DE2003016A1 - Neue Diglydicylderivate von zwei N-heterocyclische Ringe enthaltenden Verbindungen,Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung - Google Patents
Neue Diglydicylderivate von zwei N-heterocyclische Ringe enthaltenden Verbindungen,Verfahren zu ihrer Herstellung und AnwendungInfo
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- DE2003016A1 DE2003016A1 DE19702003016 DE2003016A DE2003016A1 DE 2003016 A1 DE2003016 A1 DE 2003016A1 DE 19702003016 DE19702003016 DE 19702003016 DE 2003016 A DE2003016 A DE 2003016A DE 2003016 A1 DE2003016 A1 DE 2003016A1
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Description
Λ Γ . 20030Ί6
CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, B AS EL (SC H WE IZ)
Dr. F. Zumstein sen. - Dn E. Assmati*
Case 6636/E Dr.R.Koenigsberger - Dipl. Phys. R, Hokbaoer
~ "~ ~ Dr. F. Zumstein jun.
DEUTSCHLAND .. ■ P α t β π t α η w α i » β
. 8 München 2, Brauhausstraße 4/■ °
Neue Diglycidylderivabe von zwei N-heterocyclische Ringe
y~6.fBindungen, Verfahren zu ihrer Hersto.lli.ing ,
und Anwendung.. . ■ .
Gegenstand der vorliegenden' Erfirrdung sind neue
Diglycidylüther der allgorneinen Formel:
009831/1927
BAD ORIGINAL
CO
2'm
Ll
C=O
-A-
0=C
-(CH-CH-O)-CH-C -
(D
worin Z und Zp unabhängig voneinander je einen stickstofffreien
zweiwertigen Rest, der zur Vervollständigung eines fünf- oder sechsgliedrigen, unsubstituierten oder substituierte
heterocyclischen Ringes notwendig ist, bedeuten, A für einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen
Rest, und zwar vorzugsweise für einen Alkylenrest oder einen durch Sauerstoffatome unterbrochenen Alkylenrest steht,
X,, Xp, Y. und Yp je ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe
bedeuten.und m und η je für eine ganze Zahl im Wert von 0 bis JQ, vorzugsweise von O bis h, stehen, wobei
die Summe aus m und η mindestens 1 betragen muss.
Der Rest Z in der Formel (I) besteht vorzugsweise nur aus Kohlenstoff und Wasserstoff oder aus Kohlenstoff, Wasserstoff
und Sauerstoff. Er kann z.B. ein Rest der Formeln
O | V | / | \ | C | / |
O | C-O; | ||||
(O | |||||
OO |
C=O
R1
/
C
\
/
C
\
• R"
R1
-R1
oder
C-R"
R" R1"
R"11
sein, wobei R1, R", R"1 , und R1'1* unabhängig vonuinancler Je1
ein l,;i;:jsorstoffatom oder z.B. einen "Alkylrcst, einen Alkenylrost,
Glnon Cycloalkylrcst oder einen ccgebenenfaLls substi·
BAD ORIGINAL
tuierten Phenylrest bedeuten können.
Die neuen; üiglycidyläther der Formel (I) .können her-V
gestellt ;werden,, indem man Verbindungen der allgemeinen
r- ; Formel ■■ *- ■ ■" ./ .-.- ' - · .=
0 | /-" |
Il | N |
c- | \ |
k | |
\ - | |
0 | |
\ | Il |
, ■ Ki-r | C |
■ / ■■-- | |
o=c · |
(II)
2 ·
■/
7, y "Zy. A, Y^3 Y^3 in und η die gleiche Bedeutung wie
-in-IPprmel-..(.$.) ,haben, einstufig oder mehrstufig mit einem
ydrin oder ß-Methylepihälogenhydrin, wie z.B.
iiii, .A-Methylepichlorhydrln oder Epibromhydrin.,
in.an sich bekannter Weise umsetzt»
-ι ' ->'-■" Beitn einstuf igen Verfahren erfolgt die Umsetzung von
mit; einer Verbindung der Formel _(ΐΐ)-.1·η·
w&rfc-von."Alkali, vfobei vorzugsweise Natrium- oder
. KaliUJjihydroxid verwendet wird» Bei diesem Einstufenverfahren,
kann das verfahrensgemäss zur Umsetzung gelangende
EpiGhlorhydrin ganz oder teilweise durch Dichlorhydrin ersetxt
werden, welches unter den Verfahrensbedingungen und
bei entsprechendem Alkalizusatz intermediär zu Epichlorliydrin
umgewandelt v/ird und dann als solches mit dem Mono-
oder Dialkohbl der ForniGi (II) reagiert. Beim bevorzugt ver-'wendeten,
zweistufigen Verfahren v/ird in einei1 ersten Stufe
die Verbindung der Formel (il) mit einem Epihaloßenhydrin in.
- Ge^envi-art saurer oder basischen'· Katalysatoren zürn Halogen- ...
BAD ORIGINAL
hydrinäther addiert und anschliessend wird dieser in einer zweiten Stufe mittels Alkalien,, wie Kalium- oder
Natriumhydroxid, zum Glycidyläther dehydrohalogeniert.
Als saure Katalysatoren eignen sich bei den Zweistufenverfahren besonders Lewis-Säuren, wie z.B. AlCl ,
SbCl1-, SnCl2., FeCl-, ZnCl^, BP und deren Komplexe mit
organischen Verbindungen.
»Die Reaktion kann auch durch Zugabe anderer geeigneter Katalysatoren, z.B. Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid,
Alkalihalogenide, wie Lithiumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumchlorid, -bromid und -fluorid, beschleunigt
werden.
Bevorzugt werden die erfindungsgemässen neuen Glycidyläther
der Formel (l) hergestellt, indem man ein Epihalogenhydrine
vorzugsweise Epichlorhydrin, in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie vorzugsweise"einem tertiären
Amin oder einer quaternaren Ammoniumbase oder einem quaternären
Ammoniumsalz, mit einer Verbindung der B'ormel (II)
umsetzt und das entstandene halogenhydringruppenhaltige Produkt mit'halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln behandelt.
ο Als basische Katalysatoren für die Addition von Epi-
<=>
^ chlorhydrin vor allem geeignet sind tertiäre Amine, wie
-* Triethylamin, Tri-n-propylamin, Benzyldimethylaniin, N,N -
(O Dimethylanilin und Triethanolamin; quatornäre Amnioniumbaoen,
-J wie Benzyltrimethyluinmoniumhydroxid; quaternät-e Animonium-
BADORIGINAL
salze, wie Tetramethylammoniumchlorid, Tetraäthylammonium-■
Chlorid,· Benzyl trimethylammoniumchlorid, Benzyl trimethylammoniumacetat,
Methyltriäthylammoniumchlorid; ferner Ionenaustauscherharze
mit tertiären oder quaternären Amino- / gruppen; ferner Trialkylhydrazoniumsalze, wie Trimethylhydrazoniumjodid,
Als weitere Katalysatoren geeignet sind ferner auch;'· niedermolekulare Thioäther und. Sulfoniumsalze, bzw. Verbindungen,
welche mit den Epihalogenhydrinen in Thioäther oder g Sulfoniumverbindungen übergehen können, wie Schwefelwasser-■
stoff, Natriumsulfid oder Mercaptane.
Als solche Thioäther bzw. Sulfoniumsalze seien genannt: Diäthylsulfid, /3-Hydroxyäthyläthylsulfid, /3-Hydroxypropyl-'
. äthylsulfid, Q-Hydroxy-tetramethyleriäthylsulf id, JThio- ·
diglykolj Mono-ß-cyanoäthylthioglykoläther, Dibenzylsulfid, ·
Benzyläthylsulfid, Benzylbutylsulfid, Trimethylsulfoniumjodld,
Tris(ß-hydroxyäthyl)suifoniumchlorid, -Dibenzylmethylsulfoniumbromid,
2,3-Epoxypropyl'methyläthylsulfoniumjodidj Dodecylrnethylsulfid,
Dithian. -
Zur Dehydrohalogenierung werden in der Regel starke
Alkalien, wie wasserfreies Natriumhydroxid oder wässerige
ο ■ .
ο Natronlauge verwendet; doch können auch andere alkalische
Reagentien, wie Kaliumhydroxid, Bariumhydroxid, Calcium-Vn.
hydroxid, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat Verwendung *° · finden. · '
Die Dehydrohalogenierung kann ihrerseits mehrstufig
durchgeführt werden» Man kann derart zuerst bei erhöhter
BAD OFUGINAl
Temperatur mit festem Natrium- oder Kaliumhydroxid behandeln und nach Abdestillieren des überschüssigen Epihalogenhydrins
in einem inerten Lösungsmittel mit einem Ueberschuss an konzentrierter Alkalihydroxidlösung, z.B.
50$iger Natronlauge erhitzen.
Als Epihalogenhydrine kommen Epibromhydrin, ß-Methylepichlorhydrin
und vor allem das Epichlorhydrin in Betracht. Gute Ausbeuten werden erhalten, wenn man einen Ueberschuss
an Epichlorhydrin, und zwar bevorzugt 4 bis 40 Mol Epichlorhydrin
je Hydroxyl- bzw. NH-Gruppe, verwendet. Während der ersten Reaktionsstufe, vor der Zugabe von. Alkali, findet
schon eine partielle Epoxidierung des Bischlorhydrinäthers einer Verbindung der Formel (II) statt. Das Epichlorhydrin,
das als Chlorwasserstoffacceptor wirkt, wird dabei teilweise in Glycerindichlorhydrin umgewandelt. Dieses wird bei der
Behandlung mit Alkali wieder zu Epichlorhydrin regeneriert.
Die Mono- bzw. Dialkohole der allgemeinen Formel (II) sind bisher in der Literatur noch nicht beschrieben worden
und werden in bekannter Weise erhalten, indem man zweikernige N-heterocyclische Verbindungen der allgemeinen
Formel
H -
■C
0-0
-N \
O=O
0 Il G
- H
(III)
009831/1927
ORiGfNAL
worin Z1 / Z0 und A die gleiche Bedeutung wie in Formel (i)
haben, mit 'AlkenoXiden,' vorzugsweise Aetherioxid (Aethylenoxid)
oder Propenoxid (Propylenoxid), in Gegenwart eines geeigneten ·
Katalysators umsetzt. ■ ·
. Die Anlagerung,einesAlkenoxides an eine bzw. beide
NH~Gruppen der zweikernigen N-heterocyclischen Verbindungen
der .Formel (ill) kann sowohl in Gegenwart von sauren als auch
alkalischen Katalysatoren vorgenommen werden, wobei man.pro
Aequivalent NH-Gruppe der zweikernigen N-heterocyclischen
Verbindung der Formel (III) einen geringen Ueberschuss an
Aequivalent des Aikenoxides einsetzt.
■Vorzugsv/else verwendet man aber bei der Herstellung
von Mono- und Dialkoholen der Formel (XI)>
in denen die Summe aus m und η gleich 1 oder 2 beträgt, alkalischer
Katalysatoren, v/ieTetra-äthylammoniumchlorid oder tertiäre . ■
Amine. Man kann für diese Anlagerungsreaktion aber auch
Alkalihalogenide, wie Lithlumchlorid oder Natriumchlorid, _
erfolgreich anwenden^ sie läuft auch ohne Katalysatoren
ab, - "
BgI der Darstellung von Dialkoholen der Formel (IX)/
in denen die Summe aus m und η grosser als 2 ist, geht man vorzugsweise von den einfachen Dialkoholen der Formel
(H) aus,, in denen m und η je 1 ist, und lagert in Gegen- · .-:, wart-von
sauren· Katalysatoren weiteres Alkenoxid-an die
beiden ■ ÖLT-Gruppen ^dieser. Verbindung an.
009831/1927
BAD ORIGINAL
Die zur Herstellung der neuen Alkenoxid-Anlagerungsprodukte der Formel (il) verwendeten zweikernigen N-heterocyclischen
Verbindungen der Formel (III) sind vor allem Bis-(hydantoin)-verbindungen oder Bis-(dihydro-uracil)-verbindungen,
bei denen die beiden N-heterocyclischen Ringe über eine Alkylenbrücke, z.B. eine Methylengruppe, die an
je ein endocyclisches Stickstoffatom der betreffenden heterocyclischen Ringe gebunden ist, miteinander verknüpft
sind.
Eine erste Klasse derartiger Bis-(hydantoin)-verbindungen entspricht der allgemeinen Formel
0 0
Il Il
G G
HN N GH0 N NH (IV)
O=G C . G G=O
R1-R2 R3 R4
worin R,, Rp, R_ und R2, je ein. Wasserstoffatom oder einen
niederen Alkylrest mit 1 bis h Kohlenstoffatomen bedeuten, oder wobei R, und R„ bzw. R., und R^ zusammen einen Tetramethylen-
oder Pentamethylenrest bilden.
Genannt seien beispielsweise 1,1'-Methylen-bisr
(5,5-dimethyl-hydantoin), 1,1'-Methylon-bis-(5-mcthyl-5-äthyl-hydantoin),
1,1'-Methylen-bis-(5-propyl-hydantoin),
1,1' -Methylen-bis- (3-'isopropyl-hydant<iin).
00 9 831/1927 " ' ^" - ßAD
20Q3016
Eine weitere Klasse derartiger Bis-(hydantoin)-verbindungen entspricht der allgemeinen Formel .
■ " H- G=Q O=C N-H
R1X Λ ■ (V) .
1 G Ν— R Ή
G ·.■■■■
Ά2 σ σ ■ ■ άα .-■·■■
Il ■ Il
0 0 .
worin R ein aliphatischen cycloaliphatischer oder arali-.,.phatischer
Rest> insbesondere ein Alkylrest oder ein durch ™
Sauerstoffatome unterbrochener Alkylenrest ist und R, Rpi R
und R2. je ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten,, oder wobei R, und Rp
bzw. R^ und Rj, zusammen einen(Tetramethylen- oder Pentarnethylenrest
bilden. Genannt seien Bis- (5j,5-dimethylhydantoinyl-3)-methanj,
l,2-Bis-(5' ,5* -dimethyl-hydantoinyl-5·1 )-äthan,
1,4-Bis-(5' ,5·' -dimethyl-hydantoinyl-31 )-butan,.
l,6-Bis-(5',5'-dimethyl-hydantoinyl-^')-hexan, - . |
1,12-Bis-(5'/5'-dimethyl-hydantoinyl-3')-dodecan,
ß,ß} -Bis-(5',5f-dimethyl-hydantoinyl-3')-diäthyläther.
Eine bevorzugt verwendete Klasse von Bis- (dihydro>-uracil)-verbindungen
entspricht der allgemeinen Formel
BAD ORIGINAL
00 9831/1927
ο ο
ο σ
O=G HG-R,. Rq-GH C=O
R 10
E6 R7 . E9 10
worin R , Rg, R ,.Rg, R~ und R,Q unabhängig voneinander je ein
Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen bedeuten.
Genannt seien 1,1'-Methylen-bis-(5,6-dihydrouracil),
1,1'-Methylen-bis-(6-methyl-5,6-dihydrouracil) und
1,1'-Methylen-bis-(5,5-dimethyl-5,6-dihydrouracil).
Die erfindungsgemässen neuen Diglycidyläther der Formel (I) reagieren mit den üblichen Härtern für PoIyepoxidverbindungen
und sie lassen sich daher durch Zusatz solcher Härter analog wie andere polyfunktionelle Epoxidverbindungen
bzw. Epoxidharze vernetzen bzw. aushärten. Als solche Härter kommen basische oder saure Verbindungen
in Frage.
Als geeignete Härter seien z.B. genannt: Amine oder Amide, wie aliphatische, cycloaliphatische oder
aromatische, primäre, sekundäre und tertiäre Amine, z.B. Monoäthanolamin, Aethylendiamin, Hexamethylendiamin, Trimethylhexamethylendiamin,
Diäthylentriamin, Triäthylen-
009831/1927 R,n „
BAD ORlGfNAL
2003018
tetramin, Tetraäthylenpentamin, Ν,Ν-DiTnethylpropylen-,diamin-1,3,
N,N-Diäthylpröpylendiamin-1,3, Bis-(4-amino-3-methyl-cyclohexyl)-methan,
~5,5, S-Trimethyl-J- (aminomethyl)-cyclohexylamin
("isqphorondiamin"), Mannich- '■
basen, wie 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol;
m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, Bis-(4-aminophenyl)-methan,
Bis-(4-aminophenyl)-sulfon, m-Xylylendiamin;
N-(2-Aminoäthyl)-piperazin; Addukte von Acrylnitril öder Monoepoxiden, wie Aethylenoxid oder Propylenoxidi an
Polyalkylenpolyamxne, wie Diäthylentriamin oder Triä'thylentetramin;
Addukte aus Polyaminen, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin,im Ueberschuss und
Polyep'oxiden, wie Diomethan-polyglycidyläthern; Ketimine, z.B. aus Aceton oder Methylathylketon und Bis(p-aminophenyl)-methan;.Addukte
aus Monophenolen oder PoIyphenole.n
und Polyaminen; Polyamide, insbesondere solche · /aus aliphatischen Polyaminen, wie Diäthylentriamin oder
■ ■ Triäthylenteträmin,.und di-rr-oder trimerisierten ungesättigten·
Fettsäuren, wie dimerisierte Leinölfettsäure
• -("VERSAMID").; polymere ,Polysulfide ("THIOKOL" ); Dicyandianiid,
Aiillin-Formaldehydharze; mehrwertige Phenole,
z.B/ Resorcin, 2-,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan oder . Phcnol-Forinaldohydharze;
Bortrifluorid und seine
Komplexe mit organischen Verbindungen, v/ie BF^-Aether-Koinplexe
und BF -Amin-Komplexo, z.B. BF -Monoäthylämin-Komplex.;
Acetoaccdanilld-BF -Komplex; PhosphoriiaÜre;"''""
009831/1927 ' " · :" ' ^^Λί^- ·■
■■» ii :>
·-. - ;; l· , BAD ORIGINAL
- Triphenylphosphit; mehrbasische Carbonsäuren und ihre
Anhydride, z.B. Phthalsäureanhydrid, δ -Tetrahydrophthalsaureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid, 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, J,6-Endomethylen-δ
-tetrahydrophthalsaureanhydrid, Methyl-;?* 6-endomethylen-Δ
-tetrahydrophthalsaureanhydrid (- Methylnadicanhydrid),
3> 4, 5>
6, Ί) 7-Hexachlor-jj, o-endomethylen-Δ -tetrahydrophthalsaureanhydrid,
Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäure anhydr id, Azelainsäureanhydrid, Sebacinsäureahhydrid,
ρ Maleinsäureanhydrid, Dodecenyl-ber.nsteinsäureanhydrid;
Pyromellitsäuredianhydrid . oder Gemische solcher Anhydride .
Man kann bei der Härtung ausserdem Härtungsbeschleuniger
einsetzen; bei der Verwendung von Polyamiden, Dicyandiamid, polymeren Polysulfiden oder Polycarbonsäureanhydriden
als Härter eignen sich als Beschleuniger z.B. tertiäre Amine, deren Salze oder quaternäre Ammoniumfe
verbindungen, z..B. 2,4,6-Tris- (dimethylaminomethyl)-phenol,
Benzyldimethylamin, 2-Aethyl-''l--methyl-imidazol,
4-Amino-pyridin, Triamylammoniumphonolat; ferner Alkalimetallalkoholate,
wie z.B. Natriurnhexantriolat. Bei der Aminhärtung können als Beschleuniger z.B. Mono- oder
Polyphenole, wie Phenol oder Diomethan, Salicylsäure oder
Rhodanide eingesetzt werden.
BAD ORK3/NAL
009831/1927
Der Ausdruck "Härten", wie er hier gebraucht wird/ bedeutet die Umwandlung der vorstehenden Diepoxide
in unlösliche und unschmelzbare, vernetzte Produkte,
und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung
zu Formkörpern, wie Glesskörpern, Presskörpern oder Laminaten und dergleichen, oder zu "Flächengebilden", ·
wie Beschichtungen, Ueberzügen, Lackfilmen oder Verklebungen. ■ ' '
' I
Je nach der Auswahl des Härters kann die Härtung ^
bei Zimmertemperatur (l8-25 C) oder bei erhöhter Temperatur
(z.B. 5O-l8o°C) durchgeführt werden. ' ·
Man kann die Härtung gewünschtenfalls auch in
2 Stufen durchführen, indem man die Hartungsreaktion
zunächst vorzeitig abbricht, bzw. die erste Stufe bei nur massig erhöhter Temperatur durchführt, wobei ein
noch schmelzbares-und lösliches, härtbares Vorkondensat
(sogenannte "B.-Stufe") aus der Epoxid-Komponente und \
der Härter-Komponente erhalten wird. Ein derartiges Vorkondensat kann z.B. zur Herstellung von "Prepregs",
Pressmassen oder Sinterpulvern dienen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch härtbare Gemische, die zur Herstellung von Form-körpern,
einschliessllch Flächengebilden, geeignet sind und welche die erfindungsgemässen Diglycldyläther, .
gegebenenfalls zusammen mit anderen Di- bzw. Polyepoxidverbindungen
und ferner Härtungsmlttel für Epoxidharze,
009831/1i>27 · BADOR1G1NAU
werden.
wie Polyamine oder Polycarbonsäureanhydride, enthalten. !
Die erfindungsgemässen Diepoxide bzw. deren Mischungen mit anderen Polyepoxidverblndungen und/öder Härtern können
ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit üblichen Modifizierungsmitteln, wie Streck-, Füll- und Verstärkungsmitteln,
Pigmenten, Farbstoffen, organischen Lösungsmitteln, Weichmachern, Verlaufmitteln, Thixotropiermitteln,
flammhemmenden Stoffen, Formtrennmitteln versetzt
Als Streckmittel, Verstärkungsmittel, Füllmittel
und Pigmente, die in den erfindungsgemässen härtbaren Mischungen eingesetzt werden können, seien z.B. genannt:
Steinkohlenteer, Bitumen, Textilfasern, Glasfasern, Asbestfasern, Borfasern, Kohlenstoff-Fasern, Cellulose, PoIyäthylenpulver,
Polypropylenpulver; Quarzmehl; mineralische. Silikate, wie Glimmer, Asbestmehl, Schiefermehl; Kaolin,
Aluminiumoxidtrihydrat, Kreidemehl, Gips, Antimontrioxid,
Bentone, Kieselsäureaerogel ("AEROSIL"), Lithopone; Schwerspat,
Titandioxid, Russ, Graphit, Oxidfarben, wie Eisenoxid, oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver oder Eisenpulver.
Als organische Lösungsmittel eignen sich für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z.B. Toluol, Xylol,
n-Propanol, Butylacetat, Aceton, Methyläthylketon, Diaceton
alkohol, Aethylenglykolmonomethyläther, -mcnoäthylather
und -monobutyläther.
009831/1927
..:.■ ■ Λ:... ■■. -, - 15 - ■ ■ " ■
Als Weichmacher können für die Modifizierung'der'hart- ■
baren Mischungen z.B. Dibutyl--, Dioctyl--und Dinonylphthalat,
■Erikresy.lphösphat, Trixyienylphosphat, ferner Polypropylenglykole
eingesetzt werden; · . . - . .
"' Als Verlaufmittel ("flow control agents" )■ beim
Einsatz der- härtbaren Mischungen, speziell·im Oberflächenr
schütz, kann man z.B. Silicone, Celluloseacetobutyrat,. Polyvinylbutyral, Wachse, Stearate etc. (welche z.T... auch.;
als-'Formtrennmittel-Anwendung finden) zusetzen.
- ■■■. ■ - ■ ■' .... i
Speziell für die Anwendung auf dem Lackgebiet können ferner die Diepoxidverbindungen in bekannter Weise mit
Carbonsäuren, wie insbesondere höheren ungesättigten Fettsäuren -partiell verestert sein. ■ Es ist ferner möglich,
solchen Laekharzformulierungen andere härtbare Kunstharze,
z.B. Phenoplaste oder-Aminoplaste, zuzusetzen.
Die" Herstellung der erflndungsgemässen härtbaren Mischungen kann in üblicher Weise mit Hilfe bekannter
Mischaggregate-"(Rührer,'-Kneter,-'Walzen- etc.) erfolgen. ^
Die erfindungsgemässen-härtbaren Epoxidharzmischungen
finden ihren Einsatz vor allem auf den Gebieten des Oberfläehenr.chutzes,
der Elektrotechnik, der Laminierverfahren und." im Bauwesen. * Sie können in jeweils dem speziellen An-"wendungirawjeck
angepasster Formulierung, im ungefüllten, oder gefüllten Zustand,- gegebenenfalls in Form von Lösungen
oder'Emulsionen':»^ als ■ ^Anstrichmittel,. Lacke-, als Pressmassen,
fUnt-orp'-i-lv-cr, Tauchharze, GieBüharze, Spritzgussformulierungen,
J:v: λ.:;:' J Ϊ) 0 9 8 31/19 2 7
BAD ORIGINAL
Imprägnierharze und Bindemittel, Klebstoffe, als Werkzeugharze,
Laminierharze, Dichtungs- und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen und Bindemittel für mineralische Aggregate,
verwendet werden.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, wenn nichts
anderes angegeben ist, Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente. Volumteile und Gewichtsteile verhalten sich
zueinander wie Millimeter und Gramm.
Zur Bestimmung der mechanischen und elektrischen Eigenschaften-der in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen
härtbaren Mischungen wurden für die Bestimmung von Biegefestigkeit, Durchbiegung, Schlagbiegefestigkeit und
Wasseraufnahme Platten von 92 χ 4l χ 12 mm hergestellt. Die Prüfkörper (βθ χ 10 χ h mm) für die Bestimmung der Wasseraufnahme
und für den Biege- und Schlagbiegeversuch (VSM 77103
bzw. VSM 77 105) wurden aus den Platten heraus gearbeitet.
Für die Bestimmung der Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN 53 ^58) wurden jeweils Prüfkörper mit den
Abmessungen 120 χ 15 x 10 mm gegossen.
Zur Prüfung der Lichtbogenbeständigkeit und der Kriechstromfestigkeit
(VDE 0303) wurden Platten der Dimensionen
120 χ 120 χ 4 mm gegossen.
BAD ORIGINAL 009831/1927
Herstellung der Ausgangsstoffe
Beispiel A ■
Zu einer Mischung aus 1341,5 g 1,l'-Methylen-bis-(5,5-dimethylhydantoin)
[5 Mol], 3 Liter Dimethylformamid und 12,5 g Lithiumchlorid gibt man bei Raumtemperatur eine auf 5°C gekühlte
Mischung von 529 g Äethylenoxid (12 Mol) und 1 Liter
Dimethylformamid. Unter gutem Rühren erhitzt man innerhalb
einer Stunde *und 45 Minuten auf 75°C, dann beginnt die j|
Reaktion schwach exotherm zu werden. Man hält die Reaktions-.
temperatur 3 /2 Stunden bei 75 - 78°C, anschliessend rührt man noch 2 Stunden bei 100 - 105 C... Die heisse Lösung wird abfiltriert,
mit 20$iger· Schwefelsäure neutralisiert und einer Vakuumdestillation unterworfen. Man destilliert das Dimethylformamid
bei 1000C Badtemperatur5 und 15 Torr weitgehend ab
und erhält einen kristallinen Rückstand. Dieses Rohprodukt.' ' '
wurde aus der dreifachen Menge Dioxan umkristallisiert und ' · getrocknet. Man erhält 1462 g (entsprechend 8l,4$ der Theorie)
reines 1,1' -Methylen-bis- (3-/3-hydroxyäthyl-5,5-dimethylhydantoin)
vom Schmelzpunkt 165-165*7 C in Form von farblosen, glänzenden
Kristallen. Die Elementaranalyse ergibt:
gefunden berechnet
. 50,68 fo C 50,55 % C
- : 6,69 % H 6,79 % H
■■■■ ;- ,.? I5.58 ^N- 15.72 % N
009831/1927 bad original
Das Molekulargewicht wurde dampfdruckosmometrisch zu J559
bestimmt (Theorie: 356,4), die gelpermeationsehromatographische
Analyse ergibt, dass eine Substanz mit einheitlichem Molekulargewicht vorliegt. Das IR-(Infrarot)-Spektrum
zeigt durch Abwesenheit der NH-Amidabsorptionen und der C-O-C-Absorption bei 9,0 -.9*2 M und durch Anwesenheit
der OH-Absorptionen bei 2,95 - 3,0 μ, dass die gewünschte
Substanz entstanden ist. Das H-NMR-(kernmagnetische Resonanz)-Spektrum zeigt durch das Vorhandensein folgender
Protonen an, dass untenstehende Strukturformel zutrifft: 12 Protonen (CH,) bei 6 =1,38
8 Protonen (CH2) bei 6 =3,49
2 Protonen (-0H) bei 6 = 4,68
2 Protonen (N-CHp-N)
CIL
bei δ =4,95
CH.
O=C σ—CH, H3C-C C=O
N-
Il 0
CH N N-CH2-CH2-OH
Il
BAD ORIGINAL
009831/1927
Beispiel B " '
Zu einer Lösung von 178,0 g 1,1'-Methylen-bis-C^-ß-hydroxy- . ·
äthyl-5,5-dimethylhydantoin) [O>5 Mol] (hergestellt nach
Beispiel-A) in 700 ml Dioxan werden bei 65°C 3,0 ml 48$ige
Bortrifluörid-diäthyl-ätheratlösung (in Diäthyläther) gegeben.
Anschliessend leitet man unter Rühren 44,8 Liter gasförmiges
Aethylenoxid. (2 Mol) innerhalb von 4 Stunden in die Lösung
ein; die .eingeleitete Aethylenoxidmenge wird mit Hilfe eines
Gasdurchflussmessers (Rotameter) kontrolliert. Die Reaktion |
ist schvjäch exotherm, das Reaktionsgemisch erwärmt sich auf
Nach Beendigung der Aethylenoxideinleitung rührt man das Gemisch noch 3 Stunden bei 75°C, dann wird mit feingepulvertem
Kaliumcarbonat auf pH 7 eingestellt und filtriert. Das klare Pil trat wird am Rotationsverdampfer 'einge.eingt und ■
dann zur Gewichtskonstanz getrocknet (1000Ci 0,1 Torr).
Man erhält 265g(100$ der Theorie) eines ockerfarbenen, a
viskosen Harzes,dessen H-NMR-(kernmagnetisches Resonanz)-Spektrum die Anwesenheit von 40 Protonen anzeigt,· das Molekulargewicht
beträgt 505 _+_ 25 (Theorie 552).
Damit ist gezeigt, dass zur Hauptsache folgendes
Produkt entstanden ist:
PAD ORiGiNAL
009831/1927
O = Ω
O = O
Il
-α
009831/1927
Eine Mischung aus 268/3 g -1*1'-Methylen-bis-(5,5-dimethyl-hydantoin)
[1 Mol], 600 ml Dimethylformamid und 2,11 g
. Lithiumchlorid wird bei 6o C gerührt. Innerhalb von 1 Stunde und 45 Minuten werden zu dieser Mischung' 134^0 g
Propenoxid (2,3 Mol) langsam zugetropft. Anschliessend wird
innerhalb von 1,5 Stunden auf 100 C erhitzt und noch 2 Stunden
bei 100 C gerührt, Nun wird das'heisse Reaktionsgemisch
filtriert und auf Raumtemperatur abgekühlt. Man neutrali-
-"Siert mit 20$iger Schwefelsäure und engt am Rotationsverdampfer
.bis zur Trockne ein. Das Rohprodukt wird aus Aethanol umkristallisiert. Man
erhält 327*0 g reines 1,1' -Methylen-bis-(3-A--hydroxy-npropyl-5i5-dimethylhydantoin)
[85,3$ der Theorie] vom
Schmelzpunkt 131-133°C. Die Mikroanalyse ergibt 14,50$ N
(berechnet l4,58$ N); die gelpermeationschromato.graphische
Analyse zeigt, dass die Substanz molekulargewichtseinheitlich ist. Das N-NMR-(kernmagnetische Resonanz)-Spektrum und das
IR-(Infrarot)-Spektrum sind mit folgender Struktur vereinbar:
CH,
CHL
OH
0=0 C-CH,. ' H„C-C C=O
5 .- 3
CH-CH-CH0-N N CH0- Έ
3I 2N/ 2 \
C C
I! Il
0.0
00983171927
OH
.· BAD ORIGINAL
_22_
Nach der im Beispiel A beschriebenen Methode werden 88,9 g
1,1'-Methylen-bis-(5,5-dimethyl-5,6-dihydrouracil) und
063 g Lithiumchlorid in ^00 ml Dimethylformamid mit einer
Lösung von 29,4 g Aethylenoxid in I50 ml Dimethylformamid
umgesetzt. Nach Aufarbeitung gemäss Beispiel A erhält man in lOO^iger Ausbeute (115 g) ein hochviskoses, praktisch
farbloses Reaktionsprodukt. Das Produkt kann durch Umfallen aus Methanol/Wasser gereinigt werden. Das H-NMR-(kernmagnetische
Resonanz)-Spektrum zeigt die Anwesenheit von 28 Protonen an und stimmt mit untenstehender Struktur
Uberein. Das Molekulargewicht wird dampfdruckösmome- ·
tdsch zu 582 bestimmt (Theorie 384,5).
HO-CH2-CH2-N N
OH2- N
C.0
BAD ORIGINAL
009831/1927
Beispiel E " Γ .
Eine Lösung von 88,1 g Aethylenoxid (2MoI) in 3OO ml "
Dimethylformamid wird nach der im Beispiel A beschriebenen
Methode mit einer Mischung aus 155.»^ S 1*4-Bis-(5' ,5' -dlmethylhydantoinyl-3'
)-butan (-0,5 Mol), 2,12 g Lithiumchlorid und 700 ml Dimethylformamid zur Reaktion gebracht,
jedoch beträgt hier die Reaktionszeit 24 Stunden. Man
arbeitet gemäss Beispiel A auf und erhält I99 g kristallines,
rohes 1,4-Bis-(l' -j3 ' -hydroxyäthyl-5' ,5" -dimethylhydantoinyl-31 )- A
butan (100$ der Theorie). Das Rohprodukt wird zur Reinigung
aus Methanol umkristallisiert. Es v/erden nach der Trocknung bei 90 C/150 Torr 144,2 g reines Produkt vom Schmelzpunkt
173 - 175°C erhalten. Die Elementaranalyse ergibt:
gefunden berechnet
• ■ ■ ■ 54,07 $ c . · ■ 54,26 io c
7/64 % R 7,39 % H
14,03 /^N \ i4,o8 io N
Die dampfdruckosmometrische Molekulargewichtsbestimmung
ergibt = 398 (Theorie = 398,4). Die gelpermeationschrornatographische
Analyse zeigt, dass das Produkt ein einheitcliches
Molekulargewicht besitzt. IR-(Infrarot)- und N-NMR-(kernmagnetische Resonanz)-Spektren beweisen
folgende Struktur:
0 0 9 8 31/1927 BAD original
GH, CH
I 5 . I
HG-G G=O O=G G-GH
HO-CH0-CH0-N N-GH0-GH0-CH0-GH-N N-CH0-CH0-OH
έ d 2 2 2 2 2 2
0
2
2
0CH0GHN NCH0CH0
2 2 2 \ / 2 2
G σ
Il Il
O O
Eine Lösung von 88,1 g Aethylenoxid (2 Mol) in 3OO ml
^ Dimethylformamid wird nach der in Beispiel A beschriebenen
Methode mit einer Mischung aus 169,5 S 1,6-Bis-(51,5'-dimethylhydantoinyl-^1)-hexan
(0,5 Mol), 2,12 g Lithiumchlorid (10 Molprozent, bezogen auf das Hydantoinderivat) und 700 ml
Dimethylformamid versetzt und innerhalb einer Stunde auf 750C erwärmt. Man rührt I7 Stunden bei 75°C und dann noch
5 Stunden bei 100 C. Das Reaktionsgemisch wird filtriert, mit 20$iger Schwefelsäure auf pH=7 eingestellt und am
Rotationsverdampfer bei 100 C/15 Torr zur Trockne eingedampft.
ψ Man erhält 214 g Rohprodukt (100$ der Theorie) in Form eines
braunen, viskosen OeIs, das beim Stehen auskristallisiert. Zur Reinigung wird das rohe Produkt mit 1 Liter Diäthyläther
sehr intensiv gerührt, von der braunen Lösung abfiltriert und getrocknet. Man erhält 189 g (~ 88,8$ der Theorie)
1,6-Bis-(1',β'-hydroxyäthyl-5',5'-dimethylhydantoinyl-3')-hexan
in Form eines feinen, praktisch farblosen Kristallisats ■ mit dem Schmelzpunkt 89-920C. Das H-NMR-.(kerninagnetische
Resonanz)-Spektrum zeigt das Vorhandensein von 30 Protonen an,
009831/1927
BAD ORiGfNAL
- ■ _ 25 - "
was mit der Theorie übereinstimmt. · Das IR-Spektrüm zeigt
folgende Absorptionen:
2.86 μ (s) [OH] \ "
. 5,67 μ (s) [C=O]
5.87 μ (ss) [C=O]
ferner: 7,60 μ; 7,85 μ; 8,θ6 μ; ■ 8,53 μ; '8,85 μ; .
9,Q5 μ> 9,46 μ; 10,22 μ; 11,12 μ}
11,95 μ; 13,02 μ; Ι^,ΛΟμ; ΐ4,ΐ8μ. .
Das Produkt hat demnach folgende Struktur:
ILCHCH C=O O=C C-CH3
HO-CH0-CH0-N N-CH0-(CH0) -CH0-N ' N-CH0-CH0-OH
2 ■ 2 v/ 2 2 4 2 χ y 2 2
σ c .
Il Il .
0 0
Beispiel G . . .
In eine auf 75°C erwärmte Lösung aus 169,5 g l,6-Bis-(5',5'-dimethylhydantoinyl-31)-hexan,
1,06 g Lithiumchlorid und 1 Liter Dimethylformamid werden unter Rühren innerhalb
6 Stunden 116,2 g Propenoxid zugetropft. Danach wird das
Gemisch noch 5 Stunden bei 105°C gerührt, anschliessend -· auf Raumtemperatur abgekühlt und mit konzentrierter Schwefelsäure
neutralisiert (ca. l8 Tropfen nötig). Man filtriert und engt das klare, farblose FiItrat bei 100°C/l5 Torr bis
zur Gewichtskonstanz ein. Man erhält 202 g einer klaren, blassgelben, sehr zähen Schmelze (89$ der Theorie). Das
H-KfMR-(kernmagnetlGche Resonanz)-Spektrum zeigt unter anderem
durch aa£j-;Vorliegen von \ v^rscfiiLedifiien Sii^ljg ^^v^|th^i^ a
' A ^ "~ " ^ BAD ORIGINAL
protonen
I ι
^CH5-CH- bei£ = 1,05 und 1,14; CH3-C- bei S = 1,50) an,
dass im wesentlichen folgende Substanz, das 1,6 hydroxy-n-propyl-5',5'-dimethylhydantoinyl-3')-hexan, vor
liegt.
CH„ CH,
l 3 ι 5
HC-C C=O O=C C-CH.
OH ^
I
CH-CH-CH-N N-CHp-(CH )-CHp-N N-CHp-CH-CH
CH-CH-CH-N N-CHp-(CH )-CHp-N N-CHp-CH-CH
C C OH
11 -Il
0 0
142,2 g !,l'-Methylen-bis-C^^
fe hydantoin) [0,4 Mol] (hergestellt gemä.ss Beispiel A), 1,99 g Tetraäthylammoniumchlorid (3 Molprozent) und 592,5 g Epichlorhydrin (6,4 Mol) werden 3 Stunden bei 90 C gerührt. Dabei verwandelt sich das Reaktionsgemisch in eine klare, blassgelbe Lösung. Dann kühlt man auf 85 C und tropft innerhalb von 20 Minuten 86,4 g 50#ige Natronlauge (1,08 Mol) zu, dabei wird das sich im Reaktionsgemisch befindliche Wasser durch azeotrope Umlaufdestillation laufend entfernt und abgetrennt. Es scheiden sich 55*5 nil Wasser ab (Theorie 57,6 ml). Nach der Abtrennung des Wassers wird da? hsiase Reaktionegomisch durch Filtration vom Kochsalz
fe hydantoin) [0,4 Mol] (hergestellt gemä.ss Beispiel A), 1,99 g Tetraäthylammoniumchlorid (3 Molprozent) und 592,5 g Epichlorhydrin (6,4 Mol) werden 3 Stunden bei 90 C gerührt. Dabei verwandelt sich das Reaktionsgemisch in eine klare, blassgelbe Lösung. Dann kühlt man auf 85 C und tropft innerhalb von 20 Minuten 86,4 g 50#ige Natronlauge (1,08 Mol) zu, dabei wird das sich im Reaktionsgemisch befindliche Wasser durch azeotrope Umlaufdestillation laufend entfernt und abgetrennt. Es scheiden sich 55*5 nil Wasser ab (Theorie 57,6 ml). Nach der Abtrennung des Wassers wird da? hsiase Reaktionegomisch durch Filtration vom Kochsalz
ORIGINAL
Beispiel J ■ v
73,0 g 1,1'-Methylen-bis-(3-ß-hydroxyäthyl-5,5-dimethylhydantoin)
[Q,205 Mol] (hergestellt nach Beispiel A) werden
in 500 ml Dioxan gelöst und bei 75°C gerührt. Man gibt 3,5 ml
e Borfluorlddiäthylätheratlösung in Aether zu und beginnt
sofort mit der Einleitung eines kräftigen Aethylenoxidstromes.
Die Apparatur ist mit einem Tieftemperaturkühler versehen,
sodass kein Aethylenoxid entweichen kann. Die Aethylenoxidmischung wird über einen Gäsdurchflussmesser (Rotameter) in
die Apparatur dosiert. Die Reaktion ist sofort exotherm. ;<|
Das Heizbad wird entfernt, sodass die Apparatur durch die
umgebende Luft gekühlt wird. Die Stärke des Aethylenoxidstromes wird so bemessen, dass di'e Temperatur des Ansatzes
72-77 C beträgt. Nach 3 Stunden beendet man die Aethylenoxidzufuhr,
kühlt auf Raumtemperatur und rührt 15 ml 30/^ige Natronlauge
und -200 ml Wasser ein. Man filtriert und engt die Lösung
bei 70 C am Rotationsverdampfer unter schwachem Vakuum ein.
Anschliessend trocknet man bei 900C Badtemperatur / 0,1 Torr.
Man erhält 175,0 g einer flüssigen, farblosen klaren Substanz.
Die vom Aethylenoxid herrührende Gewichtszunahme beträgt demnach 102,0 g (2,32 Mol), d.h. dass pro 0H-Gruppe des Ausgangsstoffes
5,65 Moleküle Aethylenoxid reagiert haben. Das Infrarotspektrum
zeigt neben den vom l,lT-Methylen-bis-(3-ß-hydroxyäthyl-5j5-dimethylhydantoin)
bekannten Absorptionen eine sehr intensive C-O-C-Absorption bei 1124 cm" . Das protonenmagnetische Resonanzspektrum
(60 Mc H-NMR, aufgenommen in CDCl mit Tetra-
009831/1927
rmethylsilan als innerem Standard) zeigt folgende H- Signale
δ = 1,47 (Singulett) —>
C-CH
δ = 3.05 (Singuletf) —>
-CH2 - OH δ = 3,65 (Multiplett) δ
= 5,08 (Singulett) -
N-CH0-CE0-O-CH0-CH0-O
et ti cL c.
N-CH0-N
Dabei zeigt das Intergrationsverhältnis des Methylengruppen-Signals
zu den Signalen bei 6^-^65, dass pro N-Atom ä; 6,7 Mole
Aethylenoxid angelagert wurden. Dies stimmt mit den gravimetrisch bestimmten Verhältnissen gut überein. Die Substanz hat demnach
im Mittel folgende Struktur:
0 CH, CH, ·
■\ ι 3 i3 .
C C-CiL· H^C-C
C
I I
Il
CH
- H
6,7 (Mittelwert)
009831/1927
BAD ORIGINAL
Beispiel K - ■ \
Ein Gemisch aus 148,2 g l,l'-Methylen-bis-(5-isopropylhydantoin)
(0,5 Mol), 300 ml Dimethylformamid und 1,3 g Lithiumchlorld wird bei 50°C gerührt. Innerhalb von
2 Stunden werden 8l,4 g Propenoxid (1)4 Mol) unter Rühren
zugetropft. Anschliessend wird noch 10 Stunden bei 8o°C
gerührt. Man kühlt auf Raumtemperatur und filtriert.
Die klare farblose Lösung wird bei 6O-8o°C am Rotationsverdampfer
unter Wasserstrahlvakuum eingeengt und anschliessend
unter 0,1 Torr bei 8O-9O°C zur Gewichtskonstanz getrocknet.
In lOO^iger Ausbeute erhält man ein klares, farbloses Harz
(206,3 g)V das sich beim Stehen allmählich zu farblosen
Kristallen verfestigt. Das Infrarotspektrum zeigt neben den Absorptionen des 1,1'-Methylen-bis-(5-isopropylhydantoin)-gerüstes
eine verhältriismässig intensive Absorption bei 3490 cm" , welche der C-0H-Gruppe zuzuordnen ist.
Das protonenmagnetische ResonanzSpektrum (60 Mc. H-NMR, aufgenommen
in CDCl., bei 35°C mit Tetramethylsilan als innerem
Standard) zeigt durch das Integrationsverhältnis der Signale
ClL
δ = 0,75 - 0*95 (Multiplett)-f HO - CH zu 4= 1,10 - 1,35
/3
Multiplett)—j - C^ , dass die Addition von Propenoxid an
Multiplett)—j - C^ , dass die Addition von Propenoxid an
das zweikernige Heterocyclensystem Xm Y&rfa%ltn±a 2,·! quantitativ
verlaufen -ist.
000831/1927 " BAD
Eine Lösung von 88,9 g l,l'-Methylen-bis-(5,5-diniethyl-5,6-dihydrouracil)
tO,3 Moll und 0,630 g Lithiumehlorid
in 550 ml Dimethylformamid wird bei 65 C gerührt. Innerhalb
von 2 Stunden werden unter Rühren 38,4 g Propenoxid
(0,66 Mol) langsam zugetropft. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch innerhalb von 30 Minuten auf 100°C
erhitzt. Man rührt dann noch 5 Stunden bei dieser Temperatur. Dann wird der Ansatz filtriert und bei 8o°C/%O Torr eingeengt;
anschliessend wird bei 95°C/O,1 Torr zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Man erhält 121,1 g einer vollkommen farblosen, klar durchsichtigen,
glasartig zähen Substanz (97,8$ der Theorie).
Infrarot- und "KernresonanzSpektrum zeigen, dass die
Gruppierung N-CHp-CH-OH vorhanden-ist und dass nur noch
CH-.
J I
Spuren der Gruppierung N-H vorhanden sind.
009831/192?
2003018
Herstellung deffLGlycidylather-
Beispiel 1. V - ■■'. * _
.142,2 g !,i'-Methylen-bis-C^-ß
hydantoin) [0,4 Mol] (hergestellt geraäss Beispiel A),
Iy99 g Tetraäthylammoniumchlorid (J Molprozent) und 592,5 g '"
Epichlorhydrin(6,4 Mol) werden 3 Stunden bei 900C gerührt.·
Dabei"'verwandelt sich das Realctionsgemisch in eine klare^
blassgelbe Lösung. ■ JDanh kühlt man auf 85 C und tropft -,
innerhalb von-20 Minuten 86,Λ g 5O^ige Natronlauge (1/08; Mol)
zu, dabei wird das sich im Reaktionsgemisch befindliche . , ■
Viasser durch azeotrope Umlaufdestillation laufend entfernt '
und abgetrennt. Es scheiden sich. 55*5 ml Wasser ab
(Theorie 57^6 ml). Nach der Abtrennung des Wassers wird
das heisse Reaktionsgemisch durch Filtration vom Kochsalz
00 9831/1927
entfernt. Das abgetrennte Salz wird mit 6O ml Epichlorhydrin
gewaschen, die vereinigten Epichlorhydrinlösungen werden auf Raumtemperatur gekühlt und mit 50 ml Wasser
ausgeschüttelt. Die organische Phase wird bei 6O°C/15 Torr
am Rotationsverdampfer eingeengt und anschliessend bei 60 C und 0,1 Torr behandelt, bis die letzten Spuren flüchtiger
Anteile entfernt sind.
A In 97,öliger Ausbeute (l82,8 g) erhält man ein
viskoses hellgelbes Harz mit einem Epoxidgehalt von j5>80
Aequ±valenten/kg (entsprechend 89$ der Theorie). Die
Elementaranalyse ergibt 11,8$ N (berechnet 11,96$ N)und einen
TotalChlorgehalt von 1,00$. Die IR-(Infrarot)-Analyse zeigt
durch die Anwesenheit von C-0-C-Absorptionen, dass das gewünschte Produkt entstanden ist. Das H-NMR-(kernmagnetische
Resonanz)-Spektrum zeigt durch die Anwesenheit folgender Protonen: · · .
12 (C-CH-.)-Protonen bei 6 = 1/50
:y
2 (N-CH2-N)-Protonen bei S = 5,08 l8 weitere Protonen bei & =2,4-4,0,
dass dem erhaltenen Glycidylätherharz im wesentlichen untenstehende Formel zukommt:
009831/192
O=C C-CH HC-C- c=0
JJ
I
CH2- CH-CH2-O-CK2-CH2-N^ c^
σ ■ σ
.Il . ι
0 ; - ο
Ein'Gemisch aus 130,0 g l,lf-Methylen-bis-(3.;rß-hydroxyäthyl- H
5,5-dimethylhydantoin) [hergestellt gemäss Beispiel A],
1,8215 g Tetraäthylammoniumchlorid und 778 g ja-Methylepichlorhydrin
wird 2 Stunden bei 1000C gerührt und dann auf 850C
gekühlt. Innerhalb von 25 Minuten werden 79/1 g 50$ige
Natronlauge unter laufender Wasserauskreisung, wie im
Beispiel 1 beschrieben, zugetropft. Man arbeitet gemäss· Beispiel Ί auf und erhält in- 87,3$iger Ausbeute (173,2 g) ■'■··'
Sin zähes, bernsteinfarbenes ß-Methylglycidylätherharz mit
3,43 Epoxidäquivalenten/kg (entsprechend 85^ der Theorie)· und,
1,46^ Total Chlorgehalt. .' Das H-NMR-(kernmagnetische Resonanz )-Spektrum
zeigt unter anderem durch die Anwesenheit von Methylprotonen
bei S = I,l8 und Methylprotonen bei S =1,38 im
Verhältnis 1:2, dass das erhaltene Harz'im wesentlichen aus
dem Dl-(j3-methylglycidyläther) des 1,1' -Methylen-bis~(3-hydroxyäthyl-5,5-diniethylhydantoins)
besteht« ■ Ebenso 7«etgt
das IR-(Infrarot)-Spektrum,dass der Diglycidyläther im wesentlichen
mit folgender Struktur zu vereinbaren ist ι
009831/1927 ; " bad original
CH, CH
I I
O=G C-CH, HC-C C=O
3 3
?H3
222 CH2N
H CH2 N
C C ■ . 0
H * Il
O 0
99,8 g l^-Bis-il'-ß'-hydroxyäthyl-S'^'-dimethylhydantoinyl-3')-butan
(0,25 Mol) [hergestellt nach Beispiel E], 1,24 g Tetraäthylammoniumchlorid (2 Molprozent) und 463 g Epichlorhydrin
(5 Mol) werden 2 /2 Stunden bei 90°C gerührt. Dann wird auf 75 C gekühlt und unter gutem Rühren werden 52,2 g
50$ige Natronlauge innerhalb 30 Minuten unter laufender
Wasserentfernung, wie im Beispiel 1 beschrieben, zugetropft. Nach Aufarbeitung gemäss Beispiel 1 isoliert man 114 g eines
hellgelben, viskosen Harzes (89,3$ der Theorie) mit 3>32
Epoxidäquivalenten/kg (85$ der Theorie) und einem Total-Chlorgehalt
von 1,5$· Das H-NMR-(kernmagnetische Resonanz)-Spektrum
zeigt durch die Anwesenheit von 38 Protonen, dass das Harz im wesentlichen aus dem Diglycidyläther folgender
Formel besteht:
BAD ORIGINAL
009831/1927
ΙΌ0301
®L·
=O
σ'·
σ·
«J
Eine Mischung aus IJJ g des nach Beispiel B hergestellten
1>1'-Methylen-bis-(5-ß-hydroxyäthoxyäthoxyäthyl-5>
5-dimethylhydantoin) [0^25 Moll>
I*^- g Tetraäthylammoniumchlorid
(3 Molprozent) und 278 g Epichlprhydrin (3 Mol) wird eine
Stunde bei 9O0G gerührt. Dann werden bei 60°C 'innerhalb
von 2 Stunden 52/0 g 50$>ige Natronlauge unter dauernder
Wasserabscheidung, wie im Beispiel 1 beschrieben, zugetropft..
Die Aufarbeitung erfolgt gemäss Beispiel 1 und man erhalt 161 g (100$ der Theorie) eines ockerfarbenen Harzes mit
3,07 Epoxidäquivalenten/kg (98,8^ der Theorie) und 1,2 %
TotalChlorgehalt. Das H-NMR-(kernmagnetische Resonanz)-Spektrum
zeigt durch Protonenresonanz-Signale
' ' ■'■'■■ 1
bei 6 = l
bei 6 = 2,62-3,20
bei S = 3,37-3^72 (-CH2-CH2-O- + ^2),
dass das entstandene Harz im wesentlichen folgende Struktur besitztϊ
O=C-
-C-CH.
CH- CH-CH-O-CH-CH-O-CH-CH-O-CH-CH-N N-CH- C- <— C-U, £_ c~ ei. £ ^v y £
Il
0
0
CH.
HC-C C=O
-N
Il 0
CH
Ein Gemisch aus 1^4,5 g l,i'-Methylen-bis-(3-ß-hydroxy-npropyl-5,5-dirnethylhydantoin)
[0,35 Mol] (hergestellt gemäss ■
Beispiel C), 1,7^0 g Tetraäthylammoniumchlorid (j5 Molprozent),
und 650 g Epichlorhydrin (7 Mol) wird 2 Stunden bei 900C
gerührt, dann kühlt man auf 6O0C und tropft innerhalb von
120 Minuten - wie im Beispiel 1 beschrieben - unter laufender Wasserentfernung 72,9 g 50#ige Natronlauge zu. Man arbeitet
nach Beispiel 1 auf und erhält in 89$iger Ausbeute ein Glycidylätherharz mit 3,55 Epoxidäquivalenten pro kg, das
im wesentlichen mit folgender Strukturformel übereinstimmt:
009831 /1927
O=C-
CH0- CH-CH-O-CH-CH-N
GH
C Il O.
CH.
-C-CH.
H.
CH
C=O
N N-CH-CH-O-CH-CH-CH
\ S 2 I 2
G CH Il ^ 0
Beispiel 6 ' . .
Eine Mischung aus 13^,5 l^l'-Methylen-bis-C^-ß-hydroxy-n- J|
propyl-5ί5-dimethylhydantoin) [0,^5 Mol]v(hergestellt nach
Beispiel C), 1,7^0 g Tetraäthylammoniumchlorid und 7^2I- g
ß-Methylepichlorhydrin wird, genau wie im Beispiel 5 be- .
schrieben, behandelt. Nach der Aufarbeitung gemäss Beispiel 1
erhält man in 82^iger Ausbeute (150,1 g) ein Harz mit 2,67
Epoxidäquivalenten/kg (70$ der Theorie), das im wesentlichen
aus einem Produkt mit folgender Struktur, besteht:
CH.
O=C-
C-CH.
C Il 0
N —
CH.
HC-C-
-C=O
— N
N-CH-CH-O-CH2-C
CH
CH.
009831/1927
BeIgpic1 7 \ ' .
87,^ g des nach Beispiel H ■ hergestellten Produktes(1,5 M
werden zusammen mit 555*0 g Epichlorhydrin (6 Mol) und 0,75 g
Tetraäthylamrnoniumchlorid'2 Stunden bei 900C gerührt. Anschliessend
tropft man unter starkem Rühren 29,8 g 50$-ige
Wk Natronlauge (0,29 Mol) innerhalb von 2 Stunden zu; dabei wird
das sich im Reaktionsgemisch befindliche Wasser laufend durch azeotrope Kreislaufdestillation entfernt und abgetrennt. Man
kühlt anschliessend auf Raumtemperatur und filtriert vom entstandenen
Natriumchlorid ab. Man engt die klare blassgelbe Lösung bei 60?C am Rotationsverdampfer unter Wasserstrahlvakuum
ein und trocknet dann das Produkt bei 6O0C /0,1 Torr
bis zur Gewichtskonstanz.
Jk _ Es werden 92,1 g eines hellgelben kristallinen Epoxidharzes
mit 3>11 Epoxidäquivalenten/kg erhalten. Die Substanz schmilzt
bei 189~193°C. ■ ·
BAD. ORIGINAL
009831/192.7
I B
Eine Mischung aus 3Al,5 g des nach Beispiel J hergestellten
Dialkohols (0,15 Mol); 550,0 g Eplchlörhydrin (6 Mol) und
0/746 Tetraäthylarnmoniumchlorid· wird 1 ^/2 Stunden bei 9O0C
gerührt. Dann v/erden 30,0 g 50$--ige Natronlauge (0,375 Mol)
unter starkem Rühren innerhalb von 2 Stunden langsam zugetropft,
dabei wird das sich im Reaktionsgemisch befindliche Wasser durch azeotrope Umlaufdestillation la.ufend entfernt und abgetrennt.
Nach dem ,Zutropf en wird noch 10 Minuten weiter azeotrop destilliert, urn die letzten Wasserreste aus dem Reaktionsgemisch zu
entfernen.
Anschllessend filtriert man noch wu^m vom entstandenen Natriumchlorid
ab, Apparatur und Nutschrückstand v/erden mit 200 ml'EpL-chlorhydrin
nachgeviaschen. Die vereinigten Epichlorhydrinlößungen
werden auf Raumtemperatur gekühlt und mit 50 ml Wasser zur Entfernung
letzter Kochsalzspuren ausgev/asehen. Die Wasserschicht
wird abgetrennt und die organische Phase wird!bei 60°G Badteniperatur
am Rotationsverdampfer unter schwachem Vakuum destilliert. Der Rückstand .wird dann zur Entfernung letzter Spuren flüchtiger
Anteile bei 70°G / ©yl Torr bis zur Gewichtskonstanz behandelt.
Man erhält' l46,O g eines hellockerfarbenen, klar durchsichtigen
Epoxidharzes (92,3$ der Theorie) mit einem Epoxidgehalt von 2,07
Aequivalenten/kg (entprechend 10D^ der Theorie).
009831/1927 BAD ORIGINAL
Die Elementaranalyse ergibt:
gefunden
6,09 '# N
7,97 * H
0,5 % Cl
7,97 * H
0,5 % Cl
berechnet
6,16 c/ö N
7,98 # H
0,03 $ ei
Das protonenmagnetische Resonanzspektrum (60 Mc H-NMR, aufgenommen
in CDCl^ bei 350C mit Tetr.amethylsilan als Inneren
Standard)zeigt folgende Signale:
δ = 1,53 i Singulett
δ = 2,55-2,90 : Multiplett
δ = 3,05-3,25 : Multiplett δ = 3,59-3,85 : Multiplett
CH.
-V*- CH,
-V*- CH,
I ο "
-CH - CH^
δ « 5,15
: Singulett
-N-CH-CH0-O-CH0-CH0-O
I —2 j
Aus dem Integrationsverhältnis der Signale <5 = 1,53 zu 6 = 2,55
bis 2,90 kann der Epoxidgehalt ermittelt werden. Man findet
0
3,962 CHp-C-Protonen was mit einem Epoxidgehalt von 99,2$ der Theorie identisch ist. Es zeigt sich eine gute Uebereinstimmung mit dem durch HClO^-Titration erhaltenen Wert. Das Epoxidharz entspricht also im Mittel etwa folgender Struktur:
3,962 CHp-C-Protonen was mit einem Epoxidgehalt von 99,2$ der Theorie identisch ist. Es zeigt sich eine gute Uebereinstimmung mit dem durch HClO^-Titration erhaltenen Wert. Das Epoxidharz entspricht also im Mittel etwa folgender Struktur:
CH.
0=c G-CH H3C-C C-O
CiC%H-CHo(-0-CHp-CHp) -K ' M CI
-Cfl-CH,
Il 0
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η -- C1,7 (Mittelwort"
BAD ORIGINAL
■ \
Eine Mischung aus 122g des nach Beispiel K hergestellten I3 1'-Methylen-bis-(j-ß-hydroxypropyl-^-isopropylhydantoins)
mit 740,0 g Epichlorhydrin und 1,49 g Tetraäthylammoniumchlorid
wird 2 Stunden bei 90 C gerührt. Anschliessend wird,
wie im Beispiel 8 beschrieben, mit 62,5 g 50$iger Natronlauge
dehydrohalogeniert.-
Man arbeitet das Reaktionsprodukt gemass Beispiel 8 auf
und erhält I5I g eines braungelben Harzes (99*8$ der, Theorie),
dessen Epoxidgehalt 3*53 Epoxidäquivalente/kg beträgt (92,5$
der Theorie). Der Totalchlorgehalt beträgt 2,0$.
Eine Lösung von 72,9 g des nach Beispiel L hergestellten Additionsproduktes aus Propenoxid und 1,I1-Methylen-bis-(5,5-dimethyl-5,6-dihydrouracil)
und 0,997 g Tetraäthylammoniumchlorid in 370,0 g Epichlorhydrin wurden 2 Stunden lang bei
900C gerührt. Dann wird bei 60°G eine Kreislaufdestillation
in Gang gesetzt (Vakuum βθ - 90 Torr). Unter starkem Rühren
werden innerhalb von 2 Stunden 4l,6 g 50$ige Natronlauge langsam
zugetropft, dabei wird das sich im Reaktionsmedium befindliche ■ Wasser laufend ausgekreist und abgetrennt. Nach der Laugenzugabe
und Wasserabscheidung wird das entstandene Kochsalz durch Filtration abgetrennt, und die klare Lösung wird stark
eingeengt und anschliessend am Hochvakuum bis zur Gewichtskon-
009831/1927
BAD ORIGINAL
stanz getrocknet (6o°C/O,l Torr).
Man erhält ein hellockerfarbenes, zähflüssiges, klar durchsichtiges
Epoxidharz mit 2,75 Epoxidäquivalenten/kg (entsprechend 72,4$ der Theorie). Der Totalchlorgehalt beträgt
fe Anwendungsbeispiele
Eine Mischung aus 67,5 Teilen des Glycidyläthers aus 1,1'-Methylen-bisf-3-jS—hydroxyäthyl-5,5-dimethylhydantoin)
[hergestellt nach Beispiel 1] und 33,8 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid
wird bei 70°C zu einer homogenen Flüssigkeit vermischt, kurz evakuiert und in eine auf 120°C vorgewärmte
Aluminiumform (l40 χ 4θ χ 10 mm; Wandstärke 0,15 mm) gev
gössen. Die Härtung erfolgt in 4 Stunden bei 120°C und
15 Stunden bei 1500C. Die Gelierzeit der Mischung bei
120 C beträgt etwa 45 Minuten. Der so erhaltene Giessling hat folgende mechanische Eigenschaften:
Biegefestigkeit VSM 77 103
Durchbiegung VSM 77 103
Schlagbiegefestigkeic VSM 77 105
15 Stunden bei 1500C. Die Gelierzeit der Mischung bei
120 C beträgt etwa 45 Minuten. Der so erhaltene Giessling hat folgende mechanische Eigenschaften:
Biegefestigkeit VSM 77 103
Durchbiegung VSM 77 103
Schlagbiegefestigkeic VSM 77 105
Formbeständigkeit in der Wärme
nach Martens DIN 53 458 · 650C
BAD ORIGINAL
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13, | 7 | p kg/mm |
8, | 1. | mm |
11, | 1 | cmkg/cm |
Beispiel II . -
Eine Mischung aus 67,4 Teilen l,l'-Methylen-bis-[3-ß-(ß'-methylglycidyloxy)-äthyl-5,5-dimethylhydantoin],
hergestellt nach Beispiel 2, 29,6 g Phthalsäureanhydrid und Ig 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol
wird bei 1300C gerührt, kurz entgast und in eine auf l40°C vorgewärmte Aluminiumform gegossen. Die. Härtung erfolgt in einer Stunde bei l4o C und
17 Stunden bei l60°C. Die Gelierzeit der Mischung bei l4o°C
beträgt etwa 10 Minuten. Der so erhaltene, klar durchsichtige
bernsteinfarbene Formkörper hat folgende mechanischen Eigenschaften:
■ ' T Biegefestigkeit VSM 77 105 -11,9 kg/mm2
Durchbiegung VSM 77 103 2,9 mm
Schlagbiegefestigkeit VSM 77 105 . 7^9 cmkg/cm2
Formbeständigkeit in der Wärme
nach Martens DIN 53 ^58 74 °C
Beispiel III · ' -
Eine Mischung aus 66,2 Teilen 1,4-BiS-(I'-ß1 -glycidyloxyäthyi-5!,5'-dimethylhydantoinyl-3r)-butan,
hergestellt nach Beispiel 3, und 28,8 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid
wird bei 65 C zu einer homogenen, klaren Schmelze verrührt
und nach kurzer Evakuierung in eine auf 1200C vorgewärmte,
Aluminiumform gegossen. Die. Mischung geliert in 20 Minuten
bei 1200C. Die Härtung erfolgt in-4 Stunden bei 120°C und
15 Stunden bei 150 C, Der so erhaltene glasklare Formkörper
009831 /1927
weist folgende mechanische Eigenschaften auf:
Biegefestigkeit VSM 77
Durchbiegung VSM 77 105
Schlagbiegefestigkeit VSM 77
Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens DIN 55 458
11,4 kg/mm2
(jedoch aufgrund der Flexibilität bei maximaler Durchbiegung kein Bruch!)
>11,4 mm
10,4 cmkg/em2
52°G
Eine Mischung aus 75 Teilen 1,1'-Methylen-bis-(5-ß-glycidyloxyäthoxyäthoxyäthyl-5,5-dimethylhydantoin),
hergestellt nach-Beispiel 4, und 29 Teilen Phthalsäureanhydrid
wird bei 100 C zu einer homogenen, klaren Schmelze verarbeitet und nach kurzer Evakuierung in eine auf 120 C
vorgewärmte Aluminiumform gegossen. Die Härtung erfolgt wie im Beispiel III beschrieben. Man erhält einen klardurchsichtigen Gie«6sling mit folgenden. Eigenschaften:
Biegefestigkeit VSM 77 105 10,4 kg/mm2
(jedoch wegen der Elastizität des Giesslings kein Bruch bei.maximaler
Durchbiegung.)
>16,4 mm
Durchbiegung VSM 77 105 Schlagbiegefestigkeit VSM 77
Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens DIN 55 458
9,6 cmkg/cm£
57°C
009831/1927
Beispiel V ■ - ' ...
Eine Mischung aus 67 Teilen des nach Beispiel 4 hergestellten
Harzes und 30 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid wird wie
im Beispiel IV beschrieben zu einem Giessling mit folgenden
Eigenschaften verarbeitet: ,
Schlagbiegefestigkeit VSM 77 105 ^
>25,0 cmkg/cm2 Durchbiegung VSM 77 105 . · . ^ 20 mm
Der Prüfkörper bricht bei maximaler Durchbiegung nicht.
0 9 8 31/19 2
Claims (1)
- PatentansprücheVerfahren zur Herstellung von neuen Digiyoidyläthern der FormelCH-VcH0-(O-CH-CH2 )m-Ilc-C=O. V-A-N—worin Z, und Zp unabhängig voneinander je einen stickstofffreien zweiwertigen Rest, der zur Vervollständigung eines fünf- oder sechsgliedrigen, unsubstituierten oder substituierten heterocyclischen Ringes notwendig ist, bedeuten, A für einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest,.und zwar vorzugsweise für einen Alkylenrest oder einen durch Sauerstoffatome unterbrochenen Alkylenrest steht,2, Y, und Y ' je ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten.und m und η je für eine ganze Zahl im . Wert von· 0 bis JQ, vorzugsweise von 0 bis 4, stehen, wobei die Summe aus m und η mindestens 1 betragen muss, dadurch' gekennzeichnet, dass man einen Mono- bzw. Dialkohol der FormelX,,H(O-CH-CH0) -· 2 mIl C-N-N.A -N -Il C-(CH2-CH-O)nH00 9 8 3.1/19-27worin Z-,, Ζρ, A, Y , Υ?, m und h. die gleiche Bedeutung wie oben haben, einstufig oder mehrstufig mit einem Epihalogenhydrin oder ß-Methylepihalogenhydrin in an sich bekannter Weise umsetzt.2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Epihalogenhydrin Epichlorhydrin verwendet.3. Verfahren^gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass#man als, Epihalogenhydrin ß-Methylepiehlorhydrin verwendet.$.. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 3, da- "~(|durch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung des Epihalogenhydrins mit dem .Mono- bzw.. Dialkohol in Gegenwart eines Katalysators vornimmt. · .5· Verfahren gemäss Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator tertiäre Amine, quaternäre Ammoniumbasen oder quaternäre Ammoniumsalze verwendet,6.r Verfahren gemäss Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Tetraäthylammoniumchlorid verwendet. M7. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet,dass ,man als Alkohol 1,1'-Me.thylen-bis-i^-jS-hydroxyathyl-SAS- dimethylhydantoin)verwendet..8. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkohol 1,1'-Methylen-bis-(3-/3-hydroxyäthoxyäthoxyäthyl-5,5-dimethylhydantoin)verwendet.009831/19279. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkohol 1,1' -Methylen-bis- (j5-ß-hydroxy· ■n-propyl-5,5-dimethylhydantoin) verwendet.10. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkohol 1,1' -Methylen-bis- (j5-ßhydroxyäthyl-5,5-dimethyl-5,6-dihydrouracil) verwendet.11. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekenn- ^ zeichnet, dass man als Alkohol l,4-Bis-(l'-ß'-hydroxyäthyl-5',5'-dlmethylhydantoinyl-3')-butan verwendet.12. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkohol l,6-Bis-(l'-j3'-hydroxyäthyl-5',5'-dimethylhydantoinyl-3')-hexan verwendet.13.· Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekenn-, zeichnet,, dass man als Alkohol 1,6-BiS-(I' -ß ' -hydroxypropyl-5' ,5'~dimethylhydantoinyl-;3')-hexan verwendet.fe 14. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkohol 1,1'-Methylen-bis-(3-ß-hydroxypropyl-5-isopropylhydantoin) verwendet.15. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkohol 1,1 '-Methylen-bis- (j5-ß-hydroxyn-propyl-5i5-dimethyl-5i6-dihydrouracil) verwendet.009831 / 1 92716.Neue Diglycidyläther der FormelCH-C-CH0-(O-CH-CH0) -Il
C-'N-Il CO=CITX,,, Y, undworin Z, und Z2 unabhängig voneinander je einen stickstofffreien zweiwertigen Rest, der zur Vervollständigung eines fünf- oder sechsgliedrigen, unsubstituierten oder substituierte heterocyclischen Ringes notwendig ist, bedeuten, A für einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest, , und zwar vorzugsweise für einen Alkylenrest oder einen durch Sauerstoffatome unterbrochenen Alkylenrest steht,je ein Wasserstoffatom, oder eine Methylgruppe bedeuten.und m und η je für eine ganze Zahl im ■Wert von· 0 bis JO, vorzugsweise von 0 bia 4, stehen, wobei die Summe aus m und η mindestens 1 betragen muss* " '17«, l,l'-Methylen-bis-(3-/3-glyeidyloxyäthyl-5,5-dimethylhydantoin).18. 1,1'-Methylen-bis-[5-ß-(ß'-methylglycidyloxyj-äthyl-5,5-dimethylhydantoin]. .19. l,4-Bis-(ll-j3l-glycidyloxyäthyl-5'i5l-dimethylhydantolnyl-5')-butan.2o» 1,1'-Methylen-bis-(^-ß-glycidyloxyäthoxyäthoxyäthyl-5,5-dimethylhydantotn). . ,^21. 1,1'-Methylen-bis-(3-ß-glycidyloxy-n-propyl-5,5-dimethylhydantoin).22. 1,1'-Methylen-bis-[>β-(β'-methylglycidyloxy)-η-propyl-5,5-dimethylhydantoin].23. 1,1'-Methylen-bis-O-ß-glyeidyloxy-n-propyl-5-isopropylhydantoin).24. 1,1'-Methylen-bis-(3-ß-glyeidyloxy-n-propyl-5,5-dimethyl-5,6-dihydrouracil).25. Härtbare Gemische, die zur Herstellung von Formkörpern einschliesslich Flächengebilden geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, dass sie Diglycidyläther gemäss den Patentansprüchen 14 bis 20 und ferner Härtungsmittel für Epoxidharze enthalten.H(O-CH-CH9) 1 2 mC-NC=O-ΑN-C-(CH2-CH-O)nHworin Z1 und Z9 unajfnängig voneinander je einen stickstofffreien zweiwert jjjen Rest, der zur Vervollständigung eines fünf- oder sednsgliedrlgen, unsubstituierten oder substituierten heterocyclischen Ringes notwendig ist, bedeuten, A für einfen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest, und zwar vorzugsweise für einen Alky/enrest oder einen durch Sauerstoffatome unterbrochenen0 09831/1927.v BAD ORIGINAL
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