DE1495284A1

DE1495284A1 - Haertbare Germische aus Epoxydharzen und Polyanhydriden oder Polycarbonsaeuren

Info

Publication number: DE1495284A1
Application number: DE19631495284
Authority: DE
Inventors: Renner Dr Alfred; Orth Dr Hans; Widmer Dr Franz Rudolf
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1962-03-01
Filing date: 1963-02-28
Publication date: 1969-04-10
Also published as: DK103322C; BE629032A; US3271476A; GB1029037A; NL289600A; AT251890B; CH427261A; ES285600A1; NL135324C

Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

iß- 2t>H-ir
Case 5036/E

Deutschland Härtbare Gemische aus Epoxydharzen und Polyanhydrlden oder Polycarbonsäuren.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind heisehärtbare Oenoische, welche dadurch gekennzeichnet sind»dass sie (1) 1,2-Epoxydverbindungen und (2) als Härtungemittel Polyanhydride, die durch Umsetzung von höchstens η Mol eines ungesättigten Dlcarbonsäureanhydrides der Formeln:

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X₁ - C

X₂ - C.

(Ia)

oder

(Ib) ,

worin X, urd X« je ein Wasserstoffatom oder eins Methylgruppe bedeuten, und 1 Mol einer Poly(cyclopentadienyl)-verbindung der Formel

h-R

(II)

worin R, für ein Wasserstoffatora oder eine Methylgruppe und η für eine ganze Zahl im Wert von 2 bis 4 stehen, und R ein n-wertiges Radikal bedeutet, wie insbesondere ^,Si^ ,

, oder _elnen .

zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrefft, welcher durch Sauerstoffatome unterbrochen oder durch Hydroxylgruppen oder Halogenatome substituiert sein kann, erhalten werden, und/oder die durch Hydrolyse solcher Polyanhydride erhältlichen Polycarbonsäuren enthalten.

Bevorzugt verwendet man als Härtungsmittel die Umsetzungsprodukte aus höchstens 2 Mol eines Dicarbonsäureanhydride der Formel (Ia) oder (Ib) und 1 Mol einer Dicyclopentadienylverbindung der Formel (II), worin η = 2 ist, oder deren Hydrolyseprodukte.

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Solche Umsetzungsprodukte bestehen in der Regel hauptsächlich aus Diels-Alder-Addukten der Formel

X₂

R-.

ρ ^Rl

0 (lila)

oder der Formel H

H—X-^i '^>

R-

R₁

CH

(IHb)

worin die Symbole X,, X^, R. und R die gleiche Bedeutung haben wie in den Formeln (I), (IXa) und (lib) und worin ρ eine ganze kleine Zahl, vorzugsweise 0 oder 1 oder 2 bedeutet.

Die entsprechenden Hydrolyseprodukte bestehen hauptsächlich am; Tetracarbonsäuren der Formeln

HO

oder

R-

X₂

-R

¹Ci⁰

R₁ J

i^c-o

OH

(lila«)

HO

JS

-CH

(nib';

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, Xg,

R₂ und ρ die gleiohe Bedeutung

worin die Symbole haben wie oben.

Die Diels-Alder-Addukte können in gewissen Fällen ausserdera einen Anteil an dimer!aierten oder polymerisierten Dlcyclopentadienylverbindungen enthalten, welche der allgemeinen Formel

(IV)

entsprechen, wobei JR₁ und R die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (IX)» und y für eine ganze Zahl im Wert von mindestens 2 steht.

Die in den erfindungsgeraässen härtbaren Mischungen verwendeten Diels-Alder-Addukte besitzen gegenüber den bisher für diesen Zweok verwendeten Di* und Polyanhydriden mehrbasischer Carbonsäuren, wie z.B. Pyromellithsäuredianhydrid oder oligomeren Malelnsäureanhydrid-Styrol-Copolymerlsaten, welche im allgemeinen hohe Schmelzpunkte und schlechte Mischbarkeit mit den üblichen Epoxydharzen aufweisen, den überraschenden Vorteil, dass sie entweder flüssig sind oder einen relativ niedrigen Erweichungspunkt besitzen, und dass sie mit den meisten üblichen Epoxydharzen ausgezeichnet mischbar sind. Die Mischungen aus Epoxydharzen und den piels-Alder-Addukten weisen ausserdem im allgemeinen eine längere Gebrauchsdauer ("Topfzeit") auf als dl· MJsohungen aus Epoxydharz und den als Härter bekannten Di-

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oder Polyanhydrides Die mit den Diels-Aldor-Addukten ausgehärteten Epoxydhar-ze sind in ihren mechanischen Eigenschaften und insbesondere hinsichtlich ihrer hohen mechanischen Formbeständigkeit in der Wärme den mit den als Härter bekannten Dioder Polyanhydriden ausgehärteten Epoxydharzen durchaus ebenbürtig.

Gemäss einer bevorzugten AusführungBform der Erfindung enthalten die heisshärtbaren Gemische (1) 1,2«Epoxydνerbindungen nlt einer 1,2-Epoxydäquivalenz grosser als 1, (2) ale Härtungsmittel Polyanhydride, die durch Umsetzung von weniger als 2 Mol eines ungesättigten Dicarbonsäureanhydride dar Formel (Ia) oder (Ib) und 1 Mol einer Dicyclopen'cadienylverbindung der Formel

R-

wobei R, und R die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (II), erhalten werden und/oder die Hydrolyseprodukte solcher Polyanhydride, und (3) eine ungesättigte philodiene Verbindung mit einer nichtaromatlschen C-C-Doppelblndungsäquivalenz und/oder C-C-Dreifachbindungsäquivalenz zusammen grosser als 2, wie insbesondere einen ungesättigten Polyester. _;

Die Unsetzungsprodukte aus weniger als 2 Mol des ungesättigten Dicarbonsäureanhydride und 1 Mol der Di(cyclopentadlenyl)verbindung besitzen potentielle Dienstrukturen und sind daher ausser zur Umsetzung mit der Epoxydverbindung auch zur Vernetzung

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mit der dienophilen Verbindung befähigt.

Derartige bevorzugte härtbare Mischungen, die sowohl Epoxyharz als ungesättigte Polyester enthalten, ergeben bei der Verwendung als Klebemittel überraschenderweise eine besonders hohe Scherfestigkeit, die weder mit dem Epoxyharz allein, noch mit dem ungesättigten Polyester allein erzielt werden kann. Ausserdem bewirkt die Mitverwendung ungesättigter Polyester eine Flexibilisierung der gehärteten Produkte. Ein weiterer Vorteil solcher Mischungen besteht darin, dass gewichtsmässig bis zu 80$ der teureren Epoxyharzkomponente durch den billigeren ungesättigten Polyester ersetzt werden können, ohne dass deswegen die Karte für die mechanischen Eigenschaften der gehärteten Produkte wesentlich tiefer liegen als bei der Verwendung von Epoxyharz allein. Bei Verwendung von halogenhaltigen ungesättigten Polyestern können auaserdem flammhemtnende Eigenschaften der gehärteten Produkte erzielt werden.

Die Erfindung betrifft fer»er auch ein Verfahren zur Herstellung von gehärteten Harzen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Gemisch aus (1) einer 1,2-Epoxydverblndung, (2) einem Polyanhydrld, welches durch Umsetzung von höchstens η Mol eines Dicarbonsäureanhydride der Formel (Ia) oder (Ib) und 1 Mol einer Poly(cyclopentadienyl)verbindung der Formel (II), erhalten wird und/oder dem Hydrolyseprodukt eines solchen Polyanhydride sowie gegebenenfalls (3)

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einer ungesättigten phllodienen Verbindung mit einer nichtaromatischen C-C-Doppelbindungsäqulvalenz und/oder C-C-Dreifaohbindungsäqulvalenz zusammen grosser als 2, wie insbesondere einen ungesättigten Polyester in der Wärme miteinander umsetzt.

Unter den erfindungsgemäss verwendeten 1,2-Epoxydverbindungen kommen Monoepoxyde in Frage, wie Butylglycid, Phenylglyoid, Kresylglyoid, 3#^-Epoxytetrahydrodicyclopentadienol-8, 3,4-Epoxyhexahydrobenzalglycerln oder 3,4-Epöxycyolohexan-l^l-dimethanol-acroleinacetal. Bevorzugt verwendet man 1,2-Epoxydverbindungen mit einer Epoxydäqulvalenz grosser als If darunter sind solche Verbindungen zu verstehen, die auf die Durchschnittszahl des Molekulargewichtes berechnet χ Gruppen der Formel

t t
.C-C-

enthalten, wobei χ eine ganze oder gebrochene Zahl grosser als 1 ist.

Es kann sich dabei um endständige oder um innere 1,2-Epoxydgruppen handeln. Von den endständigen 1,2-Epoxydgruppen kommen Insbesondere 1,2-Epoxydäthyl- oder 1,2-Epoxydpropy!gruppen in Betracht. Vorzugsweise handelt es sich um 1,2-Epoxydpropylgruppen, die an ein Sauerstoffatom gebunden sind, d.h. Glycidyläther- oder GIycidy!estergruppen. Verbindungen mit inneren Epoxydgruppen enthalten wenigstens eine 1,2-Epoxydgruppe in einer aliphatischen Kette

» ι ι ι
-C-C-C-C-

t \ / I

^N0

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oder in einem cycloallphatisohen Ring.

Als Polyglycidylether eignen sich die bekannten, durch alkalische Kondensation von Epichlorhydrin rait PoIyolen erhältlichen Verbindungen. Als Polyole kommen Polyalkohole, wie Aethylenglykol, Propylenglykol, N-Phenyl- . . diethanolamin, 1,4-Butandiol oder Hexantriol, sowie insbesondere Polyphenole in Betracht, wie Phenolnovolake oder Kresolnovolake, Resorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon, 1,4-Di hydroxynaph thai in, Bi s- (4-hydroxyphenyl) -methylphenylmethan, Bis{4-hydroxyphenyl)-tolylmethan, 4,4*-Dihydroxydiphenyl, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon und insbesondere Bis-(4-hydroxyphenyl) -dime thylmethan (Bisphenol A).

Pur die vorliegende Erfindung speziell geeignete PoIyglycidyläther entsprechen der durchschnittlichen Pormol

₃ CH,

f O- <£7*> -C- <^—^ -0-CHCHHH 3

₂f O <£7> C <^^ 0CH₂-CHOH-CH₂ 3 _ζυ- <^> -Q- ^Z> -0-

CH₃ "* CH,

worin ζ eine ganze oder gebrochene Zahl von 0 bis 6 bedeutet. Wenn ζ zwischen null und etwa 0,2 beträgt, erhält man bei Raumtemperatur flüssige DiglyoJ.dylather des Bisphenol« A mit etwa 4,8 bis 5,6 Epoxydäquivalenten pro kg. Höhermolokulare Polyglycidyläther mit etwa 0,5 bis 3,5 Epoxydäquivalenten/kg, beispielsweise solche, bei denen ζ 2, j5, 4, 5 oder 6 beträgt, sind bei Raumtemperatur in der Regel fest.

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Ferner kommen Polyglyoidylester in Präge, wie sie durch Umsetzung einer Dicarbonsäure mit Epichlorhydrln oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali zugänglich sind. Solche Polyester können sich von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Insbesondere von aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Diphenyl«o,o¹-dicarbonsäure, Aebhylenglykol-bis-(pcarboxy-phenyl)-äther u.a. ableiten. Genannt seien z.B. Dlglycldyladipinat und Dlglycidylphthalat sowie Diglycidylester, die der durchschnittlichen Pormel CH₂-CH-CH₂^OOc-X-COO-CH₂-CHOH-CH₂-) 2UOC-X-COO-CH₂-CH-Ch₂

entsprechen, worin X einen Phenylenrest und ζ eine ganze oder gebrochene xlelne Zahl bedeuten.

Welter kommen basische Polyepoxydverbindungen in Frage, wie sie durch Umsetzung von primären oder sekundären aliphatischen odar aromatischen Diaminen, wie Anilin, Toluidin, 4,4'-Diaminodiph3nylmethan.. 4,4*-Di-(monomethylamin©)-dlphenylmethan oder 4,4^I-Diaminodiphenylsulfon mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali erhalten werden.

Als Epoxidverbindungen mit innerer 1,2-Epoxygruppe kommen in Betraoht epoxydierte Diolefine, Diene oder cyolisohe Diene, wie 1,2,3,6-Dlepoxyhexan, 1,2,4,5-ßiepoxycyclohexan, Öicyclopentadiendlepoxyd, Dipentendlepoxyd und Insbesondere VlnyIcyclohexendiepoxyd; epoxydierte dlolefinlsch ungesättigte

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Carbonsäureester, wie Methyl-9,10,12,lj5-diepoxystearat; der Dimethylester von e^lOill-Diepoxydhaxadecan-ljlodicarbonsHure. Xm weiteren sind zu nennen epoxydierte Mono-, Di- oder Polyether, Mono-, Di- oder Polyester, Mono-, Dl-» oder Polyacetale, die mindestens einen oycloaliphatisehen Fünf- oder Sechsring enthalten, an welchem wenigstens eine 1,2-Epoxydgruppo gebunden ist. Als solche kommen Verbindungen nachstehender Formeln in Betrachtj

o" I I ' -o \L J L V

. _ - 0 - CH₂- CH₂- 0 - j. -_x

"f> ^v r \r-i\

-0-CH₂-CH₂-O- L^L J-

,-0-CH₀-CH-CH₀

<ri ι ² ν

Il

,-C-O-CH₂-

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M J. / 1-0-CH₀-CH-

CH₂

^--•-, -CH₉-O-C-C-O-CH₉-

-C₁-O-.

CH^CHU-O-C-.-"

² 2-6

CIu - O_x

'^ -CH₂-O-CH₂-O-CHg-

Als weitere Verbindungen mit innerer 1,2-Epoxydgruppe kommen in Betracht epoxydierte Dlolefinpolymere, insbesondere Polymere des Butadiens oder Cyclopentadiens und epoxydierte Fettöle und Fettester. Von den Polymeren des Butadiens sind die epoxydierten Copolymerisate bzw.

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Anlagerungsprodukte mit Styrol, Acrylnitril, Toluol oder Xylol bevorzugt zu n&nnen.

PlamjTihemfüönde Eigenschaften der gehärteten Harze werden erhalten, wenn man solche 1,2~Epoxydverbindungen verwendet, die masßördem Halogen, wie insbesondere Chlor oder Brom enthalten. Als solche halogenhaltige Epoxidverbindungen seien beispielsweise genannt;

Diglyci'iyläther von chlorierten Bisphenolen, 2,2-Dichlor-1,^-but.indiol-diglycidyl&ther, 2,3-Dibrom-l,4-butandioldiglycidjrlUthev·. 2,2,j5,3-Tstraohlor-l, 4-butandiol-diglycidyläther; ferner Virbindungen der nachstehenden Formeln:

OH₀-O-CK₀-CH-OtU
Br-.--*-- ; ^{d 2} \~sf-

BrJ. .

CH₀-O-CK₀-CH-CH
Cl-₁ · - ' ^d ² V₀/

j - CH₀-O-CK₀-CH-CH

Cl-I. . ² -

Gl

! .CH₀-O-CH₀-CH-CH

CC3_O !

1 J. .

j" CK₀-C-CH₀^CH-C

Cl ² ^ ^x0^/

Cl

I OC

Cl-1._

Cl

CH₀-O-CH₀-CH-CII₀

^d ² V²

909815/1158 BAD ORiQiNAI.

Endlich kommen epoxyd£;ruppenhaltige T«lomciriaatc in Betracht, welche durch Ta lorner isation von äthylen:l3Ch ungesättigten Monoepoxyden der aliphatischen oder oyeloaliphatischen Reihe., wie Allyl-giycidylUthei*, Allylyhonylglycidyläther, ^^^-EpcicytotrahyfliOdioyelop-JntatUenyJ.-S-all^iri.thcr oder 3-Vinyl-£_?4«dioxöspiiO(5.5)-9»lO-epoxy-undecan mit Telogenen, ilu Tetrachlorkohlenstoff, Dimethylpliotiphit oder Cyclohexanon in Gegenwart von organischen Peroxiden erhalten werden. Solche Telomeriaate besitzen, sofern sie sich vcvi halogen- odor phosphorhaltigen Telogenen ableiten, ebenfalls flammhenirßende Eigenschaften.

Die Herstellung der erfindung&gemäss als Hilrtungsmi'ctel für die 1,2-Epoxy'.lvcr'j5ndungen vorgeschlagenen Dlels-Alder-Addukte aus den ungesättigten Dicarbonsäuresinhydriden uni den PolyCcyclopentadionyl) verbindungen erfolgt zweckniUssig in an i?ich beksnnter VJoia^ durch umsetzung der Ausgangskomponenten üTti^cier bei Räumtarepsvatür odei· erhöhter Teüiperatur, wooei zweokiüässdg in Gegenwart inerter, organischer Lösungsmittel ge.n^bsitet v^lr.5.

Als Dio&rbonsäuroiiDhydriöe der ]?ormoln (Ia) oder (Ib), welche als Ausgangsstoffe für die Herstellung der als Härter verwendeten Diols-Alder-Addulcti dianen, eelon Citraconsäureanhydrid, Itaccnraäur'eanhydrid und Maleinsiiursanhydrid genannt. Al« Poly(rtyclopentadienyl)verbindungen der Formel (ΪΙ), die füi¹ die .Herstellung der als Härter verwendeten Diels-Alder-

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Addukte dienen, seien folgende genannt:

Bi s (cyclopentadien;/!) hie than, Bi3(cyclopentadii;nyl)phenylmethan,l,5"Bis(cyelopentadif.?nyl)pentnn, 1,6-Biii(cyclopentadienyl)nexan, l,9~Bis(oyelopentadienyl)nonan; l,4~Bxs(cyelopentadienyl)bui;en-2, !,^»BisCcyclopontadicnylJtowtin-a, a,a'-Bis(cyolopentadi8nyl)-p-xylol, 4,6~Bis(cyclopentadienylv methyl)-1, jj-dime chylbenzul, 1,3-Bi s (cyolopentadi onyl-raethyl )-2,4,6-triiriii'GhyibenzoI, 2.2'^!-Bis(cyclopentadienyl)diisopropyläther, Sis[(cyclopenfcadittnylj-oentenyljäthfcr, l,4»Bis(cyclopentadi any 1) cy jlopent en-2, 2, :5 * -Bi s (cy clppentadieny 1 -me 'chyl) spiro-bi-m-dioian, Di-cyülopöriiadienyl-ditnüthylßilan, Bis(methyl· cyolopentadienrl)diniethyliJilan, Di-eyclopentadienyl-diphenylsilan, TrIs(oy jlop8ntadienyl)mtithyl"Silan, Tetrakis(cyclo~ pentadi3nyl)silan, Tetrakis(cy(ilopentadienyl)2inn.

Die gegebenenfalls mit'rerwendeten ungesättigten philodiorisn Verbindungen beait.:en eine nichtaromatische C-C-Doppelbindungs- oder C-C-DreifachbindungsUquivalenz zuEammen grÖSB'-.ir als 2, d.h. s:'.e enthalten berechnet auf das durchschnittliche Molekiilargevj^.oht zusanimen y nichtaromatische C-C-Doppelbindungen oder C-C-Preifachblndungen, wobei y eine ganze ode:;¹ gebrochene Zahl, grosser als 2 ist.

Sofern diese ungesätigten philodienen Verbindungen (3) durch eine Strukturformel cefinierbtre, einheitliche chemische Stoffe darstellen, müssen sie also mindestens 5 nichtaromatiwche C-C-DoppelbJndungen und/oder C-e-Dreifachbindungen im Molekül enthalten. In vielen praktisch besonders wichtigen Fällen, wie den ungesättigten Polyestern oder den

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Copolymeren des Butadiens stellen indessen die Produkte bekanntlich in allgemeinen Gemische von Verbindungen mit untereinander differierenden Molekulargewichten und differierendem Doppelbindungsgehalt dar, sodass der experimentell ermittelte Wert für den Doppelbindungs- und Dreifachblndurgsgehalt Jeweils einen Mittelwert darstellt. Die Doppelbincungs- und/oder Dreifachbindungsäqulvalenz solcher ungesättigter Produkte braucht daher nicht eine ganze Zahl im Wert von mindestens 3 zu sein, jedoch muss sie in jedem Fall höher als 2,0 sein.

Als selche ungesättigte philodiene Verbindungen (2) mit einer olefinischen Doppelbindungen und/oder Dreifachbindungsäquivalenz grosser als 2 kommen insbesondere folgende Verbindungskasten in Frage:

(a) Ungesättigte Polyester aus ungesättigten Di- oder Polycarbonsäuren und Diolen oder Polyolen, welche gegebenenfalls mit gesättigten Dl* oder Polycarbonsäuren modifiziert sein können. Als ungesättigte Polycarbonsäuren, von denen sich solch3 Polyester ableiten, seien genannt: Maleinsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Xtaconsäure, Tetrahydro phthalsäure, Acoiitsäure.

Als DiDie oder Folyole, von denen sich solche ungesättigte Polyester ableite ι können, seien genannt: Aethylenglfkol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol-1,2, Propylenglykol-1,3» Butandlol-1,4, 2-Methylpentandiol"2,^₍ Pentandiol-1,5» Hcxandiol-1,6 ; Bis-ßoxyäthylather von Bisphenol A [2,2*-Bi8(p-oxyphenyl)-

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propan] oder von Tetrachlor-bisphenol A; Glycerin, Diglyoerin, TrimethylolSthan, Trimethylolpropan, Butantriol~(l,2,4); Hexantriol, Pentaerythrit, Pentachlorphenylglycerinäther.

Als gasättigte Di- oder Polycarbonsäuren, die gege- · benenfalls zur Kodifizierung der ungesättigten Polyester mitverwendet werden kennen, seien beispielsweise genannt: Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Hexahydrophthalsäure, TrL-carballylsäure? ferner Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 2,6-NaphthalindioarbonsMure, Dipphenyl -o, o'-»diearbonsäure, Aethylenglykol-bis-(pcarboxyph3nyl)-äther, Tetrachlorphthalaäure, Hexaehlorendomethy Lentetrahydrophthalsäure, Tetrachlorbernsteinsäure .

(b) Ungesättijte Polyester au3 ungesättigten Di« oder PoIyalkoholen und ungesättigten Di- oder Polycarbonsäuren, welche gegebenenfalls duroh gesättigte Di- oder Polyalkohole ond/oder gesättigte Di- oder Polycarbonsäuren modifiziert sein können. Als ungesättigte Polyole,von aenen sici solche Polyester ableiten, seien genannt: 1,6-Bls (h rdroxymethyl) -2, S-endomethylen-cyclohexen-jJ, l,l-Bis(h/-droxymethyl)cyclohexen-3 und l,l-Biß(hydroxyaiethyl) -6 -methyl-cyclohexim-J φ

Als ungesättigte Polycarbonsäuren sowie als gegebenenfalls mit/erwendete gesättigte Polycarbonsäuren und ge-

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sättigte Polyalkohole kommen für ύαη Aufbau der unter (b) bezeichneten ungesättigten Polyostor dieselben in Frage wie für die untsr (ü) bwiöi ohne ten ungesättigten Polyester.

(c) Ester aiß einwertigen ungesättigten Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure* Crouocu^ur-!.. X.in!tsKur&. Furfurylacrylsäure, Gel enure, LelnülijiÄuriS;, Ricinolsäure, Sojafett säure, TallülsHuren, mit drei- odar msl-ir^ortigön Alkoholen, viiß Glycerin, Trlwothylolpropan, Pentaerythrit, oxyäthyliorten oder oxypropylierten Novolaken, PoIyglycerinäthern von mehrwertigen Phenolen» Genannt seien beispielsweise» Glycerin-brls-aerylct, Glycerin-trisoleat und natürliche pflanzliche oder tierische ungesättigte OeIe, wie Leinöl, Tungöl oder Flschtronöl.

(d) Ester aus ungesättigten Dl- odar Polycarbonsäuren, wie Maleinsäure, Puraarsäure oder Itakonaäut'ö, und ungesättigten 3inw*5rtig.?n Alkoholen, wi'3 Allylalkohol od«r Crotylalkohol. Genannt ssien beispieiswelsG Diallylmalaat und Di-erotylmalaat.

(«) ftechsr au5 ungesättigten Jinwertigen Alkoholen, v/ie Allylalko'iol oder Crotylalkohol und Verbindungen mit drei oder mehr Hydroxylgruppen, wie Glycerin, Pentaerythrit, Methylolmalaminen oder Cyanursäure. Genannt sei beispielsweise der HexamethylolmelaminpentaalIylather, ein im Durchschnitt mehr als 2 Allyloxyäthylgruppen pro Molekül enthaltendes Umätherungsprodukt aus Hexaraethylolraelaminhexamethyläther und Aethylenglykolmonoallyläther, oder

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Trial IyI c./anur at.

(f) Polymerisate und Copolymerisate von Dienen., wie Butadien oder Isopren, die im Durchschnitt mehr al rs 2 C-C-Doppalbindungen im Molekül enthalten. Alt; Copolymerisate kommen da'iui insbason^ä»*« solche des Butadiens oder Isoprens nit Aöthylen, Propylen, Styrol, Acrylnitril oder Acrylsäur«!estern, wie Aethylacr-ylat oder Butylaorylat in Frag«. Vertreter disoer Verbindungsklasso sind z.B. Löüungspoi.ymerisate aus 80 Gew.-# Butadien und 20 Gew*~# Styrol od<ü- Methyl styrol, wie sie unter der geschützten Markftnöazidehnung "Buton-L'arze¹* im Handel erhältlich sind.

(g) Verbindungen, die sich vcn C-irbonsäuren mit einer C-C-Dreii'achbjndung, wie Propcrgylsäure oder Acetylendicarbonsiure ableiten, ur;d v/elche irn Durchschnitt zusammen nehr als c C-C-Dreifaeh- vnd Doppelbindungen im Molekül enthalten. Als solche korvmen beispielsweise in Präge Ester dsr Acetylendiijarbonsäure mit einwertigen, ungesättigten Alkoholen, z.B. Diallyl-acetylendicarboxylat, ferner Ester der Propargylsäure mit mindestens 5-wertigen Alkoholen, z.B. Glycarln-tt»is-propargylat; endlich ungesättjgtö Folyester, j/elche sich von der Acetylendicarbonsäure und den unter (a) gekannten Diolen oder Polyolen, sowie gegebenenfalls andersn unter (a) angeführten ungesättigten jnd/oder gesättigten Di- oder Polycarbonsäuren ableiten.

909815/1158 bad Original

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Die erfindungsgernäss härtbaren Gemisch» können auBserdem andere bekannte Härter für Epoxyharze ent·* halten« z.B. aromatische Folyatnine, wie Bis(p-arainophenyl)methan odor Bis(p-aminophenylsulfon), Amide wie Dicyandiamid, mehrbasischo Carbonsäuren und deren Anhydride, wie z.B. Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, MethylendomethylentetrahydrophthalBüureanhydrid, Bernsteinsäurüanhydrid, Dodeoeny!bernsteinsäureanhydrid. Maleinsäureanhydrid, Hexahydrophthalr>äureanhydrid, HexachlorendomethylentetrahydrophthalsHureanhydrid, Endomethylentetrahydr©phthalsäureanhydrid oder deren Gemische. In einigen Fällen können auch Härtung;sbeschleunigur- mitverwendet werden; geaignete solohe Beschleuniger Bind tertiäre Amine, wie Benzyltriraethylamin oder Tris(dimethylaminomethyl)pheiol, quaternäre Ammoniumverbindungen, wie 3enzyltrim3thylammoniumphenat, starke Lewis-Basen, z.B. Alkalialko'iolate, ferner Polyhydroxy !verbindungen, wie Hexantriol oder Glycerin.

Weiter können die härtbaren Gemische bekennte ?lexibilisatoren für Epoxyharze, wie gesättigte Polyester, z.B. solche aus Polyalkohclen, wie Aethylenglykol oder Glycerin und aus gesättigten Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure oder Sebacinsäure odor Polyalkylenglykole, wie Polyäihylenglykole oder Polypropylenglykole enthalten.

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~ so -

Die erfindungsgemSssen härtbaren Mischungen können ferner ?or der Härtung in irgendeiner Phase mit Füllmitteln, Weichmachern, Pigmenten, Farbstoffen, flammhetnmenden Stoffen, Formtrennmitteln etc, versetzt werden. Als Streck- und Füllmittel können beispielsweise Asphalt, Bitumen, Glasfasern, Glimmer , Quarzmuhl, Cellulose, Kaolin, gemahlener Dolomit, kolloidales Siliciumdioxid ■nit grosser spezifischer Oberfläche (AEROSXL) oder Metall-Pulvsr, w:.e Aluminiumpulver, verwendet werden.

Die härtbaren Gemisch« können im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen,. als Lamii tier harze, Anstrichmittel, Lacke, Tauchharz«, Giessharze, Pressmassen, Streich- und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen, Einbettungs- und Isolationsmassen für die Elektroteclffiik, Klebemittel u.dgl. sowie zur Herstöllung solcher Produkte dienen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtstiiile, Prozente Gewichtsprozente; das Verhältnis der Gewichtsteile zu den Volumteilen ist dasselbe wie beim Kilogramm zum Liter; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

BAD0RK3INAL 909815/1158 -

Beispiel 1.

Härtung eines Epoxydharzes mit einem Tetracarbon säuredlanhydrid der folgenden Strukturformel

,,CO.

CO

(A)

100 Teile eines bei Raumtemperatur flüssigen Epoxydharzes mit einem Epoxydgehalt vor. 5,3 Epoxydäquivalenten/ks, hergestellt durch Umsetzer) von Bis (4-hydroxyphenyl) -dime thylmethan mit Epichlorfcydrin in Gegenwart von Alkali, werden mit 9$ Teilen eines Oiels-Alder-Adduktes aus 1,5-Bi8(cyolopentadienyl)pentan und Maleinsäureanhydrid der Formel (A) vermischt und in Alumlnlumformen (140 χ 40 χ 10 am) vergössen.

Die gehärteten Giesslinge haben folgende Eigenschaften:

	Bartungsbedingungen	12 Std./140°
	24 Std./l40°	24 Std./200°
		5,5
Biegefestigkeit kg/m²	6,9	2,9
Schlagbiagefestlgkelt onkg/co²	2,8	415
Elastizitätsmodul kg/ma²	428	154
Mechanische Formbestän digkeit In der Warme nach Marxens (DIN) ⁰C	111

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Obige Gie38harzmischung kann auch zur Verklebung von ' z.B. Metallen verwendet werden:

Aluminiumbleche, welche unter der geschützten Markenbezeichnung "Anticorodal B^tt im Handel erhältlich sind (170 χ 25 x 1,5 mm ; Ueberlappung 10 mn) werden bei 100° mit der Barzmischung bestrichen» eingespannt und während 5 Stunden bei 18O° gehärtet. Die Messung bei Raumtemperatur der Scherfestigkeiten der erhaltenen Verklebungen ergab folgenden Wert: 1,72 kg/mm·

Das in diesen Beispiel verwendete Dianhydrid der Formel (A) wurde wie folgt hergestellt:

92 Teile Natrium werden in 500 Teilen Xylol geschmolzen und fein dlsperglert. Man lässt absetzen und dekantiert das fiberstehende Xylol. Dann gibt man 875 Teile wasserfreies Tetrahydrofuran^ 20 Teile tert.Butylalkohol und 1,5 Teile tert.-Butylcatechol zu und trägt unter Rühren und äusserer Kühlung 277 Teile Cyclopentadien bei 20-25° ein. Nach dem Aufhören der Waseerstoffentwlcklung werden 4jJ0 Teile 1,5-Dibrompentan unter Rühren und äusserer Kühlung bei 0° - 5° eingetragen· Nan filtriert vom gebildeten Natriumbromid ab und wäscht nit 250 Teilen Tetrahydrofuran. Das PiItrat wird bei 20-25° in eine vorgelegte Lösung von 366 teilen. Maleinsäureanhydrid in j$66 Teilen Tetrahydrofuran eingetragen und rührt noch 16 Stunden bei Raumtemperatur. Die Lösung wird bei 15 torr

909815/1158

eingedampft und am Schluss noch 1 Stunde bei 150° bei 15 torr gehalten. Man erhält 699 Teile (94,5$ ^de** Theorie) eines braungefärbten viskosen Harzeβ.

Analyse: CvxfcUijOg	berechnet:	gefunden:
% C	69,68	69,22
% H	6, IC	6,11
Aequivalente Anhydrid«	5,05	■4,80
Molekular(;ewi eht	596	^09.

909815/1158

Baispiel 2.

Härtung eines flüssigen Epoxydharzes mit einem Tetraoarbonsäuredianhydrid folgender Strukturformel

■V"

-CH^CH-

(B)

Ein bei Raumtemperatur flüssiges Epoxydharz mit einem Epoxydgehalt von S₁5 Epoxydäquivalenten/kg, hergestellt durch Umsetzen von Bis(4~hyd5?oxyphenyl)~diinethylmethan m:.t Epichlorhydrii: in Gegenwart von Alkali, wird in einer ersten Probe mit 0,85 Aequivalenten pro Aequivalent Epoxyd des Dianhyclrids der Formel (B) mit einem Anhydridfjehalt von 4,91 /nhydridäquivalenten/kg und in einer zweiten Probe mit 0,85 Aequivalenten pro Aequivalent Epoxyd dos als Härter bekannten Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydridt; bei 120° verschmolzen.

Die ho erhaltenen Gii-ssharzproben werden bei 120° in Aluminiumformen (140 r. 40 χ 10 nan) vergossen und während ?Λ Stunden bei 200° bzw. 24o° gehärtet.

Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN) in ⁰C nach einer Härtung von

24 Std./l40° 24 Std./200°

192 150

24 Std./140°

+
24 Std./240°

240
162

909815/1158

BAD ORIGINAL

Die oben verwendete Giessharzmischung ist nach einem beschleunigten Alterungstest, n&nlich der Lagerung während 17 Tagen bei 60°, immer noch giessbar. Die Giesstemperatur betrögt 110 - 120°.

Das in diesem Beispiel verwendete TetracarbonsSuredianhydrit, der Formel (B) wurde durch Umsetzen ein^o Mols l,4-Bis(cyclopentadienyl)-buten-(2) mit 2 Mol Maleinsäureanhydrid wie folgt dargestellt:

276 Teile Natrium werden unter 2080 Tollen Xylol geschmolzen und fein dispergiert. Der abgekühlten Mischung werden 35,5 Teile t-Buty.!alkohol beigefügt. Unter Rühren und äusserer Kühlung werden 872 Teile monomeres Cyclopentadien bei * 5° eingetragen. Nach Ende der Wasserstof Centwioklung werden 738 Teile l,4-Dichlorbuten-(2) unter Rühren und äusserer Kühlung bei 30 - 35° eingetragen. Eine Titration der AlkalitHt zeigt einen quantitativen Umsatz an. Das gebildete natriumchlorid wird abfiltriert und 5 χ mi';; je 400 Teilen »[ylol gewaschen. Das Piltrat enthält da."» Zwischenprodukt; 1,4-Bis(eyclopentadienyl)-buten-(2)

1040 Toile Maleinsäureanhydrid werden unter Rühren und äusserer Kühlung porticnenwelse in das Piltrat eingetragen. Denn wird während 2 Stunden auf 80 - 90° erwärmt. Das Lösungsmittel wid am Vakuum verdampft und der Rückstand wird während 2 Stunden bei 0,3 torr bei I30 - 14O° gehalten. Man erhält I83I Teile (81,Ή der Theorie, bezogen auf 1,4-DIcHlorbuten) eines hellbraunen, zähflüssigen Harzes.

909815/1158

Analyse: (WJu₀Og	berechnofc!	' gefunden
*c	69,46	69,48
	5,50	5,30
Aequivaler>t Anhydrid-
gruppen/k*	5,25	4,91

909815/1 158

BAD 0RK3INAL

U95284

~ 27 -

Beispiel 3.

Härtung eines flüssigen cycloaliphatische« Epoxydharzes mit einem Tetracarbonsäuredianhydrid der Formel (B) in Beispiel 2.

Ein bei Raumtemperatur flüssiges Epoxydharz mit einem Epoxydgehalt von 6,23 Epoxydäquiv&lenten/lcg, hergestellt durch Diepoxydation eines Acetale aus Δ^-Tetrahydrobenzaldehyd und 3-Cyclohexen-l,l-dimethanol (hergestellt nach Beispiel 1 der französischen Patentschrift No. 1 233 231). wird in einer ersten Probe mit 0,40 Aequivalenten pro Aequivalent Epoxyd des Dianhydrids der Formel (B) mit einem Dianhydridgehalt von 4,91 Anhydridäquivalenten/kg und in einsr zweiten Probe mit 0,40 Aequivalenten pro Asquivalenb Epoxyd des als Härter bekannten Methylendomethylentetrahydrophthalse.ureanhydrids bei 120° verschmolzen. Aus den erhaltenen Glesshc^zmischungen werden Giesslinge wie im Beispiel 1 hergestellt.

Mechanische PciTnbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN) :.n ⁰C nach einer Härtung von Stunden/l4o° und anschllessend 24 Stunden/200⁰

203 155

909815/1158

Beispiel 4_Λ

Härtung eines flüssigen Epoxydharzes mit einem Tetraearbonsäuredianhydrid folgender Strukturformelt

CH₃ CH,

,0C,

/ -j-j— CH₂-CH-CH-CHg —

(C)

CO'

100 Teile des im Beispiel 1 verwendeten, bei Raumtemperatur flüssigen Epoxydharze.! mit einem Epoxydgehalt von 5#3 Epoxydäquivalenten/kg, hergestellt durch Umsetzung von Bis (4-hydroxyphenyl)-dime-,hylme than mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali, werden mit 96,2 Teilen des Dianhydrids der Formel (C) und mit 1 '."'eil 2,4,6-Tris(diraethylaminomethyl)phenol bei 120° verschmolzen. Aue der erhaltenen Gieeeharzinisehung v/erden (UesBlinge wie im Beispiel 1 hergestellt. ·

Die 24 Stunden bei 90° und an.'ächliessend 24 Stunden bei l80° gehärteten Gisssllngo haben folgende Eigenschaften: Biegefestigkeit kg/W^!: 5*7

Schlagbiegefeßtigkeit 2mkg/cm : 2,0

Mechanische Pormbestäii iigkeit

in der Wärme nach Marions (DIN) ⁰C lj$8

Das Dianhydrid der Poi-mel (C) wurde wie folgt dargestellt:

Eine Losung von 184 Teilen 1,4-Bls(cyclopentadienyl)-buten-(2) in 600 Teilen X)-IoI wird bei 20-50° in 224 Teile Citreconsäureanhydrld eingetragen. Die klare, hellgelbe

909815/1158 BADORiGfNAL

Löaung wird auf 100° erwärmt und während Giner Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Das Lösungsmittel wird bei 14 torr verdampft und der Rückstand wird noch während

V2 Stunde bei 0,1 torr bei 100° gehalten. Man erhält 383 Teile (94# der Theorie) eines gelbbraunen, viskosen Oeles.

S₂4^H24°6 berechnet: gefunden:

% C 70,57 70,48

% H 5,92 5,96

Aequivalente Anhydridgruppen/kg 4,90 4,66

903815/1158

Beispiel 5*

Härtung eines Epoxydharzes inib einem Toüracarbonsäureanhydrid folgender Struktur:

,0C ,.

, 1

ο [{-3—V -/"3"

I '

V.

.J.

CO

(D)

100 Teile eines bei Raumtemperatur flüssigen Epoxydharzes mit einem Epoxydgehalt von 5,3 EpoxjdUquivalßnten/kg, hergestellt durch Umsetzen von Bis(4-hydroxyphenyl)-dimethyl~ methan mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali, werden mit 101,5 Teilen eines Di als-Aider-Adduktes aus p-Xylylenbis(cyclopentadien) und Mileinsäuraanhydrid verschmolzen und bei 140° in Aluminiumformen gegossen. Die unter den nachstehend angeführten Bedingungen gehärteten Giesslinge haben folgende Eigenschaften:

Härtungsbedingungen

24 Std./:U0^o
24 Std./l80°

Biegefestigkeit kg/mm Schlagbiegefestigkeit cmirg/cm²

Mechanische Formbeständigkeit in der Wärme nach Marten» (DIN)

6,2
5,0

102

24 3td./l40° 24 Std./200°

6,9 3,5

113

909815/1158

Das in diesem Beispiel verwendete Diels-Alder-Addukt der Formel (D) wurde wie folgt dargestellt:

42*8 Teile Kalium werden In 610 Teilen Benzol geschmolzen und durch mechanisches RUhren fein verteilt, 78 Teile Cyclopentadien In 283 Teilen Benzol werden unter Rühren und äuaserer Kühlung beo 18° eingetragen« Die Suspension wird mit 568 Teilen Benzol verdünnt. Dann //erden 1>? Teile p-Xylylendibromid, gelOat in 465 Teilen Benzol und 68Ο Teilen Aethylenglykoldläthylather unter Rühren und äuseerer Kühltng bei 12 - 17° eingetragen. Das gebildete KaliumbromJd wird abfiltriert und dreimal mit je 300 Teilen Benzol gewaschen. 79*4 Teile Maleinsäureanhydrid und 0,26 Teile Phenyl-fl-naphthylamin werden in kleinen Portionen in cas Piltrat bei 20° eingetragen. Die zuers" etwas trübe Lösung wird klar, wenn auf 80° erwärmt wird. Man hält €>.ne Stunde bei dieser Temperatur und verdampft dann das Lesungsmittel im Vakuum. Am Schluss wird noch eine Stunde bei 0,5 torr bei 90° gehalten. Man erhäl's 185,5 Teile (66£ der Theorie, bezogen auf p-Xylylendibromid) eines dunklen Festharzes vom Erweichungspunkt 48° (Koflerbank). Analyses ^G2^2^6 berechnet: gefunden:

^C 72,54 71,71

f? H 5.15 5,28

Aequivalente Anhydridgruppen/Icg 4,c>5 4_f43

909815/1158

1435284

- 32 ~ Beispiel 6.

Härtung eines Epoxydharzes mit einem Tetraoarbonsäurodianhydrid folgender Strukturformel:

OC

-M CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂

100 Teile des im Beispiel 1 verwendeten, bei Raumtemperatur flüssigen Epoxydharzes mit einem Epoxydgehalt von 5,3 Epoxydäqu:ivalenten/kg, hergestellt durch Umsetzen von Bis(4-hydi»oxyphenyl)-dimethylmethaii mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali, werden mit 97 Teilen eines Dlels-Alder-Adduktes aus 2,2'-Bis(cyolopentadienyl)-diäthyllither und Maleinsäureanhydrid der Formel (E) bei 100° gemischt und in Aluminiumfornien gegossen. Die 24 Stunden bei l40° und ansch.'.iessend 24 Stunden bei 200° gehärteten Giesslinge haben folgende Eigenschaften:

Biögefeutigkeit kg/mm 4,7

Schlagbiegefestigkeit cmkg/cm : 2,6

Mechanische Formbeständigkeit

in der vrärme nach i'larter.s (DIN) ⁰C 201

Das in dit'sem Beispiel verwendete Diels-Alder-Addukt der Formel (E) wurde wie folgt hergestellt:

18,4 Teile Natrium werden in 50 Teilen Xylol geschmolzen und fein di3per.iiert. Man gibt 14O Teile Tetrahydrofuran, 2,4 Teil-, tert.-Butylalkohol und 0,1 Teil Phenyl-ß-naphthylami:n zu und trägt unter Rühren und äusserer Kühlung 55,5 Teile Cyclopentadien bei 46-49° ein. Dann werden unter Rühren und äusserer Kühlung 56 Teile

909815/1158

Bis(2-chlor£thyl)äther bei 25° eingetropft. Man rührt noch während 3 Stunden bei 25°, neutralisiert mit 7,2 Teilen Eisessig und verdampft das Lösungsmittel Im Vakuum. Die Mischung wird mit 200 Teilen Siswasser versetzt und mit 300 Teilen Aether extrahiert. Die Aetherlösung wird mit 100 Teilen Natriumsulfat getrocknet, filtriert und am Vakuum auf die Hälfte eingeengt. Die Lösung wird in eine Mischung von 70,5 Teilen Maleinsäureanhydrid und 45 Teilen Aether bei schwachem Rückfluss eingetragen. Das Lösungsmittel wird im Vakuum verdampft. Am Schluss wird noch während einer Stunde bei 90° bei 0,5 torr gehalten. Man erhäl; 119 Teile (75# der Theorie) eines zähflüssigen Harzes.
Analyset. ^cp2**22^7 berechnet: gefunden:

Aequivalente Anhydridgruppen/kg 5,03 4,66

909815/1158

Beispiel 7.

Härtung eines Epoxydharzes mit einem Diels-Alder-Addukt aus BisCcyclopentadienylpentenyl)äthern und Malsinsäureanhydrid.

100 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Epoxydharzes werden mit 11? Teilen eines Diels-Alder-Addukte.s aus Bis(cyilopentadienylpentenyl)äthern und Maleinsäureanhydrid bt>i 120° gemischt und wie im Beispiel 1 in Aiuininiumformen gegossen. Die unter den nachstehend angeführten Bedingungen gehärtaten Giesslinge haben folgende Eigenschaften;

Biegefestigkeit kg/snm

Schlagbiegefestigkeit cinkg/cm²

Mechanische Formbsständij;-keit in der Wärme nach Martens (DIN) in ⁰C

Härtungsbedingungen	/140°	24	Std.	/140°
Std.	/I8o°	24	Std.	/200°
Std.	9		*.·	9
5,	8		4,	0
2,			117
111

Das in diesem Beispiel versandete Diele-Alder-Addukt wurde wie folgt dargestellt:

25 Teil3 Natrium werden in 70 Teilen Xylol geschmolzen und fein disperglert. Nach dem Absetzen des Natriums wird daa überstellende Xylol dekiJitiert und durch 16*0 Teile wasserfreies Tetrahydrofuran ersetzt. Man gibt 3 Teile tert.-Butylalkohol und 0,1 Teil Phenyl-ß-naphthylamin zu.

900815/1158

72,6 Tell» Cyclopentadien werden unter Rühren und äusserer Kühlung bei 40-45° eingetragen. Nach Ende der Wasserstoff entwicklung werden 96 Teile eines Isomerengetnisches von Bis(chlorpentenyl)äthern (Kp_rt ,_c 79-88°) bei 0°

Vt XD

eingetropft. Man rührt noch während 16 Stunden bei 5-10° und neutralisiert dann mit 15,3 Teilen Eisessig. Das Lösungsmittel wird im Vakuum verdampft. Der Rücketand wird mit ;J00 Teilen Eiswasser versetzt und 3 mal mit je 200 Teilen Aether extrahiert. Die Aetherauszüge werden vereinigt , mit 120 Teilen Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Piltrat wird im Vakuum auf 300 Teile eingeengt und in eine Mischung von 72,3 Teilen Maleinsäureanhydrid In 50 Teilen Aether bei 15-25° eingetragen. Man erhitzt 2 Stunden auf 37-41° und verdampft das Lösungsmittel im Vakuum. Zuletzt hält man noch 3 Stunden bei 90° b«i 0,6 torr. Hai; erhält 14p Teile eines zähflüssigen, dunkelbraunen Harzes.
Analyset ^i:g»g^o^6 berechnet: gefunden:

Aequivaj.ente Anhydrid-

gruppön/kg 4,33 3*86

Das Isomerengemisch der Bis(chiorpentenyl)other kann nach den Angaben der deutschen Patentschrift No.862 154 aus 1 Mol sym.DichlordimethylLther und 2 Mol Butadien hergestellt werden.

909815/1158

Beispiel 8«

Härtung eines flüssigen Epoxydharzes mit einem Octacarbonsäuretetraanhydrid folgender Strukturformel:

Γ Ί

Si

VL

0 j (F)

CO I ■J4

100 Teile; des im Beispiel 1 verwendeten, bei Raumtemperatur flüssiger: Epoxydharzes mit einem Epoxydgehalt von 5,3 Epoxydäquivalenten/kg, hergestellt durch umsetzen von Biß(4-hyciroxyphenyl)-dim;thylmethan mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali, werden mit 72,7 Teilen des Tetraanhydrids der Formel (F) und mit 1,7.Teilen 2,4,6-Tris(dimethyl8raino:iethyl)phenol bei 120° verschmolzen. Aus der erhaltenen Gless.rarzmischung werden Giesslinge wie im Beispiel 1 hergestellt.

Die 3.5 Stunden bei ICO⁰ und anschliessend 24 Stunden bei 200° gehärteten Giesslinge haben folgende Eigenschaften:

Biegefestigkeit kg/mm 3,0

Schlagbiegefestigkeit :mkg/cm 1,8

Mechanische Formbestänuigkeit

in der Wärme nach Martine (DIN) ⁰C 153

Wassereufnähme (1 Std./100°) % 0,22

Elastizitätsmodul kg/mir.-² 518

909815/1158 bad 0RK3JNAL

Das In diesem Beispiel verwendete Tetraanhydrid der Formel (P) morde wie folgt dargestellt;

Ia eine Suspension von Cyclopentadlenylnatrium (hergestellt wie im Beispiel 2, aus 1050 Teilen Xylol, 145 Teilen Natrium, 25 Tillen tert.-Butylalkohol und 446 Teilen Cyclopentadien) werden 267 Teile Siliciurotetrachlorld unter Rühren und äusserer Kühlung innerhalb von 40 Minuten bei 10-20° eingetragen. Die Beaktions· mischung wird noch während 2 Stunden bei 17° gehalten, dann wird alt 80 Teilen Eisessig neutralisiert und vom gebildeten natriumchlorid abfiltriert und mit Xylol gawaschen. Unter Rühren und äusserer Kühlung wird das PiItrat (welches das Zwischenprodukt Tetrakis(cyclopentadienyl)silan enthalt) bei 60° In 606 Teile geschmolzenes Maleinsäureanhydrid eingetragen, wobei sich allmählich ein Niederschlag abscheidet. Man erwärmt auf 100-110° und hält diese Temperatur während 2 Stunden. Der harzige Niederschlag wird abgetrennt und heise (125°) mit 900 Teilen Xylol extrahiert. Das Extrakt gibt man zum Haupt» produkt und entfernt das Lösungsmittel bei 15 torr bei 100°. Man erhält 686 Teile (64£ der Theorie) eines braunen, festen Harzes. Analyse: berechnet: gefunden»

Aequlvalente Anhydrid-

gruppen/kg 5» 88 6,17

909815/1158

Beispiel 9.

Härtung eines flüssigen Epoxydharzes mit einem Tetraanhydrid der Formel (P) geinäss Beispiel 8.

100 Teile des iia Beispiel J> verwendeten, bei Raumtemperatur flüssigen Epoxydharzes werden mit 45*2 Teilen des Tetraaihydrids der Formel (F), dessen Herstellung im Beispiel 8 beschrieben ist* bei 125° vermischt und in eine Aluminiumform gegossen. Die nacheinander 12 Stunden bei 100°, 6 Stunden bei 150° und 24 Stunden bei 200° gehärteten Giessllnge haben eine mechanische Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (FIN) von 212°.

Verwendet man obige Oiessharzmischung für die Verklebung von Aluminiumblechen analog wie in Beispiel 1, wobei 5 Stunden bei l80° gohärtet wird, so beträgt die Scherfestigkeit der Verklebungen 0,88 kg/am*.

9Q9815/115& BAD. ORIGINAL

USW 8

- 59 - Beispiel 10.

Härtung eines flüssigen Epoxydharzes mit einem Tetracarbonsäuredlanhydrid folgender Struktur:

Si

/CO.

(G)

100 Teile des im Beispiel 1 verwendeten, bei Raumtemperatur flüssigen Epoxydharzes mit einem Epoxydgehalt von 5,3 EpoxydäquivalentenAe» hergestellt durch Umsetzen von Bis(^-hydroxyphenyl) -dimet:-ylmethan mit Epiohlorhydrin in Gegenwart von Alkali, worden mit 90 Teilen des Dianhydrids d€r Formel (G) ui'd mit 1,9 Teilen 2,4,6-Tris(dimethylaminorrethyl)phenol b<3i 120° verschmolzen. Aus der erhaltenen Giessharzmischung werden Gieeslinge wie im Beispiel 1 hergestellt.

Die 15 Stunden bei 100° und anschliessend 24 Stunden bei 200° gehärteten Giessl:.nge haben folgende Eigenschaftenί

Biegefestigkeit kg/ram²: 5,4

Schlagbiegefestigkeit cml:g/cm² 2,6

Mechanische Formbeständigiceit

in der WMrme nach Martenr. (DIN) ⁰C 140

Elastizitätsmodul kg/ma² 407

Wasseraufnähme (1 Std./l(O°) % 0,21

Das in diesem Beispiel verwendete Dianhydrid der Formel (G) wurde wie folgt iiergestellt:

909815/1158

1415284

In eine Suspension von Cyclopentadienylnatrlma, hergestellt wie im Beispiel 2, aus 1050 Teilen Xylol, 1?8 Teilen Natrium, 24 Teilen tert.-Butylalkohol und 436 Teilen Cyclopentadien) werden 387 Teile Dimethyldichloreilan unter Rühren und äusserer Kühlung innerhalb von 100 Minuten bei 0° eingetragen und dann noch während 3 Stunden bni dieser Temperatur gehalten. Unter starker äusserer Kühlung werden 1250 Teile Eiswasser einlaufen gelasser, und in einem Scheidetriehtar wird die wässerige Schicht abgetrennt. Die organische Schicht wird mit 150 Teilen Calciumchlorid getrocknet und dann vom Calciumchlorid ε^filtriert. Das Piltrat wird bei 20-30° in kleinen Portionen n-it 588 Teilen Maleinsäureanhydrid versetzt.- -Dabei muss aussen leicht gekühlt werden. Die klare Lösung wird auf 100° erwSrmt und wHhrencl 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten« Nach dem Verdampfen des Lösungsmitteln bei 15 torr bei 100° erhält man 964 Teile (83,6# der Theorie) eines braunen, hochviskosen Harzes.

Analyset ^cgo^2O°6^Si berechnet: gefunden:

# Si 7,3 6,5

Aequlvalente Anhydrid/kg 5-21 ²'·,6θ

BADORIGiNAL 909815/1158

US5284

Belsplal 11.

Härtung eines flüssigen Epoxydharzes mifc feinem Dianhydrid der Formel (G) gemäss Beispiel 10.

100 Teile des im Beispiel J verwendeten, bei Raumtemperatur flüssigen Epoxydharzes werden mit 60,7 Teilen des Dianhydrids der Formel (G), dessen Heratellung in Beispiel 10 beschrieben ist, bei 80° gemischt und in sine AluminiuBiform gegossen. Die nacheinander 12 Stunden bei 100°, 6 Stunden bei 150° und 24 Stunden bei 200° gehärteten Glesslinge haben folgende Eigenschaften:

Biegefestigkeit kg/mm² 3,5

Schlagbiegefestigkeit f-mkg/cm² 2,4

Elastizitätsmodul kg/mi'² 659

Mechanische Formbeständigkeit in

der Wärme nach Martens (DIN) ⁰C 182

Verwendet man obige Giessharzmisohung für die Verklebung von Aluminiuniblechen, wie im Beispiel 1, wobei '5 Stunden bei 180° gehärtet wird, so beträgt die Scherfestigkeit der Verklebungen 0,85 kg/mm².

909815/1158

Beispiel 12.

Härtung eines flüssigen Epoxydharzes mit einem Octacarbonsäuretetraanhydrid folgender Strukturformel

ι ,.... .-co. i

-τ

^Aco

100 Teile des im Beispiel 1 verwendeten, bei Raumtemperatur flüssigen Epoxydharzes mii; einem Epox/dgehalt von 5*3 Epoxydäquivalenten/kg, hergestellt durch Umsetzen von Bis(4-hydPoxyphenyl)-dimeUhylmethan mit Epichlorhydriii in Gegenwart von Alkali, werden mit 64,3 Teilen des Tttraanhydrids der Formel (H) und 19,7 teilen Methyl-endolaethylentetrahydr ©phthalsäureanhydrid bei l60° verschmolzen und in Aluminiumformen gegossen.

Die nacheinander 12 Stunden bsi 100°, 21 Stunden bei 150° und 24 Stunden bei 200° gehärteten Giesslinge haben folgende Eigenschaften:

Biegefestigkeit kg/mm² Schlagbiegefestigkeit Cikg/cm² Elastizitätsmodul kg/mm²

Mechanische Formbeständigkeit i:i der Wänae nach Martens (DIN) C

Wasseraufnahme (4 Tage/50°) %

2,	2
1,	4
555
132
0,	41

909815/1158

·■: ■ 1485284

Verwendet man obige Giessharzmischung für die Verklebung von Aluminiumblechen wie im Beispiel 1 und härtet 5 Stunden bei 18O°, ao beträgt die Scherfestigkeit der Verklebungen 0,92 kg/mm .

Das in diesem Beispiel verwendete Tetraanhydrid der Formel (H) wurde wie folgt dargestelltt

In eine Suspension von Cyelopentedicny!natrium (hergestellt wie im Beispiel 2, aus 875 Teilen Xylol, 115 Teilen Natrium, 20 Teilen tert.-Butylalkohol, 1,5 Teilen tert.-Butylcatechol und 396 Teilen Cyclopentadien) werden 260 Teile Zinntetrachlorid in 260 Teilen Xylol unter Rühren und äusserer Kühlung bei 0-5° innerhalb 50 Minuten eingetragen. Dann wird noch eine Stunde bei 0° gehalten. Die Reaktionsmischung wird mit 80 Teilen Methanol versetzt und dann unter Rühren in 1000 Teile Eiswasser gegossen. Die Mischung wird mit 16,8 Teilen Eisessig auf PH 6 gebracht, die organische Schicht wird abgetrennt und mit 100 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Bei Temperaturen von 25-40° werden 392 Teile Maleinsäureanhydrid unter iiusserer Kühlung in kleinen Portionen eingetragen. Es wird auf 125° erwärmt und während 1/2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das gebildete Tetraanhydrid der Formel (H) wird abfiltriert und mit 150 Teilon Petroläther gewaschen, und bei 60° im Vakuumtrockenschrank bis zur Gewientskonetanz

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getrocknet. Man erhält 634 Teile (82,3# der Theorie) eines leicht weissen Pulvers, welches sich bei ca. 310° zersetzt.
Analyse; ^C36^H28°12^Sn berechnett gefunden:

% C 56,10 56,57 '

%n 3,56 3,76.

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Beispiel 13»

Härtung eines Gemisches aus einem ungesättigten Polyester und einem flüssigen Epoxydharz mit einem DIels-Aider-Addukt aus l,4-Bis(cyclopentadieriyl)~buten-(2) und Maleinsäureanhydrid.

30,9 Teile des nachstehend beschriebenen ungesättigten Polyesters, 19,1 Teile des im Beispiel 1 verwendeten flüssigen Epoxyharzeß und ?6,6 Teile des nachstehend beschriebenen Diels-Alder-Adduktes aus 1,4-Bis(cyclopentadienyl)-buten-(2) und Malsinsäureanhydrid werden bei 100° gemischt und wie im Beispiel 1 in Aluminiumformen vergossen, de 24 Stunden b:i 14O° und anschliessend 24 Stunden bei 18O° gehärteten Giesslinge haben folgende Eigenschaften:

Biegefestigkeit kg/mm* 16,2 Schlagbiegefestigkeit cirkg/cm 10,5 Elastizltätsnodul kg/W- 622 Mechanische Formbeständigkeit

in der Warne nach Martens (DIN) ⁰C 91 ·

Obige Giessharznd.schür.g kann auch zur Verklebung von Aluminiumblechen, wie im Beispiel 1, verwendet werden. Die 24 Stunden bei 140° uri anschliessend 24 Stunden bei 180° gehärteten Verklebungan haben eine Scherfestigkeit von 1,40 kg/am^.

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Der in diesem Beispiel verwendete ungesättigte Polyester wird wie folgt dargestellts

1245 Teile Isophthalöäure, 225 Teil« Phthalsäureanhydrid und 1435 Teile 1,2-Propylsnglykol werden unter Stickstoff bei 180-210° und unter Ardesti.llation des Reaktionswassers in einer Apparatur mit Kolonne und absteigendem Kühler verestert, bis die Säurezahl kleiner als 5 ist. Dann setzt man 881 Teile Maleinsäureanhydrid zu und verestert bei 200 - 220° bis auf eine Säurezahl a 25. Man erhält 3300 Teile Pestharz vom Erweichungspunkt - 65° (Koflerbank); es besitzt einen Doppelbindungsgehalt von 2*74 Doppelbindungsäquivalenten/kg und ein durchschnitt· liehes Molekulargewicht von 1930.

Das in diesem Beispiel verwendete Diels-Aider-Addukt aus l,4-Bis(cyelopentadienyl)-buten(2) und Maleinsäureanhydrid wird wie folgt dargestellt:

In eine Xylol lösung von 1,4-Bis (cyclopentadienyl )-· buten-(2) [hergestellt wie für das Produkt der Formel (B) im Beispiel 2, aus 46 Teilen Natrium, 345 Teilen Xylol, 5,9 Teilen tert.-Butylalkohol und 0,1 Teil Phenyl-0-naphthylamin, 145 Teilen'Cy.lopentadien und 119 Teil« 1,4-Dichlorbuten-(2)jwerden 40 Teile Maleinsäureanhydrid in kleinen Portionen bei 30-5'° eingetragen". Die Temperatur wird erhöht und während 3 stunden bei 100-120° gehalten. Das Lösungsmittel wird im Takuum abdestilliert und der

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U9S284

Rückstand wird noch während 1 Stunde bei 100° bei 0,1 torr gehalten. Man erhält 157 Teile eines viskosen» braunen OeIes.
Analyse: 2,35 Aequivalente Anhydridgruppen/kg«

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- 48 « ·

Beispiel 14.

Härtung eines Gemisches aus einem ungesättigten Polyester und einem flüssigen Epoxydharz mit einem Diels-Alder-Addukt aus l,4-Bis(eyclopentadienyl)-buten-(2) und Maleinsäureanhydrid.

72,5 Teile des im Beispiel 13 verwendeten ungesättigten Polyesters, 27»5 Teile des im Beispiel 3 verwendeten flüssigen Epoxydharzes und 32,8 Teile des im Beispiel beschriebenen Diels-Alder-Adduktes aus 1,4-Bis(eyclopentadienyl)-buten-(2) und Maleinsäureanhydrid werden bei 100° gemischt und wie im Beispiel 1 in Aluminiumformen vergossen.

Die 24 Stunden bei 140° und anschlieesend 24 Stunden bei l80° gehärteten Giessllnge haben folgende Eigenschaften:

Biegefestigkeit kg/ram²: 11,7

Schlagbiegefestigkeit cmkg/cm : 12,2

Elast 1 zitätsmodul kg/mo'^-: 652

Mechanische Formbeständigkeit in

der Wärme nach Martens (DIN) ⁰Cs 11β .

Obige Giessharzmlschmg kann auch zur Verklebung von Aluminiumblechen, wie im !Beispiel 1, verwendet werden. Die 24 Stunden bei 14O° vnd anschliessend 24 Stunden bei 18O° gehärteten Verkleburßen haben eine Scherfestifkeit von 1,10 kg/mm².

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„ ί

1435284 - 49 -

Beispiel 15.

Härtung von Maleinsäuredi(epoxytricyclodecenylJester mit einem Diels-Alder-Addukt aus 1,4-Bis(eyclops5ntadienyl)-buten-(2) und Maleinsäureanhydrid.

100 Teile von MaleinsUuredi(epoxytrioyclccieeenyl)-ester, mit einen Epoxydgenalt von 4,57 Epoxydäquivalenten/kg und einem Doppelbindungsgehalt von 2,43 Doppelbindungsäquivalenten/kg (hergestellt nach Beispiel 2 der belgischen Patentschrift No.602 175) und 1?1 Teile des im Beispiel 1> beschriebenen Diels-Alder-Aaduktes aus 1,4-Bis(eyclopentadienyl)-buten-(2) mit Malainsäureanhydrid, werden bei 80° gemischt und wie im Beispiel 1 in Aluminiumformen vergossen. Die 24 Stunden bol 14O° und anschliessend 24 Stunden bei 180° gehärteton Giesslinge haben eine mechanische ?ormbestSndigkeit in der iJärme nach Martens (DIN) von 170⁰C.

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Härtung eines Xylylpolybutenepoxydes mit einem Diels-Alder-Addukt aus l,4-Bia(eyölopGntadionyl)-buten-(2) und Maleinsäureanhydrid.

100 Tsile aj.nas Xylyj polybuten«;>oxyds mit einem Spoxydgehalt von 5?5 EpoiydUquivalenten/kg, dessen Herstellung unten beschrieben 1st, warden mit 160 Teilen des im Beispiel Ij- beschriebenen Diels-Alder-Adduktes aus l,4-Bls(cyc3-_r3pentadiunyl)-buten*>(2) und Maleinsäureanhydrid bei U0° vermischt und wie im Beispiel 1 in Aluminiumformen vergorsen.

Die 24 Stunden bei 153° und anschließend 2h Stunden bei l80° gehärtetnen Giecslinge haben folgende Eigenschaften:

Biegefestigkeit kg/mm² *,0

Schlagbiegefeetigkeit > inkg/cBi ϊ 3,5

Mechanische Formbeständigkeit in

der Wärme nach Martens (DIN) ⁰C: 10·'*.

Das Xylylbutenepoxyd wurde wie folgt hergestellt: 318 Teile Xylol werden in Gegenwart von 2,5 Teilen Na-Metall und 2,5 Teilen K-MetalJ. bei 5-10 rcmHg üeberdruck und bei 110-120° ro. t total 692 Teilen Butadien reagieren gelassen und das Reaktionsgemisch dann mit «renig Wasser, Methanol und Essigsäure neutralisiert. Nach dem Abzentrifugieren vom Na- und K-acetat erhält aaan 976 Teile rohee Reaktionsprodukt, das der Destillation unterworfen wird.

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J'433 £ OH

Der das Hauptprodukt bildende Rückstand (Zwischenprodukt a) besteht aus 745 Teilen polybutenyliertetn Xylol in Form einer gelblichen bis bräunlichen, öligen Flüssigkeit, welche eine Viskosität von Jk cP besitzt und welche einen Doppelbindungsgehalt von 12,0 Doppelbindungsäquivalenten/kg enthält. Sein Refraktionsindex n_D bei 20° beträgt 1,5184.

915 Teile des oben beschriebenen poJ.ybutenylierten Xylols mit 12,0 Doppelbindungen/kg werden in 2800 Teilen Benzol gelöst und 250 Teile Ameisensäure (85#ig) und 500 Teile Na-8ulfat eingerührt. Innert 3 Stunden werden 525 Teile 85#lges Wasserstoffsuperoxyd eingetropft, während welcher Zeit man die Innentetnperatur durch leichtes Kühlen im Wasserbad von ca. 25° auf 28-30° hält. Nach Entfernung :i€3 Lösungsmittels im Vakuum erhält man 1047 Teile eines Epoxyharzes, welches 5»5 Epoxyäquivalenten/kg, 2,3 Doppelbindungsäquivalenten/kg und 0, 5 Hydroxyläquivalente/icg enthält und eine Viskosität = ca. 1000 cP. (25°) besitzt.

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^ßAD

Beispiel 17.

Härtung eines im Cyclohexenring epoxydierten Acetals aus J-Cyclohexen-^l-dimethanol und Acrolein mit einem
Diels-Alder-Addukt aus 1,4-Bis(cyclopentadienyl)-buten-(2)
und Maleinsäureanhydrid.

100 Teile des im Cyclohexenring epoxydierten Acetals aus J-Cyclohexen-lfl-dimethancl und Acrolein mit einem Epoxydgehalt von 4,76 Epoxydäquivalenten/kg und einem Doppelbindungen gehalt von 5»05 Doppelbindungääquivalenten/kg werden mit 100 Teilen des im Beispiel 13 beschriebenen Dielß-Alder-Adduktes aus l,4-Bis(cyclopentadienyl)-buten-(2) und Maleinsäureanhydrid bei 120° gemischt und v;ie im Beispiel 1 in Aluminiumformen vergossen.

Die 24 Stunden bei 150° und anschlieesend 24 Stunden bei 18O° gehärteten Giesslingo haben folgende Eigenschaften ι

Biegefestigkeit kg/mm : 5,5

Schlagbiegefestigkeit cmkg/um*: 2,7

Mechanische Formbeständigkeit in

der Wärme nach Martens (DIN) Ci 101

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BAD ORIGINAL

Beispiel 18.

Härtung eines Gemisches aus einem ungesättigten Polyester und einem flüssigen Epoxydharz mit einem Diels-Alder-Addukt aus l^-BisicyclopentadienyD-buten-^) und Citraconsäureanhydrid.

62,2 Teile des im Beispiel 13 verwendeten ungesättigten Polyesters, 37,8 Teile des im Beispiel 1 verwendeten, bei Raumtemperatur flüssigen Epoxydharzes mit einem Epoxydgehalt von 5*3 Epoxydäquivalenten/kg, hergestellt durch Umsetzen von Bis(4-hydroxyphenyl)dimethylmethan mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali und 50,4 Teile eines Diels-Aider-Adduktes aus l,4-Bis(cyclopentadienyl)-buten"(2) und Citraconsäureanhydrid, werden bei 130° vermischt und wie im Beispiel 1 in Aluminiumfornien vergossen.

Die 24 Stunden bei 140° und anschliessend 24 Stunden bei l80° gehärteten Giesslinge haben folgende Eigenschaften:

Biegefestigkeit kg/mm²: 14,6

3ehlagbiegefestigkeit cmkg/cTj : 8,5

Mechanische Formbeständigkeit in

der Wärme nach Martens (DIN) ⁰C: 96

Dieselbe Giessharzmlsciiung kann auch zur Verklebung von z.B. Metallen verwendet werden. Verklebt man damit Aluminiumbleche, analog wie im Beispiel 1 beschrieben, und härtet 5 Stunden bei l80°, so erhält man eine Scherfestigkeit von 3,17 kg/mm².

Das in diesem Beispiel verwendete Diels-Alder-Addukt wurde wie folgt dargestellt:

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224 Teile Citraconsäureanhydrid werden bei 20° in
eine Lösung von 368 Teile l,4-Bis(cyclopentadienyl)-buten-(2) In 1200 Teilen Xylol eingetragen. Die klare, gelbe Lösung wird langsam auf 100° erwärmt und während einer Stunde bei 100-110° gehalten. Das Lösungsmittel wird bei 15 torr
verdampft und der Rückstand wird noch während einer Stunde bei 0,2 torr bei 100° gehalten. Man erhält 498 Teile einer hellgelben/ viskosen Flüssigkeit.
Analyse: 3*88 Aequivalente Anhydridgruppen/kg.

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Beispiel 19.

Härtung einer Mischung bestehend aus ungesättigtem Polyester» Epoxydharz und einem Diels-Alder-Atidukt aus 4,6-Bis(eyclopentadienylmethyl)-l,3-dimethylbenzol und Maleinsäureanhydrid.

Aluminiumbleche werden wie im Beispiel 1 verklebt mit einer Mischung bestehend aus 76,6 Teilen des gemäss Beispiel 15 hergestellten ungesättigten Polyesters, 23,4 Teilen des im Beispiel 1 verwendeten Epoxydharzes, 0,23 Teilen 2,4,6-Trls(dimethylaminomethyl)phenol und 37,2 Teilen des nachstehend beschriebenen Dlels-Alder-Adduktes aus 4,6-Bis(cyclopentadienylmethyl)-l,3-dimethylbenzol und Maleinsäureanhydrid. Die 5 Stunden bei l80° gehärtete Verklebung hat eine Scherfestigkeit von 3» 03 kg/mm . Obige Mischung kann auch als Qiessharz verwendet werden. Die Härtung bei 140-200° während 2* - 10 Stunden führt zu unschmelzbaren und unlöslichen Gieeskörpern.

Das In diesem Beispiel verwendete Diels-Alder-Addukt wurde wie folgt dargestellt:

Xn einer Suspension von Cyolopentadlenylnatrium (hergestellt wie Im Beispiel ?., aus M5 Teilen Xylol, 46 Teilen Natrium, 5,9 Teilen tert.-Butylalkohol, 0,2 Teilen Phenyl-fl-naphthylamin und 145 Teilen Cyclopentadien), verdünnt mit 100 Teilen Atthylenglykoldiäthyläther, wird eine Lösung

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von 193 Teilen ^,ö-Dichlormethyl-l^-dimethylbenzol in 350 Teilen Xylol und 50 Teilen Aethylenglykoldiäthyläther unter Rühren und äusserer Kühlung bei 15 - 25° eingetragen. Das gebildete Natriumchlorid wird abfiltriert und 3 nial mit je 200 Teilen Xylol gewaschen. Das Piltrat wird unter Rühren in 146 Teile geschmolzenes Maleinsäureanhydrid eingetropft. Die Temperatur wird noch 2 Stunden bei 80 - 90° gehalten. Das Lösungsmittel wird bei 12 torr verdampft und der Rückstand wird während einer Stunde bei 95° bei 0,5 torr gehalten. Man erhält 283 Teile eines braunen, festen Harzes.
Analyse: 3» ^ Aequivalente Anhydridgruppen/kg.

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Beispiel 20.

Härtung eines Gemisches aus einem ungesättigten Polyester und einem flüssigen Epoxydharz mit einem Diels-Alder-Addukt aus 4,6-Bis(cyclopentadienylmethyl)~l,3-dimethylbenzol und Maleinsäureanhydrid.

76,6 Teile des im Beispiel I3 vewendeten ungesättigten Polyesters, 23,4 Teile des im Beispiel 1 verwendeten flüssigen Epoxydharzes und 30,9 Teile eines Diels~Alder~Adduktos aus 4,6-Bis(cyolopentadienylmethyl)-1,3-dimethylbenzol und Maleinsäureanhydrid werden bei 120° gemischt, im Vakuum entgast und wie im Beispiel 1 in eine Aluminiumform gegossen.

Die 7 Stunden bei I50⁰ und anschließsend 10 Stunden bei l80° gehärteten Giesslingu haben folgende Eigenschaften:

Biegefestigkeit kg/mm²: 13,4

Schlagbiegefestigkeit cmkg/um : 9,6

Mechanische Formbeständigkeit in

der Wärme nach Martens (DIN. ⁰C: 59

Verwendet man obige G: essharzrnlschung für die Varlelsbung von Aluminiumblechen vie im Beispiel I₁ wobei 10 Stunden bei l80° gehörtet wird, so beträgt die Seherfestigkeit der Verklebungen 3,0 kg/mm . Das in diesem Beispiel verwendete Diels-Alder-Addukt wuräe analog v#ie im Beispiel 19 dargestellt, nur wurden anstella von 146 Teilen Maleinsäureanhydrid 76 Teile verwendet. Aan erhielt 254 Teile eines hellbraunen, festen Harzes.

Erweichungspunkt: 73° (Kofierbink) Analyse: 2,8 Asqulvalente Anh;/drldgruppen/ke·

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Beispiel 21.

Härtung eines Gemisches aus einem ungesättigten Polyester und einem Epoxydharz mit einem Diels-Alder-Addukt aus BisCcyclopentadienyD-dimethylsilan und Maleinsäureanhydrid« 39»7 Teile des nachstehend beschriebenen ungesättigten Polyesters mit einem Doppelbindungsgehalt von 6,8 Doppelbindungsäquivalenten/kg, 60,3 'feile des im Beispiel 1 beschriebenen, bei Raumtemperatur flüssigen Epoxydharzes snit einem Epoxydgehalt von 5»3 Epoxydäqulvalenten/kg, hergestellt durch Umsetzen von Bis(4-hydroxyphenyl)-dlmethylm3than mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkall, werden mit Teilen des nachstehend beschriebenen Diels-Alder-Adduktes aus BisCcyclopentadienylJ-dimethylsilan und Maleinsäureanhydrid bei 60° gemischt und in Alumiuiumformen gegossen. Die nacheinander 12 Stunden bei 100°, 6 Stunden bei 150° und 24 Stunden bei 200° gehärteten Giesskörper haben folgende Eigenschaften:

Biegefestigkeit kg/mm": 6,2

Sehlagbiagefestigkeit einkg/cm": 3*^

Elastizitätsmodul kg/mm : 550

Mechanische Formbeständigkeit in

der Wärme nach Martens (DIN) ^:'C: 113

Wasser aufnahme (4 Tage /20°) %'. 0,27.

Verwendet man vorstehende Glessharzmischung für die Verklebungen von Alumlniumblerhen gemäss Beispiel 1, Wobei man 5 Stunden bei l80° härtet, so beträgt die Scherfestigkeit

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der Verkleidungen 2,32 kg/mm².

Der in diesem Beispiel verwendete Polyester wurde wie folgt dargestelltι

1160 Teile Fumarsäure, 682 Teile Aethylenglykol und 0,3 Teile Hydrochinon werden unter Stickstoff bei 180-205° und unter Abdestillieren des gebildeten Reaktionswaesers in einer Apparatur mit Kolonne und absteigendem Kühler verestert. Während der letzten 20 Minuten der Veresterung wird die Reaktion unter verminderten Dnack (100 - 18 torr) durchgeführt. Man erhält 1475 Teile (99,3# der Theorie) Pestharz mit einer Säurezahl « 23, eimnn Doppelbindungsgehalt von 6,8 Aequivalenten/kg und einem Erweichungspunkt von 70° (Koflerbank),

Das in diesem Beispie., verwendete Diels-Alder-Addukt wurde wie folgt dargestellt;

In eine Suspension von Cyclepentadienylnatrium (hergestellt wie im Beispiel 2, aus 1050 Teilen Xylol, 152 Teilen Natrium, 25 Teilen tert.-Butyl.alkohol, 1,8 Teilen tert.-Butylo&techol und 455 Teilen Cyclopentadien) werden 387 Teile Dimethyldichlorsilan unter Rühren und Susserer Kühlung innerhalb von 90 Minuten bei 0-10° eingetragen. Die Temperatur wird roch 6 Stunden bei 3-5° gehs.lten, dann wird in 1200 Teile Eiswasser und 50 Teile Eißes:ig gegossen, die wässerige Schicht abgetrennt und die organische Schicht wird mit 150 Teilen wasserfreiem Calciumchlorid getrocknet. In die filtrierte LBsung werden 247 Teile Maleinsäureanhydrid in kleinen

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Portionen bei 8-28° eingetragen. Die Läsung wird am Vakuum bei 80° auf v5 eingeengt. Der gebildete Niederschlag eines nicht näher untersuchten Nebenproduktes vom Erweichungspunkt 1)4° wird abfiltriert (Trockengewicht: 100 Teile). Das Piltrat wird bei 15 torr bei 100-150° vollständig eingeengt und noch eine Stunde bei 150° bei 15 torr gehalten. Man erhält 775 Teile (90,3$ der Theorie) eines braungefärbten, viskosen Harzes.
Analyset
2,72 Aequivalente Anhydridgruppen/kg.

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U3&284

Härtung aineo Epoxydharzes mit einem Tetracarbon« säuredtanhydrid der folgenden Strukturformel:

CH_n-CH=CH-CH₀ U-- i (J)

100 Teile des im Beispiel 1 verwendeten Epoxydharzes und 93 feile des nachstehend beschriebenen Dianhydrids der Formel (J) werden bei 75° vermischt und in Aluminiumformen vergossen, Die 24 Stunden bei 14O° und anschliessend 24 Stunden bei 200° gehärteten Glesslinge haben eine mechanische Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN) von 138°. Aluminiumbleche, welche mit der Giessbarzmischung wie im Beispiel 1 verklebt werden, haben nach einer Härtung von 5 Stunden bei 18O° eine Scherfestigkeit von 2,6 kg/mm².

Das in diesem Beispiel verwendete Dianhydrid der Formel (J) wird durch Umsetzen eines Mols 1,4-Bis(cyclopentadienyl)-buten-(2) mit 2 Mol Itaconsäm*eanhydrid wie folgt dargestellt:

112 Taile Itaconsäureanhydrid (Sinp.68°) werden bei 20° :tn eine L3sung von 92 Teilen 1,4-Bis(cyclopentadienyl)-buten-(2) (hergestellt wie im Beispiel 2) in 250 Teilen Xylol eingetragen. Die trübe, gelbi· Lösung wird auf 90° erhitzt und während.2^χ/2 Stunden bei diessr Temperatur gehalten. Nach dem

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14352*84

Abkühlen auf 20° wird von einem nichtidentifizierten, weisson, pulverförmigen Rückstand (3,0 Teile) abfiltriert und das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck verdampft. Man erhält 195 Teile (95,5# der Theoria) eines hellgelben, zähflüssigen Harzes.

Analyse; ^C24^I^4°6 berechnet: gef untren:

% C 70,6 69,6

£ H 5,9 5,8

Aequivalente Anhydrid-

gruppan/kg 4,91 4,91

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Beispiel 23.

Härtung eines Gemisches aus einem ungesättigten Polyester und einen flüssigen Epoxydharz mit einem Diele-Alder-Addukt aus 1,5-Bis(cyclopentadienyl)pentan und Maleinsäureanhydrid .

100 Teile des nachstehend beschriebenen ungesättigten Polyesters, 31 Teile dee im Beispiel 1 verwendeten flüssigen Epoxydharzes und 44 Teile des nachstehend beschriebenen Diels-Alder-Adduktes aus 1,5-Bis(cyclopentadienyl)pentan und Maleinsäureanhydrid werden bei 120° gemischt. Mit dieser Mischung werden Aluminiumbleche (170 χ 25 χ 2 mm, Ueberlappung IC mm) wie im Beispiel 1 verklebt und während 5 Stunden bei l80° gehärtet. Die Verklebungen haben eine Scherfestigkeit von 4,45 kg/mm".

Der In diesem Beispiel verwendete ungesättigte Polyester wird wie folgt dargestellt:

129»1 Teile Aethylenglykol

339,5 " Diäthylenglykol

156,9 ⁿ Maleinsäureanhydrid

355»5 " Phthalsäureanhydrid

116,9 " Adipinsäure

0,1 " Hydrochinon

werden durch Erwärmen gelöst. Man erwärmt auf 200° und verestert unter Abdestlllleren von Reaktionswasser und unter Ueterleiten von Stickstoff während 3 Stunden bei Atmoaphärendruck. Dann wird unter vermindertem Druck während 5 stunden

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bei derselben Temperatur weite?r verestert, bi3 der Polyester eine Säurezahl von 17 erreicht.

Man erhält 969 Teile einer viskosen PlU&sigkeit mit einem Doppelbindungegehalt von 1,62 Doppelbindungsäquivalenten pro kg lind einem durchschnittlichen Molekulargewicht von JX)IO.

Das in diesem Beispiel verwendet« Diels-Alder-Addukt aus 1,5-Bis(cyclopentadienyl)pentan und Maleinsäureanhydrid wird analog wie das im Beispiel 1 beschriebene Diels-Alder-Addukt hergestellt, wobei man aber anstelle von 366 Teilen Maleinsäureanhydrid nur 165 Teile verwendet. Man erhält 419 Teile (75,6$ der Theorie) eines festen Harzes. Analyse ι 3,20 Aequivalente AnhydridgruppenAg·

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U95284

- 65 Beispiel 24,

Härtung eines Gemisches aus einem un,.i i»att:!.gten Polyester und einem flüssigen Epoxydharz mie, einem Diüls-Alder-Addukt aus !,ji-BisCcyolopentadienyDprooan und Maleinsäureanhydrid.

100 Teile des im Beispiel 23 vor iff ude ten ungesättigten Polyesters, jK> Teile des im Beispiel 1 voi'wen loten flüssigen Epoxydharzes und 39 Teile dos nachstehend baaohriebimeri Diels-Alder-Adduktes aus l,j>«8is(cyclopenfcadienyl) propan und Maleinsfeureanhydrid werden bei 100° gemischt. Mit ctieser Mischung werden Aluminiumbleche wie im Beispiel 1 verklebt uad wlihrend 5 Stunden bei l80^D gehärtet. Die Vorklcbungen hiben eine Scherfestigkeit vci 3*5 kjs/mm*.

Das in diesem Beispiel verwendete Diels-Alder-Addukt aus 1,3-Bis (oyclopentadienyl) propan und Maleinsaurasjihydrid wird fnalog vrie das im BaiüpJ _;j1 1 beschriebene Diols-Alder-AlduU'1-hergestellt, mtai vermeidet ab<?r anstello von 430 Teilen 1.,5-Djbrompsritan 378 Teile 1, ^J3-Dibroripropan und anstelle von 3t'6 Teilen Maleinsäureanhydrid verwandet man 169 Teilj. M.m ei'helt 396 Teile (79;ά der Theorits) eines zUhflü£3igen Harzefi.
A^i§a£!i£l ^"54^6^6 berechnet: gefunden:

& C 75,5 7^,6

^H 6,7 7,1

AequiVilente Anhydridgruppe;i/kß 3»7 jJ»5 ·

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Beispiel 23.

Härtung eines Gemisches aus sinom ungesättigten Polyester, ein.om Epoxydharz und einem partiell hydrolysiert en Diels-Alder-Addukt aus l,5~Bls(cyoloprntadienyl)pentan und Maleinsäureanhydrid.

100 Teile des im Beispiel 25 verwendeten ur.gosHtUiJ.ien Polyester;, 23 Teile d^s im Beispiel Λ veriiendaten Epoxydharzes uni 26 Teile de3 nachstehend beschriebenen, partiell', hydroly si arten Diels-Alder-Aciduktea vrrrden bei 100° gemischt und zum Verkleben von Aluminiumblechexi wie im Baispiel 1 verwendet. Die während 5 Stunden bei l8o° gehärteten Verklebungen haben eine Scherfestigkeit von 3*2 kg/mm .

Das in diesen BRi^piel verwendehe Dielß-Aider-Addukt ist da& D;.els-n.lder-*Addukt gemüss Baisniel 1, weiches partiöll hydrolysiert wurde. Es wird dadurch erhalten, dass man im Beispiel 1 nach dem Zufügen von Maleinsäureanhydrid dem Recktionsßemisch vor dem Aufarbeiten 50 Teil'-· Wasser beifügt unci während einigen Stunden et hen lässt. Dann wird !T»it Natriumsulfat getrocknet und dr.s Lösungsmittel wird uiter vermindertem 3>puck entfernt. las so erhaltene Reaktionsprodukt wnthält 2,85 Aequivalei ten freie SHuregruppen/kg.

909815/1158 bador/ginal

U95284

Beispiel g6.

Härtung eines Gemisches aus einem ungesättigten Polyester und einen fltieelgen Epoxydharz mit einem Diels-Alder« Addukt aus 1,8-Bis(cyolopantadienyl)oktan und Maleinsäureanhydrid.

100 Teile des im Beispiel 23 verwendeten ungesättigten Polyesters, 27 Teile des im Beispiel 1 verwendeten flüssigen Epoxydharzes und k6 Teile dee nachstehend beschriebenen Diels-Alder-Adduktee aus 1,8-Bis(cyolopentadienyl)oktan und Maleinsäureanhydrid werden bei 100° vermischt. Mit dieser Mischung werden Aluminiumbleche(170 χ 25 x 2 mm, Uebarlappung 10 mm) wie im Beispiel 1 verklebt und während 5 Stunden bei 160° gehärtet. Die Verklebun&en haben eine Scherfestigkeit von 4,1 kg/mm *

Das in diesen Beispiel verwendete Diels-Alder-Addukt aus 1,8-Bi8(oyclopentadlenyl)cktan und Maleinsäureanhydrid wird analog wie das in Beispiel 1 beschriebene Diels-Alder-Addukt hergestellt! man verwendet aber anstelle von 430 Teilen 1,5-Dibrompentan 508 Teile 1,8-Dibromoktan und anstelle von ?66 Q'eilen Maleinsäureanhydrid verwendet man 165 Teile. Man erhält 561 Teile (88£ def Theorie) eines sehr zähflüssigen braur.en Harzes. Analyse: 2,6;? Aequlvalente Antiydrldgruppon/kg.

909815/1160

Beispiel 27.

Härtung eines Gemisches aus einem ungesättigten Polyester und einem flüssigen Epoxydharz mit einem Diels-Alder-Addukt aus l,10-Bis(cyolopentadiimyl)dekan und Maleinsäureanhydrid.

100 Teile des iin Beispiel 23 verwendeten ungesättigten Polyesters, 21 Teile des im Beispiel 1 verwendeten flüssigen Epoxydharzes und 54 Teile des nachstehend beechriebenen Diels-Alder-Adduktes aus 1,10-L is(eyclopentadienyl)dekan und Maleinsäureanhydrid werden bei 80° gemischt. Mit dieser Mischung werden Aluminiumbleche wie im Beispiel 1 verklebt und während 5 Stunden bei l80° gehärtet. Die Verklebungen haben eine Scherfestigkeit von 3*45 kg/mm .

Das in diesem Beispiel verwendete Diels-Alder*·Addukt aus l,10-Bis(cycloFentadienyl)dekan und Maleinsäureanhydrid wird analcg wie das im Beispiel 1 besejiriebene Diels-Alder-Adddkt hergestellt; man verwendet aber anstelle von 4jK) Teilen 1,^-Dibrompentan 56I Teile 1,10-Dibromdekan und anstelle von 366 Teilen Maleinsäureanhydrid verwendet mzn Teile. Man erhält 650 Teile (<i5# der Theorie) einer braunevi vis'cosen Flüssigkeit.
Analyset 2,1 Aequivalente Anhjirid/kg,

909815/1158 Bad

Beispiel, 28.

Härtung eines Gemisches aus einem ungesättigten Polyester und einem flüssigen Epoxydharz wit einem DIeLs-Alder-Addukt aus 1,4-Bis(eye.lopentadienyl)butr.>(2) und Maleinsäureanhydrid.

100 Teile des im Beispiel 15 verwendeten ungesättigten Polyesters, 61 Teile des im B:i3piel i vollendeten Epoxydharzes und 77 Teile des nachstehend beschriebenen Diols-Alder-Adtluktes aus 1,4-Bis(ey:lopentadienyl)buten-(2) und Maleinsäureanhydrid werden be:i 14O° vermischt und wio im Beispiel 1 in Aluminiuinformen vergossen. Die 2h 3tunden bei 14O° und anschliessend 24 Stunden bei l80° gehärteten Oiösslinge haben folgende Eigenschaften?

Biegefestigkeit kg/mm : 7,0

3chlagbiegei"estigk8it cmkg/cin^i 7,1

Slastizitätiiinodul kg/mm : 6o8

v/assor« ufnähme in % (1 Stunde bei 100°) 0,28

Mechanische Pormbestlindigkelt in der

/arme räch Martens (DIN) ⁰C 120

Coige Giessharzmisehur.s kann auch zur Verklebung von Aluminiumblechen, wie im Beispiel 1, verwendet werden. Die während 5 Stunden bei l8o° gehorteten Verklebungen heben eine i> eher festigkeit von 2,9 kg/mm^fc.

Das in dieeen Beispiel verwendete Diels-Alder-Addukt wi/'d analog wie das im Beispiel Ij5 beschriebene Diels-Aldsr-Addukt hergestellt! anstelle von 40 Teilen Maleinsäureanhydrid werden abar 69 Teile verwendet. Man erhält 192 Teile eines hochviskosen Harzes.

Anulyse·: 5,55 Aequivalente Ar:iydridgruppen/kg.

Beispiel 29.

Härtung «Ines Geinioches aus elnora ungesättigten Polyester und einem flüssigen Epoxydharz mit einem Diels-Alder-Addukt aus l,4~Bis( cyclopentadien^.L)butcn-(2) und Itakonsäureanhydrid.

.100 Teile des im B-iif-piel 13 vcov/ünüct .m unv.G.säb bi Polyentf-re/j, 145 Teile des im Beispiel 1 verwendeten flüssigen Epoxyclhsrzes und 15⁷ Tfile des nachstehend b<?&chiⁱi ebenen Diels-Alder-Adduktes aus i,4- 3is(cyclopantaditinyl)buten~(2) und Itakonsfiureanhydrid werdeι bei 80° gemischt und in Aluminiumfornien vergossen. I»le 24 S-;unden bei l40° und aii-S'5hlii!3E2ud 24 Stunden bei ItO⁰ gehärteten Gie.ssling;e habrüi folgende Eigenschaften j.

Bi3g;ef astig'tceit kg/njw²: 8,8

Schlagbiegefestigkeit cmkg/ira^: 5»7

Mechanische Formboständigke i.t

in c,3r Wärm* nach Mstrfcens ( )IN) ⁰C:- 12.'i

AluminiuoibltiChe, welcie mit obiger Giessharzmischung

wie in; Beispiel 1 verklebt m?'den und wllhrend 5 Stunden bei

P 180 gehärtet werden, haben e ^ne Scherfestigkeit von 1,05 leg/mm

3a.s in disstün Bsi spit.- ven-iondete Diels-Alder-Addukfc aus l,4-3is(cyclopents.dieny.i.)!juten-(i.^>) und Itaconsauresnhydrid wird wie folgt hergestelltϊ

84 Teile Itaconaäureaiihydrid (Smp.68°) werden v»ie im Beispiel 22 mit Γ58 Teilen !,^-BisCeyclopentadienylJbuten*(2) ußigeaetzi:. Man erhält 179 Teü.e eines; gelben, klaren, z'äXiflüssigen Harzes.
Analyse ι 4,12 Aequivalente Auhydridgruppen/kg.

. 909815/1158 _BAD

. 71 ■

Beispiel 30.

Härtung eines Gemisches aus oinetn ungesättigten Polyester und einem flüssigen Epoxydharz mit einem Diele-Alder-Addukt aus l,4«Bis(cyclopentadienyl)oyclcipenten-(2) und Maleinsäureanhydrid.

100 Teile des im Beispiel 13 verwendeten ungesättigten Polyesters, 21 Teile des im Baispiel 1 verwendeten flüssigen Epoxydharzes void 46 Teile de* nachstehend beschriebenen Diels-Alder-Adduktes aus l,4-3is(cyclopontadienyl)oycloponten-(2) und Maleinsäureanhydrid werden in 100 Teilen Chloroform gelöst und zum Verkleben von Aluminiumblechen wie im Beispiel 1 verwendet. Die während 5 Stunden bei l80° gehärteten Verklebungen haber. eine Scherfestigkeit von 2,4 kg/mm².

Das in diesem Beispiel verwendete Diels-Alder-Addukt wird wie folgt dargestellt:

In eine Lösung von Cyolopentadienylnatrium in Tetx'ahydrofuran (hergestellt wie im Beispiel 1 aus 500 Teilen XyIo¹., 650 Teilen Tetrahydrofuran, 115 Teilen Natrium, 14,8 Teilen tert.Butylalkohol, 0,1 Teilen Phenyl-ß-naphthylamin und 363 Teilen Cyclopentadien 1 werden bei 16-22° 537 Teile l,4-Dlbromcyclopenten-(2) untor Rühren und äusaerer Kühlung eingetropft. Man neutralisiei't mit 22 Teilen Eisessig und filtriert vom gebildeten Natriumbromid ab. Der Filterkuchen wird mehraals mit Xylol gewaschen. 2,um Pil trat gibt m&n bei

909815/1158 bad

20° wiederum unter Rühren und äusserer Kühlung 107 Teile Maleinsäureanhydrid. Man erwärmt auf 80° und hält während 2 Stunden bei dieser Temperatur. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhält man 497 Teile eines schwarzen, spröden Harzes»
Analyse t 2,1 Aequlvalente Anhydridgruppen/ks·

909815/1158

Beispiel 31.

Härtung eines Gemisches aus einem ungesüur,igten Polyester* einem flüssigen Epoxydharz und einem Diels-Aider-Addukfc aus 4,6-Bis(cyclopentadienylmethy.l)-l,3-ditmithylbenzol und Maleinsäureanhydrid.

100 Teile des im Beispiel 23 verwundeten ungösäi.tigben Polyesters, 19 Teile des im Beispiel 1 verwendeten Epoxyd~ harzes und 3^ Teile des nachstehend beschriebenen Diels~ Aider-Adduktes werden bei 120° gemischt und zum Verkleben von Aluminiumblechen (170 χ 2!> χ 2 mm; üeberlappung 10 mm) wie im Beispiel 1 verwendet. Die während 5 Stunden bei 18O° gehärteten Verklebungen haben eine Scherfestigkeit von 4,46 kg/nun .

Das in diesem Beispiel verwendete Diels-Alder-Addukt wird analog wie das im Beispiel 19 verwendete Diels-Alder-Addulit hergestellt. Als Lösungsmittel wird jedoch analog wie im Beispiel 1 Tetrahydrofuran anstelle des Gemisches von Xylol und AethylenglykoidiUthrlather verwendet und anstelle von 146 Teilen Maleinsäureanhydrid vcirwendot man 97 Teile. Man erhält 358 Teile eines festen Harzes. Analyse: 2,55 Aequivalente Anhydridgruppen/kg.

909815/1158

Beispiel 32.

Härtung eines Gemisches bestehend aus einem ungesättigten Polyester, einem Epoxydharz und einem Diels-Alder-Addukt aus l,3-ßis(cyclopentadienylmethyl)2,4,6-trimethylbenzol und Maleinsäureanhydrid.

100 Teile des im Beispiel 23 verwendeten ungesättigten Polyesters, 25 Teile des im Beispiel 1 verwendeten Epoxydharzes und 48 Teile des nachstehend beschriebenen Diels-Alder-Adduktes werden bei 100° vermischt und zum Verkleben von Aluminiumblechen wie im Beispiel 1 verwendet. Die während 5 Stunden bei l80° gehärteten Verklebungen haben eine Scher-

festigkeit von 3,6 kg/mm .

Das in diesem Beispiel verwendete Diels-Alder-Addukt wird analog wie da3 im Beispiel 1 beschriebene Diels-Alder-Addukt hergestellt, aber anstelle von 430 Teilen 1,5-Dibrompenten verwandet man 4o6 Teil'3 1,3-Bis(chlormethyl)2,4,6-trimethylbenzol und anstelle /on ;)66 Tollen Maleinsäureanhydrid nur 189 Teile. Man erhält 70 ■ Teile (1CÖ# der Theorie) eines gelben, spröden Harzes.
Analyse: 2,3 Aequivalente Ann, dridgruppen/kg.

9Ö9815/1158

BAD

1435284

Beispiel 33.

Härtung eines Epoxydharzes mit einem Dielß-Alder-Addukt aus Bis(cyclopentadienylmethyl)äther und Maleinsäure« anhydrid.

100 Teile «See im Beispiel 1 verwendeten Epoxydharzes werden mit 90 Teilen des nachstehend beschriebenen Diels-Alder-Acduktes aus α,α*-Bis(cyclopentadienylmethyl)äther und Maleinsäureanhydrid bei 190° gemischt und in Aluminlumformen vergossen. Die 24 Stunden bei 140° und anschließsend 24 Stunden bai 180° gehärteten Giesslinge haben folgende Eigenschaften»

Biegefestigkeit kg/mm²: 2,7 Schlagbiegefestigkeit kg/cm*: 1,4 Elastizitätsmodul kg/mm² 537 Mechanische Formbeständigkeit in

der Wärme nach Martens (DIN) ⁰Cs 218 .

Das in diesen Beispiel verwendete Diels-Aider-Addukt wird analog wie das im Beispiel 1 beschriebene Diels-Alder-Addukt hergestellt, aber anstelle von 430 Teilen 1,5-Dibrompentan verwendet man 215 Teil·.· Bi ε (chlorine thy I) äther (dieser wird bei 7-8° eingetragen) und anstelle von 366 Teilen Maleinsäureanhydrid nur 297 T'iile. Beim Aufarbeiten wird das Lösungsmittel wie in Beispiel 1 unter vermindertem Druck entfernt, aber anstatt am Sch .uss die Temperatur auf 150° zu erhöhen, wird darauf geachtet dass die Temperatur nicht über 45° steigt. Man erhält ·5Ο5 Teile eines gelbbraunen, spröden Harzes. Erweichungspunkt: 95-100° (Koflerbank)

Analyse t 5,03 Aequivalente \nhydrldgruppen/kg.

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Beispiel 34.

Härtung eines Gemisches aus einem ungesättigten Polyester, einem Epoxydharz und einem Diels-Alder-Addukt aus a,a^!-Bis(cyclopentadienylmethyl)äther und Maleinsäureanhydrid.

100 Teile des im Beispiel 23 verwendeten Polyesters, 24 Teile des im Beispiel 1 verwendeten Epoxydharzes und 34 Teile des nachstehend beschriebenen Diels-Alder-Adduictes werden bei Raumtemperatur gemifscht und zum Verkleben vom Aluminiumblechen wie im Beispiel 1 verwendet· Die 5 Stunden bei 18O° gehärteten Verklebungon haben eine Scherfestigteit

von 3*4 k.s/ram . ·

Das in diesem Beispiel verwendete Diels-Alder-Addukt wjrd analog wie das im Beispiel 33 beschriebene Diels-Alder-Addukt hergestellt, abar anstelle von 297 Teilen Maleinsäureanhydrid verwendet man nur 186 Teile.

Das so erhaltene braune, spröde Harz enthält 3» ^!-6 Aequivalenten Anhydridgruppen/kg.

BAD ORIGINAL

909815/1158

: - 77 -

Beispiel 35.

Härtung eines Gemisches aus einem ungesättigten Polyester, einem Epoxydharz und einem Diels-Aider-Addukt aus ßiß'-BisCcyclopentadienylJdiäthyläther und Maleinsäureanhydrid.

100 Teile des im Beispiel IJ verwendeten ungesättigtem Polyesters, 52 Teile des im Beispiel 1 verwendeten Epoxydharzas und 74 Teile des nachstehend beschriebenen Diels-AIder-Adduktas v/erden bei 120° gemischt und in Aluminiumformen vergosssn. Die 24 Stunden bei 14O° und anschliessend 24 Stunden bei 18O° gehärtetenGiesslinge habtm folgende Eigenschaften:

Biegefestigkeit kg/mm²: 14,4

Schlagbiegefestigkeit cmkg/an : 7,6

Elastizitätsmodul kg/mm²: 490

Mechanische Formbeständigkeit in der

Wärme nach Martens (DIN) ⁰C; 66 .

Aluminiumbleche, welche mit einer Mischung aus 100 Teiler des oben verwendeten Polyesters, j55 Teilendes obsn verwendeten Epoxydharzes und '10 Teilen das obon verwendeten Diels-Alder-Adduktes verklebt und 5 Stunden bei l80° gehärtet werden, zeigen eine Scharfesttgkeit von 3,5 kg/ism*".

Das in diesem Beispiel verwendete Diels-Alder-Addukt wird analog wie das im Beispiel 1 beschriebene Dlels-Alrler-Addukt hergestellt, aber anstelle von 430 Teilen 1,5-Dibrompentan verwendet man 267 Teile.· ßjß'-BieCchloräthylJäthe.r¹ und anstelle von 366 Teilen Maleir.Säureanhydrid nur I83 Teile.

90981571158

Beim Verdampfen des Lösungsmittels wird darauf geachtet, dass die Temperatur nicht übe]· 80° steigt. Man erhält 558 Teile eines viskosen Harzes.
Analyse: ]5,15 Aequivalente Anhydridgruppen/kg.

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1435284

Beispiel 36.

Härtung eines Gemisches, bestehend aus einem ungesättigten Polyester, einem flüssigen Epoxydharz, einem Diels-Alder-Addukt aus l,4-Bis(eyclopentadienyl)buten-(2) und Maleinsäureanhydrid, und Asbestpulver.

76 Teile des im Beispiel I3 verwendeten ungesättigten Polyester», 53 Teile eines Dlglycldyläthers mit einem Epoxydgehalt von 11,6 Epoxydäquivalenten/kg, hergestellt durch Umsetzen von 2-But*n-l,4-diol mit Eplchlorhydrin in Gegenwart von Alkali, 204 Teile des im Beispiel 28 verwendeten Diels-Alder-Adduktes aus l,4>Bls(cyclopentadienyl)buten»(2) und Maleinsäureanhydrid und 167 T'2ile Asbestpulver werden bei 110° inning miteinander vermischt. Das bei Raumtemperatur pastenförmige Gemisch 1st ein ausgezeichnetes Bindemittel, welches hochtemperaturbeständige Metallverklebungen ergibt: Bleche aus rostfreiem Stahl, weiche im Handel unter der Bezeichnung "CrNiSt 18/8" erhältlich sind (I70 x25 χ 1 um; Ueberlappung 10 mm) werden bei 100° mit der Harzmischung bestrichen, eingespannt und während 5 Stunden bei l80° und anschliessend während 10 Stunden bei 200° KShärtet. Die Scherfestigkeit einer ersten gehärteten Probe wird sofort geprüft, während eine zweite gehärtete Probe erst nach siner 30-tKgigen Lagerung in einem Luftofen bei 200° der P:.*üfung unterzogen wird.

Probe	Scherfestigkeit kg/ram _o**	1,0
1 2	gemessen bei gemessen bei 200 Raumtemperatur I
1,4

909815/1158

1435284

Beispiel 37.

Härtung eines Gemisches bestehend aus einem ungesättigten Polyester, einem flüssigen Epoxydharz, einem Diele-Alder-Addukt aus l,4-Bis(cyclopentadienyl)buten-(2) und Maleinsäureanhydrid und Aßbestpulver.

74 Teile des nachstehend beschriebenen ungesättigten Polyesters, 53 Teile des im Beispiel 36 verwendeten flüssigen Diglycidyläthers, 206 Teile des im Beispiel 28 verwendeten Diels-Alder-Adduktes aus l,4-Bis(cyclopentadienyl)buten-(2) und Maleinsäureanhydrid und 167 Teile Asbestpulver werden bei 130⁰ innig miteinander vermischt. Das so erhaltene, bei Raumtemperatur pastenförmige Bindemittel wird wie im Beispiel zum Verkleben von Blechen aus rostfreiem Stahl verwendet. Die Verklebungen werden während 5 Stunden bei 180° und anschliessend während 10 Stunden bei 200° gehärtet. Die Scherfestigkeit einer ersten Probe wird sofort geprüft, während eine zweite gehärtete Probe erst nach einer 30-tägigen Lagerung im Luftofen bei 200° der Prüfung unterzogen wird.

Probe	Scherfestigkeit kg/mm	gemessen bei 200° 1,4 0,5
1 2	gemessen bei Raumtemperatur 1.4

Der in diesem Beispiel verwendete ungesättigte Polyester wird wie folgt hergestellt:

909815/1158

U35284

'498 Teile Isophthalsäure, 478 Teile Propylenglykol und 0,1 Teil fitydroehinon werden unter Stickstoff atmosphäre bei 200° unter Abdostiliieren des Reaktionswassers verestert, bis eine Säurezahl von 10,5 erreicht ist. Dann werden 29^· Teile Maleinsäureanhydrid eingetragen und die Veresterung wird weitergeführt, bis eine Säurezahl von 27 erreicht ist. Man erhält 1053 Teile eines bei Raumtemperatur festen Harzes«

909815/1158

Beispiel 38.

Härtung eines Gemisches, bestehend aus einem ungesättigten Polyester, einem festen Epoxydharz, einem Diels-. Alder-Addukt aus l,4-Bis(cyclopentadienyl)buten-(2) und Maleinsäureanhydrid und Asbestpulver.

108 Teile dee im Beispiel 37 verwendeten ungesättigten Polyesters, 100 Teile des nachstehend beschriebenen Novolakpolyglycidyläthers, 125 Teile des im Beispiel 28 verwendeten Diels-Alder-Adduktes aus l,4-Bis(cyclopentadienyl)buten-(2) und Maleinsäureanhydrid, und I67 Teile Asbestpulver werden bei -40° zu einem feinen Pulver verrieben. Das bei Raumtemperatur feste Bindemittel kann direkt verwendet werden oder es kann zwecks bequemer Anwendung mit einem Lösungemittel zu Folien vergossen werden, oder man kann das Pulver z.B. bei 100° zu Stangen pressen.

Bleche aus rostfreiem Stahl werden wie im Beispiel bei 150⁰ mit dem Bindemittel bestrichen, eingespannt und während 5 Stunden bei l80° und anschliessend während 10 Stunden bei 200° gehärtet. Eine erste Probe viird sofort geprüfi;, während eine zweite Probe erst nach 30-tägiger Lagerung in einem Luftofen bei 200° geprüft wird.

Probe	Scherfestigkeit kg/mm²	gemessen bei 200° 1,2
1 2	gemessen bei Räumtemp. 1,66

909815/1158

H Sf 5.2

Der in diesem Beispiel verwendete NovolakpoIyglycidyläther wird wie folgt hergestelltι

Phenol (1 Mol) und Formaldehyd (0,85 Mol)in Form der 50, ^Jiigen wSsserigen Lösung werden unter Zusatz einer kata-Iytischen Menge konzentrierter Salzsäure kondensiert. Man neutralisiert mit Natronlauge und entfernt das Wasser unter vermindertem Druck. Dann wird mit 4 Mol Epichlorhydrir in Gegenwart von 1 Mol Natronlauge veräthert. Der erhaltene Novolakpolyglycidyläther 1st ein gelbes, sprödes Harz und hat einen Erweichungspunkt von 58° (Koflerbank). Analyse! 5,2 Aequivalenten Bpoxydgruppen/kg.

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U95284

Beispiel 39.

11,4 Teile des im Beispiel 13 verwendeten Diels-Alder-Adduktee aus l,4-Blß(cyclopentadienyl)buten-(2) und Maleinsäureanhydrid, 23,3 Teile deß nachstehend beschriebenen ungesättigten Polyesters und 8,8 Teile eines festen Epoxydharzes mit einem Erweichungspunkt von 50° (Koflerbank) und einem Epoxydgehalt von 2,1 Epoxydäqulvalenten/kg, hergestellt durch Umeetzen von Bis(4-hydroxyphenyl)dimethylmethan mit Eplchlorhydrin in Gegenwart von Alkali, werden in einem Gemisch folgender Lösungsmittel aufgelöst: 20 Teile" Aethylenglykolmonoäthyläther, 7*4 Teile Methyläthylketon und 24,3 Teile Dioxan. Nachdem man noch 0,5 Teile einer l#igen Lösung von Siliconöl "SP 69" (geschützte Markenbezeichnung der Pirma General Electric) in Xylol und 4,3 Teile einer lO^igen Lösung von 85$ Phosphorsäure in Aethylenglykolmonoäthyläther zugesetzt hat, wird der so erhaltene Klarlack mit einer Spritzpistole auf Elsen- und auf Aluminiumbleche aufgetragen. Durch 30-minütiges Einbrennen bei 18O° wird ein kraterfreier, hochglänzender, farblos bis hellgelber Ueberzug mit harter Oberfläche erhalten, der einen Tiefungswert nach Ericheon von 8,8 mm ergibt. Der Acetontest ist sehr gut (der Ac«tontest wird als sehr gut bezeichnet, wenn ein mit Aceton getränkter Wattebausch, welcher 10 mal kräftig auf der Laokoberfläohe hin- und hergerieben wird, keinen visuellen .'Schaden hinterläsnt ).

909815/1158

«. 85 ·*

Uiberzüge ertragen 4~stündigee Kochen in Waaeer gut; der Tiefuiig^ert nach Jiricheen beträgt darm Inaner noch 5*2 mm. Werden dia Alumlniunibloche während 4 Stunden in 2#iger EssigsUure böi 98° belassßiiii, so veraohlQChtert sich de>' Tiefu igijvrert nach BrJLchson nu:? unböae.uzimd auf i',0 κ«η.

DtH* in dietens Bai spiel yarviendst« unge<iäui;igte Polyester wird wie folgt hurgs-atelll/:

588 Teile Maleinsäureanhydrid, 555 Teile Ö,2-Diraethyl-1,> propandioi und 0,25 Toilö Hydroshinon .jerc.en untei· 3ticketoffatmoüDhäre bei 15G^V ·· 2C0° unter '/asiörabepaitung verestert, bis eine SSurezahl von ;?5 erreicht ist. Man erhilt Teil© eines zähflüssigen Harzes.

909815/1158

H95284

Baispiel 40.

90 Teile eines fee ten Epoxydharzes »it einem Irwaichungipunkt von 90 - 100° (Koflerbank) und einem Epöxydgshalt von 0,5¹J- Epoxyd£quivalentön/ke» hergestellt durch Uaseftzen von Bis(4-hydroxyph3riyl)-dimethyln!üthan mit EpiöhloV-hydrin in Gegenwart von Alkali, 80 Teile des Im Beispiel 2 verwendete)! Diels-Aldor-Adduktes aus l,4-BiB(oyolopenfca« dienyl)but3n-(2) und Maleinsäuraanhydrid und 10 Teile Po Lypropyltnjglykol mit einen durchsahniijtlichen Molekulargewicht von 1085 warden in einem Lösungarnltt^lgemisch folgender Zusammensetzung aufgelöst, sodass eine S3^ige klare Lösuig entsteht, welche zum Anstrich mit dem Pln&el geeignst ie^i

5 Yolumteiie Benzylalkohol
SO Volumteile ICylol
20 '/olumteile Bu by lace tab s 13 "/olumteile Methyläthylketött 30 7olumteile Aethylenglykolmonoätbyläther 10 Tolumteile Diacetonallcohol . ,

Aluminiumbleche worden mit diesem Lack bepinselt urd bei 230° im Luftofen eingebrannt.

Einbrennzeilt i Acetontest* · Haftfestigkeit**

10 Minuten i sehr gut. J sehr gut 60 Minuten j sehr gut ^! sehr gut

BAD ORIGINAL 909815/115$

149528A

* Acetontest siehe Erklärung Im Beispiel 39

** Die Haftfestigkeit wird ala sehr gut bezeichnet, wenn dar Lack nach zweimaligem Knicken (so wie man ein Blatt Papier faltet und das Papier im rechten Winkel zum Falz noohmale faltet) noch am Blech haftet, ohne irgendwelche Beschädigungen in der Oberfläche zu zeigen.

9098 15/^ ^

Beispiel 41.

Es-wird ein Klarlack geraäss dtvn Angaben im Beispiel hergestellt, aber anstelle von 80 Teilen eines Diels-Alder-Adduktes s.u& l,4-Bis(csrclopent8dienyl)buten-(2) und Maleinsäureanhydrid verwandet man 16O Teile einer Lösung eines
partiell r.jrdrolysierfcen Diels-Alder-Mduktes, dae wie folge dargestellt wird:

4f55 Volumteile einer Xylollöoung von 112 Teilen
1,h"Bis(cyclopentadien?»l)buten-(2) [hergerstellt wie im Beispiel 2] werden mit 119 Teilen Maleinsäureanhydrid versetzt und wehrend 5 Stunden auf 120° erhitzt. Dann werden 22 Tolle r und 110 Teile Tetrahydrofuran bsigofügt und ee wii'd

während 7 Stunden c.uf 70° erhitzt. Dia so erhaltene Lösung hat oinun Pestkörpergehalt von 5
Analyse dc?r Lb'sungt 0,;'»8 Aequivalente Anhydridgruppen^cg

2,89 Aequivalente 3üur<igruppen/kg.

Al atniniurableche, welche nit dein oben beschriebenen Klarlack bsstrichen werden, zeigon soviohl nach 10- als arch nach 60~mi:iütigem Einbrennen bei 250° eint sehr gute Acetorifestigkeit (Acetontest sehr gut) und eine sehr gute Haftfestigkeit.

9 0 9 815/11 58 ^BAD orksinal

Härtung eines flüssigen Epoxydharzes mit einem Tetra carbonsäuredianhydrid der folgenden Strukturformol:

ir \ r \

— CH₂-CH=CH-CH₂ j ;, j O (K)

oc -J

CO

CH, CH₃

100 Teilo des im Beispiel 1 verwendeten Kpoxydharzes, 100 Teil« des nachstehend beschriebenen .^j.anhydrids der Formel (K) und 4 Teile Triamylanmoniurnphiinolat v/erden bei Raumtemperatur vermischt und in .Aluminiiir.iformeri vergossen,. Die naohc.·inander während 2 Stunden be.:·. 1{.Ό°, während 2 Stunden l·=! 150° und schliesslioh wahrere, k Stunden bei 190° g£luV?täten GiessJinge haben folgencl«:· Eigenschaften ϊ

EiegGfe 5t:lgkeit kg/rrm : 3,0

SchlfigbLögefestigkeit cnkg/om* 1,6

Wechanioche Formbeständigkeit in der

Wärme nach Martens (DIN) ⁰C: 137 -

Tas in diesem Beispiel verwendete; Dianhydrid (K) wird wie j^olgt hergestellt:

1.Ί5 Teile Natrium werden unter 9C0 Teilen Toluol geschmolzen und fein dispergiert. Dar abgekühlten Mischung werden I5 Teile tert.Butylalkohcl beigefügt. Unter Rühren und äusserer Kühlung werden bei 45-50° ^i!4o Teile nonomeres Met;nyltyclopentadien eingetragen. Nach Ende der Wasserstoff·

909815/1158

entwicklung werden 307 Teile 1,4-Dleblorbuten~(2) unter Rühren und äusserer Kühlung eingetragen, Dann werden 482 Teile Maleinsäureanhydrid eingetragen und die Lösung wird während 2 Stunden auf 90° erhitzt. Man filtriert vom gebildeten Natriumchlorid ab, wäscht den Filterkuchen mit Toluol und entfernt das Lösungsmittel unter vermindertem Druck. Man erhält 830 Teile eines hellbraunen, zähflüssigen Märzes.

iL![Iai¥Jl£i berechnet: gefunden:

Aecuivaltmts Arihydridgruppen/kg 4, Q 4,5.

909815/115

Claims

U35284

Patentansprüche.

1. Helsshärtbare Gemische, dadurch gekennzeichnet, dass sie (1) 1,2-Epoxydverbindungen und (2) als Härtungsmittel Polyanhydride, die durch Umsetzung von höchstens η Mol eines ungesättigten Dicarbonsäureanhydride der Formel

X₂-

H ^O

oder

OH

N)

worin X, und

je ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten, und 1 Mol einer Poly(cyclopentadienyl)verbindung 4er Forme],

worin R₁ für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und η für eine ganze Zahl im Wert von 2 bis 4 steht, und

R ein n-wertiges Radikal bedeutet, wie insbesondere ^tn^ -»β*-^ Alkyl --«..--Aryl ^o«-^ ^ „«-"Alkyl _A/iÄ„

-^ MXIl₁Jr X fU JT J- Tl X It Jr X

einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest, welcher duroh Sauerstoffatome unterbrochen oder durch Hydroxylgruppen oder Halogenatome substituiert sein kann, erhalten werden, und/oder die durch Hydrolyse solcher Polyanhydride erhältlichen Polycarbonsäuren enthaltet!.

909815/1

2. Gemische geiiäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daiss sie (1) i,2-Epoxydverbindungen mit einer 1,2-Epoxiidäquivalenz grosser ale 1, (2) als Härtungsmit.tel Polyanhydride, die durch Umsetzung von weniger als 2 Mol einea ungesättigten Diearbonsäureanhj'drids der Formel

X₁- C ^v\ X₁- C-N

O oder X„- C ..._c/ CH₂-

worin X, und X₂ je «in Wasserstoffatom eier eine Methylgruppe bedeuten,mit Di(cyclopentadienyl)verbindungen der Formel

^Rl

worin R₁ für ein \ia.'5S3r stoff atom oder eine Methylgrupp« steht und R eir.. zweiwertii.5e€. Radikal bedeutet, wie insbesondere

aliphatischen, cj-oloaliphatißchen araliphatischen oder aromatischen Kohlenv/asiserstoffrest, welcher durch Sauerstoffatome unterbrochen odsr durch Hydroxylgruppen oder Halogenatome sutstituiert »ein kann, erhalten wurden, und/oder die durch Hydrolyse solcher Polyanhydride erhältlichen Polycarbonsäuren, sowie (3) ungesättigte philodien« Verbindungen mit einer nicht-aromatiHcrien C-C-Doppelbiniungeäquivalenz und/oder

909815/1150

BAD ORIGINAL

33

zusm.inen gröKsur als 2

anthalt&n.

dar

Oemisohe gfcniäsu Patentanspruch 1 oder £, dadurch .'-chnefc, dass; sie 'als Kür'tim&siniv-tsl (l-ί) i'oly

R-.

R ■

X₁

C '

oder

Pormul

'-•η

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/oder PolyüftPbon; Ümvii clei¹ £'02^;ηϋ?

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enthalten, worin die Symbole X,, X₃, R, und R die gleiche Bedeutung haben wie im Anspruch 1 und worin ρ eine ganze kleine ZtIiI, vorzugsweise 0 oder 1 oder 2, bedeutet.

4. Gamische gemUes Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie als ungesättigte philodiene Verbindungen (3) ungesättigte Polyester enthalten.

5. Verfahren zur Herstellung von gehärteten Harzen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Geirisch aus (1) einer 1,2-Epoxjdverbmdung, (2) einem Polyanhyorid, welches durch Umsetzung von höchstens η Mol eines Dicarbonsäureanhydride der Formel

^c

.0 O

oder

X₂- C

'■X

O O ^o

worin X, und

je ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten und 1 Mol einer Poly(eyelopentadienyl)verbindung d<ir Formel

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BAD ORIGINAL

R,

-R

worin R, für ein Wasßerstoffafcoin oder eine föcthylcruppe und η für eine ganze Zahl Im Wert von P. biß 'i r»t:ehen, und R

ein n-wertigeß Radikal bedeutet, wie insbesondere ,,-Alkyl -cn-Aryl ;_Sn-, - _Sn

oder

-Alkyl ' -

einen zweiwertigen alipliatiechen, cycloaliphatlachen, araliphatischen oder aromatißclien Kohlonv/aseer&toffrest, vieleher durch Sauerstoffatome unterbrochen oder durch Hydroxylgruppen, Halogenalkine substituiert sein kann, erhalten wird und/oder einer duroh Hydrolyse eines solchen Polyanhydride erhältlichen Polycarbcnsüure, sowie Gegebenenfalls (5) einer ungesättigten philodienon Verbindung mit einer nichtaromatischon C-C-Doppelbindungs&quivalenz und/oder C-C-Dreifachbindungsäqulvalenz zusammen ^rUsser als 2, wie insbesondere einen ungesättigten Polyester in der Wärme miteinander umsetzt.

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