salze gut gewaschen. Das erhaltene Pigment hat eine intensive grüne Farbe mit einer Absorption von 48 $> bei 460 ma gegenüber nur 12 # für das weiße nicht behandel-

ORiGiNAL INSPECTED 809808/0623

141796a

te Materialο Durch Calcinieren ergibt sich, eine weitere Intensivierung der.Farbe in der Weise, daß die Absorption bei 460 raa 67 i° beträgt.

Beispiel 10 ·

Zu einer 50 #-igen Aufschlämmung von calciniertem Kaolin, deren pH-Wert mit HCl auf 1,0 eingestellt ist, werden, bezogen auf den Ton, 150 $ FeCl^oOH₂O zugegeben und das Gemisch wird gründlich gerührt· Unter starkem Rühren wird konzentrierte NaOH zugesetzt und der pH-Wert auf 7 erhöht. Nach dem Abfiltrieren, Waschen und Trocknen wird die Probe eine Stunde auf 450° C erhitzt. Die Teilchengröße des gebildeten Überzugs beträgt etwa 0,003 Mikron» Reflexionsmessungen bei 458 m zeigen, daß die behandelte Probe 91 # absorbiert gegenüber einem Wert von 13 # für den unbehaAdelten Ton. Eine Probe von handelsüblichem roten Oxydpigment (100 f» Eisenoxyd) absorbiert 93 #· Die oberflächenbehandelte Probe enthält weniger als 43 $> ΡβρΟ,, hat ein geringeres spezifisches Gewicht als handelsübliche Pigmente, nämlich 3»7 gegenüber 5,2, plattenförmige Teilchen und stärker hydrophile Eigenschaften. Wenn auch die Pigmentierungsstärken ungefähr die gleichen sind, so ist doch der behandelte Kaolin auf-

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grund der oben angegebenen Eigenschaften in Trägern für Anstrichfarben vorteilhafter als handelsübliche Eisenoxyde β Ein physikalisches Gemisch aus 43 Teilen handelsüblichem FepO* der feinsten Teilchengröße und 57 Teilen des oben verwendeten calcinierten Tons gbsorbierte bei 458 ma nur 87 f<>» Aus diesen Angaben ergibt sich die Bedeutung der Teilchengröße für die Steuerung der Farbintensität.

Weitere Anwendungen

•Weitere wirksame Oberflächenbehandlungen richten sich nach den jeweils erwünschten Ve rwendung szwecken«. Ein Beispiel für ein derartiges Material wird im folgenden wiedergegeben.

Beispiel 11

Zur Erzielung einer biociden Wirkung kann Silberhydroxyd auf Kaolin niedergeschlagen werden. Eine hohe Oberflächenaktivität wird durch eine Vorbehandlung mit Salpetersäure gefördert« Eine 30 #-ige Aufschlämmung von grobteiligem Kaolin in HNO, mit einem pH-Wert von 2 wurde zwei Stunden gerührte Zu dieser Aufschlämmung

,"■■■-- ·

wurden, bezogen auf den Ton, 15»2 # AgNO, zugesetzte

• ·

ORlGIMAL INSPECTED 80 9808/0 6 23

nach 20 Minuten wurde solange NaOH zugegeben, bis die AgOH-Fällung vollständig war. Die Probe wurde gewaschen und bei 110°0 getrocknet. Der erhaltene, behandelte Ton ergab folgende biocide Wirksamkeit:

Basismaterial

Biologische Species*

Radius der Inhibition ausgehend von der Tonoberflache, in

Kontrolle	Salmonella '	typhosa	niger	It	0,0 "
Ag₂O - Kaolin	Il	ti	Il	- Leather (AIOA)	5,0 -
Kontrolle	Me pyogenes	var» Aureus	oryzae	Il	0,0
Ag₂O - Kaolin	«	Il	11	5,0
Kontrolle	Aspergillus	Ohaetomium globosum	0,0
Ag₂O - Kaolin	Il	Il	6,0
Kontrolle	Aspergillus	Sporensusp·	0,0
Ag₂O - Kaolin	Il	Il	6,0
Kontrolle	ο,ο -·■
Ag₂O - Kaolin	5,0
Kontrolle	0,0
Ag₂O- Kaolin	6,0 '

# Die Untersuchungen wurden mit der Agarplattenmethode , durchgeführte Bakterienplatten wurden 24 Stunden bei . 35 bis 37°0 und einem pH-Wert von 6,8 bebrütet. Platten mit Pilzen wurden 7 Tage bei 28 bis 30°0 und einem pH-Wert von 5,8 inkubiert. Der Umfang der Proben war 50 mg die auf 10 mm Durchmesser verteilt wurden·

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ORIGINAL /NISPECTED

Außerdem bildete der "behandelte Ton einen sehr porösen Filterkuchen. Die Kombination einer großen Oberfläche aus aktivem Silbersol mit einer groben Teilchengröße des Trägers bewirkt, daß dieses Material als Perkolationsfilter für die Wasserreinigung einzigartig'geeignet ist. Soll ein metallisches Silbersol erzielt werden, dann kann der erhaltene AggO-behandelte Ton chemisch reduziert werden, beispielsweise jjit Hilfe von Hydrochinon·

Beispiel 12

Seit vielen Jahren besteht ein Bedarf nach einem billigen Streckmittel für pianographische Farben und ähnliche organische Systeme. Z\i den pianographischen Verfahren gehören alle Verfahren zum Drucken unter Verwendung ebener oder schwach geätzter Oberflächen, wie Steindruck, Offsetdruck und Offsetfarbdruck, wobei die Oberflächen farbaufnehmende und farbabweisende Gebiete aufweisen« Das den verschiedenen Verfahren zugrunde liegende Prinzip besteht darin, daß Fett und Wasser sich gegenseitig abstoßen. Bei den gewöhnlichen Steindruckverfahren wird eine besondere Platte aus säureempfindlichem Stein sorgfältig geebnet und geglättet, um sie für den gewünschten

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1.41 7S69

Zweck vorzubereiten, und ihre Oberfläche wird vollständig fettfrei gemacht. Me Zeichnung- kann auf die Oberfläche des Steins mit Hilfe eines Fettstifts aufgezeichnet oder auf den Stein von einer Zeichnung oder einem Druck übertragen werden, die ^zw. der auf einem geeigneten Übertragungspapier unter Verwendung einer fetten Farbe hergestellt worden ist. Im letzteren Fall wird das Übertragungspapier auf den Stein gelegt und die Zeichnung durch Druck übertragen. Danach wird die Oberfläche des Steins sehr schwach mit verdünnter Salpetersäure geätzt, die nur auf die Teile des Steins einwirkt, die nicht durch die Fettfarbe geschützt sind» Nach der Ätzung wird der Stein mit einer Lösung von Gummi arabikum überzogen, die in die Poren des Steins eindringt und weitere Absorption verhindert, wodurch die Fettfarbe in den Linien der Zeichnung festgehalten und an der Ausbreitung verhindert wird.

Beim gewöhnlichen Steindruck muß die Oberfläche des Drucksteins für jeden Druck angefeuchetet und gefärbt werden und die verwendeten Pressen sind für diesen Zweck mit besonderen Anfeuchtwalzen ausgestattet. Häufig wird eine geringe Menge Chromsäure oder Phosphorsäure oder eines sauren Salzes, wie saures Ammoniumphosphat, zusammen

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mit etwas Gummi/arabikum zu der Anfeuchtlösung (im folgenden als "Spritzlösung" bezeichnet) zugesetzt, um die Oberfläche des Steins sehr sehwach, jedoch fortlaufend zu ätzen, um die Linien scharf zu halten und zu verhindern, daß sie rasch abgenutzt werden und verschwinden. Wenn der angefeuchtete Stein in üblicher Weise gefärbt wird, haftet die Farbe nur an dem fettigen Teil und wird von dem angefeuchteten Teil des Steins abgestoßen. Die Zeichnung wird wie bei dem üblichen Druckverfahren auf Papier übertragen.

Lithographische Druckfarben müssen konzentriert sein, da es bei diesem Verfahren schlecht durchführbar ist, ein so großes Farbvolumen aijf den Stein aufzubringen, wie beim typographischen Verfahrene Dadurch ist es erforderlich, daß soviel Pigment wie möglich in den Träger eingemahien wird, der der Farbe eine ausreichende Festigkeit, genügend Auftrieb und Haftvermögen verleiht, ohne jedoch die Farbe so viskos zu machen oder ihr solche Klebrigkeit zu verleihen, daß das Papier zerrissen oder die Fettzeichnung abgezogen wird. Darüber hinaus dürfen lithographische Farben keine Substanzen enthalten, die in den verdünnten Säuren oder dem Wasser, das zum Anfeuchten des Steins verwendet wird, löslich oder bevorzugt dispergierbar sind oder die die Ausbildung einer

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Emulsion aus der Farbe und diesen Flüssigkeiten bewirken. Andernfalls blutet die Farbe in die ungefärbten
Anteile der Druckfläche aus und gelangt von da auf die
gedruckten Blätter»

Bisher wurde Ton nicht als für solche Farben brauchbares mineralisches Pigment angesehen.

Tonmineralien besitzen auf Grund de# hohen Dichte ihrer
Oberflächenladung ein hohes Ausmaß an hydrophilen Eigenschaften. Dadurch kann eine Emulgierung der Farben in den bei pianographischen Verfahren verwendeten wässrigen lösungen hervorgerufen werden. Außerdem flocken nichtmodifizierte Tone aus und führen zu einer hohen Viskosität in Medien geringer Polarität.

Wenn dagegen Kaolinitteilchen mit Aluminiumhydroxyd nach dem erfindungsgemäßen Verfahren überzogen werden, können sie mit guten Ergebnissen als Pigmente in Farben und ähnlichen organischen Systemen verwendet werden, da ihr natürliches hydrophiles Verhalten beseitigt ist und sie
in einen organophilen Zustand übergeführt sind.

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Es vrurde eine Kaolinitaufschlämmung mit einem Beststoffgehalt von 30 fo zubereitet. Hierzu wurde Aluminiumsulfat (Al₂(SO.),.18H₂O) in einer etwa 3 G-ew.-$ des Kaolin!te entsprechenden Menge gegeben. Das Gemisch wurde etwa 30 Minuten gerührt, um die Lösung des gesamten Aluminiumsulfats zu gewährleisten und eine maximale Adsorption

der Aluminiumkationen an den Ton zu sichern. Eine 1O$-ige Lösung von Ammoniumhydroxyd wurde langsam unter Rühren zu der Aufschlämmung gegeben, bis bei einem pH-Wert von 7|5 bis 9jO Stabilisierung eintrat. Das Rühren wurde noch weitere 30 Minuten fortgesetzt, um eine gleichmäßige Verteilung des Aluminiumhydroxyds auf der Tonoberfläche zu sichern. Die Aufschlämmung wurde abfiltriert und zur Entfernung aller löslichen Salze sorgfältig gewaschen. Die Trocknung wurde bei einer Höchsttemperatur von 12O⁰C durchgeführt. Der getrocknete Filterkuchen wurde unter milden Bedingungen gepulvert.

Die Viskosität des behandelten Tons wurde im Vergleich zu unbehandeltem Ton bestimmt und ist in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

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Ton	Medium	fo Ton
unbehandelter Kaolinit	Polyester	40
	Phenolharz	30
	Methylmeth- acrylat	30
mit Alu minium hydroxyd behandelter Kaolinit	Polyester	40
	Phenolharz	30
	Methylmeth- acrylat	30

Brookfield-Viscosität, Ton Oentipoise bei 10 U/M, 25°0

36 000 21 400

40 000

6 000 19 000

18 000

Beispiel 13

Es wurde eine Aufschlämmung von 30 fo Kaolinit hergestellt. Dann wurde soviel Salzsäure zugesetzt, daß der pH-Wert der Aufschlämmung auf etwa 2 eingestellt wurde, wonach man noch etwa 30 Minuten rührte. Dann wurde langsam eine 10 ?S-ige Lösung von Ammoniumhydroxyd unter Eühren zugegeben, bis bei pH 7|5 Stabilisierung erfolgte. Das Rühren wurde noch weitere 30 Minuten fortgesetzt, um eine gleichmäßige Verteilung des Aluminiumhydroxyds auf der Tonoberfläche zu sichern. Die Aufschlämmung wurde abfiltriert, gewaschen und unterhalb

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120°0 getrocknet. Dann wurde der Filterkuchen unter milden Bedingungen gepulvert und wie in Beispiel 12 auf die Viskositätseffekte in Harzen geprüft. EQDiNlSlIiIi' !©MttMJäliMlßiaüfHlS^^ Die Ergebnisse waren

praktisch die gleichen, wie die im Beispiel 12 angegebenen.

Zur Verwendung als Pigmente in pianographischen Farben soll die Teilchengröße der Tonmineralien zu etwa 96 fi oder darüber weniger al 2 Mikron mittlerem Kugeldurchmesser betragen» Wenn die Größe hierüber hinaus steigt, wird eine beträchtliche Steigerung des Plattenabriebs festgestellt. Die Prüfung des Plattenabriebs ergab folgende Resultates

i» Teilchen unter 2 Mikron Plattenabrieb*

83	17,2
94	12,2
96	6,2
100	3,5
übliche Füllstoffzusammensetzung	4,7

* Entferntes Metall in mg nach 2800

Übergängen des Farbkissens über die Platte

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Um das Ausmaß der Wasserabsorption von Farbpigmenten gemäß der Erfindung zu bestimmen, wurden 100 ml Spritzlösung mit 50 g jeder Prüffarbe 15 Minuten -vermischte Die Spritzlösung, die von der Farbzubereitung nicht absorbiert wurde, wurde abgegossen und gemessen. Me Ergebnisse sind in' der folgenden Tabelle zusammengestellts

F arb zus ammen- setzung ia Farbe	35	Füllstoff	ml adsorbierte Spritzlösung
65	55	Aluminiumhydrat	10
45	55	Kaolinit nach Bei spiel 1 behandelt	8
45	unbehandelter Kaolinit	vollständig emulgiert

Aus den vorstehenden Beispielen 12 und 13 ist ersichtlich, daß der erfindungsgemäß behandelte Kaolinit einen sehr viel geringeren Absorptionsgrad, als sogar Aluminiumhydrat allein aufwies, wohingegen unbehandelte Kaolinitfarbe völlig unbrauchbar war und eine Emulsion mit der Spritzlösung bildete_o

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Claims

Pat ent ans ρ r ü c h e

T) Verfahren zum Überziehen von Teilchen mit Ionenaustauschvermögen, dadurch gekennzeichnet, daß man. eine wässrige Aufschlämmung der Teilchen mit Ionenaustauschvermögen herstellt, zu dieser Aufschlämmung ein Ion, das als Überzug aufgebracht werden soll, zusetzt, zur Absorption dieses Ions an den Austauschstellen vermischt und ein Fällmittel für dieses Ion zur Bildung eines Niederschlags zu der Aufschlämmung zugibt«,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Niederschlag in situ zur Erzielung einer Änderung in dem Niederschlag modifiziert.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Niederschlag in situ durch chemische Mittel modifiziert.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichent, daß man den Niederschlag in situ durch physikalische Mittel modifizierte

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5o Verfahren nach Anspruch Mf dadurch gekennzeichnet, daß $an den Niederschlag in situ durch elektrische Mittel modifiziert.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,. dadurch gekennzeichnet, daß Tonteilchen überzogen werden, um ihnen die chemischen und physikalischen Eigenschaften des Überzugslzu verleihen»

7ο Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß Diatomeenerdeteilchen überzogen werden, um ihnen die Eigenschaften des Überzugs zu verleihen»

8β Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Permanentweiß überzogen wird, um ihm die Eigenschaften des Überzugs zu verleihen.

9» Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Kaolinteilchen zur Ausbildung eines Bariumsulfat- oder Bleisulfatüberzugs darauf behandelt werden, indem eine wässrige Aufschlämmung von Kaolin hergestellt, der pH-Wert der Aufschlämmung auf unter 2 eingestellt, die Aufschlämmung mit einer wasserlöslichen Barium- oder Bleiverbindung versetzt und damit vermischt wird, während man Schwefelsäure zusetzt, um das pH unter einem Wert von 2 zu halten und das Barium- oder Blei— sulfat aus ztiiallen■>

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10* Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man calcinierten Kaolinit zur Ausbildung eines Oalciumcarbonatüberzugs darauf "behandelt, indem eine wässrige Aufschlämmung von calciniertem Kaolinit hergestellt, der pH mit einer anorganischen Säure auf einen Wert unter 2 eingestellt, eine in der. Aufschlämmung lösliche Galciumverbindung zugesetzt und gemischt wird, während der pH-Wert der Aufschlämmung "bei unter 3 gehalten wird, und schließlich Natriumcarbonat zur Fällung des Calciumcarbonate zugesetzt wird.

11 _o Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man calcinierten Kaolinit zur Ausbildung eines Aluminiumhydroxydüberzugs darauf behandelt, indem man eine wässrige Aufschlämmung von calcinierten Kaolinitteilchen herstellt, ein lösliches Aluminiumsalz zu der Aufschlämmurig zusetzt, zur Absorption der Aluminiumionen an den Austauschstellen vermischt und den-pH-Wert der Aufschlämmung mit einer löslichen Hydroxydbase zur Fällung des Aluminiumhydroxyds auf einen Wert über 7 einstellt»

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12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 "bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Permanentweiß zur Ausbildung eines Aluminiumhydroxydüberzugs darauf behanjH'-delt, indem man eine wässrige Aufschlämmung dieser Permanentweißteilchen herstellt, hierzu ein lösliches Aluminiumsalz gibt, zur Absorption der Aluminiumionen an den Austauschstellen vermischt und das pH der Aufschlämmung mit einer löslichen Hydroxydbase zur Fällung des Aluminiumhydroxyds auf einen Wert über 7.einstellt.

13· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man Kaolinteilchen zur Ausbic^ung eines Chromoxydüberzugs darauf behandelt, indem man eine wässrige Aufschlämmung von Kaolin herstellt, diese Aufschlämmung mit einer wasserlöslichen Chromverbindung versetzt und vermischt, den pH-Wert der Aufschlämmung mit einer löslichen. Hydroxydbase zur Fällung von Chromhydroxyd auf über 7 einstellt und den Niederschlag calciniert«

14· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5$ dadurch gekennzeichnet, daß man Kaolinteilchen zur Ausbildung eines Eisenoxydüberzugs darauf behandelt, indem man eine wässrige Aufschlämmung von Kaolin herstellt,

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diese Aufschlämmung mit einer wasserlöslichen .Eisenverbindung versetzt und vermischt, das pH dieser Aufschlämmung mit einer löslichen Hydroxydbase zur Fällung des Eisenhydroxyds auf einen Wert über 7 eingestellt und den Niederschlag calciniert«

15c Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Diatomeenerdeteilchen zur Ausbildung eines Überzugs aus Oalciumcarbonat darauf behandelt, indem man eine wässrige Aufschlämmung von Diatomeenerdeteilchen herstellt, diese Aufschlämmung mit einem löslichen Oalciumsalz versetzt und zur Absorption der Oalciumionen an den Austauschstellen vermischt und Natriumcarbonat zur Bildung von Oalciumcarbonat in situ zusetzt.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Kaolinteilchen zur Ausbildung eines baktericiden Silberoxydüberzugs darauf behandelt, indem man eine wässrige Aufschlämmung von Kaolin herstellt, den pH-Wert der Aufschlämmung mit Salpetersäure auf unter 2 einstellt, die Aufschlämmung mit einer wasserlöslichen Silberverbindung versetzt und vermischt und schließlich ein Alkalihydroxyd zur Fällung von AgOH zu der Aufschlämmung zusetzt,

ORiGiMAL INSPECTEO

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■ 141-7SG S-

17« Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man Kaolinteilchen zur Ausbildung eines Überzugs aus metallischem Silber darauf behandelt, indem man eine wässrige Aufschlämmung vor, Kaolin herstellt, den pH-Wert der Aufschlämmung mit Salpetersäure auf unter 2 einstellt, dies.e Auf schläni- ' mung mit einer wasserlöslichen üilberverbindung veruct^ und vermischt, ein Alkalihydroxyd zur Fällung von AgOH an den Kaolinaustauschstellen zusetzt und den Niederschlag trocknet und reduziert.

18. Teilchen mit Ionenaustauschjermögen, die in si tu mit einem Material hergestellt sind, das diesen Teilchen seine Eigenschaften zu verleihen vermag.

19» Teilchen nach Anspruch 18, die aus Ton, Diatomeen erde, Permanentweiß oder Kaolin hergestellt sind.

20. Kaolinittelichen, dadurch gekennzeichnet,, daß s mit in situ gebildetem Aluminiumhydroxyd überzogen ßi

21. Kaolinitteilchen, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit in situ gebildetem Bariumsulfat oder Bleisulfat über zogen sind«

ORiGiNAL INSPECTED

8Ü980 8/0 6 2G ^>:

1417SC9

22. KaolinitteiLehen, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit in situ gebildetem Calciumcarbonat überzogen

2;'), Kaolinitteilchen, dadurch gekennzeichnet, daß sie rail; in situ gebildetem Chromoxyd oder Eisenoxyd über-7,0CfHi sind,

24ο Kaoliriitteilchen, dadurch gekennzeichiiet, daß sie mit in üi tu gebildetem baktericiden Silberoxyd )der metalli-B'üioni Silber überzogen sind.

25e Füllstoff für Farben, dadurch gekennzeichnet, daß er Kaoiinitteilchen enthält, die mit in situ gebildetem Aluminiumhydroxyd überzogen sind und die zu wenigstens etwa 96 Gew.-?S eine Teilchengröße von weniger als 2 Mikron mittlerem Kugeldurchmesser besitzen_e

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