DE1942836C3 - Diglycidylester von aliphatischen Dicarbonsäuren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Description

worin A eine lineare Ci-Qo-Alkylenkette, welche durch 2 oder 3 Ci-Q-Alky !gruppen substituiert ist, und R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten.

2. Verfahren zur Herstellung von Diglycidylestern gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Dicarbonsäure bzw. deren Salz der Formel

O

Il Il

Kation — O — C — A—C — O — Kation

worin A die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, mit einem Epihalogenhydrin oder 0-Methylepihalogenhydrin unter Abspaltung von Kation-Halogen in an sich bekannter Weise umsetzt

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3. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch J zusammen mit einem üblichen Härtungsmittel zur Herstellung von polymeren Epoxidharzen.

Diglycidylester von geradkettigen Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure oder Debacinsäure sind in der Literatur beschrieben (US-PS 30 53 855).

Es wurde nun gefunden, daß sich bestimmte, bisher nicht beschriebene Diglycidylester bzw. Di-/?-methyiglycidylester von verzweigtkettigen aliphatischen Dicarbonsäuren, und zwar vor allem der flüssige, niederviskose Trimethyiadipinsäurediglycidyiester (technisches Isomerengemisch aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyladipinsäurediglycidylester), gegenüber den bekannten Diglycidylestern von geradkettigen Dicarbonsäuren, wie z. B. Adipinsäurediglycidylester oder Sebacinsäurediglycidylester, durch eine ganze Reihe von unerwartetn technischen Vorteilen auszeichnen. Sie sind lagerstabil und kristallisieren auch in reiner Form in der Regel nicht aus; ihre Estergruppen sind viel schwerer zu verseifen oder sonst zu verändern (z. B. durch Umamidierung bei der Härtung mit Aminen) und die aus den neuen Diglycidylestern bzw. Di-0-methylglydicylestern erzeugten, ausgehärteten Formkörper zeigen eine geringere Wasseraufnahme. Die mit Poiycarbonsäureanhydriden oder Polyaminen gehärteten Formkörper haben ausgezeichnete mechanische und elektrische Eigenschaften. Daneben eignet sich Trimethyladipinsäuredi- glycidylester auch als reaktiver Verdünner für andere Epoxidharze. Die Härtung mit Carbonsäureanhydriden ist bereits bei ungewöhnlich niederen Temperaturen möglich (z. B. mit Hexahydrophthalsäureanhydrid und Beschleuniger bei 60 bis 70° C in 12 Stunden). bo

In der jüngeren Vergangenheit wurden reaktive Verdünner in erster Linie aufgrund ihrer viskositätsvermindernden Eigenschaften beim Zusatz zu Flüssigharzen bewertet. In zunehmendem Maße werden indessen heute weitere Eigenschaften als ebenso wichtig μ betrachtet Die Viskosität der härtbaren Epoxidharzgemische soll herabgesetzt werden, ohne daß sich die Eigenschaften vor, während oder nach der Aushärtung verschlechtern. Die gewünschten reaktiven Verdünner sollen einen geringen Dampfdruck aufweisen und möglichst ungiftig sein. Sie sollen mit dem Epoxidharz verträglich sein und lagerfähige Harzkomponenten ergeben. Die bekannten reaktiven Verdünner genügen diesen Anforderungen nur teilweise, dazu sind die meisten in toxikologischer Hinsicht nicht harmlos. Die bekannteste Gruppe, die Polyglycidyläther von Polyalkoholen mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen (z. B. 1,4-Butandiol-diglycidylather) bewirken Dermatose und sind toxisch; sie werden außerdem bei der technischen Herstellung nur in mäßiger Reinheit erhalten (hohe Chlorgehalte). Andererseits hat der schon längere Zeit bekannte Adipinsäurediglycidylester in der Praxis keine größere Anwendung gefunden, da er bereits nach kurzem Stehenlassen kristallisiert, daneben ist auch die Wasseraufnahme von daraus hergestellten, gehärteten Formkörpern zu hoch. Trimethyladipinsäurediglycidylester ist demgegenüber nicht nur allein sehr wirksam als Viskositätserniedriger, sondern es werden dabei die mechanischen Eigenschaften der nach der Härtung erhaltenen Formkörper gegenüber den unmodifizierten Epoxidharzen nur wenig beeinflußt Außerdem ist der Dampfdruck dieser Verbindung sehr gering und sie ist physiologisch unbedenklich. Die Kombination von Methylseitengruppen und von polaren Epoxidgruppen im Molekül ergibt eine oberflächenaktive Wirkung. Die mit Trimethyladipinsäure-diglycidylester verdünnten Epoxidharze haben dadurch geringere Oberflächenspannung und damit besseren Fluß, besseren Verlauf und bessere Benetzbarkeit als mit bekannten und vergleichbaren anderen Zusätzen, welche eine gleich niedere Viskosität ergeben.

Bestimmte homologe Diglycidylester von verzweigtkettigen aliphatischen Dicarbonsäuren haben ähnlich vorteilhafte technische Eigenschaften wie Trimethyladipinsäurediglycidylester.

Gegenstand der Erfindung sind daher Diglycidylesi er der Formel

R OO

CH₂ C-CH₁-O-C-A -C-C-CH₁-C

O O

CH,

worin A und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben. Diese Diglycidylester bzw. Di-/?-methyiglycidylester der Formel 1 werden hergestellt, indem man eine Dicarbonsäure bzw. deren Salz der Formel

C—A—C

Kat · O

O- Kat

worin A die gleiche Bedeutung hat wie in Formel (I), und »Kat« ein Kation, vorzugsweise Wasserstoffatom oder Alkalimetall, bedeutet, einstufig oder mehrstufig mit einem Epihalogenhydrin bzw. ß-Methylepihalogenhydrin unter Abspaltung von »Kat · Hak, wobei »Hai« das Halogenatom des Epihalogenhydrins bzw. des 0-Methylepihalogenhydrins bedeutet, in an sich bekannter Weise umsetzt

Man kann beispielsweise derart vorgehen, daß man Alkalisalze der Dicarbonsäure, wie z. B. das Dinatriurnsalz von Trimethyladipinsäure, bei erhöhter Temperatur .nit einem Überschuß des Epihalogenhydrins bzw. des /9-MethyIepihalogenhydrins, wie Epichlorhydrin oder 0-Methylepichlorhydrin, zur Reaktion bringt, vom ausgeschiedenen anorganischen Salz abfiltriert und das überschüssige Epichlorhydrin bzw. 0-MethyIepichlorriydrin abdestilliert.

Man kann ferner die Dicarbonsäure in Form der freien Säure mit einem Überschuß des Epihalogenhydrins bzw. des jJ-Methylepihalogenhydrins, d. h. in der Regel in einer Menge von mehr als 2 Mol je freie Carboxylgruppe in Gegenwart geeigneter Katalysatoren, wie z. B. tertiären Aminen, quaternären Ammoniumsalzen oder Ionenaustauscherharzen einstufig zum Glycidylester umsetzen. Bei dieser Reaktion bildet such zunächst unter Anlagerung des Epihalogenhydrins b;:w. des jJ-Methylepihalogenhydrins an die freien Carboxylgruppen der Dicarbonsäure der entsprechende HaIogenhydrin- bzw. 0-MethylhaIogenhydrinester. Das überschüssige Epihalogenhydrin bzw. jJ-Methylhalogenhydrin spaltet sodann aus den Halogenhydrin- bzw. /J-Methylhalogenhydrinestergruppen Halogenwasserstoff ab unter Bildung von Diglycidyl- bzw. D-jJ-methylglycidylestergruppen und einer äquivalenten Menge Glycerindihalogenhydrin bzw. 0-Methylglycerindihalogenhydrin. Letztere werden nach Beendigung der Reaktion zusammen mit Epihalogenhydrin bzw. ß-Methylepihalogenhydrin abdestilliert und können durch Behandeln mit starken Alkalien zu Epihalogenhydrin bzw. jJ-Methylepihalogenhydrin regeneriert werden. Ein derartiges einstufiges katalytisches Verfahren ist z. B. in der DE-PS 11 65 030 beschrieben. Das Verfahren besitzt den Nachteil, verhältnismäßig unreine Produkte zu liefern, die infolge größerer Anteile an Halogenhydrinestern einen relativ niedrigen Epoxidsauerstoffgehalt und einen hohen Halogen- bzw. Chlorgehalt besitzen.

Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen neuen Diglycidylester bzw. Di-0-methylglycidylester der Formel (I) hergestellt, indem man ein Epihalogenhydrin

30 bzw. ji-Methylepihalogenhydrin, vorzugsweise Epichlorhydrin bzw. /7-MethylepichIorhydrin, in Gegenwart eines Katalysators, wie vorzugsweise einem tertiären Amin oder einer quaternären Ammoniumbase oder einem quaternären Ammoniumsalz, mit einer Dicarbonsäure der Formel (H) (Kat = H) umsetzt und das entstandene halogenhydringruppenhaltige Produkt mit (II) halogenwasserstoff abspaltenden Mitteln behandelt

Als Katalysatoren für die Addition von Epichlorhydrin bzw. 0-Methylepicnlorhydrin vor allem geeignet sind tertiäre Amine, wie

Triäthylamin.Tri-n-propylamin,

Benzyldimethylamin, Ν,Ν'-Dimethylanilin und Triäthanolamin;

quaternäre Ammoniumbasen, wie Benzyltrimethylammoniumhydroxid;

quaternäre Ammoniumsalze, wie

Tetrar.iethylammoniumchlorid, Tetraäthylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumacetat, Methyltriäthylammoniumchlorid;

ferner Ionenaustauscherharze mit tertiären oder quaternären Aminogruppen; ferner Trialkylhydrazoniumsalze, wie Trimethylhydrazoniumjodid.

Als Katalysatoren geeignet sind ferner auch niedermolekulare Thioäther und Sulfoniumsalzc bzw. Verbindungen, welche mit den Epihalogenhydrinen bzw. jS-Methylepihalogenhydrinen in Thioäther oder Sulfoniumverbindungen übergehen können, wie Schwefelwasserstoff, Natriümsulfid oder Mercaptane.

Als solche Thioäther bzw. Sulfoniumsalze seien genannt:

Diäthylsulfid,

0-Hydroxyäthyläthylsulfid,

0-Hydroxypropyläthylsulfid,

ω-Hydroxy-tetramethylenäthylsulfid,

Thiodiglykol, Mono-jS-cyanoäthylthioglykoläther, Dibenzylsüifid, Benzyläthylsulfid, Benzylbutylsulfid, Trimethylsulfoniumjodid, Tris(j?-hydroxyäthyl)sulfoniumch]orid, Dibenzylmethylsulfoniumbromid,

2,3-Epoxypropylmethyläthylsulfoniumjodid,

Dodecylmethylsulfid,

Dithian.

Zur Dehydrohalogenierung werden in der Regel starke Alkalien, wie wasserfreies Natriumhydroxid oder wässerige Natronlauge, verwendet, doch können auch andere alkalische Reagentien, wie Kaliumhydroxid, Bariumhydroxid, Calciumhydroxid, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat, Verwendung finden.

Die Dehydrohalogenierung kann ihrerseits mehrstufig durchgeführt werden. Man kann derart zuerst bei

45

50

55

bO

65

erhöhter Temperatur mit festem Natrium- oder Kaliumhydroxid behandeln und nach Abdestillieren des überschüssigen Epjhalogenhydrins bzw. ß-Methylepihalogenhydrins in einem inerten Lösungsmittel mit einem Unterschuß an konzentrierter Alkalihydroxidlösung, z.B. 50%iger Natronlauge, erhitzen, wie dies in der DE-AS12 11 177 beschrieben ist

Als Epihalogenhydrine bzw. 0-Methylepihalogenhydrine kommen Epibromhydrin und vor allem das Epichlorhyürin und das JJ-Methylepichlorhydrin in Betracht Gute Ausbeuten werden erhalten, wenn man einen Überschuß an Epichlorhydrin bzw. 0-Methylepichlorhydrin, und zwar bevorzugt 4 bis 40 Mol Epichlorhydrin bzw. 0-Methylepichlorhydrin je Carboxylgruppe, verwendet Während der ersten Reaktion, vor der Zugabe von Alkali, findet schon eine partielle Epoxidierung des Bis-chlorhydrinesters der Dicarbonsäuren) statt

Als verzweigtkettige aliphatische Dicarbonsäuren der Formel (II) [Kat = HJ die als Ausgangsstoffe zur Herstellung der Diglycidylester bzw. Di-0-methylglycidylester der Formel (I) dienen, seien genannt:

2,2-Dimethyl- und 2^-Diäthylmalonsäure, 2,2-Dimethyl- und 2^-Diäthylglutarsäure, 23-, 2,4-, 2,5- und 3,4-Dimethyladipinsäure, 2,5-Diäthyladipinsäure;

otA'-Di(Ci —QJalkylparaffindicarbonsäuren, wie sie z. B. durch doppelte Malonestersynthese aus 2 Mol Ci —CU-alkylsubstituierten Malonestern und 1 Mol ω,ω'-Dihalogenalkanen und anschließende Decarboxylierung zugänglich sind, wie beispielsweise die 2,7-Dibutylkorksäure und die 2,9-Dimethyl- oder 2,9-Dibutylsebacinsäure; /?J?'-Di(Ci — CUJalkylparaffindicarbonsäuren, welche z. B. ausgehend von «,«'-Dialkylparaffindicarbonsäuren mit 2 C-Atomen weniger in der Paraffinkette nach der Arndt-Eistert-Synthesedurch Umsetzung der entsprechenden Säurechloride mit Diazomethan über die Bis(diazoketone) und Bis(ketene) hergestellt werden können, wie beispielsweise 3,8-Dibutyl-sebacinsäure.

Man kann ferner auch solche Dicarbonsäuren der Formel (II) herstellen, indem man Halbestersalze von Paraffindicarbonsäuren, welche durch 1 bis 3 Ci -C₄-Alkylgruppen substituiert sind (z. B. a-Methy!adipinsäure oder jJ-Methyladipinsäure), nach H. Kolbe der Elektrolyse unterwirft

Vorzugsweise verwendet man als Dicarbonsäure (II) Trimethyladipinsäure, und zwar vor allem das durch oxidative Ringspaltung von Isophoron zugängliche technische Isomerengemisch aus 2,2,4-TriinethyIadipinsäure und 2,4,4-Trimethyladipinsäure.

Die erfindungsgemäßen Diglycidylester bzw. Όι-β· methylglycidylester der Formel (I) reagieren mit den üblichen Härtern für Polyepoxidverbindungen und sie lassen sich daher durch Zusatz solcher Härter analog wie andere polyfunktionelle Epoxidverbindungen bzw. Epoxidharze vernetzen bzw. aushärten. Als solche Härter kommen basische oder saure Verbindungen in Frage.

Als geeignete Härter seien z. B. genannt: Amine oder Amide, wie aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische, primäre, sekundäre und tertiäre Amine, z. B.

Monoäthanolamin, Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Trimethylhexamethylendiamin, Diäthvlentriamin.Triäthvlentetramin.

Tetraäthylenpentamin, N,N-Dimethylpropylendiamin-1,3,

Ν,Ν-Diäthylpropylendiamin-1,3,

Bis(4-amino-3-methyl-cyclohexyl)methan, 3^3-Trimethyl-3-(aminomethyl)cydohexylamin (»Isophorondiamin«),

Mannichbasen, wie

2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol;

m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, ίο Bis(4-aminophenyl)methan,

Bis(4-aminophenyl)sulfon,

m-Xylylendiamin;N-(2-aminoäthyi)-piperazin;

Addukte von Acrylnitril oder Monoepoxiden, wie

Äthylenoxid oder Propylenoxid, an Polyalkylenpolyamine, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin; Addukte aus Polyaminen, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin, im Oberschuß und Polyepoxiden, wie Diomethan-polyglycidyläthern; Ketimine, z. B. aus Aceton oder Methyläthylketon und Bis(p-aminophenyl)methan; Addukte aus Monophenolen oder Polyphenolen und Polyaminen; Polyamide, insbesondere solche aus aliphatischen Polyaminen, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin, und di- oder trimerisierten ungesättigten Fettsäuren, wie dimerisierte Leinölfettsäure; polymere Polysulfide; Dicyandiamid, Anilin-Formaldehydharze; mehrwertige Phenole, z. B. Resorcin, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan oder Phenol-Formaldehydharze; Bortrifluorid und seine Komplexe mit

organischen Verbindungen, wie BF3-Äther-Komplexe und BF3-Amin-Komplexe, z.B. BF₃-Monoäthylamin-Komplex; Acetoacetanilid-BF₂-Komp!ex; Phosphorsäure; Triphenylphosphit; mehrbasische Carbonsäuren und ihre Anhydride, z. B.

Phthalsäureanhydrid,

4⁴-Tetrahydrophthalsäureanhydrid,

Hexahydrophthalsäureanhydrid,

4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid,

3,6-Endomethylen-4⁴-tetrahydrophthalsäure-

anhydrid, 4-Methyl-3,6-endomethyIen-J⁴-tetrahydro-

phthalsäureanhydrid (= Methylnadicanhydrid), ASHhlhl

/4⁴-tetrahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid, Azelainsäureanhydrid, Sebacinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Dodecy !bernsteinsäureanhydrid; Pyromellitsäureanhydrid oder Gemische solcher Anhydride.

Man kann bei der Härtung außerdem Härtungsbeschleuniger einsetzen, und zwar insbesondere bei der Verwendung von Polyamiden, Dicyandiamid, polymeren Polysulfiden oder Polycarbonsäureanhydriden als Härter; solche Beschleuniger sind z. B. tertiäre Amine, deren Salze oder quaternäre Ammoniumverbindungen,

Z. B.

2,4,6-Tris(dimcthylaminomethyl)phenol, Benzyldimethylamin, 2-Äthyl-4-methylimidazol, b5 4-Aminopyridin,

Triamylammoniumphenolat; oder Alkalimetallalkoholate, wie z. B. Natriumhexantriolat.

Der Ausdruck »Härten«, wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der vorstehenden Diepoxide in unlösliche und unschmelzbare, vernetzte Produkte, und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung 7.ü Formkörpern, wie Gießkörpern, Preßkörpern oder Laminaten und dergleichen, oder zu »Flächengebilden«, wie Beschichtungen. Überzügen, Lackfilmen oder Verklebungen.

|e nacti der Auswahl des Härters kann die Härtung bei Zimmertemperatur (18-25°C) oder bei erhöhter Temperatur (z.B. 50-180°C) durchgeführt werden. Wie bereits erwähnt, kann man infolge der überraschend hohen Reaktivität der erfindungsgemäßen Diglycidylester bzw. Di-j?-methylg!ycidylester mit einem gegebenen Härtertyp eine vollständige Durchhärtung in der Regel schon bei wesentlich tieferen Temperaturen erzielen als bei den meisten bisher bekannten Epoxidharzen.

Man kann die Härtung gewünschtenfalls auch in 2 Stufen durchführen, indem man die Härtungsreaktion zunächst vorzeitig abbricht, bzw. die erste Stufe bei nur mäßig erhöhter Temperatur durchführt, wobei ein noch schmelzbares und lösliches, härtbares Vorkondensat (sogenannte »B-Stufe«) aus der Epoxid-Komponente und der Härter-Komponente erhalten wird. Ein derartiges Vorkondensat kann z. B. zur Herstellung von »Prepregs«, Preßmassen oder Sinterpulvern dienen. Da die neuen Diglycidylester bzw. Di-0-methylglycidylester, und zwar vor allem der Trimethyladipinsäurediglycidylester, mehr oder weniger niederviskose Flüssigkeiten darstellen, eignen sie sich auch hervorragend als reaktive Verdünner für Epoxidharze und können daher vorteilhaft in Mischung mit anderen härtbaren Di- oder Polyepoxidverbindungen verwendet werden. Als solche seien z. B. genannt:

Polyglycidyl- bzw. Poly-(/?-methylglycidyl)-äther von mehrwertigen Alkoholen, wie

Polyäthylenglykolen,
Polypropylenglykolen oder
2,2-Bis-(4'-hydroxycyclohexyl)-propan;

Polyglycidyl- bzw. Poly-(/?-methyIglycidyl)-äther von mehrwertigen Phenolen, wie

2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propan (= Diomethan), 2,2-Bis-(4'-hydroxy-3',5'-dibromphenyl)-propan,

Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon,

1,1,2,2-Tetrakis-(4-hydroxyphenyl)-äthan

oder in saurem Medium hergestellte Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Phenolen, wie

Phenol-Novolake oder Kresol-Novolake;

Polyglycidyl- bzw. Poly-(/?-methylglycidyl)-ester von Polycarbonsäuren, wie z. B.

Phthalsäurediglycidylester,

Isophthalsäurediglycidylester,

/1⁴-Tetrahydrophthalsäurediglyridylesteroder

Hexahydrophthalsäurediglycidylester;

Triglycidylisocyanurat,

N,N'-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin,

Aminopolyepoxide,

wie sie durch Dehydrohalogenierung der Reaktionsprodukte aus Epihalogenhydrin bzw. jS-Methylepihalogenhydrin und primären oder sekundären Aminen, wie Anilin oder 4,4'-Diaminodipheny!methan erhalten werden; ferner mehrere Epoxidgruppen enthaltende alicyclische Verbindungen, wie
ι

Vinylcyclohexendiepoxid,

Dicyclopentadiendiepoxid,

Äthylenglykol-bis-(3,4-epoxytetrahydro-

dicyclopentadien-8-yl)-äther,
ι ο (j',4 - Epoxycyclohexylmethyl)-3,4-epoxy-

cyclohexancarboxylat,
(S'^'-Epoxy-e'-methylcyclohexylmethyl)-

S^-epoxy-ö-methylcyclohexancarboxylat,
Bis-(2,3-epoxycydopentyl)-ätheroder
ι τ 3-(3',4'-Epoxycyclohexyl)-2,4-Dioxaspiro-

(5,5)-9,10-epoxy-undecan.

Gewünschtenfalls kann man andere bekannte reaktive Verdünner, wie z. B. Styroloxid, Butylglycidyläther, Isooctylglycidyläther, Phenylglycidyläther, Kresylglycidyläther, Glycidylester von synthetischen, hochverzweigten, in der Hauptsache tertiären aliphatischen Monocarbonsäuren mitverwenden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Diglycidylester zusammen mit einem üblichen Härtungsmittel zur Herstellung von polymeren Epoxidharzen.

Die angegebene Verwendung kann gegebenenfalls zusammen mit anderen Di- bzw. Polyepoxidverbindungen erfolgen.

Die erfindungsgemäßen Diglycidylester bzw. deren Mischungen mit anderen Polyepoxidverbindungen und/oder Härtern können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit üblichen Modifizierungsmitteln, is wie Streck-, Füll- und Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, organischen Lösungsmitteln, Weichmachern, Verlaufmitteln, Thixotropiermitteln, flammhemmenden Stoffen, Formtrennmitteln versetzt werden.

Als Streckmittel, Verstärkungsmittel, Füllmittel und Pigmente, die in den härtbaren Mischungen eingesetzt werden können, seien z. B. genannt: Steinkohlenteer, Bitumen, Textilfasern, Glasfasern, Asbestfasern, Borfasern, Kohlenstoffasern, Cellulose, Polyäthylenpulver, Polypropylenpulver; Quarzmehl; mineralische Silikate, wie Glimmer, Asbestmehl, Schiefermehl; Kaolin, Aluminiumoxidtrihydrat, Kreidemehl, Gips, Antimontrioxid, Bentone, Kieselsäureaerogel, Lithophone, Schwerspat, Titandioxid, Ruß, Graphit, Oxidfarben, wie Eisenoxid oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver oder Eisenpulver.

Als organische Lösungsmittel eignen sich für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z. B. Toluol, Xylol, n-Propanol, Butylacetat, Aceton, Methylethylketon, DiacetonalkohoL Äthylenglykolmonomethyläther, -monoäthyläther und -monobutyläther.

Als Weichmacher können für die Modifizierung der härtbaren Mischung z. B. Dibutyl-, Dioctyl- und Dinonylphthalat, Trikresylphosphat, Trixylenylphosphat, ferner Polypropylenglykole eingesetzt werden.
Als Verlaufmittel beim Einsatz der härtbaren Mischungen, speziell im Oberflächenschutz, kann man z. B. Silicone, Celluloseacetatobutyrat, Polyvinylbutyral, Wachse, Stearate etc. (welche z. T. auch als Formtrennmittel Anwendung finden) zusetzen.
Speziell für die Anwendung auf dem Lackgebiet können ferner die Diepoxidverbindungen in bekannter Weise mit Carbonsäuren, wie insbesondere höheren ungesättigten Fettsäuren partiell verestert seia Es ist

ferner möglich, solchen Lackharzformulicrungen andere härtbare Kunstharze, z. B. Phenoplaste oder Aminoplaste zuzusetzen.

Die Herstellung der härtbaren Mischungen kann in üblicher Weise mit Hilfe bekannter Mischaggregate (Rührer, Kneter, Walzen etc.) erfolgen.

Die härtbaren Epoxidharzmischungen finden ihren Einsatz vor allem auf den Gebieten des Oberflächenschutzes, der Elektrotechnik, der Laminierverfahren und im Bauwesen. Sie können in jeweils dem speziellen Anwendungszweck angepaßter Formulierung, im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Anstrichmittel, Lacke, als Preßmassen, Sinterpulver, Tauchharze, Gießharze, Spritzgußformulierungen, Imprägnierharze und Bindemittel, Klebstoffe, als Werkzeugharze, Laminierharze, Dichtungs- und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen und Bindemittel für mineralische Aggregate, verwendet werden. Außer als härtbare Komponente in Epoxidharzmischungen eignen sich die Diglycidylester bzw. Di-0-methylglycidylester der Formel (I) auch als Weichmacher oder Stabilisatoren für hochmolekulare Polymere, wie z. B. Polyvinylchlorid sowie als Hilfsmittel zum Knitterfestmachen oder Schrumpffestmachen von Textilien.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, wenn nichts anderes angegeben ist, Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente. Volumteile und Gewichtsteile verhalten sich zueinander wie Milliliter und

Gramm. Herstellungsbeispiele

Beispiel 1

7,5 kg technische Trimethyladipinsäure (Isomerengemisch aus 2,2,4-Trimethyladipinsäure und 2,4,4-Trimethyladipinsäure) werden in einem Reaktionsgefäß mit 37 kg Epichlorhydrin gemischt und auf 85° C erwärmt. 30 g wässerige 50%ige Natronlauge und 350 g wässerige 50%ige Tetramethylammoniumchloridlösung werden zugegeben. Die folgende exotherme Reaktion wird durch Kühlung mit Wasser aufgefangen und der Verlauf der Reaktion mit Hilfe einer pH-Elektrode überwacht. Nach 1 bis IV2 Stunden steigt die Anzeige am pH-Meßgerät sprungartig in kurzer Zeit um etwa 2 pH-Einheiten an, was das Ende der Anlagerungsreaktion bedeutet. Das Reaktionsgemisch wird auf 55° C gekühlt und nochmals 150 g wässerige 50%ige Tetramethylammoniumchloridlösung zugegeben. Die Apparatur wird unter Vakuum gesetzt und bei 70 — 90 Torr und einer Innentemperatur von 52 —58° C im Laufe von 80 bis 120 Minuten 7 kg wässerige 50%ige Natronlauge zulaufen gelassen, wobei das eingebrachte und das gebildete Wasser azeotrop mit Epichlorhydrin abdestilliert. Das in einem Phasentrenngefäß vom Wasser getrennte Epichlorhydrin wird kontinuierlich ins Reaktionsgemisch zurückgeführt Für die Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch nacheinander mit Wasser gewaschen, mit wässeriger Mononatriumphosphatlösung auf pH 5-6 neutralisiert und noch einmal mit Wasser gewaschen. Nach dem Abdestillieren des Epichlorhydrins verbleiben 11,7 kg (97,5% der Theorie) flüssiger Trimethyladipinsäure-diglycidylester mit folgenden physikalischen und analytischen Daten:

Viskosität nach Hoeppler: 44 Centipoise (25° C)
Epoxidgruppengehalt: 6,5 Epoxidäquivalen-

te/kg (97,5% der

Theorie)
Chlorgehalt: 04%

Beispiel 2

Aus 160 g wässeriger 50%iger Natronlauge ( = 2 Mol), 188 g aus Isomerengemisch bestehender technischer Trimethyladipinsäure gemäß Beispiel 1 (= 1 Mol) und Wasser wurde eine konzentrierte Lösung hergestellt und kontinuierlich innerhalb 2>/2 Stunden zu 1850 g Epichlorhydrin ( = 20 MoI) und 4 g Benzyltrimethylammoniumchlorid ( = 0,2% bezogen auf das

ι» Gesamtgewicht) zugetropft. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde zwischen 110 und 112° C gehalten, wobei ein azeotropes Gemisch von Epichlorhydrin und Wasser abdestillierte. Nach dem Abtrennen des Wassers in einem Phasentrenngefäß wurde das

: -, Epichlorhydrin aus dem Destillat wieder ins Reaktionsgemisch zurückgeführt. Auf diese Weise wurde die Wasserkonzentration im Reaktionsgemisch zwischen 0,5 und 1% gehalten. Nach der Reaktion wurde die Epichlorhydrinlösung wie im Beispiel 1 neutral salzfrei

2» gewaschen und eingeengt, zuerst unter Teilvakuum und zuletzt bei 15 Torr.

Man erhielt 200 g (67% der Theorie) flüssigen Trimethyladipinsäurediglycidylester mit folgenden physikalischen und analytischen Daten:

Viskosität nach Hoeppler: 90 Centipoise (25° C)
Epoxidgruppengehalt: 6,0 Epoxidäquivalen-

te/kg(90%der
Theorie)
_J0 Chlorgehalt: 1,4%

Beispiel 3

Eine Mischung aus 160 g wässeriger 50%iger Natronlauge ( = 2 Mol) und 188 g aus Isomerengemisch

j5 bestehende technische Trimethyladipinsäure gemäß Beispiel 1 (=1 Mol) wurden in einem Rotationsverdampfer unter Vakuum zur Trockene eingeengt.

232 g des trockenen Salzes (= 1 Mol) wurden in 1850 g Epichlorhydrin (20 Mol) suspendiert und 8 g

so Tetramethylammoniumchlorid (= 0,4% bezogen auf das Gesamtgewicht) zugesetzt. Die Suspension wurde 1 Stunde unter Rückfluß gekocht und anschließend das nicht umgesetzte Epichlorhydrin zuerst unter Teilvakuum, dann bei 15 Torr am Rotationsverdampfer abdestilliert Der Rückstand wurde nach dem Abkühlen 3mal mit je 200 ml Methylisobutylketon extrahiert und zur Entfernung von Kochsalz filtriert. Anschließend wurde die Methylisobutylketon-Lösung 2mal mit 150 ml Wasser gewaschen, um allfällige Katalysatorreste zu entfernen. Nach dem Abdestlllieren des Lösungsmittels verbleiben 270 g (90% der Theorie) Trimethyladipinsäurediglycidylester mit folgenden physikalischen und analytischen Daten:

Viskosität nach Hoeppler:
Epcxidgruppengehalt:

Chlorgehalt:

70 Centipoise (25° C)
6,1 Epoxidäquivalente
pro kg (92% der
Theorie)
1,7%

Beispiel 4

50 g 24-Dimethyladipinsäure (0,287 Mol) wurden bei 90° C in 266 g (2,87 Mol) Epichlorhydrin gelöst Zur Katalysierung der Anlagerung von Epichlorhydrin an 2,5-Dimethyladipinsäure wurden bei 80° C 1,4 kg (0,0175 Mol) wässerige 50%ige Natronlauge und 22 g wässerige 50%ige Tetramethylammoniumchloridlösung zugegeben. Es erfolgte eine leicht exotherme Reaktion, und

Ii

der Verlauf der Reaktion wurde mit Hilfe einer pH-Elektrode verfolgt. Nach 35 Minuten bei 80⁰C stieg der pH in kurzer Zeit rasch an und blieb dann nahezu konstant. Das Reaktionsgemisch wurde auf 58° C abgekühlt und die Apparatur unter Vakuum gesetzt. Bei 70 — 90 Torr und einer Innentemperatur von 54 —58° C wurde im Laufe von 1 Stunde 53 g (0,66 Mol) wässerige 50%ige Natronlauge (115% der Theorie) zulaufen gelassen, wobei gleichzeitig das eingebrachte und das gebildete Wasser azeotrop mit Epichlorhydrin abdestillierten. Das in einem Phasentrenngefäß vom Wasser getrennte Epichlorhydrin wurde kontinuierlich ins Reaktionsgemisch zurückgeführt.

Die Aufarbeitung erfolgte in der gleichen Weise wie im Beispiel 1. Es wurden 75 g (95% der Theorie) 2,5-Dimethyladipinsäurediglycidylester mit einem Epoxidgehalt von 6,8 Äquivalenten pro kg (97% der Theorie), einem Chlorgehalt von 0,5% (nach Wurzschmitt), einer Viskosität von 32 Centipoise (nach H ο e ρ ρ 1 e r bei 25⁰C) und einer Farbzahl von 1 (nach Gardner-Hold t), erhalten.

Im Gegensatz zu Adipinsäurediglycidylester, der schon in viel geringerer Reinheit bei Raumtemperatur zu einer festen Masse kristallisiert, war das Produkt nach Beispiel 4 stabil und auch nach 3 Monaten noch klar und frei von kristallinen Anteilen.

Beispiel 5

165 g (1 Mol) Diäthylmalonsäure (97%ig) wurden bei 6O⁰C in 925 g (10 Mol) Epichlorhydrin gelöst. Als Katalysatoren für die Anlagerung von Epichlorhydrin an Diäthylmalonsäure wurden 8 g wässerige 50% ige Tetramethylammoniumchloridlösung und 4 g (0,05 Mol) wässerige 50%ige Natronlauge zugegeben. Die schwach exotherme Anlagerungsreaktion wurde mit einer pH-Elektrode verfolgt und dauerte 33 Minuten bei 85 bis 90⁰C. Anschließend wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 4 mit 176 g (2,2 Mol = 110% der Theorie) wässeriger 50%iger Natronlauge bei 55°C unter gleichzeitiger azeotroper Destillation bei 80 Torr in zwei Stunden dehydrohalogeniert Die Aufarbeitung erfolgte durch Auswaschen, Neutralisieren und Einengen, wie im Beispiel 1. Es wurden 262 g (96,2% der Theorie) flüssiger Diäthylmalonsäurediglycidylester mit einem Epoxidgehalt von 7,0 Äquivalenten/kg (95,3% der Theorie), einem Chlorgehalt von 0,45% (nach Würzschmitt), einer Viskosität von 31 Centipoisen (nach H ο e ρ ρ 1 e r bei 25° C) und einer Farbzahl von 2 (nach Gardner-Holdt) erhalten. Das Produkt ist lagerstabil und war nach einem Jahr noch klar und frei von kristallinen Anteilen.

Beispiel 6

161 g(l Mol)2,2-DimethyIglutarsäurewurdebei80^oC in 925 g (10 Mol) Epichlorhydrin gelöst, in der gleichen Weise wie im Beispiel 5 mit 8 g wässeriger 50%iger Tetramethylammoniumchloridlösung und 4 g wässeriger 50%iger Natronlauge katalytisch angelagert, mit 176 g (2£ Mol) wässeriger Natronlauge dehydrohalogeniert und aufgearbeitet Es wurden 251 g (92% der Theorie) dünnflüssiger 2^2-Dimethylglutarsäurediglycidylester mit einem Epoxidgehalt von 63 Äquivalenten/kg (94% der Theorie), einem Chlorgehalt von 0,47% (nach Wurzschmitt), einer Viskosität von 28 Centipoise (nach Hoeppler bei 25°C) und einer Farbzahl von 1 (nach Gardner-Hold t), erhalten. Das Produkt war lagerstabil und nach 9 Monaten noch klar und frei von kristallinen Anteilen.

Beispiel 7

157 g (0,5 MoI) «A'-Dibutylsebacinsäure wurden bei 100° C in 555 g (6,0 Mol) Epichlorhydrin gelöst. Für die

^r> Anlagerung des Epichlorhydrins an «A'-Dibutylsebacinsäure wurden bei 90⁰C 3 g wässerige 50%ige Tetramethylammoniumchloridlösung zugegeben und der pH-Verlauf des Reaktionsgemisches beobachtet. Nach 33 Minuten bei 90⁰C erfolgte ein sprunghafter

ίο pH-Anstieg. Das Reaktionsgemisch wurde daraufhin auf 54° C abgekühlt Die Dehydrohalogenierung mit 88 g (1,1 Mol, 110% der Theorie) wässeriger 50%iger Natronlauge und die Aufarbeitung erfolgten in der gleichen Weise wie im Beispiel 1. Es wurden 207 g (97%

ij der Theorie) «A'-Dibutylsebacinsäurediglycidylester mit einem Epoxidgehalt von 43 Äquivalenten/kg (92% der Theorie), einem Chlorgehalt von 0,6% (nach Wurzschmitt), einer Viskosität von 66 Centipoise (nach H ο e ρ ρ 1 e r bei 25° C) und mit einer Farbzahl von 3(nachGardner-Hold t),erhalten.

Im Gegensatz zu Sebacinsäurediglycidylester von vergleichbarer Reinheit der bei Raumtemperatur sofort zu einem festen Block kristallisierte, war das nach diesem Beispiel hergestellte Produkt bei Raumtempera-

tür stabil und auch nach mehreren Monaten k!ar und frei von kristallinen Anteilen.

Beispiel 8

215 g (0,5 Mol) «A'-Dimethylsebacinsäure wurde bei jo 100^cC in 555 g (6 Mol) Epichlorhydrin gelöst in der gleichen Weise wie im Beispiel 7 katalytisch mit 3 g wässeriger 50%iger Tetramethylammoniumchloridlösung bei 90⁰C angelagert mit 88 g (1,1 Mol = 110% der Theorie) wässeriger 50%iger Natronlauge dehydroha-Ji logeniert und aufgearbeitet Es wurden 163 g (95,2% der Theorie) flüssiger «A'-Dimethylsebacinsäurediglycidylester mit einem Epoxidgehalt von 5,4 Äquivalenten/kg (92£% der Theorie), einem Chlorgehalt von 0,7% (nach Wurzschmitt), einer Viskosität von 60 Centipoise (nach H ο e ρ ρ 1 e r bei 25° C) und mit einer Farbzahl von 2 (nach Gardner-Holdt). erhalten. Das Produkt war lagerstabil und nach mehreren Monaten noch klar und frei von kristallinen Anteilen.

Beispiel 9

188,5 g (1 Mol) Trimethyladipinsäure (technisches Isomerengemisch) wurden bei 90⁰C in 925 g (10 Mol) Epichlorhydrin gelöst Als Katalysator für die Anlagerung von Epichlorhydrin an Trimethyladipinsäure

wurden 8 g (0,1 Mol) 50%ige wässerige Natronlauge zugegeben und der pH-Verlauf beobachtet Nach 2 Stunden bei 90-95⁰C war die Anlagerung beendet Die Dehydrohalogenierung mit 176 g (2£ Mol) wässeriger 50%iger Natronlauge und die Aufarbeitung erfolgten

wie im Beispiel 1. Es wurden 277 g (92% der Theorie) flüssiger Trimethyladipinsäurediglycidylester (Isomerengemisch) erhalten, mit einem Epoxidgehalt von 6,15 Äquivalenten/kg (92,5% der Theorie), einer Viskosität von 50 Centipoise (nach Hoeppler bei 25°C) und

bo einem Chlorgehalt von 0,8% (nach Wurzschmitt).

Beispiel 10

153 g (0,8 Mol) Trimethyladipinsäure (technisches Isomerengemisch; gemäß Titration 98%ig) wurden bei b5 100⁰C in 850 g (8 Mol) 0-MethylepichIorhydrin gelöst in der gleichen Weise wie im Beispiel 5 mit 4 g (0,05 Mol) wässeriger 50%iger Natronlauge und 6 g wässeriger 50%iger Tetramethylammoniumchloridlösung unter

Kontrolle mit einer pH-Elektrode bei 100⁰C in 25 Minuten angelagert und mit 147 g (1,84 Mol, 115% der Theorie) wässeriger 50%iger Natronlauge bei 55⁰C unter gleichzeitiger azeotroper Destillation bei 80 Torr in 2 Stunden dehydrohalogeniert Nach der Aufarbeitung durch Auswaschen, Neutralisieren und Einengen wurden 245 g (93% der Theorie) dünnflüssiger Trimethyladipinsauredi-0-methylglycidylester (Isomerengemisch) erhalten, mit einem Epoxidgehak von 5,9 Äquivalenten/kg (974Ό der Theorie) mit einer Viskosität von 48 Centipoisen (nach Hoeppler bei 25°C) und mit einem Chlorgehalt von 0,4%.

Beispiel 11

i65 g (1 Mol) Diäthyimaionsäure (97%igi wurde bei 90* C in 1065 g (10 Mol) ß-Methylepichlorhydrin gelöst und in der gleichen Weise wie im Beispiel 5 angelagert, liehydrohalogeniert nrd aufgearbeitet Es wurden 293 g (96% dei Thtone) flüssiger Diäthylmalonsäure-di-j3-methylglycidylester erhalten, mit einem Epoxidgehalt von 635 Äquivalenten/kg (97% der Theorie), einem Chlorgehalt von 0,35% (nach Wurzschmitt) und einer Viskosität von 37 Centipoisen (nach Hoeppler bei 25° C).

Anwendungsbeispiele

In den nachfolgenden Anwendiingsbeispielen wurden als Vergleichssubstanzen, ferner als Zusätze zu den ίο erfindungsgemäßen Diglycidylestern folgende Epoxidharze und folgende Häxtungsbeschieuniger eingesetzt:

Epoxidharz A

!■-> Durch Kondensation von Diomethan (2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan mit einem stöchiometrischen Überschuß ilpiciiio^hydrir in Gegenwart von Alkali hergestelltes, in der Hauptsache aus Diomethan-diglycidyläther der Formel

CH,

CH, -CH-CH₂-O — / V-C —/ V- O — CH₂ — CH — CH,

CH₃

bestehendes, bei Zimmertemperatur flüssiges Polyglycidylätherharz (technisches Produkt) mit folgenden physikalischen und analytischen Daten:

Epoxidgehalt:

Viskosität nach Hoeppler
bei 25⁰C:

53 Epoxidäquivalente/kg

950OcP

3Cl Chlorgehalt:

Viskosität nach Hoeppler

der unterkühlten

Schmelze bei 25°C:

Schmelzpunkt:

1,6%

60 Centipoise
45-50⁰C

Epoxidharz B
In der Hauptsache aus dem Diepoxid der Formel

Epoxidharz D

1,4-Butandiol-diglycidyläther; das technische Produkt hat folgende physikalische und analytische Daten:

CH,

CH,-O

CH

CH₂-O

CH

CH,

CH₂

CH-CH HC

CH, HC

CH,

Epoxidgruppengehalt:

Chlorgehalt:

Viskosität nach Hoeppler

bei 25° C:

7,8 Epoxidäquivalente/kg

ca. 18 cP

(= 3-(3',4'-Epoxycyclohexyl)-2,4-dioxaspiro(5,5)-8,9-epoxyundecan) bestehendes, bei Zimmertemperatur flüssigviskoses, cycloaliphatisches Epoxidharz (technisches Produkt) mit folgenden physikalischen und analytischen Daten:

Epoxidgehalt: ca. 6,6 Epoxidäqui-

valente/kg

Viskosität nach Hoeppler
bei 25° C: 75 00OcP

Epoxidharz C

AdipiBsäure-diglycidylester; das technische Produkt (weiße Kristallmasse) hat folgende physikalische und analytische Daten:

55

60

65

Epoxidgehalt:

7,1 Epoxidäquivalente/kg

Beschleuniger (a)
2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol.

Beschleuniger (b)

Zirka l%ige Lösung von metallischem Natrium in 2,4-Hydroxy-3-(hydroxymethyl)-pentan.

Zur Bestimmung der mechanischen und elektrischen Eigenschaften der in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen härtbaren Mischungen wurden für die Bestimmung von Biegefestigkeit, Durchbiegung, Schlagbiegefestigkeit und Wasseraufnahme Platten von 135 χ 135 χ 4 mm; für die Messung des Verlustfaktors tg δ gleiche Platten, jedoch mit einer Dicke von 3 nun, hergestellt Die Prüfkörper (60 χ 10 χ 4 mm) für die Bestimmung der Wasseraufnahme und für den Biege- und Schlagbiegeversuch (VSM 77 103 bzw. VSM 77 105) wurden aus den Platten herausgearbeitet, während für den Zugversuch direkt die entsprechenden Prüfkörper nach VSM 77 101, Fig. 2 (4 mm dicker Probestab) hergestellt wurden.

Für die Bestimmung der Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN 53 458) wurden jeweils Prüfkörper mit den Abmessungen 120 χ 15 χ 10 mm gegossen.

Zur Prüfung der Lichtbogenbeständigkeit und der Kriechstromfestigkeit (VDE 0303) warden Platten der Dimensionen 120 χ 120 χ 4 mm gegossen.

Beispiel I

a) 100 Teile des im Beispiel 1 hergestellten flüssigen Trimethyladipinsäurediglycidylesters (Isomerengemisch) mit einem Epoxidgehalt von 6,5 Epoxidäquivalenten/kg werden bei Zimmertemperatur mit 43 Teilen Bis(4-amino-3-inethylcyeloh2xyl)methan als Härter homogen vermischt. Die Mischung wurde in Aluminiumformen vergossen und in einer ersten Versuchsserie während 10 Tagen bei Zimmertemperatur (ca. 20-23⁰C) härten gelassen. Nach dem Entformen wurden die Eigenschaften der Prüfkörper bestimmt In einer zweiten Versuchsserie wurden die Proben nach folgendem Zyklus gehärtet: 24 Stunden bei Zimmertemperatur (ca. 20 - 23° C) und anschließend 16 Stunden bei 60° C. In Tabelle 1 sind die Eigenschaften der Gießkörper für beide Versuchsserien angeführt:

Tabelle 1

Härtung

10 Tage 20-23 C

Biegefestigkeit,

kg/mm²

(nach VSM 77 103)

Durchbiegung, mm

(nach VSM 77103)

Schlagbiegefestigkeit

kgcm/cm

(nach VSM 77 105)

Formbeständigkeit in der Wärme, C (nach Martens DIN 53458) Wasseraufnahme in % 4 Tage, 20 C, Prüfkörper 60 X 10 X 4 mm

>8,0*) >8,0*)

>20*) >25

52 0,40

>20*)

15

54 0,40

*) Kein Bruch bei maximaler Durchbiegung.

15

20

24 Stunden 20-23 C + 16 Stunden 60 C

Durchbiegung, mm, (nach

VSM 77 103) >20*)

Schlagbiegefestiglieit, kgcm/cm²

(nach VSM 77 105) >25

Formbeständigkeil in der Wärme,

°C:(nach Martens DIN 53 458) 45

Wasseraufnahme in %, 4 Tage, 20⁰C; Prüfkörper 60 χ 10 χ 4 mm 0,81

*) Kein Bruch bei maximaler Durchbiegung.

Die Wasseraufnahme bei 20⁰C ist doppelt so hoch wie bei den Gießkörpern aus Trimethyladipinsäure-diglycidylester.

Beispiel II

100 Teile des im Beispiel 1 hergestellten flüssigen Trimethyladipinsäure-diglycidylesters werden mit 30 Teilen 3-Aminoinethyl-3,5,5-triniethyI-1 -cyclohexylamin (»Isophorondiamin«) homogen vermischt Die Mischung wird in Formen vergossen und in einer ersten Versuchsserie während 10 Tagen bei Zimmertemperatur (20 - 23° C) härten gelassen.

In einer zweiten Versuchsserie werden die Proben nach folgendem Zyklus gehärtet: 24 Tage bei Zimmertemperatur und ansei iießend 12 Stunden bei 60⁰C. In Tabelle 2 sind die Eigenschaften der Gießkörper für beide Versuchsserien angeführt:

Tabelle 2

35

45

50

b) Zum Vergleich wurde eine härtbare Mischung hergestellt aus 100 Teilen Adipinsäure-diglycidylester ( = Epoxidharz C) und einer äquivalenten Menge Bis(4-amino-3-methyl-cyclohcxyl)methan (46 Teile). Die Mischung wurde analog wie oben unter a) beschrieben gehärtet. Nach der Härtung während 10 Tagen bei Zimmertemperatur waren die Prüfkörper ungenügend durchgehärtet, so daß keine Eigenschaften bestimmt werden konnten. Nach einem Härtungszyklus von 24 Stunden bei Raumtemperatur (20-23° C) und 16 Stunden bei 60⁰C hatten die Gießkörper folgende Eigenschaf- Härtung

10 Tage 20-23 C

24 Stunden 20-23 C- + 12 Stunden 60 C

Biegefestigkeit,

kg/mm²

(nach VSM 77103)

Durchbiegung,mm

(nach VSM 77 103)

Schlagbiegefestigkeit,

kgcm/cm²

(nach VSM 77105)

Formbeständigkeit in der Wärme, C (nach Martens DIN 53458) Wasseraufnahme in %, 4 Tage, 20 C, Prüfkörper 60 x 10 x 4 mm

9,5

18 8

48 0,61

16

7,5

50 0,57

55

ten:

Biegefestigkeit, kg/mm² (nach VSM 77 103)

Beispiel III

In 100 Teilen des im Beispiel 1 hergestellten flüssigen Trimethyladipinsäure-diglycidylesters werden 34 Teile 4,4'-Diaminodiphenyl-methan bei 60⁰C homogen gelöst. Die Mischung wird in Formen vergossen und in einer ersten Versuchsserie während 24 Stunden bei 60⁰C gehärtet. In einer zweiten Versuchsserie werden die b5 Proben nach folgendem Zyklus gehärtet: 24 Stunden bei 60° C und anschließend 6 Stunden bei 80° C.

In Tabelle 3 sind die Eigenschaften der Gießkörper > 8*) für beide Versuchsserien angeführt:

909 617/60

Tabelle 3

Härtung	24	Stunden
24 Stunden	60	(S
60 C	+	6 Stunden
	80	C

Biegefestigkeit, 10 9,8

kg/mm²

(nach VSM 77 103)

Durchbiegung, mm 18 18

(nach VSM 77 103)

Schlagbiegefestigkeit, >25 25

kgcm/cm²

(nach VSM 77 105)

Formbeständigkeit in 58 61

der Wärme, C (nach Martens DIN 53458)

Wasseraufnahme in %, 0,37 0,45

4 Ta©;, 20 C,

Prüfkörper

60 X 10 x 4 mm

Beispiel IV

a) 100 Teile des im Beispiel 1 hergestellten flüssigen Trimethyladipinsäureesters werden mit 100 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid als Härter und 0,2 Teilen Benzyldimethylamin als Beschleuniger bei 60⁰C homogen vermischt. Die Mischung wird in Aluminiumformen vergossen und in einer ersten Versuchsserie während 16 Stunden bei 60⁰C gehärtet In einer zweiten Versuchsserie werden die Proben nach folgendem Zyklus gehärtet: 16 Stunden bei 60° C und 12 Stunden bei 120° C. In Tabelle 4 sind die Eigenschaften der Gießkörper für beide Versuchsreihen angeführt:

Tabelle 4	Härtung	16 Stunden
	16 Stunden	60 C
	bei 60 C	12 Stunden
		120 C
		12,5
	12,3
Biegefestigkeit,
kg/mm2		12,1
(nach VSM 77 103)	12,2
Durchbiegung, mm		8,7
(nach VSM 77 103)	7,6
Schlagbiegefestigkeit, kgcm/cm2		65
(nach VSM 77 105)	62
Formbeständigkeit in
der Wärme, C
(nach Martens		0,60
DIN 53458)	0,60
Wasseraufnahme in %,
1 Stunde bei 100 C,
Prüfkörper		0,28
60 x 10 x 4 mm	0,27
Wasseraufnahme in %,
4 Tage bei 20 C,
Prüfkörper
60 x 10 x 4 mm

b) Zum Vergleich wurde eine härtbare Mischung hergestellt, aus 100 Teilen Adipinsäure-diglycidylester (= Epoxidharz C) und 100 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid und 0,2 Teilen Benzyldimethylamin. Die Mischung wurde analog wie oben unter a) beschrieben gehärtet Nach der Härtung während 16 Stunden bei 60⁰C waren die Prüfkörper ungenügend durchgehärtet so daß keine Eigenschaften bestimmt werden konnten.

Nach einem Härtungszyklus von 16 Stunden bei 60⁰C und 12 Stunden bei 120⁰C hatten die Gießkörper folgende Eigenschaften:

Biegefestigkeit kg/mm²

(nach VSM 77 103) 10,8

Durchbiegung, mm, (nach

VSM 77 103) 13,5

Schlagbiegefestigkeit kgcm/cm²

(nach VSM 77 105) 7,7

Formbeständigkeit in der Wärme,

⁰C (nachM art ens DIN 53 458) 58

Wasseraufnahme in %, 1 Stunde bei

100⁰C, Prüfkörper 60 χ 10 χ 4 mm 0,96

Wasseraufnahme in %, 4 Tage bei

20° C, Prüfkörper 60 χ 10 χ 4 mm 0,52

Die Wasseraufnahme bei 2O⁰C ist nahezu doppelt so hoch wie bei den Gießkörpern aus Trimethyladipinsäure-diglycidylester.

Beispiel V

a) 80 Teile Epoxidharz A (Viskosität ca. 9500 cP bei 25° C) werden mit 20 Teilen des im Beispiel 1 hergestellten Trimethyl-adipinsäure-diglycidylesters vermischt. Die erhaltene flüssige Harzmischung hat eine Viskosität nach H ο e ρ ρ 1 e r von 180OcP bei 25° C und einen Epoxidgehalt von 55 Epoxidäquivalenten/kg. 100 Teile dieser Mischung werden bei 80⁰C mit 82 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid und 0,8 Teilen Beschleuniger (a) (2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol) homogen vermischt. Die härtbare Mischung (Probe 1) wird in Aluminiumformen vergossen und während 6 Stunden bei 80⁰C, anschließend während 6 Stunden bei 120° C gehärtet.

Zum Vergleich wird eine bekannte härtbare Mischung (Probe 2) hergestellt aus 100 Teilen Epoxidharz A, 80 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid und 0,8 Teilen Beschleuniger (b); aus dieser Mischung werden nach dem gleichen Härtuneszyklus (6 Stunden bei 80° C+6 Stunden bei 12~0°C) Gießkörper hergestellt.

Die Eigenschaften der Formkörper sind aus Tabelle 5 ersichtlich:

Tabelle 5

	Probe 1	Probe 2
Epoxidharz A, Teile	80	100
Glycidylester gemäß	20	-
Beispiel 1, Teile
Hexahydrophthalsäure	82	80
anhydrid, Teile
Beschleuniger (a), Teile	0,8	0,8

Fortsetzung

Biegefestigkeit,

kg/cm²

(nach VSM 77103)

Durchbiegung, mm
(nach VSM 77103)

Schlagfestigkeit,

kgcm/cm²

(nach VSM 77 105)

Formbeständigkeit in

der Wärme, C

(nach Martens

DIN 53468)

Wasseraufnahme in %,

4 Tage bei 20 C,

Prüfkörper

60 x 10 x 4 mm

Zugfestigkeit,

kg/mm²

(nach VSM 77101)

Bruchdehnung in %

(nach DIN 53455)

Zugscherfestigkeit,

kg/mm²

(nach DIN 53283)

Probe 1 Probe 2 13,8 13,5

13,0 9,6

8.6 6,3

88 94

0,24 0,22

6,2 5,2

5,5 3,5

1.7 1,2

IO

20

25

JO Biegefestigkeit,

kg/mm²

(nach VSM 77103)

Durchbiegung, mm

(nach VSM 77103)

Schlagbiegefestigkeit,

kgcm/cm²

(nach VSM 77 105)

Formbeständigkeit in
der Wärme, C
(nach Martens
DIN 53 458)

Wasseraufnahme in %,

4 Tage bei 20 C,

Prüfkörper

60 x 10 x 4 mm

Zugfestigkeit,

kg/mm²

(nach VSM 77101)

Bruchdehnung in %
(nach DIN 53455)

Zugscherfestigkeit,

kg/mm²

(nach DIN 53 283)

Probe 3 Probe 4

13,8 11,0

12,3 10,8

16,8 10,0

114 129

0,35 0,35

6,5 6,0

5,5 4

1,5 1,0

Es ist bemerkenswert, daß die meisten mechanischen Eigenschaften bei der Probe 1 besser sind als bei der bekannten Probe 2, da die Herabsetzung der Viskosität zur Verbesserung der verarbeitungstechnischen Eigenschaften durch Zusatz reaktiver Verdünner in der Rege! eine Versnhiechierung der mechanischen Eigenschaften bei den gehärteten Formkörpern bewirkt.

b) in den 100 Teilen der im Beispiel Va) verwendeten Mischung aus 80 Teilen Epoxidharz A und 20 Teilen Trimethyladipinsäurediglycidylester werden bei 60^cC 29 Teile 4,4'Diaminodiphenylmethan gelöst Die erhaltene härtbare Mischung (Probe 3) wird in Gießformen vergossen und 16 Stunden bei 120⁰C gehärtet

Zum Vergleich wird eine bekannte härtbare Mischung (Probe 4) hergestellt aus 100 Teilen Epoxidharz A und 27 Teilen 4,4'-Diamino-diphenylmethan; aus dieser Mischung werden unter den gleichen Härtungsbedingungen (16 Stunden bei 12O⁰C) Gießkörper hergestellt
Die Eigenschaften der Formkörper sind aus Tabelle 6 ersichtlich:

Tabelle 6

Probe 3 Probe 4

Epoxidharz A, Teile 80 100

Diglycidylester gemäß 20 -

Beispiel 1, Teile

4.4'-Diaminodiphenylmethan, 29 27

Teile

50

Beispiel VI

Teile Epoxidharz A (Viskosität ca. 950OcP bei 25° C) werden mit 30 Teilen des im Beispiel 1 hergestellten Trimethyl-adipinsäure-diglycidylesters vermischt Die erhaltene flüssige Harzmischung hat eine Viskosität nach H ο e ρ ρ i e r von ca. 1000 cP bei 25° C und einen Epoxidgehalt von 5,65 Epoxidäquivalenten/kg.

Teile dieser Mischung werden mit 14 Teilen Triäthylentetramin als Härter bei Zimmertemperatur (20-23⁰C) homogen vermischt Die härtbare Mischung (Probe 5) wird in Aluminiumformen vergossen und in einer ersten Versuchsserie während 4 Tagen bei Zimmertemperatur (20 - 23° C) härten gelassen.

In einer zweiten Versuchsserie werden die Gießkörper anschließend an die Härtung während 4 Tagen bei Zimmertemperatur zusätzlich einer Nachhärtung während 1 Stunde bei 100⁰C unterworfen.

Zum Vergleich wird eine härtbare Mischung hergestellt aus 70 Teilen Epoxidharz A, 30 Teilen 1,4-Butandiol-diglycidyläther und 15 Teilen Triäthylentetramin. Aus der härtbaren Mischung (Probe 6) werden analog wie oben beschrieben Gießkörper hergestellt

Die Eigenschaften der Gießlinge sind aus Tabelle 7 ersichtlich:

Tabelle 7

b5 Probe 5 Probe 6

Epoxidharz A, Teile

Diglycidylester gemäß
Beispiel 1, Teile

70
30

70

	Fortsetzung	Probe 5	19	42	5	836	22	Tabelle 8	Probe 7	Probe 8
21		-					70	100
Epoxidharz D, Teile	14				Epoxidharz B, Teile	30
Triäthylentetramin, Teile		Probe 6		Diglycidylester gemäß
Eigenschaften der Formkörper		30	10	Beispiel 1, Teile	83	83
nach der Härtung bei Raum		15		Hexahydrophthalsäureanhydrid,
temperatur (4 Tage):	12,0			Teile	6	6
Biegefestigkeit,			15	Beschleuniger (b), Teile	11,2	9,5
kg/mrn2 (nach VSM 77103)	12,1			Biegefestigkeit, kß/mrn
Durchbiegung, mm		8,6		(nach VSM 77103)	7,2	5,5
(nach VSM 77103)	7,3		20	Durchbiegung, mm
Schlagbiegefestigkeit,	64	5,0		(nach VSM 77103)	14,8	8,8
kgcm/cm2 (nach VSM 77 105) Formbeständigkeit in			25	Schlagbiegefestigkeit, kgcm/cm2 (nach VSM 77105)	141	151
der Wärme, C (nach Martens DIN 53458)		5,6		Formbeständigkeit in der Wärme C (nach Martens
Eigenschaften der Formkörper		44		DIN 53458)	5,6	3,4
nach der Härtung bei Raum				Zugfestigkeit,
temperatur (4 Tage) und Nach			JO	kg/mm2
härtung bei 100 C (1 Stunde):	12,3			(nach VSM 77 101)	1,6	1,2
Biegefestigkeit,				Bruchdehnung in %
kg/mm2				(nach DIN 53455)	0,31	0,37
(nach VSM 77 103)	11,7	7,3		Wasseraufnahme in %,
Durchbiegung, mm			35	4 Tage bei 20 C,
(nach VSM 77103)	9,6			Prüfkörper	Ka 3c	Ka 3c
Schlagbiegefestigkeit, kgcm/cm2		4,6		60 X 10 X 4 mm Kriechstromfestigkeit, Stufe
(nach VSM 77 105)	68		40	(nach VDE 0303)	L4	L4
Formbeständigkeit in		4,9		Lichtbogenfestigkeit, Stufe
der Wärme, C				(nach VDE 0303)	0,004	0,004
(nach Martens		51	Verlustfaktor tg δ bei 20 C, 50 Hz
DIN 53458)		(nach VDE 0303)

Beispiel VII

70 Teile Epoxidharz B (Viskosität ca. 75 000 cP bei 25° C) werden mit 30 Teilen des im Beispiel 1 hergestellten Trimethyl-adipinsäure-diglycidylesters vermischt Die erhaltene flüssige Harzmischung besitzt eine Viskosität nach H ο e ρ ρ 1 e r von 2000 cP bei 25° C und einen Epoxidgehalt von 6,6 Epoxidäquivalenten/kg.

100 Teile dieser Mischung werden bei 80⁰C mit 83 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid und 6 Teilen Beschleuniger (b) (Natriumalkoholat von 2,4-Hydroxy-3-hydroxymethylpentan, 1 %ig) homogen vermischt Die härtbare Mischung (Probe 7) wird in Aluminiumformen vergossen und während 6 Stunden bei 80° C, anschließend während 14 Stunden bei 120⁰C gehärtet.

Zum Vergleich wird eine bekannte härtbare Mischung (Probe 8) hergestellt aus 100 Teilen Epoxidharz B, 83 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid und 6 Teilen Beschleuniger (b); aus dieser Mischung werden nach dem gleichen Härtungszyklus (6 Stunden bei 80° C +14 Stunden bei 120° C) Gießkörper hergestellt.

Die Eigenschaften der Formkörper sind aus Tabelle 8 ersichtlich:

Beispiel VIII

117 Teile des im Beispiel 4 hergestellten flüssigen 2,5-Dimethyladipinsäurediglycidylesters werden mit 123 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid als Härter und 0,23 Teilen Benzyldimethylamin als Härtungsbeschleuniger bei 60°C homogen vermischt. Die Mischung wird

so in Aluminiumformen vergossen, während 16 Stunden bei 6O⁰C und anschließend 12 Stunden bei 12O⁰C gehärtet In Tabelle 9 sind die Eigenschaften der Gießkörper angeführt:

Tabelle 9

Biegefestigkeit, kg/mm²

(nach VSM 77 103) 12,3

Durchbiegung, mm (nach VSM 77 103) 8,6

bo Schlagbiegefestigkeit, kgcm/cm^?

(nach VSM 77 105) 17,5

Formbeständigkeit in der Wärme, ° C

(nach Martens DIN 53 458) -

Wc'seraufnahme in %, 1 Stunde bei 100°C Prüfkörper 60 χ 10 χ 4 mm 0,6

Zugfestigkeit kg/mm²

(nach VSM 77 101) 8,0

Bruchdehnune in % (nach DIN 53 455) 4.5

Beispiel IX

Aus Trimethyladipinsäuredi-ß-methylglyädylester, hergestellt nach Beispiel 10, wurden die folgenden Mischungen hergestellt, in Aluminiumformen vergossen, während 16 Stunden bei 60° C und anschließend 12 Stunden bei 120⁰C gehärtet:

Probe 1 Teile

Probe 2 Teile "'

126,2

27,1

Trimethyladipinsäuredi-jß-

methylglycidylester

Epoxidharz A 108,4 !5

Hexahydrophthalsäureanhydrid 113,5 111

Benzyldimethylamin 0,25 0,27

In Tabelle 10 sind die Eigenschaften der Gießkörper 20 aufgeführt:

Tabelle 10

Probe 1 Probe 2 25

Biegefestigkeit,

kg/mm²

(nach VSM 77 103)

Durchbiegung, mm

(nach VSM 77103)

Schlagbiegefestigkeit,

kgcm/cm²

(nach VSM 77105)

Formbeständigkeit in
der Wärme, C
(nach Martens
DIN 53458)
Wasseraufnahme in %,
4 Tage bei 20 C,
Prüfkörper
60 x 10 x 4 mm

Zugfestigkeit,

kg/mm²

(nach VSM 77101)

Bruchdehnung in %
(nach DIN 53455)

12,3 15,4

6,2 10,0

10,3 9,5

53

79

0,17 0,16

j 5

0,7 9,0 45

77 4,2

50

Beispiel X

Aus Diäthylmalonsäurediglycidylester, hergestellt nach Beispiel 5, wurden die folgenden Mischungen hergestellt, in Aluminiumformen vergossen, während 16 55 Stunden bei 60° C und anschließend 12 Stunden bei 120° C gehärtet:

24

In Tabelle 11 sind die Eigenschaften der Gießkörpt aufgeführt.

Tabelle 11

Probe 1 Probe

Biegefestigkeit, kg/mm²

(nach VSM 77 103) Durchbiegung, mm (nach VSM 77103) Schlagbiegefestigkeit, kgcm/cm²

(nach VSM 77 105) Formbeständigkeit in der Wärme, C (nach Martens

DIN 53458) Wasseraufnahme in %, 4 Tage bei 20 C,

Prüfkörper 60 x 10 x 4 mm Wasseraufnahme in %, 1 Stunde bei 100 C,

Prüfkörper 60 x 10 x 4 mm Zugfestigkeit, kg/mm²

(nach VSM 77101) Bruchdehnung in % (nach DIN 53455)

13,6

9,8 10,8

60

0,19

0,5

14,7

10,8 12,5

87

0,16

0,2

9,5 5,8

Xl

Beispiel

Aus Λ,α'-Dibutylsebacinsäurediglycidylester, hergestellt nach Beispiel 7, wurden die folgenden Mischunger hergestellt, in Aluminiiimformen vergossen, während Stunden bei 6O⁰C und anschließend 12 Stunden bei 120° C gehärtet.

Probe Teile

Probe Teile

ff^-Dibutylsebacinsäure- 27,1 33,7

diglycidylestPi

Epoxidharz A 108,4

Hexahydrophthalsäureanhydrid 104,2 21,2 Benzyldimethylamin 0,27 0,07

In Tabelle 12 sind die Eigenschaften der Gießkörper aufgeführt.

Tabelle 12

Probe 1 Probe

Probe 1 Teile

Probe 2 Teile

Diäthylmalonsäurediglycidyl-	117	27,1
ester
Epoxidharz A		108,4
Hexahydrophthalsäureanhydrid	123	115
Benzyldimethylamin	0,23	0,27

Biegefestigkeit,

kg/mm²

(nach VSM 77103) Durchbiegung, mm (nach VSM 77103) Schlagbiegefestigkeit,

kgcm/cm²

(nach VSM 77105)

14,5

10,8 10,5

11,0

6,1 10,3

Fortsetzung

Formbeständigkeit in

der Wärme, C

(nach Martens

DIN 53458)

Wasseraufnahme in %,

4 Tage bei 20 C,

Prüfkörper

60 x 10 x 4 mm

Wasseraufnahme in %,

1 Stunde bei 100 C,

Prüfkörper

60 X 10 x 4 mm

Zugfestigkeit,

kg/mm²

(nach VSM 77 101)

Bruchdehnung in %
(nach DIN 53455)

Beispiel XII

Probe I Probe

81

0,15

0,2

7,3 3,8

38 0,2 0,8

5,0 4,3 100 Teile des im Beispiel 6 hergestellten flüssigen 2,2-Dimethylglutarsäurediglycidylesters werden mit 100,4 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid als Härter und 0,2 Teilen Benzyldimethylamin als Härtungsbeschleuniger bei 60° C homogen vermischt. Die Mischung wird in Aluminiumformen vergossen, während 4 Stunden bei 8O⁰C, 4 Stunden bei 120°C und anschlie-Bend 14 Stunden bei 140° C gehärtet.

In Tabelle 13 sind die Eigenschaften des Gießkörpers angeführt:

Tabelle 13

Biegefestigkeit, kg/mm²

(nach VSM 77 103) 12,2

Durchbiegung, mm (nach VSM 77 103) 9,4

Schlagbiegefestigkeit, kgcm/cm² 5,0 Formbeständigkeit in der Wärme ⁰C

(nach M a r t e η s DIN 53 458) 66

Claims (1)

1. Diglycidylester der Formel R

CH,—C-CH,

Patentansprüche: OO R

Il I! I

■O —C-A-C-O-CH,-C-

-CH,