DE2634126C3 - Verfahren zur Reinigung von verunreinigten weichen Wässern - Google Patents
Verfahren zur Reinigung von verunreinigten weichen WässernInfo
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Description
25
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von verunreinigten weichen Wässern mit einem
Ausflockungsmittel auf der Basis von basischen Aluminiumchloriden, die zusätzlich das Sulfatanion
sowie ein weiteres Anion enthalten, das diese Ausflokkpggsmittel
besonders aktiv für die Behandlung von weichem Wasser macht
Die Behandlung von Wässern und wäßrigen Abströmen mit Aluminiumsalzen ist allgemein bekannt
Verwendet werden hierzu vor allem Aluminiumsulfat und basische Aluminiumchloride, wobei die letzteren
aufgrund ihres großen Koagulier- und Flockungsvermögen
für die vorhandenen Verunreinigungen oder to Begleitstoffe die interessanteren und wichtigeren
Verbindungen sind. Der Zusatz bestimmter Anionen verstärkt dieses Vermögen manchmal. Bekannt ist diese
verstärkende Wirkung seit längerem für das Sulfatanion SO«--.
In jüngerer Zeit wurde versucht, anstelle des oder zusätzlich zu dem Sulfatanion auch die Anionen der
Phosphorsäure oder Chromsäure sowie verschiedener Carbonsäuren wie Citronensäure, Oxalsäure, Fumarsäure,
Bernsteinsäure oder von Sulfonsäuren zu verwenden. Bei zahlreichen Untersuchungen Über die Behandlung
von Wässern, vor allem Abwässern, hat sich dabei geneigt, daß zwar in den meisten Fällen der Zusatz des
Sulfatanions die Wirksamkeit der basischen Aluminiumchloride verbessert, daß dies aber für die meisten
anderen oben aufgezählten Anionen nicht gilt. So wurden 2. B. mit den Kombinationen CI-/SO4--
und/oder PO4 oder CI-/CrO4, Cl/CrjO;--, Cl-/
(COO)2-- oder auch NO3-Z(CH2)J(COO)2-- sehr unterschiedliche
Ergebnisse hinsichtlich Flockengröße und bo Ausflockungszeit beobachtet (US- PS 35 44 476).
Weiterhin hat sich gezeigt, daß vor allem in dem speziellen Fall der schwierigen Behandlung von
weichen Wässern mit keinem dieser verschiedenen Anionen ausreichend gute Ergebnisse erzielt werden μ
und sich das Sulfatanion SO4"- als vollständig unwirksam erweist.
in weichen Wässern dann sehr gute Ergebnisse erzielt,
wenn man als Ausflockungsmittel solche basischen Aluminiumchloride verwendet, die zusätzlich sowohl
das Sulfatanion sowie ganz bestimmte organische Anionen enthalten, während diese organischen Anionen
alleine neben dem Chloridion sowie andere organische Anionen diese vorteilhafte Wirkung nicht hervorrufen.
Erfindungsgemäß wird zu Reinigung von weichen Wässern ein solches Ausflockungsmittel auf der Basis
von basischem Aluminiumchloriden, die je gAtom Aluminium 0,05 bis 0,3 Mol Sulfatanion enthalten,
eingesetzt das zusätzlich noch je gAtom Aluminium 0,01 bis 0,1 Mol mindestens eines Anions der Citronensäure,
der Sulfosalicylsäure, der 1,2-DihydroxybenzoI-3,5-disuIfonsäure
(bekannt unter dem Namen Tiron) und der Chromotropsäure (Natriumsalz der 1,8-Dihydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure)
enthält Die Anionen bilden mit Aluminium in neutralem oder schwach saurem Medium einen anionischen oder ungeladenen Komplex.
Andere organische Anionen, die unter diesen Bedingungen positiv geladene Komplexe bilden wie
Maleinsäure, Ameisensäure, Salicylsäure oder Oxalsäure erweisen sich in dieser Kombination als ebenso
ungeeignet wie Weinsäure.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Behandlung von Wässern, deren Härtegrad
weniger als 60 mg CaCO3 entspricht
Die erfindungsgemäß vorgesehenen organischen Anionen können entweder von den Säuren selbst oder
von gewissen Verbindungen dieser Säuren stammen, wobei sich die Ammonium- oder Alkalisalze als die
geeignetsten Verbindungen erwiesen haben.
Der Wirkungsmechanismus der erfindungsgemäß vorgesehenen speziellen organischen Anionen ist wenig
bekannt Man nimmt jedoch an, daß diese Anionen die Hydrolyse der Aluminiumsalze in relativ saurem
Medium in Gang setzen, indem sie partiell die in geringer Konzentration in den weichen Wässern
vorhandenen Hydroxylionen ersetzen, oder aber, daß es sich um einen Mechanismus der beginnenden Koagulation
handelt aufgrund der Neutralisation von kationischen Bereichen der Hydrolyseprodukte der Aluminiumsalze
durch anionische Bereiche der auf diesen Produkten durch die zugesetzten Anionen gebildeten
Gruppierungen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Ausflockungsmittel können auf einfache Weise dadurch erhalten werden,
daß man die speziellen organischen Anionen zu vorher hergestellten basischen Aluminiumckbriden geeigneter
Bruttoformel hinzufügt. Besonders gut geeignete' Verfahren werden in einem älteren Vorschlag
(P 26 30 768.6) beschrieben. Danach sind verschiedene
Herstellungsvarianten vorgesehen, die zu Produkten führen, welche zusätzlich zum Chloridion verschiedene
andere Anionen enthalten und bei denen das Verhältnis OH/AI, d.h. die Basizität, 1,2 bis 1,7 ausmacht. Im
vorliegenden Fall ist es aufgrund der einfachen Durchführbarkeit interessanter, die speziellen organischen
Anionen den bereits hergestellten basischen Aluminiumchloriden mit dem angestrebten OH/AI
Verhältnis zuzufügen. Die Zugabe des Sulfatanions SO4- kann im übrigen wie in dem älteren Vorschlag
beschrieben, zu einem beliebigen Zettpunkt während der Herstellung erfolgen. Die speziellen organischen
Anionen können auch solchen basischen Aluminiumchloriden hinzugefügt werden, deren Basizität schwächer
ist und die beispielsweise gemäß dem Verfahren der DE-OS 24 49 100 erhalten werden. Werden die
Anionen solchen basischen Aluminiumchloriden hinzugefügt,
deren Basizität zu gering ist für die vorgesehene Verwendung, so muß natürlich deren Basizität im
nachhinein durch partielle Neutralisation entsprechend dem Verfahren des oben genannten älteren Vorschlages
auf den gewünschten und geeigneten Wert eingestellt werden.
Zusammenfassend läßt sich sagen, daß die Ausflokkungsmittel
auf der Basis von basischen Aluminiumchloriden dadurch erhalten werden, daß das Sulfatanion und
das oder die organischen Anionen unabhängig voneinander oder zusammen zu einem beliebigen Zeitpunkt
der Herstellung der basischen Chloride eingebracht oder hinzugefügt werden und daß sich hierfür
diejenigen basischen Aluminiumchloride am besten eignen, bei denen die Basizität des fertigen Produktes,
angegeben als Verhältnis OH/Al im Bereich von 1,2 bis
1,7 liegt
Das folgende Beispiel erläutert die Wirkung von erfindungsgemä&en und nicht erfindungsgemäßen Ausflockungsmittein
A) bis E) bzw. G) bis L) bei der Behandlung von harten und weichen Wässern.
Herstellung von erfindungsgemäß vorgesehenen basischen Aluminiumchloriden
25
A) In einen Rührreaktor, der 800 J 35%ige Salzsäure enthielt, wurden allmählich 845 kg Bayer-Tonerdehydrat
enthaltend 58,5% Al2O3 eingetragen. Sobald
die Reaktion nachließ, wurde das Gemisch 6 h unter Rückfluß erhitzt. Anschließend ließ man 5 h jo
abkühlen und absitzen und heberte dann die überstehende klare FJüssigkei» ab. Der zweite
Arbeitsgang und die folgenden Arbeitgsgänge wurden jeweils mit 8001 Salzf^ure und 420 kg
Tonerdehydrat durchgeführt und jedesmal der js nicht aufgeschlossene Teil aus dem vorangegangenen
Arbeitsgang übernommen. Man erhielt auf diese Weise eine Lösung basischer Aluminiumchloride
der allgemeinen Formel
40
enthielt.
1 mJ dieser wenig basischen Lösung wurde unter
Rühren in einen Behälter gegeben und langsam im Verlauf von 1 Stunde bei Normaltemperatur mit
0,7 m3 einer Natriumcarbonatlösung enthaltend 170 g/l Na2CO3 versetzt. Die Zulaufgeschwindigkeit
dieser Lösung wurde in Abhängigkeit von der COrEntwicklung eingestellt. Anschließend wurden
230 kg grob zerkleinertes Natriumsulfat zugegeben und 3 h gerührt, darauf, ebenfalls unter Rühren
40 kg Citronensäure C6H8O; · H2O. Man erhielt
auf diese Weise ein komplexes Produkt der Summenformel
55
B) Bei einer Temperatur nahe Siedetemperatur wurden unter Rühren 240 kg Aluminiumchlorid
AICl3 -6 H2O und 10 kg Sulfosalicylsäure gelöst.
Man ließ die Lösung abkühlen; nahe Raumtempe- w
ratur wurden im Verlauf von 1 Stunde unter Rühren 126 kg Natriumbicarbonat NaHCOj und dann
32 kg Natriumsulfat Na2SO4 · I OH2O ?ugegeben.
Man erhielt ein Produkt der Summenformel
AIOH MgCI j.nSO4n |flNai,68Sulfosalicyl<iäureo.ix· *"
C) Es wurde wie bei A) gearbeitet, jedoch 0.12MoI
Citronensäure je gAtom Aluminium zugegeben.
E) Es wurde analog A) gearbeitet, als organisches Anion jedoch das Tiron-Anion (1,2-Dihydroxybenzol-3,5-disuIfonsäure)
in Form seines Natriumsalzes zugegeben, in einer Menge entsprechend 0,03 Mol/ gAtom Aluminium.
F) In gleicher Weise wie bei A) wurde ein basisches Alumin'iumchlorid hergestellt, dessen Siunmenformel
sich vom Ausflockungsmittel A) durcii die Beschaffenheit des organischen Anions unterschied:
im vorliegenden Falle Chromotropsäure in einer Menge von 0,03 Mol/gAtom Aluminium.
Herstellung von basischen Aluminiumchloriden zum Vergleich
G) Dieses Ausflockungsmittel wurde auf gleiche Weise wie unter A) jedoch ohne Zugabe von Citronensäure
hergestellt
H) Es wurde in gleicher Weise wie bei A), jedoch ohne Zusatz von Natriumsulfat gearbeitet
I) Es wurde wie bei H) verfahren, jedoch mit einer größeren Menge Citronensäure, und zwar mit
0,15 Mol/gAtom Aluminium.
J) Es wurde wie unter B) verfahren, jedoch ohne Zugabe von Natriumsulfat
K.) Es wurde analog A) gearbeitet, die Citronensäure
durch Weinsäure ersetzt und diese im Molverhältnis 1 : 1 zugegeben.
L) Es wurde wie bei A) gearbeitet, jedoch mit einem Zusatz von 0,008MoI Citronensäure je gAtom
Aluminium.
Um die Unterschiede aufzuzeigen, die beim Reinigen von Wässern mit Hilfe der wie oben hergestellten
Ausflockungsmittel erzielt wurden, vxirden Koagulationstests
gemäß der üblichen Methode »jar Test« durchgeführt: Geprüft wird ein künstlich beladenes
Wasser, das durch Zugabe von 100 mg/1 Kaolinpulver zu
verschiedenen Wässern unterschiedlicher Härtegrade erhalten wird. Die Härte wurde den französischen
Härtegraden entsprechend bewertet, wobei 1 Härtegrad 10 mg (Ca+ Mg), angegeben in CaCO3/! bedeutet
und 0,56 deutschen Härtegraden (ä 10 mg CaO/l)
entspricht.
Jedes Mittel wurde in einer Dosis entsprechend 5 mg AI2O3/I Wasser eingesetzt. Das Gemisch wurde mit
einem Rührer bei 120 UpM 5 min lang gerührt; darauf wurde die Rührgeschwindigkeit auf 40 UpM verringert
und 20 min weiter gerührt. Notiert wurde die Zeit bis zum beginnenden Ausflocken nach Verringerung der
Rührgeschwindigkeit auf 40 UpM, sowie die Größe der Ausflockung bei Stillstand des Rührwerks und die
Absetzzeit der Flocken. Die Durchmesser der Flocken wurden gemäß einer Skala von 0 bis 10 bewertet, in der
0 keine Flocken
2 kaum sichtbare Flocken
4 kleine Punkte
2 kaum sichtbare Flocken
4 kleine Punkte
6 Flocken mit mittlerem Durchmesser
8 grobe Flocken
10 sehr grobe Flocken
8 grobe Flocken
10 sehr grobe Flocken
bedeutete.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:
Harte des | Zeit bis zum | Flocken | Dekantier |
behandelten | beginnenden | durchmesser | zeit |
Wassers in | Ausflocken | ||
mg CaCO3Je I | min | min | |
300 | 0,5 | 10 | 1 |
30 | 2 | 8 | 2 |
15 | 4 | 8 | 3 |
300 | 1 | 10 | 1 |
30 | 2 | 10 | 1,5 |
15 | 3 | 8 | 2 |
30 | 2 | 10 | 1,5 |
15 | 3 | 8 | 2 |
30 | 2 | 10 | 1,5 |
15 | 3 | 8 | 2 |
30 | 2 | 10 | 1 |
15 | 3 | 8 | 2 |
300 | 0,5 | 10 | 1 |
30 | 15 | 2 | >5 |
15 | >20 | 0 | >5 |
300 | 3 | 4 | 3 |
30 | 15 | 4 | >5 |
300 | 3 | 4 | 3 |
30 | 5 | 4 | 4 |
300 | 3 | 6 | 3 |
30 | 10 | 4 | 5 |
300 | 1 | 10 | 1 |
30 | 15 | 2 | >5 |
30 | 6 | 6 | 3 |
15 | 13 | 4 | >5 |
B SO4,,,,,
C SO4,,, 5
Tiron0Jj3
Chrömotropsäure0 Qj
Chrömotropsäure0 Qj
G so4nl5
H Citronensäure,, w
Citronensäure0,5
J Sulfosalicylsäuremv,
Citronensäure0,5
J Sulfosalicylsäuremv,
Weifisäure004
L SO
L SO
1) Mit den Ausflockungsmitteln A) bis E), die die erfindungsgemäße Kombination von bestimmten
organischen Anionen mit dem Sulfatanion enthalten, führen bei weichen Wässern zu nahezu den
gleichen ausgezeichneten Ergebnissen, wie sie bei harten Wässern mit basischen Aluminiumchloriden
erhalten werden, die nur noch das Sulfatanion enthalten.
2) Die Ausflockungsmittel G) bis J) zeigen, daß das Sulfatanion alleine gegenüber weichen Wässern
überhaupt nicht, wirkt, während es harten Wässern gegenüber ein ausgesprochen guter Zusatz ist. Die
Wirkung der Citronensäure- und Sulfosalicylsäiireanionen,
einzeln angewandt, ist gering, schwankt aber ziemlich wenig mit der Wasserhärte.
3) Die Ausflockungsmittel A) und K) zeigen, daß die Beschaffenheit des zugesetzten organischen
Anions wesentlich ist: die Weinsäure, die in zahlreichen chemischen Eigenschaften der Citronensäure
ähnelt, ist praktisch unwirksam; sie bildet mit Aluminium kationische Komplexe. Die Citronensäure
hingegen bildet mit Aluminium ungeladene und anionische Komplexe und ist in dieser
Kombination sehr wirksam.
4) Mit den Ausflockungsmitteln A), D) und L) wird gezeigt, daß die Menge des zugesetzten organischen
Anions zumindest 0,01 Mol/gAtom Aluminium
betragen soll, wenn eine zufriedenstellende Wirkung erreicht werden soll und daß eine
Überdosierung praktisch ohne Interesse ist.
5) Die Ausflockungsmittel A) und B) zeigen, da3 das organische Anion zu einem beliebigen Zeitpunkt
während der Herstellung des basischen Aluminiumchlorids bzw. Aluminiumhydroxychlorids zugesetzt
werden kann.
Claims (2)
- Patentansprüche:t. Verfahren zur Reinigung von verunreinigten weichen Wässern, insbesondere solchen, deren Härtegrad weniger als 60 mg CaCCh je Liter entspricht, mit einem Ausflockungsmittel auf der Basis von basischen Aluminiumchloriden, die zusätzlich je gAtom Aluminium 0,05 bis 03 Mol Sulfatanion sowie ein weiteres Anion enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein solches Ausflockungsmittel verwendet, das je gAtom Aluminium 0,01 bis 0,i Mol mindestens eines Anions der Citronensäure, der Sulfosalicylsäure, der 1,2-Dihydroxybenzol-3,5-disuIfonsäure und der Chromotropsäure enthält
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man ein Ausflockungsmittel verwendet dessen Basizität angegeben als Verhältnis OH/AI, 1,2 bis 1,7 beträgt
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