DE1942836C3 - Diglycidylester von aliphatischen Dicarbonsäuren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents
Diglycidylester von aliphatischen Dicarbonsäuren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre VerwendungInfo
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Description
worin A eine lineare Ci-Qo-Alkylenkette, welche
durch 2 oder 3 Ci-Q-Alky !gruppen substituiert ist,
und R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung von Diglycidylestern
gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Dicarbonsäure bzw. deren Salz der
Formel
O
Il Il
worin A die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, mit einem Epihalogenhydrin oder 0-Methylepihalogenhydrin unter Abspaltung von Kation-Halogen in an sich bekannter Weise umsetzt
25
3. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch J zusammen mit einem üblichen Härtungsmittel zur Herstellung von polymeren Epoxidharzen.
Diglycidylester von geradkettigen Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure oder Debacinsäure sind in der Literatur
beschrieben (US-PS 30 53 855).
Es wurde nun gefunden, daß sich bestimmte, bisher nicht beschriebene Diglycidylester bzw. Di-/?-methyiglycidylester von verzweigtkettigen aliphatischen Dicarbonsäuren, und zwar vor allem der flüssige, niederviskose Trimethyiadipinsäurediglycidyiester (technisches
Isomerengemisch aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyladipinsäurediglycidylester), gegenüber den bekannten Diglycidylestern von geradkettigen Dicarbonsäuren, wie z. B.
Adipinsäurediglycidylester oder Sebacinsäurediglycidylester, durch eine ganze Reihe von unerwartetn
technischen Vorteilen auszeichnen. Sie sind lagerstabil und kristallisieren auch in reiner Form in der Regel nicht
aus; ihre Estergruppen sind viel schwerer zu verseifen oder sonst zu verändern (z. B. durch Umamidierung bei
der Härtung mit Aminen) und die aus den neuen Diglycidylestern bzw. Di-0-methylglydicylestern erzeugten, ausgehärteten Formkörper zeigen eine geringere Wasseraufnahme. Die mit Poiycarbonsäureanhydriden oder Polyaminen gehärteten Formkörper haben
ausgezeichnete mechanische und elektrische Eigenschaften. Daneben eignet sich Trimethyladipinsäuredi-
glycidylester auch als reaktiver Verdünner für andere Epoxidharze. Die Härtung mit Carbonsäureanhydriden
ist bereits bei ungewöhnlich niederen Temperaturen möglich (z. B. mit Hexahydrophthalsäureanhydrid und
Beschleuniger bei 60 bis 70° C in 12 Stunden). bo
In der jüngeren Vergangenheit wurden reaktive Verdünner in erster Linie aufgrund ihrer viskositätsvermindernden Eigenschaften beim Zusatz zu Flüssigharzen bewertet. In zunehmendem Maße werden indessen
heute weitere Eigenschaften als ebenso wichtig μ betrachtet Die Viskosität der härtbaren Epoxidharzgemische soll herabgesetzt werden, ohne daß sich die
Eigenschaften vor, während oder nach der Aushärtung
verschlechtern. Die gewünschten reaktiven Verdünner
sollen einen geringen Dampfdruck aufweisen und möglichst ungiftig sein. Sie sollen mit dem Epoxidharz
verträglich sein und lagerfähige Harzkomponenten ergeben. Die bekannten reaktiven Verdünner genügen
diesen Anforderungen nur teilweise, dazu sind die meisten in toxikologischer Hinsicht nicht harmlos. Die
bekannteste Gruppe, die Polyglycidyläther von Polyalkoholen mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen (z. B.
1,4-Butandiol-diglycidylather) bewirken Dermatose und
sind toxisch; sie werden außerdem bei der technischen Herstellung nur in mäßiger Reinheit erhalten (hohe
Chlorgehalte). Andererseits hat der schon längere Zeit bekannte Adipinsäurediglycidylester in der Praxis keine
größere Anwendung gefunden, da er bereits nach kurzem Stehenlassen kristallisiert, daneben ist auch die
Wasseraufnahme von daraus hergestellten, gehärteten Formkörpern zu hoch. Trimethyladipinsäurediglycidylester ist demgegenüber nicht nur allein sehr wirksam als
Viskositätserniedriger, sondern es werden dabei die mechanischen Eigenschaften der nach der Härtung
erhaltenen Formkörper gegenüber den unmodifizierten Epoxidharzen nur wenig beeinflußt Außerdem ist der
Dampfdruck dieser Verbindung sehr gering und sie ist physiologisch unbedenklich. Die Kombination von
Methylseitengruppen und von polaren Epoxidgruppen im Molekül ergibt eine oberflächenaktive Wirkung. Die
mit Trimethyladipinsäure-diglycidylester verdünnten Epoxidharze haben dadurch geringere Oberflächenspannung und damit besseren Fluß, besseren Verlauf
und bessere Benetzbarkeit als mit bekannten und vergleichbaren anderen Zusätzen, welche eine gleich
niedere Viskosität ergeben.
Bestimmte homologe Diglycidylester von verzweigtkettigen aliphatischen Dicarbonsäuren haben ähnlich
vorteilhafte technische Eigenschaften wie Trimethyladipinsäurediglycidylester.
R OO
O O
CH,
worin A und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben. Diese Diglycidylester bzw. Di-/?-methyiglycidylester der Formel 1 werden hergestellt, indem
man eine Dicarbonsäure bzw. deren Salz der Formel
C—A—C
Kat · O
O- Kat
worin A die gleiche Bedeutung hat wie in Formel (I), und »Kat« ein Kation, vorzugsweise Wasserstoffatom oder
Alkalimetall, bedeutet, einstufig oder mehrstufig mit
einem Epihalogenhydrin bzw. ß-Methylepihalogenhydrin unter Abspaltung von »Kat · Hak, wobei »Hai«
das Halogenatom des Epihalogenhydrins bzw. des 0-Methylepihalogenhydrins bedeutet, in an sich bekannter Weise umsetzt
Man kann beispielsweise derart vorgehen, daß man Alkalisalze der Dicarbonsäure, wie z. B. das Dinatriurnsalz von Trimethyladipinsäure, bei erhöhter Temperatur
.nit einem Überschuß des Epihalogenhydrins bzw. des /9-MethyIepihalogenhydrins, wie Epichlorhydrin oder
0-Methylepichlorhydrin, zur Reaktion bringt, vom
ausgeschiedenen anorganischen Salz abfiltriert und das überschüssige Epichlorhydrin bzw. 0-MethyIepichlorriydrin abdestilliert.
Man kann ferner die Dicarbonsäure in Form der freien Säure mit einem Überschuß des Epihalogenhydrins bzw. des jJ-Methylepihalogenhydrins, d. h. in der
Regel in einer Menge von mehr als 2 Mol je freie Carboxylgruppe in Gegenwart geeigneter Katalysatoren, wie z. B. tertiären Aminen, quaternären Ammoniumsalzen oder Ionenaustauscherharzen einstufig zum
Glycidylester umsetzen. Bei dieser Reaktion bildet such zunächst unter Anlagerung des Epihalogenhydrins b;:w.
des jJ-Methylepihalogenhydrins an die freien Carboxylgruppen der Dicarbonsäure der entsprechende HaIogenhydrin- bzw. 0-MethylhaIogenhydrinester. Das überschüssige Epihalogenhydrin bzw. jJ-Methylhalogenhydrin spaltet sodann aus den Halogenhydrin- bzw.
/J-Methylhalogenhydrinestergruppen Halogenwasserstoff ab unter Bildung von Diglycidyl- bzw. D-jJ-methylglycidylestergruppen und einer äquivalenten Menge
Glycerindihalogenhydrin bzw. 0-Methylglycerindihalogenhydrin. Letztere werden nach Beendigung der
Reaktion zusammen mit Epihalogenhydrin bzw. ß-Methylepihalogenhydrin abdestilliert und können durch
Behandeln mit starken Alkalien zu Epihalogenhydrin bzw. jJ-Methylepihalogenhydrin regeneriert werden. Ein
derartiges einstufiges katalytisches Verfahren ist z. B. in der DE-PS 11 65 030 beschrieben. Das Verfahren besitzt
den Nachteil, verhältnismäßig unreine Produkte zu liefern, die infolge größerer Anteile an Halogenhydrinestern einen relativ niedrigen Epoxidsauerstoffgehalt
und einen hohen Halogen- bzw. Chlorgehalt besitzen.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen neuen Diglycidylester bzw. Di-0-methylglycidylester der Formel (I) hergestellt, indem man ein Epihalogenhydrin
30
bzw. ji-Methylepihalogenhydrin, vorzugsweise Epichlorhydrin bzw. /7-MethylepichIorhydrin, in Gegenwart
eines Katalysators, wie vorzugsweise einem tertiären Amin oder einer quaternären Ammoniumbase oder
einem quaternären Ammoniumsalz, mit einer Dicarbonsäure der Formel (H) (Kat = H) umsetzt und das
entstandene halogenhydringruppenhaltige Produkt mit (II) halogenwasserstoff abspaltenden Mitteln behandelt
Als Katalysatoren für die Addition von Epichlorhydrin bzw. 0-Methylepicnlorhydrin vor allem geeignet
sind tertiäre Amine, wie
Benzyldimethylamin, Ν,Ν'-Dimethylanilin und
Triäthanolamin;
quaternäre Ammoniumbasen, wie
Benzyltrimethylammoniumhydroxid;
quaternäre Ammoniumsalze, wie
ferner Ionenaustauscherharze mit tertiären oder quaternären Aminogruppen; ferner Trialkylhydrazoniumsalze,
wie Trimethylhydrazoniumjodid.
Als Katalysatoren geeignet sind ferner auch niedermolekulare Thioäther und Sulfoniumsalzc bzw. Verbindungen, welche mit den Epihalogenhydrinen bzw.
jS-Methylepihalogenhydrinen in Thioäther oder Sulfoniumverbindungen übergehen können, wie Schwefelwasserstoff, Natriümsulfid oder Mercaptane.
Als solche Thioäther bzw. Sulfoniumsalze seien genannt:
0-Hydroxyäthyläthylsulfid,
0-Hydroxypropyläthylsulfid,
ω-Hydroxy-tetramethylenäthylsulfid,
2,3-Epoxypropylmethyläthylsulfoniumjodid,
Dithian.
Zur Dehydrohalogenierung werden in der Regel starke Alkalien, wie wasserfreies Natriumhydroxid oder
wässerige Natronlauge, verwendet, doch können auch andere alkalische Reagentien, wie Kaliumhydroxid,
Bariumhydroxid, Calciumhydroxid, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat, Verwendung finden.
Die Dehydrohalogenierung kann ihrerseits mehrstufig durchgeführt werden. Man kann derart zuerst bei
45
50
55
bO
65
erhöhter Temperatur mit festem Natrium- oder Kaliumhydroxid behandeln und nach Abdestillieren des
überschüssigen Epjhalogenhydrins bzw. ß-Methylepihalogenhydrins in einem inerten Lösungsmittel mit einem
Unterschuß an konzentrierter Alkalihydroxidlösung, z.B. 50%iger Natronlauge, erhitzen, wie dies in der
DE-AS12 11 177 beschrieben ist
Als Epihalogenhydrine bzw. 0-Methylepihalogenhydrine kommen Epibromhydrin und vor allem das
Epichlorhyürin und das JJ-Methylepichlorhydrin in
Betracht Gute Ausbeuten werden erhalten, wenn man einen Überschuß an Epichlorhydrin bzw. 0-Methylepichlorhydrin, und zwar bevorzugt 4 bis 40 Mol
Epichlorhydrin bzw. 0-Methylepichlorhydrin je Carboxylgruppe, verwendet Während der ersten Reaktion,
vor der Zugabe von Alkali, findet schon eine partielle Epoxidierung des Bis-chlorhydrinesters der Dicarbonsäuren) statt
Als verzweigtkettige aliphatische Dicarbonsäuren der Formel (II) [Kat = HJ die als Ausgangsstoffe zur
Herstellung der Diglycidylester bzw. Di-0-methylglycidylester der Formel (I) dienen, seien genannt:
2,2-Dimethyl- und 2^-Diäthylmalonsäure,
2,2-Dimethyl- und 2^-Diäthylglutarsäure,
23-, 2,4-, 2,5- und 3,4-Dimethyladipinsäure,
2,5-Diäthyladipinsäure;
otA'-Di(Ci —QJalkylparaffindicarbonsäuren, wie sie
z. B. durch doppelte Malonestersynthese aus 2 Mol Ci —CU-alkylsubstituierten Malonestern und 1 Mol
ω,ω'-Dihalogenalkanen und anschließende Decarboxylierung zugänglich sind, wie beispielsweise die 2,7-Dibutylkorksäure und die 2,9-Dimethyl- oder 2,9-Dibutylsebacinsäure; /?J?'-Di(Ci — CUJalkylparaffindicarbonsäuren,
welche z. B. ausgehend von «,«'-Dialkylparaffindicarbonsäuren mit 2 C-Atomen weniger in der Paraffinkette
nach der Arndt-Eistert-Synthesedurch Umsetzung der entsprechenden Säurechloride mit Diazomethan über
die Bis(diazoketone) und Bis(ketene) hergestellt werden können, wie beispielsweise 3,8-Dibutyl-sebacinsäure.
Man kann ferner auch solche Dicarbonsäuren der Formel (II) herstellen, indem man Halbestersalze von
Paraffindicarbonsäuren, welche durch 1 bis 3 Ci -C4-Alkylgruppen substituiert sind (z. B. a-Methy!adipinsäure
oder jJ-Methyladipinsäure), nach H. Kolbe der
Elektrolyse unterwirft
Vorzugsweise verwendet man als Dicarbonsäure (II) Trimethyladipinsäure, und zwar vor allem das durch
oxidative Ringspaltung von Isophoron zugängliche technische Isomerengemisch aus 2,2,4-TriinethyIadipinsäure und 2,4,4-Trimethyladipinsäure.
Die erfindungsgemäßen Diglycidylester bzw. Όι-β·
methylglycidylester der Formel (I) reagieren mit den üblichen Härtern für Polyepoxidverbindungen und sie
lassen sich daher durch Zusatz solcher Härter analog wie andere polyfunktionelle Epoxidverbindungen bzw.
Epoxidharze vernetzen bzw. aushärten. Als solche Härter kommen basische oder saure Verbindungen in
Frage.
Als geeignete Härter seien z. B. genannt: Amine oder
Amide, wie aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische, primäre, sekundäre und tertiäre Amine, z. B.
Monoäthanolamin, Äthylendiamin,
Hexamethylendiamin,
Trimethylhexamethylendiamin,
Diäthvlentriamin.Triäthvlentetramin.
Ν,Ν-Diäthylpropylendiamin-1,3,
Bis(4-amino-3-methyl-cyclohexyl)methan,
3^3-Trimethyl-3-(aminomethyl)cydohexylamin
(»Isophorondiamin«),
2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol;
m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin,
ίο Bis(4-aminophenyl)methan,
m-Xylylendiamin;N-(2-aminoäthyi)-piperazin;
Äthylenoxid oder Propylenoxid, an Polyalkylenpolyamine, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin;
Addukte aus Polyaminen, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin, im Oberschuß und Polyepoxiden,
wie Diomethan-polyglycidyläthern; Ketimine, z. B. aus
Aceton oder Methyläthylketon und Bis(p-aminophenyl)methan; Addukte aus Monophenolen oder Polyphenolen und Polyaminen; Polyamide, insbesondere solche
aus aliphatischen Polyaminen, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin, und di- oder trimerisierten
ungesättigten Fettsäuren, wie dimerisierte Leinölfettsäure; polymere Polysulfide; Dicyandiamid, Anilin-Formaldehydharze; mehrwertige Phenole, z. B. Resorcin, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan oder Phenol-Formaldehydharze; Bortrifluorid und seine Komplexe mit
organischen Verbindungen, wie BF3-Äther-Komplexe und BF3-Amin-Komplexe, z.B. BF3-Monoäthylamin-Komplex; Acetoacetanilid-BF2-Komp!ex; Phosphorsäure; Triphenylphosphit; mehrbasische Carbonsäuren und
ihre Anhydride, z. B.
44-Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid,
3,6-Endomethylen-44-tetrahydrophthalsäure-
anhydrid,
4-Methyl-3,6-endomethyIen-J4-tetrahydro-
phthalsäureanhydrid (= Methylnadicanhydrid),
ASHhlhl
/44-tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Bernsteinsäureanhydrid,
Adipinsäureanhydrid,
Azelainsäureanhydrid,
Sebacinsäureanhydrid,
Maleinsäureanhydrid,
Dodecy !bernsteinsäureanhydrid;
Pyromellitsäureanhydrid oder
Gemische solcher Anhydride.
Man kann bei der Härtung außerdem Härtungsbeschleuniger einsetzen, und zwar insbesondere bei der
Verwendung von Polyamiden, Dicyandiamid, polymeren Polysulfiden oder Polycarbonsäureanhydriden als
Härter; solche Beschleuniger sind z. B. tertiäre Amine, deren Salze oder quaternäre Ammoniumverbindungen,
Z. B.
2,4,6-Tris(dimcthylaminomethyl)phenol,
Benzyldimethylamin,
2-Äthyl-4-methylimidazol,
b5 4-Aminopyridin,
Triamylammoniumphenolat; oder
Alkalimetallalkoholate, wie z. B.
Natriumhexantriolat.
Der Ausdruck »Härten«, wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der vorstehenden Diepoxide
in unlösliche und unschmelzbare, vernetzte Produkte, und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung
7.ü Formkörpern, wie Gießkörpern, Preßkörpern oder
Laminaten und dergleichen, oder zu »Flächengebilden«, wie Beschichtungen. Überzügen, Lackfilmen oder
Verklebungen.
|e nacti der Auswahl des Härters kann die Härtung
bei Zimmertemperatur (18-25°C) oder bei erhöhter Temperatur (z.B. 50-180°C) durchgeführt werden.
Wie bereits erwähnt, kann man infolge der überraschend hohen Reaktivität der erfindungsgemäßen
Diglycidylester bzw. Di-j?-methylg!ycidylester mit einem gegebenen Härtertyp eine vollständige Durchhärtung
in der Regel schon bei wesentlich tieferen Temperaturen erzielen als bei den meisten bisher
bekannten Epoxidharzen.
Man kann die Härtung gewünschtenfalls auch in 2 Stufen durchführen, indem man die Härtungsreaktion
zunächst vorzeitig abbricht, bzw. die erste Stufe bei nur mäßig erhöhter Temperatur durchführt, wobei ein noch
schmelzbares und lösliches, härtbares Vorkondensat (sogenannte »B-Stufe«) aus der Epoxid-Komponente
und der Härter-Komponente erhalten wird. Ein derartiges Vorkondensat kann z. B. zur Herstellung von
»Prepregs«, Preßmassen oder Sinterpulvern dienen. Da die neuen Diglycidylester bzw. Di-0-methylglycidylester,
und zwar vor allem der Trimethyladipinsäurediglycidylester, mehr oder weniger niederviskose Flüssigkeiten
darstellen, eignen sie sich auch hervorragend als reaktive Verdünner für Epoxidharze und können daher
vorteilhaft in Mischung mit anderen härtbaren Di- oder Polyepoxidverbindungen verwendet werden. Als solche
seien z. B. genannt:
Polyglycidyl- bzw. Poly-(/?-methylglycidyl)-äther von
mehrwertigen Alkoholen, wie
Polyäthylenglykolen,
Polypropylenglykolen oder
2,2-Bis-(4'-hydroxycyclohexyl)-propan;
Polypropylenglykolen oder
2,2-Bis-(4'-hydroxycyclohexyl)-propan;
Polyglycidyl- bzw. Poly-(/?-methyIglycidyl)-äther von
mehrwertigen Phenolen, wie
2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propan (= Diomethan), 2,2-Bis-(4'-hydroxy-3',5'-dibromphenyl)-propan,
Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon,
1,1,2,2-Tetrakis-(4-hydroxyphenyl)-äthan
oder in saurem Medium hergestellte Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Phenolen, wie
Phenol-Novolake oder Kresol-Novolake;
Polyglycidyl- bzw. Poly-(/?-methylglycidyl)-ester von
Polycarbonsäuren, wie z. B.
Phthalsäurediglycidylester,
Isophthalsäurediglycidylester,
/14-Tetrahydrophthalsäurediglyridylesteroder
Hexahydrophthalsäurediglycidylester;
Triglycidylisocyanurat,
N,N'-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin,
Aminopolyepoxide,
wie sie durch Dehydrohalogenierung der Reaktionsprodukte aus Epihalogenhydrin bzw. jS-Methylepihalogenhydrin
und primären oder sekundären Aminen, wie Anilin oder 4,4'-Diaminodipheny!methan erhalten werden;
ferner mehrere Epoxidgruppen enthaltende alicyclische Verbindungen, wie
ι
ι
Vinylcyclohexendiepoxid,
Dicyclopentadiendiepoxid,
Äthylenglykol-bis-(3,4-epoxytetrahydro-
dicyclopentadien-8-yl)-äther,
ι ο (j',4 - Epoxycyclohexylmethyl)-3,4-epoxy-
ι ο (j',4 - Epoxycyclohexylmethyl)-3,4-epoxy-
cyclohexancarboxylat,
(S'^'-Epoxy-e'-methylcyclohexylmethyl)-
(S'^'-Epoxy-e'-methylcyclohexylmethyl)-
S^-epoxy-ö-methylcyclohexancarboxylat,
Bis-(2,3-epoxycydopentyl)-ätheroder
ι τ 3-(3',4'-Epoxycyclohexyl)-2,4-Dioxaspiro-
Bis-(2,3-epoxycydopentyl)-ätheroder
ι τ 3-(3',4'-Epoxycyclohexyl)-2,4-Dioxaspiro-
(5,5)-9,10-epoxy-undecan.
Gewünschtenfalls kann man andere bekannte reaktive Verdünner, wie z. B. Styroloxid, Butylglycidyläther,
Isooctylglycidyläther, Phenylglycidyläther, Kresylglycidyläther, Glycidylester von synthetischen, hochverzweigten,
in der Hauptsache tertiären aliphatischen Monocarbonsäuren mitverwenden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Diglycidylester
zusammen mit einem üblichen Härtungsmittel zur Herstellung von polymeren Epoxidharzen.
Die angegebene Verwendung kann gegebenenfalls zusammen mit anderen Di- bzw. Polyepoxidverbindungen
erfolgen.
Die erfindungsgemäßen Diglycidylester bzw. deren Mischungen mit anderen Polyepoxidverbindungen
und/oder Härtern können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit üblichen Modifizierungsmitteln,
is wie Streck-, Füll- und Verstärkungsmitteln, Pigmenten,
Farbstoffen, organischen Lösungsmitteln, Weichmachern, Verlaufmitteln, Thixotropiermitteln, flammhemmenden
Stoffen, Formtrennmitteln versetzt werden.
Als Streckmittel, Verstärkungsmittel, Füllmittel und
Pigmente, die in den härtbaren Mischungen eingesetzt werden können, seien z. B. genannt: Steinkohlenteer,
Bitumen, Textilfasern, Glasfasern, Asbestfasern, Borfasern, Kohlenstoffasern, Cellulose, Polyäthylenpulver,
Polypropylenpulver; Quarzmehl; mineralische Silikate, wie Glimmer, Asbestmehl, Schiefermehl; Kaolin, Aluminiumoxidtrihydrat,
Kreidemehl, Gips, Antimontrioxid, Bentone, Kieselsäureaerogel, Lithophone, Schwerspat,
Titandioxid, Ruß, Graphit, Oxidfarben, wie Eisenoxid
oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver oder Eisenpulver.
Als organische Lösungsmittel eignen sich für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z. B. Toluol,
Xylol, n-Propanol, Butylacetat, Aceton, Methylethylketon,
DiacetonalkohoL Äthylenglykolmonomethyläther, -monoäthyläther und -monobutyläther.
Als Weichmacher können für die Modifizierung der härtbaren Mischung z. B. Dibutyl-, Dioctyl- und
Dinonylphthalat, Trikresylphosphat, Trixylenylphosphat,
ferner Polypropylenglykole eingesetzt werden.
Als Verlaufmittel beim Einsatz der härtbaren Mischungen, speziell im Oberflächenschutz, kann man z. B. Silicone, Celluloseacetatobutyrat, Polyvinylbutyral, Wachse, Stearate etc. (welche z. T. auch als Formtrennmittel Anwendung finden) zusetzen.
Speziell für die Anwendung auf dem Lackgebiet können ferner die Diepoxidverbindungen in bekannter Weise mit Carbonsäuren, wie insbesondere höheren ungesättigten Fettsäuren partiell verestert seia Es ist
Als Verlaufmittel beim Einsatz der härtbaren Mischungen, speziell im Oberflächenschutz, kann man z. B. Silicone, Celluloseacetatobutyrat, Polyvinylbutyral, Wachse, Stearate etc. (welche z. T. auch als Formtrennmittel Anwendung finden) zusetzen.
Speziell für die Anwendung auf dem Lackgebiet können ferner die Diepoxidverbindungen in bekannter Weise mit Carbonsäuren, wie insbesondere höheren ungesättigten Fettsäuren partiell verestert seia Es ist
ferner möglich, solchen Lackharzformulicrungen andere
härtbare Kunstharze, z. B. Phenoplaste oder Aminoplaste zuzusetzen.
Die Herstellung der härtbaren Mischungen kann in üblicher Weise mit Hilfe bekannter Mischaggregate
(Rührer, Kneter, Walzen etc.) erfolgen.
Die härtbaren Epoxidharzmischungen finden ihren Einsatz vor allem auf den Gebieten des Oberflächenschutzes,
der Elektrotechnik, der Laminierverfahren und im Bauwesen. Sie können in jeweils dem speziellen
Anwendungszweck angepaßter Formulierung, im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form
von Lösungen oder Emulsionen, als Anstrichmittel, Lacke, als Preßmassen, Sinterpulver, Tauchharze,
Gießharze, Spritzgußformulierungen, Imprägnierharze und Bindemittel, Klebstoffe, als Werkzeugharze, Laminierharze,
Dichtungs- und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen und Bindemittel für mineralische Aggregate,
verwendet werden. Außer als härtbare Komponente in Epoxidharzmischungen eignen sich die Diglycidylester
bzw. Di-0-methylglycidylester der Formel (I) auch als
Weichmacher oder Stabilisatoren für hochmolekulare Polymere, wie z. B. Polyvinylchlorid sowie als Hilfsmittel
zum Knitterfestmachen oder Schrumpffestmachen von Textilien.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, wenn nichts anderes angegeben ist, Teile Gewichtsteile und
Prozente Gewichtsprozente. Volumteile und Gewichtsteile verhalten sich zueinander wie Milliliter und
Gramm. Herstellungsbeispiele
7,5 kg technische Trimethyladipinsäure (Isomerengemisch aus 2,2,4-Trimethyladipinsäure und 2,4,4-Trimethyladipinsäure)
werden in einem Reaktionsgefäß mit 37 kg Epichlorhydrin gemischt und auf 85° C erwärmt.
30 g wässerige 50%ige Natronlauge und 350 g wässerige 50%ige Tetramethylammoniumchloridlösung werden
zugegeben. Die folgende exotherme Reaktion wird durch Kühlung mit Wasser aufgefangen und der Verlauf
der Reaktion mit Hilfe einer pH-Elektrode überwacht. Nach 1 bis IV2 Stunden steigt die Anzeige am
pH-Meßgerät sprungartig in kurzer Zeit um etwa 2 pH-Einheiten an, was das Ende der Anlagerungsreaktion
bedeutet. Das Reaktionsgemisch wird auf 55° C gekühlt und nochmals 150 g wässerige 50%ige Tetramethylammoniumchloridlösung
zugegeben. Die Apparatur wird unter Vakuum gesetzt und bei 70 — 90 Torr und einer Innentemperatur von 52 —58° C im Laufe von
80 bis 120 Minuten 7 kg wässerige 50%ige Natronlauge zulaufen gelassen, wobei das eingebrachte und das
gebildete Wasser azeotrop mit Epichlorhydrin abdestilliert. Das in einem Phasentrenngefäß vom Wasser
getrennte Epichlorhydrin wird kontinuierlich ins Reaktionsgemisch zurückgeführt Für die Aufarbeitung wird
das Reaktionsgemisch nacheinander mit Wasser gewaschen, mit wässeriger Mononatriumphosphatlösung auf
pH 5-6 neutralisiert und noch einmal mit Wasser gewaschen. Nach dem Abdestillieren des Epichlorhydrins
verbleiben 11,7 kg (97,5% der Theorie) flüssiger
Trimethyladipinsäure-diglycidylester mit folgenden physikalischen und analytischen Daten:
Viskosität nach Hoeppler: 44 Centipoise (25° C)
Epoxidgruppengehalt: 6,5 Epoxidäquivalen-
Epoxidgruppengehalt: 6,5 Epoxidäquivalen-
te/kg (97,5% der
Theorie)
Chlorgehalt: 04%
Chlorgehalt: 04%
Aus 160 g wässeriger 50%iger Natronlauge ( = 2 Mol), 188 g aus Isomerengemisch bestehender technischer
Trimethyladipinsäure gemäß Beispiel 1 (= 1 Mol) und Wasser wurde eine konzentrierte Lösung hergestellt
und kontinuierlich innerhalb 2>/2 Stunden zu 1850 g Epichlorhydrin ( = 20 MoI) und 4 g Benzyltrimethylammoniumchlorid
( = 0,2% bezogen auf das
ι» Gesamtgewicht) zugetropft. Die Temperatur des
Reaktionsgemisches wurde zwischen 110 und 112° C
gehalten, wobei ein azeotropes Gemisch von Epichlorhydrin und Wasser abdestillierte. Nach dem Abtrennen
des Wassers in einem Phasentrenngefäß wurde das
: -, Epichlorhydrin aus dem Destillat wieder ins Reaktionsgemisch zurückgeführt. Auf diese Weise wurde die
Wasserkonzentration im Reaktionsgemisch zwischen 0,5 und 1% gehalten. Nach der Reaktion wurde die
Epichlorhydrinlösung wie im Beispiel 1 neutral salzfrei
2» gewaschen und eingeengt, zuerst unter Teilvakuum und
zuletzt bei 15 Torr.
Man erhielt 200 g (67% der Theorie) flüssigen Trimethyladipinsäurediglycidylester mit folgenden physikalischen
und analytischen Daten:
Viskosität nach Hoeppler: 90 Centipoise (25° C)
Epoxidgruppengehalt: 6,0 Epoxidäquivalen-
Epoxidgruppengehalt: 6,0 Epoxidäquivalen-
te/kg(90%der
Theorie)
J0 Chlorgehalt: 1,4%
Theorie)
J0 Chlorgehalt: 1,4%
Eine Mischung aus 160 g wässeriger 50%iger Natronlauge ( = 2 Mol) und 188 g aus Isomerengemisch
j5 bestehende technische Trimethyladipinsäure gemäß
Beispiel 1 (=1 Mol) wurden in einem Rotationsverdampfer unter Vakuum zur Trockene eingeengt.
232 g des trockenen Salzes (= 1 Mol) wurden in 1850 g Epichlorhydrin (20 Mol) suspendiert und 8 g
so Tetramethylammoniumchlorid (= 0,4% bezogen auf das
Gesamtgewicht) zugesetzt. Die Suspension wurde 1 Stunde unter Rückfluß gekocht und anschließend das
nicht umgesetzte Epichlorhydrin zuerst unter Teilvakuum, dann bei 15 Torr am Rotationsverdampfer
abdestilliert Der Rückstand wurde nach dem Abkühlen 3mal mit je 200 ml Methylisobutylketon extrahiert und
zur Entfernung von Kochsalz filtriert. Anschließend wurde die Methylisobutylketon-Lösung 2mal mit 150 ml
Wasser gewaschen, um allfällige Katalysatorreste zu entfernen. Nach dem Abdestlllieren des Lösungsmittels
verbleiben 270 g (90% der Theorie) Trimethyladipinsäurediglycidylester
mit folgenden physikalischen und analytischen Daten:
Viskosität nach Hoeppler:
Epcxidgruppengehalt:
Epcxidgruppengehalt:
Chlorgehalt:
70 Centipoise (25° C)
6,1 Epoxidäquivalente
pro kg (92% der
Theorie)
1,7%
6,1 Epoxidäquivalente
pro kg (92% der
Theorie)
1,7%
50 g 24-Dimethyladipinsäure (0,287 Mol) wurden bei
90° C in 266 g (2,87 Mol) Epichlorhydrin gelöst Zur Katalysierung der Anlagerung von Epichlorhydrin an
2,5-Dimethyladipinsäure wurden bei 80° C 1,4 kg (0,0175
Mol) wässerige 50%ige Natronlauge und 22 g wässerige
50%ige Tetramethylammoniumchloridlösung zugegeben. Es erfolgte eine leicht exotherme Reaktion, und
Ii
der Verlauf der Reaktion wurde mit Hilfe einer pH-Elektrode verfolgt. Nach 35 Minuten bei 800C stieg
der pH in kurzer Zeit rasch an und blieb dann nahezu konstant. Das Reaktionsgemisch wurde auf 58° C
abgekühlt und die Apparatur unter Vakuum gesetzt. Bei 70 — 90 Torr und einer Innentemperatur von 54 —58° C
wurde im Laufe von 1 Stunde 53 g (0,66 Mol) wässerige 50%ige Natronlauge (115% der Theorie) zulaufen
gelassen, wobei gleichzeitig das eingebrachte und das gebildete Wasser azeotrop mit Epichlorhydrin abdestillierten.
Das in einem Phasentrenngefäß vom Wasser getrennte Epichlorhydrin wurde kontinuierlich ins
Reaktionsgemisch zurückgeführt.
Die Aufarbeitung erfolgte in der gleichen Weise wie im Beispiel 1. Es wurden 75 g (95% der Theorie)
2,5-Dimethyladipinsäurediglycidylester mit einem Epoxidgehalt
von 6,8 Äquivalenten pro kg (97% der Theorie), einem Chlorgehalt von 0,5% (nach Wurzschmitt),
einer Viskosität von 32 Centipoise (nach H ο e ρ ρ 1 e r bei 250C) und einer Farbzahl von 1 (nach
Gardner-Hold t), erhalten.
Im Gegensatz zu Adipinsäurediglycidylester, der schon in viel geringerer Reinheit bei Raumtemperatur
zu einer festen Masse kristallisiert, war das Produkt nach Beispiel 4 stabil und auch nach 3 Monaten noch
klar und frei von kristallinen Anteilen.
165 g (1 Mol) Diäthylmalonsäure (97%ig) wurden bei 6O0C in 925 g (10 Mol) Epichlorhydrin gelöst. Als
Katalysatoren für die Anlagerung von Epichlorhydrin an Diäthylmalonsäure wurden 8 g wässerige 50% ige
Tetramethylammoniumchloridlösung und 4 g (0,05 Mol) wässerige 50%ige Natronlauge zugegeben. Die
schwach exotherme Anlagerungsreaktion wurde mit einer pH-Elektrode verfolgt und dauerte 33 Minuten bei
85 bis 900C. Anschließend wurde in der gleichen Weise
wie im Beispiel 4 mit 176 g (2,2 Mol = 110% der Theorie) wässeriger 50%iger Natronlauge bei 55°C
unter gleichzeitiger azeotroper Destillation bei 80 Torr in zwei Stunden dehydrohalogeniert Die Aufarbeitung
erfolgte durch Auswaschen, Neutralisieren und Einengen, wie im Beispiel 1. Es wurden 262 g (96,2% der
Theorie) flüssiger Diäthylmalonsäurediglycidylester mit einem Epoxidgehalt von 7,0 Äquivalenten/kg (95,3% der
Theorie), einem Chlorgehalt von 0,45% (nach Würzschmitt),
einer Viskosität von 31 Centipoisen (nach H ο e ρ ρ 1 e r bei 25° C) und einer Farbzahl von 2 (nach
Gardner-Holdt) erhalten. Das Produkt ist lagerstabil und war nach einem Jahr noch klar und frei von
kristallinen Anteilen.
161 g(l Mol)2,2-DimethyIglutarsäurewurdebei80oC
in 925 g (10 Mol) Epichlorhydrin gelöst, in der gleichen Weise wie im Beispiel 5 mit 8 g wässeriger 50%iger
Tetramethylammoniumchloridlösung und 4 g wässeriger 50%iger Natronlauge katalytisch angelagert, mit
176 g (2£ Mol) wässeriger Natronlauge dehydrohalogeniert
und aufgearbeitet Es wurden 251 g (92% der Theorie) dünnflüssiger 2^2-Dimethylglutarsäurediglycidylester
mit einem Epoxidgehalt von 63 Äquivalenten/kg
(94% der Theorie), einem Chlorgehalt von 0,47% (nach Wurzschmitt), einer Viskosität von 28
Centipoise (nach Hoeppler bei 25°C) und einer Farbzahl von 1 (nach Gardner-Hold t), erhalten.
Das Produkt war lagerstabil und nach 9 Monaten noch klar und frei von kristallinen Anteilen.
157 g (0,5 MoI) «A'-Dibutylsebacinsäure wurden bei
100° C in 555 g (6,0 Mol) Epichlorhydrin gelöst. Für die
r> Anlagerung des Epichlorhydrins an «A'-Dibutylsebacinsäure
wurden bei 900C 3 g wässerige 50%ige Tetramethylammoniumchloridlösung zugegeben und
der pH-Verlauf des Reaktionsgemisches beobachtet. Nach 33 Minuten bei 900C erfolgte ein sprunghafter
ίο pH-Anstieg. Das Reaktionsgemisch wurde daraufhin auf
54° C abgekühlt Die Dehydrohalogenierung mit 88 g (1,1 Mol, 110% der Theorie) wässeriger 50%iger
Natronlauge und die Aufarbeitung erfolgten in der gleichen Weise wie im Beispiel 1. Es wurden 207 g (97%
ij der Theorie) «A'-Dibutylsebacinsäurediglycidylester
mit einem Epoxidgehalt von 43 Äquivalenten/kg (92% der Theorie), einem Chlorgehalt von 0,6% (nach
Wurzschmitt), einer Viskosität von 66 Centipoise (nach H ο e ρ ρ 1 e r bei 25° C) und mit einer Farbzahl von
3(nachGardner-Hold t),erhalten.
Im Gegensatz zu Sebacinsäurediglycidylester von vergleichbarer Reinheit der bei Raumtemperatur sofort
zu einem festen Block kristallisierte, war das nach diesem Beispiel hergestellte Produkt bei Raumtempera-
tür stabil und auch nach mehreren Monaten k!ar und frei
von kristallinen Anteilen.
215 g (0,5 Mol) «A'-Dimethylsebacinsäure wurde bei
jo 100cC in 555 g (6 Mol) Epichlorhydrin gelöst in der
gleichen Weise wie im Beispiel 7 katalytisch mit 3 g wässeriger 50%iger Tetramethylammoniumchloridlösung
bei 900C angelagert mit 88 g (1,1 Mol = 110% der
Theorie) wässeriger 50%iger Natronlauge dehydroha-Ji
logeniert und aufgearbeitet Es wurden 163 g (95,2% der
Theorie) flüssiger «A'-Dimethylsebacinsäurediglycidylester
mit einem Epoxidgehalt von 5,4 Äquivalenten/kg (92£% der Theorie), einem Chlorgehalt von 0,7% (nach
Wurzschmitt), einer Viskosität von 60 Centipoise (nach H ο e ρ ρ 1 e r bei 25° C) und mit einer Farbzahl von
2 (nach Gardner-Holdt). erhalten. Das Produkt war lagerstabil und nach mehreren Monaten noch klar
und frei von kristallinen Anteilen.
188,5 g (1 Mol) Trimethyladipinsäure (technisches Isomerengemisch) wurden bei 900C in 925 g (10 Mol)
Epichlorhydrin gelöst Als Katalysator für die Anlagerung von Epichlorhydrin an Trimethyladipinsäure
wurden 8 g (0,1 Mol) 50%ige wässerige Natronlauge zugegeben und der pH-Verlauf beobachtet Nach 2
Stunden bei 90-950C war die Anlagerung beendet Die Dehydrohalogenierung mit 176 g (2£ Mol) wässeriger
50%iger Natronlauge und die Aufarbeitung erfolgten
wie im Beispiel 1. Es wurden 277 g (92% der Theorie) flüssiger Trimethyladipinsäurediglycidylester (Isomerengemisch)
erhalten, mit einem Epoxidgehalt von 6,15 Äquivalenten/kg (92,5% der Theorie), einer Viskosität
von 50 Centipoise (nach Hoeppler bei 25°C) und
bo einem Chlorgehalt von 0,8% (nach Wurzschmitt).
153 g (0,8 Mol) Trimethyladipinsäure (technisches Isomerengemisch; gemäß Titration 98%ig) wurden bei
b5 1000C in 850 g (8 Mol) 0-MethylepichIorhydrin gelöst in
der gleichen Weise wie im Beispiel 5 mit 4 g (0,05 Mol) wässeriger 50%iger Natronlauge und 6 g wässeriger
50%iger Tetramethylammoniumchloridlösung unter
Kontrolle mit einer pH-Elektrode bei 1000C in 25
Minuten angelagert und mit 147 g (1,84 Mol, 115% der
Theorie) wässeriger 50%iger Natronlauge bei 550C
unter gleichzeitiger azeotroper Destillation bei 80 Torr in 2 Stunden dehydrohalogeniert Nach der Aufarbeitung
durch Auswaschen, Neutralisieren und Einengen wurden 245 g (93% der Theorie) dünnflüssiger Trimethyladipinsauredi-0-methylglycidylester
(Isomerengemisch) erhalten, mit einem Epoxidgehak von 5,9 Äquivalenten/kg (974Ό der Theorie) mit einer Viskosität
von 48 Centipoisen (nach Hoeppler bei 25°C) und mit einem Chlorgehalt von 0,4%.
Beispiel 11
i65 g (1 Mol) Diäthyimaionsäure (97%igi wurde bei
90* C in 1065 g (10 Mol) ß-Methylepichlorhydrin gelöst
und in der gleichen Weise wie im Beispiel 5 angelagert,
liehydrohalogeniert nrd aufgearbeitet Es wurden 293 g
(96% dei Thtone) flüssiger Diäthylmalonsäure-di-j3-methylglycidylester
erhalten, mit einem Epoxidgehalt von 635 Äquivalenten/kg (97% der Theorie), einem
Chlorgehalt von 0,35% (nach Wurzschmitt) und
einer Viskosität von 37 Centipoisen (nach Hoeppler
bei 25° C).
Anwendungsbeispiele
In den nachfolgenden Anwendiingsbeispielen wurden
als Vergleichssubstanzen, ferner als Zusätze zu den ίο erfindungsgemäßen Diglycidylestern folgende Epoxidharze
und folgende Häxtungsbeschieuniger eingesetzt:
Epoxidharz A
!■-> Durch Kondensation von Diomethan (2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan
mit einem stöchiometrischen Überschuß ilpiciiio^hydrir in Gegenwart von Alkali
hergestelltes, in der Hauptsache aus Diomethan-diglycidyläther der Formel
CH,
CH, -CH-CH2-O — / V-C —/
V- O — CH2 — CH — CH,
CH3
bestehendes, bei Zimmertemperatur flüssiges Polyglycidylätherharz
(technisches Produkt) mit folgenden physikalischen und analytischen Daten:
Epoxidgehalt:
Viskosität nach Hoeppler
bei 250C:
bei 250C:
53 Epoxidäquivalente/kg
950OcP
3Cl Chlorgehalt:
Viskosität nach Hoeppler
der unterkühlten
Schmelze bei 25°C:
Schmelzpunkt:
1,6%
60 Centipoise
45-500C
45-500C
Epoxidharz B
In der Hauptsache aus dem Diepoxid der Formel
In der Hauptsache aus dem Diepoxid der Formel
Epoxidharz D
1,4-Butandiol-diglycidyläther; das technische Produkt
hat folgende physikalische und analytische Daten:
CH,
CH,-O
CH
CH2-O
CH
CH,
CH2
CH-CH HC
CH, HC
CH,
Epoxidgruppengehalt:
Chlorgehalt:
Viskosität nach Hoeppler
bei 25° C:
7,8 Epoxidäquivalente/kg
ca. 18 cP
(= 3-(3',4'-Epoxycyclohexyl)-2,4-dioxaspiro(5,5)-8,9-epoxyundecan)
bestehendes, bei Zimmertemperatur flüssigviskoses, cycloaliphatisches Epoxidharz (technisches
Produkt) mit folgenden physikalischen und analytischen Daten:
Epoxidgehalt: ca. 6,6 Epoxidäqui-
valente/kg
Viskosität nach Hoeppler
bei 25° C: 75 00OcP
bei 25° C: 75 00OcP
Epoxidharz C
AdipiBsäure-diglycidylester; das technische Produkt
(weiße Kristallmasse) hat folgende physikalische und analytische Daten:
55
60
65
Epoxidgehalt:
7,1 Epoxidäquivalente/kg
Beschleuniger (a)
2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol.
2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol.
Beschleuniger (b)
Zirka l%ige Lösung von metallischem Natrium in 2,4-Hydroxy-3-(hydroxymethyl)-pentan.
Zur Bestimmung der mechanischen und elektrischen Eigenschaften der in den nachfolgenden Beispielen
beschriebenen härtbaren Mischungen wurden für die Bestimmung von Biegefestigkeit, Durchbiegung,
Schlagbiegefestigkeit und Wasseraufnahme Platten von 135 χ 135 χ 4 mm; für die Messung des Verlustfaktors
tg δ gleiche Platten, jedoch mit einer Dicke von 3 nun,
hergestellt Die Prüfkörper (60 χ 10 χ 4 mm) für die Bestimmung der Wasseraufnahme und für den Biege-
und Schlagbiegeversuch (VSM 77 103 bzw. VSM 77 105) wurden aus den Platten herausgearbeitet, während für
den Zugversuch direkt die entsprechenden Prüfkörper nach VSM 77 101, Fig. 2 (4 mm dicker Probestab)
hergestellt wurden.
Für die Bestimmung der Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN 53 458) wurden jeweils
Prüfkörper mit den Abmessungen 120 χ 15 χ 10 mm gegossen.
Zur Prüfung der Lichtbogenbeständigkeit und der Kriechstromfestigkeit (VDE 0303) warden Platten der
Dimensionen 120 χ 120 χ 4 mm gegossen.
a) 100 Teile des im Beispiel 1 hergestellten flüssigen
Trimethyladipinsäurediglycidylesters (Isomerengemisch) mit einem Epoxidgehalt von 6,5 Epoxidäquivalenten/kg werden bei Zimmertemperatur mit 43
Teilen Bis(4-amino-3-inethylcyeloh2xyl)methan als Härter homogen vermischt. Die Mischung wurde in
Aluminiumformen vergossen und in einer ersten Versuchsserie während 10 Tagen bei Zimmertemperatur (ca. 20-230C) härten gelassen. Nach dem
Entformen wurden die Eigenschaften der Prüfkörper bestimmt In einer zweiten Versuchsserie
wurden die Proben nach folgendem Zyklus gehärtet: 24 Stunden bei Zimmertemperatur (ca.
20 - 23° C) und anschließend 16 Stunden bei 60° C.
In Tabelle 1 sind die Eigenschaften der Gießkörper für beide Versuchsserien angeführt:
Härtung
10 Tage
20-23 C
kg/mm2
(nach VSM 77 103)
(nach VSM 77103)
kgcm/cm
(nach VSM 77 105)
Formbeständigkeit in
der Wärme, C
(nach Martens
DIN 53458)
Wasseraufnahme in %
4 Tage, 20 C,
Prüfkörper
60 X 10 X 4 mm
>8,0*) >8,0*)
>20*)
>25
52
0,40
>20*)
15
54
0,40
*) Kein Bruch bei maximaler Durchbiegung.
15
20
24 Stunden
20-23 C
+ 16 Stunden 60 C
VSM 77 103) >20*)
(nach VSM 77 105) >25
°C:(nach Martens DIN 53 458) 45
*) Kein Bruch bei maximaler Durchbiegung.
Die Wasseraufnahme bei 200C ist doppelt so hoch
wie bei den Gießkörpern aus Trimethyladipinsäure-diglycidylester.
100 Teile des im Beispiel 1 hergestellten flüssigen Trimethyladipinsäure-diglycidylesters werden mit 30
Teilen 3-Aminoinethyl-3,5,5-triniethyI-1 -cyclohexylamin
(»Isophorondiamin«) homogen vermischt Die Mischung wird in Formen vergossen und in einer ersten
Versuchsserie während 10 Tagen bei Zimmertemperatur (20 - 23° C) härten gelassen.
In einer zweiten Versuchsserie werden die Proben nach folgendem Zyklus gehärtet: 24 Tage bei Zimmertemperatur und ansei iießend 12 Stunden bei 600C. In
Tabelle 2 sind die Eigenschaften der Gießkörper für beide Versuchsserien angeführt:
35
45
50
b) Zum Vergleich wurde eine härtbare Mischung hergestellt aus 100 Teilen Adipinsäure-diglycidylester ( = Epoxidharz C) und einer äquivalenten
Menge Bis(4-amino-3-methyl-cyclohcxyl)methan (46 Teile). Die Mischung wurde analog wie oben
unter a) beschrieben gehärtet. Nach der Härtung während 10 Tagen bei Zimmertemperatur waren
die Prüfkörper ungenügend durchgehärtet, so daß keine Eigenschaften bestimmt werden konnten.
Nach einem Härtungszyklus von 24 Stunden bei Raumtemperatur (20-23° C) und 16 Stunden bei
600C hatten die Gießkörper folgende Eigenschaf-
Härtung
10 Tage
20-23 C
24 Stunden
20-23 C-
+ 12 Stunden 60 C
kg/mm2
(nach VSM 77103)
(nach VSM 77 103)
kgcm/cm2
(nach VSM 77105)
Formbeständigkeit in
der Wärme, C
(nach Martens
DIN 53458)
Wasseraufnahme in %,
4 Tage, 20 C,
Prüfkörper
60 x 10 x 4 mm
9,5
18
8
48
0,61
16
7,5
50
0,57
55
ten:
Biegefestigkeit, kg/mm2
(nach VSM 77 103)
In 100 Teilen des im Beispiel 1 hergestellten flüssigen Trimethyladipinsäure-diglycidylesters werden 34 Teile
4,4'-Diaminodiphenyl-methan bei 600C homogen gelöst. Die Mischung wird in Formen vergossen und in einer
ersten Versuchsserie während 24 Stunden bei 600C gehärtet. In einer zweiten Versuchsserie werden die
b5 Proben nach folgendem Zyklus gehärtet: 24 Stunden bei
60° C und anschließend 6 Stunden bei 80° C.
In Tabelle 3 sind die Eigenschaften der Gießkörper
> 8*) für beide Versuchsserien angeführt:
909 617/60
Härtung | 24 | Stunden |
24 Stunden | 60 | (S |
60 C | + | 6 Stunden |
80 | C | |
kg/mm2
(nach VSM 77 103)
(nach VSM 77 103)
kgcm/cm2
(nach VSM 77 105)
der Wärme, C
(nach Martens
DIN 53458)
4 Ta©;, 20 C,
60 X 10 x 4 mm
a) 100 Teile des im Beispiel 1 hergestellten flüssigen
Trimethyladipinsäureesters werden mit 100 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid als Härter und 0,2
Teilen Benzyldimethylamin als Beschleuniger bei 600C homogen vermischt. Die Mischung wird in
Aluminiumformen vergossen und in einer ersten Versuchsserie während 16 Stunden bei 600C
gehärtet In einer zweiten Versuchsserie werden die Proben nach folgendem Zyklus gehärtet: 16
Stunden bei 60° C und 12 Stunden bei 120° C.
In Tabelle 4 sind die Eigenschaften der Gießkörper für beide Versuchsreihen angeführt:
Tabelle 4 | Härtung | 16 Stunden |
16 Stunden | 60 C | |
bei 60 C | 12 Stunden | |
120 C | ||
12,5 | ||
12,3 | ||
Biegefestigkeit, | ||
kg/mm2 | 12,1 | |
(nach VSM 77 103) | 12,2 | |
Durchbiegung, mm | 8,7 | |
(nach VSM 77 103) | 7,6 | |
Schlagbiegefestigkeit,
kgcm/cm2 |
65 | |
(nach VSM 77 105) | 62 | |
Formbeständigkeit in | ||
der Wärme, C | ||
(nach Martens | 0,60 | |
DIN 53458) | 0,60 | |
Wasseraufnahme in %, | ||
1 Stunde bei 100 C, | ||
Prüfkörper | 0,28 | |
60 x 10 x 4 mm | 0,27 | |
Wasseraufnahme in %, | ||
4 Tage bei 20 C, | ||
Prüfkörper | ||
60 x 10 x 4 mm | ||
b) Zum Vergleich wurde eine härtbare Mischung hergestellt, aus 100 Teilen Adipinsäure-diglycidylester (= Epoxidharz C) und 100 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid und 0,2 Teilen Benzyldimethylamin. Die Mischung wurde analog wie oben
unter a) beschrieben gehärtet
Nach der Härtung während 16 Stunden bei 600C
waren die Prüfkörper ungenügend durchgehärtet so daß keine Eigenschaften bestimmt werden
konnten.
Nach einem Härtungszyklus von 16 Stunden bei 600C und 12 Stunden bei 1200C hatten die
Gießkörper folgende Eigenschaften:
(nach VSM 77 103) 10,8
VSM 77 103) 13,5
(nach VSM 77 105) 7,7
0C (nachM art ens DIN 53 458) 58
1000C, Prüfkörper 60 χ 10 χ 4 mm 0,96
20° C, Prüfkörper 60 χ 10 χ 4 mm 0,52
Die Wasseraufnahme bei 2O0C ist nahezu
doppelt so hoch wie bei den Gießkörpern aus Trimethyladipinsäure-diglycidylester.
a) 80 Teile Epoxidharz A (Viskosität ca. 9500 cP bei 25° C) werden mit 20 Teilen des im Beispiel 1
hergestellten Trimethyl-adipinsäure-diglycidylesters vermischt. Die erhaltene flüssige Harzmischung hat eine Viskosität nach H ο e ρ ρ 1 e r von
180OcP bei 25° C und einen Epoxidgehalt von 55 Epoxidäquivalenten/kg. 100 Teile dieser Mischung
werden bei 800C mit 82 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid und 0,8 Teilen Beschleuniger (a)
(2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol) homogen vermischt. Die härtbare Mischung (Probe 1) wird in
Aluminiumformen vergossen und während 6 Stunden bei 800C, anschließend während 6 Stunden
bei 120° C gehärtet.
Zum Vergleich wird eine bekannte härtbare Mischung (Probe 2) hergestellt aus 100 Teilen
Epoxidharz A, 80 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid und 0,8 Teilen Beschleuniger (b); aus dieser
Mischung werden nach dem gleichen Härtuneszyklus (6 Stunden bei 80° C+6 Stunden bei 12~0°C)
Gießkörper hergestellt.
Die Eigenschaften der Formkörper sind aus Tabelle 5 ersichtlich:
Probe 1 | Probe 2 | |
Epoxidharz A, Teile | 80 | 100 |
Glycidylester gemäß | 20 | - |
Beispiel 1, Teile | ||
Hexahydrophthalsäure | 82 | 80 |
anhydrid, Teile | ||
Beschleuniger (a), Teile | 0,8 | 0,8 |
Fortsetzung
Biegefestigkeit,
kg/cm2
(nach VSM 77103)
Durchbiegung, mm
(nach VSM 77103)
(nach VSM 77103)
Schlagfestigkeit,
kgcm/cm2
(nach VSM 77 105)
Formbeständigkeit in
der Wärme, C
(nach Martens
DIN 53468)
Wasseraufnahme in %,
4 Tage bei 20 C,
Prüfkörper
60 x 10 x 4 mm
Zugfestigkeit,
kg/mm2
(nach VSM 77101)
Bruchdehnung in %
(nach DIN 53455)
Zugscherfestigkeit,
kg/mm2
(nach DIN 53283)
Probe 1 Probe 2 13,8 13,5
13,0 9,6
8.6 6,3
88 94
0,24 0,22
6,2 5,2
5,5 3,5
1.7 1,2
IO
20
25
JO Biegefestigkeit,
kg/mm2
(nach VSM 77103)
Durchbiegung, mm
(nach VSM 77103)
Schlagbiegefestigkeit,
kgcm/cm2
(nach VSM 77 105)
Formbeständigkeit in
der Wärme, C
(nach Martens
DIN 53 458)
der Wärme, C
(nach Martens
DIN 53 458)
Wasseraufnahme in %,
4 Tage bei 20 C,
Prüfkörper
60 x 10 x 4 mm
Zugfestigkeit,
kg/mm2
(nach VSM 77101)
Bruchdehnung in %
(nach DIN 53455)
(nach DIN 53455)
Zugscherfestigkeit,
kg/mm2
(nach DIN 53 283)
Probe 3 Probe 4
13,8 11,0
12,3 10,8
16,8 10,0
114 129
0,35 0,35
6,5 6,0
5,5 4
1,5 1,0
Es ist bemerkenswert, daß die meisten mechanischen
Eigenschaften bei der Probe 1 besser sind als bei der bekannten Probe 2, da die Herabsetzung
der Viskosität zur Verbesserung der verarbeitungstechnischen Eigenschaften durch Zusatz reaktiver
Verdünner in der Rege! eine Versnhiechierung der
mechanischen Eigenschaften bei den gehärteten Formkörpern bewirkt.
b) in den 100 Teilen der im Beispiel Va) verwendeten Mischung aus 80 Teilen Epoxidharz A und 20 Teilen
Trimethyladipinsäurediglycidylester werden bei 60cC 29 Teile 4,4'Diaminodiphenylmethan gelöst
Die erhaltene härtbare Mischung (Probe 3) wird in Gießformen vergossen und 16 Stunden bei 1200C
gehärtet
Zum Vergleich wird eine bekannte härtbare Mischung (Probe 4) hergestellt aus 100 Teilen
Epoxidharz A und 27 Teilen 4,4'-Diamino-diphenylmethan; aus dieser Mischung werden unter den
gleichen Härtungsbedingungen (16 Stunden bei 12O0C) Gießkörper hergestellt
Die Eigenschaften der Formkörper sind aus Tabelle 6 ersichtlich:
Die Eigenschaften der Formkörper sind aus Tabelle 6 ersichtlich:
Probe 3 Probe 4
Epoxidharz A, Teile 80 100
Diglycidylester gemäß 20 -
Beispiel 1, Teile
4.4'-Diaminodiphenylmethan, 29 27
Teile
50
Teile Epoxidharz A (Viskosität ca. 950OcP bei 25° C) werden mit 30 Teilen des im Beispiel 1
hergestellten Trimethyl-adipinsäure-diglycidylesters vermischt Die erhaltene flüssige Harzmischung hat eine
Viskosität nach H ο e ρ ρ i e r von ca. 1000 cP bei 25° C
und einen Epoxidgehalt von 5,65 Epoxidäquivalenten/kg.
Teile dieser Mischung werden mit 14 Teilen Triäthylentetramin als Härter bei Zimmertemperatur
(20-230C) homogen vermischt Die härtbare Mischung (Probe 5) wird in Aluminiumformen vergossen und in
einer ersten Versuchsserie während 4 Tagen bei Zimmertemperatur (20 - 23° C) härten gelassen.
In einer zweiten Versuchsserie werden die Gießkörper anschließend an die Härtung während 4 Tagen bei
Zimmertemperatur zusätzlich einer Nachhärtung während 1 Stunde bei 1000C unterworfen.
Zum Vergleich wird eine härtbare Mischung hergestellt
aus 70 Teilen Epoxidharz A, 30 Teilen 1,4-Butandiol-diglycidyläther
und 15 Teilen Triäthylentetramin. Aus der härtbaren Mischung (Probe 6) werden analog
wie oben beschrieben Gießkörper hergestellt
Die Eigenschaften der Gießlinge sind aus Tabelle 7 ersichtlich:
b5 Probe 5 Probe 6
Epoxidharz A, Teile
Diglycidylester gemäß
Beispiel 1, Teile
Beispiel 1, Teile
70
30
30
70
Fortsetzung | Probe 5 | 19 | 42 | 5 | 836 | 22 | Tabelle 8 | Probe 7 | Probe 8 | |
21 | - | 70 | 100 | |||||||
Epoxidharz D, Teile | 14 | Epoxidharz B, Teile | 30 | |||||||
Triäthylentetramin, Teile | Probe 6 | Diglycidylester gemäß | ||||||||
Eigenschaften der Formkörper | 30 | 10 | Beispiel 1, Teile | 83 | 83 | |||||
nach der Härtung bei Raum | 15 | Hexahydrophthalsäureanhydrid, | ||||||||
temperatur (4 Tage): | 12,0 | Teile | 6 | 6 | ||||||
Biegefestigkeit, | 15 | Beschleuniger (b), Teile | 11,2 | 9,5 | ||||||
kg/mrn2 (nach VSM 77103) |
12,1 | Biegefestigkeit, kß/mrn |
||||||||
Durchbiegung, mm | 8,6 | (nach VSM 77103) | 7,2 | 5,5 | ||||||
(nach VSM 77103) | 7,3 | 20 | Durchbiegung, mm | |||||||
Schlagbiegefestigkeit, | 64 | 5,0 | (nach VSM 77103) | 14,8 | 8,8 | |||||
kgcm/cm2 (nach VSM 77 105) Formbeständigkeit in |
25 | Schlagbiegefestigkeit, kgcm/cm2 (nach VSM 77105) |
141 | 151 | ||||||
der Wärme, C (nach Martens DIN 53458) |
5,6 | Formbeständigkeit in der Wärme C (nach Martens |
||||||||
Eigenschaften der Formkörper | 44 | DIN 53458) | 5,6 | 3,4 | ||||||
nach der Härtung bei Raum | Zugfestigkeit, | |||||||||
temperatur (4 Tage) und Nach | JO | kg/mm2 | ||||||||
härtung bei 100 C (1 Stunde): | 12,3 | (nach VSM 77 101) | 1,6 | 1,2 | ||||||
Biegefestigkeit, | Bruchdehnung in % | |||||||||
kg/mm2 | (nach DIN 53455) | 0,31 | 0,37 | |||||||
(nach VSM 77 103) | 11,7 | 7,3 | Wasseraufnahme in %, | |||||||
Durchbiegung, mm | 35 | 4 Tage bei 20 C, | ||||||||
(nach VSM 77103) | 9,6 | Prüfkörper | Ka 3c | Ka 3c | ||||||
Schlagbiegefestigkeit, kgcm/cm2 |
4,6 | 60 X 10 X 4 mm Kriechstromfestigkeit, Stufe |
||||||||
(nach VSM 77 105) | 68 | 40 | (nach VDE 0303) | L4 | L4 | |||||
Formbeständigkeit in | 4,9 | Lichtbogenfestigkeit, Stufe | ||||||||
der Wärme, C | (nach VDE 0303) | 0,004 | 0,004 | |||||||
(nach Martens | 51 | Verlustfaktor tg δ bei 20 C, 50 Hz | ||||||||
DIN 53458) | (nach VDE 0303) | |||||||||
Beispiel VII
70 Teile Epoxidharz B (Viskosität ca. 75 000 cP bei 25° C) werden mit 30 Teilen des im Beispiel 1
hergestellten Trimethyl-adipinsäure-diglycidylesters vermischt Die erhaltene flüssige Harzmischung besitzt
eine Viskosität nach H ο e ρ ρ 1 e r von 2000 cP bei 25° C und einen Epoxidgehalt von 6,6 Epoxidäquivalenten/kg.
100 Teile dieser Mischung werden bei 800C mit 83
Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid und 6 Teilen Beschleuniger (b) (Natriumalkoholat von 2,4-Hydroxy-3-hydroxymethylpentan,
1 %ig) homogen vermischt Die härtbare Mischung (Probe 7) wird in Aluminiumformen
vergossen und während 6 Stunden bei 80° C, anschließend während 14 Stunden bei 1200C gehärtet.
Zum Vergleich wird eine bekannte härtbare Mischung (Probe 8) hergestellt aus 100 Teilen Epoxidharz
B, 83 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid und 6 Teilen Beschleuniger (b); aus dieser Mischung werden
nach dem gleichen Härtungszyklus (6 Stunden bei 80° C +14 Stunden bei 120° C) Gießkörper hergestellt.
Die Eigenschaften der Formkörper sind aus Tabelle 8 ersichtlich:
Beispiel VIII
117 Teile des im Beispiel 4 hergestellten flüssigen 2,5-Dimethyladipinsäurediglycidylesters werden mit 123
Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid als Härter und 0,23 Teilen Benzyldimethylamin als Härtungsbeschleuniger
bei 60°C homogen vermischt. Die Mischung wird
so in Aluminiumformen vergossen, während 16 Stunden
bei 6O0C und anschließend 12 Stunden bei 12O0C
gehärtet In Tabelle 9 sind die Eigenschaften der Gießkörper angeführt:
Biegefestigkeit, kg/mm2
(nach VSM 77 103) 12,3
Durchbiegung, mm (nach VSM 77 103) 8,6
bo Schlagbiegefestigkeit, kgcm/cm?
(nach VSM 77 105) 17,5
Formbeständigkeit in der Wärme, ° C
(nach Martens DIN 53 458) -
Wc'seraufnahme in %, 1 Stunde bei
100°C Prüfkörper 60 χ 10 χ 4 mm 0,6
Zugfestigkeit kg/mm2
(nach VSM 77 101) 8,0
Bruchdehnune in % (nach DIN 53 455) 4.5
Aus Trimethyladipinsäuredi-ß-methylglyädylester,
hergestellt nach Beispiel 10, wurden die folgenden Mischungen hergestellt, in Aluminiumformen vergossen,
während 16 Stunden bei 60° C und anschließend 12 Stunden bei 1200C gehärtet:
Probe 1 Teile
Probe 2 Teile "'
126,2
27,1
Trimethyladipinsäuredi-jß-
methylglycidylester
Epoxidharz A 108,4 !5
Hexahydrophthalsäureanhydrid 113,5 111
Benzyldimethylamin 0,25 0,27
In Tabelle 10 sind die Eigenschaften der Gießkörper 20
aufgeführt:
Probe 1 Probe 2 25
Biegefestigkeit,
kg/mm2
(nach VSM 77 103)
Durchbiegung, mm
(nach VSM 77103)
Schlagbiegefestigkeit,
kgcm/cm2
(nach VSM 77105)
Formbeständigkeit in
der Wärme, C
(nach Martens
DIN 53458)
Wasseraufnahme in %,
4 Tage bei 20 C,
Prüfkörper
60 x 10 x 4 mm
der Wärme, C
(nach Martens
DIN 53458)
Wasseraufnahme in %,
4 Tage bei 20 C,
Prüfkörper
60 x 10 x 4 mm
Zugfestigkeit,
kg/mm2
(nach VSM 77101)
Bruchdehnung in %
(nach DIN 53455)
(nach DIN 53455)
12,3 15,4
6,2 10,0
10,3 9,5
53
79
0,17 0,16
j 5
0,7 9,0 45
77 4,2
50
Aus Diäthylmalonsäurediglycidylester, hergestellt
nach Beispiel 5, wurden die folgenden Mischungen hergestellt, in Aluminiumformen vergossen, während 16 55
Stunden bei 60° C und anschließend 12 Stunden bei 120° C gehärtet:
24
In Tabelle 11 sind die Eigenschaften der Gießkörpt
aufgeführt.
Probe 1 Probe
Biegefestigkeit, kg/mm2
(nach VSM 77 103) Durchbiegung, mm (nach VSM 77103) Schlagbiegefestigkeit,
kgcm/cm2
(nach VSM 77 105) Formbeständigkeit in der Wärme, C (nach Martens
DIN 53458) Wasseraufnahme in %, 4 Tage bei 20 C,
Prüfkörper 60 x 10 x 4 mm Wasseraufnahme in %, 1 Stunde bei 100 C,
Prüfkörper 60 x 10 x 4 mm Zugfestigkeit, kg/mm2
(nach VSM 77101) Bruchdehnung in % (nach DIN 53455)
13,6
9,8 10,8
60
0,19
0,5
14,7
10,8 12,5
87
0,16
0,2
9,5 5,8
Xl
Aus Λ,α'-Dibutylsebacinsäurediglycidylester, hergestellt
nach Beispiel 7, wurden die folgenden Mischunger hergestellt, in Aluminiiimformen vergossen, während
Stunden bei 6O0C und anschließend 12 Stunden bei 120° C gehärtet.
Probe Teile
Probe Teile
ff^-Dibutylsebacinsäure- 27,1 33,7
diglycidylestPi
Epoxidharz A 108,4
Hexahydrophthalsäureanhydrid 104,2 21,2 Benzyldimethylamin 0,27 0,07
In Tabelle 12 sind die Eigenschaften der Gießkörper aufgeführt.
Probe 1 Probe
Probe 1 Teile
Probe 2 Teile
Diäthylmalonsäurediglycidyl- | 117 | 27,1 |
ester | ||
Epoxidharz A | 108,4 | |
Hexahydrophthalsäureanhydrid | 123 | 115 |
Benzyldimethylamin | 0,23 | 0,27 |
Biegefestigkeit,
kg/mm2
(nach VSM 77103) Durchbiegung, mm (nach VSM 77103)
Schlagbiegefestigkeit,
kgcm/cm2
(nach VSM 77105)
14,5
10,8 10,5
11,0
6,1 10,3
Fortsetzung
Formbeständigkeit in
der Wärme, C
(nach Martens
DIN 53458)
Wasseraufnahme in %,
4 Tage bei 20 C,
Prüfkörper
60 x 10 x 4 mm
Wasseraufnahme in %,
1 Stunde bei 100 C,
Prüfkörper
60 X 10 x 4 mm
Zugfestigkeit,
kg/mm2
(nach VSM 77 101)
Bruchdehnung in %
(nach DIN 53455)
(nach DIN 53455)
Beispiel XII
Probe I Probe
81
0,15
0,2
7,3 3,8
38 0,2 0,8
5,0 4,3 100 Teile des im Beispiel 6 hergestellten flüssigen 2,2-Dimethylglutarsäurediglycidylesters werden mit
100,4 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid als Härter
und 0,2 Teilen Benzyldimethylamin als Härtungsbeschleuniger bei 60° C homogen vermischt. Die Mischung
wird in Aluminiumformen vergossen, während 4 Stunden bei 8O0C, 4 Stunden bei 120°C und anschlie-Bend
14 Stunden bei 140° C gehärtet.
In Tabelle 13 sind die Eigenschaften des Gießkörpers angeführt:
Biegefestigkeit, kg/mm2
(nach VSM 77 103) 12,2
Durchbiegung, mm (nach VSM 77 103) 9,4
Schlagbiegefestigkeit, kgcm/cm2 5,0 Formbeständigkeit in der Wärme 0C
(nach M a r t e η s DIN 53 458) 66
Claims (1)
1. Diglycidylester der Formel
R
CH,—C-CH,
Patentansprüche:
OO R
Il I! I
■O —C-A-C-O-CH,-C-
-CH,
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---|---|---|---|
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Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1942836A1 DE1942836A1 (de) | 1970-04-09 |
DE1942836B2 DE1942836B2 (de) | 1978-08-31 |
DE1942836C3 true DE1942836C3 (de) | 1979-04-26 |
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0366205A1 (de) * | 1988-10-26 | 1990-05-02 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Polyglycidylester, deren Herstellung und Verwendung in durch Wärme aushärtenden Kunstharzen |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA959057A (en) * | 1971-04-29 | 1974-12-10 | Dieter Baumann | Long-chain diglycidyl esters |
US4161588A (en) * | 1974-02-22 | 1979-07-17 | Ciba-Geigy Corporation | Polymerizable esters |
IT1012478B (it) * | 1974-05-17 | 1977-03-10 | Snam Progetti | Processo per la preparazione di epossidi di enolesteri organici |
JPS6011910B2 (ja) * | 1979-10-26 | 1985-03-28 | 岡村製油株式会社 | ポリカルボン酸グリシジルエステル |
DE3003476B1 (de) * | 1980-01-29 | 1981-01-29 | Siemens Ag | Verfahren zur Herstellung von gehaerteten Kunststoff-Formkoerpern durch Giessen |
BR9809875A (pt) * | 1997-05-22 | 2000-07-04 | Shell Int Research | Glicidil éster, e, composição de resina de termocura. |
WO2001030881A1 (en) * | 1999-10-27 | 2001-05-03 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for glycidation of carboxylic acids |
US6570028B1 (en) * | 2000-02-25 | 2003-05-27 | Resolution Performance Products Llc | Process for the preparation of glycidylesters of branched carboxylic acids |
US6936664B2 (en) * | 2000-10-04 | 2005-08-30 | Henkel Corporation | Reworkable epoxidized 1-(cyclo) alkenyl ether/polycarboxylic acid product |
US7671114B2 (en) * | 2004-01-26 | 2010-03-02 | Henkel Corporation | Adhesive of substituted oxirane or oxetane compound with silver-based, lead-free solder |
-
1968
- 1968-09-30 CH CH1456068A patent/CH508614A/de not_active IP Right Cessation
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1969
- 1969-08-22 DE DE1942836A patent/DE1942836C3/de not_active Expired
- 1969-09-19 US US859578A patent/US3644431A/en not_active Expired - Lifetime
- 1969-09-25 FR FR6932702A patent/FR2019170A1/fr not_active Withdrawn
- 1969-09-25 GB GB47374/69A patent/GB1261606A/en not_active Expired
- 1969-09-29 NL NL6914733A patent/NL6914733A/xx not_active Application Discontinuation
- 1969-09-29 BE BE739526D patent/BE739526A/xx unknown
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0366205A1 (de) * | 1988-10-26 | 1990-05-02 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Polyglycidylester, deren Herstellung und Verwendung in durch Wärme aushärtenden Kunstharzen |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CH508614A (de) | 1971-06-15 |
DE1942836A1 (de) | 1970-04-09 |
NL6914733A (de) | 1970-04-01 |
US3644431A (en) | 1972-02-22 |
BE739526A (de) | 1970-03-31 |
DE1942836B2 (de) | 1978-08-31 |
GB1261606A (en) | 1972-01-26 |
FR2019170A1 (de) | 1970-06-26 |
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