DE2003016A1

DE2003016A1 - Neue Diglydicylderivate von zwei N-heterocyclische Ringe enthaltenden Verbindungen,Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung

Info

Publication number: DE2003016A1
Application number: DE19702003016
Authority: DE
Inventors: Porret Dr Daniel; Batzer Dr Hans; Habermeier Dr Juergen
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1969-01-24
Filing date: 1970-01-23
Publication date: 1970-07-30
Also published as: JPS5111116B1; DE2003016C3; GB1289772A; AT297020B; US3679681A; DE2003016B2; CH546242A; BR7015255D0; BE744846A; AT294118B; JPS5133907B1

Description

Λ Γ . 20030Ί6

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, B AS EL (SC H WE IZ)

Dr. F. Zumstein sen. - Dn E. Assmati*

Case 6636/E Dr.R.Koenigsberger - Dipl. Phys. R, Hokbaoer

~ "~ ~ Dr. F. Zumstein jun.

DEUTSCHLAND .. ■ P α t β π t α η w α i » β

. 8 München 2, Brauhausstraße 4/■ °

Neue Diglycidylderivabe von zwei N-heterocyclische Ringe

y~6.fBindungen, Verfahren zu ihrer Hersto.lli.ing , und Anwendung.. . ■ .

Gegenstand der vorliegenden' Erfirrdung sind neue Diglycidylüther der allgorneinen Formel:

009831/1927

BAD ORIGINAL

CO

2'm

^Ll

C=O

-A-

^0=C

-(CH-CH-O)-CH-C -

(D

worin Z und Zp unabhängig voneinander je einen stickstofffreien zweiwertigen Rest, der zur Vervollständigung eines fünf- oder sechsgliedrigen, unsubstituierten oder substituierte heterocyclischen Ringes notwendig ist, bedeuten, A für einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest, und zwar vorzugsweise für einen Alkylenrest oder einen durch Sauerstoffatome unterbrochenen Alkylenrest steht, X,, Xp, Y. und Yp je ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten.und m und η je für eine ganze Zahl im Wert von 0 bis JQ, vorzugsweise von O bis h, stehen, wobei die Summe aus m und η mindestens 1 betragen muss.

Der Rest Z in der Formel (I) besteht vorzugsweise nur aus Kohlenstoff und Wasserstoff oder aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff. Er kann z.B. ein Rest der Formeln

O	V	/	\	C	/
O	C-O;
(O
OO

C=O

R¹
/
C
\

• R"

R¹

-R¹

oder

C-R"

R" R¹"

R"¹¹

sein, wobei R¹, R", R"¹ , und R¹'¹* unabhängig vonuinancler Je₁ ein l,;i;:jsorstoffatom oder z.B. einen "Alkylrcst, einen Alkenylrost, Glnon Cycloalkylrcst oder einen ccgebenenfaLls substi·

BAD ORIGINAL

tuierten Phenylrest bedeuten können.

Die neuen; üiglycidyläther der Formel (I) .können her-V gestellt ;werden,, indem man Verbindungen der allgemeinen r- ^; Formel ■■ *- ■ ■" ./ .-.- ' - · .=

0	/-"
Il	N
c-	\
k
	\ -

	0
\	Il
, ■ Ki-r	C
■ / ■■--
o=c ·

(II)

2 ·

■/

₇, y "Zy. A, Y^₃ Y^₃ in und η die gleiche Bedeutung wie

-in-IPprmel-..(.$.) ,haben, einstufig oder mehrstufig mit einem ydrin oder ß-Methylepihälogenhydrin, wie z.B.

iiii, .A-Methylepichlorhydrln oder Epibromhydrin., in.an sich bekannter Weise umsetzt»

-ι ' ->'-■" Beitn einstuf igen Verfahren erfolgt die Umsetzung von

mit; einer Verbindung der Formel _(ΐΐ)-.1·η· w&rfc-von."Alkali, vfobei vorzugsweise Natrium- oder . KaliUJjihydroxid verwendet wird» Bei diesem Einstufenverfahren, kann das verfahrensgemäss zur Umsetzung gelangende EpiGhlorhydrin ganz oder teilweise durch Dichlorhydrin ersetxt werden, welches unter den Verfahrensbedingungen und bei entsprechendem Alkalizusatz intermediär zu Epichlorliydrin umgewandelt v/ird und dann als solches mit dem Mono- oder Dialkohbl der ForniGi (II) reagiert. Beim bevorzugt ver-'wendeten, zweistufigen Verfahren v/ird in einei¹ ersten Stufe die Verbindung der Formel (il) mit einem Epihaloßenhydrin in. - Ge^envi-art saurer oder basischen'· Katalysatoren zürn Halogen- ...

BAD ORIGINAL

hydrinäther addiert und anschliessend wird dieser in einer zweiten Stufe mittels Alkalien,, wie Kalium- oder Natriumhydroxid, zum Glycidyläther dehydrohalogeniert.

Als saure Katalysatoren eignen sich bei den Zweistufenverfahren besonders Lewis-Säuren, wie z.B. AlCl , SbCl₁-, SnCl₂., FeCl-, ZnCl^, BP und deren Komplexe mit organischen Verbindungen.

»Die Reaktion kann auch durch Zugabe anderer geeigneter Katalysatoren, z.B. Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid, Alkalihalogenide, wie Lithiumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumchlorid, -bromid und -fluorid, beschleunigt werden.

Bevorzugt werden die erfindungsgemässen neuen Glycidyläther der Formel (l) hergestellt, indem man ein Epihalogenhydrine vorzugsweise Epichlorhydrin, in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie vorzugsweise"einem tertiären Amin oder einer quaternaren Ammoniumbase oder einem quaternären Ammoniumsalz, mit einer Verbindung der B'ormel (II) umsetzt und das entstandene halogenhydringruppenhaltige Produkt mit'halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln behandelt.

ο Als basische Katalysatoren für die Addition von Epi- <=>

^ chlorhydrin vor allem geeignet sind tertiäre Amine, wie

-* Triethylamin, Tri-n-propylamin, Benzyldimethylaniin, N,N -

_(O Dimethylanilin und Triethanolamin; quatornäre Amnioniumbaoen,

-J wie Benzyltrimethyluinmoniumhydroxid; quaternät-e Animonium-

BADORIGINAL

salze, wie Tetramethylammoniumchlorid, Tetraäthylammonium-■ Chlorid,· Benzyl trimethylammoniumchlorid, Benzyl trimethylammoniumacetat, Methyltriäthylammoniumchlorid; ferner Ionenaustauscherharze mit tertiären oder quaternären Amino- / gruppen; ferner Trialkylhydrazoniumsalze, wie Trimethylhydrazoniumjodid,

Als weitere Katalysatoren geeignet sind ferner auch;'· niedermolekulare Thioäther und. Sulfoniumsalze, bzw. Verbindungen, welche mit den Epihalogenhydrinen in Thioäther oder g Sulfoniumverbindungen übergehen können, wie Schwefelwasser-■ stoff, Natriumsulfid oder Mercaptane.

Als solche Thioäther bzw. Sulfoniumsalze seien genannt: Diäthylsulfid, /3-Hydroxyäthyläthylsulfid, /3-Hydroxypropyl-' . äthylsulfid, Q-Hydroxy-tetramethyleriäthylsulf id, JThio- · diglykolj Mono-ß-cyanoäthylthioglykoläther, Dibenzylsulfid, · Benzyläthylsulfid, Benzylbutylsulfid, Trimethylsulfoniumjodld, Tris(ß-hydroxyäthyl)suifoniumchlorid, -Dibenzylmethylsulfoniumbromid, 2,3-Epoxypropyl'methyläthylsulfoniumjodidj Dodecylrnethylsulfid, Dithian. -

Zur Dehydrohalogenierung werden in der Regel starke

Alkalien, wie wasserfreies Natriumhydroxid oder wässerige

ο ■ .

ο Natronlauge verwendet; doch können auch andere alkalische

Reagentien, wie Kaliumhydroxid, Bariumhydroxid, Calcium-V_n. hydroxid, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat Verwendung *° · finden. · '

Die Dehydrohalogenierung kann ihrerseits mehrstufig

durchgeführt werden» Man kann derart zuerst bei erhöhter

BAD OFUGINAl

Temperatur mit festem Natrium- oder Kaliumhydroxid behandeln und nach Abdestillieren des überschüssigen Epihalogenhydrins in einem inerten Lösungsmittel mit einem Ueberschuss an konzentrierter Alkalihydroxidlösung, z.B. 50$iger Natronlauge erhitzen.

Als Epihalogenhydrine kommen Epibromhydrin, ß-Methylepichlorhydrin und vor allem das Epichlorhydrin in Betracht. Gute Ausbeuten werden erhalten, wenn man einen Ueberschuss an Epichlorhydrin, und zwar bevorzugt 4 bis 40 Mol Epichlorhydrin je Hydroxyl- bzw. NH-Gruppe, verwendet. Während der ersten Reaktionsstufe, vor der Zugabe von. Alkali, findet schon eine partielle Epoxidierung des Bischlorhydrinäthers einer Verbindung der Formel (II) statt. Das Epichlorhydrin, das als Chlorwasserstoffacceptor wirkt, wird dabei teilweise in Glycerindichlorhydrin umgewandelt. Dieses wird bei der Behandlung mit Alkali wieder zu Epichlorhydrin regeneriert.

Die Mono- bzw. Dialkohole der allgemeinen Formel (II) sind bisher in der Literatur noch nicht beschrieben worden und werden in bekannter Weise erhalten, indem man zweikernige N-heterocyclische Verbindungen der allgemeinen Formel

H -

■C

0-0

-N \

O=O

0 Il G

- H

(III)

009831/1927

ORiGf_NAL

worin Z₁ / Z₀ und A die gleiche Bedeutung wie in Formel (i) haben, mit 'AlkenoXiden,' vorzugsweise Aetherioxid (Aethylenoxid) oder Propenoxid (Propylenoxid), in Gegenwart eines geeigneten · Katalysators umsetzt. ■ ·

. Die Anlagerung,einesAlkenoxides an eine bzw. beide NH~Gruppen der zweikernigen N-heterocyclischen Verbindungen der .Formel (ill) kann sowohl in Gegenwart von sauren als auch alkalischen Katalysatoren vorgenommen werden, wobei man.pro Aequivalent NH-Gruppe der zweikernigen N-heterocyclischen Verbindung der Formel (III) einen geringen Ueberschuss an Aequivalent des Aikenoxides einsetzt.

■Vorzugsv/else verwendet man aber bei der Herstellung von Mono- und Dialkoholen der Formel (XI)> in denen die Summe aus m und η gleich 1 oder 2 beträgt, alkalischer Katalysatoren, v/ieTetra-äthylammoniumchlorid oder tertiäre . ■ Amine. Man kann für diese Anlagerungsreaktion aber auch Alkalihalogenide, wie Lithlumchlorid oder Natriumchlorid, _ erfolgreich anwenden^ sie läuft auch ohne Katalysatoren ab, - "

BgI der Darstellung von Dialkoholen der Formel (IX)/ in denen die Summe aus m und η grosser als 2 ist, geht man vorzugsweise von den einfachen Dialkoholen der Formel (H) aus,, in denen m und η je 1 ist, und lagert in Gegen- · .-:, wart-von sauren· Katalysatoren weiteres Alkenoxid-an die beiden ■ ÖLT-Gruppen ^dieser. Verbindung an.

009831/1927

BAD ORIGINAL

Die zur Herstellung der neuen Alkenoxid-Anlagerungsprodukte der Formel (il) verwendeten zweikernigen N-heterocyclischen Verbindungen der Formel (III) sind vor allem Bis-(hydantoin)-verbindungen oder Bis-(dihydro-uracil)-verbindungen, bei denen die beiden N-heterocyclischen Ringe über eine Alkylenbrücke, z.B. eine Methylengruppe, die an je ein endocyclisches Stickstoffatom der betreffenden heterocyclischen Ringe gebunden ist, miteinander verknüpft sind.

Eine erste Klasse derartiger Bis-(hydantoin)-verbindungen entspricht der allgemeinen Formel

0 0

Il Il

G G

HN N GH₀ N NH (IV)

O=G C . G G=O

R₁-R₂ R₃ R₄

worin R,, Rp, R_ und R₂, je ein. Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis h Kohlenstoffatomen bedeuten, oder wobei R, und R„ bzw. R., und R^ zusammen einen Tetramethylen- oder Pentamethylenrest bilden.

Genannt seien beispielsweise 1,1'-Methylen-bis_r (5,5-dimethyl-hydantoin), 1,1'-Methylon-bis-(5-mcthyl-5-äthyl-hydantoin), 1,1'-Methylen-bis-(5-propyl-hydantoin), 1,1' -Methylen-bis- (3-'isopropyl-hydant<iin).

00 9 831/1927 " ' ^" - ^ßAD

20Q3016

Eine weitere Klasse derartiger Bis-(hydantoin)-verbindungen entspricht der allgemeinen Formel .

■ " H- G=Q O=C N-H

R₁X Λ ■ (V) .

¹ G Ν— R Ή G ·.■■■■

^Ά2 σ σ ■ ■ ^άα .-■·■■

Il ■ Il

0 0 .

worin R ein aliphatischen cycloaliphatischer oder arali-.,.phatischer Rest> insbesondere ein Alkylrest oder ein durch ™ Sauerstoffatome unterbrochener Alkylenrest ist und R, R_pi R und R₂. je ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten,, oder wobei R, und R_p bzw. R^ und Rj, zusammen einen₍Tetramethylen- oder Pentarnethylenrest bilden. Genannt seien Bis- (5j,5-dimethylhydantoinyl-3)-methanj, l,2-Bis-(5' ,5* -dimethyl-hydantoinyl-5·¹ )-äthan, 1,4-Bis-(5' ,5·' -dimethyl-hydantoinyl-3¹ )-butan,. l,6-Bis-(5',5'-dimethyl-hydantoinyl-^')-hexan, - . | 1,12-Bis-(5'/5'-dimethyl-hydantoinyl-3')-dodecan, ß,ß^} -Bis-(5',5^f-dimethyl-hydantoinyl-3')-diäthyläther.

Eine bevorzugt verwendete Klasse von Bis- (dihydro>-uracil)-verbindungen entspricht der allgemeinen Formel

BAD ORIGINAL

00 9831/1927

ο ο

ο σ

HN N CH N KH ' (Vl)

O=G HG-R,. Rq-GH C=O

R ₁₀

E₆ ^R7 . E₉ ¹⁰

worin R , Rg, R ,.Rg, R~ und R,_Q unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Genannt seien 1,1'-Methylen-bis-(5,6-dihydrouracil), 1,1'-Methylen-bis-(6-methyl-5,6-dihydrouracil) und 1,1'-Methylen-bis-(5,5-dimethyl-5,6-dihydrouracil).

Die erfindungsgemässen neuen Diglycidyläther der Formel (I) reagieren mit den üblichen Härtern für PoIyepoxidverbindungen und sie lassen sich daher durch Zusatz solcher Härter analog wie andere polyfunktionelle Epoxidverbindungen bzw. Epoxidharze vernetzen bzw. aushärten. Als solche Härter kommen basische oder saure Verbindungen in Frage.

Als geeignete Härter seien z.B. genannt: Amine oder Amide, wie aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische, primäre, sekundäre und tertiäre Amine, z.B. Monoäthanolamin, Aethylendiamin, Hexamethylendiamin, Trimethylhexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylen-

009831/1927 _R,_n „

BAD ORlGfN_AL

2003018

tetramin, Tetraäthylenpentamin, Ν,Ν-DiTnethylpropylen-,diamin-1,3, N,N-Diäthylpröpylendiamin-1,3, Bis-(4-amino-3-methyl-cyclohexyl)-methan, ~5,5, S-Trimethyl-J- (aminomethyl)-cyclohexylamin ("isqphorondiamin"), Mannich- '■ basen, wie 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol; m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, Bis-(4-aminophenyl)-methan, Bis-(4-aminophenyl)-sulfon, m-Xylylendiamin; N-(2-Aminoäthyl)-piperazin; Addukte von Acrylnitril öder Monoepoxiden, wie Aethylenoxid oder Propylenoxidi an Polyalkylenpolyamxne, wie Diäthylentriamin oder Triä'thylentetramin; Addukte aus Polyaminen, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin,im Ueberschuss und Polyep'oxiden, wie Diomethan-polyglycidyläthern; Ketimine, z.B. aus Aceton oder Methylathylketon und Bis(p-aminophenyl)-methan;.Addukte aus Monophenolen oder PoIyphenole.n und Polyaminen; Polyamide, insbesondere solche · /aus aliphatischen Polyaminen, wie Diäthylentriamin oder

■ ■ Triäthylenteträmin,.und di-rr-oder trimerisierten ungesättigten· Fettsäuren, wie dimerisierte Leinölfettsäure

• -("VERSAMID").; polymere ,Polysulfide ("THIOKOL" ); Dicyandianiid, Aiillin-Formaldehydharze; mehrwertige Phenole, z.B/ Resorcin, 2-,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan oder . Phcnol-Forinaldohydharze; Bortrifluorid und seine

Komplexe mit organischen Verbindungen, v/ie BF^-Aether-Koinplexe und BF -Amin-Komplexo, z.B. BF -Monoäthylämin-Komplex.; Acetoaccdanilld-BF -Komplex; PhosphoriiaÜre;"''""

009831/1927 ' " · ^:" ' ^^^Λί^- ·■

■■» ii :> ·-. - ;; l· , BAD ORIGINAL

- Triphenylphosphit; mehrbasische Carbonsäuren und ihre Anhydride, z.B. Phthalsäureanhydrid, δ -Tetrahydrophthalsaureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, J,6-Endomethylen-δ -tetrahydrophthalsaureanhydrid, Methyl-;?* 6-endomethylen-Δ -tetrahydrophthalsaureanhydrid (- Methylnadicanhydrid), 3> 4, 5> 6, Ί) 7-Hexachlor-jj, o-endomethylen-Δ -tetrahydrophthalsaureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäure anhydr id, Azelainsäureanhydrid, Sebacinsäureahhydrid, ρ Maleinsäureanhydrid, Dodecenyl-ber.nsteinsäureanhydrid; Pyromellitsäuredianhydrid . oder Gemische solcher Anhydride .

Man kann bei der Härtung ausserdem Härtungsbeschleuniger einsetzen; bei der Verwendung von Polyamiden, Dicyandiamid, polymeren Polysulfiden oder Polycarbonsäureanhydriden als Härter eignen sich als Beschleuniger z.B. tertiäre Amine, deren Salze oder quaternäre Ammoniumfe verbindungen, z..B. 2,4,6-Tris- (dimethylaminomethyl)-phenol, Benzyldimethylamin, 2-Aethyl-''l--methyl-imidazol, 4-Amino-pyridin, Triamylammoniumphonolat; ferner Alkalimetallalkoholate, wie z.B. Natriurnhexantriolat. Bei der Aminhärtung können als Beschleuniger z.B. Mono- oder Polyphenole, wie Phenol oder Diomethan, Salicylsäure oder Rhodanide eingesetzt werden.

BAD ORK3/NAL

009831/1927

Der Ausdruck "Härten", wie er hier gebraucht wird/ bedeutet die Umwandlung der vorstehenden Diepoxide in unlösliche und unschmelzbare, vernetzte Produkte, und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, wie Glesskörpern, Presskörpern oder Laminaten und dergleichen, oder zu "Flächengebilden", · wie Beschichtungen, Ueberzügen, Lackfilmen oder Verklebungen. ■ ' '

' I

Je nach der Auswahl des Härters kann die Härtung ^

bei Zimmertemperatur (l8-25 C) oder bei erhöhter Temperatur (z.B. 5O-l8o°C) durchgeführt werden. ' ·

Man kann die Härtung gewünschtenfalls auch in 2 Stufen durchführen, indem man die Hartungsreaktion zunächst vorzeitig abbricht, bzw. die erste Stufe bei nur massig erhöhter Temperatur durchführt, wobei ein noch schmelzbares-und lösliches, härtbares Vorkondensat (sogenannte "B.-Stufe") aus der Epoxid-Komponente und \

der Härter-Komponente erhalten wird. Ein derartiges Vorkondensat kann z.B. zur Herstellung von "Prepregs", Pressmassen oder Sinterpulvern dienen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch härtbare Gemische, die zur Herstellung von Form-körpern, einschliessllch Flächengebilden, geeignet sind und welche die erfindungsgemässen Diglycldyläther, . gegebenenfalls zusammen mit anderen Di- bzw. Polyepoxidverbindungen und ferner Härtungsmlttel für Epoxidharze,

^009831/1i>2⁷ · BADOR₁G₁NAU

werden.

wie Polyamine oder Polycarbonsäureanhydride, enthalten. ^!

Die erfindungsgemässen Diepoxide bzw. deren Mischungen mit anderen Polyepoxidverblndungen und/öder Härtern können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit üblichen Modifizierungsmitteln, wie Streck-, Füll- und Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, organischen Lösungsmitteln, Weichmachern, Verlaufmitteln, Thixotropiermitteln, flammhemmenden Stoffen, Formtrennmitteln versetzt

Als Streckmittel, Verstärkungsmittel, Füllmittel und Pigmente, die in den erfindungsgemässen härtbaren Mischungen eingesetzt werden können, seien z.B. genannt: Steinkohlenteer, Bitumen, Textilfasern, Glasfasern, Asbestfasern, Borfasern, Kohlenstoff-Fasern, Cellulose, PoIyäthylenpulver, Polypropylenpulver; Quarzmehl; mineralische. Silikate, wie Glimmer, Asbestmehl, Schiefermehl; Kaolin, Aluminiumoxidtrihydrat, Kreidemehl, Gips, Antimontrioxid, Bentone, Kieselsäureaerogel ("AEROSIL"), Lithopone; Schwerspat, Titandioxid, Russ, Graphit, Oxidfarben, wie Eisenoxid, oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver oder Eisenpulver.

Als organische Lösungsmittel eignen sich für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z.B. Toluol, Xylol, n-Propanol, Butylacetat, Aceton, Methyläthylketon, Diaceton alkohol, Aethylenglykolmonomethyläther, -mcnoäthylather und -monobutyläther.

009831/1927

..:.■ ■ Λ:... ■■. -, - 15 - ■ ■ " ■

Als Weichmacher können für die Modifizierung'der'hart- ■ baren Mischungen z.B. Dibutyl--, Dioctyl--und Dinonylphthalat, ■Erikresy.lphösphat, Trixyienylphosphat, ferner Polypropylenglykole eingesetzt werden; · . . - . .

"' Als Verlaufmittel ("flow control agents" )■ beim Einsatz der- härtbaren Mischungen, speziell·im Oberflächenr schütz, kann man z.B. Silicone, Celluloseacetobutyrat,. Polyvinylbutyral, Wachse, Stearate etc. (welche z.T... auch.; als-'Formtrennmittel-Anwendung finden) zusetzen.

- ■■■. ■ - ■ ■' .... i

Speziell für die Anwendung auf dem Lackgebiet können ferner die Diepoxidverbindungen in bekannter Weise mit Carbonsäuren, wie insbesondere höheren ungesättigten Fettsäuren -partiell verestert sein. ■ Es ist ferner möglich, solchen Laekharzformulierungen andere härtbare Kunstharze, z.B. Phenoplaste oder-Aminoplaste, zuzusetzen.

Die" Herstellung der erflndungsgemässen härtbaren Mischungen kann in üblicher Weise mit Hilfe bekannter Mischaggregate-"(Rührer,'-Kneter,-'Walzen- etc.) erfolgen. ^

Die erfindungsgemässen-härtbaren Epoxidharzmischungen finden ihren Einsatz vor allem auf den Gebieten des Oberfläehenr.chutzes, der Elektrotechnik, der Laminierverfahren und." im Bauwesen. * Sie können in jeweils dem speziellen An-"wendungirawjeck angepasster Formulierung, im ungefüllten, oder gefüllten Zustand,- gegebenenfalls in Form von Lösungen oder'Emulsionen':»^ als ■ ^Anstrichmittel,. Lacke-, als Pressmassen,

fUnt-orp'-i-lv-cr, Tauchharze, GieBüharze, Spritzgussformulierungen, _J:v: λ.:;:' ^J Ϊ) 0 9 8 31/19 2 7

BAD ORIGINAL

Imprägnierharze und Bindemittel, Klebstoffe, als Werkzeugharze, Laminierharze, Dichtungs- und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen und Bindemittel für mineralische Aggregate, verwendet werden.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, wenn nichts anderes angegeben ist, Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente. Volumteile und Gewichtsteile verhalten sich zueinander wie Millimeter und Gramm.

Zur Bestimmung der mechanischen und elektrischen Eigenschaften-der in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen härtbaren Mischungen wurden für die Bestimmung von Biegefestigkeit, Durchbiegung, Schlagbiegefestigkeit und Wasseraufnahme Platten von 92 χ 4l χ 12 mm hergestellt. Die Prüfkörper (βθ χ 10 χ h mm) für die Bestimmung der Wasseraufnahme und für den Biege- und Schlagbiegeversuch (VSM 77103 bzw. VSM 77 105) wurden aus den Platten heraus gearbeitet.

Für die Bestimmung der Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN 53 ^58) wurden jeweils Prüfkörper mit den Abmessungen 120 χ 15 x 10 mm gegossen.

Zur Prüfung der Lichtbogenbeständigkeit und der Kriechstromfestigkeit (VDE 0303) wurden Platten der Dimensionen 120 χ 120 χ 4 mm gegossen.

BAD ORIGINAL 009831/1927

Herstellung der Ausgangsstoffe

Beispiel A ■

Zu einer Mischung aus 1341,5 g 1,l'-Methylen-bis-(5,5-dimethylhydantoin) [5 Mol], 3 Liter Dimethylformamid und 12,5 g Lithiumchlorid gibt man bei Raumtemperatur eine auf 5°C gekühlte Mischung von 529 g Äethylenoxid (12 Mol) und 1 Liter Dimethylformamid. Unter gutem Rühren erhitzt man innerhalb einer Stunde *und 45 Minuten auf 75°C, dann beginnt die j|

Reaktion schwach exotherm zu werden. Man hält die Reaktions-. temperatur 3 /2 Stunden bei 75 - 78°C, anschliessend rührt man noch 2 Stunden bei 100 - 105 C... Die heisse Lösung wird abfiltriert, mit 20$iger· Schwefelsäure neutralisiert und einer Vakuumdestillation unterworfen. Man destilliert das Dimethylformamid bei 100⁰C Badtemperatur⁵ und 15 Torr weitgehend ab und erhält einen kristallinen Rückstand. Dieses Rohprodukt.' ' ' wurde aus der dreifachen Menge Dioxan umkristallisiert und ' · getrocknet. Man erhält 1462 g (entsprechend 8l,4$ der Theorie) reines 1,1' -Methylen-bis- (3-/3-hydroxyäthyl-5,5-dimethylhydantoin) vom Schmelzpunkt 165-165*7 C in Form von farblosen, glänzenden Kristallen. Die Elementaranalyse ergibt:

gefunden berechnet

. 50,68 fo C 50,55 % C

- : 6,69 % H 6,79 % H

■■■■ ;- ,.? I5.58 ^N- 15.72 % N

009831/1927 bad original

Das Molekulargewicht wurde dampfdruckosmometrisch zu J559 bestimmt (Theorie: 356,4), die gelpermeationsehromatographische Analyse ergibt, dass eine Substanz mit einheitlichem Molekulargewicht vorliegt. Das IR-(Infrarot)-Spektrum zeigt durch Abwesenheit der NH-Amidabsorptionen und der C-O-C-Absorption bei 9,0 -.9*2 M und durch Anwesenheit der OH-Absorptionen bei 2,95 - 3,0 μ, dass die gewünschte Substanz entstanden ist. Das H-NMR-(kernmagnetische Resonanz)-Spektrum zeigt durch das Vorhandensein folgender Protonen an, dass untenstehende Strukturformel zutrifft: 12 Protonen (CH,) bei 6 =1,38 8 Protonen (CH₂) bei 6 =3,49 2 Protonen (-0H) bei 6 = 4,68

2 Protonen (N-CHp-N)

CIL

bei δ =4,95

CH.

O=C σ—CH, H₃C-C C=O

N-

Il 0

CH N N-CH₂-CH₂-OH

Il

BAD ORIGINAL

009831/1927

Beispiel B " '

Zu einer Lösung von 178,0 g 1,1'-Methylen-bis-C^-ß-hydroxy- . · äthyl-5,5-dimethylhydantoin) [O>5 Mol] (hergestellt nach Beispiel-A) in 700 ml Dioxan werden bei 65°C 3,0 ml 48$ige Bortrifluörid-diäthyl-ätheratlösung (in Diäthyläther) gegeben.

Anschliessend leitet man unter Rühren 44,8 Liter gasförmiges Aethylenoxid. (2 Mol) innerhalb von 4 Stunden in die Lösung ein; die .eingeleitete Aethylenoxidmenge wird mit Hilfe eines Gasdurchflussmessers (Rotameter) kontrolliert. Die Reaktion | ist schvjäch exotherm, das Reaktionsgemisch erwärmt sich auf

Nach Beendigung der Aethylenoxideinleitung rührt man das Gemisch noch 3 Stunden bei 75°C, dann wird mit feingepulvertem Kaliumcarbonat auf pH 7 eingestellt und filtriert. Das klare Pil trat wird am Rotationsverdampfer 'einge.eingt und ■ dann zur Gewichtskonstanz getrocknet (100⁰Ci 0,1 Torr).

Man erhält 265g(100$ der Theorie) eines ockerfarbenen, a viskosen Harzes,dessen H-NMR-(kernmagnetisches Resonanz)-Spektrum die Anwesenheit von 40 Protonen anzeigt,· das Molekulargewicht beträgt 505 _+_ 25 (Theorie 552).

Damit ist gezeigt, dass zur Hauptsache folgendes Produkt entstanden ist:

PAD ORiGiNAL

009831/1927

O = Ω

O = O

Il

-α

009831/1927

Beispiel C

Eine Mischung aus 268/3 g -1*1'-Methylen-bis-(5,5-dimethyl-hydantoin) [1 Mol], 600 ml Dimethylformamid und 2,11 g

. Lithiumchlorid wird bei 6o C gerührt. Innerhalb von 1 Stunde und 45 Minuten werden zu dieser Mischung' 134^0 g Propenoxid (2,3 Mol) langsam zugetropft. Anschliessend wird innerhalb von 1,5 Stunden auf 100 C erhitzt und noch 2 Stunden bei 100 C gerührt, Nun wird das'heisse Reaktionsgemisch filtriert und auf Raumtemperatur abgekühlt. Man neutrali-

-"Siert mit 20$iger Schwefelsäure und engt am Rotationsverdampfer .bis zur Trockne ein. Das Rohprodukt wird aus Aethanol umkristallisiert. Man erhält 327*0 g reines 1,1' -Methylen-bis-(3-A--hydroxy-npropyl-5i5-dimethylhydantoin) [85,3$ der Theorie] vom Schmelzpunkt 131-133°C. Die Mikroanalyse ergibt 14,50$ N (berechnet l4,58$ N); die gelpermeationschromato.graphische Analyse zeigt, dass die Substanz molekulargewichtseinheitlich ist. Das N-NMR-(kernmagnetische Resonanz)-Spektrum und das IR-(Infrarot)-Spektrum sind mit folgender Struktur vereinbar:

CH,

CHL

OH

0=0 C-CH,. ' H„C-C C=O

5 .- 3

CH-CH-CH₀-N N CH₀- Έ

³I ²N/ ² \

C C

I! Il

0.0

00983171927

OH

.· BAD ORIGINAL

_₂₂_

Beispiel D

Nach der im Beispiel A beschriebenen Methode werden 88,9 g 1,1'-Methylen-bis-(5,5-dimethyl-5,6-dihydrouracil) und 063 g Lithiumchlorid in ^00 ml Dimethylformamid mit einer Lösung von 29,4 g Aethylenoxid in I50 ml Dimethylformamid umgesetzt. Nach Aufarbeitung gemäss Beispiel A erhält man in lOO^iger Ausbeute (115 g) ^eiⁿ hochviskoses, praktisch farbloses Reaktionsprodukt. Das Produkt kann durch Umfallen aus Methanol/Wasser gereinigt werden. Das H-NMR-(kernmagnetische Resonanz)-Spektrum zeigt die Anwesenheit von 28 Protonen an und stimmt mit untenstehender Struktur Uberein. Das Molekulargewicht wird dampfdruckösmome- · tdsch zu 582 bestimmt (Theorie 384,5).

HO-CH₂-CH₂-N N

OH₂- N

C.0

BAD ORIGINAL

009831/1927

Beispiel E " Γ .

Eine Lösung von 88,1 g Aethylenoxid (2MoI) in 3OO ml " Dimethylformamid wird nach der im Beispiel A beschriebenen Methode mit einer Mischung aus 155.»^ S 1*4-Bis-(5' ,5' -dlmethylhydantoinyl-3' )-butan (-0,5 Mol), 2,12 g Lithiumchlorid und 700 ml Dimethylformamid zur Reaktion gebracht, jedoch beträgt hier die Reaktionszeit 24 Stunden. Man arbeitet gemäss Beispiel A auf und erhält I99 g kristallines, rohes 1,4-Bis-(l' -j3 ' -hydroxyäthyl-5' ,5" -dimethylhydantoinyl-3¹ )- A butan (100$ der Theorie). Das Rohprodukt wird zur Reinigung aus Methanol umkristallisiert. Es v/erden nach der Trocknung bei 90 C/150 Torr 144,2 g reines Produkt vom Schmelzpunkt 173 - 175°C erhalten. Die Elementaranalyse ergibt:

gefunden berechnet

• ■ ■ ■ 54,07 $ c . · ■ 54,26 io c

7/64 % R 7,39 % H 14,03 /^N \ i4,o8 io N

Die dampfdruckosmometrische Molekulargewichtsbestimmung ergibt = 398 (Theorie = 398,4). Die gelpermeationschrornatographische Analyse zeigt, dass das Produkt ein einheitcliches Molekulargewicht besitzt. IR-(Infrarot)- und N-NMR-(kernmagnetische Resonanz)-Spektren beweisen folgende Struktur:

0 0 9 8 31/1927 ^BAD original

GH, CH

I ⁵ . I

HG-G G=O O=G G-GH

HO-CH₀-CH₀-N N-GH₀-GH₀-CH₀-GH-N N-CH₀-CH₀-OH έ d 2 2 2 2 2 2

₀
2

₀CH₀GHN NCH₀CH₀

2 2 2 \ / 2 2

G σ

Il Il

O O

Beispiel F

Eine Lösung von 88,1 g Aethylenoxid (2 Mol) in 3OO ml

^ Dimethylformamid wird nach der in Beispiel A beschriebenen Methode mit einer Mischung aus 169,5 S 1,6-Bis-(5¹,5'-dimethylhydantoinyl-^¹)-hexan (0,5 Mol), 2,12 g Lithiumchlorid (10 Molprozent, bezogen auf das Hydantoinderivat) und 700 ml Dimethylformamid versetzt und innerhalb einer Stunde auf 75⁰C erwärmt. Man rührt I7 Stunden bei 75°C und dann noch 5 Stunden bei 100 C. Das Reaktionsgemisch wird filtriert, mit 20$iger Schwefelsäure auf pH=7 eingestellt und am Rotationsverdampfer bei 100 C/15 Torr zur Trockne eingedampft.

ψ Man erhält 214 g Rohprodukt (100$ der Theorie) in Form eines braunen, viskosen OeIs, das beim Stehen auskristallisiert. Zur Reinigung wird das rohe Produkt mit 1 Liter Diäthyläther sehr intensiv gerührt, von der braunen Lösung abfiltriert und getrocknet. Man erhält 189 g (~ 88,8$ der Theorie) 1,6-Bis-(1',β'-hydroxyäthyl-5',5'-dimethylhydantoinyl-3')-hexan in Form eines feinen, praktisch farblosen Kristallisats ■ mit dem Schmelzpunkt 89-92⁰C. Das H-NMR-.(kerninagnetische Resonanz)-Spektrum zeigt das Vorhandensein von 30 Protonen an,

009831/1927

BAD ORiGfNAL

- ■ _ 25 - "

was mit der Theorie übereinstimmt. · Das IR-Spektrüm zeigt folgende Absorptionen:

2.86 μ (s) [OH] \ " . 5,67 μ (s) [C=O]

5.87 μ (ss) [C=O]

ferner: 7,60 μ; 7,85 μ; 8,θ6 μ; ■ 8,53 μ; '8,85 μ; . 9,Q5 μ> 9,46 μ; 10,22 μ; 11,12 μ} 11,95 μ; 13,02 μ; Ι^,ΛΟμ; ΐ4,ΐ8μ. .

Das Produkt hat demnach folgende Struktur:

ILCHCH C=O O=C C-CH₃

HO-CH₀-CH₀-N N-CH₀-(CH₀) -CH₀-N ' N-CH₀-CH₀-OH 2 ■ 2 _v/ 2 2 4 2 _χ y 2 2

σ c .

Il Il .

0 0

Beispiel G . . .

In eine auf 75°C erwärmte Lösung aus 169,5 g l,6-Bis-(5',5'-dimethylhydantoinyl-3¹)-hexan, 1,06 g Lithiumchlorid und 1 Liter Dimethylformamid werden unter Rühren innerhalb 6 Stunden 116,2 g Propenoxid zugetropft. Danach wird das Gemisch noch 5 Stunden bei 105°C gerührt, anschliessend -· auf Raumtemperatur abgekühlt und mit konzentrierter Schwefelsäure neutralisiert (ca. l8 Tropfen nötig). Man filtriert und engt das klare, farblose FiItrat bei 100°C/l5 Torr bis zur Gewichtskonstanz ein. Man erhält 202 g einer klaren, blassgelben, sehr zähen Schmelze (89$ der Theorie). Das H-KfMR-(kernmagnetlGche Resonanz)-Spektrum zeigt unter anderem

durch aa£j-^;Vorliegen von \ v^rscfiiLedifiien Sii^ljg ^^_v^|th^i^ _a

' ^A ^ "~ " ^ BAD ORIGINAL

protonen

I ι

^CH₅-CH- bei£ = 1,05 und 1,14; CH₃-C- bei S = 1,50) an, dass im wesentlichen folgende Substanz, das 1,6 hydroxy-n-propyl-5',5'-dimethylhydantoinyl-3')-hexan, vor liegt.

CH„ CH,

l 3 ι 5

HC-C C=O O=C C-CH.

OH ^

I
CH-CH-CH-N N-CH_p-(CH )-CH_p-N N-CHp-CH-CH

C C OH

11 -Il

0 0

Herstellung der Glyoidyläther Beispiel 1

142,2 g !,l'-Methylen-bis-C^^
fe hydantoin) [0,4 Mol] (hergestellt gemä.ss Beispiel A), 1,99 g Tetraäthylammoniumchlorid (3 Molprozent) und 592,5 g Epichlorhydrin (6,4 Mol) werden 3 Stunden bei 90 C gerührt. Dabei verwandelt sich das Reaktionsgemisch in eine klare, blassgelbe Lösung. Dann kühlt man auf 85 C und tropft innerhalb von 20 Minuten 86,4 g 50#ige Natronlauge (1,08 Mol) zu, dabei wird das sich im Reaktionsgemisch befindliche Wasser durch azeotrope Umlaufdestillation laufend entfernt und abgetrennt. Es scheiden sich 55*5 nil Wasser ab (Theorie 57,6 ml). Nach der Abtrennung des Wassers wird da? hsiase Reaktionegomisch durch Filtration vom Kochsalz

ORIGINAL

Beispiel J ■ _v

73,0 g 1,1'-Methylen-bis-(3-ß-hydroxyäthyl-5,5-dimethylhydantoin) [Q,205 Mol] (hergestellt nach Beispiel A) werden in 500 ml Dioxan gelöst und bei 75°C gerührt. Man gibt 3,5 ml

e Borfluorlddiäthylätheratlösung in Aether zu und beginnt sofort mit der Einleitung eines kräftigen Aethylenoxidstromes. Die Apparatur ist mit einem Tieftemperaturkühler versehen, sodass kein Aethylenoxid entweichen kann. Die Aethylenoxidmischung wird über einen Gäsdurchflussmesser (Rotameter) in die Apparatur dosiert. Die Reaktion ist sofort exotherm. ;<|

Das Heizbad wird entfernt, sodass die Apparatur durch die umgebende Luft gekühlt wird. Die Stärke des Aethylenoxidstromes wird so bemessen, dass di'e Temperatur des Ansatzes 72-77 C beträgt. Nach 3 Stunden beendet man die Aethylenoxidzufuhr, kühlt auf Raumtemperatur und rührt 15 ml 30/^ige Natronlauge und -200 ml Wasser ein. Man filtriert und engt die Lösung bei 70 C am Rotationsverdampfer unter schwachem Vakuum ein. Anschliessend trocknet man bei 90⁰C Badtemperatur / 0,1 Torr.

Man erhält 175,0 g einer flüssigen, farblosen klaren Substanz. Die vom Aethylenoxid herrührende Gewichtszunahme beträgt demnach 102,0 g (2,32 Mol), d.h. dass pro 0H-Gruppe des Ausgangsstoffes 5,65 Moleküle Aethylenoxid reagiert haben. Das Infrarotspektrum zeigt neben den vom l,l^T-Methylen-bis-(3-ß-hydroxyäthyl-5j5-dimethylhydantoin) bekannten Absorptionen eine sehr intensive C-O-C-Absorption bei 1124 cm" . Das protonenmagnetische Resonanzspektrum (60 Mc H-NMR, aufgenommen in CDCl mit Tetra-

009831/1927

_rmethylsilan als innerem Standard) zeigt folgende H- Signale

δ = 1,47 (Singulett) —> C-CH

δ = 3.05 (Singuletf) —> -CH₂ - OH δ = 3,65 (Multiplett) δ = 5,08 (Singulett) -

N-CH₀-CE₀-O-CH₀-CH₀-O

et ti cL c.

N-CH₀-N

Dabei zeigt das Intergrationsverhältnis des Methylengruppen-Signals zu den Signalen bei 6^-^65, dass pro N-Atom ä; 6,7 Mole Aethylenoxid angelagert wurden. Dies stimmt mit den gravimetrisch bestimmten Verhältnissen gut überein. Die Substanz hat demnach im Mittel folgende Struktur:

0 CH, CH, ·

■\ ι ³ i³ .

C C-CiL· H^C-C C

I I

Il

CH

- H

6,7 (Mittelwert)

009831/1927

BAD ORIGINAL

Beispiel K - ■ \

Ein Gemisch aus 148,2 g l,l'-Methylen-bis-(5-isopropylhydantoin) (0,5 Mol), 300 ml Dimethylformamid und 1,3 g Lithiumchlorld wird bei 50°C gerührt. Innerhalb von 2 Stunden werden 8l,4 g Propenoxid (1)4 Mol) unter Rühren zugetropft. Anschliessend wird noch 10 Stunden bei 8o°C gerührt. Man kühlt auf Raumtemperatur und filtriert. Die klare farblose Lösung wird bei 6O-8o°C am Rotationsverdampfer unter Wasserstrahlvakuum eingeengt und anschliessend unter 0,1 Torr bei 8O-9O°C zur Gewichtskonstanz getrocknet. In lOO^iger Ausbeute erhält man ein klares, farbloses Harz (206,3 g)V das sich beim Stehen allmählich zu farblosen Kristallen verfestigt. Das Infrarotspektrum zeigt neben den Absorptionen des 1,1'-Methylen-bis-(5-isopropylhydantoin)-gerüstes eine verhältriismässig intensive Absorption bei 3490 cm" , welche der C-0H-Gruppe zuzuordnen ist.

Das protonenmagnetische ResonanzSpektrum (60 Mc. H-NMR, aufgenommen in CDCl., bei 35°C mit Tetramethylsilan als innerem Standard) zeigt durch das Integrationsverhältnis der Signale

ClL

δ = 0,75 - 0*95 (Multiplett)-f HO - CH zu 4= 1,10 - 1,35

/3
Multiplett)—j - C^ , dass die Addition von Propenoxid an

das zweikernige Heterocyclensystem Xm Y&rfa%ltn±a 2,·! quantitativ verlaufen -ist.

000831/1927 " _BAD

Beispiel L \

Eine Lösung von 88,9 g l,l'-Methylen-bis-(5,5-diniethyl-5,6-dihydrouracil) tO,3 Moll und 0,630 g Lithiumehlorid in 550 ml Dimethylformamid wird bei 65 C gerührt. Innerhalb von 2 Stunden werden unter Rühren 38,4 g Propenoxid (0,66 Mol) langsam zugetropft. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch innerhalb von 30 Minuten auf 100°C erhitzt. Man rührt dann noch 5 Stunden bei dieser Temperatur. Dann wird der Ansatz filtriert und bei 8o°C/%O Torr eingeengt; anschliessend wird bei 95°C/O,1 Torr zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Man erhält 121,1 g einer vollkommen farblosen, klar durchsichtigen, glasartig zähen Substanz (97,8$ der Theorie). Infrarot- und "KernresonanzSpektrum zeigen, dass die

Gruppierung N-CHp-CH-OH vorhanden-ist und dass nur noch

CH-.

J I

Spuren der Gruppierung N-H vorhanden sind.

009831/192?

2003018

Herstellung deffLGlycidylather-

Beispiel 1. V - ■■'. * _ .142,2 g !,i'-Methylen-bis-C^-ß hydantoin) [0,4 Mol] (hergestellt geraäss Beispiel A), Iy99 g Tetraäthylammoniumchlorid (J Molprozent) und 592,5 g '" Epichlorhydrin(6,4 Mol) werden 3 Stunden bei 90⁰C gerührt.· Dabei"'verwandelt sich das Realctionsgemisch in eine klare^ blassgelbe Lösung. ■ JDanh kühlt man auf 85 C und tropft -, innerhalb von-20 Minuten 86,Λ g 5O^ige Natronlauge (1/08; Mol) zu, dabei wird das sich im Reaktionsgemisch befindliche . , ■ Viasser durch azeotrope Umlaufdestillation laufend entfernt ' und abgetrennt. Es scheiden sich. 55*5 ml Wasser ab (Theorie 57^6 ml). Nach der Abtrennung des Wassers wird das heisse Reaktionsgemisch durch Filtration vom Kochsalz

00 9831/1927

entfernt. Das abgetrennte Salz wird mit 6O ml Epichlorhydrin gewaschen, die vereinigten Epichlorhydrinlösungen werden auf Raumtemperatur gekühlt und mit 50 ml Wasser ausgeschüttelt. Die organische Phase wird bei 6O°C/15 Torr am Rotationsverdampfer eingeengt und anschliessend bei 60 C und 0,1 Torr behandelt, bis die letzten Spuren flüchtiger Anteile entfernt sind.

A In 97,öliger Ausbeute (l82,8 g) erhält man ein

viskoses hellgelbes Harz mit einem Epoxidgehalt von j5>80 Aequ±valenten/kg (entsprechend 89$ der Theorie). Die Elementaranalyse ergibt 11,8$ N (berechnet 11,96$ N)und einen TotalChlorgehalt von 1,00$. Die IR-(Infrarot)-Analyse zeigt durch die Anwesenheit von C-0-C-Absorptionen, dass das gewünschte Produkt entstanden ist. Das H-NMR-(kernmagnetische Resonanz)-Spektrum zeigt durch die Anwesenheit folgender Protonen: · · .

12 (C-CH-.)-Protonen bei 6 = 1/50

:y

2 (N-CH₂-N)-Protonen bei S = 5,08 l8 weitere Protonen bei & =2,4-4,0,

dass dem erhaltenen Glycidylätherharz im wesentlichen untenstehende Formel zukommt:

009831/192

O=C C-CH HC-C- c=0

JJ I

CH₂- CH-CH₂-O-CK₂-CH₂-N^ c^

σ ■ σ

.Il . ι

0 ; - ο

Beispiel 2

Ein'Gemisch aus 130,0 g l,l^f-Methylen-bis-(3.;rß-hydroxyäthyl- ^H 5,5-dimethylhydantoin) [hergestellt gemäss Beispiel A], 1,8215 g Tetraäthylammoniumchlorid und 778 g ja-Methylepichlorhydrin wird 2 Stunden bei 100⁰C gerührt und dann auf 85⁰C gekühlt. Innerhalb von 25 Minuten werden 79/1 g 50$ige Natronlauge unter laufender Wasserauskreisung, wie im Beispiel 1 beschrieben, zugetropft. Man arbeitet gemäss· Beispiel Ί auf und erhält in- 87,3$iger Ausbeute (173,2 g) ■'■··' Sin zähes, bernsteinfarbenes ß-Methylglycidylätherharz mit 3,43 Epoxidäquivalenten/kg (entsprechend 85^ der Theorie)· und, 1,46^ Total Chlorgehalt. .' Das H-NMR-(kernmagnetische Resonanz )-Spektrum zeigt unter anderem durch die Anwesenheit von Methylprotonen bei S = I,l8 und Methylprotonen bei S =1,38 im Verhältnis 1:2, dass das erhaltene Harz'im wesentlichen aus dem Dl-(j3-methylglycidyläther) des 1,1' -Methylen-bis~(3-hydroxyäthyl-5,5-diniethylhydantoins) besteht« ■ Ebenso 7«etgt das IR-(Infrarot)-Spektrum,dass der Diglycidyläther im wesentlichen mit folgender Struktur zu vereinbaren ist ι

009831/1927 ; " bad original

CH, CH

I I

O=G C-CH, HC-C C=O

3 3

?^H3

₂₂₂ CH₂N

H CH₂ N

C C ■ . 0

H * Il

O 0

Beispiel 3

99,8 g l^-Bis-il'-ß'-hydroxyäthyl-S'^'-dimethylhydantoinyl-3')-butan (0,25 Mol) [hergestellt nach Beispiel E], 1,24 g Tetraäthylammoniumchlorid (2 Molprozent) und 463 g Epichlorhydrin (5 Mol) werden 2 /2 Stunden bei 90°C gerührt. Dann wird auf 75 C gekühlt und unter gutem Rühren werden 52,2 g 50$ige Natronlauge innerhalb 30 Minuten unter laufender Wasserentfernung, wie im Beispiel 1 beschrieben, zugetropft. Nach Aufarbeitung gemäss Beispiel 1 isoliert man 114 g eines hellgelben, viskosen Harzes (89,3$ der Theorie) mit 3>32 Epoxidäquivalenten/kg (85$ der Theorie) und einem Total-Chlorgehalt von 1,5$· Das H-NMR-(kernmagnetische Resonanz)-Spektrum zeigt durch die Anwesenheit von 38 Protonen, dass das Harz im wesentlichen aus dem Diglycidyläther folgender Formel besteht:

BAD ORIGINAL

009831/1927

ΙΌ0301

®L·

=O

σ'·

σ·

«J

Eine Mischung aus IJJ g des nach Beispiel B hergestellten 1>1'-Methylen-bis-(5-ß-hydroxyäthoxyäthoxyäthyl-5_> 5-dimethylhydantoin) [0^25 Moll> I*^- g Tetraäthylammoniumchlorid (3 Molprozent) und 278 g Epichlprhydrin (3 Mol) wird eine Stunde bei 9O⁰G gerührt. Dann werden bei 60°C 'innerhalb von 2 Stunden 52/0 g 50$>ige Natronlauge unter dauernder Wasserabscheidung, wie im Beispiel 1 beschrieben, zugetropft.. Die Aufarbeitung erfolgt gemäss Beispiel 1 und man erhalt 161 g (100$ der Theorie) eines ockerfarbenen Harzes mit 3,07 Epoxidäquivalenten/kg (98,8^ der Theorie) und 1,2 % TotalChlorgehalt. Das H-NMR-(kernmagnetische Resonanz)-Spektrum zeigt durch Protonenresonanz-Signale

' ' ■'■'■■ 1

bei 6 = l

bei 6 = 2,62-3,20

bei S = 3,37-3^72 (-CH₂-CH₂-O- + ^₂),

dass das entstandene Harz im wesentlichen folgende Struktur besitztϊ

O=C-

-C-CH.

CH- CH-CH-O-CH-CH-O-CH-CH-O-CH-CH-N N-CH- C- <— C-U, £_ c~ ei. £ ^v y £

Il
0

CH.

HC-C C=O

-N

Il 0

CH

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 1^4,5 g l,i'-Methylen-bis-(3-ß-hydroxy-npropyl-5,5-dirnethylhydantoin) [0,35 Mol] (hergestellt gemäss ■ Beispiel C), 1,7^0 g Tetraäthylammoniumchlorid (j5 Molprozent), und 650 g Epichlorhydrin (7 Mol) wird 2 Stunden bei 90⁰C gerührt, dann kühlt man auf 6O⁰C und tropft innerhalb von 120 Minuten - wie im Beispiel 1 beschrieben - unter laufender Wasserentfernung 72,9 g 50#ige Natronlauge zu. Man arbeitet nach Beispiel 1 auf und erhält in 89$iger Ausbeute ein Glycidylätherharz mit 3,55 Epoxidäquivalenten pro kg, das im wesentlichen mit folgender Strukturformel übereinstimmt:

009831 /1927

O=C-

CH₀- CH-CH-O-CH-CH-N

GH

C Il O.

CH.

-C-CH.

H.

CH

C=O

N N-CH-CH-O-CH-CH-CH

\ S ² I ² G CH Il ^ 0

Beispiel 6 ' . .

Eine Mischung aus 13^,5 l^l'-Methylen-bis-C^-ß-hydroxy-n- J| propyl-5ί5-dimethylhydantoin) [0,^5 Mol]_v(hergestellt nach Beispiel C), 1,7^0 g Tetraäthylammoniumchlorid und 7^²I- g ß-Methylepichlorhydrin wird, genau wie im Beispiel 5 be- . schrieben, behandelt. Nach der Aufarbeitung gemäss Beispiel 1 erhält man in 82^iger Ausbeute (150,1 g) ein Harz mit 2,67 Epoxidäquivalenten/kg (70$ der Theorie), das im wesentlichen aus einem Produkt mit folgender Struktur, besteht:

CH.

O=C-

C-CH.

C Il 0

N —

CH.

HC-C-

-C=O

— N

N-CH-CH-O-CH₂-C

CH

CH.

009831/1927

BeIgpic1 7 \ ' .

87,^ g des nach Beispiel H ■ hergestellten Produktes(1,5 M werden zusammen mit 555*0 g Epichlorhydrin (6 Mol) und 0,75 g Tetraäthylamrnoniumchlorid'2 Stunden bei 90⁰C gerührt. Anschliessend tropft man unter starkem Rühren 29,8 g 50$-ige Wk Natronlauge (0,29 Mol) innerhalb von 2 Stunden zu; dabei wird das sich im Reaktionsgemisch befindliche Wasser laufend durch azeotrope Kreislaufdestillation entfernt und abgetrennt. Man kühlt anschliessend auf Raumtemperatur und filtriert vom entstandenen Natriumchlorid ab. Man engt die klare blassgelbe Lösung bei 60?C am Rotationsverdampfer unter Wasserstrahlvakuum ein und trocknet dann das Produkt bei 6O⁰C /0,1 Torr bis zur Gewichtskonstanz.

Jk _ Es werden 92,1 g eines hellgelben kristallinen Epoxidharzes mit 3>11 Epoxidäquivalenten/kg erhalten. Die Substanz schmilzt bei 189~193°C. ■ ·

BAD. ORIGINAL

009831/192.7

I B

Eine Mischung aus 3Al,5 g des nach Beispiel J hergestellten Dialkohols (0,15 Mol); 550,0 g Eplchlörhydrin (6 Mol) und 0/746 Tetraäthylarnmoniumchlorid· wird 1 ^/2 Stunden bei 9O⁰C gerührt. Dann v/erden 30,0 g 50$--ige Natronlauge (0,375 Mol) unter starkem Rühren innerhalb von 2 Stunden langsam zugetropft, dabei wird das sich im Reaktionsgemisch befindliche Wasser durch azeotrope Umlaufdestillation la.ufend entfernt und abgetrennt. Nach dem ,Zutropf en wird noch 10 Minuten weiter azeotrop destilliert, urn die letzten Wasserreste aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen.

Anschllessend filtriert man noch wu^m vom entstandenen Natriumchlorid ab, Apparatur und Nutschrückstand v/erden mit 200 ml'EpL-chlorhydrin nachgeviaschen. Die vereinigten Epichlorhydrinlößungen werden auf Raumtemperatur gekühlt und mit 50 ml Wasser zur Entfernung letzter Kochsalzspuren ausgev/asehen. Die Wasserschicht wird abgetrennt und die organische Phase wird!bei 60°G Badteniperatur am Rotationsverdampfer unter schwachem Vakuum destilliert. Der Rückstand .wird dann zur Entfernung letzter Spuren flüchtiger Anteile bei 70°G / ©yl Torr bis zur Gewichtskonstanz behandelt.

Man erhält' l46,O g eines hellockerfarbenen, klar durchsichtigen Epoxidharzes (92,3$ der Theorie) mit einem Epoxidgehalt von 2,07 Aequivalenten/kg (entprechend 10D^ der Theorie).

009831/1927 BAD ORIGINAL

Die Elementaranalyse ergibt:

gefunden

6,09 '# N
7,97 * H
0,5 % Cl

berechnet

6,16 ^c/ö N 7,98 # H

0,03 $ ei

Das protonenmagnetische Resonanzspektrum (60 Mc H-NMR, aufgenommen in CDCl^ bei 35⁰C mit Tetr.amethylsilan als Inneren Standard)zeigt folgende Signale:

δ = 1,53 i Singulett

δ = 2,55-2,90 : Multiplett

δ = 3,05-3,25 : Multiplett δ = 3,59-3,85 : Multiplett

CH.
-V*- CH,

I ο "

-CH - CH^

δ « 5,15

: Singulett

-N-CH-CH₀-O-CH₀-CH₀-O

I —2 j

Aus dem Integrationsverhältnis der Signale <5 = 1,53 zu 6 = 2,55 bis 2,90 kann der Epoxidgehalt ermittelt werden. Man findet

0
3,962 CHp-C-Protonen was mit einem Epoxidgehalt von 99,2$ der Theorie identisch ist. Es zeigt sich eine gute Uebereinstimmung mit dem durch HClO^-Titration erhaltenen Wert. Das Epoxidharz entspricht also im Mittel etwa folgender Struktur:

CH.

_0=c G-CH H₃C-C C-O

CiC%H-CH_o(-0-CH_p-CH_p) -K ' M CI

-Cfl-CH,

Il 0

009831 /1927

η -- C₁,7 (Mittelwort"

BAD ORIGINAL

■ \

Beispiel 9

Eine Mischung aus 122g des nach Beispiel K hergestellten I₃ 1'-Methylen-bis-(j-ß-hydroxypropyl-^-isopropylhydantoins) mit 740,0 g Epichlorhydrin und 1,49 g Tetraäthylammoniumchlorid wird 2 Stunden bei 90 C gerührt. Anschliessend wird, wie im Beispiel 8 beschrieben, mit 62,5 g 50$iger Natronlauge dehydrohalogeniert.-

Man arbeitet das Reaktionsprodukt gemass Beispiel 8 auf und erhält I5I g eines braungelben Harzes (99*8$ der, Theorie), dessen Epoxidgehalt 3*53 Epoxidäquivalente/kg beträgt (92,5$ der Theorie). Der Totalchlorgehalt beträgt 2,0$.

Beispiel 10

Eine Lösung von 72,9 g des nach Beispiel L hergestellten Additionsproduktes aus Propenoxid und 1,I¹-Methylen-bis-(5,5-dimethyl-5,6-dihydrouracil) und 0,997 g Tetraäthylammoniumchlorid in 370,0 g Epichlorhydrin wurden 2 Stunden lang bei 90⁰C gerührt. Dann wird bei 60°G eine Kreislaufdestillation in Gang gesetzt (Vakuum βθ - 90 Torr). Unter starkem Rühren werden innerhalb von 2 Stunden 4l,6 g 50$ige Natronlauge langsam zugetropft, dabei wird das sich im Reaktionsmedium befindliche ■ Wasser laufend ausgekreist und abgetrennt. Nach der Laugenzugabe und Wasserabscheidung wird das entstandene Kochsalz durch Filtration abgetrennt, und die klare Lösung wird stark eingeengt und anschliessend am Hochvakuum bis zur Gewichtskon-

009831/1927

BAD ORIGINAL

stanz getrocknet (6o°C/O,l Torr).

Man erhält ein hellockerfarbenes, zähflüssiges, klar durchsichtiges Epoxidharz mit 2,75 Epoxidäquivalenten/kg (entsprechend 72,4$ der Theorie). Der Totalchlorgehalt beträgt

fe Anwendungsbeispiele

Beispiel I

Eine Mischung aus 67,5 Teilen des Glycidyläthers aus 1,1'-Methylen-bisf-3-jS—hydroxyäthyl-5,5-dimethylhydantoin) [hergestellt nach Beispiel 1] und 33,8 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid wird bei 70°C zu einer homogenen Flüssigkeit vermischt, kurz evakuiert und in eine auf 120°C vorgewärmte Aluminiumform (l40 χ 4θ χ 10 mm; Wandstärke 0,15 mm) ge^v gössen. Die Härtung erfolgt in 4 Stunden bei 120°C und
15 Stunden bei 150⁰C. Die Gelierzeit der Mischung bei
120 C beträgt etwa 45 Minuten. Der so erhaltene Giessling hat folgende mechanische Eigenschaften:
Biegefestigkeit VSM 77 103
Durchbiegung VSM 77 103
Schlagbiegefestigkeic VSM 77 105

Formbeständigkeit in der Wärme

nach Martens DIN 53 458 · 65⁰C

BAD ORIGINAL

009831/1927

13,	7	p kg/mm
8,	1.	mm
11,	1	cmkg/cm

Beispiel II . -

Eine Mischung aus 67,4 Teilen l,l'-Methylen-bis-[3-ß-(ß'-methylglycidyloxy)-äthyl-5,5-dimethylhydantoin], hergestellt nach Beispiel 2, 29,6 g Phthalsäureanhydrid und Ig 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol wird bei 130⁰C gerührt, kurz entgast und in eine auf l40°C vorgewärmte Aluminiumform gegossen. Die. Härtung erfolgt in einer Stunde bei l4o C und 17 Stunden bei l60°C. Die Gelierzeit der Mischung bei l4o°C beträgt etwa 10 Minuten. Der so erhaltene, klar durchsichtige

bernsteinfarbene Formkörper hat folgende mechanischen Eigenschaften: ■ ' ^T Biegefestigkeit VSM 77 105 -11,9 kg/mm² Durchbiegung VSM 77 103 2,9 mm Schlagbiegefestigkeit VSM 77 105 . 7^9 cmkg/cm² Formbeständigkeit in der Wärme

nach Martens DIN 53 ^58 74 °C

Beispiel III · ' -

Eine Mischung aus 66,2 Teilen 1,4-BiS-(I'-ß¹ -glycidyloxyäthyi-5^!,5'-dimethylhydantoinyl-3^r)-butan, hergestellt nach Beispiel 3, und 28,8 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid wird bei 65 C zu einer homogenen, klaren Schmelze verrührt und nach kurzer Evakuierung in eine auf 120⁰C vorgewärmte, Aluminiumform gegossen. Die. Mischung geliert in 20 Minuten bei 120⁰C. Die Härtung erfolgt in-4 Stunden bei 120°C und 15 Stunden bei 150 C, Der so erhaltene glasklare Formkörper

009831 /1927

weist folgende mechanische Eigenschaften auf:

Biegefestigkeit VSM 77

Durchbiegung VSM 77 105 Schlagbiegefestigkeit VSM 77

Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens DIN 55 458

11,4 kg/mm²

(jedoch aufgrund der Flexibilität bei maximaler Durchbiegung kein Bruch!) >11,4 mm

10,4 cmkg/em²

52°G

Beispiel IV

Eine Mischung aus 75 Teilen 1,1'-Methylen-bis-(5-ß-glycidyloxyäthoxyäthoxyäthyl-5,5-dimethylhydantoin), hergestellt nach-Beispiel 4, und 29 Teilen Phthalsäureanhydrid wird bei 100 C zu einer homogenen, klaren Schmelze verarbeitet und nach kurzer Evakuierung in eine auf 120 C vorgewärmte Aluminiumform gegossen. Die Härtung erfolgt wie im Beispiel III beschrieben. Man erhält einen klardurchsichtigen Gie«6sling mit folgenden. Eigenschaften:

Biegefestigkeit VSM 77 105 10,4 kg/mm²

(jedoch wegen der Elastizität des Giesslings kein Bruch bei.maximaler Durchbiegung.)

>16,4 mm

Durchbiegung VSM 77 105 Schlagbiegefestigkeit VSM 77

Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens DIN 55 458

9,6 cmkg/cm^£

57°C

009831/1927

Beispiel V ■ - ' ...

Eine Mischung aus 67 Teilen des nach Beispiel 4 hergestellten Harzes und 30 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid wird wie im Beispiel IV beschrieben zu einem Giessling mit folgenden Eigenschaften verarbeitet: ,

Schlagbiegefestigkeit VSM 77 105 ^ >25,0 cmkg/cm² Durchbiegung VSM 77 105 . · . ^ 20 mm

Der Prüfkörper bricht bei maximaler Durchbiegung nicht.

0 9 8 31/19 2

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von neuen Digiyoidyläthern der Formel

CH-VcH₀-(O-CH-CH₂ )_m-

Il

c-

C=O

. V

-A-

N—

worin Z, und Zp unabhängig voneinander je einen stickstofffreien zweiwertigen Rest, der zur Vervollständigung eines fünf- oder sechsgliedrigen, unsubstituierten oder substituierten heterocyclischen Ringes notwendig ist, bedeuten, A für einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest,.und zwar vorzugsweise für einen Alkylenrest oder einen durch Sauerstoffatome unterbrochenen Alkylenrest steht,

₂, Y, und Y ' je ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten.und m und η je für eine ganze Zahl im . Wert von· 0 bis JQ, vorzugsweise von 0 bis 4, stehen, wobei die Summe aus m und η mindestens 1 betragen muss, dadurch' gekennzeichnet, dass man einen Mono- bzw. Dialkohol der Formel

X,,

H(O-CH-CH₀) -· 2 m

Il C

-N

-N.

A -

N -

Il C

-(CH₂-CH-O)_nH

00 9 8 3.1/19-27

worin Z-,, Ζ_ρ, A, Y , Υ_?, m und h. die gleiche Bedeutung wie oben haben, einstufig oder mehrstufig mit einem Epihalogenhydrin oder ß-Methylepihalogenhydrin in an sich bekannter Weise umsetzt.

2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Epihalogenhydrin Epichlorhydrin verwendet.

3. Verfahren^gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass_#man als, Epihalogenhydrin ß-Methylepiehlorhydrin verwendet.

$.. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 3, da- "~(|

durch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung des Epihalogenhydrins mit dem .Mono- bzw.. Dialkohol in Gegenwart eines Katalysators vornimmt. · .

5· Verfahren gemäss Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator tertiäre Amine, quaternäre Ammoniumbasen oder quaternäre Ammoniumsalze verwendet,

6._r Verfahren gemäss Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Tetraäthylammoniumchlorid verwendet. M

7. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass ,man als Alkohol 1,1'-Me.thylen-bis-i^-jS-hydroxyathyl-SAS- dimethylhydantoin)verwendet..

8. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkohol 1,1'-Methylen-bis-(3-/3-hydroxyäthoxyäthoxyäthyl-5,5-dimethylhydantoin)verwendet.

009831/1927

9. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkohol 1,1' -Methylen-bis- (j5-ß-hydroxy· ■n-propyl-5,5-dimethylhydantoin) verwendet.

10. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkohol 1,1' -Methylen-bis- (j5-ßhydroxyäthyl-5,5-dimethyl-5,6-dihydrouracil) verwendet.

11. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekenn- ^ zeichnet, dass man als Alkohol l,4-Bis-(l'-ß'-hydroxyäthyl-

5',5'-dlmethylhydantoinyl-3')-butan verwendet.

12. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkohol l,6-Bis-(l'-j3'-hydroxyäthyl-5',5'-dimethylhydantoinyl-3')-hexan verwendet.

13.· Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekenn-, zeichnet,, dass man als Alkohol 1,6-BiS-(I' -ß ' -hydroxypropyl-5' ,5'~dimethylhydantoinyl-;3')-hexan verwendet.

fe 14. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkohol 1,1'-Methylen-bis-(3-ß-hydroxypropyl-5-isopropylhydantoin) verwendet.

15. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkohol 1,1 '-Methylen-bis- (j5-ß-hydroxyn-propyl-5i5-dimethyl-5i6-dihydrouracil) verwendet.

009831 / 1 927

16.

Neue Diglycidyläther der Formel

CH-C-CH₀-(O-CH-CH₀) -

Il
C-

'N-

Il C

O=C

IT

X,,

, Y, und

worin Z, und Z₂ unabhängig voneinander je einen stickstofffreien zweiwertigen Rest, der zur Vervollständigung eines fünf- oder sechsgliedrigen, unsubstituierten oder substituierte heterocyclischen Ringes notwendig ist, bedeuten, A für einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest, , und zwar vorzugsweise für einen Alkylenrest oder einen durch Sauerstoffatome unterbrochenen Alkylenrest steht,

je ein Wasserstoffatom, oder eine Methylgruppe bedeuten.und m und η je für eine ganze Zahl im ■

Wert von· 0 bis JO, vorzugsweise von 0 bia 4, stehen, wobei die Summe aus m und η mindestens 1 betragen muss* " '

17«, l,l'-Methylen-bis-(3-/3-glyeidyloxyäthyl-5,5-dimethylhydantoin).

18. 1,1'-Methylen-bis-[5-ß-(ß'-methylglycidyloxyj-äthyl-5,5-dimethylhydantoin]. .

19. l,4-Bis-(l^l-j3^l-glycidyloxyäthyl-5'i5^l-dimethylhydantolnyl-5')-butan.

^2o» 1,1'-Methylen-bis-(^-ß-glycidyloxyäthoxyäthoxyäthyl-5,5-dimethylhydantotn). . ,^

21. 1,1'-Methylen-bis-(3-ß-glycidyloxy-n-propyl-5,5-dimethylhydantoin).

22. 1,1'-Methylen-bis-[>β-(β'-methylglycidyloxy)-η-propyl-5,5-dimethylhydantoin].

23. 1,1'-Methylen-bis-O-ß-glyeidyloxy-n-propyl-5-isopropylhydantoin).

24. 1,1'-Methylen-bis-(3-ß-glyeidyloxy-n-propyl-5,5-dimethyl-5,6-dihydrouracil).

25. Härtbare Gemische, die zur Herstellung von Formkörpern einschliesslich Flächengebilden geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, dass sie Diglycidyläther gemäss den Patentansprüchen 14 bis 20 und ferner Härtungsmittel für Epoxidharze enthalten.

H(O-CH-CH₉) 1 2 m

C-N

C=O

-ΑN-C

-(CH₂-CH-O)_nH

worin Z₁ und Z₉ unajfnängig voneinander je einen stickstofffreien zweiwert jjjen Rest, der zur Vervollständigung eines fünf- oder sednsgliedrlgen, unsubstituierten oder substituierten heterocyclischen Ringes notwendig ist, bedeuten, A für einfen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest, und zwar vorzugsweise für einen Alky/enrest oder einen durch Sauerstoffatome unterbrochenen

0 09831/1927

.v BAD ORIGINAL