JP2017514783A - レーザーで誘導されたグラフェン材料および電子装置におけるそれらの使用 - Google Patents
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Abstract
幾つかの態様において、本開示は、ポリマーをレーザー源に曝露することによってグラフェン材料を製造する方法に関する。幾つかの態様において、その曝露によって、ポリマーからグラフェンが形成される。幾つかの態様において、本開示の方法は、単離したグラフェンを形成するために、形成されたグラフェンをポリマーから分離する工程も含む。幾つかの態様において、本開示の方法は、グラフェン材料または単離したグラフェンを、エネルギー貯蔵装置のような電子装置に組み入れる工程も含む。幾つかの態様において、グラフェンは、電子装置における電極、集電体または添加剤のうちの少なくとも一つとして利用される。本開示のさらなる態様は、本開示の方法によって形成されるグラフェン材料、単離したグラフェンおよび電子装置に関する。【選択図】図1A
Description
関連出願についてのクロス・リファレンス
[0001]本出願は米国仮特許出願61/940772号(2014年2月17日提出)および米国仮特許出願62/005350号(2014年5月30日提出)についての優先権を主張する。上記出願のそれぞれの内容の全てが、参考文献として本明細書に取り込まれる。
[0001]本出願は米国仮特許出願61/940772号(2014年2月17日提出)および米国仮特許出願62/005350号(2014年5月30日提出)についての優先権を主張する。上記出願のそれぞれの内容の全てが、参考文献として本明細書に取り込まれる。
連邦政府が後援する研究についての陳述
[0002]本発明は合衆国国防総省によって認められた認可番号FA9550-14-1-0111、合衆国国防総省によって認められた認可番号FA9550-09-1-0581、合衆国国防総省によって認められた認可番号FA9550-12-1-0035、および合衆国国防総省によって認められた認可番号N00014-09-1-1066の下での政府の支援を受けて成されたものである。政府は本発明に一定の権利を有する。
[0002]本発明は合衆国国防総省によって認められた認可番号FA9550-14-1-0111、合衆国国防総省によって認められた認可番号FA9550-09-1-0581、合衆国国防総省によって認められた認可番号FA9550-12-1-0035、および合衆国国防総省によって認められた認可番号N00014-09-1-1066の下での政府の支援を受けて成されたものである。政府は本発明に一定の権利を有する。
本発明は、レーザーで誘導されたグラフェン材料および電子装置におけるそれらの使用に関する。
[0003]グラフェンを主成分とする電子材料を製造する現在の方法は、製造効率および電気的性質に関して多くの制限を受ける。従って、グラフェンを主成分とする電子材料を製造するためのより効率的な方法に対する必要性が存在する。
[0004]幾つかの態様において、本開示はグラフェン材料を製造する方法に関する。幾つかの態様において、これらの方法はポリマーをレーザー源に曝露することを含む。幾つかの態様において、その曝露によって、ポリマーから誘導されたグラフェンが形成される。
[0005]幾つかの態様において、レーザー源へのポリマーの曝露は、レーザー源の一つ以上のパラメーターを調整する工程も含む。幾つかの態様において、一つ以上のパラメーターには、(これらに限定はされないが)レーザーの波長、レーザーの出力、レーザーのエネルギー密度、レーザーのパルス幅、ガスの環境、ガスの圧力、ガスの流量、およびこれらの組み合わせが含まれる。
[0006]幾つかの態様において、レーザー源には、(これらに限定はされないが)固体レーザー源、気相レーザー源、赤外線レーザー源、CO2レーザー源、UV(紫外線)レーザー源、可視レーザー源、繊維レーザー源、近接場走査型光顕微鏡レーザー源、およびこれらの組み合わせが含まれる。幾つかの態様において、レーザー源はCO2レーザー源である。
[0007]幾つかの態様において、ポリマーは、シート、フィルム、ペレット、粉末、クーポン(切符状)、ブロック、モノリス状の(monolithic)ブロック、複合材料、組み立て品、電子回路基板、およびこれらの組み合わせのうちの少なくとも一つの形態のものである。幾つかの態様において、ポリマーには、(これらに限定はされないが)ホモポリマー(単独重合体)、ブロックコポリマー、炭化ポリマー、芳香族ポリマー、ビニルポリマー、環状ポリマー、ポリイミド(PI)、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、およびこれらの組み合わせが含まれる。幾つかの態様において、ポリマーにはドープドポリマー(例えば、ホウ素をドープしたポリマー)が含まれる。
[0008]幾つかの態様において、ポリマーをレーザー源に曝露することは、ポリマーの表面をレーザー源に曝露することを含む。幾つかの態様において、その曝露によって、ポリマーの表面上にグラフェンが形成される。幾つかの態様において、曝露することは、ポリマーの表面をグラフェンでパターン化することを含む。幾つかの態様において、グラフェンはポリマーに埋め込まれた状態になる。幾つかの態様において、ポリマーの第一の表面と第二の表面がレーザー源に曝露され、それによりポリマーの両方の表面上にグラフェンが形成される。
[0009]幾つかの態様において、ポリマーをレーザー源に曝露することにより、ポリマーの全体がグラフェンに転化される。幾つかの態様において、形成されるグラフェン材料は本質的にポリマーから誘導されたグラフェンから成る。幾つかの態様において、本開示の方法は、単離したグラフェンを形成するために、形成されたグラフェンをポリマーから分離する工程も含む。
[0010]幾つかの態様において、形成されるグラフェンには、(これらに限定はされないが)単層のグラフェン、多層のグラフェン、二層のグラフェン、三層のグラフェン、ドープしたグラフェン(ドープドグラフェン)、多孔質のグラフェン、非官能化グラフェン、純粋な(pristine)グラフェン、官能化グラフェン、乱層のグラフェン、金属のナノ粒子で被覆されたグラフェン、グラフェンで被覆された金属粒子、グラフェン金属炭化物、グラフェン金属酸化物、グラフェン金属カルコゲニド、酸化グラフェン、黒鉛、およびこれらの組み合わせが含まれる。幾つかの態様において、形成されるグラフェンには多孔質のグラフェンが含まれる。幾つかの態様において、形成されるグラフェンにはドープしたグラフェン(例えば、ホウ素をドープしたグラフェン)が含まれる。
[0011]幾つかの態様において、本開示の方法は、グラフェン材料または単離したグラフェンを電子装置に組み入れる工程も含む。幾つかの態様において、電子装置は、スーパーキャパシタ(超コンデンサ)またはマイクロスーパーキャパシタなどのエネルギー貯蔵装置またはエネルギー生成装置である。幾つかの態様において、グラフェンは電子装置における電極として利用される。幾つかの態様において、グラフェンは電子装置における集電体として利用される。幾つかの態様において、グラフェンは電子装置における添加剤として利用される。
[0012]本開示のさらなる態様は、本開示の方法によって形成されるグラフェン材料および単離したグラフェンに関する。幾つかの態様において、グラフェン材料はポリマーおよびこのポリマーから誘導されたグラフェンを含む。幾つかの態様において、グラフェンはポリマーの表面に存在する。幾つかの態様において、単離したグラフェンはポリマーから誘導され、そしてポリマーから分離される。
[0013]本開示のさらなる態様は、本開示の方法によって形成される電子装置に関する。幾つかの態様において、電子装置は約2mF/cm2から約1000mF/cm2までの範囲のキャパシタンス(静電容量)を有する。幾つかの態様において、電子装置のキャパシタンスは、10000サイクルを超えた後に、その初期の値の少なくとも90%を保持する。幾つかの態様において、電子装置は約5mW/cm2から約200mW/cm2までの範囲の出力密度を有する。
[0074]以上の概括的な説明と以下の詳細な説明は両者とも例証的なものであって説明上のものであり、特許請求の範囲に記載された主題を限定するものではない、ということが理解されるべきである。本願明細書において、特に示さない限り、単数形の語を用いているときは複数形を含み、単数形の語は「少なくとも一つのもの」であることを意味し、そして「または」を用いているときは「および/または」を意味する。さらに、「含む」という用語を用いるとき、限定的ではない。また、「要素」または「構成要素」といった用語は、特に示さない限り、一つのユニットからなる要素または構成要素と一つよりも多いユニットを含む要素または構成要素の両方を包含する。
[0075]本明細書で用いられている各節の表題は構成上の目的のものであって、説明されている主題を限定するものと解釈されるべきではない。(これらに限定されるのではないが)特許、特許出願、記事、著作および論文を含めて本明細書中で挙げられている全ての文献または文献の一部は、それらの全体が何らかの目的でここに参考文献として明白に取り込まれる。包含される一つ以上の文献や同様の資料が本願における用語の定義と矛盾するやり方でその用語を定義している場合、本願に従うものである。
[0076]この10年間にわたって、グラフェンをベースとするナノ材料は、それらの独特な物理的および化学的な特性の故に、広く研究されてきた。合成と工学的な設計により、グラフェンは多孔質で三次元(3D)の構造を持つことができ、それにより、複合充填材からエネルギー貯蔵デバイスまでの広範囲な用途がもたらされる。ものすごい進歩にもかかわらず、多孔質のグラフェンの現行の合成方法は、高温の加工と多段階の化学的合成経路のいずれかを必要とし、そのため、それらの広範囲にわたる商業的な可能性を狭めている。従って、グラフェンをベースとするナノ材料を大規模化が可能な方法で簡単に合成すること、そして特にそれらの材料の様式化が、依然として、商業規模での微小なエネルギー貯蔵デバイスを得ることにおける技術的に重要な目標になっている。
[0077]例えば、パルス化紫外線(UV)レーザー処理によって絶縁性のポリイミドからガラス質の炭素が生成された。しかし、出願人の知識によれば、得られる材料の詳細な構造上の研究(特に、近原子レベルでの研究)、それらの電気化学的な性能と材料の構造との相関関係、およびこのやり方によるグラフェンの形成については、開示されていない。
[0078]さらに、電子装置(例えば、マイクロスーパーキャパシタ(すなわち、MSC)などのエネルギー貯蔵装置)を製造するために絶縁性ポリマーをレーザースクライビング加工する技術は、いまだに実証されていない。事実上、電子装置に組み入れるための炭素のナノ材料の費用対効果の高い合成とパターン化は難題となっている。
[0079]効率の高いエネルギー装置に対して急速に増大する需要を満たすために、スーパーキャパシタ(SC)やリチウムイオン電池(LIB)などのエネルギー貯蔵装置が、この数年間にわたって広く研究されてきた。進行中の熱烈な研究は、小さなサイズ、軽い重量および機械的な柔軟性を必要とする一方で高いエネルギーと出力密度を維持する小型化した携帯用の電子装置に焦点を当てている。微小製造技術における近年の進歩により、集積回路に適するであろうリソグラフィ技術を用いて製造されるマイクロスーパーキャパシタ(MSC)の面内(in-plane)製造が可能になった。しかし、そのような製造方法は、計画される有用品のために費用対高価の高いものではなく、それらの大規模化と商業化を遅らせるだろう。
[0080]グラフェンを主成分とする材料は、それらの独特な構造と並はずれた機械的および電気的な性質の故に、MSCにおける活性電極として広範囲に研究されてきた。それらの性能をさらに改善するために、グラフェン誘導材料の電子帯構造を調整するための多くの方法が採用されてきた。その中でも、ヘテロ原子(例えば、ホウ素、窒素、リン、および硫黄)をドープする(微量添加する)ことは、グラフェンから誘導した導電性材料の電気化学的性質を調整し、またそれらの容量上の性能を向上させるための有効なやり方であることが示されている。特に、グラフェンの格子の中で炭素をホウ素で置換することにより、フェルミ準位は価電子帯の方へ移動し、それにより、ドープしたグラフェン構造の中での電荷の貯蔵と移動が増進する。さらに、グラフェンの中でのホウ素のドーパントの存在は、空間電荷層のキャパシタンスおよび/または疑似キャパシタンスに寄与し、そのことがさらに見掛けのキャパシタンスを増大させる。しかし、(ホウ素をドープしたグラフェンを含めた)グラフェンを得るための現行の合成プロセスは、多段階の化学反応と高温高真空環境のいずれかを必要とし、それらを低コストの有価値商品を推進する用途のためには不適切なものにしている。
[0081]例えば、グラフェンを製造するために最近開発された方法は、酸化グラフェン(GO)のフィルムのレーザースクライビング加工を用い、次いで、GOは還元され、パターン化され、そして最適な電気化学的性能を示すグラフェンをベースとするデバイスになるように組みつけられる。あいにくと、GOの合成とそれに続くフィルムへの形成は、大量に商業化することには、なお遠い。さらに、GOは次第に分解し、それによりGO誘導デバイスの中での著しい電流の漏れやデバイスの変化がもたらされる可能性があることが、最近の研究によって示された。
[0082]従って、様々な電子用途のためのグラフェンをベースとする材料を開発するためのより有効な方法が必要とされている。本開示の様々な態様はこの必要性に対処するものである。
[0083]幾つかの態様において、本開示はグラフェン材料を製造する方法に関する。図1に示される幾つかの態様において、本開示の方法はポリマーをレーザー源に曝露すること(工程10)を含み、それにより、ポリマーから誘導されたグラフェンが形成される(工程12)。幾つかの態様において、本開示の方法はまた、形成したグラフェン材料を電子装置に組み入れる工程(工程14)も含む。幾つかの態様において、本開示の方法はまた、ポリマーから形成されたグラフェンを分離し、それにより単離したグラフェンを形成する工程(工程13)も含み、そして単離したグラフェンを電子装置に組み入れること(工程14)も含む。
[0084]本開示のさらなる態様は、本開示の方法によって形成されるグラフェン材料に関する。本開示のグラフェン材料の例を図1Bに示す。この例において、グラフェン材料20は第一の表面24を有するポリマー22を含む。グラフェン材料20はまた、ポリマー22から誘導されたグラフェン26を含む。この例におけるグラフェン26は、ポリマー22の表面24の上に櫛歯状のパターンを有する。
[0085]幾つかの態様において、本開示のグラフェン材料および単離したグラフェンは電子装置の構成要素として用いられる。さらなる態様において、本開示は、本開示のグラフェン材料および単離したグラフェンを含む電子装置に関する。
[0086]本開示の電子装置の例を図1Cに示す。この例において、電子装置30は、ポリマー32と、ポリマー32から誘導されたグラフェン36を含む。この例におけるグラフェン36は櫛歯状のパターンを有し、そして電子装置30における電極として用いられる。本明細書中でもっと詳しく説明するが、電子装置30はテープ34、塗膜37および電解質38も含む。この例において、電子装置30は面内(in-plane)マイクロスーパーキャパシタとして用いることができる。
[0087]本開示の電子装置の別の例を図1Dに示す。この例において、電子装置40は、グラフェン材料42、44および46の積み重ねを含む。グラフェン材料42はポリマー50を含む。グラフェン材料42はまた、ポリマー50から誘導されたグラフェン48および52も含んでいる。グラフェン48と52はポリマー50の反対側にある。同様に、グラフェン材料44はポリマー58と、ポリマー58から誘導されたグラフェン56および60を含む。グラフェン56と60はポリマー58の反対側にある。さらに、グラフェン材料46はポリマー66と、ポリマー66から誘導されたグラフェン64を含む。グラフェン材料42と44は、固体電解質54によって互いに分離されている。同様に、グラフェン材料44と46は、固体電解質62によって互いに分離されている。この例において、電子装置40は積層されたスーパーキャパシタとして用いることができる。
[0088]本明細書中でもっと詳しく説明するが、様々なポリマーを様々なレーザー源に曝露して、それにより様々なタイプのグラフェンを形成するために、様々な方法を用いることができる。形成したグラフェンをポリマーから分離するためにも、様々な方法を用いることができる。また、本開示の形成したグラフェン材料および単離したグラフェンを様々な電子装置に組み入れるためにも、様々な方法を用いることができる。
[0089]レーザー源
[0090]本開示のポリマーは様々なレーザー源に曝露することができる。例えば、幾つかの態様において、レーザー源には、(これらに限定はされないが)固体レーザー源、気相レーザー源、赤外線レーザー源、CO2レーザー源、UV(紫外線)レーザー源、可視レーザー源、繊維レーザー源、近接場走査型光顕微鏡レーザー源、およびこれらの組み合わせが含まれる。幾つかの態様において、レーザー源はUVレーザー源である。幾つかの態様において、レーザー源はCO2レーザー源である。追加のレーザー源も想定することができる。
[0090]本開示のポリマーは様々なレーザー源に曝露することができる。例えば、幾つかの態様において、レーザー源には、(これらに限定はされないが)固体レーザー源、気相レーザー源、赤外線レーザー源、CO2レーザー源、UV(紫外線)レーザー源、可視レーザー源、繊維レーザー源、近接場走査型光顕微鏡レーザー源、およびこれらの組み合わせが含まれる。幾つかの態様において、レーザー源はUVレーザー源である。幾つかの態様において、レーザー源はCO2レーザー源である。追加のレーザー源も想定することができる。
[0091]本開示のレーザー源は様々な波長を有することができる。例えば、幾つかの態様において、レーザー源は約1nmから約100μmまでの範囲の波長を有する。幾つかの態様において、レーザー源は約20nmから約100μmまでの範囲の波長を有する。幾つかの態様において、レーザー源は約10nmから約400nmまでの範囲の波長を有する。幾つかの態様において、レーザー源は約400nmから約800nmまでの範囲の波長を有する。幾つかの態様において、レーザー源は約1μmから約100μmまでの範囲の波長を有する。幾つかの態様において、レーザー源は約1μmから約50μmまでの範囲の波長を有する。幾つかの態様において、レーザー源は約1μmから約20μmまでの範囲の波長を有する。幾つかの態様において、レーザー源は約5μmから約15μmまでの範囲の波長を有する。幾つかの態様において、レーザー源は約10μmの波長を有する。追加の波長も想定することができる。
[0092]幾つかの態様において、本開示のレーザー源は、レーザー源に曝露されるポリマーの吸収スペクトルにおける吸収帯と適合する波長を有する。そのような態様においては、レーザー源からポリマーへのより効率的なエネルギー移動が生じることができて、それにより、レーザーに曝露された領域においてグラフェンへのポリマーの転化が起こる。幾つかの態様において、ポリマーは、ポリマーにおける吸収帯がレーザー源の励起波長と適合するように選択される。
[0093]本開示のレーザー源は様々な出力範囲を有することもできる。例えば、幾つかの態様において、レーザー源は約1Wから約10Wまでの範囲の出力を有する。幾つかの態様において、レーザー源は約1Wから約6Wまでの範囲の出力を有する。幾つかの態様において、レーザー源は約2Wから約5Wまでの範囲の出力を有する。幾つかの態様において、レーザー源は約2Wから約4Wまでの範囲の出力を有する。幾つかの態様において、レーザー源は約2Wから約3Wまでの範囲の出力を有する。幾つかの態様において、レーザー源は約2.4Wから約5.4Wまでの範囲の出力を有する。追加の出力範囲も想定することができる。幾つかの態様において、本開示のレーザー源は、選択したレーザーの波長におけるポリマーの吸光度に基づいて変化し得る出力範囲を有する。
[0094]本開示のレーザー源は様々なパルス幅を有することもできる。例えば、幾つかの態様において、本開示のレーザー源はフェムト秒、ナノ秒またはミリ秒の範囲のパルス幅を有する。幾つかの態様において、本開示のレーザー源は約1フェムト秒から約1msまでの範囲のパルス幅を有する。幾つかの態様において、本開示のレーザー源は約1フェムト秒から約1nsまでの範囲のパルス幅を有する。幾つかの態様において、本開示のレーザー源は約1μsから約1msまでの範囲のパルス幅を有する。幾つかの態様において、本開示のレーザー源は約1μsから約100μsまでの範囲のパルス幅を有する。幾つかの態様において、本開示のレーザー源は約10μsから約50μsまでの範囲のパルス幅を有する。幾つかの態様において、本開示のレーザー源は約15μsのパルス幅を有する。追加のパルス幅も想定することができる。
[0095]幾つかの態様において、レーザー源は約10.6μmの波長を有するCO2レーザー源である。本明細書の実施例においてもっと詳しく説明するが、ポリマーの表面(例えば、ポリイミド)にCO2レーザー源を約10.6μmの波長で適用すると最適な電気的特性を有する多孔質のグラフェンがもたらされることを、出願人は認めた。
[0096]追加のレーザー源を異なる波長で用いることも想定することができる。例えば、幾つかの態様において、本開示のポリマーは単一のレーザー源に曝露することができる。幾つかの態様において、本開示のポリマーは二つ以上のレーザー源に曝露することができる。幾つかの態様において、本開示のポリマーは二つ以上のレーザー源に同時に曝露してもよい。幾つかの態様において、二つ以上のレーザー源は、同一の波長または異なる波長、出力範囲およびパルス幅を有していてもよい。
[0097]レーザー源へのポリマーの曝露
[0098]ポリマーをレーザー源に曝露するために、様々な方法を用いることができる。幾つかの態様において、曝露は手動で行われる。幾つかの態様において、曝露は自動的に行われる。例えば、幾つかの態様において、曝露はコンピューター制御の機構によって自動的に行われる。幾つかの態様において、曝露はコンピューターによるパターン化装置によって自動的に行われる。幾つかの態様において、曝露は自動化した加工ラインによって自動的に行われる。幾つかの態様において、曝露は自動化した加工ラインによって、複数のレーザー源を用いて自動的に行われる。幾つかの態様において、複数のレーザー源はそれらの波長または出力を変えることができて、それにより、ポリマーの異なる領域の上で異なる度合いのグラフェンの形成が行われる。
[0098]ポリマーをレーザー源に曝露するために、様々な方法を用いることができる。幾つかの態様において、曝露は手動で行われる。幾つかの態様において、曝露は自動的に行われる。例えば、幾つかの態様において、曝露はコンピューター制御の機構によって自動的に行われる。幾つかの態様において、曝露はコンピューターによるパターン化装置によって自動的に行われる。幾つかの態様において、曝露は自動化した加工ラインによって自動的に行われる。幾つかの態様において、曝露は自動化した加工ラインによって、複数のレーザー源を用いて自動的に行われる。幾つかの態様において、複数のレーザー源はそれらの波長または出力を変えることができて、それにより、ポリマーの異なる領域の上で異なる度合いのグラフェンの形成が行われる。
[0099]幾つかの態様において、レーザー源へのポリマーの曝露は、パルス化したレーザー照射を含む。幾つかの態様において、レーザー源へのポリマーの曝露は、連続的なレーザー照射を含む。幾つかの態様において、レーザー源へのポリマーの曝露は、形成されるグラフェンと共にポリマーの表面をパターン化することを含む。例えば、幾つかの態様において、ポリマーの表面は櫛歯状の形にパターン化される。
[00100]幾つかの態様において、レーザー源へのポリマーの曝露は、レーザー源の一つ以上のパラメーターを調整する工程を含む。幾つかの態様において、レーザー源の一つ以上の調整可能なパラメーターには、(これらに限定はされないが)レーザーの波長、レーザーの出力、レーザーのエネルギー密度、レーザーのパルス幅、ガスの環境、ガスの圧力、ガスの流量、およびこれらの組み合わせが含まれる。
[00101]幾つかの態様において、レーザー源の一つ以上のパラメーターは、曝露されるポリマーの一つ以上の属性に従って調整される。幾つかの態様において、曝露されるポリマーの一つ以上の属性には、(これらに限定はされないが)ポリマーのタイプ、ポリマーの厚さ、ポリマーの形態、ポリマーの構造、ポリマーの吸収スペクトル、上にポリマーを固定することができる基板、およびこれらの組み合わせが含まれる。
[00102]幾つかの態様において、レーザー源の一つ以上のパラメーターは、ポリマーによるレーザーの波長の吸収を最大限にするために調整される。例えば、幾つかの態様において、レーザー源のレーザー波長は、ポリマーの吸収帯と適合するように調整される。幾つかの態様において、そのような調整によってポリマーによるレーザー光の吸光度が最適になり、その結果、レーザーとポリマーが相互作用して最適なグラフェンの形成が行われる。幾つかの態様において、ポリマーの吸収帯はレーザー源の波長と一致する。
[00103]幾つかの態様において、レーザー源の一つ以上のパラメーターは、ポリマーによるレーザーの波長の侵入深さを制御するために調整される。幾つかの態様において、レーザー源の侵入深さ(または吸収深さ)は、レーザー源の波長を調整することによって最大限にされる。従って、幾つかの態様において、強く吸収される波長はポリマーの表面に集中することができ、それにより望ましい形のグラフェンが生成する。さらに、多くの波長から選択する利用可能性は、レーザー源の波長を変更することによって、ポリマーへの侵入深さまたはポリマーのタイプの広範囲の選択を可能にする。このことは、ひいては、形成するグラフェンの深さを制御すること、およびグラフェンを形成することができるポリマーのタイプを制御することを可能にする。例えば、幾つかの態様において、比較的低い出力範囲において良好に焦点を合わせたレーザーを用いることによって、ポリマーの表面上にグラフェンの狭くて浅いラインが生成するように、レーザー源を調整することができる。
[00104]幾つかの態様において、レーザー源へのポリマーの曝露は、ポリマーの一つ以上のパラメーターを調整する工程を含む。例えば、幾つかの態様において、ポリマーの吸収帯を、レーザー源の励起波長と適合するように調整することができる。幾つかの態様において、その調整はポリマーの構造を変更することによって行われる。幾つかの態様において、その変更により、レーザーとポリマーが相互作用して最適なグラフェンが形成することを確実にすることができる。幾つかの態様において、レーザー源の励起波長において良好に吸収する化合物をポリマーに添加することによって、ポリマーの吸収帯をレーザー源の励起波長と適合するように調整することができる。
[00105]幾つかの態様において、レーザー源へのポリマーの曝露は、光学顕微鏡法の利用を含むことができる。幾つかの態様において、光学顕微鏡法は、ポリマーの表面上にナノメートルの尺度のパターンのグラフェンを設けるために用いることができる。例えば、幾つかの態様において、ポリマーの表面をレーザー源に曝露する間に近接場走査型光顕微鏡(NSOM)を用い、それによりポリマーの表面上にナノメートルの尺度のパターンのグラフェンを設けることができる。幾つかの態様において、ポリマーの表面上のナノメートルの尺度のパターンのグラフェンは約20nmの解像度を有することができる。
[00106]ポリマー
[00107]本開示のレーザー源は様々なタイプのポリマーに適用することができる。例えば、幾つかの態様において、本開示のポリマーには、(これらに限定はされないが)ビニルポリマー、ホモポリマー(単独重合体)、ブロックコポリマー、炭化ポリマー、芳香族ポリマー、環状ポリマー、ポリイミド(PI)、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、およびこれらの組み合わせが含まれる。幾つかの態様において、本開示のポリマーにはポリイミドが含まれる。
[00107]本開示のレーザー源は様々なタイプのポリマーに適用することができる。例えば、幾つかの態様において、本開示のポリマーには、(これらに限定はされないが)ビニルポリマー、ホモポリマー(単独重合体)、ブロックコポリマー、炭化ポリマー、芳香族ポリマー、環状ポリマー、ポリイミド(PI)、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、およびこれらの組み合わせが含まれる。幾つかの態様において、本開示のポリマーにはポリイミドが含まれる。
[00108]幾つかの態様において、本開示のポリマーは、選択するレーザー源に基づいて選択することができる。例えば、幾つかの態様において、ある吸収波長を有するポリマーを、適合するレーザー励起波長を有するレーザー源に曝露することができる。
[00109]幾つかの態様において、本開示のポリマーには酸化黒鉛が含まれない。幾つかの態様において、本開示のポリマーには酸化グラフェンが含まれない。幾つかの態様において、本開示のポリマーには芳香族モノマーが含まれる。追加のポリマーの使用も想定することができる。
[00110]本開示のポリマーは様々なやり方で改質することもできる。例えば、幾つかの態様において、本開示のポリマーはドープドポリマー(ドープしたポリマー)を含むことができる。幾つかの態様において、本開示のドープドポリマーは1種以上のドーパント(微量添加剤)でドープされていてもよい。幾つかの態様において、1種以上のドーパントには、(これらに限定はされないが)ヘテロ原子、金属、金属酸化物、金属カルコゲニド、金属ナノ粒子、金属塩、有機添加剤、無機添加剤、金属有機化合物、およびこれらの組み合わせが含まれる。幾つかの態様において、1種以上のドーパントには、(これらに限定はされないが)モリブデン、タングステン、鉄、コバルト、マンガン、マグネシウム、銅、金、パラジウム、ニッケル、白金、ルテニウム、金属カルコゲニド、金属ハロゲン化物、金属アセテート、金属アセトアセトネート、それらの関連する塩、およびこれらの組み合わせが含まれる。
[00111]幾つかの態様において、本開示のポリマーは1種以上の金属塩でドープされてもよい。幾つかの態様において、金属塩には、(これらに限定はされないが)鉄アセチルアセトネート、コバルトアセチルアセトネート、モリブデニルアセチルアセトネート、ニッケルアセチルアセトネート、塩化鉄、塩化コバルト、およびこれらの組み合わせが含まれる。
[00112]幾つかの態様において、本開示のドープドポリマーは、ヘテロ原子をドープしたポリマーを含む。幾つかの態様において、本開示のヘテロ原子をドープしたポリマーには、(これらに限定はされないが)ホウ素ドープドポリマー、窒素ドープドポリマー、リンドープドポリマー、硫黄ドープドポリマー、およびこれらの組み合わせが含まれる。幾つかの態様において、本開示のヘテロ原子をドープしたポリマーには、ホウ素ドープドポリマーが含まれる。幾つかの態様において、本開示のドープドポリマーはポリマー複合材料の形のものである。
[00113]本開示のドープドポリマーと関連するドーパントは、様々な形を有することができる。例えば、幾つかの態様において、ドーパントはナノ構造体の形とすることができる。幾つかの態様において、ナノ構造体は、(これらに限定はされないが)ナノ粒子、ナノワイヤ、ナノチューブ、およびこれらの組み合わせを含むことができる。追加のドーパントの構造体も想定することができる。
[00114]幾つかの態様において、本開示のポリマーには炭化ポリマーが含まれる。幾つかの態様において、炭化ポリマーはガラス質または非晶質の炭素を含む。幾つかの態様において、本開示のポリマーは高温(例えば、約500℃から約2000℃までの範囲の温度)でアニールすることによって炭化される。
[00115]幾つかの態様において、本開示のポリマーには化学的に処理されたポリマーが含まれる。例えば、幾つかの態様において、本開示のポリマーは、それらの表面積を増大させるために化学的に処理される。幾つかの態様において、本開示のポリマーは、水酸化カリウムのような塩基を用いて熱処理される。
[00116]本開示のポリマーは様々な形を有することができる。例えば、幾つかの態様において、本開示のポリマーはシートまたはフィルム(例えば、平らなシートまたはフィルム)の形になっている。幾つかの態様において、本開示のポリマーには市販のホリイミド(PI)のフィルムが含まれる。幾つかの態様において、本開示のポリマーは粉末の形になっている。幾つかの態様において、本開示のポリマーはペレットの形になっている。幾つかの態様において、本開示のポリマーはクーポン(切符形)の形になっている。幾つかの態様において、本開示のポリマーはブロックの形になっている。幾つかの態様において、本開示のポリマーは組み立てた部品(例えば、航空機の翼)の形になっている。幾つかの態様において、本開示のポリマーは電子回路の基板の形になっている。幾つかの態様において、本開示のポリマーは一体の(モノリス状の)ブロックの形になっている。幾つかの態様において、本開示のポリマーは複合材料の形になっている。
[00117]幾つかの態様において、本開示のポリマーは正方形、円形、長方形、三角形、台形、球形、ペレット、およびその他の類似の形状になっている。幾つかの態様において、本開示のポリマーは長方形の形になっている。幾つかの態様において、本開示のポリマーはフィルムの形になっている。幾つかの態様において、本開示のポリマーはフィルムのロールの形になっている。
[00118]本開示のポリマーは様々なサイズを有することもできる。例えば、幾つかの態様において、本開示のポリマーは約100mから約1mmまでの範囲の長さまたは幅を有する。幾つかの態様において、本開示のポリマーは約100cmから約10mmまでの範囲の長さまたは幅を有する。幾つかの態様において、本開示のポリマーは約10cmから約1cmまでの範囲の長さまたは幅を有する。幾つかの態様において、本開示のポリマーは100mの長さと1mの幅を有するフィルムのロールの形になっている。
[00119]本開示のポリマーは様々な厚さを有することもできる。例えば、幾つかの態様において、本開示のポリマーは約10cmから約1μmまでの範囲の厚さを有する。幾つかの態様において、本開示のポリマーは約1cmから約1mmまでの範囲の厚さを有する。幾つかの態様において、本開示のポリマーは約0.3nmから約1cmまでの範囲の厚さを有する。幾つかの態様において、本開示のポリマーは約10mmから約1mmまでの範囲の厚さを有する。
[00120]本開示のポリマーは様々な特性を有することもできる。例えば、幾つかの態様において、本開示のポリマーは透明なものである。幾つかの態様において、本開示のポリマーは硬直したものである。幾つかの態様において、本開示のポリマーは可撓性のものである。幾つかの態様において、本開示のポリマーは熱的に(500℃超で)安定したものである。
[00121]グラフェンの形成
[00122]グラフェンは様々なポリマーから様々なやり方で形成することができる。例えば、幾つかの態様において、ポリマーをレーザー源に曝露することは、ポリマーの表面をレーザー源に曝露することを含む。幾つかの態様において、その曝露によってポリマーの表面上にグラフェンが形成される。
[00122]グラフェンは様々なポリマーから様々なやり方で形成することができる。例えば、幾つかの態様において、ポリマーをレーザー源に曝露することは、ポリマーの表面をレーザー源に曝露することを含む。幾つかの態様において、その曝露によってポリマーの表面上にグラフェンが形成される。
[00123]グラフェンはポリマーの表面上に様々なやり方で形成することができる。例えば、幾つかの態様において、グラフェンはポリマーの表面上にパターンを形成する。幾つかの態様において、グラフェンはポリマーに埋め込まれる。幾つかの態様において、グラフェンはポリマーの外表面上に形成される。
[00124]幾つかの態様において、ポリマーは第一の表面と第二の表面を含む。幾つかの態様において、第一の表面がレーザー源に曝露される。その結果、グラフェンはポリマーの第一の表面上に形成される。幾つかの態様において、ポリマーの第一の表面と第二の表面がレーザー源に曝露される。その結果、グラフェンはポリマーの第一の表面上と第二の表面上に形成される。幾つかの態様において、第一の表面と第二の表面はポリマーの反対側にある。その結果、幾つかの態様においては、ポリマーの反対側(両側)にグラフェンを形成することができる。
[00125]幾つかの態様において、ポリマーをレーザー源に曝露することにより、ポリマーの全体がグラフェンに転化される(例えば、ポリマーが粉末の形になっている態様)。幾つかの態様において、形成されるグラフェン材料は本質的にポリマーから誘導されたグラフェンから成る。
[00126]幾つかの態様において、ポリマーからグラフェンが三次元のパターンで形成される。従って、幾つかの態様において、本開示の方法はグラフェンの三次元プリントのために利用することができる。
[00127]理論によって拘束されるつもりはないが、グラフェンはポリマーから様々な機構によって形成することができると考えられる。例えば、幾つかの態様において、ポリマーのsp3炭素原子のsp2炭素原子への転化によってグラフェンが形成する。幾つかの態様において、グラフェンは光熱転化によって形成する。幾つかの態様において、グラフェンは光化学転化によって形成される。幾つかの態様において、グラフェンは光化学転化と光熱転化の両方によって形成される。
[00128]幾つかの態様において、グラフェンは1種以上の元素の押出し(放逐)によって形成する。幾つかの態様において、その1種以上の元素としては、(これらに限定はされないが)水素、酸素、窒素、硫黄、およびこれらの組み合わせを挙げることができる。
[00129]形成したグラフェンのポリマーからの分離
[00130]幾つかの態様において、本開示の方法はまた、形成したグラフェンをポリマーから分離する工程を含む。本明細書においては、分離したグラフェンを単離したグラフェンと称する。
[00130]幾つかの態様において、本開示の方法はまた、形成したグラフェンをポリマーから分離する工程を含む。本明細書においては、分離したグラフェンを単離したグラフェンと称する。
[00131]形成したグラフェンをポリマーから分離するために、様々な方法を利用することができる。幾つかの態様において、分離することは化学的に行われ、例えば、ポリマーを溶解することによって行われる。幾つかの態様において、分離することは機械的に行われ、例えば、グラフェンをポリマーから機械的に剥ぎ取ることによって行われる。幾つかの態様において、分離することは、形成したグラフェンをポリマーの表面から削り取ることによって行われる。形成したグラフェンをポリマーから分離するための追加の方法も想定することができる。
[00132]形成されたグラフェン
[00133]本開示の方法は、様々なタイプのグラフェンを形成するために利用することができる。前に述べたように、形成されるグラフェンをポリマーと結合させるか、あるいはポリマーから分離することができる。
[00133]本開示の方法は、様々なタイプのグラフェンを形成するために利用することができる。前に述べたように、形成されるグラフェンをポリマーと結合させるか、あるいはポリマーから分離することができる。
[00134]幾つかの態様において、本開示のグラフェンには、(これらに限定はされないが)単層のグラフェン、多層のグラフェン、二層のグラフェン、三層のグラフェン、ドープしたグラフェン(ドープドグラフェン)、多孔質のグラフェン、非官能化グラフェン、純粋な(pristine)グラフェン、官能化グラフェン、乱層のグラフェン、酸化グラフェン、黒鉛、金属のナノ粒子で被覆されたグラフェン、グラフェンで被覆された金属粒子、グラフェン金属炭化物、グラフェン金属酸化物、グラフェン金属カルコゲニド、およびこれらの組み合わせが含まれる。幾つかの態様において、本開示のグラフェンには酸化グラフェンが含まれない。
[00135]幾つかの態様において、本開示のグラフェンには多孔質のグラフェンが含まれる。幾つかの態様において、多孔質のグラフェンにはメソ多孔質グラフェン、ミクロ多孔質グラフェン、およびこれらの組み合わせが含まれる。幾つかの態様において、多孔質のグラフェンにおける細孔は約1ナノメートルと約5マイクロメートルの間の直径を有する。幾つかの態様において、細孔には約50nm未満の直径を有するメソ細孔が含まれる。幾つかの態様において、細孔には約9nm未満の直径を有するメソ細孔が含まれる。幾つかの態様において、細孔には約1μmと約500μmの間の直径を有するメソ細孔が含まれる。幾つかの態様において、細孔には約5nmと約10nmの間の直径を有するメソ細孔が含まれる。幾つかの態様において、細孔には約1μmと約500μmの間の直径を有するメソ細孔が含まれる。幾つかの態様において、細孔には約2nm未満の直径を有するミクロ細孔が含まれる。幾つかの態様において、細孔には約1nmから約1μmまでの範囲の直径を有するミクロ細孔が含まれる。幾つかの態様において、細孔には約1μmと約500μmの間の直径を有するメソ細孔が含まれる。追加の細孔直径も想定することができる。
[00136]幾つかの態様において、本開示のグラフェンにはドープドグラフェン(ドープしたグラフェン)が含まれる。幾つかの態様において、ドープドグラフェンは1種以上のドーパント(微量添加剤)でドープされていてもよい。幾つかの態様において、ドーパントには、(これらに限定はされないが)ヘテロ原子、金属、金属酸化物、金属カルコゲニド、金属ナノ粒子、金属塩、有機添加剤、無機添加剤、金属有機化合物、およびこれらの組み合わせが含まれる。
[00137]幾つかの態様において、ドープドグラフェンには、(これに限定はされないが)ヘテロ原子をドープしたグラフェンが含まれる。幾つかの態様において、本開示のヘテロ原子をドープしたグラフェンには、(これらに限定はされないが)ホウ素ドープドグラフェン、窒素ドープドグラフェン、リンドープドグラフェン、硫黄ドープドグラフェン、ケイ素ドープドグラフェン、およびこれらの組み合わせが含まれる。幾つかの態様において、本開示のヘテロ原子をドープしたグラフェンには、ホウ素ドープドグラフェンが含まれる。幾つかの態様において、本開示のヘテロ原子をドープしたグラフェンには、ホウ素ドープド多孔質グラフェンが含まれる。
[00138]幾つかの態様において、本開示のドープドグラフェンと関連するドーパントは、ヘテロ原子炭化物の形になっている。幾つかの態様において、ヘテロ原子炭化物には、(これらに限定はされないが)炭化ホウ素、炭化ホウ窒素、炭化ケイ素、およびこれらの組み合わせが含まれる。
[00139]幾つかの態様において、本開示のドープドグラフェンのドーパントはナノ粒子の形になっている。幾つかの態様において、ナノ粒子はグラフェンの上に被覆されている。幾つかの態様において、ナノ粒子には、(これらに限定はされないが)金属酸化物、金属炭化物、金属カルコゲニド、および遷移金属ジカルコゲニドが含まれる。幾つかの態様において、金属酸化物には、(これらに限定はされないが)酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化モリブデン、および酸化銅が含まれる。幾つかの態様において、金属炭化物には、(これらに限定はされないが)炭化鉄、炭化タングステン、炭化ニッケル、炭化マンガン、炭化コバルト、および炭化モリブデンが含まれる。幾つかの態様において、遷移金属ジカルコゲニドには、(これらに限定はされないが)二硫化タングステン、二硫化モリブデン、および二セレン化モリブデンが含まれる。
[00140]本開示のグラフェンは様々な表面積を有することができる。例えば、幾つかの態様において、本開示のグラフェンは約100m2/gから約3000m2/gまでの範囲の表面積を有する。幾つかの態様において、本開示のグラフェンは約500m2/gから約2800m2/gまでの範囲の表面積を有する。幾つかの態様において、本開示のグラフェンは約100m2/gから約400m2/gまでの範囲の表面積を有する。幾つかの態様において、本開示のグラフェンは約150m2/gから約350m2/gまでの範囲の表面積を有する。
[00141]本開示のグラフェン(例えば、多孔質グラフェンの層)は様々な厚さを有することができる。例えば、幾つかの態様において、本開示のグラフェンは約0.3nmから約1cmまでの範囲の厚さを有する。幾つかの態様において、本開示のグラフェンは約0.3nmから約50μmまでの範囲の厚さを有する。幾つかの態様において、本開示のグラフェンは約25μmの厚さを有する。
[00142]本開示のグラフェンは様々な形状を有することもできる。例えば、幾つかの態様において、本開示のグラフェンはフレーク(薄片)の形になっている。幾つかの態様において、本開示のグラフェンは高度にしわが寄った形態になっている。幾つかの態様において、本開示のグラフェンは波立ち状のしわが寄った構造を有する。
[00143]幾つかの態様において、本開示のグラフェンは三次元網状構造を有する。例えば、幾つかの態様において、本開示のグラフェンは多孔質構造を有する泡の形状になっている。
[00144]幾つかの態様において、本開示のグラフェンは規則的な多孔質形態を有する。幾つかの態様において、本開示のグラフェンは多結晶の形態になっている。幾つかの態様において、本開示のグラフェンは超多結晶の形態になっている。幾つかの態様において、本開示のグラフェンは結晶粒界を含む。幾つかの態様において、本開示のグラフェンは多結晶の格子を含む。幾つかの態様において、多結晶の格子は環状構造を含むことができる。幾つかの態様において、環状構造には、(これらに限定はされないが)六角形、七角形、五角形、およびこれらの組み合わせが含まれる。幾つかの態様において、本開示のグラフェンは六方晶構造を有する。幾つかの態様において、本開示のグラフェンは七角形−五角形の対(heptagon-pentagon pairs:ヘプタゴン-ペンタゴン対)を有し、これは表面の構造の20%〜80%を構成している。
[00145]幾つかの態様において、本開示のグラフェンは純粋な(pristine)グラフェンを含む。幾つかの態様において、本開示のグラフェンは非官能化グラフェンを含む。幾つかの態様において、本開示のグラフェンは1種以上の官能基で官能化された官能化グラフェンを含む。幾つかの態様において、官能基には、(これらに限定はされないが)酸素基、ヒドロキシル基、エステル、カルボキシル基、ケトン、アミン基、窒素基、およびこれらの組み合わせが含まれる。
[00146]本開示のグラフェンは炭素、窒素および酸素の様々な含有量を有することができる。例えば、幾つかの態様において、本開示のグラフェンは約70重量%から約98重量%までの範囲の炭素含有量を有する。幾つかの態様において、本開示のグラフェンは約0重量%から約25重量%までの範囲の酸素含有量を有する。幾つかの態様において、本開示のグラフェンは約0重量%から約7.5重量%までの範囲の窒素含有量を有する。
[00147]反応条件
[00148]本開示の方法は様々な反応条件の下で行うことができる。例えば、幾つかの態様において、本開示の方法は周囲の条件の下で行うことができる。幾つかの態様において、周囲の条件には、(これらに限定はされないが)室温、周囲圧力、および空気の存在が含まれる。幾つかの態様において、本開示の方法は空気の存在下で室温において行われる。
[00148]本開示の方法は様々な反応条件の下で行うことができる。例えば、幾つかの態様において、本開示の方法は周囲の条件の下で行うことができる。幾つかの態様において、周囲の条件には、(これらに限定はされないが)室温、周囲圧力、および空気の存在が含まれる。幾つかの態様において、本開示の方法は空気の存在下で室温において行われる。
[00149]幾つかの態様において、本開示の方法は1種以上の気体(ガス)の存在下で行うことができる。幾つかの態様において、1種以上の気体には、(これらに限定はされないが)水素、アンモニア、アルゴン、窒素、酸素、二酸化炭素、メタン、エタン、エテン、塩素、フッ素、アセチレン、天然ガス、およびこれらの組み合わせが含まれる。
[00150]幾つかの態様において、本開示の方法は周囲の空気を含む環境の中で行うことができる。幾つかの態様において、その環境には、(これらに限定はされないが)水素、アルゴン、メタン、およびこれらの組み合わせが含まれる。追加の反応条件も想定することができる。
[00151]グラフェン材料
[00152]本開示の方法は、様々なタイプのグラフェン材料を形成するために利用することができる。さらなる態様において、本開示は、本開示の方法によって形成されるグラフェン材料に関する。
[00152]本開示の方法は、様々なタイプのグラフェン材料を形成するために利用することができる。さらなる態様において、本開示は、本開示の方法によって形成されるグラフェン材料に関する。
[00153]幾つかの態様において、本開示のグラフェン材料には、ポリマーおよびこのポリマーから誘導されるグラフェンが含まれる。幾つかの態様において、グラフェンはポリマーの表面上に存在する。幾つかの態様において、本開示のグラフェン材料は本質的にグラフェンからなる。
[00154]適当なグラフェン、ポリマーおよびポリマー表面については前に説明した。ポリマーの表面上でのグラフェンの適当な配置についても前に説明した(例えば、図1B)。例えば、幾つかの態様において、グラフェンはポリマーの表面上にパターンを有する。幾つかの態様において、グラフェンはポリマーに埋め込まれている。幾つかの態様において、グラフェンはポリマーの外表面上にある。幾つかの態様において、グラフェンはポリマーの第一の表面上にある。幾つかの態様において、グラフェンはポリマーの第一の表面上と第二の表面上にある。幾つかの態様において、第一の表面と第二の表面はポリマーの反対側(両側)にある。
[00155]単離したグラフェン
[00156]本開示の方法は、様々なタイプの単離したグラフェンを形成するために利用することもできる。さらなる態様において、本開示は、本開示の方法によって形成される単離したグラフェンに関する。幾つかの態様において、単離したグラフェンはポリマーから誘導され、そしてポリマーから分離される。適当なグラフェン、ポリマーおよびポリマー表面については前に説明した。
[00156]本開示の方法は、様々なタイプの単離したグラフェンを形成するために利用することもできる。さらなる態様において、本開示は、本開示の方法によって形成される単離したグラフェンに関する。幾つかの態様において、単離したグラフェンはポリマーから誘導され、そしてポリマーから分離される。適当なグラフェン、ポリマーおよびポリマー表面については前に説明した。
[00157]グラフェン材料および単離したグラフェンの電子装置への組み入れ
[00158]幾つかの態様において、本開示の方法は、本開示のグラフェン材料および単離したグラフェンを電子装置に組み入れる工程も含む。幾つかの態様において、本開示のグラフェン材料および単離したグラフェンは電子装置の構成部品として用いられる。さらなる態様において、本開示は、本開示のグラフェン材料または単離したグラフェンを形成すること、およびそのグラフェン材料または単離したグラフェンを電子装置に組み入れることによって、電子装置を形成する方法に関する。さらなる態様において、本開示は、本開示のグラフェン材料または単離したグラフェンを含む電子装置に関する。
[00158]幾つかの態様において、本開示の方法は、本開示のグラフェン材料および単離したグラフェンを電子装置に組み入れる工程も含む。幾つかの態様において、本開示のグラフェン材料および単離したグラフェンは電子装置の構成部品として用いられる。さらなる態様において、本開示は、本開示のグラフェン材料または単離したグラフェンを形成すること、およびそのグラフェン材料または単離したグラフェンを電子装置に組み入れることによって、電子装置を形成する方法に関する。さらなる態様において、本開示は、本開示のグラフェン材料または単離したグラフェンを含む電子装置に関する。
[00159]本明細書中でもっと詳しく説明するが、本開示のグラフェン材料および単離したグラフェンは、様々な電子装置に様々なやり方で組み入れることができる。さらに、本開示のグラフェン材料および単離したグラフェンは、様々な電子装置の構成要素として用いることができる。
[00160]電子装置の形成
[00161]グラフェン材料および単離したグラフェンを電子装置に組み入れるために、様々な方法を利用することができる。例えば、幾つかの態様において、組み入れることは、複数のグラフェン材料を積み重ねて電子装置にすることを含む。幾つかの態様において、グラフェン材料は直列の配置で積み重ねられる。幾つかの態様において、グラフェン材料は並列の配置で積み重ねられる。
[00161]グラフェン材料および単離したグラフェンを電子装置に組み入れるために、様々な方法を利用することができる。例えば、幾つかの態様において、組み入れることは、複数のグラフェン材料を積み重ねて電子装置にすることを含む。幾つかの態様において、グラフェン材料は直列の配置で積み重ねられる。幾つかの態様において、グラフェン材料は並列の配置で積み重ねられる。
[00162]本開示のグラフェン材料および単離したグラフェンは、様々な電子装置に組み入れることができる(例えば、図1C、図1D)。例えば、幾つかの態様において、電子装置はエネルギー貯蔵装置またはエネルギー生成装置である。幾つかの態様において、電子装置には、(これらに限定はされないが)スーパーキャパシタ(超コンデンサ)、マイクロスーパーキャパシタ、シュード(疑似)キャパシタ、電池、マイクロ電池、リチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池、マグネシウムイオン電池、電極(例えば、伝導性電極)、センサー(例えば、ガスセンサー、湿度センサー、化学センサー)、光起電力素子、電子回路、燃料電池装置、熱管理装置、生物医学装置、およびこれらの組み合わせが含まれる。幾つかの態様において、本開示のグラフェン材料および単離したグラフェンは、水素発生反応の触媒、酸素還元反応の触媒、酸素発生反応の触媒、水素酸化反応の触媒、およびこれらの組み合わせのものの構成要素として電子装置において利用することができる。
[00163]本開示のグラフェン材料および単離したグラフェンを電子装置に組み入れることにより、様々な構造物を形成することができる。例えば、幾つかの態様において、本開示の電子装置は、垂直積層型の電子装置、面内電子装置、対称電子装置、非対称電子装置、およびこれらの組み合わせのうちの少なくとも一つの形にすることができる。幾つかの態様において、本開示の電子装置には面内電子装置が含まれる。幾つかの態様において、本開示の電子装置には可撓性の電子装置が含まれる。
[00164]幾つかの態様において、本開示の電子装置にはスーパーキャパシタ(SC)(例えば、可撓性の固体スーパーキャパシタ)が含まれる。幾つかの態様において、電子装置は、可撓性のマイクロスーパーキャパシタまたは可撓性の面内マイクロスーパーキャパシタなどのマイクロスーパーキャパシタ(MSC)である(例えば、図1C)。幾つかの態様において、本開示の電子装置には垂直積層型の電子装置(例えば、垂直積層型のスーパーキャパシタ)が含まれる(例えば、図1D)。
[00165]幾つかの態様において、本開示の電子装置は電解質と組み合わせることもできる。例えば、幾つかの態様において、本開示のグラフェン材料および単離したグラフェンは電解質と組み合わせることができる。幾つかの態様において、電解質は電子装置における二つのグラフェン材料の間に配置することができる。幾つかの態様において、電解質には、(これらに限定はされないが)固体電解質、液体電解質、水性電解質、有機塩電解質、イオン液体電解質、およびこれらの組み合わせが含まれる。幾つかの態様において、電解質は固体電解質である。幾つかの態様において、固体電解質は無機化合物から製造される。幾つかの態様において、固体電解質にはポリマー電解質が含まれる。幾つかの態様において、固体電解質はポリ(ビニルアルコール)(PVA)と硫酸(H2SO4)から製造される。
[00166]電子装置の構成要素
[00167]本開示のグラフェン材料および単離したグラフェンと関連するグラフェンは、様々な電子装置の構成要素として利用することができる。例えば、幾つかの態様において、本開示のグラフェンは電子装置における電極として利用することができる。幾つかの態様において、本開示のグラフェンは正極、負極、およびこれらの組み合わせとして利用することができる。幾つかの態様において、本開示のグラフェンは櫛歯状電極として利用することができる。
[00167]本開示のグラフェン材料および単離したグラフェンと関連するグラフェンは、様々な電子装置の構成要素として利用することができる。例えば、幾つかの態様において、本開示のグラフェンは電子装置における電極として利用することができる。幾つかの態様において、本開示のグラフェンは正極、負極、およびこれらの組み合わせとして利用することができる。幾つかの態様において、本開示のグラフェンは櫛歯状電極として利用することができる。
[00168]幾つかの態様において、本開示のグラフェンは電子装置における導電性充填材として利用することができる。幾つかの態様において、本開示のグラフェンは電子装置における電線として利用することができる。
[00169]幾つかの態様において、本開示のグラフェンは電子装置における集電体として利用することができる。幾つかの態様において、本開示のグラフェンは電子装置における集電体および電極として利用することができる。
[00170]幾つかの態様において、本開示のグラフェンは電子装置における添加剤として利用することができる。幾つかの態様において、本開示の単離したグラフェンは、エネルギー貯蔵装置のような電子装置における添加剤として利用することができる。
[00171]幾つかの態様において、本開示のグラフェンはエネルギー貯蔵装置において用いられる。幾つかの態様において、本開示のグラフェンは電池の陽極(アノード)の一部として用いられる。幾つかの態様において、本開示のグラフェンは電池の陰極(カソード)の一部として用いられる。幾つかの態様において、本開示のグラフェンは電池において導電性充填材として(例えば、陽極として、または陰極として)用いることができる。幾つかの態様において、本開示のグラフェンは電子装置における添加剤として利用される。
[00172]利点
[00173]幾つかの態様において、本開示の方法は、様々なタイプのグラフェン材料および単離したグラフェンを製造するための単一工程および大規模に実現可能な手法を提供する。幾つかの態様において、本開示の方法は、グラフェン材料および単離したグラフェンのより効率的な製造のためのロール・ツー・ロール製造プロセスを採用することができる。幾つかの態様において、本開示の方法は、金属(例えば、金属の表面または金属の触媒)を何ら利用することなく、グラフェン材料および単離したグラフェンを形成するために利用することができる。
[00173]幾つかの態様において、本開示の方法は、様々なタイプのグラフェン材料および単離したグラフェンを製造するための単一工程および大規模に実現可能な手法を提供する。幾つかの態様において、本開示の方法は、グラフェン材料および単離したグラフェンのより効率的な製造のためのロール・ツー・ロール製造プロセスを採用することができる。幾つかの態様において、本開示の方法は、金属(例えば、金属の表面または金属の触媒)を何ら利用することなく、グラフェン材料および単離したグラフェンを形成するために利用することができる。
[00174]本開示のグラフェン材料および単離したグラフェンのグラフェンは、様々な有利な特性を有することができる。例えば、幾つかの態様において、グラフェンの電気化学的な性能は、様々な出力密度において3倍大きな面積キャパシタンスと5〜10倍大きな容積エネルギー密度を伴って改善される。幾つかの態様において、グラフェンは約900℃を超える分解温度を有する。幾つかの態様において、グラフェンは約2000℃までの温度において安定である。幾つかの態様において、グラフェンは高い導電性を有する。
[00175]従って、本開示のグラフェン材料および単離したグラフェンを含む電子装置は、様々な有利な特性を有することができる。例えば、幾つかの態様において、本開示の電子装置は約2mF/cm2から約1000mF/cm2までの範囲のキャパシタンス(静電容量)を有する。幾つかの態様において、本開示の電子装置は約10mF/cm2から約20mF/cm2までの範囲のキャパシタンスを有する。幾つかの態様において、本開示の電子装置は約4mF/cm2よりも大きなキャパシタンスを有する。幾つかの態様において、本開示の電子装置は約9mF/cm2よりも大きなキャパシタンスを有する。幾つかの態様において、本開示の電子装置は約16.5mF/cm2のキャパシタンスを有する。
[00176]幾つかの態様において、本開示の電子装置は、10000サイクルを超えた後に、キャパシタンスの値の少なくとも90%を保持する。例えば、幾つかの態様において、本開示の電子装置は、10000サイクルを超えた後に、キャパシタンスの値の少なくとも95%を保持する。幾つかの態様において、本開示の電子装置は、7000サイクルを超えた後に、キャパシタンスの値の少なくとも90%を保持する。幾つかの態様において、本開示の電子装置は、9000サイクルを超えた後に、キャパシタンスの値の少なくとも90%を保持する。
[00177]幾つかの態様において、本開示の電子装置のキャパシタンスは、10000サイクルを超えた後に、その初期の値の少なくとも110%に増大する。例えば、幾つかの態様において、本開示の電子装置のキャパシタンスは、2500サイクルを超えた後に、その初期の値の少なくとも110%に増大する。
[00178]幾つかの態様において、本開示の電子装置は約5mW/cm2から約200mW/cm2までの範囲の出力密度を有する。幾つかの態様において、本開示の電子装置は約9mW/cm2の出力密度を有する。
[00179]本開示のより具体的な態様およびそれらの態様についての裏付けを与える実験結果について以下で論及を行う。しかし、以下の開示は例示の目的だけのためのものであり、特許請求の範囲の主題の範囲をいかなる形でも限定する意図はないことを出願人は特筆しておく。
[00180]実施例1 市販のポリマーからレーザーで誘導した多孔質グラフェンのフィルム
[00181]本実施例においては、CO2赤外線レーザーを用いて市販のポリマーフィルムから三次元(3D)網状構造を有する多孔質グラフェンのフィルムを製造し、そしてパターン化するための単一工程で大規模に実現可能な手法を報告する。sp3炭素原子はパルス化レーザー照射によってsp2炭素原子へと光熱転化する。得られるレーザー誘導のグラフェン(LIG)は高い導電性を示す。さらに、そのLIGは、約4mF・cm−2の比キャパシタンスと約9mW・cm−2の出力密度を有する面内(in-plane)マイクロスーパーキャパシタのための櫛歯状電極に容易にパターン化することができる。従って、この材料はエネルギー貯蔵における新たな応用を実証する。
[00181]本実施例においては、CO2赤外線レーザーを用いて市販のポリマーフィルムから三次元(3D)網状構造を有する多孔質グラフェンのフィルムを製造し、そしてパターン化するための単一工程で大規模に実現可能な手法を報告する。sp3炭素原子はパルス化レーザー照射によってsp2炭素原子へと光熱転化する。得られるレーザー誘導のグラフェン(LIG)は高い導電性を示す。さらに、そのLIGは、約4mF・cm−2の比キャパシタンスと約9mW・cm−2の出力密度を有する面内(in-plane)マイクロスーパーキャパシタのための櫛歯状電極に容易にパターン化することができる。従って、この材料はエネルギー貯蔵における新たな応用を実証する。
[00182]従来のリソグラフィ技術を用いるMSCの製作はマスクと制限された操作条件を必要とすることが、最近になって証明された。水和した酸化グラフェン(GO)フィルムのレーザースクライビング加工が近年開発されたが、本実施例において出願人は、市販のポリマーフィルムについての空気中での単一工程レーザースクライビング加工法によって3Dグラフェン層が形成されることを示す。この手法は、大面積デバイスを製作することにおいて大規模に実現可能で費用対効果が高い。さらに、この手法はロール・ツー・ロールプロセスに移転することができる。
[00183]実施例1.1 レーザースクライビング加工
[00184]図2Aおよび図3Aに示すように、周囲条件下でのCO2赤外線レーザーによる市販のポリイミド(PI)フィルムの照射によって、フィルムは多孔質グラフェン(レーザー誘導のグラフェン(LIG)とも言う)に転化する。図2B、3Bおよび3Cにおける走査型電子顕微鏡検査(SEM)の画像で示すように、コンピューターで制御されるレーザースクライビング加工を用いて、LIGを様々な幾何学模様に容易に描くことができる。図3Bおよび3Cにおける写真は二つの区別される領域、すなわち、PIをレーザーに曝露した後の黒いLIGおよび曝露されなかった淡いオレンジ色のPIを示す。
[00184]図2Aおよび図3Aに示すように、周囲条件下でのCO2赤外線レーザーによる市販のポリイミド(PI)フィルムの照射によって、フィルムは多孔質グラフェン(レーザー誘導のグラフェン(LIG)とも言う)に転化する。図2B、3Bおよび3Cにおける走査型電子顕微鏡検査(SEM)の画像で示すように、コンピューターで制御されるレーザースクライビング加工を用いて、LIGを様々な幾何学模様に容易に描くことができる。図3Bおよび3Cにおける写真は二つの区別される領域、すなわち、PIをレーザーに曝露した後の黒いLIGおよび曝露されなかった淡いオレンジ色のPIを示す。
[00185]理論によって拘束されるつもりはないが、LIGの通常とは異なる五角形−七角形構造の超多結晶格子によりキャパシタンスが増大したようであることが、理論的計算によって部分的に示唆される。市販のポリマーシートからの空気中でのLIGの単一工程加工(これは、ロール・ツー・ロール製造プロセスの採用を可能にするであろう)の利点と相まって、この技術はポリマー描画電子装置およびエネルギー貯蔵装置への迅速な道筋を提供する。
[00186]実施例1.2 分析による特徴づけ
[00187]3.6Wのレーザー出力を用いて得られたLIGフィルム(これをLIG-3.6Wと表示する)について、SEM、ラマン分光分析法、X線回折法(XRD)、X線光電子分光法(XPS)、およびフーリエ変換赤外線(FTIR)分光分析法を用いて、さらに特徴づけを行った。図2Cは、LIGフィルムが多孔質構造を有する泡の外観を呈することを示していて、これは気体生成物の迅速な放出によって生じたものである。LIGの断面のSEM画像は規則的な多孔質形態を示している(図2D)。これらの多孔質構造は利用可能な表面積を増大させ、そして活性材料への電解質の侵入を容易にする。
[00187]3.6Wのレーザー出力を用いて得られたLIGフィルム(これをLIG-3.6Wと表示する)について、SEM、ラマン分光分析法、X線回折法(XRD)、X線光電子分光法(XPS)、およびフーリエ変換赤外線(FTIR)分光分析法を用いて、さらに特徴づけを行った。図2Cは、LIGフィルムが多孔質構造を有する泡の外観を呈することを示していて、これは気体生成物の迅速な放出によって生じたものである。LIGの断面のSEM画像は規則的な多孔質形態を示している(図2D)。これらの多孔質構造は利用可能な表面積を増大させ、そして活性材料への電解質の侵入を容易にする。
[00188]LIGのラマンスペクトル(図2E)は次の三つの顕著なピークを示している:欠陥または曲がったsp2炭素結合によって誘起された約1350cm−1におけるDのピーク、約1580cm−1における第一順の明白なGのピーク、および第二順の領域境界音子(フォノン)から生じた約2700cm−1における2Dのピーク。PIが800〜1500℃の範囲の温度で炭化されると、生じるラマンスペクトルはガラス質の炭素のスペクトルに類似している(図4)。しかし、LIGについてのスペクトル(図2E)は、ガラス質の炭素のスペクトルとは明らかに異なっている。LIGの2Dのピークは2700cm−1を中心とする一つだけのローレンツピークと適合させることができ、それは単層のグラフェン(SLG)においても同様であるが、しかしもっと大きな約60cm−1の半値全幅(FWHM)とは適合しない。この2Dバンドの輪郭は、c軸に沿ってランダムに積み重ねたグラフェンの層からなる2D黒鉛において見いだされるものの典型である。最後に、D/Gの強度の比率は、LIGフィルムにおける高度のグラフェンの形成を示す。
[00189]XRDパターン(図2F)は、2θ=25.9°を中心とする強いピークを示し、これは、LIGにおける(002)面の間の約3.4Åの層間距離(IC)を示している。このパターンは高度のグラフェンの形成を示す。小さい方の2θ角において傾斜が緩くなる(002)ピークの非対称性も、ICが増大することを示す。拡大したICは、六方晶のグラフェン層上に欠陥が分布している領域に帰することができる。2θ=42.9°におけるピークは、面内構造と関連する(100)の反射の指標である。式2と式3および本実施例において記述する方法を用いると、c軸(LC)およびa軸(La)に沿う結晶サイズは、それぞれ約17nmおよび約32nmと計算される。
[00190]LIG-3.6WのXPSスペクトルは優勢なC−Cピークを示し、C−N、C−OおよびC=Oのピークはかなり抑えられている(図5)。これらの結果は、LIGフィルムにおいてはsp2炭素が支配的であることを示していて、このことはラマンの結果およびXRDの結果とよく一致する。このことは、PIおよびLIG-3.6Wの特有FTIRスペクトルの比較によってさらに確認される(図6)。
[00191]LIGフレーク(薄片)のミクロ構造とナノ構造を透過型電子顕微鏡検査(TEM)によって調査した。図7Aは、数層の態様を有する薄いLIGフレークを示し、その態様は図8Aにおけるフレークの端部でさらに示されている。さらに、フレークの表面からは波立ち状のしわが寄った構造を観察することができる。グラフェンにおけるこれらの構造によってデバイスの電気化学的な性能が改善されることが示されている。もっと厚いフレークはメソ多孔質の構造を示す(図7B)。図8Bにおける高解像度TEM(HRTEM)画像は、ナノ形状の波立ちがグラフェン層の曝露された端部であることを明らかにしている。これらの波立ちの形成は、レーザー照射によって起こった熱膨張に帰することができる。図8Bにおいて示される約3.4Åの平均の格子間隔は、黒鉛材料における二つの隣接する(002)面の間の距離に対応し、これはXRDの結果とよく一致する。収差補正した走査型透過電子顕微鏡検査(Cs-STEM)の画像(図8C)は、不規則な結晶粒界を有するLIGフレークの通常とは異なる超多結晶の特徴を示している。この所見は図8Dにおいてさらに示されていて、ここでは、六角形の格子ならびに二つの五角形を伴う七角形が示されている。これらの豊富な五角形−七角形の対によって、多孔質構造をもたらすグラフェン層の湾曲を説明することができる(図7C、7Dおよび図9)。上述の欠陥は電気化学的な容量を増大させうることが、(本明細書において詳しく説明しているように)理論的な計算によって示される。
[00192]BETによれば、LIGは約340m2・g−1の表面積を有し、細孔のサイズは9nm未満である(図10)。アルゴン中での熱重量分析(TGA)の測定によれば(図11)、PIの分解温度は約550℃であり、LIGについては900℃を超え、一方、しばしば用いられるグラフェンの先駆物質である酸化グラフェン(GO)の分解温度は約190℃である。
[00193]実施例1.3 レーザー出力の影響
[00194]レーザー出力の影響を調査するために、1秒当り3.5インチの走査速度において0.6Wの増加量で2.4Wから5.4Wまでの範囲の出力を用いて、LIGを調製した。図12A(表1からプロットしたもの)において、2.4Wで開始して、炭素の原子パーセントは、PIにおける最初の71%からLIGにおける97%まで急激に増大し、一方、窒素と酸素の両者の原子パーセントは3%未満まで急勾配に減少する。このしきい(閾)出力の影響については、ポリマーのUVアブレーションにおいて十分に研究されている。
[00194]レーザー出力の影響を調査するために、1秒当り3.5インチの走査速度において0.6Wの増加量で2.4Wから5.4Wまでの範囲の出力を用いて、LIGを調製した。図12A(表1からプロットしたもの)において、2.4Wで開始して、炭素の原子パーセントは、PIにおける最初の71%からLIGにおける97%まで急激に増大し、一方、窒素と酸素の両者の原子パーセントは3%未満まで急勾配に減少する。このしきい(閾)出力の影響については、ポリマーのUVアブレーションにおいて十分に研究されている。
表1は、原材料(PI)および様々なレーザー出力で誘導されたLIGにおける元素の原子パーセントについての要約を示す。全てのデータは高解像度のXPS走査によって得られた。
[00195]しきいの出力は走査速度への直線的な依存性を示す(図13)。走査速度を増大させると、黒鉛化を開始させるために、より大きなしきい出力を適用する必要がある。一方、LIG-2.4Wのシート抵抗(Rs)は35Ω□−1未満まで低下する(図12B)。2.4Wのしきい値以下では、PIはRs>>90MΩ□−1(計器の限界)の絶縁体である。レーザー出力が5.4Wまで増大するとき、Rsは15Ω□−1未満の最小値まで次第に低下するが、これを換算した導電率は約25S・cm−1であり、これはレーザーで誘導したGOにおける値よりも大きい。図12Bは、Rs対レーザー出力についての二つの異なる勾配を示している。レーザー出力が4.2W未満のときの勾配は、4.2Wを超えるときの勾配よりも大きかった。このことは、レーザー出力が4.2W未満のとき、熱の影響力がフィルムの質に対して最重要であることを示唆する。従って、レーザー出力を増大させると、グラフェンの形成は増大する。熱の影響力が4.2Wを超えて上昇するとき、酸素はフィルムの質にますます有害な役割を演じ始める。従って、勾配は小さくなる。
[00196]予想したことであるが、PIの基板から剥ぎ取ったLIGフィルムの裏面を撮ったSEM画像(図14)で示すように、レーザー出力が大きいほど細孔は増大する傾向がある。ラマン分光分析法は、GおよびDのピークの積分強度(統合強度)の比率(IG/ID)を分析することによって黒鉛材料のa軸に沿う結晶サイズ(La)を得るための強力な手段である。図12Cは、2.4Wから5.4Wまでのレーザー出力を用いて得られたLIGフィルムの典型的なラマンスペクトルを示す。IG/ID対レーザー出力の統計的解析を、図12Dの上のパネルにプロットする。式4および本実施例で説明する方法を用いて平均のIG/ID比から計算されたLaの値を、図12Dの下のパネルに示すが、レーザー出力が4.8Wまで上昇するとき、Laは約40nmまで増大することを示す。この増大の理由は、表面温度が増大することに帰することができる。出力がさらに増大するとLIGの質は劣化し、LIG-5.4WにおいてLaは約17nmとなり、この理由は空気中でのLIGの部分的な酸化に帰する。このことは、LIG-5.4Wにおいて約1620cm−1を中心とする、顕著な欠陥補正したD’ピークからさらに確証することができる。
[00197]実施例1.4 検討
[00198]ポリマーのレーザーアブレーションは1980年代の初期から研究されてきた。その複雑な性質の故に、詳細な機構は光熱プロセスまたは光化学プロセス、あるいはこれら両者であるとして、なお論争されている。光化学プロセスは短波長および超短パルス幅のレーザーにおいて起こる傾向があるので、出願人の赤外線によるLIGの形成は、その長い波長(約10.6μm)および比較的長いパルス(約14μs)の故に、光熱効果によって起こると思われる。レーザー照射からのエネルギーによって格子の振動が生じ、これにより極めて高い局所的な(2500℃を超える)温度が生じる可能性がある。これはレーザーが誘起する蛍光発光によって定性的に検知することができる。この高温によってC−O、C=OおよびN−Cの結合を容易に切断することができ、これはLIGにおける酸素と窒素の含有量が劇的に減少することによって確認される(図12A)。これらの原子は再結合し、そして気体として放出されるだろう。次いで、芳香族化合物が再配置して黒鉛構造が形成し、その際、これらの黒鉛構造の酸化は、放出したガスの被覆層によって最小限にすることができる。
[00198]ポリマーのレーザーアブレーションは1980年代の初期から研究されてきた。その複雑な性質の故に、詳細な機構は光熱プロセスまたは光化学プロセス、あるいはこれら両者であるとして、なお論争されている。光化学プロセスは短波長および超短パルス幅のレーザーにおいて起こる傾向があるので、出願人の赤外線によるLIGの形成は、その長い波長(約10.6μm)および比較的長いパルス(約14μs)の故に、光熱効果によって起こると思われる。レーザー照射からのエネルギーによって格子の振動が生じ、これにより極めて高い局所的な(2500℃を超える)温度が生じる可能性がある。これはレーザーが誘起する蛍光発光によって定性的に検知することができる。この高温によってC−O、C=OおよびN−Cの結合を容易に切断することができ、これはLIGにおける酸素と窒素の含有量が劇的に減少することによって確認される(図12A)。これらの原子は再結合し、そして気体として放出されるだろう。次いで、芳香族化合物が再配置して黒鉛構造が形成し、その際、これらの黒鉛構造の酸化は、放出したガスの被覆層によって最小限にすることができる。
[00199]理論によって拘束されるつもりはないが、ポリマーにおけるレーザー黒鉛化の機構は、繰返し単位(例えば、芳香族およびイミドの繰返し単位)において存在する構造的な特徴と強い相関性があることを、出願人は見いだした。15の異なるポリマーを試験することによって、このレーザー誘導の黒鉛化プロセスを一般化することを試みた。これらのうち、二つだけのポリマー、すなわち、PIとポリ(エーテルイミド)(PEI)(これらは両者とも、芳香族およびイミドの繰返し単位を含む)だけが、本実施例におけるLIGを形成することができる(表2および図15)。試験を行った他の4つの段階的成長ポリマーおよび9の連鎖成長ポリマーの全ては、本実施例におけるLIGを生成しなかった。他の段階的成長ポリマーが不活性である理由は確実にはわからないが、しかし、10.6μmにおいて、CO2レーザーの波長はポリイミドフィルムにおいて強い吸光度を有するという事実によって示唆される(図59)。しかし、他の波長を有するレーザーの使用は、そのレーザーの波長のラインにおいて吸光度を有する目的のポリマーに対して、用いることができる。さらに、添加する化合物が、使用するレーザーの周波数において良好に吸収し、そして添加剤がレーザーによって分光的に励起されて、それによりそのエネルギーが熱的または表光化学的にポリマーに移動して、ポリマーがグラフェンを形成させる場合には、ポリマーに化合物を添加してもよい。ある場合には、その添加される化合物は増感剤として作用するだろう。
表2はポリマーの概要、それらの化学的繰返し単位およびそれらのLIG形成の可能性を示す。15のポリマーのうち、PIとPEIだけが本実施例におけるLIGに首尾よく転化した。非芳香族炭化水素は、グラフェンを形成することなくほぼ完全に分解した。PIポリマーおよびPEIポリマーにおけるイミド基のような多環式構造または複素環式構造からのLIGの形成は、LIG形成に有利であった。PANフィルムは市販されていないので、会社内で調製した。PANは炭素繊維の先駆物質であるが、環化とNの押出し(放逐)を行うためにこれをゆっくりと加熱しない限りは、グラフェンを十分に形成しない。
[00200]実施例1.5 LIG-MSCの作製
[00201]次に、出願人は、面内櫛歯状のLIGマイクロスーパーキャパシタ(LIG-MSC)を作製したが、これにおいて、LIGは活性電極および集電体の両者として用いられる。良好に画定されたLIG-MSC電極をPIシートの上に直接に描画し、このとき隣接距離を約300μmとする(図16Aおよび図16B)。この距離は、小さなレーザー開口を用いることによって、さらに小さくすることができる。描画した後、通常の正極と負極の上に銀の塗膜を塗布し、次いで、活性電極を画定するためにカプトンテープを用いた。
[00201]次に、出願人は、面内櫛歯状のLIGマイクロスーパーキャパシタ(LIG-MSC)を作製したが、これにおいて、LIGは活性電極および集電体の両者として用いられる。良好に画定されたLIG-MSC電極をPIシートの上に直接に描画し、このとき隣接距離を約300μmとする(図16Aおよび図16B)。この距離は、小さなレーザー開口を用いることによって、さらに小さくすることができる。描画した後、通常の正極と負極の上に銀の塗膜を塗布し、次いで、活性電極を画定するためにカプトンテープを用いた。
[00202]図16Cは、作製したLIG-MSCのデバイスの構成を示す。作製したLIG-MSCの電気化学的な性能を調査するために、サイクリックボルタンメトリー(CV)と定電流充放電(CC)測定を行った。様々なレーザー出力においてLIG電極を用いて製造したLIG-MSCの全てのCV曲線は形が擬似的な長方形であり、このことは良好な二層容量性の挙動を示す(図17A)。LIG-4.8W電極を用いて構成したLIG-MSCは一般に、最も高い比面積キャパシタンス(CA)を示す(図17B)。PEIから製造したLIG-MSCのCAはPIから製造したものの約10%であり(図17C、図17D)、これはおそらく、低い窒素含有量と関係する。従って、他の全ての電気化学的な測定は、PIから製造したLIG-MSCについて4.8Wのレーザー出力を用いて行われた。図16Dおよび図16Eは、20〜10000mV・s−1の範囲の走査速度におけるCV曲線である。LIGにおいて一定のレベルの酸素または窒素の含有量が存在するが、20mV・s−1の小さな速度におけるCV曲線から示唆されるように、デバイスは擬似的な容量性の挙動は示さず、それは陽極性と陰極性のピークを示さない。10000mV・s−1の高速度においてさえも、CV曲線はその擬似的な長方形を維持し、このことは高出力の性能を示唆する。走査速度の関数としてのCAを図16Fに示す。20mV・s−1の走査速度において、CAは4mF・cm−2よりも大きく、これは最近報告されたGO誘導スーパーキャパシタにおいて得られた値に匹敵するか、またはそれよりも大きい。この材料の重量についての比キャパシタンスは約120F・g−1である。10000mV・s−1において、CAは依然として1mF・cm−2よりも大きい。この最適な容量性の挙動は、0.2mA・cm−2から25mA・cm−2までの変化する電流密度におけるほぼ三角形のCC曲線によってさらに確認される(図16G、図16H)。図16IにおいてプロットしたCA対放電電流密度(ID)から、LIG-MSCは0.2mA・cm−2のIDにおいて約3.9mF・cm−2のCAを発揮することができ、デバイスが25mA・cm−2のIDにおいて操作されるときであっても、依然として1.3mF・cm−2を維持する。この値は、同じ電流密度において幾つかの炭素をベースとするMSCについて報告された値に匹敵するか、またはそれよりも大きい。インピーダンスの測定により、7Ωの低い同等の一連の抵抗が示される(図18)。
[00203]水性電解質以外に、出願人はLIG-MSCにおけるイオン性の液体電解質の使用についても探求した。図19は、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート(BMIM-BF4)の中でのLIG-MSCのCV曲線とCC曲線を示し、これらは最適な容量性の挙動を示唆している。対応する比容積キャパシタンス(CV)対放電容積電流密度(ID)を図20に示す。
[00204]比較的高い操作電位または電流あるいはこれら両者のいずれかを必要とする実際の適用のために、スーパーキャパシタは連続した配置および/または並列の配置で接続する必要がある。図21に示すように、発光ダイオード(LED)に電力を供給するために、連続した接続と並列の接続によって出力電位と電流を良好に制御することができる。ラゴーン(Ragone)プロット(図22)からわかるように、アルミニウム電解キャパシタ(AEC)、薄膜Liイオン電池、および活性炭スーパーキャパシタ(AC-SC)などの市販のデバイスと比較して、LIG-MSCはより多くのエネルギーまたは出力密度あるいはこれら両者を提供する。最近実証された還元GOフィルム(MPGフィルムと呼ばれる)のMSC(MPG-MSC)およびレーザー刻印したグラフェンのMSC(LSG-MSC)と比較すると、LIG-MSCは同等のEVを発揮することができるが、しかし、出力性能を高める必要がある。比面積エネルギー(EA)と出力密度(PA)を用いることによって、市販の用途を意図した面内MSCの性能を比較するための合理的な値を得ることができる。図22Bは、LIG-MSCがMPG-MSCよりも約100倍大きなEAと約4倍のPAを発揮することを示す。さらに、LIG-MSCは、同等の出力性能を伴って、LSG-MSCよりもわずかに良好なEAを提供する。加えて、水性電解質中での9000サイクルとイオン性液体電解質での7000サイクルの後に、無視できる程度のキャパシタンスの低下があることを、サイクル性能は示している(図23)。さらに、1000サイクル毎のCV曲線は、関連する疑似容量性のピークを何ら示さない(図24)。
[00205]理論によって拘束されるつもりはないが、LIG-MSCの大きなキャパシタンスの理由は、大きな表面積と豊富なしわを示す高度に導電性のグラフェンの3D(三次元)網状構造に帰することができて、これが電解質への容易な接近を提供してヘルムホルツ層を形成する、と考えられる。さらに、密度関数理論(DFT)の計算によれば、LIG-MSCの超多結晶性もキャパシタンスを改善できることが示唆される。全キャパシタンス(C)は、量子キャパシタンス(Cq)と、ヘルムホルツ領域および拡散領域からなる液体電解質(Cl)によって与えられる:C−1=Cq −1+Cl −1。Clは表面積によってほぼ制御される。Cqは電極材料の固有の特性を表わし、その電子構造から式1で計算することができる。
[00206]式1において、Sは表面積、Vは印加電圧、Dは状態密度、εFはフェルミレベル、そしてeは電子の電荷である。図8Cおよび図8Dならびに図12Dによって示唆される超多結晶性は、五角形−七角形の対で構成される結晶粒界(GB)の豊富さを示している。これらの欠陥は規則的な六角形よりも「金属的」であり、従って、電荷貯蔵性能を向上させると予想することができる。DFTを用いることによって計算が行われる。GBの効果は平面の多結晶グラフェンシートによってモデル化される(図25)。二つのタイプのGBは典型的なものであると考えられる(図16J、図16K)
[00207]別のケースとして、出願人は、五角形と七角形で完全に構成されるグラフェンシートについても考察する(図16L、「ペンタヘプタイト」とも称する)。計算したCqを図16Nに示す。明らかに、多結晶シートは完全なグラフェンよりもずっと大きなCqを有し、これは、GBが存在することによるフェルミレベルに近い高い状態密度の結果である。タイプIIのGBはタイプIにおけるよりも貯蔵を向上させ、これは、タイプIIがGBに沿ってより高い欠陥密度を有するためである。最も大きなCqはペンタヘプタイトにおいて見いだされ、これは、その最も高い不規則性と金属性のためである。ここではCqだけを計算するが、CtotはCqが増大するのに伴って増大すると予想することができる。これらの結果は、GBが多くて導電性を維持しているLIGは、完全な欠陥の無い黒鉛材料よりも大きなキャパシタンスを発揮することができる、ということを示唆する。五角形−七角形の環からなる豊富な超多結晶領域を化学物質でドーピングすると、キャパシタンスはさらに改善するかもしれない。これは、電荷の貯蔵に及ぼす五角形−七角形の結晶粒界の影響を示す最初の理論的な計算であり、この結果は、これらの材料の可能性をさらに探求することについて理論家を鼓舞するかもしれない。
[00207]別のケースとして、出願人は、五角形と七角形で完全に構成されるグラフェンシートについても考察する(図16L、「ペンタヘプタイト」とも称する)。計算したCqを図16Nに示す。明らかに、多結晶シートは完全なグラフェンよりもずっと大きなCqを有し、これは、GBが存在することによるフェルミレベルに近い高い状態密度の結果である。タイプIIのGBはタイプIにおけるよりも貯蔵を向上させ、これは、タイプIIがGBに沿ってより高い欠陥密度を有するためである。最も大きなCqはペンタヘプタイトにおいて見いだされ、これは、その最も高い不規則性と金属性のためである。ここではCqだけを計算するが、CtotはCqが増大するのに伴って増大すると予想することができる。これらの結果は、GBが多くて導電性を維持しているLIGは、完全な欠陥の無い黒鉛材料よりも大きなキャパシタンスを発揮することができる、ということを示唆する。五角形−七角形の環からなる豊富な超多結晶領域を化学物質でドーピングすると、キャパシタンスはさらに改善するかもしれない。これは、電荷の貯蔵に及ぼす五角形−七角形の結晶粒界の影響を示す最初の理論的な計算であり、この結果は、これらの材料の可能性をさらに探求することについて理論家を鼓舞するかもしれない。
[00208]要約すると、出願人は本実施例において、周囲条件の下でCO2レーザーの照射を用いて市販のポリマーシートから多孔質のグラフェンを調製するための単一工程でかつ大規模に実現可能な手法を実証した。得られるLIGの構造の物理的および化学的な特性は、それらを、有望な電気化学的性能を発揮するエネルギー貯蔵装置のために比類ないほどに適したものにする、ということを出願人は確立した。市販のポリマーシートの使用はロール・ツー・ロール製造を可能にするであろうし、それは商業化を促進するかもしれない。理論上のモデル化によって、向上したキャパシタンスは一部において、LIGにおける欠陥の多い結晶粒界から生じる、ということが示唆される。
[00209]実施例1.7 方法
[00210]特に示さない限り、本実施例において用いたカプトンポリイミド(PI、Cat.No.2271K3、厚さ:0.005インチ)およびその他のポリマーシートは全て、McMaster-Carrから購入した。特に言及しない限り、それらのポリマーは入手したままの状態で用いた。ポリマーシートへのレーザースクライビング加工(laser scribing)は、二酸化炭素(CO2)レーザー切断装置(Universal X-660レーザー切断機プラットホーム)(レーザーの波長は10.6μm、パルスの持続時間は約14μs)を用いて行った。ビームサイズは約120μmであった。レーザーの出力は2.4Wから5.4Wまで変化させ、0.6Wずつ増加させた。このレーザー装置は、1秒当り0.7インチから23.1インチまでの走査速度を制御する選択肢を提供する。このレーザー装置はまた、1インチ当りのパルス(ppi)を10〜1000ppiの範囲で設定する選択肢を提供する。しきい出力を変化させることにおいてppi速度は役割をほとんど演じない、ということが実験によってわかった。特に述べない限り、全ての実験について3.5インチ/秒の同じ走査速度および1000ppiが用いられた。全てのレーザー実験は周囲条件の下で行われた。
[00210]特に示さない限り、本実施例において用いたカプトンポリイミド(PI、Cat.No.2271K3、厚さ:0.005インチ)およびその他のポリマーシートは全て、McMaster-Carrから購入した。特に言及しない限り、それらのポリマーは入手したままの状態で用いた。ポリマーシートへのレーザースクライビング加工(laser scribing)は、二酸化炭素(CO2)レーザー切断装置(Universal X-660レーザー切断機プラットホーム)(レーザーの波長は10.6μm、パルスの持続時間は約14μs)を用いて行った。ビームサイズは約120μmであった。レーザーの出力は2.4Wから5.4Wまで変化させ、0.6Wずつ増加させた。このレーザー装置は、1秒当り0.7インチから23.1インチまでの走査速度を制御する選択肢を提供する。このレーザー装置はまた、1インチ当りのパルス(ppi)を10〜1000ppiの範囲で設定する選択肢を提供する。しきい出力を変化させることにおいてppi速度は役割をほとんど演じない、ということが実験によってわかった。特に述べない限り、全ての実験について3.5インチ/秒の同じ走査速度および1000ppiが用いられた。全てのレーザー実験は周囲条件の下で行われた。
[00211]実施例1.8 装置(デバイス)の製作
[00212]コンピューター制御のCO2レーザーを用いて、LIG電極を直接に描画した。MSCにおいて、LIGは活性電極と集電体の両方の役目をもつ。電気的接続を良好にするために、正極と負極の共通する領域の上に銀の塗膜を塗布した。導電性の銅テープで電極を拡張し、次いで、電気化学的なワークステーションに接続した。接点パッドを電解質から保護するために、カプトンポリイミドのテープを用いて櫛歯状の領域を画定した(図16C)。
[00212]コンピューター制御のCO2レーザーを用いて、LIG電極を直接に描画した。MSCにおいて、LIGは活性電極と集電体の両方の役目をもつ。電気的接続を良好にするために、正極と負極の共通する領域の上に銀の塗膜を塗布した。導電性の銅テープで電極を拡張し、次いで、電気化学的なワークステーションに接続した。接点パッドを電解質から保護するために、カプトンポリイミドのテープを用いて櫛歯状の領域を画定した(図16C)。
[00213]実施例1.9 特徴づけ
[00214]FEI Quanta 400高解像度電解放出装置においてSEM画像を撮影した。2100F電解放出銃を用いてTEMおよびHRTEMを行った。球面収差補正器を備えた80KeVのJEOL ARM200Fを用いて、収差補正した走査型透過電子顕微鏡検査(Cs-STEM)の画像を撮った。LIGフィルムを剥ぎ取り、そしてCフラットTEMグリッドの上に移す前に、クロロホルムの中で音波処理した。PHI Quantera SXM走査型X線マイクロプローブを用い、ベース圧力を5×10−9トルとしてX線光電子分光分析(XPS)を行った。140eVのパスエネルギーを用いて、0.5eVのステップサイズで全ての概略スペクトルを記録した。26eVのパスエネルギーを用いて、0.1eVのステップサイズで元素スペクトルを記録した。参照としてのC1sピーク(284.5eV)を用いて、全てのスペクトルを補正した。Rigaku D/Max ultima IIにおいてCu Kα放射線(λ=1.54Å)を用いてX線回折(XRD)を行った。ラマンスペクトルを得るために、室温において5mWのレーザー出力で514nmのレーザー励起を用いるレニショーラマン顕微鏡を用いた。FTIRスペクトルを得るために、Nicolet赤外分光器を用いた。Quantachrome autosorb-3b BET表面分析器を用いてLIGの表面積を測定した。TGA(Q50、TA Instruments)温度自記記録を、100℃から900℃までの間で5℃/分においてアルゴンの下で行った。室温と100℃の間での減量から含水量を計算した。Keithley4点プローブ計(モデル:195A、検出限界:20MΩ)を用いてシートの抵抗を測定した。LIGフィルムから粉末を掻き取って、XRD、BETおよびTGAの実験のためのサンプルを得た。その他の特徴づけは、LIGフィルムについて直接に行った。
[00214]FEI Quanta 400高解像度電解放出装置においてSEM画像を撮影した。2100F電解放出銃を用いてTEMおよびHRTEMを行った。球面収差補正器を備えた80KeVのJEOL ARM200Fを用いて、収差補正した走査型透過電子顕微鏡検査(Cs-STEM)の画像を撮った。LIGフィルムを剥ぎ取り、そしてCフラットTEMグリッドの上に移す前に、クロロホルムの中で音波処理した。PHI Quantera SXM走査型X線マイクロプローブを用い、ベース圧力を5×10−9トルとしてX線光電子分光分析(XPS)を行った。140eVのパスエネルギーを用いて、0.5eVのステップサイズで全ての概略スペクトルを記録した。26eVのパスエネルギーを用いて、0.1eVのステップサイズで元素スペクトルを記録した。参照としてのC1sピーク(284.5eV)を用いて、全てのスペクトルを補正した。Rigaku D/Max ultima IIにおいてCu Kα放射線(λ=1.54Å)を用いてX線回折(XRD)を行った。ラマンスペクトルを得るために、室温において5mWのレーザー出力で514nmのレーザー励起を用いるレニショーラマン顕微鏡を用いた。FTIRスペクトルを得るために、Nicolet赤外分光器を用いた。Quantachrome autosorb-3b BET表面分析器を用いてLIGの表面積を測定した。TGA(Q50、TA Instruments)温度自記記録を、100℃から900℃までの間で5℃/分においてアルゴンの下で行った。室温と100℃の間での減量から含水量を計算した。Keithley4点プローブ計(モデル:195A、検出限界:20MΩ)を用いてシートの抵抗を測定した。LIGフィルムから粉末を掻き取って、XRD、BETおよびTGAの実験のためのサンプルを得た。その他の特徴づけは、LIGフィルムについて直接に行った。
[00215]LIGのc軸に沿った結晶サイズ(Lc)およびa軸における領域サイズ(La)は、それぞれ式2および式3を用いてXRDの(002)ピークおよび(100)ピークの特性から計算される:
[00216]上の式において、λはX線の波長(λ=1.54Å)であり、B1/2(2θ)(ラジアン単位)はピーク(200)および(100)の半値全幅である。ラマン分光分析のデータを用い、そしてGピーク(IG)およびDピーク(ID)の積算強度の比率からa軸における結晶サイズ(La)を計算すると、Laは式4によって得ることができる:
[00217]上の式において、λlはラマンレーザーの波長(λl=514nm)である。
[00218]実施例1.10 測定
[00219]CVの測定、定電流CCの測定、および電気化学的インピーダンス分光分析(EIS)を、CHI 608Dワークステーション(米国)を用いて行った。全ての測定は、水性電解質(1M H2SO4)についての周囲条件において行った。1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート(BMIM-BF4、Sigma-Aldrich)を用いてLIG-MSCを集成し、そしてO2とH2Oのレベルを1ppm未満に制御しながらアルゴンを充填したグローブボックス(VAC、モデル:NEXUS)の中で測定した。LIG電極の表面へのイオンの十分な拡散を確実にするために、測定を行う前にマイクロデバイスを電解質の中に2〜3時間浸した。10mVの振幅のシヌソイド信号を用いて10mHzから100kHzまでの範囲の周波数においてEISを行った。
[00218]実施例1.10 測定
[00219]CVの測定、定電流CCの測定、および電気化学的インピーダンス分光分析(EIS)を、CHI 608Dワークステーション(米国)を用いて行った。全ての測定は、水性電解質(1M H2SO4)についての周囲条件において行った。1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート(BMIM-BF4、Sigma-Aldrich)を用いてLIG-MSCを集成し、そしてO2とH2Oのレベルを1ppm未満に制御しながらアルゴンを充填したグローブボックス(VAC、モデル:NEXUS)の中で測定した。LIG電極の表面へのイオンの十分な拡散を確実にするために、測定を行う前にマイクロデバイスを電解質の中に2〜3時間浸した。10mVの振幅のシヌソイド信号を用いて10mHzから100kHzまでの範囲の周波数においてEISを行った。
[00220]実施例1.11 LIG-MSCの電気化学的な性能についての指標としてのパラメーターの計算
[00221]CV曲線に基づく比面積キャパシタンス(CA(mF・cm−2))を式5−1によって計算した:
[00221]CV曲線に基づく比面積キャパシタンス(CA(mF・cm−2))を式5−1によって計算した:
[00222]上の式において、Sは活性電極の総表面積(cm2)(この研究において用いたデバイス構成については0.6cm2)、vは電圧掃引速度(V・s−1)、VfおよびViはCV曲線の電位限界、そしてI(V)はボルタン電流(アンペア)である。式5−2はCV曲線からの積算面積である。
[00223]電極間のスペースを含めたデバイスの総表面積は約0.86cm2であったが、これは図22に示すラゴーンプロットにおける出力とエネルギーの密度を計算するために用いられる。比面積キャパシタンス(CA(mF・cm−2))および比容積キャパシタンス(CV(F・m−3))は充放電(CC)曲線から式6および式7によって計算した:
[00224]上の式において、Iは放電電流(アンペア)であり、dV/dtは定電流放電曲線の勾配である。Sは活性正極と活性負極の総面積であり、dは活物質の厚さである。図18および図20Aにおいて用いられるデバイスについて、dは約25μmであった。
[00225]比面積密度(EA、μWh・cm−2)および比容積エネルギー密度(EV、Wh・m−3)を式8および式9から計算した:
[00226]上の式において、ΔV=Vmax−Vdrop は放電電位の範囲(Vmaxは最大電圧であり、H2SO4については1V、BMIM-BF4については3.5V)であり、Vdropは放電曲線における最初の二つのデータ位置の差異から示される電圧降下である。比面積出力密度(PA、mW・cm2)および比容積出力密度(PV、W・cm3)を式10および式11から得た。
[00227]上の式において、Δtは放電時間(秒)である。
[00228]実施例1.12 完全なグラフェン層および多結晶グラフェン層のDFTの計算
[00229]VASPにおいて実施されたように、プロジェクター増大波擬ポテンシャルおよびPerdew-Burke-Ernzerhof 交換相関関数を用いてDFTの計算を行った。各々の原子にかかる力が0.01eVÅ−1未満になるまで、全ての構造を緩和した。図21に示すように、二つのタイプの多結晶シートについて考察した。非周期的方向において15Åよりも大きな真空空間を用いて、Monkhorst-Pack(MP)のk点サンプリングを用いる。45×7×1のk点メッシュを用いるBlochl補正を利用する四面体法を、出願人は用いた。
[00228]実施例1.12 完全なグラフェン層および多結晶グラフェン層のDFTの計算
[00229]VASPにおいて実施されたように、プロジェクター増大波擬ポテンシャルおよびPerdew-Burke-Ernzerhof 交換相関関数を用いてDFTの計算を行った。各々の原子にかかる力が0.01eVÅ−1未満になるまで、全ての構造を緩和した。図21に示すように、二つのタイプの多結晶シートについて考察した。非周期的方向において15Åよりも大きな真空空間を用いて、Monkhorst-Pack(MP)のk点サンプリングを用いる。45×7×1のk点メッシュを用いるBlochl補正を利用する四面体法を、出願人は用いた。
[00230]実施例2 可撓性のホウ素ドープドレーザー誘導グラフェンマイクロスーパーキャパシタの製作
[00231]本実施例において、出願人は、ポリイミドシートを含むホウ酸からファシル(facile)レーザー誘導法を用いて周囲空気の中で、ホウ素ドープド(ホウ素をドープした)多孔質グラフェンを調製可能であることを実証する。それと同時に、可撓性のマイクロスーパーキャパシタのために、活性電極をパターン化することができる。ホウ素をドープする結果として、調製したままのデバイスの最も大きな面積キャパシタンスは16.5mF/cm2に達し、これはドープしないデバイスよりも3倍大きく、それに付随して、様々な出力密度においてエネルギー密度は5〜10倍増大する。デバイスの優れたサイクル性と機械的な可撓性も良好に維持される。
[00231]本実施例において、出願人は、ポリイミドシートを含むホウ酸からファシル(facile)レーザー誘導法を用いて周囲空気の中で、ホウ素ドープド(ホウ素をドープした)多孔質グラフェンを調製可能であることを実証する。それと同時に、可撓性のマイクロスーパーキャパシタのために、活性電極をパターン化することができる。ホウ素をドープする結果として、調製したままのデバイスの最も大きな面積キャパシタンスは16.5mF/cm2に達し、これはドープしないデバイスよりも3倍大きく、それに付随して、様々な出力密度においてエネルギー密度は5〜10倍増大する。デバイスの優れたサイクル性と機械的な可撓性も良好に維持される。
[00232]特に、本実施例において出願人は、一般的な機械販売店で見つかるような標準的な市販のレーザー描画機械を用いて空気中で行われるレーザー誘導法を用いてホウ素ドープドLIG(B-LIG)を合成可能であることを報告する。この合成は、ポリ(ピロメリット酸二無水物-コ-4,4’-オキシジアニリンアミド酸)(または、ポリ(アミド酸)、PAA)の溶液の中にホウ素の先駆物質としてのH3BO3を溶解し、次いで、PAAの縮合を行うことによってPIシートを含むホウ酸を生成することによって開始する。それに続いて、市販のCO2レーザーを用いるレーザー誘導により、周囲条件の下で、調製したままのPIシートの上にパターンを描く。レーザー誘導を行う間に、H3BO3を伴うPIシートの表面はB-LIGに転化する。それと同時に、PIフィルム上のB-LIGを、可撓性のMSCのための櫛歯形状にパターン化することができる。
[00233]得られるB-LIGは、ドープしない構造物を上回るかなり改善された電気化学的性能を有し、純粋なホウ素非含有のサンプルにおいて出願人が得た値よりも3倍大きなキャパシタンスと5〜10倍大きなエネルギー密度を有する(例えば、実施例1)。PIへのPAAの変換は、高い電気化学的特性を有するLIGの連続的な形成のために好ましい。一方、調製したままのデバイスのサイクル性と可撓性は良好に維持され、将来の低コストのエネルギー貯蔵装置のためのB-LIG材料の可能性が実証される。
[00234]図26Aは、MSCのためのB-LIG材料の合成とパターン化のプロセスのためのスキームを示す。NMP中の12.8重量%PAA溶液で開始して、様々な重量パーセント(PAAに対して0、1、2、5および8重量%)のH3BO3を添加し、そして浴中の音波の下で30分間混合され、それにより均一な先駆物質の溶液が形成する。次に、溶液をアルミニウム皿の中に注ぎ、真空オーブンの中で60℃で3日かけて溶媒を除去し、それにより固体のPAA/H3BO3シートを得る。次いで、このPAA/H3BO3シートを水圧プレス(カーバープレス)の中に置き、約0.3MPaの圧力の下で200℃で30分間加熱することによってPAA/H3BO3シートを脱水し、PI/H3BO3フィルムを形成する。この工程の間に、図26Bに示すように、PAAとH3BO3は脱水してPIとBOxに変換する。PAAからのPIへの脱水はLIGを首尾よく形成するのに好ましく、これについては本明細書中で後に詳しく説明する。
[00235]最後に、PI/H3BO3をxB-LIG(x=0、1、2、5および8、これは最初のH3BO3の配合の重量パーセントを示す)に転化するために、周囲条件の下で標準的なCO2レーザー切断装置を用いた。PAA/H3BO3溶液およびPI/H3BO3シートの上のパターン化したB-LIGの写真を図27に示す。
[00236]ここで、PAAにH3BO3を組み入れることが好ましかった。アンモニアボランとm-カルボランを含めて、H3BO3以外の供給源からホウ素を組み入れる試みは、LIGのホウ素ドーピングがほとんど行われないか、あるいは全く行われない結果となった。理論によって拘束されるつもりはないが、これは、加熱したときにホウ酸が脱水して重合し、一方、他の二つのものは蒸発または昇華して、ホウ素のドーピングが不成功になったため、と出願人は考える。この合成プロセスの主な利点は、レーザー誘導を行う間にB-LIGを製作して、それと同時にパターン化することができて、これにより、それが将来のロール・ツー・ロールプロセスのための理想的な材料になる、ということである。
[00237]形成したB-LIGの形態を、走査型電子顕微鏡検査(SEM)および透過型電子顕微鏡検査(TEM)を用いて特徴づけした。図26Cは、調製したままの5B-LIGのSEM画像を示し、レーザー誘導を行う間に気体状生成物が急速に形成したことによる多孔質構造を呈している。図26Cにおける挿入図は、PIシートの表面上の5B-LIGの厚さは約25μmであることを示す。図26Dは、5B-LIGの低倍率でのTEM画像を示し、ナノスケールの***部分としわの部分を有する数層のグラフェン構造を含んでいて、これは、表面領域への接近可能性が高く、従って、電気化学的な性能が向上しているために、有益なものであろう。
[00238]図26Eにおける高解像度TEM(HRTEM)の画像により、5B-LIGのナノシートの黒鉛質がさらに確認される。多数のグラフェンの端部が5B-LIGナノシートの表面上に見いだされ、これも、高度に接近可能な表面領域を示す。比較のために、様々な配合量のH3BO3を用いたLIG材料(0B-LIG、1B-LIG、2B-LIGおよび8B-LIG)も調製し、そしてSEMとTEMで画像化した(図28、図29)。これらのサンプルの間で顕著な相違は見いだされず、このことは、H3BO3の配合量は得られるLIGの形態にほとんど影響しないことを示す。
[00239]B-LIG材料の形態を特徴づけるために、ラマン分光分析と粉末X線回折をさらに用いた。図30Aにおける5B-LIGのラマンスペクトルは、グラフェン誘導材料についての次の三つの固有ピークを示している:欠陥または不規則な曲がった位置によって誘起された約1350cm−1におけるDのピーク、黒鉛性のsp2炭素を示す約1590cm−1におけるGのピーク、および第二順の領域境界音子(フォノン)から生じた約2700cm−1における2Dのピーク。ここで観察される大きなDのピークは多数のグラフェンの端部から生じた可能性があり、TEMによる観察(図26E)(すなわち、LIGシートへのホウ素のドーピング、または多孔質構造におけるグラフェン層の湾曲)と矛盾しない。
[00240]図30BにおけるXRDパターンは2θ=26°における顕著なピークを示し、これは、5B-LIGにおける(002)黒鉛結晶面の間の約3.4Åの層間距離を示している。(100)黒鉛結晶相も2θ=43°において見いだされた。5B-LIGの高度の黒鉛化は、アルゴンの下での熱重量分析(TGA)の測定によっても確証された(図30C)。PI/H3BO3基材は550℃において分解し始めるが、一方、5B-LIGは900℃を超えても安定したままである。BET分析から(図31)、5B-LIGの表面積は191m2/gである。図30Dは5B-LIGの細孔サイズの分布を示し、それらは全て10nm未満である(26Å、41Åおよび73Å)。
[00241]概略スペクトルについての図32および元素スペクトルについての図33に示すように、生成物におけるホウ素のドーピングを確認するために、H3BO3を配合したサンプルについてレーザー誘導を行う前と後でX線光電子分光分析(XPS)を行った。レーザー誘導を行う前に、PI/H3BO3から生じるC1sピークを、三つの副ピークである284.5eV、285.6eVおよび288.4eVによって適合させることができたが、これらはそれぞれC−C、C−NおよびC−O−C=O結合を表わしている(図33A)。O1sピークについては、533.0eVおよび531.8eVにおいて二つの副ピークを見いだすことができ、これらはC−O結合およびC=O結合を表わしている(図33B)。レーザー誘導を行った後、5B-LIGはC1sについての284.5eVおよびO1sについての532.9eVにおける単一の顕著なピークだけを示し、そして炭素の原子パーセントは72%から84%に増大し、一方、酸素は19%から4.3%に減少し、このことは、C=O結合を含むイミド基が黒鉛構造を形成することを示している。また、レーザー誘導を行った後に、B1sピーク(図33C)は、B-PIにおける192.5eVから5B-LIGにおける191.9eVに移行し、このことは、LIGシートにおいてホウ素が酸化した形(BCO2)になっていたことを示している。レーザー処理の後にN1sの位置がわずかに変化したが(図33D)、しかし、その原子パーセントは7.6%から2.0%まで低下し、これもやはり、イミド基がレーザー誘導プロセスの間の主要な反応位置であることを示している。
[00242]B-LIGの電気化学的な特性を調査するために、図34Aに示すように、レーザー誘導を行う間にB-LIGを櫛歯状電極に直接にパターン化し、次いで、面内MSCに組み立てた。デバイスの可撓性を確実に得るために、ポリ(ビニルアルコール)(PVA)とH2SO4から作製された固体電解質を用いた(実施例3で説明したように、ポリマー電解質は慣用の水性電解質よりもLIGによる良好な電気化学的特性を促進することを、出願人は示した)。
[00243]PIへのPAAの脱水反応の重要性を論証するために、H3BO3を含むか、または含まないPAAシートを直接にレーザー誘導して、MSCに組み立てて、最初にそれらの電気化学的な性能を比較する。対応するMSCデバイスのサイクリックボルタンメトリー(CV)測定と充放電(CC)測定を、図34Bと図34Cに示して比較する。図34Bにおいて、PAA誘導LIG-MSCおよびホウ素をドープしたPAA誘導LIG-MSCの両方とも、ホウ素を含まないPI誘導LIG-MSCと比較して、より小さくて傾斜したCV曲線を示し、これは、より小さなキャパシタンスと大きな抵抗を表わしている。図34Cから、PAA誘導LIG-MSCでの放電動作の初期の段階において観察される大きな電圧降下も、より大きな内部抵抗を示している。この結果は、高い品質と良好な導電性を有するB-LIGを首尾よく形成するためには、PAAからPIへの脱水工程が好ましい、ということを示している。
[00244]次に、出願人は、様々な最初のH3BO3配合量を用いるB-LIGの電気化学的な性能を比較した。図34Dに示すように、0.1V/sの走査速度において、xB-LIG-MSC(x=0、1、2、5および8)からの全てのCV曲線は擬似的な長方形であり、このことは良好な電気化学的二層(EDL)の特性を表わしている。中でも、その最も大きなCV電流によって証明されるように、5B-LIG-MSCは最も大きな面積キャパシタンス(CA)を示す。図34Eから、B-LIG-MSCからの全ての定電流CC曲線は、1mA/cm2の電流密度においてほぼ三角形を示し、このデバイスの良好な容量的挙動がさらに確認される。また、5B-LIG-MSCは最も長い放電の実行時間を示し、最良のキャパシタンス性能を示している。図34Fは、CAに及ぼすホウ素含有量の影響を示し、CAは0%から5%に増大して、ドープしないLIGよりも最大で約4倍大きくなり、次いで、高い配合量においてわずかに低下する。ホウ素のドーピング量が少ないとき、LIGへのホウ素ドーパントを増大させるとホール充電密度が増大し、従って、電子の電荷貯蔵が改善される。しかし、飽和のしきい値に達した後は、ホウ素のドーピングを増やすとLIGシートにおける電子のための分散位置が多くなるようであり、材料の導電性は低下し、CAの低下を招く。さらに、H3BO3の配合量を多くすると、PAAの脱水プロセスが抑制される可能性があり、そのため、効率的なPIの形成が阻止されることになる。その結果、デバイスの性能を最大限にするためには、最適な含有量のH3BO3が必要となる。
[00245]様々なH3BO3配合サンプルの中で5B-LIG-MSCが最も大きなCAを示すので、それを選択して、5B-LIG-MSCの電気化学的な性能をさらに調査した。図35Aは、0.01、0.02、0.05および0.10V/sの走査速度における5B-LIG-MSCのCV曲線を示す。様々な走査速度においてCV曲線の擬似的な長方形が維持されていることは、デバイスの良好なEDL形成を示している。
[00246]図35Bは、様々な電流密度(0.1、0.2および0.5mA/cm2)における定電流CC曲線を示し、全ての曲線がほぼ三角形であり、それらのデバイスの最適な容量的挙動がさらに確認される。5B-LIG-MSCが広範囲の走査速度と電流密度にわたって作動することができることを証明するために、比較的大きな走査速度における追加のCV曲線と比較的大きな電流密度におけるCC曲線を図36に示す。これらのCC曲線から決定されるCAは、2桁の大きさに及ぶ電流密度にわたってほとんど低下せず、0.05mA/cm2の電流密度において最大で16.5mF/cm2であり、これは、H3BO3を含めずに同じプロセスで製造されたドープしないLIGの値よりも4倍大きい。さらに、5B-LIG-MSCのCAは、40mA/cm2の大きな電流密度において作動させた場合であっても3mF/cm2を超えたままであり、最適な出力性能を示す。
[00247]図37に示す電気化学的なインピーダンスの測定は、5B-LIG-MSCの外部抵抗と内部抵抗の両方がLIG-MSCの値よりも小さいことを、さらに証明している。これらの結果は、LIG材料をホウ素でドープした場合の、迅速なイオン輸送と良好な電極−電解質の境界面を示している。1.0mA/cm2の電流密度においてキャパシタンスを90%以上保持しながら、12000CCを超えるサイクルにわたって、5B-LIG-MSCのサイクル性も試験して(図35D)、B-LIG-MSCによって性能の高い安定性が示された。
[00248]大きなCAに加えて、5B-LIGから組み立てたMSCは、機械的な応力の下で最適な耐久性も示す。様々な曲げ半径(7〜17mm)においてデバイスを曲げて固定したとき(図35E)、図35Fに示すように、放電の実行時間から計算されたCAは本質的に一定に維持された。さらに、10mmの半径で8000回の曲げサイクルを行った後に、デバイスのCAは変化せず(図35G)、また図35Hに示すように、様々な曲げサイクルを行う間のCV曲線は互いに同一であり、このことは、曲げることは5B-LIG-MSCの電気化学的な性能にほとんど影響しなかったことを示す。
[00249]ドープしないデバイスを上回る5B-LIG-MSCの高い性能をさらに証明するために、容積出力密度(PV)対容積エネルギー密度(EV)のラゴーンプロットを比較し、これを図35Iに示す。様々なPVの下で、5B-LIG-MSCのEVは、ホウ素をドープしないLIG-MSCの値よりも5〜10倍大きかった。その商業上の可能性をより良く評価するために、比面積エネルギー密度と比面積出力密度を用いる5B-LIG-MSCのラゴーンプロットも図38に示す。優れた電気化学的な性能、充放電時間にわたるサイクル性、および曲げたときの安定性は、B-LIGを次世代の可撓性で携帯用の電子装置のためのエネルギー貯蔵装置としての有望な候補にする。
[00250]要約すると、本実施例において出願人は、ポリイミドフィルムからホウ素をドープしたグラフェン構造物であって、可撓性の面内マイクロスーパーキャパシタのための活物質として用いることができるグラフェン構造物を調製するための容易で強靭なレーザー誘導プロセスを報告する。ホウ素のドーピングを用いると、B-LIGの電気化学的な性能は、様々な出力密度において3倍大きな面積キャパシタンスと5〜10倍大きな容積エネルギー密度を伴って改善される。また、高品質で良好な電気化学的特性を有するLIGを好結果をもって形成するために、PAAのPIへの変換は好ましいことである。一方、調製したままのデバイスのサイクル性と可撓性は良好に維持される。周囲空気の中での材料合成の単純さと容易なデバイス製作を鑑みると、ホウ素ドープドLIG材料は携帯用のマイクロエレクトロニクスにおけるエネルギー貯蔵装置のために有望なものである。
[00251]実施例2.1 材料の合成およびデバイスの製作
[00252]7.8gのポリ(ピロメリット酸二無水物-コ-4,4’-オキシジアニリンアミド酸)(PAA)の溶液(12.8重量%、575798-250ML、Sigma-Aldrich)を、ポリイミドシートの形成のための先駆物質の溶液として用いた。PAA溶液に対して様々な量(1重量%に対して10mg、2重量%に対して20mg、5重量%に対して50mg、および8重量%に対して80mg)のH3BO3(B0394、Aldrich)を浴中の音波の下で30分間かけて添加し、次いで、アルミニウム皿の中に注ぎ、そして真空オーブンの中で60℃および約120mmHgの圧力で3日間静置し、それにより溶媒を蒸発させた。200℃で3×105Paの負荷を加えて、30分間かけて水圧プレス(Carver、No.3912)の中でフィルム化プロセスを行うことによってPAA/H3BO3を脱水し、そしてPI/H3BO3シートを形成した。次いで、10.6μmの二酸化炭素(CO2)レーザー切断装置(Universal X-660レーザー切断機プラットホーム、パルスの持続時間は約14μs)を用いて、PI/H3BO3基板に対してレーザー誘導を行った。レーザー誘導を行う間、レーザーの出力は4.8Wで固定した。全ての実験を周囲条件の下で行った。面内MSCを製作するために、LIGを12の櫛歯状電極にパターン化し、この電極の長さは5mm、幅は1mm、そして二つの隣接する微小電極の間の間隔は約300μmとした(図27B)。その後、良好な電気接点を得るために、Pellcoコロイド状銀塗料(No. 16034、Ted Pella)を最初に両電極の共通領域上に塗布した。次いで、導電性の銅テープで電極を拡張し、これを、試験を行うための電気化学的なワークステーション(CHI608D、CHI Instruments)に接続した。
[00252]7.8gのポリ(ピロメリット酸二無水物-コ-4,4’-オキシジアニリンアミド酸)(PAA)の溶液(12.8重量%、575798-250ML、Sigma-Aldrich)を、ポリイミドシートの形成のための先駆物質の溶液として用いた。PAA溶液に対して様々な量(1重量%に対して10mg、2重量%に対して20mg、5重量%に対して50mg、および8重量%に対して80mg)のH3BO3(B0394、Aldrich)を浴中の音波の下で30分間かけて添加し、次いで、アルミニウム皿の中に注ぎ、そして真空オーブンの中で60℃および約120mmHgの圧力で3日間静置し、それにより溶媒を蒸発させた。200℃で3×105Paの負荷を加えて、30分間かけて水圧プレス(Carver、No.3912)の中でフィルム化プロセスを行うことによってPAA/H3BO3を脱水し、そしてPI/H3BO3シートを形成した。次いで、10.6μmの二酸化炭素(CO2)レーザー切断装置(Universal X-660レーザー切断機プラットホーム、パルスの持続時間は約14μs)を用いて、PI/H3BO3基板に対してレーザー誘導を行った。レーザー誘導を行う間、レーザーの出力は4.8Wで固定した。全ての実験を周囲条件の下で行った。面内MSCを製作するために、LIGを12の櫛歯状電極にパターン化し、この電極の長さは5mm、幅は1mm、そして二つの隣接する微小電極の間の間隔は約300μmとした(図27B)。その後、良好な電気接点を得るために、Pellcoコロイド状銀塗料(No. 16034、Ted Pella)を最初に両電極の共通領域上に塗布した。次いで、導電性の銅テープで電極を拡張し、これを、試験を行うための電気化学的なワークステーション(CHI608D、CHI Instruments)に接続した。
[00253]電極の共通領域を電解質から保護するために、カプトンポリイミドのテープを用いた。10mLの脱イオン水、1mLの硫酸(98%、Sigma-Aldrich)、および1gのポリビニルアルコール(MW=50000、Aldrich No. 34158-4)を80℃で一晩かけて攪拌することによって、ポリマー電解質を調製した。MSCデバイスを得るために、PI基板上の活性B-LIG領域の上に約0.25mLの電解液を滴下し、続いて、デバイスを家庭用掃除機(約120mmHg)に接続した乾燥器の中に一晩置くことによって、過剰な水を除去した。
[00254]実施例2.2 材料の特徴づけ
[00255]FEI Quanta 400高解像度電解放出型SEMにおいてSEM画像を得た。JEOL 2100F電解放出銃透過型電子顕微鏡を用いて、TEM画像およびHRTEM画像を得た。TEMサンプルは、PI基板から5B-LIGを剥ぎ取り、続いてそれらをクロロホルムの中で音波処理し、そしてそれらをレース状の炭素-銅グリッドの上に滴下することによって調製した。5mWの出力で514nmのレーザーを用いて、レニショーラマン顕微鏡上でラマンスペクトルを記録した。Rigaku D/Max Ultima IIにおいてCu Kα放射線(λ=1.54Å)を用いてXRDを行った。Quantachrome Autosorb-3b BET表面分析器を用いて5B-LIGの表面積を測定した。TGA(Q50、TA instrument)を、室温から900℃までの間で5℃/分においてアルゴンの流れの下で行った。PHI Quantera SXM走査型X線マイクロプローブを用い、ベース圧力を5×10−9トルとしてXPSを行った。140eVのパスエネルギーを用いて、0.5eVのステップサイズで概略スペクトルを記録した。26eVのパスエネルギーを用いて、0.1eVのステップサイズで元素スペクトルを記録した。参照としてのC1sピーク(284.5eV)を用いて、全てのスペクトルを補正した。CVの測定および定電流CCの測定を、CHI 608Dワークステーション(米国)を用いて行った。全ての測定は周囲条件の下で行った。
[00255]FEI Quanta 400高解像度電解放出型SEMにおいてSEM画像を得た。JEOL 2100F電解放出銃透過型電子顕微鏡を用いて、TEM画像およびHRTEM画像を得た。TEMサンプルは、PI基板から5B-LIGを剥ぎ取り、続いてそれらをクロロホルムの中で音波処理し、そしてそれらをレース状の炭素-銅グリッドの上に滴下することによって調製した。5mWの出力で514nmのレーザーを用いて、レニショーラマン顕微鏡上でラマンスペクトルを記録した。Rigaku D/Max Ultima IIにおいてCu Kα放射線(λ=1.54Å)を用いてXRDを行った。Quantachrome Autosorb-3b BET表面分析器を用いて5B-LIGの表面積を測定した。TGA(Q50、TA instrument)を、室温から900℃までの間で5℃/分においてアルゴンの流れの下で行った。PHI Quantera SXM走査型X線マイクロプローブを用い、ベース圧力を5×10−9トルとしてXPSを行った。140eVのパスエネルギーを用いて、0.5eVのステップサイズで概略スペクトルを記録した。26eVのパスエネルギーを用いて、0.1eVのステップサイズで元素スペクトルを記録した。参照としてのC1sピーク(284.5eV)を用いて、全てのスペクトルを補正した。CVの測定および定電流CCの測定を、CHI 608Dワークステーション(米国)を用いて行った。全ての測定は周囲条件の下で行った。
[00256]実施例2.3 LIG誘導デバイスの電気化学的な性能についての指針としてのパラメーターの計算
[00257]定電流充放電(CC)曲線からの比面積キャパシタンスCA(mF/cm2)および比容積キャパシタンスCV(F/m3)は次の式によって計算することができる:
[00257]定電流充放電(CC)曲線からの比面積キャパシタンスCA(mF/cm2)および比容積キャパシタンスCV(F/m3)は次の式によって計算することができる:
[00258]上の式において、Iは放電電流(アンペア)であり、dV/dtは定電流放電曲線の勾配であり、そしてSは活性正極と活性負極の総面積である。12のこのような電極の寸法(長さが5mmで幅が1mm)を考えると、Sは0.6cm2と計算される。dは活物質の厚さであって25μmであり、これは図26Cの挿入図で明らかである。
[00259]比面積密度(EA、μWh/cm2)および比容積エネルギー密度(EV、Wh/m3)は次の式を用いて計算される:
[00260]比面積出力密度(PA、mW/cm2)および比容積出力密度(PV、W/cm3)は次の式から得られる:
[00261]上の式において、Δtは放電時間(秒)である。
[00262]実施例3 可撓性で積み重ねが可能なレーザー誘導グラフェンスーパーキャパシタ
[00263]本実施例において、出願人は、市販のポリイミドフィルムを可撓性の固体スーパーキャパシタの製作のための多孔質グラフェンに変換するためにレーザー誘導を利用することができることを証明する。二つの異なる固体電解質スーパーキャパシタについて記述する。すなわち、垂直に積み重ねたグラフェンスーパーキャパシタおよび面内グラフェンマイクロスーパーキャパシタであり、それぞれが改善された電気化学的性能、サイクル性および可撓性を有する。固体ポリマー電解質を有するデバイスは、0.02mA/cm2の電流密度において9mF/cm2を超える面積キャパシタンスを示し、これは在来の水性電解質の値の2倍以上である。さらに、ポリイミドシートの両側でのレーザー誘導は、垂直に積み重ねたスーパーキャパシタの製作を可能にし、それにより、その電気化学的性能が増大する一方で、デバイスの可撓性は維持される。
[00262]実施例3 可撓性で積み重ねが可能なレーザー誘導グラフェンスーパーキャパシタ
[00263]本実施例において、出願人は、市販のポリイミドフィルムを可撓性の固体スーパーキャパシタの製作のための多孔質グラフェンに変換するためにレーザー誘導を利用することができることを証明する。二つの異なる固体電解質スーパーキャパシタについて記述する。すなわち、垂直に積み重ねたグラフェンスーパーキャパシタおよび面内グラフェンマイクロスーパーキャパシタであり、それぞれが改善された電気化学的性能、サイクル性および可撓性を有する。固体ポリマー電解質を有するデバイスは、0.02mA/cm2の電流密度において9mF/cm2を超える面積キャパシタンスを示し、これは在来の水性電解質の値の2倍以上である。さらに、ポリイミドシートの両側でのレーザー誘導は、垂直に積み重ねたスーパーキャパシタの製作を可能にし、それにより、その電気化学的性能が増大する一方で、デバイスの可撓性は維持される。
[00264]特に、本実施例において出願人は、固体ポリマー電解質であるH2SO4中のポリ(ビニルアルコール)(PVA)を用いることによって、可撓性のレーザー誘導グラフェン(LIG)をベースとするスーパーキャパシタ(SC)の製作を実証する。二つの可撓性で固体のSCであるLIG-SCとLIG-MSCについて説明する。これらのデバイスは、0.02mA/cm2の放電電流密度において9mF/cm2を超える面積キャパシタンスを示し、これは水性電解質を用いる場合に達成される値の2倍以上である。さらに、PIシートの両側でのレーザー誘導により、固体のLIG-SCを積み重ねて高密度のエネルギー貯蔵デバイスを形成することができて、このデバイスは、それらの電気化学的性能が増大する一方で、可撓性は維持される。
[00265]図39Aは、可撓性で固体のLIG-SCを製作するプロセスを概略的に示す。このプロセスは、最初に、市販のコンピューター制御のCO2レーザー切断装置を用いるレーザー誘導によりPIシートの表面を多孔質グラフェンに変換することで開始し、次いで、単一のLIG-SCまたは積み重ねたLIG-SCのいずれかを組み立てる。
[00266]図40および図39Bは、二分体(half-side)のLIG電極およびその固有の可撓性を実証するために手で曲げた典型的な単一のLIG-SCデバイスの写真を示す。この製作方法の利点は、PIシートの両側に周囲条件の下でLIGを容易に製造することができて、残りの中央の部分はLIGを分離するための絶縁性のPI層とし(図39C)、次に層の積み重ねのLIG-SC容易に作製することができる、ということである。あるいは、この同じ方法を用いて、LIGを櫛歯状電極にパターン化し、この電極を用いて固体の面内LIG-MSCを製作することができる(図41)。この単一工程の手法は簡単で費用対効果が高く、また、グラフェンをベースとするエネルギー貯蔵装置を工業的に製造するための大規模に実現可能なロール・ツー・ロールプロセスに容易に適合させることができる。
[00267]形成されたLIGは、実施例1および2におけるLIGと極めて類似する形態とグラフェンの特性を示した。図39Cは、断面の走査型電子顕微鏡検査(SEM)の画像を示し、レーザー誘導の後にPI基板の両側に厚いLIG層(約25μm)が明確に形成されていて、そしてそのLIG層は露出していない中間のPI層によって分離されていて、PI層は上方と下方のLIG層を互いに電気的に絶縁している。図39DにおけるSEM画像はLIGの多孔質構造を示し、そして図39Eにおける透過型電子顕微鏡検査(TEM)の画像はLIGフィルムにおけるナノスケールのしわと波立ちを示している。また、図39Eの挿入図における高解像度TEM(HRTEM)の画像は、これらのLIGシートが多数のグラフェンの端部を含んでいて、その結果、接近可能性の高い表面領域を有し、従って、良好な電気化学的性能を有することを明らかにしている。
[00268]図43AにおけるLIGのラマンスペクトルは、グラフェン誘導材料についての特に次の三つの固有ピークを明確に示している:欠陥、折りたたまれた炭素、または対称的に破壊した炭素によって誘起された約1350cm−1におけるDのピーク、黒鉛性の炭素によって生じた約1590cm−1におけるGのピーク、および第二順の領域境界音子(フォノン)から生じた約2700cm−1における2Dのピーク。理論によって拘束されるつもりはないが、DのピークはLIGのフレークの中に存在する多数のグラフェンの端部から生じた可能性があると考えられ、これは上のTEM画像においても観察される。
[00269]図43BにおけるXRDパターンは2θ=25.6°における顕著なピークを示し、これは、LIGにおける(002)黒鉛結晶面の間の約3.4Åの層間距離を示している。LIGの高度の黒鉛化は、アルゴンの下での熱重量分析(TGA)によっても裏づけられる(図44)。何故ならば、PIは約550℃において分解するが、一方、LIGは900℃を超えても安定したままであるから。図45AにおけるBET分析は、LIGの表面積が約330m2/gであり、細孔サイズの分布が2〜10nmであることを示す(図45B)。
[00270]電気化学的な性能を調査するために、作用電極と集電体の両方として機能する二つの単一の側面のLIG-PIシートの間に固体のポリマー電解質(PVAおよびH2SO4)を挟むことによって、LIGを最初に可撓性の単一のLIG-SCに作製した。図42Aに示すサイクリックボルタンメトリー(CV)曲線は様々な走査速度(5、10、20および50mV/s)にわたって擬似的な長方形であり、このことは良好なEDL安定性を示す。さらに、図42Bは、様々な電流密度(0.02、0.05、0.10および0.20mA/cm2)を加えたとき、定電流充放電(CC)曲線はほぼ三角形であることを示し、このことは良好な容量性の挙動を示している。初期の段階の放電から、無視できる程度の電圧降下は、デバイスが小さな内部抵抗を有することを示している。
[00271]比較的大きな走査速度における追加のCV曲線と比較的大きな電流密度におけるCC曲線を図46において見いだすことができ、これは、LIG-SCが広範囲の走査速度(5〜1000mV/s)および電流密度(0.02〜2.0mA/cm2)にわたって充放電することができることを示す。対応する電流密度に伴うCC曲線から計算された面積キャパシタンス(CA)を図42Cに示すが、0.01mA/cm2の対応する電流密度において最も大きなキャパシタンスは9.11mF/cm2であり、これは、グラフェンをベースとするマイクロスーパーキャパシタについて文献で報告された値(0.4〜2mF/cm2)に匹敵する。また、単一のLIG-SCは優れたサイクル安定性を示し、8000CCサイクルの後に、デバイスはその容量の98%以上を維持した(図42D)。
[00272]次に、組み立てた単一のLIG-SCの性能の安定性を、機械的な曲げを加えた状態で試験した。図47Aは、可撓性の単一のLIG-SCのCV曲線を様々な曲げ半径(12mm〜24mm)にわたって比較したものであり、曲げたデバイスは平坦なLIG-SCとほとんど同じ挙動を示すことを、顕著に示している。また、図47Bは、様々な曲げ半径の下で計算したCAはほぼ一定のままであることを示す。図47Cから、14mmの半径において7000回の曲げサイクルの後にCAは良好に維持され、このことは、繰返しの曲げはその電気化学的な性能にほとんど影響しないことを示している。これらの調査結果は、LIG-SCは可撓性、携帯用かつ着用可能な電子装置におけるエネルギー貯蔵装置のための有望な候補であるという主張を、さらに補強する。
[00273]上述の方法のさらなる利点は、個々のPIシートの両側にLIGを形成する能力であり、従って、積み重ねたLIG-SCの製作を可能にすることである(図39)。図48Aと図48Bは、積み重ねた固体のLIG-SCから組み立てた直列および並列のLIG-SCを例示していて、両面のLIGシートが交互に堆積するポリマー電解質と重ねられていて、そして片側のLIG-PIシートで覆われている。図48Cと図48Dはそれぞれ、3回積層した固体の直列および並列のLIG-SCのCC曲線を示す。同じ電流密度において操作したとき、単一のLIG-SCと比較して、積層した直列のLIG-SCは2倍大きな動作電圧の窓を有し、一方、積層した並列のLIG-SCは2倍長い放電時間を示し、その結果、2倍大きなキャパシタンスを示す。両方の構成において、CC曲線はほぼ三角形となり、極めて小さな電圧降下は、内部抵抗と接点抵抗が無視できる程度であることを示す。
[00274]積み重ねた直列および並列のLIG-SCについての様々な走査速度と電流密度における追加のCV曲線とCC曲線を図49および図50に示し、これにより広範囲の走査速度と電流密度にわたってのそれらの優れた耐久性を実証する。SCは積み重ねられるのであるが、組み立てて積層したLIG-SCはなお大きな可撓性を示す。図48Eおよび図48Fは、積層したLIG-SCの回路のキャパシタンスは、17mmの曲げ半径において数千回の曲げサイクルに供した後であっても、それらの初期の値のほぼ100%であることを示す。加えて、様々な曲げサイクルにおけるCV曲線はほぼ重なり合っていて(図48Eと図48Fの挿入図)、可撓性が良好に維持されることを示す。
[00275]レーザー誘導プロセスは、面内LIG-MSCを製作するためにLIGを合成し、そして櫛歯状電極にパターン化するために用いることもできる(図41)。図51Aは、固体電解質としてPVA/H2SO4を用いるPIシートの上に製作した可撓性のLIG-MSCを図示したものである。図51Bは、様々な走査速度(0.01、0.02、0.05および0.1V/s)におけるLIG-MSCデバイスのCV曲線を示し、良好なEDLの形成による安定した擬似的な長方形を示す。図51Cは、様々な電流密度(0.1、0.2、0.5および1.0mA/cm2)におけるLIG-MSCの定電流CC曲線を示し、全ての曲線が、それらの最適な容量性の挙動の故に、ほぼ三角形である。図52は、比較的大きな走査速度における追加のCV曲線と比較的大きな電流密度におけるCC曲線を示す。様々な電流密度においてCC曲線から計算したCAを図51Dにプロットするが、デバイスは0.02mA/cm2の電流密度において9mF/cm2よりも大きなキャパシタンスを顕著に示す。興味深いことに、同じ電流密度において、固体LIG-MSCのキャパシタンスは水性H2SO4電解質のLIG-MSCの値の2倍である。理論によって拘束されるつもりはないが、この改善は、LIG材料の高い疎水性およびLIG電極と有機ポリマー電解質の間の良好な境界面の形成からくるのであろうと考えられる。
[00276]さらに、固体LIG-MSCのキャパシタンスは、30mA/cm2という高い電流密度において操作したときでさえも、1.9mF/cm2を超えたままであり、このことは、デバイスの高い出力性能を示している。電気化学的インピーダンスの測定(図53)は、電解質としてPVA/H2SO4を用いるLIG-MSCにおける迅速なイオンの輸送および電極と電解質の良好な境界面を、さらに裏付ける。PVA/H+を用いるMSCの場合に半円に近似するものを示さないことは、LIG電極とポリマー電解質の境界面において高いイオン伝導性があることを意味する。また、PVA/H+を用いるMSCについてのナイキストプロットにおける大きな勾配は、それらが多くの容量性の性質を有することを示す。固体LIG-MSCのサイクル性も試験したが、8000CCサイクルを超えてもキャパシタンスの低下は10%未満であった(図54)。それらの回路性能を試験するために、二つの単一のLIG-MSCデバイスを、図55に示すように、直列または並列のいずれかの配置で接続した。予想したように、LIG-MSCを直列にしたときに作動電位は二倍になり、一方、LIG-MSCを並列にしたときに放電の実行時間はほぼ100%増大した。両方の場合において、固体電解質のために、CC曲線はそれらの三角形を維持し、またLIG-MSCは顕著な可撓性を示した(図51Aの挿入図)。
[00277]図51Eは、LIGから製作された面内LIG-MSCは、曲げ半径の如何にかかわらず、その計算されたキャパシタンスのほぼ100%を発揮する、ということを示す。単一のLIG-SCと同様に、様々な曲げ半径にわたってのLIG-MSCのCV曲線は、平坦なデバイスにおけるものとほぼ同一である(図56)。7000回の曲げサイクルの後、キャパシタンスはその初期の値のままであり(図51F)、このことは、エネルギー貯蔵装置を製造するためのこのレーザー誘導法の普遍性をさらに裏付ける。
[00278]最後に、図57は、水性ポリマー電解質と固体ポリマー電解質のいずれかの中にある単一のLIG-SCおよびLIG-MSCを市販の電解キャパシタおよびLi薄膜電池と比較したラゴーンプロットである。アルミニウム(Al)電解キャパシタは極めて大きな出力を発揮するが、それらのエネルギー密度はLIG誘導デバイスよりも2桁の大きさで小さい。同様に、リチウムイオン薄膜電池は大きなエネルギー密度を示すことができるが、それらの出力性能は単一のLIG-SCまたはLIG-MSCよりも3桁の大きさで小さい。興味深いことには、電解質として1Mの水性H2SO4を用いるLIG-MSCと比較して、固体ポリマー電解質を用いるLIG-MSCは約2倍多いエネルギーを貯蔵する。また、単一のLIG-SCとLIG-MSCを比較すると、LIG-MSCはLIG-SCよりも大きな出力密度を有することが示され、これは、LIG-MSCデバイスにおける微小電極どうしの間のイオン拡散長さが短いためと思われる。比面積エネルギー密度と比面積出力密度を有する単一のLIG-SCとLIG-MSCのラゴーンプロットも図58に示すことにより、それらの商業上の適用の可能性についてさらに評価する。
[00279]要約すると、レーザー誘導プロセスを用いることによって、市販のポリイミドの基板をLIGに容易に変換し、次いで、改善された容量性能を有する可撓性で積層可能なSCに作製することができることを、出願人は証明した。固体ポリマー電解質としてPVA/H2SO4を用いて二つの異なるデバイスであるLIG-SCとLIG-MSCを作製し、それらは顕著な電気化学的性能、サイクル性および可撓性を示した。簡単な製作プロセスは、商業的な大規模化に十分に適している。
[00280]実施例3.1 材料の製造とLIGスーパーキャパシタの製作
[00281]特に示さない限り、カプトンポリイミド(PI、Cat. No.2271K3、厚さ:0.005インチ)をMcMaster-Carrから購入し、それらのポリマーを入手したままの状態で用いた。10.6μmのCO2レーザー装置(Universal X-660レーザー切断機プラットホーム)を用い、約14μsのパルスの持続時間でグラフェンのレーザー誘導を行った。全ての実験を、周囲条件の下で4.8Wのレーザー出力を用いて行った。単一または積層のLIG-SCおよび面内LIG-MSCの二つのタイプのLIGをベースとするSCを製作した。単一または積層のLIG-SCについて、2cm×3cmの有効面積を有するPIシートの一方の側または両側にLIGを作り、一方、MSCについては、LIGを櫛歯状電極にパターン化し、この電極の長さは5mm、幅は1mm、そして二つの隣接する微小電極の間の間隔は約300μmとした。
[00281]特に示さない限り、カプトンポリイミド(PI、Cat. No.2271K3、厚さ:0.005インチ)をMcMaster-Carrから購入し、それらのポリマーを入手したままの状態で用いた。10.6μmのCO2レーザー装置(Universal X-660レーザー切断機プラットホーム)を用い、約14μsのパルスの持続時間でグラフェンのレーザー誘導を行った。全ての実験を、周囲条件の下で4.8Wのレーザー出力を用いて行った。単一または積層のLIG-SCおよび面内LIG-MSCの二つのタイプのLIGをベースとするSCを製作した。単一または積層のLIG-SCについて、2cm×3cmの有効面積を有するPIシートの一方の側または両側にLIGを作り、一方、MSCについては、LIGを櫛歯状電極にパターン化し、この電極の長さは5mm、幅は1mm、そして二つの隣接する微小電極の間の間隔は約300μmとした。
[00282]両タイプの構造物において、良好な電気接点を得るために、Pellcoコロイド状銀塗料(No. 16034、Ted Pella)を各々の電極の共通領域上に塗布した。次いで、導電性の銅テープで電極を拡張し、これを、電気化学的なワークステーションに接続した。電極の共通領域を電解質から保護するために、カプトンPIテープを用いた(図41、図42)。10mLの脱イオン水、1mLの硫酸(98%、Sigma-Aldrich)、および1gのポリビニルアルコール(MW=50000、Aldrich No. 34158-4)を80℃で一晩かけて混合して攪拌することによって、ポリマー電解質を調製した。
[00283]LIG-PI基板上に約1mLのPVA-H2SO4を滴下し、次いで、それを第二のLIG-PI基板で挟むことによって、固体LIG-SCを製作した。最後に、デバイスを家庭用掃除機(約10mmHg)に接続した乾燥器の中に一晩置くことによって、過剰な水を除去した。LIG-MSCデバイスについては、PI基板上の活性B-LIG領域の上に約0.25mLのPVA-H2SO4を滴下し、次いで、デバイスを家庭用掃除機に接続した乾燥器の中に一晩置くことによって、過剰な水を除去した。比較のために、PIシート上の活性LIGの上に約0.2mLの1MH2SO4を滴下することによって、水性電解質を有するMSCも製作した。
[00284]実施例3.2 特徴づけ
[00285]FEI Quanta 400高解像度電解放出型SEMにおいてSEM画像を撮った。JEOL 2100F電解放出銃透過型電子顕微鏡を用いて、TEM画像およびHRTEM画像を撮った。TEMサンプルは、PI基板からLIGを剥ぎ取り、続いてそれらをクロロホルムの中で音波処理し、そしてそれらをレース状の炭素-銅グリッドの上に滴下することによって調製した。5mWの出力で514nmのレーザーを用いて、レニショーラマン顕微鏡上でラマンスペクトルを記録した。Rigaku D/Max Ultima IIにおいてCu Kα放射線(λ=1.54Å)を用いてXRDを行った。Quantachrome Autosorb-3b BET表面分析器を用いてLIGの表面積を測定した。TGA(Q50、TA instrument)を、室温から900℃までの間で5℃/分においてアルゴンの下で行った。CVの測定および定電流CCの測定を、CHI 608Dワークステーション(米国)を用いて周囲条件の下で行った。
[00285]FEI Quanta 400高解像度電解放出型SEMにおいてSEM画像を撮った。JEOL 2100F電解放出銃透過型電子顕微鏡を用いて、TEM画像およびHRTEM画像を撮った。TEMサンプルは、PI基板からLIGを剥ぎ取り、続いてそれらをクロロホルムの中で音波処理し、そしてそれらをレース状の炭素-銅グリッドの上に滴下することによって調製した。5mWの出力で514nmのレーザーを用いて、レニショーラマン顕微鏡上でラマンスペクトルを記録した。Rigaku D/Max Ultima IIにおいてCu Kα放射線(λ=1.54Å)を用いてXRDを行った。Quantachrome Autosorb-3b BET表面分析器を用いてLIGの表面積を測定した。TGA(Q50、TA instrument)を、室温から900℃までの間で5℃/分においてアルゴンの下で行った。CVの測定および定電流CCの測定を、CHI 608Dワークステーション(米国)を用いて周囲条件の下で行った。
[00286]実施例3.3 LIGをベースとするデバイスの電気化学的な性能についての指針としてのパラメーターの計算
[00287]定電流充放電(CC)曲線からの比面積キャパシタンスCA(mF/cm2)および比容積キャパシタンスCV(F/m3)は、式1および式2を用いて計算することができる:
[00287]定電流充放電(CC)曲線からの比面積キャパシタンスCA(mF/cm2)および比容積キャパシタンスCV(F/m3)は、式1および式2を用いて計算することができる:
[00288]上の式において、Iは放電電流(アンペア)であり、dV/dtは電圧降下の直後の定電流放電曲線の勾配であり、Sは活性正極と活性負極の総面積である。LIG-SCにおいて、SはLIGの有効面積(2cm×3cm=6cm2)である。LIG-MSCについて、SはLIG微小電極の総面積(0.05cm2×12=0.6cm2)である。dは活物質の厚さであって、これは図26Cの挿入図で示されるように25μmである。比面積密度(EA、μWh/cm2)および比容積エネルギー密度(EV、Wh/m3)は式3および式4で計算される:
[00289]比面積出力密度(PA、mW/cm2)および比容積出力密度(PV、W/cm3)は式5および式6から得られる:
[00290]上記の式において、Δtは放電時間(秒)である。
[00291]実施例4 レーザー誘導グラフェンの製造に対する波長の制御の影響
[00292]集束CO2レーザービームの吸収によるポリイミドの急速な加熱は、ポリマーをグラフェン材料に転化させるための典型的なプロセスである。幾つかの態様において、CO2レーザーはポリイミドの振動する吸収帯と重なり合い、このことは、レーザービームの熱への転化のために好ましい。エネルギー密度は、ビームのスポットサイズと材料へのビームの侵入深さの両方に依存する。スポットサイズが同じであると仮定すると、ビームが強く吸収されるとき、エネルギーはより薄い層に及び、より急速な加熱が起こる。一方、吸収が少ないと、光を吸収する容積はより大きくなり、加熱はより緩慢となり、グラフェンの転化効率は低くなるだろう。グラフェンの形成の浸透が比較的大きいことが望ましい場合、必要なエネルギー密度を生じさせるためには、レーザーをより緊密に集束させるか、あるいはレーザーの出力を大きくすることによって、レーザーの強度を増大させることができる。侵入深さ、すなわち吸収の深さは、レーザーの波長によって制御される。従って、グラフェンの形成の深さを制御するためには波長を調整できるレーザーを用い、それによりLIGフィルムに三次元構造を形成するための能力を導入することが重要である。さらに、二光子プロセスを用いることができ、これにおいては、複数の光子(例えば、二つの光子)が交差し、それにより、3D印刷法のための3Dブロックにおいて局所的な加熱が起こる。
[00291]実施例4 レーザー誘導グラフェンの製造に対する波長の制御の影響
[00292]集束CO2レーザービームの吸収によるポリイミドの急速な加熱は、ポリマーをグラフェン材料に転化させるための典型的なプロセスである。幾つかの態様において、CO2レーザーはポリイミドの振動する吸収帯と重なり合い、このことは、レーザービームの熱への転化のために好ましい。エネルギー密度は、ビームのスポットサイズと材料へのビームの侵入深さの両方に依存する。スポットサイズが同じであると仮定すると、ビームが強く吸収されるとき、エネルギーはより薄い層に及び、より急速な加熱が起こる。一方、吸収が少ないと、光を吸収する容積はより大きくなり、加熱はより緩慢となり、グラフェンの転化効率は低くなるだろう。グラフェンの形成の浸透が比較的大きいことが望ましい場合、必要なエネルギー密度を生じさせるためには、レーザーをより緊密に集束させるか、あるいはレーザーの出力を大きくすることによって、レーザーの強度を増大させることができる。侵入深さ、すなわち吸収の深さは、レーザーの波長によって制御される。従って、グラフェンの形成の深さを制御するためには波長を調整できるレーザーを用い、それによりLIGフィルムに三次元構造を形成するための能力を導入することが重要である。さらに、二光子プロセスを用いることができ、これにおいては、複数の光子(例えば、二つの光子)が交差し、それにより、3D印刷法のための3Dブロックにおいて局所的な加熱が起こる。
[00293]図59は、ポリイミドフィルムの吸収スペクトルを示す。スペクトルは9〜11マイクロメートルの範囲において強い吸収帯を示す。四つの実線は、整調可能なCO2レーザーの二つの振動帯についての二つの回転振動枝の中心波長を示す。各々の帯域の中心周波数は9.3、9.5、10.3および10.6マイクロメートルである。これら四つの帯域の各々は多数の回転吸収線からなり、それらは個々に選択可能である。これは、図59におけるスペクトル上の実線の両側にある点線によって表わされている。9.3マイクロメートルの帯域は約0.15マイクロメートルの整調範囲を有し、他の三つの帯域は約0.2マイクロメートルの整調範囲を有する。
[00294]多くの波長から選択する利用可能性は、レーザー(例えば、CO2レーザー)の波長を変えることによってポリマーフィルムへの侵入深さを広範囲に選択することを可能にする。これはまた、ポリマーフィルムの中に垂直な3D構造を形成する機構を与える。強く吸収される波長は表面上に集束されることによって、LIGの狭くて浅いラインを形成する。次いで、焦点は表面下に移動され、レーザーの波長は、より大きく侵入できるように変化される。次に、部分的に減衰した集束ビームは、今度は、すでに形成したLIGラインの下に焦点が当たるようになる。表面の層の下にはより多くのLIGが生成されるので、多孔質のLIG材料はガスを逃がすことができる。さらに深い焦点を用いて工程を繰り返すことができ、そして、より大きく侵入させるために、レーザーはさらにオフレゾナンスに調整される。このようにして、より深いラインのような垂直構造が形成される。このような3D構造の形成を最適化するための一つの方法は、入射ビームを二つの部分に分割し、それらが最初の浅いラインをまたいで、表面下の焦点に集束するように両側に移ることである。ガスを逃がすための多孔質のグラフェンの溝穴が存在する限りは、表面上の最初のグラフェンのラインの軸から焦点を移すことができ、それにより表面下に「トンネルの形成」がもたらされる。
[00295]3D構造を構築するための別の方法は、表面に噴霧するか、または表面を浸水させることによって、ポリマーフィルムまたは液体先駆物質の新たな層を付加することである。次いで、下に存在するLIG材料の上に新たなLIGラインを形成するために、焦点を上に移動させる。付加される液体または上に噴霧する材料は、すでに形成したLIG材料とは異なる吸収強度を有するであろうから、波長を最適にすることによって、新たに堆積される材料においてLIGが形成する。
[00296]図60は、光ファイバーを用いて制御される雰囲気チャンバーへの可視レーザーと結合(カップリング)のオプションの使用を示す図面である。これは、特定のガスを用いてグラフェンの端部を終結させ、また複数のレーザー源を使用するために、チャンバー内の環境を注意深く制御することを可能にする。光ファイバーの結合は、NSOM(図示せず)とともに用いることもできる。さらに詳しく説明しなくても、当業者であれば、本明細書の説明を用いて本発明を最大限に利用することができると考える。ここで説明した態様は例示のものであると解釈され、この開示の残りのものをいかなるやり方でも制限しないと解釈されるべきである。幾つかの態様が示され、そして説明されたが、それらの多くの変形や修正が、本発明の精神と教示から逸脱することなく当業者によって成され得る。従って、保護の範囲は上で示した記載によっては制限されず、それは特許請求の範囲によってのみ制限され、その保護の範囲には特許請求の範囲の主題の全ての同等物も含まれる。ここで挙げた全ての特許、特許出願および刊行物の開示は、本明細書で示したものと一致してそれを補足する手順上の詳細またはその他の詳細を提供する限り、本明細書に参考文献として取り込まれる。
20 グラフェン材料、 22 ポリマー、 24 第一の表面、 26 グラフェン、 30 電子装置、 32 ポリマー、 34 テープ、 36 グラフェン、 37 塗膜、 38 電解質、 40 電子装置、 42、44、46 グラフェン材料、 48、52、56、60、64 グラフェン、 50、58、66 ポリマー、 54、62 固体電解質。
Claims (82)
- グラフェン材料を製造する方法であって、この方法はポリマーをレーザー源に曝露することを含み、その曝露によってグラフェンが形成され、そしてそのグラフェンはポリマーから誘導される、前記方法。
- 曝露することは、レーザー源の一つ以上のパラメーターを調整することを含む、請求項1に記載の方法。
- レーザー源の一つ以上のパラメーターは、レーザーの波長、レーザーの出力、レーザーのエネルギー密度、レーザーのパルス幅、ガスの環境、ガスの圧力、ガスの流量、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項2に記載の方法。
- レーザー源の波長はポリマーの吸収帯と適合するように調整される、請求項2に記載の方法。
- ポリマーは、ポリマーの吸収帯がレーザー源の励起波長と適合するように選択される、請求項1に記載の方法。
- レーザー源は、固体レーザー源、気相レーザー源、赤外線レーザー源、CO2レーザー源、UVレーザー源、可視レーザー源、繊維レーザー源、近接場走査型光顕微鏡レーザー源、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
- レーザー源はCO2レーザー源である、請求項1に記載の方法。
- レーザー源は約20nmから約100μmまでの範囲の波長を有する、請求項1に記載の方法。
- レーザー源は約1Wから約100Wまでの範囲の出力を有する、請求項1に記載の方法。
- ポリマーは、シート、フィルム、ペレット、粉末、クーポン、ブロック、モノリス状のブロック、複合材料、組み立て品、電子回路基板、およびこれらの組み合わせのうちの少なくとも一つの形態のものである、請求項1に記載の方法。
- ポリマーは、ホモポリマー、ビニルポリマー、ブロックコポリマー、炭化ポリマー、芳香族ポリマー、環状ポリマー、ポリイミド(PI)、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
- ポリマーはドープしたポリマーを含む、請求項1に記載の方法。
- ドープしたポリマーは、ヘテロ原子、金属、金属酸化物、金属カルコゲニド、金属ナノ粒子、金属塩、有機添加剤、無機添加剤、金属有機化合物、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるドーパントを含む、請求項12に記載の方法。
- ポリマーはホウ素をドープしたポリマーを含む、請求項1に記載の方法。
- 曝露することは、ポリマーの表面をレーザー源に曝露することを含み、その曝露によってポリマーの表面上にグラフェンが形成される、請求項1に記載の方法。
- 曝露することは、ポリマーの表面をグラフェンでパターン化することを含む、請求項15に記載の方法。
- グラフェンはポリマーに埋め込まれた状態になる、請求項15に記載の方法。
- ポリマーは第一の表面と第二の表面を含み、第一の表面がレーザー源に曝露され、そしてポリマーの第一の表面上にグラフェンが形成される、請求項15に記載の方法。
- 第一の表面と第二の表面がレーザー源に曝露され、そしてポリマーの第一の表面と第二の表面の上にグラフェンが形成される、請求項18に記載の方法。
- 第一の表面と第二の表面はポリマーの反対側にある、請求項18に記載の方法。
- 曝露することにより、ポリマーの全体がグラフェンに転化される、請求項1に記載の方法。
- 形成されるグラフェン材料は、本質的にポリマーから誘導されたグラフェンから成る、請求項1に記載の方法。
- グラフェンは、単層のグラフェン、多層のグラフェン、二層のグラフェン、三層のグラフェン、ドープしたグラフェン、多孔質のグラフェン、非官能化グラフェン、純粋なグラフェン、官能化グラフェン、酸化グラフェン、乱層のグラフェン、金属のナノ粒子で被覆されたグラフェン、グラフェンで被覆された金属粒子、グラフェン金属炭化物、グラフェン金属酸化物、グラフェン金属カルコゲニド、黒鉛、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
- グラフェンは多孔質のグラフェンを含む、請求項1に記載の方法。
- グラフェンはドープしたグラフェンを含む、請求項1に記載の方法。
- ドープしたグラフェンは、ヘテロ原子、金属、金属酸化物、金属ナノ粒子、金属カルコゲニド、金属塩、有機添加剤、無機添加剤、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるドーパントを含む、請求項25に記載の方法。
- グラフェンはホウ素をドープしたグラフェンを含む、請求項1に記載の方法。
- グラフェンは約100m2/gから約3000m2/gまでの範囲の表面積を有する、請求項1に記載の方法。
- グラフェンは約0.3nmから約1cmまでの範囲の厚さを有する、請求項1に記載の方法。
- グラフェンは多結晶の格子を含む、請求項1に記載の方法。
- 多結晶の格子は、六角形、七角形、五角形、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される環状構造を含む、請求項30に記載の方法。
- グラフェン材料を電子装置に組み入れる工程をさらに含む、請求項1に記載の方法。
- 電子装置はエネルギー貯蔵装置またはエネルギー生成装置である、請求項32に記載の方法。
- 電子装置は、スーパーキャパシタ、マイクロスーパーキャパシタ、シュードキャパシタ、電池、マイクロ電池、リチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池、マグネシウムイオン電池、電極、伝導性電極、センサー、光起電力素子、電子回路、燃料電池装置、熱管理装置、生物医学装置、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項32に記載の方法。
- 組み入れることは複数のグラフェン材料を積み重ねることを含み、積み重ねることによって垂直に積み重ねた電子装置が形成される、請求項32に記載の方法。
- 組み入れることによって、垂直積層型の電子装置、面内電子装置、対称電子装置、非対称電子装置、およびこれらの組み合わせのうちの少なくとも一つが形成される、請求項32に記載の方法。
- グラフェンは電子装置における電極、集電体または添加剤のうちの少なくとも一つとして利用される、請求項32に記載の方法。
- 電子装置を電解質と組み合わせる工程をさらに含む、請求項32に記載の方法。
- 電解質は、固体電解質、液体電解質、水性電解質、有機塩電解質、イオン液体電解質、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項38に記載の方法。
- 電解質は固体電解質である、請求項38に記載の方法。
- 電子装置は約2mF/cm2から約1000mF/cm2までの範囲のキャパシタンスを有する、請求項32に記載の方法。
- 電子装置のキャパシタンスは、10000サイクルを超えた後に、その初期の値の少なくとも90%を保持する、請求項32に記載の方法。
- 電子装置は約5mW/cm2から約200mW/cm2までの範囲の出力密度を有する、請求項32に記載の方法。
- 形成されたグラフェンをポリマーから分離することによって単離したグラフェンを形成する工程をさらに含む、請求項1に記載の方法。
- 単離したグラフェンを電子装置に組み入れる工程をさらに含む、請求項44に記載の方法。
- ポリマーおよびこのポリマーから誘導されたグラフェンを含むグラフェン材料であって、グラフェンはポリマーの表面に存在する、前記グラフェン材料。
- ポリマーは、シート、フィルム、ペレット、粉末、クーポン、ブロック、モノリス状のブロック、複合材料、組み立て品、電子回路基板、およびこれらの組み合わせのうちの少なくとも一つの形態のものである、請求項46に記載のグラフェン材料。
- ポリマーは、ホモポリマー、ビニルポリマー、ブロックコポリマー、炭化ポリマー、芳香族ポリマー、環状ポリマー、ポリイミド(PI)、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項46に記載のグラフェン材料。
- ポリマーはドープしたポリマーを含む、請求項46に記載のグラフェン材料。
- ドープしたポリマーはポリマー複合材料の形態のものである、請求項49に記載のグラフェン材料。
- ドープしたポリマーは、ヘテロ原子、金属、金属酸化物、金属ナノ粒子、金属カルコゲニド、金属塩、有機添加剤、無機添加剤、金属有機化合物、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるドーパントを含む、請求項49に記載のグラフェン材料。
- ポリマーはホウ素をドープしたポリマーを含む、請求項49に記載のグラフェン材料。
- グラフェンはポリマーの表面上のパターンを含む、請求項46に記載のグラフェン材料。
- グラフェンはポリマーに埋め込まれている、請求項46に記載のグラフェン材料。
- ポリマーは第一の表面と第二の表面を含み、ポリマーの第一の表面上にグラフェンがある、請求項46に記載のグラフェン材料。
- ポリマーの第一の表面と第二の表面の上にグラフェンがある、請求項55に記載のグラフェン材料。
- 第一の表面と第二の表面はポリマーの反対側にある、請求項55に記載のグラフェン材料。
- グラフェンは、単層のグラフェン、多層のグラフェン、二層のグラフェン、三層のグラフェン、ドープしたグラフェン、多孔質のグラフェン、非官能化グラフェン、純粋なグラフェン、官能化グラフェン、乱層のグラフェン、金属のナノ粒子で被覆されたグラフェン、グラフェンで被覆された金属粒子、グラフェン金属炭化物、グラフェン金属酸化物、グラフェン金属カルコゲニド、酸化グラフェン、黒鉛、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項46に記載のグラフェン材料。
- グラフェンは多孔質のグラフェンを含む、請求項46に記載のグラフェン材料。
- グラフェンはドープしたグラフェンを含む、請求項46に記載のグラフェン材料。
- ドープしたグラフェンは、ヘテロ原子、金属、金属酸化物、金属カルコゲニド、金属ナノ粒子、金属塩、有機添加剤、無機添加剤、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるドーパントを含む、請求項60に記載のグラフェン材料。
- グラフェンはホウ素をドープしたグラフェンを含む、請求項46に記載のグラフェン材料。
- グラフェンは約100m2/gから約3000m2/gまでの範囲の表面積を有する、請求項46に記載のグラフェン材料。
- グラフェンは約0.3nmから約1cmまでの範囲の厚さを有する、請求項46に記載のグラフェン材料。
- グラフェンは多結晶の格子を含む、請求項46に記載のグラフェン材料。
- 多結晶の格子は、六角形、七角形、五角形、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される環状構造を含む、請求項65に記載のグラフェン材料。
- グラフェン材料は電子装置の構成要素である、請求項46に記載のグラフェン材料。
- 電子装置は、スーパーキャパシタ、マイクロスーパーキャパシタ、シュードキャパシタ、電池、マイクロ電池、リチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池、マグネシウムイオン電池、電極、伝導性電極、センサー、光起電力素子、電子回路、燃料電池装置、熱管理装置、生物医学装置、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるエネルギー貯蔵装置またはエネルギー生成装置である、請求項67に記載のグラフェン材料。
- グラフェンは電子装置における電極、集電体または添加剤のうちの少なくとも一つとして利用される、請求項67に記載のグラフェン材料。
- ポリマーから誘導された単離したグラフェンであって、グラフェンはポリマーから分離されたものである、前記グラフェン。
- グラフェンは、単層のグラフェン、多層のグラフェン、二層のグラフェン、三層のグラフェン、ドープしたグラフェン、多孔質のグラフェン、非官能化グラフェン、純粋なグラフェン、官能化グラフェン、乱層のグラフェン、金属のナノ粒子で被覆されたグラフェン、グラフェンで被覆された金属粒子、グラフェン金属炭化物、グラフェン金属酸化物、酸化グラフェン、黒鉛、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項72に記載の単離したグラフェン。
- グラフェンは多孔質のグラフェンを含む、請求項72に記載の単離したグラフェン。
- グラフェンはドープしたグラフェンを含む、請求項72に記載の単離したグラフェン。
- ドープしたグラフェンは、ヘテロ原子、金属、金属酸化物、金属カルコゲニド、金属ナノ粒子、金属塩、有機添加剤、無機添加剤、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるドーパントを含む、請求項72に記載の単離したグラフェン。
- グラフェンはホウ素をドープしたグラフェンを含む、請求項72に記載の単離したグラフェン。
- グラフェンは約100m2/gから約3000m2/gまでの範囲の表面積を有する、請求項72に記載の単離したグラフェン。
- グラフェンは約0.3nmから約1cmまでの範囲の厚さを有する、請求項72に記載の単離したグラフェン。
- グラフェンは多結晶の格子を含む、請求項72に記載の単離したグラフェン。
- 多結晶の格子は、六角形、七角形、五角形、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される環状構造を含む、請求項72に記載の単離したグラフェン。
- グラフェンは電子装置の構成要素である、請求項72に記載の単離したグラフェン。
- 電子装置は、スーパーキャパシタ、マイクロスーパーキャパシタ、シュードキャパシタ、電池、マイクロ電池、リチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池、マグネシウムイオン電池、電極、伝導性電極、センサー、光起電力素子、電子回路、燃料電池装置、熱管理装置、生物医学装置、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるエネルギー貯蔵装置またはエネルギー生成装置である、請求項82に記載の単離したグラフェン。
- グラフェンは電子装置における電極、集電体または添加剤のうちの少なくとも一つとして利用される、請求項82に記載の単離したグラフェン。
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