DE3134236C2 - - Google Patents
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Description
Es ist bekannt, daß wärmehärtende Harze im allgemeinen
beim Härten wesentliche Volumenkontraktion (Schrumpfung)
zeigen. Beispielsweise weist ein Epoxyharz eine Volumenkontraktion
von 3 bis 6% beim Härten auf, obgleich es zu
einer Harzklasse gehört, die im Vergleich geringste Volumenkontraktion
aufweist.
Bei großer Volumenkontraktion treten Probleme hinsichtlich
dimensionaler Genauigkeit auf; letztere ist unbefriedigend,
wenn das Harz als Formmaterial verwendet wird, daß
eingebettetes Material bei der Volumenkontraktion belastet
wird und daß die Adhäsion zu einer Form sich verschlechtert
oder daß sich ein Spalt zwischen dem Harz und einer Form bei Verwendung
als Gußmaterial bildet.
Darüber hinaus können weitere verschiedenartige Probleme
auftreten, wie beispielsweise, daß die Adhäsion zu einem
Substrat sich verschlechtert und es zu Bildung von Verwerfungen
wegen des Auftretens innerer Spannungen kommt,
wenn das Harz als Beschichtungsmaterial verwendet wird,
und daß verschlechterte Adhäsion, Bildung von Verwerfungen
o. ä. Verformungen usw. wegen des Auftretens innerer
Spannungen auftreten, wenn das Harz als Klebemittel verwendet
wird.
Aus diesen Gründen besteht eine wesentliche erfindungsgemäße
Aufgabe darin, eine härtbare Zusammensetzung
zur Verfügung zu stellen, die beim Härten nur sehr geringe
Volumenkontraktion aufweist.
Spiroorthoester sind beispielsweise aus W.J. Bailey,
Journal of Macromolecular Science, Chemistry, A9 (5), 849-
865 (1975), bekannt. Nunmehr wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen
Spiroorthoester nicht nur in Gegenwart
eines kationischen Polymerisationskatalysators kationisch
polymerisierbar sind, sondern darüber hinaus in Gegenwart
einer organischen Säure als Härter unter Ringöffnung polymerisieren
und daß sie zusätzlich beim Härten nur geringe
Volumenkontraktion zeigen.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb darin,
eine härtbare Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen,
die nur sehr geringe Volumenkontraktion beim Härten aufweist
und als Formmaterial, Gußmaterial, Klebemittel oder
ähnliches geeignet ist.
Diese erfindungsgemäßen Aufgaben werden durch die
härtbare Zusammensetzung gemäß Ansprüchen 1 bis 11 gelöst.
Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung
besteht aus
- A) mindestens einer Spiroorthoesterverbindung (A) der Formel in der m eine ganze Zahl von mindestens 1 ist; in der X oder ist, wobei (Z) eine substituierte oder nicht substituierte Cycloalkylengruppe, n eine ganze Zahl von 3 bis 5 und R₁, R₂, R₃, R₁′ und R₂′ unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Halogenalkylgruppe oder eine Alkenylgruppe sind und in der Y der Rest ist, der erhalten wird, wenn von einer Epoxyverbindung die Epoxygruppe entfernt wird, wobei Y und R₁ zusammen eine Methylengruppe bilden können,
- B) 0,1 bis 1,5 Äquivalent je Äquivalent Spiroorthoestergruppe bzw. 0,1 bis 1,5 Äquivalent je Äquivalent der Gesamtsumme von Spiroorthoestergruppen- Äquivalent und Epoxygruppen-Äquivalent mindestens einer organischen Polysäure und/oder deren Anhydrid als Härter,
- C) 90 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Spiroorthoestergewicht, einer Epoxyverbindung mit mindestens einer Epoxygruppe je Molekül,
gegebenenfalls
- D) 0,001 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung BF₃, FeCl₃, SnCl₄, SbCl₅, SbF₃, TiCl₄, BF₃OÄth₂, BF₃- Anilincomplex, Oxoniumsalz, Diazoniumsalz oder Carboniumsalz einer Lewissäure, Halogenverbindung, Verbidnung mit verschiedenen Halogensubstituenten oder perhalogenierte Säurederivate als kationischer Polymerisationskatalysator (D),
gegebenenfalls zusätzlich
- E) 0,2 bis 3 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Gesamtgewicht von Spiroorthoesterverbindung (A), Härter (B) und Epoxyverbindung (C), an tertiärem Amin, quaternärem Ammoniumsalz, einer Imidazolverbindung, Pyridin, Dicyandiamid und/oder einer Chelatverbindung oder metallorganischen Verbindung als Härtungsbeschleuniger
und gegebenenfalls
- F) üblichen Zusätzen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Spiroorthoester können beispielsweise
durch Umsetzung einer Epoxyverbindung mit einem Lacton
wie folgt hergestellt werden: Ein Lacton wie γ-Butyrolacton,
w-Valerolacton oder ε-Caprolacton und ein Katalysator
wie BF₃OÄth₂ werden in einem geeigneten Lösungsmittel
wie Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid oder ähnlichem
gelöst; in diese Lösung wird eine Epoxyverbindung in einem
geeigneten Lösungsmittel zur Umsetzung eingetropft, während
die Temperatur geregelt wird. In diesem Fall liegt die
Reaktionstemperatur im allgemeinen im Bereich von 0 bis 30°C,
wobei das Lacton und die Epoxyverbindung im allgemeinen in
Mengen von ein Äquivalent oder mehr Lacton je Äquivalent
Epoxygruppe verwendet wird, obwohl diese Mengenverhältnisse
nicht entscheidend sind. Bei Bedarf kann jedoch das Lacton
in geringeren Mengen als ein Äquivalent je Äquivalent Epoxygruppen
verwendet werden.
Die Isolierung des Spiroorthoesters aus der Reaktionsmischung
wird entweder durch direkte Entfernung des Lösungsmittels
oder durch Waschen der Mischung mit Alkali zur Entfernung
des Lactons und anschließender Entfernung des Lösungsmittels
durchgeführt. Ebenso kann nachfolgend unter
vermindertem Druck destilliert oder mit einem Lösungsmittel
umkristallisiert werden, wenn dieses erforderlich
sein sollte.
Der erfindungsgemäß verwendete Spiroorthoester kann
freie Epoxygruppen aus den nicht umgesetzten Epoxygruppen
der Ausgangsepoxyverbindung enthalten. Vorzugsweise beträgt
die Menge an derartigen freien Epoxygruppen nicht mehr als
20 Molprozent, bezogen auf die Epoxygruppen in der Ausgangsepoxyverbindung.
Das Verfahren zur Herstellung der Spiroorthoesters
verläuft im allgemeinen nach folgendem Schema:
Ein Beispiel für die Umsetzung, nämlich die Umsetzung
zwischen Phenylglycidyläther und γ-Butyrolacton kann wie
folgt beschrieben werden:
wobei Φ eine Phenylgruppe ist. Ein anderes Beispiel für die
Umsetzung ist die Umsetzung zwischen einer alicyclischen
Epoxyverbindung und ε-Caprolacton und verläuft wie folgt,
wobei Chissonox 221 (ein Handelsname für 3′,4′-Epoxycyclohexylmethyl-
3,4-epoxycyclohexylcarboxylat der Firma Chisso
Co., Ltd.) als alicyclische Epoxyverbindung verwendet wird:
Darüber hinaus können Derivate der Spiroorthoester aus
Epoxyverbindungen und Lactonen erfindungsgemäß verwendet
werden. Zu Beispielen solcher Derivate gehören methylenhaltige
Spiroorthoester, hergestellt durch Dehydrochlorierung
von Chlormethylspiroorthoestern gemäß der Formel
wobei n eine ganze Zahl von 3 bis 5 ist.
Die obige Verbindung kann beispielsweise durch Dehydrochlorierung
von 2-Chlormethyl-1,4,6-trioxaspiro[4,6]undecan
hergestellt werden. Diese Reaktion kann wie folgt dargestellt
werden:
Zu erfindungsgemäß verwendeten Spiroorthoestern gehören ebenfalls
Spiroorthoester mit einer Spiroorthoestergruppe, die in
das Molekül durch die De-Natriumhalogenidreaktion eingeführt
ist. Ein Beispiel hierfür ist die De-Natriumbromidreaktion
zwischen dem Natriumsalz von Phenol und 2-Brommethyl-
1,4,6-trioxaspiro[4,4]nonan, die wie folgt dargestellt
werden kann:
Obwohl die kationische Polymerisation eines Spiroorthoesters,
wie zuvor beschrieben, bereits bekannt ist,
wurde erfindungsgemäß gefunden, daß die Spiroorthoester
unter Einwirkung einer organischen Säure als Härter allein
oder in Kombination mit einer Epoxyverbindung unter Ringöffnung
polymerisierbar sind.
Erfindungsgemäß bevorzugte Spiroorthoester sind Verbindungen
gemäß der folgenden Formel (II), die mindestens
eine Spiroorthoestergruppe je Molekül aufweisen:
in der m eine ganze Zahl von mindestens 1 ist und in der
A folgende Strukturformeln aufweisen kann:
wobei (Z) eine substituierte oder unsubstituierte Cycloalkylengruppe,
n eine ganze Zahl von 3 bis 5, Y der Rest
einer Epoxyverbindung bei Entfernung der Epoxygruppe
(einschließlich einer alicyclischen Epoxyverbindung, bei
der die Endo-Epoxygruppe entfernt ist) sind und wobei
R₁, R₂, R₃, R₁′ und R₂′ unabhängig voneinander Wasserstoff,
Alkylgruppe, Halogenalkylgruppe oder Alkenylgruppe
sind und wobei Y und R₁ zusammengenommen eine Methylengruppe
bilden können.
Zu erfindungsgemäß verwendeten Spiroorthoestern gehören die folgenden
Verbindungen:
1,4,6-Trioxaspiro[4,4]nonan, 2-Methyl-1,4,6-trioxaspiro [4,4]nonan, 2-Chlormethyl-1,4,6-trioxaspiro[4,4]nonan, 2-Phenoxymethyl-1,4,6-trioxaspiro[4,4]nonan, 1,4,6-Trioxaspiro [4,5]decan, 2-Chlormethyl-1,4,6-trioxaspiro[4,6]undecan, 2,3-Dimethyl-1,4,6-trioxaspiro[4,6]undecan, 2-Methylen- 1,4,6-trioxaspiro[4,4]monan, 2-Methylen-1,4,6-trioxaspiro [4,6]undecan, 2-Phenyl-1,4,6,-trioxaspiro[4,6]undecan und ähnliche;
Spiroorthoester, hergestellt durch Umsetzung eines Lactons und eines Epoxyharzes mit durchschnittlich mindestens einer Glycidyl- oder β-Methylglycidyläthergruppe [Glycidyl oder β-Methylglycidyl wird folgend als (β-Methyl)- Glycidyl bezeichnet] je Molekül, hergestellt durch Umsetzung von Epichlorhydrin oder β-Methylepichlorhydrin [im folgenden als (β-Methyl)-Epichlorhydrin bezeichnet] mit 2,2-bis(4′-Hydroxyphenyl) propan (im allgemeinen als Bisphenol A bezeichnet); halogeniertes Bisphenol A; bis(4-Hydroxyphenyl)methan (im allgemeinen als Bisphenol F bezeichnet); Resorcinol oder Tetrahydroxyphenylmethan; ein polyfunktionelles Phenol vom Novolac-Typ, hergestellt durch Kondensation von Phenol oder Cresol mit Formaldehyd; eine phenolische Verbindung wie Phenol, Cresol, t-Butylphenol oder ähnliche; oder eine Alkoholverbindung wie Butylalkohol, Allylalkohol, Äthylenglycol, Polyäthylenglycol, 2,2-bis(4′-Hydroxycyclohexyl) propan, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan oder ähnliche;
Spiroorthoester, hergestellt durch Umsetzung eines Lactons und eines Epoxyharzes mit durchschnittlich mindestens einer (β-Methyl)-glycidylestergruppe im Molekül, hergestellt durch Umsetzung von (β-Methyl)-epichlorhydrin mit einer Verbindung mit einer Carbonsäuregruppe, wie Benzolmonocarbonsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure oder ähnliche;
Spiroorthoester, hergestellt aus einem Lacton und einem alicyclischen Epoxyharz mit durchschnittlich mindestens einer Endo-Epoxygruppe mit Molekül wie Chissonox 201, 221, 289, 206, 207 und 1222 (Handelsname der Firma Chisso Co., Ltd., für 3′,4′-Epoxy-6′-methylcyclohexylmethyl- 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylcarboxylat; 3′,4′-Epoxycyclohexylmethyl- 3,4-epoxycyclohexyl-carboxylat, bis(6-Methyl- 3,4epoxycyclohexylmethyl)adipat, 1-Epoxyäthyl-3,4-epoxycyclohexan (Vinylcyclohexandioxid), Dicyclopentadiendioxid und
1,4,6-Trioxaspiro[4,4]nonan, 2-Methyl-1,4,6-trioxaspiro [4,4]nonan, 2-Chlormethyl-1,4,6-trioxaspiro[4,4]nonan, 2-Phenoxymethyl-1,4,6-trioxaspiro[4,4]nonan, 1,4,6-Trioxaspiro [4,5]decan, 2-Chlormethyl-1,4,6-trioxaspiro[4,6]undecan, 2,3-Dimethyl-1,4,6-trioxaspiro[4,6]undecan, 2-Methylen- 1,4,6-trioxaspiro[4,4]monan, 2-Methylen-1,4,6-trioxaspiro [4,6]undecan, 2-Phenyl-1,4,6,-trioxaspiro[4,6]undecan und ähnliche;
Spiroorthoester, hergestellt durch Umsetzung eines Lactons und eines Epoxyharzes mit durchschnittlich mindestens einer Glycidyl- oder β-Methylglycidyläthergruppe [Glycidyl oder β-Methylglycidyl wird folgend als (β-Methyl)- Glycidyl bezeichnet] je Molekül, hergestellt durch Umsetzung von Epichlorhydrin oder β-Methylepichlorhydrin [im folgenden als (β-Methyl)-Epichlorhydrin bezeichnet] mit 2,2-bis(4′-Hydroxyphenyl) propan (im allgemeinen als Bisphenol A bezeichnet); halogeniertes Bisphenol A; bis(4-Hydroxyphenyl)methan (im allgemeinen als Bisphenol F bezeichnet); Resorcinol oder Tetrahydroxyphenylmethan; ein polyfunktionelles Phenol vom Novolac-Typ, hergestellt durch Kondensation von Phenol oder Cresol mit Formaldehyd; eine phenolische Verbindung wie Phenol, Cresol, t-Butylphenol oder ähnliche; oder eine Alkoholverbindung wie Butylalkohol, Allylalkohol, Äthylenglycol, Polyäthylenglycol, 2,2-bis(4′-Hydroxycyclohexyl) propan, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan oder ähnliche;
Spiroorthoester, hergestellt durch Umsetzung eines Lactons und eines Epoxyharzes mit durchschnittlich mindestens einer (β-Methyl)-glycidylestergruppe im Molekül, hergestellt durch Umsetzung von (β-Methyl)-epichlorhydrin mit einer Verbindung mit einer Carbonsäuregruppe, wie Benzolmonocarbonsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure oder ähnliche;
Spiroorthoester, hergestellt aus einem Lacton und einem alicyclischen Epoxyharz mit durchschnittlich mindestens einer Endo-Epoxygruppe mit Molekül wie Chissonox 201, 221, 289, 206, 207 und 1222 (Handelsname der Firma Chisso Co., Ltd., für 3′,4′-Epoxy-6′-methylcyclohexylmethyl- 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylcarboxylat; 3′,4′-Epoxycyclohexylmethyl- 3,4-epoxycyclohexyl-carboxylat, bis(6-Methyl- 3,4epoxycyclohexylmethyl)adipat, 1-Epoxyäthyl-3,4-epoxycyclohexan (Vinylcyclohexandioxid), Dicyclopentadiendioxid und
oder Araldite CY-175, CY-178 und CY-179 (Handelsnamen der
Firma Ciba Products Co., Ltd., für
bis(6-Methyl-3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipat und 3′,4′-
Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylat sowie
Araldite CY-176 (Handelsname für ein Produkt der Firma
Ciba Products Co., Ltd.) und ähnliche;
Spiroorthoester, hergestellt aus einem Lacton und einem epoxidierten Olefin, epoxidierten Polybutadien, epoxidierten Pflanzenöl; eine stickstoffhaltige Epoxyverbindung wie eine Anilin-modifizierte Epoxyverbindung; oder eine stickstoffhaltige heterocyclische Epoxyverbindung, hergestellt aus einem Isocyanursäurederivat, einem Hydantoinderivat oder einem Imidazolinderivat sowie die Mischungen der genannten Spiroorthoester.
Spiroorthoester, hergestellt aus einem Lacton und einem epoxidierten Olefin, epoxidierten Polybutadien, epoxidierten Pflanzenöl; eine stickstoffhaltige Epoxyverbindung wie eine Anilin-modifizierte Epoxyverbindung; oder eine stickstoffhaltige heterocyclische Epoxyverbindung, hergestellt aus einem Isocyanursäurederivat, einem Hydantoinderivat oder einem Imidazolinderivat sowie die Mischungen der genannten Spiroorthoester.
In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann der
Spiroorthoester bei Bedarf in Kombination mit einer Epoxyverbindung
verwendet werden. Zu geeigneten Epoxyverbindungen
zählen solche mit einer oder mehreren Epoxygruppen
im Molekül, wie (β-Methyl)-glycidyläther oder Poly[ (β-
ethyl)-glycidyl]äther, hergestellt durch Umsetzung von
(β-Methyl)-epichlorhydrin mit 2,2-bis(4′-Hydroxyphenyl)propan,
halogeniertes Bisphenol A, bis(4-Hydroxyphenyl)methan,
Resorcinol oder Tetrahydroxyphenylmethan; oder mit einem
polyfunktionellen Phenol vom Novolac-Typ, hergestellt durch
Kondensation von Phenol oder Cresol mit Formaldehyd; oder
mit einer phenolischen Verbindung wie Phenol, Cresol,
t-Butylphenol oder ähnlichem. Weitere (β-Methyl)-glycidyläther
und Poly[(β-methyl)-glycidyl]äther, hergestellt durch
Umsetzung von (β-Methyl)-epichlorhydrin mit einem Alkohol,
wie Butylalkohol, Allylalkohol, Äthylenglycol, Polyäthylenglycol,
2,2-bis(4′-Hydroxycyclohexyl)propan, Glycerin,
1,1,1-Trimethylolpropan oder ähnliche, können ebenfalls
verwendet werden. Zusätzlich können (β-Methyl)-glycidylester
und Poly[(β-methyl)-glycidyl]ester, hergestellt durch
Umsetzung von (β-methyl)-epichlorhydrin mit einer Verbindung
mit Carboxylgruppen wie Benzolmonocarbonsäure, Adipinsäure,
Sebacinsäure, Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure,
Tetrahydrophthalsäure oder ähnliche verwendet werden. Ebenfalls
verwendbar sind epoxidierte Olefine, epoxidiertes
Polybutadien, ein epoxidiertes Pflanzenöl, ein epoxidiertes
Cyclopentadien, eine stickstoffhaltige Epoxyverbindung
wie Anilin-modifizierte Epoxyverbindungen; eine stickstoffhaltige
heterocyclische Epoxyverbindung, hergestellt aus
einem Isocyanursäurederivat, einem Hydantoinderivat oder
einem Imidazolinderivat; ein Styroloxid, hergestellt aus
einer einfach ungesättigten Verbindung; sowie eine Verbindung
vom Endo-Epoxytyp, hergestellt durch Oxidation einer
intramolekularen Doppelbindung wie Chissonox 201, 221, 289,
206, 207 oder 1222 und Araldite CY-175, CY-176, CY-178 oder
CY-179 und ähnliche. In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
können eine oder mehrere der genannten Epoxyverbindungen
als Bestandteil (C) verwendet werden.
In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wird die Epoxyverbindung
in Mengen von nicht mehr als 90 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gewicht des Spiroorthoesters, verwendet.
Überschreitet der Anteil an Epoxyverbindung 90 Gewichtsprozent,
ist das Produkt hinsichtlich der Schrumpfung beim
Härten und hinsichtlich der Klebeeigenschaften unbefriedigend.
Berücksichtig man die Glasübergangstemperatur und
die Hitzebeständigkeit des gehärteten Produktes, ist die
Menge an verwendeter Epoxyverbindung vorzugsweise 5 Gewichtsprozent
oder mehr und liegt insbesondere im Bereich von 70
bis 10 Gewichtsprozent.
Zu den mehrwertigen organischen Säuren und deren Anhydriden,
die erfindungsgemäß als Härter in den erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen verwendet werden, zählen alle
Substanzen, die üblicherweise als Härter für Epoxyverbindungen
verwendet werden, wie Succinsäure, Methylsuccinsäure,
Dodecenylsuccinsäure, Dichlorsuccinsäure, Azelainsäure,
Sebacinsäure, Itakonsäure, Maleinsäure, Zitrakonsäure,
Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Methyltetrahydrophthalsäure,
Hexahydrophthalsäure, Methylhexahydrophthalsäure,
Endomethylentetrahydrophthalsäure, Methylendomethylentetrahydrophthalsäure,
Tricarballylsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure,
Cyclopentan-1,2,3,4-tetracarbonsäure, Benzophenon-
3,3′,4,4′-tetracarbonsäure sowie deren Anhydride.
Darüber hinaus können ebenso deren Mischungen, ihre Mischung
mit monofunktionellen Säureanhydriden, Derivate der zuvor
erwähnten mehrwertigen Säuren oder ihre Anhydride, wobei
diese Derivate Carbonsäurestruktur oder Säureanhydridstruktur
endständig oder in der Seitenkette,
wie das Maleinsäureanhydrid-Linolsäureaddukt, besitzen,
und ähnliche verwendet werden.
Die Menge an Härter in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
kann in Abhängigkeit von den chemischen Eigenschaften
des Härters wie auch von den Eigenschaften, die für
die härtbare Zusammensetzung gefordert werden, und von den
gewünschten Eigenschaften des gehärteten Produktes verändert
werden. Wird beispielsweise eine Polycarbonsäure oder
deren Anhydrid als Härter verwendet, wird die Carbonsäure
oder das Anhydrid im allgemeinen in Mengen von 0,1
bis 1,5 Äquivalent, vorzugsweise 0,2 bis 1,3 Äquivalent
und insbesondere 0,3 bis 1,2 Äquivalent je
Äquivalent der Gesamtsumme der Äquivalente der Spiroorthoestergruppen
und der Äquivalente der Epoxygruppen verwendet.
Bei Bedarf kann ein geeigneter Härtungsbeschleuniger
zur Abkürzung der Härtungszeit Verwendung finden. Zu geeigneten
Härtungsbeschleunigern zählen tertiäre Amine,
quaternäre Ammoniumsalze, Imidazolverbindungen, Pyridin,
Dicyandiamid, Chelatverbindungen und metallorganische Verbindungen.
Die Menge an Härtungsbeschleunigern beträgt normalerweise
0,2 bis 3 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichtes
von Spiroorthoester, Epoxyverbindung und Härter.
Obwohl die Härtungstempratur nicht entscheidend ist, wird die
Härtung normalerweise bei Temperaturen im Berich von
Zimmertempratur bis 200°C durchgeführt.
Wird in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eine
Epoxyverbindung verwendet, kann die organische Säure als
Härter ganz oder teilweise durch einen kationischen Polymerisationskatalysator
ersetzt werden. Zu geeigneten
kationischen Polymerisationskatalysatoren zählen aromatische
Diazoniumsalze, wie
Φ-=N · PF₆⁻, Φ-=N · BF₄⁻; aromatische Haloniumsalze,
wie Φ--Φ · BF₄⁻; aromatische -Oniumsalze
von Elementen der Gruppe Va des Periodensystems, wie
aromatische -Oniumsalze von Elementen der
Gruppe VIa des periodischen Systems wie
Dicarbonylchelate von Elementen der Gruppe
IIIa-Va des Periodensystems wie
Zu anderen geeigneten kationischen Polymerisationskatalysatoren
zählen Lewissäuren wie BF₃, FeCl₃,
SnCl₄, SbCl₅, SbF₃, TiCl₄; Koordinationsverbindungen
von Lewissäuren und einer Verbindung mit O, S, N
wie BF₃OÄth₂, BF₃-Anilinkomplex;
Oxoniumsalze, Diazoniumsalze und Carboniumsalze von Lewissäuren;
Halogenverbindungen, gemischt-substituierte Halogenverbindungen
und Perhalogensäurederivate.
Der kationische Polymerisationskatalysator
in Mengen von 0,001 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf
das Gewicht der Zusammensetzung, verwendet.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann zusätzlich
verschiedene Additive enthalten. Hierzu zählen beispielsweise
Glasfasern, Kohlefasern, Mika, Quarzpulver, Calziumcarbonat,
Cellulose, Kaolinit, Talg, Aluminiumpulver,
kolloidale Kieselsäure mit großer spezifischer Oberfläche,
pulverförmiges Polyvinylchlorid, pulverförmige Polyolefine
wie Polyäthylen und Polypropylen. Darüber
hinaus kann die Volumenkontraktion vermindert werden, indem
man einen Füller wie Kieselsäure, Talg, Calziumcarbonat
oder Aluminiumoxid zusetzt.
Darüber hinaus kann der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
ein nicht-reaktives Verdünnungsmittel, ein entflammungshemmendes
Mittel oder ein Weichmacher bei Bedarf
zugesetzt werden. Beispiele für entflammungshemmende
Mittel sind halogenhaltige Verbindungen wie Hexabrombenzol;
anorganische Mittel wie Aluminiumoxidhydrat und Phosphorsäuresalze.
Zu Beispielen nicht-reaktiver Verdünnungsmittel zählen
Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Tricresylphosphat und Teer.
Zu Beispielen weichmachender oder die Flexibilität erhöhender
Zusätze zählen Polysulfide, Polyamide, Polyalkylen-
Polyole und Elastomere.
Wie erwähnt, ist der erfindungsgemäß verwendete Spiroorthoester
als wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
dadurch charakterisiert, daß er im allgemeinen in
einfacher Weise durch einfache Umsetzung einer handelsüblichen
Epoxyverbindung mit γ-Butyrolacton (n=3), δ-Valerolacton
(n=4) oder ε-Caprolacton (n=5) hergestellt werden
kann, wobei die Volumenschrumpfung während des Härtens mit
einer organischen Säure sehr gering ist.
Wird beispielsweise ein Spiroorthoester, hergestellt
aus γ-Butyrolacton und einer Epoxyverbindung von Glycidyläthertyp
von Bisphenol A (Spiroorthoester [A] des folgenden
Vergleichsbeispiels 1), mit Methylhexahydrophthalanhydrid
gehärtet, beträgt die Volumenkontraktion etwa 0,7%. Wird
ein Spiroorthoester, hergestellt aus ε-Caprolacton und
einer Epoxyverbindung vom Glycidyläthertyp von Bisphenol A
(Spiroorthoester [B] des Vergleichsbeispiels 2), mit Dodecenylsuccinanhydrid
gehärtet, beträgt die Volumenschrumpfung
etwa 0,7%. Diese Werte sind erheblich niedriger
als die entsprechenden Werte der bekannten wärmehärtenden
Harze. Die Volumenschrumpfung bzw. Volumenkontraktion
(%) wird durch die Gleichung [1-(Dichte der Zusammensetzung
vor Polymerisation/Dichte des Polymeren) ] · 100
beschrieben.
Da die erfindungsgemäße Zusammensetzung beim Härten
nur sehr geringe Volumenkontraktion zeigt, besitzt sie
eine hohe dimensionale Genauigkeit, wenn sie als Formmaterial
verwendet wird; auf eingebettetes Material wird nur geringfügige
Krafteinwirkung wegen der Kontraktion der Zusammensetzung
erfolgen; gleichzeitig ergibt sich gute Adhäsion
zur verwendeten Form, wobei zwischen Form und Zusammensetzung
keine Spalten oder Zwischenräume gebildet werden,
wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung als Gießmaterial
verwendet wird. Bei Verwendung als Beschichtungsmaterial
tritt nur sehr geringe innere Spannung auf, so daß die Adhäsion
der Beschichtung auf dem Substrat ausgezeichnet und
die Bildung von Verwerfungen minimal ist. Bei Verwendung
als Klebemittel ist die innere Spannung als Folge der
Schrumpfung ebenfalls sehr gering, so daß sich überaus
hohe Bindefestigkeit ergibt.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung weist zusätzlich
hohe Schälfestigkeit bei Verwendung als Klebemittel auf.
Werden beispielsweise Aluminiumplatten oder Kaltwalzstahlplatten
miteinander unter Verwendung einer erfindungsgemäßen
Zusammensetzung verbunden, die einen Spiroorthoester, hergestellt
aus ε-Caprolacton und einer Epoxyverbindung vom
Glycidyläthertyp von Bisphenol A (Spiroorthoester [B] vom
Vergleichsbeispiel 2), und Dodecenylsuccinanhydrid als Härter
enthält, ergibt der T-Schältest die hinsichtlich der T-Schälfestigkeit
hervorragenden Werte, nämlich 118 N/25 mm und
69 N/25 mm.
Deshalb ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung als
Gießmaterial, Formmaterial, Material für zusammengesetzte
Werkstoffe, Klebemittel, Beschichtungsmaterial usw. überaus
geeignet.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Vergleichsbeispiele
und Beispiele näher erläutert, wobei die Teilangaben
Gewichtsteile sind, sofern nichts anderes angegeben wird.
In einen 500-ml-Vierhalskolben mit Rührer, Rückflußkühler,
Thermometer und Tropftrichter werden 200 ml Methylenchlorid
und 103,2 g (1,2 Mol) γ-Butyrolacton gegeben. Die
Lösung wurde auf etwa 10°C mit Eiswasser gekühlt; dann wurden
0,8 ml BF₃OÄth₂ zugesetzt. Dann wurde über einen Zeitraum
von einer Stunde unter Rühren eine Lösung von 152 g
(0,4 Mol) Epikote 828 (Warenbezeichnung von Shell Chemical
Co., Ltd., für Glycidyläther von Bisphenol A mit einem Epoxyäquivalent
von 184 bis 194) in 100 ml Methylenchlorid zugesetzt.
Die gebildete Mischung wurde vier Stunden bei 25°C
umgesetzt; dann wurden 1,6 ml Triäthylamin zur Deaktivierung
des Katalysators zugesetzt.
Um überschüssiges γ-Butyrolacton zu entfernen, wurde
die Reaktionsmischung zweimal mit 500 ml einer 5%igen wäßrigen
Lösung von Natriumhydroxid gewaschen und zur Abtrennung
der organischen Schicht zentrifugiert. Die organische Schicht
wurde mit 250 ml destilliertem Wasser gewaschen, zentrifugiert
und über Nacht über Magnesiumsulfat entwässert, worauf das
Lösungsmittel entfernt wurde; es wurden 188 g Spiroorthoester
[A] erhalten.
Dieses Produkt ist eine farblose, transparente, viskose
Flüssigkeit mit einer Dichte von 1,213 bei 25°C. Die
Viskosität betrug etwa 250 000 Centipoises bei 50°C. Der
Hauptbestandteil des Produktes entsprach der folgenden
Strukturformel:
In einen 1-Liter-Vierhalskolben mit Rührer, Rückflußkühler,
Thermometer und Tropftrichter wurden 200 ml Methylenchlorid
und 136,8 g (1,2 Mol) ε-Caprolacton eingebracht.
Die gebildete Lösung wurde mit Eiswasser auf etwa 10°C abvgekühlt;
dann wurde 1 ml BF₃OÄth₂ zugesetzt.
Bei einer Mischungstemperatur von etwa 10°C wurde über
einen Zeitraum von 5 Stunden unter Rühren eine Lösung von
114 g (0,3 Mol) Epikote 828 in 500 ml Methylenchlorid zugetropft.
Die Mischung wurde 3 Stunden bei dieser Temperatur
umgesetzt; dann wurden 3 ml Triäthylamin zur Deaktivierung
des Katalysators zugegeben.
Zur Entfernung überschüssigen ε-Caprolactons wurde
die Reaktionsmischung dann zweimal mit 500 ml einer 6%igen
wäßrigen Lösung von NaOH gewaschen, zentrifugiert, zweimal
mit 300 ml destilliertem Wasser gewaschen und zentrifugiert.
Die organische Schicht wurde über Nacht über Magnesiumsulfat
entwässert; das Lösungsmittel wurde dann entfernt; es
wurden 131 g Spiroorthoestr [B] erhalten.
Dieses Produkt war eine hellgelbe, transparente, viskose
Flüssigkeit mit einer Dichte von 1,178 bei 25°C und
einer Viskosität von etwa 98 000 Centipoises bei 50°C.
Der Hauptbestandteil des Produktes entsprach der folgenden
Strukturformel:
In einen 1-Liter-Vierhalskolben mit Rührer, Rückflußkühler,
einem Thermometer und einem Tropftrichter wurden
200 ml Methylenchlorid und 136,8 g (1,2 Mol) ε-Caprolacton
eingegeben. Die gebildete Lösung wurde mit Eiswasser auf etwa
10°C abgekühlt; dann wurde 1 ml BF₃OÄth₂ zugesetzt.
Bei einer Temperatur der Mischung von etwa 10°C wurde
eine Lösung von 82 g (etwa 0,3 Mol) eines alizyklischen
Epoxyharzes gemäß der Formel
in 300 ml Methylenchlorid über einen Zeitraum von einer
Stunde unter Rühren zugetropft. Anschließend wurde die gebildete
Mischung 3½ Stunden bei dieser Temperatur umgesetzt;
dann wurden 3 ml Triäthylamin zur Dekativierung des
Katalysators zugegeben.
Zur Entfernung von überschüssigem ε-Caprolacton wurde
die Reaktionsmischung dann zweimal mit 500 ml einer 6%igen
wäßrigen Lösung von NaOH gewaschen, zentrifugiert, zweimal
mit 300 ml destilliertem Wasser gewaschen und zentrifugiert.
Die organische Schicht wurde über Nacht über Magnesiumsulfat
entwässert und das Lösungsmittel dann entfernt; es
wurden 101 g Spiroorthoester [C] erhalten.
Dieses Produkt war hellgelb, transparent und halbfest
und besaß eine Dichte von 1,211 bei 25°C sowie eine Viskosität
von 1 700 000 Centipoises bei 60°C . Der Hauptbestandteil
des Produktes entsprach der folgenden Strukturformel:
Zu 100 Teilen des Spiroorthoesters [A] wurden 27 Teile
Methylhexahydrophthalsäureanhydrid als Härter und 1,3 Teile
N-Cyanmethyl-2-methylimidazol als Härtungsbeschleuniger zugesetzt;
die gebildete Mischung wurde zwei Stunden bei 120°C
und nachfolgend vier Stunden bei 150°C zu einem gehärteten
Produkt gehärtet.
Die Shore-Härte dieses gehärteten Produktes betrug
D-72. Aus der Dichte bei 25°C der Zusammensetzung vor dem
Härten und des gehärteten Produktes wurde die Volumenkontraktion
beim Härten mit etwa 0,7%, einem sehr geringen
Wert, berechnet.
Zu 100 Teilen des Spiroorthoesters [B] wurden 39 Teile
Dodecenylsuccinanhydrid als Härter und 1,4 Teile N-Cyanmethyl-
2-methylimidazol als Härtungsbeschleuniger zugesetzt;
die gebildete Mischung wurde gemäß Beispiel 1 zu einem gehärteten
Produkt gehärtet.
Die Shore-Härte des gehärteten Produktes betrug D-72.
Die Volumenkontraktion beim Härten betrug nur etwa 0,7%.
Zu 100 Teilen des Spiroorthoesters [C] wurden 38 Teile
Hexahydrophthalsäureanhydrid als Härter und 1,4 Teile Tris-
(Dimethylaminomethyl)-phenol als Härtungsbeschleuniger zugesetzt;
die gebildete Mischung härtete gemäß Beispiel 1 zu
einem gehärteten Produkt. Die Shore-Härte dieses gehärteten
Produktes betrug D-70. Die Volumenkontraktion war nahezu
Null.
Unter Verwendung von Zusammensetzungen gemäß Tabelle 1
wurden Aluminiumbleche (0,6 mm Dicke) und Kaltwalzstahlbleche
(JIS G-3141 SPCCD) (0,3 mm Dicke) jeweils miteinander
verbunden und ihre T-Schälfestigkeit gemessen.
Die Verbindung wurde unter den Härtungsbedingungen gemäß
Beispiel 1 hergestellt; die T-Schälfestigkeit wurde gemäß
der Methode nach JIS K 6854-1977 gemessen. Vor der Verbindung
wurden die zu verklebenden Gegenstände mit Aceton
entfettet.
Aus dem Vergleich der Ergebnisse geht hervor, daß die
erfindungsgemäße Zusammensetzung im Vergleich zur Vergleichszusammensetzung,
die keine Spiroorthoester enthält, hinsichtlich
der Bindungsfestigkeit weit überlegen ist.
Unter Verwendung der Zusammensetzungen gemäß Tabelle 2
wurde die Verbindung Eisen/Eisen und Glas/Glas (5 mm Dicke)
durchgeführt und die Zug-Schälfestigkeit der Verbindungen
gemessen. Die Verbindung wurde hergestellt, indem die Zusammensetzung
fünf Stunden bei 120°C und nachfolgend zwei
Stunden bei 150°C gehärtet wurde; die Zug-Schälfestigkeit
wurde gemäß der Methode nach JIS K 6850-1977 gemessen. Das
als Teststück verwendete Eisen wurde zuvor durch Sandstrahlen
mit Aluminiumoxid # 100 oberflächenbehandelt; das Glas wurde
zuvor mit Aceton entfettet.
Zu einer Mischung von 90 Teilen Spiroorthoester [A]
und 10 Teilen 2-Chlormethyl-1,4,6-trioxaspiro-[4,6]undecan
wurden 60 Teile Methyl-3,6-endomethylen-1,2,3,6-tetrahydrophthalsäureanhydrid
als Härter und 1,6 Teile tris(Dimethylaminomethyl)
phenol als Härtungsbeschleuniger zugesetzt; die
Mischung wurde gemäß Beispiel 1 zu einem gehärteten Produkt
gehärtet.
Die Shorehärte des Produktes betrug D-50. Die Volumenkontraktion
beim Härten betrug etwa 0,9%.
Zu einer Mischung von 80 Teilen Spiroorthoester [B]
und 20 Teilen 2-Methylen-1,4,6-trioxaspiro[4,6]-undecan
wurden 91 Teile Dodecenylsuccinsäureanhydrid als Härter
und 1,9 Teile N-Cyanmethyl-2-methylimidazol als Härtungsbeschleuniger
zugesetzt; die gebildete Mischung wurde gemäß
Beispiel 1 zu einem gehärteten Produkt gehärtet. Die Shorehärte
dieses gehärteten Produktes betrug D-65. Die Volumenkontraktion
beim Härten betrug etwa 0,8%.
Zusammensetzungen gemäß Tabelle 3 wurden hergestellt,
indem Dodecenylsuccinsäureanhydrid als Härter und N-Cyanmethyl-
2-methylimidazol als Härtungsbeschleuniger dem Spiroorthoester
[B] zugesetzt wurde. Die Zusammensetzungen wurden
drei Stunden bei 120°C und dann vier Stunden bei 150°C gehärtet.
Die gehärteten Produkte wurden hinsichtlich der
Shorehärte untersucht und dem Acetoneintauchtest unterworfen.
Die Ergebnisse werden in der Tabelle 3 zusammengefaßt.
Zu einer Mischung von 50 Teilen Epikote 828 und 50
Teilen Spiroorthoester [A] wurden drei Teile Monoäthylmainkomplex
von BF₃ als kationischer Polymerisationskatalysator
zugesetzt. Die gebildete Mischung wurde vier Stunden bei
120°C und dann sechs Stunden bei 150°C gehärtet.
Die Shorehärte dieses gehärteten Produktes betrug D-86.
Aus der Dichte bei 25°C der Zusammensetzung und der des gehärteten
Harzes wurde die Volumenkontraktion beim Härten
mit nur etwa 2,4% berechnet.
Zu 100 Teilen Epikote 828 wurden drei Teile Monoäthylaminkomplex
von BF₃ zugesetzt; die Polymerisation wurde gemäß
Beispiel 9 durchgeführt.
Die Shorehärte des gehärteten Produktes betrug D-89.
Die Volumenkontraktion beim Härten betrug etwa 3,7%.
Zu einer Mischung von 50 Teilen Epikote 828 und 50 Teilen
Spiroorthoester [B] wurden 54 Teile Dodecenylsuccinsäureanhydrid
als organischer Säurehärter und 1,5 Teile N-Cyanmethyl-
2-methylimidazol als Härtungsbeschleuniger zugesetzt. Die gebildete
Mischung wurde vier Stunden bei 120°C und dann sechs
Stunden bei 150°C gehärtet.
Die Shorehärte des gehärteten Produktes betrug D-82. Die
Volumenkontraktion beim Härten betrug etwa 2,3%.
Unter Verwendung der Zusammensetzungen gemäß Tabelle 4
wurde die Verbindung von Aluminiumblechen (0,6 mm Dicke) miteinander
und Kaltwalzstahlblechen (JIS G-3141 SPCCD, 0,3 mm
Dicke) miteinander unter den Härtungsbedingungen gemäß
Beispiel 10 durchgeführt; die T-Schälfestigkeit wurde gemäß
JIS K 6854-1977 gemessen. Die zu verbindenden Teile wurden
zuvor mit Aceton entfettet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4
aufgeführt.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung mit Gehalt an Spiroorthoester
[B] wies eine Bindungsfestigkeit auf, die mindestens
doppelt so groß wie die der Verbindung war, die außerhalb
der vorliegenden Erfindung liegt.
Unter Verwendung von Zusammensetzungen gemäß Tabelle 5
wurde die Verbindung von Eisen/Eisen und Glas/Glas (5 mm Dicke)
durchgeführt; dann wurde die Zug-Scherfestigkeit gemessen.
Die Verbindung wurde durchgeführt, indem die Zusammensetzung
aufgetragen und dann fünf Stunden bei 120°C und nachfolgend
zwei Stunden bei 150°C gehärtet wurde; die Zug-Scherfestigkeit
wurde gemäß JIS K 6850-1977 gemessen. Die Ergebnisse
werden in der Tabelle 5 zusammengestellt.
Das verwendete Eisenteil wurde zuvor durch Sandblasen
mit Aluminiumoxid # 100 oberflächenbehandelt; das Glas wurde
vorher mit Aceton entfettet.
Eine Zusammensetzung mit Gehalt an 50 Teilen 2-Phenoxymethyl-
1,4,6-trioxaspiro[4,4]nonan, 50 Teile Adeka Harz EP-
4080 (Warenbezeichnung von Asahi Denka Kogyo K.K. für hydriertes
Epoxyharz vom Bisphenol-A-Typ mit einem Epoxyäquivalent
von 235 bis 255) und drei Teile Monoäthylaminkomplex
von BF₃ wurden fünf Stunden bei 120°C zu einem weichen gehärteten
Produkt gehärtet.
Die Volumenkontraktion beim Härten betrug etwa 2,6%.
Zu einer Mischung mit Gehalt an 50 Teilen 2-Methylen-
1,4,6-trioxaspiro[4,6]undecan und 50 Teilen Polyglycidyläther
des Glyzerin wurden 97 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid
als organischer Säurehärter und 2,0 Teile Tris(dimethylaminomethyl)
phenol als Härtungsbeschleuniger zugegeben.
Die auf diese Weise erhaltene Zusammensetzung wurde für fünf
Stunden bei 120°C und dann für drei Stunden bei 150°C gehärtet.
Die Shorehärte des gehärteten Produktes betrug A-65.
Die Volumenkontraktion beim Härten betrug 4,6%.
Zu 100 Teilen Polyglycidyläther des Glyzerins wurden
103 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid als Härter und 0,2
Teile Tris(dimethylaminmethyl)phenol als Härtungsbeschleuniger
zugesetzt. Die auf diese Weise erhaltene Zusammensetzung
wurde gemäß Beispiel 15 zu einem harten gehärteten Produkt
gehärtet.
Die Volumenkontraktion beim Härten betrug etwa 6%.
Zu einer Mischung mit Gehalt an 50 Teilen alicyclischem
Epoxyharz "Chissonox 289" und 50 Teilen Spiroorthoester [C]
wurden 51 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid als Härter und
1,5 Teile Tris(dimethylaminomethyl)phenol als Härtungsbeschleuniger
zugesetzt. Die auf diese Weise erhaltene Zusammensetzung
wurde vier Stunden bei 120°C und nachfolgend sechs
Stunden bei 150°C gehärtet.
Die Shorehärte dieses gehärteten Produktes betrug D-85.
Die Volumenkontraktion beim Härten betrug etwa 2,6%.
Claims (14)
1. Härtbare Zusammensetzung,
dadurch gekennzeichnet,
daß sie besteht aus
- A) mindestens einer Spiroorthoesterverbindung (A) der Formel in der m eine ganze Zahl von mindestens 1 ist; in der X oder ist, wobei (Z) eine substituierte oder nicht substituierte Cycloalkylengruppe, n eine ganze Zahl von 3 bis 5 und R₁, R₂, R₃, R₁′ und R₂′ unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Halogenalkylgruppe oder eine Alkenylgruppe sind; und in der Y der Rest ist, der erhalten wird, wenn von einer Epoxyverbindung die Epoxygruppe entfernt wird; wobei Y und R₁ zusammen eine Methylengruppe bilden können;
- B) 0,1 bis 1,5 Äquivalent je Äquivalent Spiroorthoestergruppe bzw. 0,1 bis 1,5 Äquivalent je Äquivalent der Gesamtsumme von Spiroorthoestergruppen- Äquivalent und Epoxygruppenäquivalent mindestens einer organischen Polysäure und/oder deren Anhydrid als Härter;
- C) 90 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Spiroorthoestergewicht, einer Epoxyverbindung mit mindestens einer Epoxygruppe je Molekül,
gegebenenfalls
- D) 0,001 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung BF₃, FeCl₃, SnCl₄, SbCl₅, SbF₃, TiCl₄, BF₃OÄth₂, BF₃- Anilincomplex, Oxoniumsalz, Diazoniumsalz oder Carboniumsalz einer Lewissäure, Halogenverbindung, Verbindung mit verschiedenen Halogensubstituenten, oder perhalogenierte Säurederivate als kationischer Polymerisationskatalysator (D),
gegebenenfalls zusätzlich
- E) 0,2 bis 3 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Gesamtgewicht von Spiroorthoesterverbindung (A), Härter (B) und Epoxyverbindung (C), an tertiärem Amin, quaternärem Ammoniumsalz, einer Imidazolverbindung, Pyridin, Dicandiamid und/oder einer Chelatverbindung oder metallorganischen Verbindung als Härtungsbeschleuniger
und gegebenenfalls
- F) üblichen Zusätzen.
2. Härtbare Zusammensetzung nach mindestens einem
der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß die Menge an Bestandteil (B) 0,3
bis 1,2 Äquivalent je Äquivalent Spiroorthoestergruppe
beträgt.
3. Härtbare Zusammensetzung nach mindestens einem
der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß die Menge an Bestandteil (B) 0,3
bis 1,2 Äquivalent je Äquivalent der Gesamtsumme aus
Spiroorthoestergruppenäquivalent und Epoxygruppenäquivalent
besteht.
4. Härtbare Zusammensetzung nach mindestens einem
der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß die Menge an Bestandteil (C) 70
bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Spiroorthoestergewicht,
beträgt.
5. Härtbare Zusammensetzung nach mindestens einem
der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß der Spiroorthoester 1,4,6-Trioxaspiro
[4,4]nonan, 2-Methyl-1,4,6-Trioxyspiro[4,4]nonan,
2-Chlormethyl-1,4,6-Trioxaspiro[4,4]nonan, 2-Phenoxymethyl-
1,4,6-trioxaspiro[4,4]nonan, 1,4,6-Trioxaspiro[4,5]decan,
2-Chlormethyl-1,4,6-trioxaspiro[4,6]-undecan, 2,3-Dimethyl-
1,4,6-trioxaspiro[4,6]undecan, 2-Methylen-1,4,6-trioxaspiro
[4,4]nonan, 2-Methylen-1,4,6-trioxaspiro[4,6]undecan und/
oder 2-Phenyl-1,4,6-trioxaspiro[4,6]undecan ist.
6. Härtbare Zusammensetzung nach mindestens einem
der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß der Spiroorthoester hergestellt worden ist
durch Umsetzung eines Lactons mit einem Epoxyharz mit
durchschnittlich mindestens einer Glycidyläthergruppe oder
β-Methylglycidyläthergruppe im Molekül, hergestellt durch
Umsetzung von Epychlorhydrin oder β-Methylepychlorhydrin
mit 2,2-bis(4′-Hydroxyphenyl)propan, halogeniertem 2,2-
bis(4′-Hydroxyphenyl)propan, bis(4-Hydroxyphenyl)-methan,
Tetrahydroxyphenylmethan; Resorcinol; einem polyfunktionellen Phenol
vom Novolac-Typ, hergestellt durch Kondensation von Phenol
oder Cresol mit Formaldehyd; Phenol, Cresol, t-Butylphenol,
Butylalkohol, Allylalkohol, Äthylenglycol, Polyäthylenglycol,
2,2-bis(4′-Hydroxycyclohexyl)propan, Glycerin
oder 1,1,1-Trimethylolpropan; oder ein Spiroorthoester, der
hergestellt worden ist durch Umsetzung eines Lactons mit einem Epoxyharz
mit durchschnittlich mindestens einer Glycidylestergruppe
oder β-Methylglycidylestergruppe je Molekül, hergestellt
durch Umsetzung von Epychlorhydrin oder β-Methylepychlorhydrin
mit Benzolmonocarbonsäure, Adipinsäure,
Sebacinsäure, Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure oder
Tetrahydrophthalsäure; oder ein Spiroorthoester, der hergestellt
worden ist aus einem Lacton und einer acyclischen Epoxyverbindung
mit durchschnittlich mindestens einer Endo-Epoxygruppe
im Molekül; oder ein Spiroorthoester, der hergestellt worden ist
aus einem Lacton und einem epoxidierten Olefin, epoxidierten
Butadien, einem epoxidierten Pflanzenöl, einer
stickstoffhaltigen Epoxyverbindung oder einer stickstoffhaltigen
heterocyclischen Epoxyverbindung, hergestellt aus
einem Isocyanursäurederivat, einem Hydantoinderivat oder
einem Imidazolinderivat; oder deren Mischungen.
7. Härtbare Zusammensetzung nach mindestens einem
der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß die Spiroorthoesterverbindung (A)
einer der folgenden Formeln entspricht:
und
8. Härtbare Zusammensetzung nach mindestens einem
der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet
durch Succinsäure, Methylsuccinsäure, Dodecenylsuccinsäure,
Dichlorsuccinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure,
Itakonsäure, Malinsäure, Zitrakonsäure, Phthalsäure,
Tetrahydrophthalsäure, Methyltetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure,
Methylhexahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure,
Methylendomethylentetrahydrophthalsäure,
Tricarballylsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure,
Cyclopentan-1,2,3,4-tetracarbonsäure, Benzophenon-3,3′,4,4′-
tetracarbonsäure, deren Anhydrid, deren Mischungen oder
deren Mischungen mit einem monofunktionellen Säureanhydrid
als Härter (B).
9. Härtbare Zusammensetzung nach mindestens einem
der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet
durch Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Decenylsuccinsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid, Dodecenylsuccinsäureanhydrid
oder Methyl-3,6-endomethylen-1,2,3,6-
tetrahydrophthalsäureanhydrid als Härter (B).
10. Härtbare Zusammensetzung nach mindestens einem
der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet
durch Glycidyläther, β-Methylglycidyläther, Polyglycidyläther
und/oder Poly(β-methylglycidyl)äther, hergestellt
durch Umsetzung von Epichlorhydrin oder β-Methylepichlorhydrin
mit 2,2-bis(4′-Hydroxyphenyl)propan, halogeniertem
2,2-bis(4′-Hydroxyphenyl)propan, bis(4-Hydroxyphenyl)methan,
Resorcinol, Tetrahydroxyphenylmethan, einem polyfunktionellen
Phenol vom Novolac-Typ, hergestellt durch Kondensation
von Phenol oder Cresol mit Formaldehyd, Phenol, Cresol,
t-Butylphenol, Butylalkohol, Allylalkohol, Äthylenglycol,
Polyäthylenglycol, 2,2-bis(4′-Hydroxycyclohexyl)propan,
Glycerin oder 1,1,1-Trimethylolpropan; oder Glycidylester
oder β-Methylglycidylester, Polyglycidylester oder Poly(β-
methylglycidyl)ester, hergestellt durch Umsetzung von Epichlorhydrin
oder β-Methylepichlorhydrin mit Benzolmonocarbonsäure,
Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure,
oder Tetrahydrophthalsäure; oder epoxidiertes
Olefin, epoxidiertes Polybutadien, epoxidiertes
Pflanzenöl, epoxidierte Cyclopentadienverbindung, Anilin-
modifizierte Epoxyverbindung oder eine stickstoffhaltige
heterocyclische Epoxyverbindung, hergestellt aus einem
Isocyanursäurederivat, Hydantoinderivat oder Imidazolinderivat;
oder Styroloxid, hergestellt aus einer mono-ungesättigten
Verbindung; oder einer Verbindung vom Endo-Epoxy-
Typ, hergestellt durch Oxidation der intramolekularen
Doppelbindung als Epoxyverbindung (C).
11. Härtbare Zusammensetzung nach mindestens einem
der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet
durch Glycidyläther von Bisphenol A, hydriertes Epoxyharz
vom Bisphenol-A-Typ, Polyglycidyläther von Glycerin oder
alicyclisches Epoxyharz als Epoxyverbindung (C).
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP14204280A JPS5767628A (en) | 1980-10-13 | 1980-10-13 | Curable composition containing spiro-orthoester compound |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3134236A1 DE3134236A1 (de) | 1982-07-15 |
DE3134236C2 true DE3134236C2 (de) | 1990-11-08 |
Family
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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Country Status (2)
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DE (1) | DE3134236A1 (de) |
Families Citing this family (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6067531A (ja) * | 1983-09-22 | 1985-04-17 | Toshiba Corp | 樹脂組成物 |
US4738899A (en) * | 1986-07-08 | 1988-04-19 | Claire Bluestein | Transparent abrasion-resistant flexible polymeric coating |
EP0295209A3 (de) * | 1987-06-10 | 1990-01-24 | Ciba-Geigy Ag | Orthokohlensäureester |
US4943610A (en) * | 1987-11-30 | 1990-07-24 | Sayles David C | Non-shrinking, dimensionally-stable modified epoxy resins |
JPH0720638B2 (ja) * | 1988-05-25 | 1995-03-08 | ポリプラスチックス株式会社 | インサート射出成形法及び成形品 |
US4939227A (en) * | 1989-05-15 | 1990-07-03 | Shell Oil Company | Novel thermoplastic polymers |
DE4133494C2 (de) * | 1991-10-09 | 1996-03-28 | Fraunhofer Ges Forschung | Dentalharzmasse, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
US5854339A (en) | 1992-04-24 | 1998-12-29 | Casco Nobel Ab | Adhesive composition based on novolac |
US5556896A (en) * | 1993-07-01 | 1996-09-17 | The Curators Of The University Of Missouri | Polymeric compositions and composites prepared from spiroortho-carbonates and epoxy monomers |
KR100326009B1 (ko) * | 1993-07-20 | 2002-05-10 | 야마사키 노리쓰카 | 오르토스피로에스테르화합물,이를함유하는저경화수축성수지조성물및경화물 |
DE19619046A1 (de) * | 1996-05-02 | 1997-11-06 | Ivoclar Ag | Verwendung einer Zusammensetzung als Dentalmaterial und Dentalmaterial |
US5808108A (en) * | 1997-01-15 | 1998-09-15 | Chappelow; Cecil C. | Polymeric compositions and composites prepared from spiroorthocarbonates and epoxy monomers |
US6458865B2 (en) | 1999-01-15 | 2002-10-01 | Curators Of The University Of Missouri | Photopolymerizable vinyl ether based monomeric formulations and polymerizable compositions which may include certain novel spiroorthocarbonates |
US6610759B1 (en) | 2000-03-06 | 2003-08-26 | Curators Of The University Of Missouri | Cationically polymerizable adhesive composition containing an acidic component and methods and materials employing same |
JP2001352982A (ja) * | 2000-06-12 | 2001-12-25 | Shimadzu Corp | 核酸合成法 |
EP1848754B8 (de) * | 2005-02-18 | 2008-07-16 | Henkel AG & Co. KGaA | Aminhärtende epoxidharzzusammensetzungen mit einem lacton mit geringer schwindung |
JP2007264091A (ja) * | 2006-03-27 | 2007-10-11 | Toshiba Corp | ホログラム記録媒体 |
US7740699B2 (en) * | 2006-10-05 | 2010-06-22 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Orthoformate-protected polyols |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL126595C (de) * | 1959-10-23 | |||
FR1386156A (fr) * | 1963-04-01 | 1965-01-15 | Union Carbide Corp | Nouvelles résines époxy |
US3388098A (en) * | 1964-04-16 | 1968-06-11 | Union Carbide Corp | Polymers of bisphenols of spirobi |
DE1302774B (de) * | 1964-09-01 | 1971-03-04 | Dynamit Nobel Ag | |
CH567504A5 (de) * | 1972-02-24 | 1975-10-15 | Ciba Geigy Ag |
-
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