BR112020022105A2 - bateria de íon de lítio e materiais da bateria - Google Patents

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Abstract

“bateria de íon de lítio e materiais da bateria”. em algumas modalidades, uma bateria de íon de lítio inclui um primeiro substrato, um catodo, um segundo substrato, um ânodo e um eletrólito. o catodo está disposto sobre o primeiro substrato e pode conter uma mistura de catodos incluindo o lixsy, em que x é de 0 a 2 e y é de 1 a 8, e um primeiro carbono particulado. o ânodo está disposto sobre o segundo substrato e pode conter uma mistura de ânodos contendo partículas de silício e um segundo carbono particulado. o eletrólito pode conter um solvente e um sal de lítio e está disposto entre o catodo e o ânodo. em algumas modalidades, o primeiro carbono particulado ou o segundo carbono particulado contém agregados de carbono que compreendem uma pluralidade de nanopartículas de carbono, cada nanopartícula de carbono compreendendo o grafeno. em algumas modalidades, o carbono particulado contém partículas de carbono meta com estrutura mesoporosa.

Description

“BATERIA DE ÍON DE LÍTIO E MATERIAIS DA BATERIA” PEDIDOS RELACIONADOS
[001] Este aplicativo reivindica o benefício do Pedido de Patente Provisório U.S. No. 62/664,749, depositado em 30 de abril de 2018, e intitulado “Lithium Ion Battery and Battery Materials”; e do Pedido de Patente U.S. No. 16/208,187, depositado em 3 de dezembro de 2018, e intitulado “Lithium Ion Battery and Battery Materials”; que são incorporados neste documento por referência para todos os fins.
ANTECEDENTES
[002] As baterias secundárias (recarregáveis) de íons de lítio são usadas em muitas aplicações, incluindo automotivas, dispositivos eletrônicos móveis e pequenos ou grandes sistemas de armazenamento de energia elétrica. Em contraste com os sistemas convencionais de baterias de íons de lítio, os eletrodos nas novas baterias de íons de lítio, como as baterias de Li/S, são compostos de elementos abundantes e, portanto, prometem ter um custo menor do que as baterias convencionais. Além disso, as baterias de Li/S oferecem energia específica e densidade de potência maiores em um desempenho semelhante ou melhor. No entanto, a comercialização tem sido prejudicada por limitações de desempenho e desafios práticos de fabricação.
[003] Um desafio que ainda impede o desenvolvimento prático das baterias de Li/S é a alta solubilidade dos polissulfetos nos eletrólitos convencionais. A dissolução dos polissulfetos leva a propriedades insatisfatórias da bateria (por exemplo, uma perda de capacidade após ciclagens repetidas). Um mecanismo pelo qual a degradação pode ocorrer é que os ânions de polissulfeto dissolvidos podem migrar através do eletrólito e atingir o ânodo, onde reagem para formar produtos insolúveis sobre a sua superfície e impedem o funcionamento da bateria.
[004] As baterias de íons de lítio convencionais (com catodo e materiais de ânodos convencionais) têm características de bateria insuficientes, como a duração e o desempenho da bateria. Por exemplo, os materiais de catodos contendo enxofre tendem a ter baixa condutividade e, portanto, o carbono condutor é tipicamente adicionado ao catodo para aumentar a condutividade elétrica. Nos casos em que as baterias de lítio-enxofre utilizarem o metal Li elementar no ânodo, as baterias resultantes tendem a ter um desempenho e uma estabilidade insatisfatórios da ciclagem elétrica.
RESUMO
[005] Em algumas modalidades, uma bateria de íon de lítio inclui um primeiro substrato, um catodo, um segundo substrato, um ânodo e um eletrólito. O catodo está disposto sobre o primeiro substrato e pode conter uma mistura de catodos incluindo LixSy, em que x é de 0 a 2 e y é de 1 a 8, e um primeiro carbono particulado. O ânodo está disposto sobre o segundo substrato e pode conter uma mistura de ânodos contendo partículas de silício e um segundo carbono particulado. O eletrólito está disposto entre o catodo e o ânodo pode conter um solvente e um sal de lítio. Em algumas modalidades, o primeiro carbono particulado e/ou o segundo carbono particulado contém(êm) agregados de carbono que compreendem uma pluralidade de nanopartículas de carbono, cada nanopartícula de carbono compreendendo o grafeno. O grafeno na pluralidade de nanopartículas de carbono pode conter até 15 camadas. Uma porcentagem de carbono para outros elementos, exceto o hidrogênio, nos agregados de carbono pode ser maior que 99%. Um tamanho médio dos agregados de carbono que compreendem as nanopartículas de carbono pode ser de 0,1 mícron a 50 micra. A área de superfície dos agregados de carbono pode ser de 10 m2/g a 300 m2/g, quando medida por meio de um método de Brunauer-Emmett-Teller (BET), com o nitrogênio como o adsorvato. Os agregados de carbono, quando comprimidos, também podem ter uma condutividade elétrica de 500 S/m a 20.000 S/m.
[006] Em algumas modalidades, um método para produzir uma bateria de íon de lítio inclui i) montar um catodo, ii) montar um ânodo, iii) formular um eletrólito e iv) dispor o eletrólito entre o ânodo e o catodo. A montagem do catodo pode incluir proporcionar um primeiro substrato e dispor uma mistura de catodos sobre o primeiro substrato. A mistura de catodos pode conter LixSy, em que x é de 0 a 2 e y é de 1 a 8; e um primeiro carbono particulado. A montagem do ânodo pode incluir proporcionar um segundo substrato e dispor uma mistura de ânodos sobre o segundo substrato. A mistura de ânodos pode conter partículas de silício e um segundo carbono particulado. A formulação de um eletrólito pode incluir proporcionar um solvente, proporcionar um sal de lítio e combinar o solvente e o sal de lítio. Em algumas modalidades, o primeiro carbono particulado e/ou o segundo carbono particulado contém(êm) agregados de carbono que compreendem uma pluralidade de nanopartículas de carbono, cada nanopartícula de carbono compreendendo o grafeno. O grafeno na pluralidade de nanopartículas de carbono pode conter até 15 camadas. Uma porcentagem de carbono para outros elementos, exceto o hidrogênio, nos agregados de carbono pode ser maior que 99%. Um tamanho médio dos agregados de carbono que compreendem as nanopartículas de carbono pode ser de 0,1 mícron a 50 micra. A área de superfície dos agregados de carbono pode ser de 10 m2/g a 300 m2/g, quando medida por meio de um método de Brunauer-Emmett-Teller (BET), com o nitrogênio como o adsorvato. Os agregados de carbono, quando comprimidos, também podem ter uma condutividade elétrica de 500 S/m a 20.000 S/m.
[007] Em algumas modalidades, uma bateria de íon de lítio compreende um ânodo que compreende partículas de carbono meta que incluem estruturas mesoporosas, um material de eletrodo eletroativo que compreende silício e um coletor de corrente de metal. Em algumas modalidades, uma bateria de íon de lítio compreende um catodo que compreende partículas de carbono meta que incluem estruturas mesoporosas, um material de eletrodo eletroativo que compreende enxofre ou Li2S e um coletor de corrente de metal. Em algumas modalidades, uma bateria de íon de lítio compreende tanto o ânodo que compreende as partículas de carbono meta descritas acima quanto o catodo que compreende as partículas de carbono meta descritas acima.
[008] Em algumas modalidades, um método de formar um eletrodo de bateria de íon de lítio compreende formar partículas de carbono meta em um reator de micro- ondas e depositar as partículas de carbono meta sobre um substrato coletor de corrente eletricamente condutor. Em algumas modalidades do método acima mencionado, as partículas de carbono meta compreendem materiais de eletrodos eletroativos dentro de uma rede de estruturas mesoporosas 3D.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
[009] A FIG. 1A mostra um espectro Raman de carbono particulado contendo grafeno, de acordo com algumas modalidades.
[0010] As FIGs. 1B e 1C mostram imagens de microscópio eletrônico de varredura (SEM) de carbono particulado contendo grafeno, de acordo com algumas modalidades.
[0011] As FIGs. 1D e 1E mostram imagens de microscópio eletrônico de transmissão (TEM) de carbono particulado contendo grafeno, de acordo com algumas modalidades.
[0012] A FIG. 2A é um exemplo de uma bateria de íon de lítio, de acordo com algumas modalidades.
[0013] A FIG. 2B mostra as capacidades teóricas e práticas para os eletrodos da bateria de íon de lítio (bateria de Li/S) e as baterias, de acordo com algumas modalidades.
[0014] A FIG. 3 mostra um exemplo experimental da capacidade de um catodo à base de enxofre, de acordo com algumas modalidades.
[0015] As FIGs. 4A e 4B mostram as capacidades de exemplo de duas modalidades diferentes de ânodos à base de silício, de acordo com algumas modalidades.
[0016] A FIG. 5 mostra o desempenho de exemplo de dois exemplos de baterias de íons de lítio, de acordo com algumas modalidades.
[0017] A FIG. 6 mostra um fluxograma de exemplo de um método para produzir uma bateria de íon de lítio, de acordo com algumas modalidades.
DESCRIÇÃO DETALHADA
[0018] Na presente divulgação, são descritas baterias de íons de lítio com catodos, ânodos, separadores e/ou eletrólitos melhorados. Os eletrodos (isto é, os ânodos e os catodos) podem conter um substrato, como um substrato de carbono e/ou um substrato de folha de metal.
[0019] Em algumas modalidades, as baterias de íons de lítio descritas neste documento são baterias de Li/S ou baterias de Si-S-grafeno. Os presentes catodos podem conter o substrato e uma mistura de catodos contendo S e/ou Li2S e um aditivo de carbono (por exemplo, carbono particulado). Em algumas modalidades, as misturas de catodos também podem conter materiais de catodos de bateria de íon de lítio convencionais, como níquel cobalto manganês (NCM) ou fosfato de lítio e ferro (LFP). Os presentes ânodos podem conter o substrato e uma mistura de ânodos contendo silício e/ou partículas de silício litiadas, e um aditivo de carbono (por exemplo, carbono particulado).
[0020] Em alguns casos, os materiais de catodos e/ou ânodos estão dispostos sobre um substrato. Os substratos para os presentes catodos e/ou ânodos podem ser densos ou porosos e podem conter qualquer material eletricamente condutor. Os substratos podem conter uma única camada, múltiplas camadas, uma rede interpenetrante de materiais condutores e não condutores, e/ou filmes ou revestimentos condutores porosos ou sólidos sobre materiais de base não condutores.
[0021] Os eletrólitos das presentes baterias de íons de lítio podem conter um ou mais solventes, um sal de lítio e, opcionalmente, um aditivo redox. Um separador também pode ser opcionalmente usado, onde o separador está saturado com o eletrólito e está disposto entre o ânodo e o catodo. O separador pode conter uma mistura polimérica e pode, opcionalmente, conter partículas eletricamente não condutoras incorporadas.
[0022] Em comparação com as baterias convencionais de Li/S e íons de lítio, os materiais e a estrutura dos catodos e dos ânodos e a composição dos eletrólitos descritos neste documento melhoram o desempenho, a fabricabilidade e/ou a estabilidade das baterias.
[0023] Por exemplo, embora não estando limitado por teoria, a estrutura do catodo das presentes baterias de íons de lítio melhora a longevidade das baterias de Li/S, em comparação com as baterias com catodos convencionais, proporcionando uma alta área de superfície com muitos bolsos pequenos onde ficam presos os polissulfetos formados durante a carga e a descarga. Como resultado, a migração dos polissulfetos para o ânodo é mitigada, o que melhora o desempenho da bateria, por exemplo, aumentando a eficiência e mitigando a perda de capacidade por ciclo.
[0024] Em algumas modalidades, os presentes aditivos de carbono no catodo e/ou no ânodo têm propriedades melhoradas em comparação com os materiais aditivos de carbono convencionais, de modo que as baterias contendo eletrodos que utilizam os presentes aditivos de carbono tenham um desempenho da bateria melhorado (por exemplo, capacidade ou estabilidade melhorada). Por exemplo, o presente aditivo de carbono no catodo e/ou no ânodo pode conter carbono particulado com alta pureza de composição, alta condutividade elétrica e uma alta área de superfície. Em algumas modalidades, o carbono particulado tem uma estrutura mesoporosa com uma ampla distribuição de tamanhos de poros (por exemplo, uma distribuição multimodal). Para não estar limitado por teoria, os aditivos de carbono melhorados descritos neste documento são benéficos para ambos os eletrodos, porque eles têm alta condutividade elétrica e alta área de superfície para conduzir os elétrons de forma eficiente (por exemplo, com baixas perdas resistivas) para as interfaces eletrodo/eletrólito abundantes (por exemplo, possibilitado pelos carbonos particulados de alta área de superfície). Para não estar limitado por teoria, os aditivos de carbono melhorados descritos neste documento também são benéficos para os catodos, porque os pequenos poros na estrutura mesoporosa podem prender alguma parte dos polissulfetos criados, evitando que eles migrem através do eletrólito para o ânodo.
[0025] Como outro exemplo, para não estar limitado por teoria, o uso de silício no ânodo das presentes baterias de íons de lítio melhora o desempenho e a segurança das baterias, em comparação com os ânodos convencionais feitos de Li elementar. O Li elementar é altamente reativo, o que cria problemas de segurança durante a operação da bateria e aumenta o custo e a complexidade da produção das baterias usando esses materiais como ânodos. Os eletrodos de Li elementar nas baterias de Li/S também sofrem de baixo desempenho (por exemplo, baixa eficiência coulombiana) e baixa durabilidade (por exemplo, perdas de capacidade durante a ciclagem).
[0026] Como outro exemplo, para não estar limitado por teoria, os aditivos redox nos presentes eletrólitos melhoram a longevidade das baterias de Li/S, em comparação com as baterias com eletrólitos convencionais, impedindo que os polissulfetos migrem para o ânodo. Em diferentes modalidades, isso pode ser realizado usando diferentes mecanismos, incluindo a promoção da reação dos polissulfetos em Li2S e enxofre, e a amarração dos polissulfetos no catodo, bem como pela formação de uma interface sólido/eletrólito mais estável no ânodo e/ou no catodo. Em diferentes modalidades, o enxofre e/ou o Li2S podem ser misturados com os materiais de catodos convencionais, como NCM ou LFP, para melhorar o desempenho e proporcionar um mecanismo de segurança de sobrecarga.
[0027] Os catodos, os ânodos, os eletrólitos e os componentes melhorados de cada um, para as baterias de íons de lítio, são descritos em mais detalhes abaixo. Os componentes melhorados da bateria podem ser usados juntos na mesma bateria ou podem ser usados em combinação com componentes convencionais para criar uma bateria melhorada. Por exemplo, um catodo à base de enxofre melhorado pode ser usado com um ânodo convencional em uma bateria de íon de lítio melhorada. Alternativamente, um catodo ativo convencional pode ser usado em combinação com um ânodo melhorado, para criar uma bateria de íon de lítio melhorada. Catodos para as Baterias de Íons de Lítio
[0028] Em algumas modalidades, os catodos para as baterias de íons de lítio (por exemplo, Li/S) contêm um substrato e uma mistura de catodos contendo um material de enxofre, como o S elementar e/ou o Li2S. Em algumas modalidades, a mistura de catodos contém um material contendo enxofre, um ou mais materiais de carbonos particulados e, opcionalmente, pode incluir um aglutinante. A mistura de catodos pode ser formada a partir de qualquer processo. Por exemplo, a mistura de catodos pode ser formada usando processos de revestimento a úmido, onde uma pasta contendo a mistura de catodos e um ou mais solventes (onde o solvente pode ser total ou parcialmente removido após a secagem) é depositada sobre um substrato, ou usando processos de deposição a seco. Um exemplo de um processo de deposição a seco é usar um maçarico a plasma, onde os componentes (por exemplo, partículas e/ou outros materiais de matéria-prima) são depositados sobre um substrato usando um jato de plasma. Em algumas modalidades, a mistura de catodos contém um material contendo enxofre, um ou mais materiais de carbonos particulados, um material de catodo de íon de lítio convencional, como NCM ou LFP, e, opcionalmente, pode incluir um aglutinante.
[0029] Em algumas modalidades, uma bateria de Li/S com um catodo contendo enxofre é fabricada usando os métodos descritos neste documento, incluindo o depósito de materiais catódicos contendo enxofre dentro dos poros de um material compósito estruturado contendo um material eletricamente condutor (por exemplo, o carbono particulado).
[0030] Em diferentes modalidades, os catodos podem conter S, Li2S, LixSy (em que x=0-2 e y=1-8), S dopado, Li2S dopado ou suas combinações. Em algumas modalidades, os catodos podem conter materiais compósitos contendo S, Li2S, LixSy, S dopado, Li2S dopado, LixS dopado, NCM, LFP ou suas combinações, na forma de um sólido ou como uma suspensão/solução dissolvida. Alguns exemplos de S dopado, Li2S dopado ou LixS dopado incluem S, Li2S ou LixS, dopado com P, N, C e/ou F.
[0031] Em algumas modalidades, o catodo contém partículas contendo LixSy (por exemplo, onde x=0-2 e y=1- 8), com tamanhos de partícula de 5 nm a 100 micra. Conforme utilizado neste documento, o LixSy pode referir-se a materiais de LixSy dopados ou não dopados. Alguns exemplos não limitativos de materiais de LixSy incluem S, Li2S, S dopado, Li2S dopado ou suas combinações. Em algumas modalidades, as partículas estão contidas em uma mistura em fase líquida contendo LixSy.
[0032] Em algumas modalidades, os catodos contêm o LixSy formando complexos com os solventes, como a acetonitrila, ou quaisquer dos solventes da pasta de catodos descritos neste documento. Em algumas modalidades, os catodos contêm o LixSy formando complexos com um solvente do catodo (por exemplo, a acetonitrila) e com um aditivo redox ativo (por exemplo, um metaloceno, como o ferroceno).
[0033] Em algumas modalidades, os catodos contêm um aglutinante contendo poli(óxido de etileno)/polivinilpirrolidona (PEO/PVP), Nafion (ou seja,
um copolímero-fluorpolímero à base de tetrafluoretileno sulfonado), poli(difluoreto de vinilideno) (PvDF) e suas combinações.
[0034] Em algumas modalidades, o carbono particulado no catodo tem uma estrutura mesoporosa com uma ampla distribuição de tamanhos de poros (por exemplo, uma distribuição multimodal). Por exemplo, o carbono particulado mesoporoso pode conter uma distribuição multimodal de poros com tamanhos de 0,1 nm a 10 nm, de 10 nm a 100 nm, de 100 nm a 1 mícron e/ou maior que 1 mícron. Por exemplo, a estrutura de poros pode conter poros com uma distribuição bimodal de tamanhos, incluindo poros menores (por exemplo, com tamanhos de 1 nm a 4 nm) e poros maiores (por exemplo, com tamanhos de 30 a 50 nm). Para não estar limitado por teoria, essa distribuição bimodal de tamanhos de poros, em um material de carbono particulado mesoporoso, pode ser benéfica nos catodos contendo enxofre nas baterias de íons de lítio, porque os poros menores (por exemplo, 1 a 4 nm de tamanho) podem confinar o enxofre (e, em alguns casos, o controle da saturação e da cristalinidade do enxofre e/ou dos compostos de enxofre gerados) no catodo e os poros maiores (por exemplo, 30 a 50 nm de tamanho, ou poros maiores que duas vezes o tamanho dos íons de lítio solvatados) podem permitir a difusão (ou a transferência de massa) rápida dos íons de lítio solvatados no catodo.
[0035] Em algumas modalidades, o carbono particulado mesoporoso e o material ativo catódico formam uma estrutura de partículas meta, onde os materiais eletroativos catódicos (por exemplo, o enxofre elementar) estão dispostos dentro dos poros/canais do carbono mesoporoso. Para não estar limitado por teoria, a estrutura das partículas meta pode proporcionar um contato elétrico de baixa resistência entre os materiais eletroativos catódicos isolantes (por exemplo, o enxofre elementar) e o coletor de corrente, ao mesmo tempo proporcionando estruturas de áreas de superfície altas que são benéficas para a capacidade da bateria. Para não estar limitado por teoria, o carbono particulado mesoporoso também pode beneficiar a estabilidade do catodo prendendo alguma parte dos polissulfetos criados, impedindo-os de migrar através do eletrólito para o ânodo. Por exemplo, os pequenos poros em um carbono particulado mesoporoso em um catodo podem promover a criação de polissulfetos de ordem inferior (como o S e o Li2S) e impedir a formação de polissulfetos solúveis de ordem superior (por exemplo, o LixSy com y maior que 3) que facilitam o transporte (ou seja, a perda) de lítio para o ânodo. Conforme descrito neste documento, a estrutura do carbono particulado e da mistura catódica de materiais pode ser ajustada durante a formação do carbono particulado (por exemplo, dentro de um reator de micro- ondas de plasma ou térmico). Além disso, a solubilidade e a cristalinidade dos materiais eletroativos catódicos (por exemplo, o enxofre elementar), em relação à formação da fase de lítio, podem ser confinadas/presas dentro da estrutura micro-/mesoporosa. Ânodos para as Baterias de Íons de Lítio
[0036] Em algumas modalidades, os ânodos para as baterias de íons de lítio (por exemplo, Li/S) contêm um substrato (por exemplo, um substrato de folha de metal ou um substrato de carbono) e uma mistura de ânodos. Em algumas modalidades, a mistura de ânodos contém um material de silício (por exemplo, o Si elementar, o LiSi, os alótropos de carbono dopados com silício e os carbonos particulados contendo grafeno, descritos neste documento, dopados com Si), um ou mais carbonos particulados (por exemplo, os carbonos particulados contendo grafeno e/ou dopados descritos neste documento), opcionalmente o óxido de grafeno, opcionalmente um ou mais materiais poliméricos e, opcionalmente, um ou mais aglutinantes.
A mistura de ânodos pode ser formada a partir de qualquer processo.
Por exemplo, a mistura de ânodos pode ser formada usando processos de revestimento a úmido, onde uma pasta contendo a mistura de ânodos e um ou mais solventes (onde o solvente pode ser total ou parcialmente removido após a secagem) é depositada sobre um substrato, ou usando processos de deposição a seco.
Um exemplo de um processo de deposição a seco é usar um maçarico a plasma, onde os componentes (por exemplo, partículas e/ou outros materiais de matéria-prima) são depositados sobre um substrato usando um jato de plasma.
Em algumas modalidades, os ânodos contêm materiais compósitos de silício-carbono e/ou partículas de silício revestidas com materiais de carbono.
Em algumas modalidades, os ânodos contêm partículas de núcleo- revestimento contendo silício, com os materiais de silício ou de carbono no núcleo.
Em algumas modalidades, os ânodos contêm partículas de múltiplas camadas contendo uma ou mais camadas de silício e uma ou mais camadas de carbono, com os materiais de silício ou de carbono no núcleo.
As partículas de núcleo-revestimento e múltiplas camadas podem ter qualquer forma, incluindo aquelas com grandes áreas de superfície e/ou geometrias mesoporosas.
[0037] Em algumas modalidades, uma bateria de Li/S com um ânodo contendo silício é fabricada usando os métodos descritos neste documento, incluindo o depósito de materiais anódicos contendo silício dentro dos poros de um material compósito estruturado contendo um meio poroso e um material eletricamente condutor (por exemplo, o carbono particulado).
[0038] Em algumas modalidades, os ânodos contêm uma pasta contendo partículas de silício. As partículas de silício podem conter silício elementar ou compostos de lítio-silício e seus compósitos de carbono. Alguns exemplos de compostos de lítio-silício são Li22Si5, Li22-xSi5-y (onde x=0-21,9, e y=1-4,9) e Li22-xSi5-y-zMz (onde x=0-21,9, y=1- 4,9, z=1-4,9 e M é S, Se, Sb, Sn, Ga ou As). Os materiais de silício podem ser amorfos, cristalinos, semicristalinos, nanocristalinos ou policristalinos em diferentes modalidades. As partículas de silício podem ser nanopartículas (isto é, com um diâmetro médio abaixo de 50 nm, ou cerca de 100 nm, ou cerca de 500 nm, ou cerca de 1 mícron), ou partículas de tamanho de mícron com diâmetros de cerca de 500 nm a cerca de 10 micra.
[0039] Em algumas modalidades, os ânodos contêm óxido de grafeno. Em algumas modalidades, o óxido de grafeno fornece oxigênio para os materiais no ânodo durante o processamento e/ou a operação. Em outras modalidades, o oxigênio pode ser fornecido aos materiais no ânodo por meio de outro método, como por incorporação no ânodo de um composto contendo oxigênio diferente do óxido de grafeno.
[0040] Em algumas modalidades, os ânodos contêm um ou mais materiais poliméricos, como a poliacrilonitrila (PAN). Em alguns casos, os materiais poliméricos são carbonizados (por exemplo, através de um recozimento superior à temperatura ambiente em um gás inerte) para formar uma fase de carbono condutor no ânodo. Em alguns casos, o material polimérico permanecerá um polímero no ânodo e atuará como um aglutinante para os materiais particulados que formam o ânodo. Por exemplo, o politiofeno, o PvDF-HFP, a CMC, o Nafion, a PAN, a SBR ou as suas combinações podem ser usadas como aglutinantes no ânodo.
[0041] Em algumas modalidades, o ânodo contém um material anódico ativo e um carbono particulado, onde o carbono particulado tem uma estrutura mesoporosa com uma ampla distribuição de tamanhos de poros (por exemplo, uma distribuição multimodal). Em algumas modalidades, o ânodo inclui materiais anódicos contendo silício dentro dos poros de um carbono particulado mesoporoso. Em algumas modalidades, o carbono particulado mesoporoso e o material ativo anódico formam uma estrutura de partículas meta, onde os materiais eletroativos anódicos (por exemplo, o silício) estão dispostos dentro dos poros/canais do carbono mesoporoso. Para não estar limitado por teoria, a estrutura de partículas meta pode proporcionar um contato elétrico de baixa resistência entre os materiais eletroativos anódicos (por exemplo, o Si elementar) e o coletor de corrente, ao mesmo tempo proporcionando estruturas de áreas de superfície altas que são benéficas para a capacidade da bateria. Em alguns casos, os materiais anódicos contendo silício ativos para o ânodo da bateria de Li/S contêm partículas contendo silício com tamanho médio de partícula menor que 100 nm ou menor que 50 nm. Para não estar limitado por teoria, os tamanhos pequenos das partícula de Si podem ser vantajosos para impedir que os materiais de ânodos contendo Si se degradem, o que normalmente ocorre nos ânodos contendo silício convencionais devido à expansão do Si durante a operação da bateria. Por exemplo, nas baterias de Li/S com ânodos contendo grandes partículas de Si (por exemplo, com diâmetros médios maiores que cerca de 100 nm ou maiores que cerca de 50 nm), as partículas maiores expandidas podem fraturar durante a operação da bateria devido à grande expansão de volume do Si durante a operação da bateria. Em contraste, nas baterias de Li/S com ânodos contendo partículas de Si menores (por exemplo, com diâmetros médios menores que cerca de 100 nm ou menores que cerca de 50 nm), o tamanho expandido das partículas é relativamente pequeno, o que atenua a fratura das partículas de Si durante a operação da bateria. Particulados de Carbono para as Baterias de Íons de Lítio
[0042] As presentes baterias de íons de lítio podem incorporar carbono particulado no catodo, no ânodo e/ou em um ou ambos os substratos, com propriedades melhoradas em comparação com os materiais de carbono convencionais. Por exemplo, o carbono particulado pode ter alta pureza composicional, alta condutividade elétrica e uma alta área de superfície em comparação com os materiais de carbono convencionais. Em algumas modalidades, o carbono particulado também tem uma estrutura que é benéfica para as propriedades da bateria, como tamanhos de poros pequenos e/ou uma estrutura mesoporosa. Em alguns casos, uma estrutura mesoporosa pode ser caracterizada por uma estrutura com uma ampla distribuição de tamanhos de poros (por exemplo, com uma distribuição multimodal de tamanhos de poros). Por exemplo, uma distribuição multimodal de tamanhos de poros pode ser indicativa de estruturas com áreas de superfície altas e uma grande quantidade de pequenos poros que são eficientemente ligadas ao substrato e/ou ao coletor de corrente por meio de material na estrutura com quantidades de recursos maiores (ou seja, que proporcionam caminhos mais condutores através da estrutura). Alguns exemplos não limitativos de tais estruturas são as estruturas fractais, as estruturas dendríticas, as estruturas de ramificação e as estruturas agregadas com canais interconectados de diferentes tamanhos (por exemplo, compostos de poros e/ou partículas que são aproximadamente cilíndricos e/ou esféricos).
[0043] Em algumas modalidades, os materiais de carbonos particulados, usados nos substratos, nos catodos e/ou nos ânodos descritos neste documento, são produzidos usando reatores e métodos de plasma de micro-ondas, tais como qualquer reator e/ou método de micro-ondas apropriado descrito na Patente U.S. No. 9.812.295, intitulada “Microwave Chemical Processing”, ou na Patente U.S. No.
9.767.992, intitulada “Microwave Chemical Processing Reactor”, que são cedidas ao mesmo cessionário do presente pedido e são incorporadas neste documento por referência, como se totalmente apresentadas neste documento para todos os fins. Informações e modalidades adicionais para os métodos e os aparelhos do sistema de processamento de gás de plasma de micro-ondas, para produzir as nanopartículas e os agregados de carbono descritos neste documento, também são descritas nas Patentes e nos Pedidos de Patentes U.S. relacionados, mencionados nesta divulgação.
[0044] Em algumas modalidades, o substrato, o catodo e/ou o ânodo contém(êm) um ou mais materiais de carbonos particulados. Em algumas modalidades, os materiais de carbonos particulados, usados nas baterias de íons de lítio descritas neste documento, são descritos na Patente U.S. No. 9.997.334, intitulada “Seedless Particles with Carbon Allotropes”, que é cedida ao mesmo cessionário do presente pedido e é incorporada neste documento por referência, como se totalmente apresentada neste documento para todos os fins. Em algumas modalidades, os materiais de carbonos particulados contêm materiais de carbono à base de grafeno que compreendem uma pluralidade de agregados de carbono, cada agregado de carbono tendo uma pluralidade de nanopartículas de carbono, cada nanopartícula de carbono incluindo o grafeno, opcionalmente incluindo os fulerenos esféricos de paredes múltiplas e, opcionalmente, sem partículas de sementes (ou seja, sem partícula de nucleação). Em alguns casos, os materiais de carbonos particulados também são produzidos sem o uso de um catalisador. O grafeno no material de carbono à base de grafeno tem até 15 camadas. Uma razão (ou seja, porcentagem) de carbono para outros elementos, exceto o hidrogênio, nos agregados de carbono é maior que 99%. Um tamanho médio dos agregados de carbono é de 1 mícron a 50 micra ou de 0,1 mícron a 50 micra. Uma área de superfície dos agregados de carbono é pelo menos 10 m2/g ou é pelo menos 50 m2/g ou é de 10 m2/g a 300 m2/g ou é de 50 m2/g a
300 m2/g, quando medida usando um método de Brunauer- Emmett-Teller (BET), com o nitrogênio como o adsorvato. Os agregados de carbono, quando comprimidos, têm uma condutividade elétrica maior que 500 S/m ou maior que 5000 S/m ou de 500 S/m a 20.000 S/m.
[0045] Em algumas modalidades, os materiais de carbonos particulados, usados nos substratos, nos catodos e/ou nos ânodos nas baterias de íons de lítio descritas neste documento, são descritos em na Patente U.S. No.
9.862.606, intitulada “Carbon Allotropes”, que é cedida ao mesmo cessionário do presente pedido e é incorporada neste documento por referência, como se totalmente apresentada neste documento para todos os fins. Em algumas modalidades, os materiais de carbonos particulados contêm nanopartículas de carbono compreendendo pelo menos dois fulerenos esféricos de paredes múltiplas ligados e camadas de grafeno revestindo os fulerenos esféricos de paredes múltiplas ligados. Além disso, os alótropos de carbono dentro das nanopartículas de carbono podem ser bem ordenados. Por exemplo, um espectro Raman da nanopartícula de carbono, usando luz incidente a 532 nm, pode ter um primeiro pico Raman a aproximadamente 1350 cm-1 e um segundo pico Raman a aproximadamente 1580 cm-1, e uma razão de uma intensidade do primeiro pico Raman para uma intensidade do segundo pico Raman é de 0,9 a 1,1. Em alguns casos, a razão atômica de grafeno para fulerenos esféricos de paredes múltiplas é de 10% a 80% dentro das nanopartículas de carbono.
[0046] Em algumas modalidades, os materiais de carbonos particulados descritos neste documento são produzidos usando aparelhos e métodos de craqueamento térmico, como qualquer aparelho e/ou método térmico apropriado descrito no Pedido de Patente U.S. No.
9.862.602, intitulado “Cracking of a Process Gas”, que é cedido ao mesmo cessionário do presente pedido e é incorporado neste documento por referência, como se totalmente apresentado neste documento para todos os fins. Informações e modalidades adicionais para os métodos e os aparelhos de craqueamento térmico, para produzir as nanopartículas e os agregados de carbono descritos neste documento, também são descritas nas Patentes e nos Pedidos de Patentes U.S. relacionados, mencionados nesta divulgação.
[0047] Em algumas modalidades, o carbono particulado usado no catodo e/ou no ânodo contém mais que um tipo de alótropo de carbono. Por exemplo, o carbono particulado pode conter o grafeno, os fulerenos esféricos, os nanotubos de carbono, o carbono amorfo e/ou outros alótropos de carbono. Alguns desses alótropos de carbono são descritos adicionalmente nas Patentes e nos Pedidos de Patentes U.S. relacionados, mencionados nesta divulgação. Além disso, os diferentes alótropos de carbono no carbono particulado podem ter diferentes morfologias, como as misturas de razões aparentes baixas e altas, áreas de superfície baixas e altas e/ou estruturas mesoporosas e não mesoporosas. O uso de carbono particulado com combinações de diferentes alótropos (e, em alguns casos, diferentes morfologias) pode melhorar as propriedades elétricas e mecânicas dos eletrodos da bateria. A razão em massa de um primeiro alótropo de carbono (por exemplo, com alta condutividade elétrica e/ou uma estrutura mesoporosa) para um segundo alótropo de carbono (por exemplo, um alótropo de carbono de cadeia longa) no carbono particulado pode ser de 70:30 a 99:1, ou de 80:20 a 90:10, ou de 85:15 a 95:5, ou é cerca de 85:15 ou é cerca de 90:10 ou é cerca de 95:5. Por exemplo, os alótropos de carbono mesoporoso no carbono particulado podem proporcionar alta área de superfície e/ou alta condutividade elétrica, e a adição de alótropos de carbono de cadeia longa (isto é, alta razão aparente) no carbono particulado pode melhorar a resistência mecânica, a adesão e/ou a durabilidade da bateria, do catodo e/ou do ânodo.
[0048] Em algumas modalidades, o carbono particulado usado no catodo e/ou no ânodo contém partículas contendo o grafeno (por exemplo, com uma ou mais das propriedades descritas neste documento) e partículas contendo alótropos de carbono de cadeia longa (por exemplo, fulerenos esféricos ligados em uma disposição do tipo corda, ou feixes de nanotubos de carbono). Em algumas modalidades, os alótropos de carbono de cadeia longa têm razões aparentes maiores que 10:1, ou de 10:1 a 100:1, ou cerca de 10:1 ou cerca de 20:1 ou cerca de 50:1 ou cerca de 100:1. Em algumas modalidades, os alótropos de carbono de cadeia longa têm dimensões de 50 nm a 200 nm de largura por até 10 micra de comprimento, ou de 10 nm a 200 nm de largura por 2 micra a 10 micra de comprimento. Partículas adicionais contendo alótropos de carbono de cadeia longa são descritas nas Patentes e nos Pedidos de Patentes U.S. relacionados, mencionados nesta divulgação. A razão em massa de um alótropo de carbono contendo grafeno para um alótropo de carbono de cadeia longa, no carbono particulado, pode ser cerca de 85:15 ou cerca de 90:10 ou cerca de 95:5. Em algumas modalidades, os alótropos de carbono de cadeia longa podem entrelaçar com outros alótropos de carbono (e, em alguns casos, estruturado ou mesoporoso) condutores no carbono particulado e podem formar um eletrodo com alótropos compósitos híbridos entrelaçados, com propriedades mecânicas melhoradas em comparação com os eletrodos sem alótropos de carbono de cadeia longa.
Em algumas modalidades, a adição de carbono de cadeia longa (por exemplo, do tipo fibroso) aumenta a condutividade de faixa média (por exemplo, 1 mícron a 10 micra) e a distribuição do outro alótropo de carbono (por exemplo, impede a aglomeração do outro alótropo de carbono, como as partículas de grafeno mesoporoso), ao mesmo tempo melhorando a estabilidade mecânica.
Além disso, a adição de alótropos de carbono de cadeia longa pode proporcionar uma porosidade adicional em torno da cadeia de carbonos, o que aumenta a condutividade e a mobilidade dos íons no eletrodo.
Em uma modalidade, essas fibras de cadeia longa permitem uma pressão de calandragem reduzida durante a fabricação (levando a eletrodos com vazio ou porosidade local aumentada), ao mesmo tempo mantendo a mesma (ou melhor) estabilidade mecânica (isto é, tolerância à delaminação e/ou à rachadura) que os eletrodos sem os carbonos de cadeia longa que são calandrados em pressões maiores.
A pressão de calandragem reduzida pode ser vantajosa, porque a porosidade maior obtida usando uma pressão menor leva a uma condutividade e/ou uma mobilidade de íons aumentada(s). Além disso, em algumas modalidades, a adição de carbono (por exemplo, fibras) de cadeia longa pode melhorar a tolerância ao alongamento/deformação em relação aos eletrodos fundidos de pasta convencionais. Em alguns casos, a tolerância ao alongamento/deformação (por exemplo, a deformação máxima até a falha ou o grau de degradação do desempenho para uma dada deformação) pode ser aumentada em até 50% em relação aos eletrodos fundidos de pasta convencionais. Em algumas modalidades, a adição de alótropos de carbono de cadeia longa ao carbono particulado, em um eletrodo da bateria, permite o uso de menos aglutinante, ou a eliminação do aglutinante, no eletrodo.
[0049] Em um exemplo não limitativo, um filme de eletrodo compósito híbrido, mecanicamente forte, pode conter carbono particulado com uma combinação de partículas contendo o grafeno de menor densidade (por exemplo, mesoporosas) hierárquicas (por exemplo, com tamanhos de partícula de 15 a 40 micra de diâmetro) e partículas de densidade maior contendo cadeias longas de fulerenos esféricos ligados (por exemplo, com tamanhos de 50 a 200 nm de largura por até 10 micra de comprimento). A razão em massa dos alótropos de carbono grafeno para os alótropos de cadeia longa, neste exemplo, é cerca de 85:15. O carbono particulado neste exemplo tem alta condutividade elétrica (devida à alta condutividade elétrica do grafeno e/ou dos fulerenos esféricos) e os alótropos de cadeia longa proporcionam um reforço mecânico.
[0050] Nos eletrodos das baterias convencionais que contêm partículas de materiais condutores e/ou ativos, utiliza-se frequentemente um aglutinante para melhorar as propriedades mecânicas dos eletrodos. Em algumas modalidades, os presentes eletrodos das baterias são reforçados mecanicamente pelos alótropos de carbono de cadeia longa, o que permite a redução ou a eliminação de um aglutinante nos eletrodos. Por exemplo, um eletrodo com alótropos compósitos híbridos entrelaçados, que contém grafeno mesoporoso e alótropos de carbono de cadeia longa, pode ser formado com propriedades mecânicas adequadas, sem o uso de um aglutinante. Esses eletrodos sem aglutinantes também podem ser eletrodos autossuficientes.
[0051] Em algumas modalidades, um eletrodo com alótropos compósitos híbridos entrelaçados pode ser formado por sinterização do carbono particulado após o carbono e os materiais ativos serem combinados na montagem (por exemplo, após a fundição da pasta). Este processo pode ser usado para consolidar e fortalecer a estrutura do eletrodo compósito.
[0052] Em um exemplo não limitativo, as partículas e os agregados de carbono contendo grafite e grafeno foram gerados usando um sistema de reator de plasma de micro-ondas, descrito na Patente U.S. No. 9.767.992, intitulada “Microwave Chemical Processing Reactor”. O reator de plasma de micro-ondas, neste exemplo, tinha um corpo principal feito de aço inoxidável com um material de parede interna de quartzo. No entanto, o material de parede interna de quartzo não é necessário em todos os casos, e podem ser produzidos materiais de carbono semelhantes, em reatores sem quartzo, na zona de reação ou adjacente a ela. Em algumas modalidades, é benéfico produzir o carbono particulado, em um reator que não tenha o quartzo, na zona de reação ou adjacente a ela, porque os materiais, como o oxigênio, podem decompor-se do quartzo e tornar-se incorporados como impurezas indesejadas nos materiais de carbono produzidos. O volume da zona de reação era 3 aproximadamente 45 cm . O material precursor foi o metano e foi opcionalmente misturado com um gás de alimentação (por exemplo, o argônio). A vazão de metano foi de 1 a 20 L/min, a vazão do gás de alimentação foi de 0 a 70 L/min. Com essas vazões e a geometria da ferramenta, o tempo de residência do gás na câmara de reação foi de aproximadamente 0,001 segundo a aproximadamente 2,0 segundos, e a taxa de produção das partículas de carbono foi de aproximadamente 0,1 g/h a aproximadamente 15 g/h. Após os agregados serem sintetizados e coletados, eles foram pós-processados por recozimento a uma temperatura de 1000 a 2200 °C, em uma atmosfera inerte, por uma duração de aproximadamente 60 a aproximadamente 600 minutos.
[0053] As partículas produzidas neste exemplo continham agregados de carbono contendo uma pluralidade de nanopartículas de carbono, onde cada nanopartícula de carbono continha grafite e grafeno e não continha partículas de semente. As partículas neste exemplo tinham uma razão de carbono para outros elementos (que não o hidrogênio) de aproximadamente 99,97% ou mais.
[0054] A FIG. 1A mostra um espectro Raman do carbono particulado deste exemplo, obtido usando luz incidente a 532 nm. As partículas na FIG. 1A foram produzidos usando precursores contendo argônio. O espectro tem um pico 110 no modo 2D em aproximadamente 2690 cm-1, um pico 120 no modo G em aproximadamente 1580 cm-1 e um pico 130 no modo D em aproximadamente 1350 cm-1, e a razão de intensidades de 2D/G é maior que 0,5. A razão de intensidades de 2D/G para as partículas produzidas na FIG. 1A é aproximadamente 0,7.
[0055] O tamanho dos agregados neste exemplo tem uma média de aproximadamente 11,2 micra conforme sintetizados e aproximadamente 11,6 micra após o recozimento. A distribuição de tamanho dos agregados conforme sintetizados tinha um percentil 10 de aproximadamente 2,7 micra e um percentil 90 de aproximadamente 18,3 micra. A distribuição de tamanho dos agregados recozidos tinha um 10º percentil de aproximadamente 4,2 micra e um 90º percentil de aproximadamente 25,5 micra.
[0056] A condutividade elétrica dos agregados foi medida após serem comprimidos em pelotas. O material conforme sintetizado (isto é, antes do recozimento) tinha uma condutividade de 800 S/m quando comprimido usando
13.789,51 kPa (2.000 psi) de pressão e uma condutividade de
1.200 S/m quando comprimido usando 82.737,09 kPa (12.000 psi) de pressão. O material recozido tinha uma condutividade de 1600 S/m quando comprimido usando
13.789,51 kPa (2.000 psi) de pressão e uma condutividade de 3600 S/m quando comprimido usando 82.737,09 kPa (12.000 psi) de pressão.
[0057] As FIGs. 1B e 1C mostram imagens de SEM e as FIGs. 1D e 1E mostram imagens de TEM dos agregados de carbono do carbono particulado deste exemplo, que mostram os alótropos grafite e grafeno. O grafeno em camadas é claramente mostrado dentro da distorção (rugas) do carbono. A estrutura 3D dos alótropos de carbono também está visível. Os alótropos de carbono neste exemplo têm uma estrutura 3D com uma estrutura de grafeno mesoporosa hierárquica, de poucas camadas, com uma razão específica de plano de borda para basal. Em algumas modalidades, a razão de plano de borda para basal para o grafeno, no presente carbono particulado, é cerca de 1:10 ou cerca de 1:100 ou de 1:10 a 1:100.
[0058] A área de superfície dos agregados, neste exemplo, foi medida usando o método de BET com o nitrogênio e o método da teoria funcional da densidade (DFT). A área de superfície dos agregados, conforme determinada pelo método de BET, era aproximadamente 85,9 m2/g. A área de superfície dos agregados, conforme determinada pelo método da DFT, era aproximadamente 93,5 m2/g.
[0059] Em contraste com os materiais de carbono produzidos convencionalmente, o reator de plasma de micro- ondas produziu partículas e agregados de carbono, neste exemplo, contendo grafite e grafeno que tinham alta pureza, altas condutividades elétricas e grandes áreas de superfície. Além disso, essas partículas tinham assinaturas Raman indicando um alto grau de ordem e não continham partículas de semente.
[0060] Em algumas modalidades, o carbono particulado no catodo e/ou no ânodo contém materiais de carbono dopados (por exemplo, carbono dopado com H, O, N, S, Li, Cl, F, Si, Se, Sb, Sn, Ga, A, e/ou outros metais), materiais de carbono não dopados ou suas combinações. O carbono dopado também pode incluir o carbono com um alótropo de matriz dopado com átomos de carbono (não na estrutura da matriz) e/ou dopado com outros tipos de alótropos de carbono. Os materiais de carbono dopados também podem ser dopados com grupos funcionais, como os grupos amina (NH3). Em algumas modalidades, os materiais de carbono dopados são formados usando um material dopante, onde o material dopante é introduzido dentro de uma dispersão de gás, líquido ou coloidal e alimentado a um reator que é usado para produzir o carbono particulado dopado. Por exemplo, materiais dopantes podem ser combinados com um material precursor de hidrocarboneto e craqueados em um reator (por exemplo, um reator de plasma de micro-ondas ou um reator térmico), para produzir um carbono particulado dopado.
[0061] Em algumas modalidades, o carbono particulado no catodo e/ou no ânodo contém carbono particulado nanomisturado. Em algumas modalidades, a área de superfície, a estrutura e/ou a atividade de superfície dos presentes materiais de carbonos particulados é/são ajustada(s) por nanomistura das partículas de carbono dentro dos materiais de carbono com as partículas de outros materiais. Em algumas modalidades, as partículas de materiais aditivos de nanomistura podem ser vantajosamente integradas com as partículas de carbono à base de grafeno em um nível de partícula, o que será referido como nanomistura nesta divulgação. O diâmetro médio das partículas do material aditivo de nanomistura e dos materiais de carbono à base de grafeno no carbono particulado nanomisturado pode ser de 1 nm a 1 mícron, ou de 1 nm a 500 nm, ou de 1 nm a 100 nm, ou pode ser tão pequeno quanto 0,1 nm. Em algumas modalidades, o material aditivo de nanomistura e o material de carbono à base de grafeno são quimicamente ligados, ou são fisicamente ligados, juntos no carbono particulado nanomisturado. Em algumas modalidades, a nanomistura envolve a introdução dos aditivos de nanomistura durante a formação dos particulados (por exemplo, durante um processo de craqueamento de hidrocarbonetos em um reator de plasma de micro-ondas ou em um reator térmico), de modo que o material aditivo de nanomistura seja integrado no material de carbono à base de grafeno à medida que o material de carbono for produzido, em vez de combinar uma matéria-prima de carbono com um aditivo em um processo posterior, como em certos métodos convencionais. Em algumas modalidades, o material aditivo de nanomistura pode ser introduzido como uma dispersão de gás, líquido ou coloidal em um reator que seja usado para produzir o carbono particulado nanomisturado. Como um exemplo, o silício pode ser alimentado a um reator juntamente com um gás de processo de hidrocarboneto (ou outro material de processo contendo carbono, como um álcool líquido), para produzir silício nanomisturado com grafeno, materiais de carbono à base de grafeno e/ou outros alótropos de carbono. Em outros exemplos, o carbono particulado nanomisturado resultante das presentes modalidades pode conter partículas de O, S, LixSy (onde x=0-2 e y=1-8), Si, Li22Si5, Li22-xSi5-y (onde x=0-2l,9 e y=l- 4,9) e Li22-xSi5-y-zMz (onde x=0-2l,9, y=l-4,9, z=l-4,9 e M é S, Se, Sb, Sn, Ga ou As) e/ou outros metais.
[0062] Em algumas modalidades, o carbono particulado a ser usado no catodo e/ou no ânodo é produzido e coletado, e nenhum pós-processamento é feito. Em outras modalidades, o carbono particulado a ser usado no catodo e/ou no ânodo é produzido e coletado, e algum pós- processamento é feito. Alguns exemplos de pós-processamento incluem o processamento mecânico, como a moagem de bolas, a trituração, a moagem por atrito, a microfluidificação, a moagem a jato e outras técnicas para reduzir o tamanho da partícula, sem danificar os alótropos de carbono contidos dentro. Alguns exemplos de pós-processamento incluem os processos de esfoliação, como a mistura por cisalhamento, o ataque químico, a oxidação (por exemplo, método de Hummer), o recozimento térmico, a dopagem por adição de elementos durante o recozimento (por exemplo, O, S, Li, Si, Se, Sb, Sn, Ga, As e/ou outros metais), a vaporização, a filtragem e a liofilização (“lypolizing”), entre outros. Alguns exemplos de pós-processamento incluem os processos de sinterização, como a SPS (Sinterização de Plasma de Centelha (“Spark Plasma Sintering”), ou seja, Sinterização de Corrente Contínua (“Direct Current Sintering”)), o Micro-ondas e a UV (Ultravioleta), que podem ser conduzidos em pressão e temperatura altas, em um gás inerte. Em algumas modalidades, podem ser usados múltiplos métodos de pós-processamento, juntos ou em série. Em algumas modalidades, o pós-processamento produzirá as nanopartículas ou os agregados de carbono funcionalizados descritos neste documento. Substratos para as Baterias de Íons de Lítio
[0063] Em alguns casos, os presentes materiais de catodos e/ou ânodos estão dispostos sobre um substrato denso ou poroso e podem conter qualquer material eletricamente condutor. Alguns exemplos não limitativos de materiais eletricamente condutores, que podem ser incluídos nos presentes substratos, são a folha de metal (por exemplo, folha de Ti, folha de liga de Ti, folha de aço inoxidável, folha de Cu, folha de liga de Cu ou outra folha metálica), o papel carbono, as partículas de metal, as partículas de óxido, as partículas de carbono, a espuma de carbono e/ou a espuma de metal. Em algumas modalidades, o substrato dos eletrodos (ou seja, os ânodos e/ou os catodos) para as baterias de íons de lítio (por exemplo, Li/S) contém papel carbono, fibras de carbono, nanofibras de carbono, tecido de carbono (por exemplo, tecido de fibra de carbono tecido), carbono particulado ou suas combinações.
[0064] Os substratos podem conter uma única camada, múltiplas camadas, uma rede interpenetrante de materiais condutores e não condutores e/ou filmes ou revestimentos condutores porosos ou sólidos sobre materiais de base não condutores, cada um dos quais pode incluir um ou mais dos materiais eletricamente condutores listados acima. Por exemplo, um substrato pode ser formado a partir de uma folha de metal revestida com uma camada porosa contendo alótropos de carbono condutores (por exemplo, o grafeno). Outro exemplo de um material de substrato é uma rede interpenetrante de alótropos de carbono e polímero não condutor.
[0065] Em algumas modalidades, os substratos podem ser substratos de carbono que contêm materiais de carbono que têm condutividade elétrica alta (por exemplo, maior que 500 S/m ou maior que 1000 S/m) e/ou área de superfície alta (por exemplo, com área de superfície maior que 10 m2/g ou maior que 50 m2/g, quando medida usando um método de Brunauer-Emmett-Teller (BET), com o nitrogênio como o adsorvato).
[0066] Em algumas modalidades, o substrato pode conter papel carbono. Em algumas modalidades, o papel carbono contém fibras de carbono formadas a partir de uma mistura de um carbono particulado (por exemplo, um carbono particulado descrito neste documento) e um material de base de polímero. As fibras de carbono podem ser formadas, por exemplo, por eletrofiação. O material de base de polímero para o papel carbono pode ser, por exemplo, a poliacrilnitrila (PAN), a polianilina (PAni) ou o politiofeno (PTH), e pode incluir também um copolímero, como o poli(óxido de etileno) (PEO) ou o poli(álcool vinílico) (PVA). Em algumas modalidades, o papel carbono pode conter um material de eletrodo ativo (por exemplo, enxofre ou silício).
[0067] Em algumas modalidades, os substratos para o catodo e/ou o ânodo contêm materiais à base de carbono de alótropos mistos, como os aglomerados de fibras de carbono eletricamente condutores que incorporam fibras de carbono com mais do que um alótropo de carbono (por exemplo, um carbono parcialmente ordenado e grafeno, ou carbono amorfo e grafeno). Em algumas modalidades, as fibras de carbono do aglomerado compreendem uma matriz de um primeiro alótropo de carbono (por exemplo, carbono amorfo ou parcialmente ordenado) e um segundo alótropo de carbono que é altamente ordenado (por exemplo, grafeno ou fulerenos). Em algumas modalidades, o segundo alótropo de carbono altamente ordenado contém materiais de carbono exclusivos, como os materiais de carbonos particulados descritos neste documento, ou os fulerenos e/ou os fulerenos ligados com propriedades que são melhoradas em relação aos materiais de carbono convencionais (por exemplo, ordem atômica, área de superfície, pureza e/ou condutividade elétrica melhoradas). Em algumas modalidades, os alótropos de carbono ordenados ou altamente ordenados são materiais de carbono com uma estrutura de cristal específica (por exemplo, uma estrutura de cristal com átomos de carbono dispostos de forma hexagonal, no caso do grafeno) e uma baixa concentração de defeitos atômicos (por exemplo, conforme medida por espectroscopia Raman).
[0068] As modalidades adicionais de substratos que podem ser usados nas presentes baterias (incluindo os aglomerados de fibras de carbono de alótropos mistos acima mencionados) são descritas no Pedido de Patente U.S. No. 15/905.157, intitulado “Mixed Allotrope Particulate Carbon Films and Carbon Fiber Mats”, que é cedido ao mesmo cessionário do presente pedido e é incorporado neste documento por referência, como se totalmente apresentado neste documento para todos os fins.
[0069] Em algumas modalidades, o substrato é uma espuma de carbono ou um papel carbono que contém um outro aditivo condutor e/ou um aditivo mediador redox não condutor. Em algumas modalidades, o aditivo mediador redox tem um efeito de ligação e é amarrado à espuma de carbono ou ao papel carbono e/ou amarra os polissulfetos ao catodo.
[0070] Em algumas modalidades, o substrato é uma espuma de carbono ou um papel carbono e contém um outro substrato condutor metálico ou não metálico. Em algumas modalidades, a espuma de carbono ou o papel carbono é ligado a, ou depositado sobre, um substrato condutor metálico ou não metálico. Em algumas modalidades, uma camada metálica ou não metálica é depositada (por exemplo, por desintegração do catodo) sobre a espuma de carbono ou o papel carbono. Os substratos metálicos ou não metálicos descritos acima podem ser porosos ou não porosos em diferentes modalidades.
[0071] Em algumas modalidades, o substrato é uma espuma de carbono ou um papel carbono que inclui fibras de carbono feitas de compósitos de polímero/carbono (por exemplo, partículas de carbono ordenadas misturadas com PAN). Em alguns casos, os compósitos de polímero/carbono contêm os materiais de carbonos particulados descritos neste documento, o grafeno, o óxido de grafeno, as nanocebolas de carbono, a grafite e/ou o carbono amorfo. Esses tipos de fibras de carbono podem ser formados usando eletrofiação ou outros processos de fiação de fibras.
[0072] Além disso, as espumas metálicas ou as telas metálicas podem ser usadas para os substratos para os eletrodos (isto é, os ânodos e os catodos) para as baterias de Li/S ou íon de Li. Alguns exemplos de espumas metálicas que podem ser usadas como substratos são as espumas de Ni, as espumas de Cu e as espumas de Al. Alguns exemplos de telas metálicas que podem ser usadas como um substrato são a tela metálica de Ni, a tela metálica de Cu e a tela metálica de Al.
[0073] Em algumas modalidades, os presentes substratos incluem o carbono particulado com uma estrutura mesoporosa e o materiais de catodos ou ânodos ativos estão contidos dentro dos poros dos componentes do substrato mesoporoso. Por razões semelhantes às descritas acima, esta estrutura pode ser benéfica para as propriedades da bateria, como a capacidade e/ou a estabilidade, proporcionando áreas de superfície altas, poros pequenos e caminhos de baixa resistência a partir de um coletor de corrente até os materiais ativos.
[0074] Em algumas modalidades, os substratos contêm carbono particulado dopado (por exemplo, um carbono dopado com enxofre, como os CNOs dopados com enxofre). Eletrólitos para as Baterias de Íons de Lítio
[0075] O eletrólito pode conter um ou mais solventes, um sal de lítio e, opcionalmente, um aditivo redox. Em alguns casos, 1, 2, 3 ou 4 solventes são usados no eletrólito. Alguns exemplos de solventes que podem ser usados no eletrólito são os solventes não aquosos (por exemplo, os solventes fluorados, os solventes vinílicos, como os éteres fluorados e as dioxanas fluoradas). Alguns exemplos de sais de lítio que podem ser usados no eletrólito são a lítio bis(fluorsulfonil)imida (LiFSI), sal de lítio de bis(trifluormetano)sulfonimida (LiTFSI) e outros. Além de usar em baterias de íons de lítio, os eletrólitos nesta seção podem ser usados para outros tipos de baterias secundárias de próxima geração, incluindo aquelas onde os íons de Na, os íons de Mg ou os íons de K substituem os íons de Li.
[0076] Em algumas modalidades, o aditivo redox pode incluir um ou mais metalocenos. Por exemplo, o metaloceno pode conter um metal de transição (por exemplo, um primeiro metal de transição da série do bloco d, um segundo metal de transição da série do bloco d e/ou um terceiro metal de transição da série do bloco d). Alguns exemplos de metais de transição que podem estar no aditivo redox são o ferro, o rutênio, o ósmio, o ródio, o rênio, o irídio e as suas combinações. Em alguns casos, o metaloceno pode conter ligantes orgânicos. Em alguns casos, esses ligantes orgânicos podem ser N,N' ligantes substituídos por grupos doadores de elétrons e removedores de elétrons. Alguns exemplos de ligantes orgânicos que podem ser incluídos nos aditivos redox são a ciclopentadienila, a pentametilciclopentadienila, a 2,2'-bipiridina (bpy) ou as suas combinações. Em diferentes modalidades, a concentração do aditivo redox no eletrólito é de 5 mM a 0,5 M. Alguns exemplos de aditivos redox são o bis(ciclopentadienil)rutênio, o bis(pentametilciclopentadienil)rutênio(II), o rutênio (Bpy)3 PF6 e o bis(ciclopentadienil)osmênio.
[0077] Em algumas modalidades, o eletrólito é imerso em um separador composto de um material polimérico à base de carbono poroso. Alguns exemplos não limitativos dos polímeros usados nos separadores são o polipropileno, o poli(fluoreto de vinilideno) e o polietileno ou uma mistura dos referidos materiais poliméricos. Alternativamente, o separador pode ser um gel ou sólido no caso de separadores no estado sólido. Em alguns casos, os separadores no estado sólido podem ser produzidos por impressão. Alternativamente, o separador pode ser um aglomerado de polímeros contendo Nafion ou outro agente repelente e/ou agente de ligação de polissulfeto e incluir um mediador redox conforme definido acima. Os separadores de aglomerados de polímeros podem ser produzidos por técnicas como a extrusão, a fiação, a tecelagem, a eletrofiação ou a fundição. O agente de ligação, o agente repelente e/ou o mediador redox nos separadores (por exemplo, separadores de aglomerados de polímeros) podem atuar para manter os polissulfetos perto da superfície do catodo, mitigando a sua migração por atuação como um agente repelente baseado em carga, químico, de repulsão ou um impedimento estérico à difusão e/ou migração dos polissulfetos para longe do catodo através do separador ou para a superfície do ânodo. Além disso, os carbonos particulados descritos neste documento podem ser incorporados nos separadores para reduzir ainda mais a migração dos polissulfetos. Além disso, os particulados incorporados no separador podem ser compreendidos de uma variedade de partículas (por exemplo, óxidos não condutores, óxidos dopados, nitretos, carbonetos) dispersas dentro do separador polimérico. As partículas também podem incluir outros agentes redox, como os metalocenos discutidos em outra parte desta divulgação. As partículas incorporadas nos separadores podem ser de uma variedade de morfologias, incluindo nanopartículas, nanofios e nanobastões. Combinações com Materiais Convencionais de Bateria
[0078] Em algumas modalidades, os catodos, os ânodos, os substratos de carbono e os eletrólitos descritos acima podem ser utilizados em baterias de íons de lítio (por exemplo, Li/S ou íons de Li) em combinação com componentes convencionais de bateria. Por exemplo, uma bateria de íons de Li pode ser construída usando os catodos descritos neste documento e um material de ânodo de íons de lítio convencional (por exemplo, Li, Si, grafite, C etc.),
usando os processos e os materiais de fabricação convencionais associados. Em outro exemplo, uma bateria de íon de Li pode ser construída usando os ânodos descritos neste documento com um material de catodo de íons de lítio convencional (por exemplo, LCO, NCA, NMC, LFP, S etc.), usando os processos e os materiais de fabricação convencionais associados. Em outro exemplo, uma bateria de íons de Li pode ser construída usando os eletrodos descritos neste documento com um eletrólito do tipo íon de lítio convencional (por exemplo, contendo sais de lítio, como o LiPF6, o LiTFSI, o LiFSI etc., e solventes, como o carbonato de etileno (EC), o carbonato de dimetila (DMC), o carbonato de fluoretileno (FEC), o dioxolano (DOL), o dimetoxietano (DME), a dioxana (DX), a acetonitrila etc.). Desempenho da Bateria de Íon de Lítio
[0079] A FIG. 2A mostra um exemplo de uma bateria de íon de lítio 200, de acordo com algumas modalidades descritas neste documento. Neste exemplo, um catodo 202 está disposto sobre um substrato 201 e um ânodo 204 está disposto sobre um substrato 205. O eletrólito 203, opcionalmente incluindo um separador, está disposto entre os eletrodos de catodo e ânodo para formar a bateria. Em diferentes modalidades, os substratos 201 e 205, o catodo 202, o ânodo 204 e o eletrólito 203 podem conter quaisquer dos materiais descritos acima.
[0080] A FIG. 2B mostra as capacidades teóricas e práticas para os eletrodos da bateria de íon de lítio (bateria de Li/S) e as baterias contendo exemplos não limitativos de diferentes materiais de ânodo e catodo. A FIG. 2B mostra o potencial dos presentes ânodos à base de silício (Li22-xS5-y ou Si elementar neste exemplo) em comparação com outros compostos de ânodo convencionais (Li e C6) para melhorar a capacidade dos ânodos em baterias de íons de lítio. A FIG. 2B também mostra o potencial dos presentes catodos de enxofre (S elementar ou Li2S neste exemplo) em comparação com os materiais de catodos convencionais (LCO e NMC) para melhorar a capacidade dos catodos em baterias de íons de lítio. A FIG. 2B também dá um exemplo não limitativo de uma célula completa usando os catodos de Li2S e os ânodos de Li22-xS5-y ou Si elementar em comparação com uma célula convencional tendo um catodo de NMC e um ânodo de LiC6, onde a energia específica da bateria prática (em unidades de Wh/kg, onde a massa em kg se refere à massa de toda a bateria integrada, incluindo a embalagem) foi melhorada de 160 Wh/kg para maior que 345 Wh/kg ou maior que 600 Wh/kg, respectivamente. Em algumas modalidades descritas neste documento, a capacidade de uma bateria de íon de lítio é maior que 300 Wh/kg ou maior que 400 Wh/kg, maior que 500 Wh/kg ou maior que 600 Wh/kg ou maior que 800 Wh/kg ou maior que 1000 Wh/kg. Em algumas modalidades descritas neste documento, a capacidade de uma bateria de íon de lítio pode ser melhorada 2X, 3X, 4X, 5X ou mais do que 5X em comparação com as baterias de íons de lítio convencionais.
[0081] A FIG. 3 mostra um exemplo experimental da capacidade dos catodos à base de enxofre descritos neste documento, ao longo de cerca de 350 ciclos de carga/descarga. Neste exemplo, o catodo continha material ativo de Li2S e carbono particulado em uma razão em massa de 2:1. O ânodo era o Li elementar e o eletrólito era uma mistura de lítio bis(fluormetano)sulfonimida, em uma razão em volume de 1:1 de solvente DOL:DME, com um mediador redox de ferroceno. O coletor de corrente para o catodo era o papel carbono, e o coletor de corrente para o ânodo era a folha de cobre. O carbono particulado neste exemplo foi produzido usando um reator de micro-ondas, conforme descrito nas Patentes U.S. anteriormente mencionadas. O eixo y para a curva de capacidade 210 está nas unidades de mAh por grama de catodo total (não por grama de enxofre). O catodo de enxofre mostrado na curva 210, por exemplo, tem uma capacidade de cerca de 300 mAh por grama de material de catodo ao longo de cerca de 300 ciclos, cerca de 2X a de um catodo de óxido de metal convencional em uma bateria de íon de lítio. Os resultados mostrados na FIG. 3 demonstram que, em algumas modalidades, a capacidade dos presentes catodos é maior que 300 mAh ou maior que 400 mAh ou maior que 500 mAh, ou de 300 a 600 mAh por grama de catodo. No entanto, as condições de processamento para os catodos neste exemplo não foram otimizadas e estes resultados também indicam que, após a otimização do processo adicional, a capacidade dos presentes catodos pode ser maior que 400 mAh ou maior que 600 mAh ou maior que 800 mAh ou maior que 1000 mAh, ou de 400 mAh a 1200 mAh por grama de catodo após 100 ciclos, ou após 200 ciclos, ou após 300 ciclos, ou após mais que 300 ciclos.
[0082] Em algumas modalidades, os presentes catodos têm altas capacidades, como as mostradas na FIG. 3, e a alta capacidade é mantida em taxas de descarga rápidas. Por exemplo, a taxa de descarga para um catodo de enxofre descrito neste documento pode ser cerca de 500 mAh por grama de catodo nas taxas de descarga lentas (por exemplo, taxas de C/18 e C/10, onde a capacidade total C é descarregada em 18 e 10 horas, respectivamente) e pode ser reduzida apenas ligeiramente para cerca de 400 mAh por grama de catodo a uma taxa que era cerca de 10X mais rápida (por exemplo, taxa de 1C, onde a capacidade total C é descarregada em 1 hora). Em algumas modalidades, a redução na capacidade de um catodo à base de enxofre é de 2% a 10% entre uma taxa de C/10 a C/2.
[0083] As FIGs. 4A e 4B mostram capacidades de exemplo de duas modalidades diferentes de ânodos à base de silício descritos neste documento, em diferentes modalidades de exemplo ao longo de cerca de 100 a 200 ciclos de carga/descarga. Os ânodos, cujas capacidades estão representadas graficamente na FIG. 4A, contêm material ativo de LiSi particulado e carbono particulado, em uma razão em massa de 60:40. Os ânodos, cujas capacidades estão representadas graficamente na FIG. 4B, contêm 60% em massa de material ativo de Si particulado, 20% em massa de aglutinante PAN, 19% em massa de carbono particulado dopado com S e 1% em massa de óxido de grafeno. O carbono particulado e o carbono particulado dopado com S em ambos os exemplos foram produzidos usando um reator de micro-ondas, conforme descrito nas Patentes U.S. anteriormente mencionadas. O catodo nestes exemplos era a folha de Li elementar, e o eletrólito era uma mistura de lítio bis(fluormetano)sulfonimida, em uma razão em volume de 1:1 de solvente DOL:DME, com um mediador redox de ferroceno. O coletor de corrente para o catodo nesses exemplos era uma folha de lítio e o coletor de corrente para os ânodos era um papel carbono. O eixo y para as curvas de capacidade nas FIGs. 4A e 4B está nas unidades de mAh por grama para o ânodo total (não por grama de silício). Os ânodos de LiSi mostrados nas curvas 310 e 320 na FIG. 4A, por exemplo, têm capacidades de cerca de 800 mAh por grama de material de ânodo ao longo de mais que 100 ciclos, o que é mais que 2X a de um ânodo de grafite convencional em uma bateria de íon de lítio. As capacidades do ânodo de Si são mostradas nas curvas 350 e 360. Esses ânodos têm capacidades de cerca de 750 mAh e 900 mAh por grama de material do ânodo ao longo de mais que 100 ciclos, o que é mais que 2X ou cerca de 3X a de um ânodo de grafite convencional em um bateria de íon de lítio. Os resultados mostrados nas FIGs. 4A e 4B demonstram que, em algumas modalidades, a capacidade dos presentes ânodos é maior que 500 mAh ou maior que 750 mAh ou maior que 900 mAh ou de 500 mAh a 1100 mAh por grama de ânodo após 100 ciclos. No entanto, as condições de processamento para os ânodos neste exemplo não foram otimizadas e estes resultados também indicam que, após a otimização do processo adicional, a capacidade dos presentes catodos pode ser maior que 1000 mAh ou maior que 1500 mAh ou maior que 2000 mAh ou maior que 3000 mAh, ou de 1000 mAh a 3500 mAh por grama de ânodo após 100 ciclos, ou após 200 ciclos, ou após 300 ciclos, ou após mais que 300 ciclos.
[0084] Em algumas modalidades, os presentes ânodos têm altas capacidades, como aquelas mostradas nas FIGs. 4A e 4B, e a alta capacidade é mantida em taxas de descarga rápidas. Por exemplo, a taxa de descarga para um exemplo de um ânodo à base de silício descrito neste documento pode ser cerca de 5X mais lenta para uma taxa de C/10 (onde a capacidade total C é descarregada em 10 horas) em comparação com uma taxa de C/2 (onde a capacidade total C medida em uma taxa baixa é descarregada em 2 horas). Em algumas modalidades, a redução na capacidade de um ânodo à base de silício é de 2% a 10% entre uma taxa de C/10 a C/2.
[0085] A FIG. 5 mostra um desempenho de exemplo de dois exemplos das presentes baterias de íons de lítio (isto é, células) ao longo de cerca de 40 ciclos de carga/descarga. A energia específica das células 410 e 420 é representada graficamente na FIG. 5 nas unidades de Wh/kg (onde a massa em kg se refere à massa de toda a bateria integrada, incluindo a embalagem). A energia específica de uma bateria de íon de lítio convencional (ou seja, contendo um catodo de óxido de metal e um ânodo de grafite) é mostrada em 430, e 2X a energia específica de uma bateria de íon de lítio convencional é mostrada em 440. As células neste exemplo incluíram ânodos contendo material ativo de LiSi particulado e um aglutinante PAN, em uma razão em massa de 0,75:1. As células neste exemplo incluíram catodos contendo material ativo de Li2S e carbono particulado, em uma razão em massa de 2:1. As células neste exemplo também incluíram eletrólitos contendo LiFSI e uma razão em volume de 1:2 de solvente DX:DME, com adições de polissulfeto. Os coletores de corrente para os ânodos eram a folha de cobre e os coletores de corrente para os catodos eram a folha de alumínio. As células neste exemplo exibiram energias específicas iniciais de 300 Wh/kg a 350 Wh/kg, o que é cerca de 2X a energia específica de uma bateria de íon de lítio convencional. A curva 450 mostra um exemplo de uma energia específica de uma presente célula, em algumas modalidades. Os resultados mostrados na FIG. 5 demonstram que, em algumas modalidades, a energia específica das presentes células é maior que 200 Wh/k, ou maior que 250 Wh/kg ou maior que 300 Wh/kg, ou de 200 Wh/kg a 350 Wh/kg após 10, 20, 30 ou 40 ciclos. No entanto, as condições de processamento para as células neste exemplo não foram otimizadas e esses resultados também indicam que, após a otimização do processo adicional, a energia específica das presentes células pode ser maior que 350 Wh/kg ou maior que 400 Wh/kg ou maior que 450 Wh/kg ou maior que 500 Wh/kg, ou de 300 Wh/kg a 600 Wh/kg após 10, 20, 30, 40 ou mais que 40 ciclos.
[0086] Em algumas modalidades, a energia específica é cerca de 500 Wh/kg e a densidade de potência é cerca de 500 Wh/L (onde o volume em L se refere ao volume de toda a bateria, incluindo a embalagem). Em algumas modalidades, a densidade de potência de uma bateria de íon de lítio é maior que 300 Wh/L ou maior que 400 Wh/L, maior que 500 Wh/L ou maior que 600 Wh/L ou maior que 800 Wh/L ou maior que 1000 Wh/L, ou de 300 a 1200 Wh/L. Métodos para Produzir as Baterias de Íons de Lítio
[0087] A FIG. 6 mostra um exemplo de um método 600 para produzir uma bateria de íon de lítio, de acordo com algumas modalidades. Neste exemplo, um método para produzir uma bateria de íon de lítio compreende montar um catodo 610, montar um ânodo 620, formular um eletrólito 630, proporcionar opcionalmente um separador contendo o eletrólito (não mostrado) e dispor o eletrólito e o separador opcional entre o ânodo e o catodo 640.
[0088] Em algumas modalidades do método acima mencionado, a montagem do catodo 610 compreende as etapas de: proporcionar um substrato, como o papel de fibra de carbono ou a folha de metal; formular uma pasta compreendendo S, Li2S, NCM, LFP, um primeiro carbono particulado e, opcionalmente, um aglutinante; e pressionar a pasta para dentro do, ou sobre o, substrato.
[0089] Em algumas modalidades do método acima mencionado, a montagem do ânodo 620 compreende as etapas de: proporcionar um substrato, como o papel de fibra de carbono ou a folha de metal; formular uma pasta que compreende partículas de silício ou LiSi, um segundo carbono particulado, óxido de grafeno (ou outra fonte de oxigênio), um polímero e um primeiro solvente; e pressionar a pasta para dentro do, ou sobre o, substrato.
[0090] Em algumas modalidades, os catodos são formados a partir de uma pasta de catodo contendo um material de enxofre (por exemplo, S elementar e/ou Li2S), um ou mais carbonos particulados, opcionalmente um material de catodo de íon de lítio convencional, opcionalmente um ou mais materiais poliméricos, opcionalmente um ou mais aglutinantes e um ou mais solventes. Alguns exemplos de solventes que podem ser incluídos na pasta de catodo são a acetonitrila, a N-Metil-2-pirrolidona (NMP), a diglima, o dimetoxietano (DME), o septano, o hexano, o benzeno, o tolueno, o diclorometano, o etanol e as suas variantes. Alguns exemplos de materiais de catodos de íons de lítio convencionais incluem NCM, LFP, lítio cobalto (LCO) e níquel cobalto alumínio (NCA).
[0091] Em algumas modalidades, os ânodos são depositados a partir de uma pasta de ânodo. Em alguns casos, a pasta de ânodo pode ser revestida e seca sobre o (ou pressionada para dentro do ou pressionada no) substrato do ânodo para formar o ânodo. Em algumas modalidades, a pasta de ânodo contém material de silício (por exemplo, Si elementar, LiSi, CNOs dopados com silício), um ou mais carbonos particulados, um ou mais solventes, opcionalmente óxido de grafeno, opcionalmente um ou mais materiais poliméricos e, opcionalmente, um ou mais aglutinantes. Alguns exemplos de solventes que podem ser usados na pasta de ânodo são a dimetilformamida (DMF), a diglima, o éter dimetílico de tetraetilenoglicol (TEGDME), o éter dimetílico de polietileno glicol (PEGDME), a água, a N- Metil-2-pirrolidona (NMP), as suas variantes, e outros solventes compatíveis com os ânodos à base de Si usados.
[0092] Em alguns casos, os catodos podem ser produzidos usando outros métodos baseados em solução. Por exemplo, o material de catodo ativo de Li2S pode ser dissolvido em um solvente, a mistura de solventes pode ser revestida sobre um substrato e, após a secagem, o Li2S pode precipitar para formar as partículas de Li2S no catodo.
[0093] Em algumas modalidades do método acima mencionado, a formulação do eletrólito 630 compreende as etapas de: proporcionar um segundo solvente, um sal de lítio e um aditivo redox compreendendo um metaloceno; e combinar o segundo solvente, o sal de lítio e o aditivo redox.
[0094] Em outras modalidades, os reatores são usados na formação do carbono particulado, por exemplo, pelo craqueamento dos precursores da dispersão de gás,
líquido e/ou coloidal. Em alguns casos, os reatores usados para criar o carbono particulado são configurados para depositar as partículas criadas diretamente sobre um substrato (por exemplo, um substrato móvel em uma configuração do tipo revestidor de tambor). Esses métodos podem ser vantajosos, uma vez que o processo da pasta pode ser eliminado, o que simplifica a fabricação. Em algumas modalidades, os reatores de plasma de micro-ondas exclusivos descritos neste documento são usados para produzir os materiais de carbonos particulados descritos neste documento e os filmes compostos de vários alótropos de carbono e/ou diversos outros elementos e compostos isolados ou em combinação.
[0095] Em algumas modalidades, os métodos de pulverização de plasma são usados para produzir as estruturas anódicas e/ou catódicas das presentes baterias de íons de lítio.
[0096] Em algumas modalidades, um método de pulverização de plasma compreende fornecer uma pluralidade de partículas de entrada (por exemplo, carbono particulado, carbono particulado dopado ou carbono particulado nanomisturado) e gerar uma pluralidade de espécies iônicas a partir de um material-alvo (por exemplo, um material de catodo ou ânodo ativo), em que as espécies iônicas formam revestimentos sobre as partículas de entrada, para formar uma pluralidade de partículas revestidas (por exemplo, carbono particulado mesoporoso com material de catodo ou ânodo ativo depositado dentro dos poros). A pluralidade de partículas revestidas é então ionizada para formar uma pluralidade de partículas ionizadas e um jato de plasma compreendendo a pluralidade de partículas ionizadas é gerado. A pluralidade de partículas ionizadas é então acelerada para formar uma pulverização de plasma que compreende as partículas ionizadas em um terceiro estágio. Em algumas modalidades, a pluralidade de partículas ionizadas aceleradas é então direcionada para um substrato e forma um revestimento sobre o substrato.
[0097] Em algumas modalidades, de quaisquer dos métodos acima mencionados, o substrato para o ânodo e/ou o catodo pode conter um papel carbono. Em quaisquer dos métodos acima mencionados, o papel carbono pode ser um papel de fibra de carbono formado a partir de uma mistura de um material de partícula de carbono e um material de base de polímero. As fibras de carbono podem ser formadas, por exemplo, por eletrofiação. As partículas de carbono podem ser, mas não estão limitadas ao, grafeno, nanocebolas de carbono e/ou outras partículas de carbono criadas por craqueamento térmico ou de micro-ondas. Em algumas modalidades, o material ativo - isto é, o material de enxofre ou silício ou os compósitos para o catodo ou o ânodo, respectivamente - pode ser incorporado no papel carbono durante a fabricação do papel carbono. Baterias de Íons de Lítio e Materiais de Bateria Contendo Partículas de carbono meta
[0098] As baterias de íons de lítio convencionais têm limitações, como uma densidade de baixa potência e uma duração do ciclo e/ou estabilidade insatisfatória(s). O desempenho inferior das baterias de íons de lítio convencionais é, em parte, devido à natureza isolante e micromecânica e quimicamente instável dos materiais eletroativos nas baterias de íons de lítio convencionais (por exemplo, quando em contato com eletrólitos contendo íons de lítio líquidos convencionais). Uma abordagem para enfrentar as limitações acima mencionadas envolve as partículas de carbono meta em combinação com materiais eletroativos.
[0099] Como tal, nas modalidades que se seguem são descritas baterias de íons de lítio contendo partículas de carbono meta e materiais eletroativos, como o silício e o enxofre com capacidades específicas teóricas de 4199 mAh/g e 1672 mAh/g, respectivamente, com capacidade específica maior do que os materiais de bateria eletroativos convencionais. O termo “partículas de carbono meta”, como utilizado neste documento, refere-se a partículas de carbono mesoporosas com amplas distribuições de tamanhos de poros (por exemplo, distribuições multimodais ou compreendendo poros com tamanhos de 0,1 nm a 10 nm e poros com tamanhos de 10 nm a 100 nm). As partículas de carbono meta podem ter características melhoradas em comparação com as partículas de carbono convencionais (por exemplo, área de superfície e condutividade elétrica maiores), como descrito acima, e podem ser usadas em vários componentes de baterias de íons de lítio (por exemplo, ânodos, catodos e coletores de corrente). Em algumas modalidades, as partículas de carbono meta também podem incluir materiais diferentes do carbono, como os materiais eletroativos, os metais alcalinos, os materiais de óxido e/ou as impurezas (por exemplo, hidrogênio e pequenas quantidades, por exemplo, menos que 1%, de outros elementos, como o oxigênio e/ou os metais).
Também são descritos eletrodos de ânodos de silício/carbono e de catodos de enxofre/carbono melhorados, combinados, para as baterias de íons de lítio, em que os eletrodos de ânodos de silício/carbono e de catodos de enxofre/carbono combinados exibem estabilidade e/ou duração do ciclo melhoradas em comparação com as baterias de íons de lítio convencionais. Além disso, em algumas modalidades, esses eletrodos são formulados em células completas integradas de silício-enxofre. Em algumas modalidades, essas células integradas (ou seja, baterias) são células em uma configuração do tipo bolsa.
[00100] Em algumas modalidades, as arquiteturas do eletrodo contendo partículas de carbono meta também são inerentemente estáveis durante a litiação/delitiação e confiavelmente fabricáveis em uma grande escala.
[00101] Existem muitas aplicações para as baterias de íons de lítio com alta capacidade específica que sejam estáveis ao longo de muitos ciclos. Por exemplo, os satélites e as outras tecnologias espaciais (por exemplo, tecnologias para comunicações baseadas no espaço) requerem uma energia e um armazenamento de energia seguros e, portanto, as melhoras na densidade e na estabilidade da potência (isto é, segurança e duração do ciclo) seriam benéficas para essas aplicações.
[00102] Em algumas modalidades, as partículas de carbono meta mesoporosas exclusivas proporcionam uma plataforma/arquitetura de capacitação para a construção de eletrodos de baterias recarregáveis, com o potencial para ganhos de desempenho e reduções de custo perturbadores em relação às baterias de íons de lítio existentes. Em alguns casos, as partículas de carbono meta mesoporosas podem ser produzidas usando um reator de micro-ondas operando com pressões atmosféricas. Em algumas modalidades, as partículas de carbono meta contêm nanoestruturas 3D em diferentes escalas de comprimento (por exemplo, variando de nanômetros a micra) ou contêm estruturas 3D hierárquicas (por exemplo, estruturas do tipo fractal) em diferentes escalas de comprimento (por exemplo, variando de nanômetros a micra). As presentes partículas de carbono meta podem melhorar o desempenho e a durabilidade da bateria por melhora da funcionalidade da estrutura de carbono do núcleo em termos de condutividade eletrônica, durabilidade mecânica e capacidade específica. Além disso, podem ser incorporados materiais eletroativos específicos, como S, Si, F, Al, Ge, Sn, Sb, Fe e suas combinações, nas estruturas mesoporosas das partículas de carbono meta (por exemplo, durante a fabricação das partículas ou a fabricação dos eletrodos), para produzir uma capacidade e uma estabilidade ainda maiores (ou seja, duração do ciclo aumentada com maior intensidade de descarga). Em algumas modalidades, as partículas de carbono meta mesoporosas, em combinação com os materiais eletroativos de silício e/ou enxofre, produzem baterias com desempenho e indicadores de segurança melhorados em comparação com as baterias de corrente do estado da técnica. Em algumas modalidades, as baterias com as partículas de carbono meta e/ou os materiais eletroativos anteriormente mencionados têm capacidades específicas de 1.350 mAh/g a 1.800 mAh/g, a
100.000 ciclos.
[00103] Em alguns projetos convencionais de baterias de íons de lítio, os caminhos condutores eletrônicos e iônicos e os locais de limite de fase tripla principais, para as reações redox rápidas (com altas densidades de corrente de troca), são criados por mistura das partículas de carbono e material ativo (com tamanhos, por exemplo, de 1-3 µm) e um aglutinante em uma pasta (por exemplo, com base em N-Metil-2-pirrolidona (NMP)), fundição da mistura de pasta sobre um coletor de corrente de metal (por exemplo, cobre e alumínio para o ânodo e o catodo, respectivamente) e, em seguida, secagem do coletor revestido com a pasta.
Nas baterias convencionais, a razão de material ativo para inativo é ajustada para otimizar o desempenho, e as espessuras dos eletrodos de ânodo/catodo são ajustadas para otimizar a capacidade (compatibilizando a utilização/disponibilidade de lítio para cada eletrodo). As químicas convencionais de eletrólitos líquidos foram adaptadas para formar interfaces de eletrólitos sólidos (SEIs) ‘quase estáveis’ na superfície da partícula ativa, para reduzir o enfraquecimento e a instabilidade da capacidade (bem como aumentar a estabilidade da janela eletroquímica). No entanto, a interface entre a partícula ativa e o eletrólito líquido é inerentemente instável e, ao longo do tempo, com a expansão/contração do volume associada à intercalação/reação do lítio, essas interfaces ‘quase estáveis’ tornam-se mais resistentes, parcialmente devido ao crescimento aumentado da SEI, juntamente com a fratura micromecânica da SEI e do material ativo original.
Como resultado, nas baterias convencionais de íons de lítio, os íons de lítio são consumidos por esses processos, bem como por outras reações parasitárias.
[00104] As baterias e os materiais de bateria divulgados neste documento superam os desafios e as deficiências inerentes (por exemplo, estabilidade e duração) das baterias convencionais (por exemplo, com a construção de pasta de partículas mistas). Em algumas modalidades, a abordagem descrita neste documento utiliza partículas de carbono meta exclusivas, conforme depositadas (por exemplo, formulações de partículas meta mesoporosas 3D com partículas à base de carbono), como o suporte principal de condução elétrica de um eletrodo de bateria.
Em algumas modalidades, podem ser incorporados elementos ativos e funcionalizadores específicos (por exemplo, dopados e/ou absorvidos) nas nanoestruturas de partículas de carbono meta projetadas, durante o processo de reação das partículas/formação das partículas (por exemplo, em um reator térmico ou um de micro-ondas). Em outras modalidades, também podem ser utilizados pós-processos, como a mistura, a moagem, os processos térmicos e/ou os processos de plasma, para seletivamente 'depositar' ou incorporar as nanopartículas eletroativas e/ou um aglutinante de polímero na (e em torno da) armação de carbono, para criar uma partícula meta com uma SEI estável.
Em algumas modalidades, o aglutinante de polímero serve tanto como a 'cola' quanto como uma camada para o transporte/condução iônico em estado sólido reversível.
As etapas de processamento do reator (e, em alguns casos, pós- reator) podem ser otimizadas para criar partículas de carbono meta com redes interconectadas 3D de ligamentos (e/ou segmentos) eletronicamente condutores, rodeados por canais celulares abertos e porosos povoados com dedos de grafeno pré-ativados, materiais eletroativos, e/ou canais abertos para a condução e/ou o transporte de íons líquidos (isto é, lítio). Ao controlar a morfologia 3D desses materiais (por exemplo, tamanhos de poros em escala nanométrica), a solubilidade e a cristalinidade da formação da fase de lítio, durante a operação da bateria, podem ser otimizadas nas micro- e mesoescalas locais. Em algumas modalidades, a estrutura da partícula de carbono meta conforme fabricada (com ou sem materiais eletroativos adicionados) pode ser projetada para ajustar ou relaxar de forma controlável 'in situ' após o condicionamento de estágio inicial (litiação/delitiação), para formar uma arquitetura estável, 'endurecida', com alto desempenho de armazenamento e fornecimento (taxa) de energia, reversível.
[00105] Em algumas modalidades, os presentes eletrodos de ânodo e/ou catodo são produzidos por fundição em pasta das partículas de carbono meta projetadas sobre uma folha condutora, como o alumínio ou o cobre. Em outras modalidades, os reatores usados na formação das partículas de carbono meta são configurados para depositar as partículas diretamente sobre um substrato móvel (por exemplo, em uma configuração do tipo revestidor de tambor), eliminando assim o processo de pasta e permitindo um processo de fabricação de eletrodo/coletor de corrente integrados e/ou uma arquitetura de projeto mais eficazes e eficientes. Em algumas modalidades, os reatores de plasma de micro-ondas exclusivos (por exemplo, conforme descritos acima) produzem partículas de carbono meta e filmes finos/grossos (por exemplo, compostos de vários alótropos de carbono, bem como diversos outros elementos e compostos isolados ou em combinação). Ao abordar uma série de desafios importantes na fabricação convencional de baterias de íons de lítio, como o manuseio e a dispersão das partículas, a abordagem proposta de partículas de carbono meta proporciona o controle de engenharia e fabricação na escala nanométrica para a confiabilidade e o desempenho melhorados do produto (ou seja, estabilidade e energia/densidade de potência no caso da bateria).
[00106] Em algumas modalidades, as baterias contêm as partículas de carbono meta descritas acima em combinação com eletrodos de trabalho (ativos)de baterias convencionais, como o metal de lítio elementar e/ou os eletrodos de LiCoO2 (LCO) convencionais. Em alguns projetos, os materiais convencionais são usados como contraeletrodos (por exemplo, como ânodos ou catodos opostos contendo partículas de carbono meta, ou como catodos ou ânodos opostos contendo partículas de carbono meta).
[00107] Também podem ser usados, em algumas modalidades, materiais de bateria convencionais em combinação com as partículas de carbono meta divulgadas neste documento. Por exemplo, quando os materiais convencionais forem usados como contramateriais, juntamente com as partículas meta melhoradas, eles podem auxiliar na otimização eficaz do desempenho de transporte de íons de lítio (isto é, reduzindo os mecanismos de perda e otimizando a reversibilidade), nas baterias, usando as partículas de carbono meta divulgadas.
[00108] Serão agora descritos os eletrodos de ânodo e catodo para as baterias de íons de lítio contendo as partículas de carbono meta, de acordo com algumas modalidades.
[00109] Em algumas modalidades, as partículas de carbono meta são produzidas por reatores térmicos ou por de micro-ondas. As condições dentro do reator podem ser otimizadas para produzir partículas intercaladas de carbono/lítio de alta capacidade (por exemplo, com capacidade específica >350 mAh/g, a 200 ciclos). Alguns exemplos das propriedades das partículas de carbono meta inatas, conforme depositadas, que podem ser ajustadas por alteração das condições de processamento do reator, incluem (1) a morfologia, (2) a razão de plano basal para borda, (3) a estrutura (por exemplo, a cristalinidade), (4) a pureza química e (5) o desempenho eletroquímico (por exemplo, avaliado usando intercalação de lítio nas meias- células “2032” entre 0-1,5 V e em taxas até 0,5 C). Em algumas modalidades, as condições do reator são ajustadas para criar partículas de carbono meta com capacidade específica, porosidade, área de superfície, estrutura/cristalinidade, pureza/funcionalização da superfície e estabilidade das SEIs melhoradas, em comparação com os materiais de bateria convencionais.
[00110] O carregamento/intercalação do lítio nas partículas de carbono meta também pode ser otimizado para a estabilidade e a reversibilidade (ou seja, para servir como uma fonte potencial de íons de lítio para uma configuração de célula completa).
[00111] Além do desenvolvimento das partículas de carbono meta inatas, as SEIs poliméricas artificiais podem ser incorporadas nos materiais do eletrodo para uma estabilidade e um desempenho aumentados. Por exemplo, um aglutinante condutor de poliacrilonitrila (PAN) estabilizado (por exemplo, ciclizado ou carbonizado), o qual exibe condutividade elétrica intrínseca juntamente com elasticidade polimérica, pode ser infiltrado na estrutura porosa do carbono meta, para formar uma camada de superfície de eletrólito sólido 'in situ'. Em algumas modalidades, também é usada uma solução precursora de monômero de acrilonitrila (AN), para aumentar a infiltração antes da polimerização e da estabilização da PAN. Estas camadas de superfície do eletrólito sólido artificiais podem ser depositadas in situ, no reator, durante a formação das partículas de carbono meta (por exemplo, em um sistema de reator de múltiplas câmaras, em uma câmara a jusante da câmara onde as partículas de carbono meta são primeiramente formadas, e antes das partículas deixarem o reator de múltiplas câmaras), ou nos pós-processos, após as partículas de carbono meta serem formadas.
[00112] Alguns exemplos de técnicas que podem ser usadas para caracterizar os materiais de carbono meta de corrente (ou seja, as partículas ou os filmes depositados) são as medições de Brunauer-Emmett-Teller (BET) para a área de superfície, a microscopia eletrônica de varredura (SEM) para a morfologia, a espectroscopia Raman para a estrutura/cristalinidade, e a microscopia eletrônica de penetração por varredura com a espectroscopia de raios-X por energia dispersiva (STEM/EDX) para o mapeamento elementar de componentes ativos/impurezas. Em algumas modalidades, as partículas de carbono meta, com e sem componentes ativos incorporados, têm área de superfície,
morfologia, dispersão de componentes ativos incorporados e/ou concentrações de impurezas melhoradas, em comparação com os materiais de bateria convencionais. As partículas de carbono meta também podem ser fundidas em pasta sobre folhas de cobre, para formar camadas de eletrodo contendo as partículas, e esses eletrodos podem ser testados em uma configuração de célula tipo moeda “2032” (e célula tipo bolsa) com contraeletrodos de folha de lítio, para avaliar as propriedades dos eletrodosa . Por exemplo, a carga- descarga (galvanostática e potenciostática), a voltametria cíclica e a impedância de CA podem ser usadas para medir a capacidade específica, a eficiência coulombiana, os mecanismos de reação redox, a difusão e resistência da CC. Em algumas modalidades, os eletrodos que incorporam as partículas de carbono meta, com ou sem componentes ativos incorporados, têm capacidade específica, eficiência coulombiana, mecanismos de reação redox, difusão e/ou resistência da CC melhorados, em comparação com os materiais de bateria convencionais.
[00113] Em algumas modalidades, as partículas de carbono meta descritas acima incluem o silício ativo (anódico). Por exemplo, as partículas de carbono meta podem conter nanopartículas de silício discretas ou fases de silício nanoestruturadas, formadas ‘in situ’. Em alguns casos, as partículas de carbono meta com o silício ativo também podem conter um ou mais aglutinantes de polímero para o controle da SEI. Em alguns casos, as partículas de carbono meta com o silício ativo têm capacidade específica de 1000 mAh/g, a 200 ciclos. Tanto o silício elementar quanto os óxidos de silício podem ser incorporados nas partículas de carbono meta para um eletrodo de bateria.
Tanto o silício elementar quanto os óxidos de silício têm capacidades específicas (por exemplo, 4200 mAh/g e 1600 mAh/g, respectivamente) maiores do que o carbono/grafite.
Um desafio de incorporar o silício in situ, durante a formação das partículas de carbono meta (por exemplo, introduzindo nanopartículas discretas ou precursores de vapor ou líquids no reator, durante a formação de partículas), é controlar a formação de fases isolantes, como o SiC, na interface entre o silício e o carbono.
As condições do reator podem ser ajustadas para impedir a formação de camadas isolantes, durante a incorporação de materiais ativos in situ, nas partículas de carbono meta.
Por exemplo, o ambiente de oxidação/redução do reator (por exemplo, em um reator de micro-ondas) pode ser controlado (por exemplo, criando uma condição de oxidação suave com a adição de CO2), para impedir a formação de SiC.
Além disso, o ambiente de oxidação/redução do reator também pode funcionalizar a superfície do carbono (por exemplo, com oxigênio, enxofre ou outras espécies), para afetar a tensão superficial (ou seja, a molhabilidade e a reatividade) para as etapas subsequentes de pós-processamento/tratamento.
Em algumas modalidades, as partículas de carbono meta descritas neste documento são produzidas usando reatores e métodos de plasma de micro-ondas, como qualquer reator e/ou método de micro-ondas apropriado descrito na Patente U.S.
No. 9.812.295, intitulada “Microwave Chemical Processing”, ou na Patente U.S.
No. 9.767.992, intitulada “Microwave Chemical Processing Reactor”, que são cedidas ao mesmo cessionário do presente pedido e são incorporadas neste documento por referência, como se totalmente apresentadas neste documento para todos os fins.
[00114] Em algumas modalidades, as nanopartículas de silício são incorporadas nas, ou dispersas com as, partículas de carbono meta em um ou mais processos pós- reator, em vez de incorporar diretamente os materiais ativos (por exemplo, na forma de nanopartículas discretas ou por meio de transporte de vapor ou líquido), durante a formação das partículas de carbono meta, no reator (por exemplo, reator de micro-ondas). Um exemplo de um processo pós-reator é a moagem de plasma. As propriedades dessas partículas e das camadas de eletrodos que contêm essas partículas (por exemplo, razão e distribuição de carbono para silício, outras propriedades dos materiais e propriedades elétricas dentro das células tipo moeda) podem ser avaliadas como descrito acima, e essas partículas processadas pós-reator podem também ter propriedades melhoradas em comparação com os materiais de bateria convencionais.
[00115] Em algumas modalidades, os materiais eletroativos catódicos (por exemplo, o enxofre elementar ou o sulfeto de lítio) são incorporados nas partículas de carbono meta descritas acima. Podem ser usados vários métodos para incorporar os materiais eletroativos catódicos na estrutura das partículas de carbono meta. Por exemplo, os materiais eletroativos catódicos podem ser incorporados diretamente, durante a formação das partículas de carbono meta, dentro do reator (por exemplo, introduzindo as nanopartículas discretas ou os precursores de vapor ou líquido no reator, durante a formação das partículas), ou por processos pós-reator (por exemplo, por meio de absorção da fase vapor com um reagente como o sulfeto de fenila). Em algumas modalidades, adequadamente otimizada dentro do reator, a estrutura da partícula mesoporoso de carbono meta restringirá o crescimento dos materiais eletroativos catódicos (por exemplo, o enxofre elementar) para dentro dos canais e proporcionará um contato elétrico essencial para os materiais eletroativos catódicos isolantes. Além disso, a solubilidade e a cristalinidade dos materiais eletroativos catódicos, em relação à formação da fase de lítio, podem ser confinadas/presas dentro da estrutura microporosa/mesoporosa.
[00116] Em algumas modalidades, as partículas de carbono meta contêm enxofre eletroativo catódico. As propriedades dessas partículas de carbono meta contendo enxofre e das camadas de eletrodos contendo essas partículas (por exemplo, razão e distribuição de carbono para enxofre, outras propriedades dos materiais e propriedades elétricas dentro das células tipo moeda) podem ser avaliadas como descrito acima, e essas partículas de carbono-enxofre meta também podem ter propriedades melhoradas em comparação com os materiais de bateria convencionais.
[00117] Além das partículas de carbono meta inatas contendo enxofre, podem ser usadas técnicas semelhantes às descritas acima para criar uma SEI artificial polimérica para uma estabilidade e um desempenho aumentados. Por exemplo, o aglutinante condutor de PAN, bem como outros polímeros candidatos, pode ser infiltrado na estrutura do carbono porosa para formar uma camada de superfície de eletrólito sólido 'in situ' e confinar ainda mais a reação redox de enxofre na estrutura de carbono mesoporosa. Em algumas modalidades, os eletrodos contendo partículas de carbono-enxofre meta têm capacidade específica de >600 mAh/g, a 500 ciclos.
[00118] Em algumas modalidades, as partículas de carbono meta são pré-litiadas (isto é, o lítio é incorporado durante a formação das partículas) e, em seguida, as partículas são processadas pós-reator com o enxofre elementar, para formar o Li2S dentro dos canais confinados da estrutura mesoporosa. Alguns dos processos pós-reator descritos na formação do ânodo acima também podem ser usados para formar o Li2S dentro das partículas de carbono meta para os catodos. As propriedades dessas partículas de carbono meta contendo Li2S e das camadas de eletrodos contendo essas partículas (por exemplo, razão e distribuição de carbono para enxofre, outras propriedades dos materiais e propriedades elétricas dentro das células tipo moeda) podem ser avaliadas conforme descrito acima, e essas partículas de carbono-enxofre meta contendo Li2S também podem ter propriedades melhoradas, em comparação com os materiais de bateria convencionais.
[00119] As baterias completas de íons de lítio podem ser formadas a partir dos ânodos e/ou dos catodos de corrente descritos acima, de acordo com algumas modalidades.
[00120] Em algumas modalidades, os ânodos e/ou os catodos de corrente descritos acima são formados em uma célula integral (bateria) usando contraeletrodos convencionais (se apenas um eletrodo de corrente for usado)
e/ou usando eletrólitos convencionais ou modificados.
[00121] Em algumas modalidades, uma bateria de íon de lítio contém os ânodos e/ou os catodos de corrente descritos acima e um eletrólito convencional contendo um sal de LiPF6 a 1-1,2 M, em uma razão em peso de 1:1 de carbonato de etileno e carbonato de dietila (EC/DEC). Em outras modalidades, são usados outros eletrólitos de íons de lítio convencionais semelhantes. No entanto, em outras modalidades, as baterias de íons de lítio contêm os ânodos e/ou os catodos de corrente descritos acima e um eletrólito modificado. Por exemplo, o eletrólito pode ser modificado para melhorar a eficiência do confinamento do enxofre dentro da estrutura mesoporosa e a estabilidade da SEI no ânodo. Os efeitos das modificações dos eletrólitos podem ser avaliados, nas configurações de meias-células, quanto à estabilidade antes da realização dos testes das células completas.
[00122] Em algumas modalidades, uma bateria de íon de lítio contém os ânodos e/ou os catodos de corrente descritos acima e é uma célula de C-Si-S completa. Em algumas modalidades, as espessuras dos eletrodos de corrente descritos acima são otimizadas, para criar uma célula combinada com utilização total do lítio. Em algumas modalidades, os protocolos de carga/descarga de pré- condicionamento são usados para testar as células completas. Por exemplo, uma alta taxa de carga do primeiro ciclo pode resultar em uma camada da SEI porosa e resistente, com absorção mínima de solvente, enquanto as taxas menores promovem uma camada da SEI mais densa. Em algumas modalidades, é usado um protocolo de pré-
condicionamento para maximizar a capacidade inicial e garantir a estabilidade a longo prazo. Em algumas modalidades, uma bateria de íon de lítio (célula completa) contendo o ânodo e/ou os catodos de corrente descritos acima tem uma capacidade específica >1200 mAh/g, a 1000 ciclos.
[00123] Foi feita referência em detalhes às modalidades da invenção divulgada, um ou mais exemplos delas tendo sido ilustrados nas figuras anexas. Cada exemplo foi proporcionado a título de explicação da presente tecnologia, não como uma limitação da presente tecnologia. Na verdade, embora o relatório descritivo tenha sido descrito em detalhes com relação às modalidades específicas da invenção, será percebido que aqueles versados na técnica, ao atingir uma compreensão do precedente, podem prontamente imaginar alterações nessas, variações dessas, e equivalentes a essas, modalidades. Por exemplo, as características ilustradas ou descritas como parte de uma modalidade podem ser usadas com outra modalidade para produzir uma modalidade ainda adicional. Assim, pretende-se que o presente assunto cubra todas essas modificações e variações, dentro do escopo das reivindicações anexas, e os seus equivalentes. Estas e outras modificações e variações da presente invenção podem ser praticadas por aqueles versados na técnica, sem se afastar do escopo da presente invenção, que é mais particularmente apresentado nas reivindicações anexas. Além disso, os versados na técnica perceberão que a descrição precedente é apenas a título de exemplo e não se destina a limitar a invenção.

Claims (46)

REIVINDICAÇÕES
1. Uma bateria de íon de lítio, compreendendo: um primeiro substrato; um catodo disposto sobre o primeiro substrato, o catodo compreendendo: uma mistura de catodos que compreende: LixSy, em que x é de 0 a 2 e y é de 1 a 8; e um primeiro carbono particulado; um segundo substrato; um ânodo disposto sobre o segundo substrato, o ânodo compreendendo: uma mistura de ânodos que compreende: partículas de silício; e um segundo carbono particulado; e um eletrólito disposto entre o catodo e o ânodo, o eletrólito compreendendo: um solvente; e um sal de lítio; em que: o primeiro carbono particulado ou o segundo carbono particulado compreende: agregados de carbono compreendendo uma pluralidade de nanopartículas de carbono, cada nanopartícula de carbono compreendendo o grafeno; o grafeno na pluralidade de nanopartículas de carbono compreende até 15 camadas; uma porcentagem de carbono para outros elementos, exceto o hidrogênio, nos agregados de carbono é maior que 99%; um tamanho médio dos agregados de carbono compreendendo as nanopartículas de carbono é de 0,1 mícron a 50 micra; uma área de superfície dos agregados de carbono é de 10 m /g a 300 m2/g, quando medida por meio de um método 2 de Brunauer-Emmett-Teller (BET), com o nitrogênio como o adsorvato; e os agregados de carbono, quando comprimidos, têm uma condutividade elétrica de 500 S/m a 20.000 S/m.
2. A bateria de íon de lítio da reivindicação 1, em que o catodo compreende adicionalmente um aglutinante.
3. A bateria de íon de lítio da reivindicação 1, em que o ânodo compreende adicionalmente o óxido de grafeno.
4. A bateria de íon de lítio da reivindicação 1, em que o primeiro carbono particulado ou o segundo carbono particulado não compreende adicionalmente partículas de semente.
5. A bateria de íon de lítio da reivindicação 1, em que o primeiro carbono particulado ou o segundo carbono particulado compreende adicionalmente alótropos de carbono de cadeia longa.
6. A bateria de íon de lítio da reivindicação 1, em que o primeiro ou o segundo substrato compreende um material selecionado a partir do grupo que consiste em: folha metálica, espuma de carbono, espuma de metal, papel carbono, fibras de carbono, nanofibras de carbono, tecido de carbono, carbono particulado e suas combinações.
7. A bateria de íon de lítio da reivindicação 1, em que as partículas de silício compreendem um material selecionado a partir do grupo que consiste em silício elementar, lítio-silício, Li22Si5, Li22-xSi5-y (onde x é de 0 a 21,9 e y é de 1 a 4,9) e Li22-xSi5-y-zMz (onde x é de 0 a 21,9, y é de 1 a 4,9 e z é de 1 a 4,9; e M é S, Se, Sb, Sn, Ga ou como).
8. A bateria de íon de lítio da reivindicação 1, em que o eletrólito compreende adicionalmente um aditivo redox.
9. A bateria de íon de lítio da reivindicação 8, em que o aditivo redox compreende um metaloceno que compreende um metal de transição selecionado a partir do grupo que consiste em: um primeiro metal de transição da série do bloco d, um segundo metal de transição da série do bloco d e um terceiro metal de transição da série do bloco d.
10. A bateria de íon de lítio da reivindicação 8, em que o aditivo redox compreende um metaloceno que compreende um metal de transição selecionado a partir do grupo que consiste em: ferro, rutênio, ósmio, ródio, rênio e irídio.
11. A bateria de íon de lítio da reivindicação 1, em que a bateria de íon de lítio tem uma capacidade de bateria acima de 400 mAh por grama de Li2S após 100 ciclos.
12. A bateria de íon de lítio da reivindicação 1, em que o catodo ou o ânodo não contém um aglutinante.
13. A bateria de íon de lítio da reivindicação 1, em que o primeiro carbono particulado ou o segundo carbono particulado compreende adicionalmente estruturas mesoporosas.
14. A bateria de íon de lítio da reivindicação 13, em que as estruturas mesoporosas compreendem uma distribuição multimodal de tamanhos de poros compreendendo poros com tamanhos de 0,1 nm a 10 nm e poros com tamanhos de 10 nm a 100 nm.
15. Um método para produzir uma bateria de íon de lítio compreendendo: i) montar um catodo compreendendo as etapas de: proporcionar um primeiro substrato; dispor sobre o primeiro substrato uma mistura de catodos compreendendo: LixSy, em que x é de 0 a 2 e y é de 1 a 8; e um primeiro carbono particulado; ii) montar um ânodo compreendendo as etapas de: proporcionar um segundo substrato; dispor sobre o segundo substrato uma mistura de ânodos compreendendo: partículas de silício; e um segundo carbono particulado; iii) formular um eletrólito compreendendo as etapas de: proporcionar um solvente; proporcionar um sal de lítio; e combinar o solvente e o sal de lítio; e iv) dispor o eletrólito entre o ânodo e o catodo; em que: o primeiro carbono particulado ou o segundo carbono particulado compreende: agregados de carbono compreendendo uma pluralidade de nanopartículas de carbono, cada nanopartícula de carbono compreendendo o grafeno; o grafeno na pluralidade de nanopartículas de carbono compreende até 15 camadas; uma porcentagem de razão de carbono para outros elementos, exceto o hidrogênio, nos agregados de carbono é maior que 99%; um tamanho médio dos agregados de carbono compreendendo as nanopartículas de carbono é de 0,1 mícron a 50 micra; uma área de superfície dos agregados de carbono é de 10 m2/g a 300 m2/g, quando medida por meio de um método de Brunauer-Emmett-Teller (BET), com o nitrogênio como o adsorvato; e os agregados de carbono, quando comprimidos, têm uma condutividade elétrica de 500 S/m a 20.000 S/m.
16. O método da reivindicação 15, em que o catodo ou ânodo compreende adicionalmente um aglutinante.
17. O método da reivindicação 15, em que o catodo compreende adicionalmente um aglutinante.
18. O método da reivindicação 15, em que o ânodo compreende adicionalmente o óxido de grafeno.
19. O método da reivindicação 15, em que o primeiro carbono particulado ou o segundo carbono particulado não compreende adicionalmente partículas de semente.
20. O método da reivindicação 15, em que o primeiro carbono particulado ou o segundo carbono particulado compreende adicionalmente alótropos de carbono de cadeia longa.
21. O método da reivindicação 15, em que o primeiro ou o segundo substrato compreende um material selecionado a partir do grupo que consiste em: folha de metal, espuma de carbono, espuma de metal, papel carbono, fibras de carbono, nanofibras de carbono, tecido de carbono, carbono particulado e suas combinações.
22. O método da reivindicação 15, em que as partículas de silício compreendem um material selecionado a partir do grupo que consiste em: silício elementar, lítio- silício, Li22Si5, Li22-xSi5-y (onde x é de 0 a 21,9 e y é de 1 a 4,9) e Li22-xSi5-y-zMz (onde x é de 0 a 21,9, y é de 1 a 4,9 e z é de 1 a 4,9; e M é S, Se, Sb, Sn, Ga ou As).
23. O método da reivindicação 15, em que o eletrólito compreende adicionalmente um aditivo redox.
24. O método da reivindicação 23, em que o aditivo redox compreende um metaloceno que compreende um metal de transição selecionado a partir do grupo que consiste em: um primeiro metal de transição da série do bloco d, um segundo metal de transição da série do bloco d e um terceiro metal de transição da série do bloco d.
25. O método da reivindicação 23, em que o aditivo redox compreende um metaloceno que compreende um metal de transição selecionado a partir do grupo que consiste em: ferro, rutênio, ósmio, ródio, rênio e irídio.
26. O método da reivindicação 15, em que a capacidade da bateria de íon de lítio é acima de 400 mAh por grama de Li2S após 100 ciclos.
27. O método da reivindicação 15, compreendendo adicionalmente um separador disposto entre o ânodo e o catodo, em que o separador é um aglomerado de polímeros e compreende um agente repelente de polissulfeto.
28. O método da reivindicação 27, em que: o aglomerado de polímeros é extrudado, fiado,
tecido, eletrofiado ou fundido; e o separador compreende adicionalmente um mediador redox contendo um metaloceno.
29. O método da reivindicação 15, em que a disposição da mistura de catodos sobre o primeiro substrato compreende adicionalmente: formar a mistura de catodos em uma primeira pasta; depositar a primeira pasta sobre o primeiro substrato; e secar a primeira pasta para formar o catodo.
30. O método da reivindicação 29, em que: múltiplas camadas da primeira pasta são depositadas sobre o primeiro substrato; e cada camada é total ou parcialmente seca antes de uma camada seguinte ser depositada.
31. O método da reivindicação 15, em que a disposição da mistura de ânodos sobre o segundo substrato compreende adicionalmente: formar a mistura de ânodos em uma segunda pasta; depositar a segunda pasta sobre o segundo substrato; e secar a segunda pasta para formar o ânodo.
32. O método da reivindicação 31, em que: múltiplas camadas da segunda pasta são depositadas sobre o segundo substrato; e cada camada é total ou parcialmente seca antes de uma camada seguinte ser depositada.
33. O método da reivindicação 15, em que o primeiro carbono particulado ou o segundo carbono particulado compreende adicionalmente estruturas mesoporosas.
34. O método da reivindicação 33, em que as estruturas mesoporosas compreendem adicionalmente uma distribuição multimodal de tamanhos de poros compreendendo poros com tamanhos de 0,1 nm a 10 nm e poros com tamanhos de 10 nm a 100 nm.
35. Uma bateria de íon de lítio compreendendo: um ânodo compreendendo: partículas de carbono meta compreendendo estruturas mesoporosas; um material de eletrodo eletroativo compreendendo o silício; e um coletor de corrente de metal.
36. A bateria de íon de lítio da reivindicação 35, em que: as partículas de carbono meta compreendem adicionalmente: redes interconectadas 3D de segmentos eletronicamente condutores cercados por canais celulares abertos e porosos povoados com os dedos de grafeno pré- ativados; e canais abertos para a condução e/ou o transporte de íons líquidos.
37. A bateria de íon de lítio da reivindicação 35, em que: as partículas de carbono meta têm uma área de superfície, morfologia, dispersão de componentes ativos incorporados ou concentração de impurezas melhorada em comparação com os materiais de bateria convencionais.
38. A bateria de íon de lítio da reivindicação 35, em que: as partículas de carbono meta compreendem adicionalmente uma camada de interface de eletrólito sólido (SEI) artificial polimérica.
39. Uma bateria de íon de lítio compreendendo: um catodo compreendendo: partículas de carbono meta compreendendo estruturas mesoporosas; um material de eletrodo eletroativo compreendendo enxofre elementar ou Li2S; e um coletor de corrente de metal.
40. A bateria de íon de lítio da reivindicação 39, em que: as partículas de carbono meta compreendem adicionalmente: redes interconectadas 3D de segmentos eletronicamente condutores cercados por canais celulares abertos e porosos povoados com dedos de grafeno pré- ativados; e canais abertos para a condução e/ou o transporte de íons líquidos.
41. A bateria de íon de lítio da reivindicação 39, em que: as partículas de carbono meta têm uma área de superfície melhorada, morfologia, dispersão de componentes ativos incorporados ou concentração de impureza em comparação com materiais de bateria convencionais.
42. A bateria de íon de lítio da reivindicação 39, em que:
as partículas de carbono meta compreendem adicionalmente uma camada de interface de eletrólito sólido (SEI) artificial polimérica.
43. Uma bateria de íon de lítio compreendendo o ânodo da reivindicação 35 e o catodo da reivindicação 39.
44. Um método de formar um eletrodo de bateria de íon de lítio compreendendo: formar partículas de carbono meta em um reator de micro-ondas; e depositar as partículas de carbono meta sobre um substrato coletor de corrente eletricamente condutor; em que as partículas de carbono meta compreendem materiais de eletrodos eletroativos dentro de uma rede de estruturas mesoporosas 3D.
45. O método da reivindicação 44, em que: os materiais de eletrodos eletroativos são incorporados nas partículas de carbono meta durante a formação dentro do reator de micro-ondas.
46. O método da reivindicação 44, em que: os materiais de eletrodos eletroativos são incorporados nas partículas de carbono meta em um ou mais processos pós-reator.
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