IT201700000211A1 - Graphene and other 2D materials as layered “shells” supported on “core” nanoparticle carriers - Google Patents
Graphene and other 2D materials as layered “shells” supported on “core” nanoparticle carriersInfo
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Description
Descrizione della domanda di brevetto per invenzione industriale con titolo “Grafene e altri materiali bidimensionali come materiali a struttura stratificata supportati su nucleo di nanoparticelle”
L’invenzione si riferisce a innovativi nanocompositi e, in particolare a nanocompositi multidimensionali tra cui i materiali supportati su opportuni vettori. In un aspetto preferenziale dell’invenzione, i materiali a struttura stratificata sono costituiti da grafene e materiali affini. In un aspetto preferenziale dell’invenzione, il vettore consiste di nanoparticelle caratterizzati da durezza Mohs superiore a quella del materiale a struttura stratificata incluso nel nanocomposito multidimensionale. Questi materiali _ costituiti da un “nucleo” di nanoparticelle (il vettore) avvolto da un materiale con struttura a guscio (shell, strato esterno) come grafene, ossido di grafene e materiali affini _ sono precursori idonei per la realizzazione di inchiostri a base acqua. I nanocompositi multidimensionali a struttura “nucleo-guscio” (“core-shell”) sono ottenuti per mezzo di almeno un’esfoliazione di tipo meccanico “in situ” al materiale di partenza a struttura stratificata (e può essere ripetuta più volte). L’esfoliazione di tipo meccanico avviene per attrito reciproco tra i diversi componenti costituenti la miscela di precursori dei materiali a struttura stratificata e precursori dei vettori portanti il “nucleo”. Le proprietà chimiche e fisiche dei nanocompositi multidimensionali possono essere controllate attraverso: (a) aggiuntivi componenti introdotti nella miscela di precursori prima delle fasi di esfoliazione meccanica; (b) reazione chimica, processi di pirolisi e trattamenti elettrochimici dei nanocompositi a struttura “nucleo-guscio” (“core-shell”) ottenuti come qui descritto. Infine, i materiali nanocompositi multidimensionali qui proposti consistono di un “guscio” sia a singolo strato (atomico) oppure multistrato (atomico) supportato sul “nucleo” di nanoparticelle impiegate come vettore. Questi materiali sono adatti alla preparazione di inchiostri con nanoparticelle del “nucleo” agenti come vettori per materiali a singolo strato o multistrato atomico a base di grafene o materiali affini.
Campo dell’invenzione
Tra i principali ambiti di ricerca nell’attuale campo della scienza dei materiali inerente ai materiali a struttura stratificata (si veda A.C. Ferraris et al., Nanoscale 7, (2015) 4598-4810), vi è: (a) grafene e materiali affini; (b) nitruro di boro a struttura esagonale compatta (h-BN); (c ) disolfuro di molibdeno (MoSi2); (d) selenuro di bismuto (Bi2Se3); (e) tellururo di antimonio (Sb2Te3), tra i diversi altri. Idealmente, i materiali a struttura stratificata sono costituiti da un singolo piano atomico a struttura cristallina la cui morfologia risulta perciò bidimensionale. Tutte queste caratteristiche influenzano le proprietà fisico-chimiche dei materiali a struttura stratificata che risultano tipicamente diverse e significativamente migliorate rispetto le stesse proprietà del corrispondente materiale in forma massiva (“bulk”) avente la medesima composizione chimica. A tale riguardo il grafene è un eccellente esempio. Il grafene consiste di cui piano monoatomico (bidimensionale) di atomi di carbonio con ibridizzazione sp<2>. Il grafene è caratterizzato da diverse proprietà fisico-chimiche di rilievo, tra cui: (a) elevatissima mobilità di cariche elettriche (addirittura oltre 2x10<5>cm<2>V<-1>s<-1>); (b) area specifica estremamente elevata (fino a circa 2600 m<2>g<-1>); e (c) modulo elastico di Young di 1 TPa (circa 5 volte superiore a quello dell’acciaio). A confronto la grafite _ composta da un alto numero di piani di grafene impilati l’uno sull’altro la cui coesione è controllata dalla forze di van der Walls _ presenta una mobilità delle cariche elettriche di appena 6x10<3>cm<2>V-
<1>s<-1>, un’area specifica ampiamente più bassa (nell’ordine di 250 m<2>g<-1>), ed infine un modulo elastico di Young significativamente minore (tipicamente 0.03 TPa). Questi dati dimostrano chiaramente l’enorme potenziale dei materiali a struttura stratificata nello sviluppo di tecnologie dirompenti con livelli prestazionali ben oltre l’attuale stato dell’arte. Una considerevole attività di ricerca e sviluppo è al momento in corso a livello mondiale con il fine ultimo di usufruire dei vantaggi derivanti dai materiali a struttura stratificata per introdurli nel mercato nella più ampia varietà di campi applicativi (per esempio, dispositivi elettronici, dispositivi di conversione ed immagazzinamento di energia, fotonica, optoelettronica, compositi tra i molti altri). A tutt’oggi i materiali affini al grafene (Graphene related materials, GRM), che includono il grafene e i suoi derivati, (per esempio l’ossido di grafene, rGO, nitruro di grafene, GN, tra i molti altri) sono oggetto di un forte interesse di ricerca nel campo dei materiali a struttura stratificata. Da una prospettiva tecnologica, l’elevata abbondanza e relativo basso costo delle materie prime (carbonio) sono le cause principali della notevole ricerca e sviluppo sui GRM, oltre alla facilità nel modificare i GRM verso i requisiti richiesti nei diversi settori applicativi (per esempio, microelettronica, spintronica, dispositivi di conversione ed immagazzinamento di energia e compositi). Diversi limiti rilevanti devono tuttavia essere superati per usufruire a pieno del potenziale intrinseco dei GRM e del grafene in particolare. Un’importante questione riguarda la produzione economicamente conveniente di grafene a singolo piano atomico. Differenti strategie sono state esplorate e hanno dimostrato la fattibilità di fabbricare campioni di grafene a singolo piano atomico ed ampia area superficiale. A questo riguardo, uno dei migliori metodi è l’impiego della deposizione chimica in fase vapore (CVD) attraverso opportuno supporto sacrificale (rame, per esempio) successivamente eliminato per via chimica. Altre possibilità includono l’epitassia da fasci molecolari (MBE), o CVD a plasma accoppiato induttivamente; entrambe le tecniche si basano tipicamente su substrati di silicio. Purtroppo, nonostante l’elevata qualità del grafene ottenuta tramite i suddetti metodi di sintesi “bottom-up”, i relativi costi di produzione sono troppo alti rispetto il quantitativo di grafene richiesto per le applicazioni nei settori avanzati (compositi strutturali nel campo aerospaziale, conversione ed immagazzinamento di energia). E’ anche possibile ottenere fogli di grafene da esfoliazione di opportuni precursori. Un tipico approccio prevede l’esfoliazione della grafite attraverso una serie di trattamenti successivi in ambienti fortemente ossidanti (come nel metodo Hummer). Nella fase successiva, il risultante prodotto (ossido di grafene) viene sottoposto a riduzione così da produrre grafene. Un’altra possibilità prevede l’esfoliazione tramite sonicazione di una dispersione di grafite in un adatto solvente; questo metodo è problematico a causa dell’impiego di solventi tipicamente tossici e altobollenti (per esempio N-methyl pyrrolidone, NMP) che risultano difficili da rimuovere dal prodotto finale. Quantità rilevanti di grafene economicamente conveniente sono generalmente ottenute con un approccio “top-down” che comporta metodi di esfoliazione di alcuni precursori a base grafite. Purtroppo, l’approccio top-down presenta difficoltà nel realizzare fogli di grafene con piani non impilati e separati in un unico e singolo strato atomico.
E’ spesso problematico realizzare GRM (materiali affini al grafene) e specialmente il grafene stesso. Questo limite è definitivamente associato alla bassa reattività dei piani di grafene. In realtà: (i) gli atomi di carbonio presenti all’interno dei piani di grafene sono legati da forti legami covalenti; e (ii) entrambe le facce di un piano di grafene è ricoperto idealmente da una simmetrica e quasi uniforme distribuzione di elettroni π caratterizzata dall’assenza di dipoli elettrici permanenti e coppie di elettroni solitarie oltre che dalla bassa polarizzabilità degli elettroni π. Conseguentemente a (i) e (ii), specie fortemente ossidanti/riducenti sono tipicamente necessarie per funzionalizzare il piano basale di grafene; inoltre, il grafene di partenza non è facilmente disperso in solventi altamente polari (acqua e alcoli a basso peso molecolare). Quest’ultimo svantaggio è particolarmente rilevante nel campo industriale. In particolare, la fabbricazione di dispositivi di diversa tipologia (per esempio, nanocompositi, sistemi elettronici, apparati di conversione ed immagazzinamento di energia) spesso richiedono l’applicazione di strati funzionalizzati e caratterizzati da specifiche proprietà fisico-chimiche e morfologia. Questo obiettivo può essere facilmente raggiunto usufruendo delle diverse tipologie di processo a disposizione (spray, immersione (dipping), colata di solvente, (solvent casting), tra le varie), tutte richiedenti un fluido di processo omogeneo che includa specifici componenti funzionalizzati ed idoneo solvente. Lo strato finale funzionalizzato è ottenuto a seguito di rimozione del solvente in eccesso incluso il fluido di processo. Su questi basi, è fortemente consigliato un solvente che sia non tossico, bassobollente ed economico. Ulteriori vantaggi sono ottenuti se il solvente è in grado di disperdere un’elevata concentrazione del desiderato componente funzionalizzato, ridurre il volume di fluido di processo e la quantità di solvente da rimuovere. A tutt’oggi, i migliori solventi per il grafene di partenza sono tossici ed altobollenti come NMP che implicano importanti considerazioni di impatto ambientale. Inoltre, la massima concentrazione di grafene in una sospensione a base NMP solvente è abbastanza bassa, nell’ordine di qualche grammo su litro. Per tutte queste ragioni, l’applicabilità del grafene di partenza a livello industriale è ostacolata.
Quando il piano basale di grafene subisce funzionalizzazione (sostituzione degli atomi di carbonio con eteroatomi come ossigeno e azoto), le proprietà fisico-chimiche del materiale cambiano significativamente. In generale, la processabilità aumenta, poiché la funzionalizzazione del grafene è in grado di garantire una migliore interazione con l’ambiente chimico circostante. Ad esempio, un piano di grafene dove una frazione di atomi basali di carbonio è sostituita da ossigeno maggiormente è capace di realizzare una sospensione in solventi protici altamente polari (per esempio, acqua e alcoli a basso peso molecolare). Questo fenomeno è infine associato con l’introduzione di difetti nella struttura elettronica del grafene; dipoli elettrici permanenti e doppietti elettronici non condivisi sono introdotti facilitando così le interazioni (per esempio, legame ad idrogeno) con le molecole del solvente. Dall’altra parte, questi difetti nella struttura elettronica del grafene influenzano negativamente alcune delle sue più importanti proprietà (per esempio, mobilità di cariche elettriche) poiché agiscono da trappole per gli elettroni.
Un autentico piano di grafene include due tipi di atomi di carbonio, ossia: (i) atomi “basali”, che costituiscono la maggior parte dello strato di grafene e sono circondati da altri tre atomi di carbonio; e (ii) atomi “di bordo”, che sono localizzati al bordo dello strato di grafene e hanno un limitato numero di atomi attigui. Rispetto gli atomi “basali”, quelli di “bordo” esibiscono una più alta reattività a causa della loro non completa saturazione dei legami chimici. Una possibile strategia per incrementare la processabilità del grafene è funzionalizzare gli atomi di “bordo” senza sostituire gli atomi basali con eteroatomi. Di conseguenza, (i) la struttura elettronica dello strato di grafene non è significativamente alterata, come le stesse proprietà fisico-chimiche; e (ii) un numero sufficiente di dipoli elettrici permanenti e doppietti elettronici non condivisi è introdotta promuovendo così le interazioni con l’ambiente chimico circostante. Questo approccio è particolarmente adatto per migliorare la processabilità di scaglie (flakes) di grafene di ridotta estensione e trova un’ampia applicazione nei campi dove non è strettamente necessaria l’implementazione ad ampi strati di grafene (per esempio, nanocompositi strutturali o sistemi di conversione ed immagazzinamento).
Descrizione dell’invenzione
Il presente brevetto interessa i materiali NanoCompositi Multidimensionali (qui in avanti denominati NMC). Un nanocomposito è un materiale multifase dove almeno una delle fasi costituenti ha una dimensione minore di 100 nanometri (nm); si veda per esempio Ajayan et al. in Nanocomposite Science and Technology, Wiley, 2003.
I materiali multidimensionali sono ben conosciuti (nelle scienze applicate) e sono divulgate per esempio da R. Lakes, Materials with Structural Hierarchy, Nature 361, (1993) 511-515, qui riportato come riferimento.
Un NCM è un sistema che esibisce una morfologia caratterizzata da almeno due differenti livelli di dimensione, per esempio:
• Un livello “superiore” di dimensione (tipicamente associato con la dimensione laterale di ciascun piano del materiale a struttura stratificata usato come “guscio” (shell); esso è generalmente nell’ordine di qualche centinaio di nanometri o meno;
• Un livello “inferiore” di dimensione (tipicamente associato con la dimensione delle particelle usate come “nucleo” (core); generalmente nell’ordine di qualche decina di nanometri o meno.
Nanocompositi a base grafene esibiscono una struttura multidimensionale che includono i piani di grafene supportati da nanoparticelle, come divulgato per esempio da L. Wang et al., Journal of Alloys and Compounds, 634, (2015) 232-238, qui presente come riferimento. I NCM sono ottenuti attraverso un’opportuna esfoliazione di tipo meccanico (da qui in avanti EM) per esempio, la macinazione, utilizzando un’appropriata miscela di precursori (da qui in avanti MP), che tipicamente include almeno due componenti, ovvero: (i) un materiale a struttura stratificata (da qui in avanti MSS); e (ii) un vettore (da qui in avanti V). I passaggi fondamentali coinvolti in questa invenzione sono riassunti in figura 1.
Generalmente, l’EM produce i seguenti effetti sui vari componenti della MP: (i) MSS subisce esfoliazione; e (ii) il MSS instaura interazioni chimiche col V; nel prodotto finale NCM, le scaglie derivanti dal materiale con struttura stratificati MSS sono supportate dal vettore V. L’approccio proposto per realizzare il NCM è in grado di affrontare in maniera soddisfacente molte questioni tipiche dei convenzionali materiali con struttura stratificata, con riferimento particolare a:
1. Impilamento dei piani atomici;
2. Bassa reattività;
3. Scarsa processabilità.
1. Durante l’EM, le particelle del vettore agiscono come “mezzo macinante di scala nanometrica” che induce l’esfoliazione meccanica del MSS già introdotto nella MP. Questo fenomeno può essere sfruttato attraverso la preparazione della miscela di precursori che include: (i) un economico MSS con una concentrazione significativa di piani impilati; e (ii) un adeguato vettore. Durante l’EM, l’esfoliazione del MSS di partenza avviene senza l’impilamento del MSS come rilevato nel NCM finale.
2. Un altro caratteristico risultato dell’EM è la riduzione laterale dei piani del materiale di partenza MSS. Infatti, le nanoparticelle agiscono come delle “nano-macine” che sminuzzano/riducono i piani atomici del materiale di partenza MSS. Di conseguenza, nel NCM finale il rapporto tra il numero di atomi di bordo e quelli basali nelle scaglie del MSS è notevolmente superiore rispetto il materiale MSS nella MP di partenza. Perciò, la reattività complessiva delle scaglie del MSS è migliorata in proporzione al numero di atomi di bordo più propensi a formare legami chimici con le altre specie chimiche presenti nella miscela (vettore, e ulteriori specie introdotte nella miscela oltre a specie gassose aggiunte nel reattore per l’esfoliazione).
3. Al termine dell’EM la superficie del NCM è ricoperta da gruppi funzionali la cui composizione e concentrazione può essere facilmente modulata da un’opportuna scelta di (i) componenti introdotti nella MP (per esempio, scaglie, vettori, e ulteriori componenti tra cui specie gassose aggiunte nel reattore per l’esfoliazione); e (ii) parametri di processo dell’esfoliazione (per esempio, profilo di temperatura e numero di giri del mulino nel tempo). L’efficace controllo dei gruppi funzionali sulla superficie delle scaglie permette di regolare le interazioni tra il NCM e l’ambiente.
Le implicazioni principali derivate dalle suddette caratteristiche del NCM finale sono meglio elucidate con il seguente esempio. Un NCM può essere progettato con grafene (come MSS), e nanoparticelle di SiO2(come vettore). Al termine dell’EM, le scaglie del MSS e il vettore interagiranno fortemente nel NCM finale. Una volta che le scaglie del MSS subiscono esfoliazione, un’esigua concentrazione di piani impilati è rilevata nel NCM finale. Singoli piani atomici di grafene sono trovati nel NCM; in alcune circostanze, il singolo piano di grafene forma un rivestimento di uno/pochi piani atomici sulla superficie del vettore, ovvero nanoparticelle di SiO2(come nell’esempio 2). La dimensione laterale MSS è sensibilmente diminuita, raggiungendo qualche centinaio di nanometri dai 1-2 micrometri iniziali delle nanoscaglie di grafene usato come MSS di partenza (si veda figura 5). Il vettore è ricoperto da una significativa concentrazione superficiale di gruppi funzionali –OH. Non appena questo NCM è posto a contatto con un solvente fortemente polare (per esempio, acqua, alcol metilico od alcol etilico), i gruppi –OH sulla superficie del vettore (nanoparticelle) instaurano forti interazioni (legami ad idrogeno) tra le particelle del NCM e le molecole del solvente. Conseguentemente, le particelle del NCM nel complesso sono sospese nel solvente formando un inchiostro omogeneo che può essere utilizzato come fluido di processo in diverse tecniche di deposizione (colata di solvente (solvent casting), immersione (dipping), spray). Riassumendo, la strategia proposta permette di ottenere nanocompositi multidimensionali dove un componente (nel testé esempio, vettore SiO2) è impiegato per portare in sospensione un materiale con struttura stratificata (scaglie di grafene nell’esempio di sopra), che non andrebbe in sospensione da sé (nel suo stato iniziale). Questa sospensione di NCM non impiega solventi tossici e altobollenti (NMP, per esempio); inoltre le scaglie del MSS sono disperse senza l’impiego di qualsiasi tensioattivo. In breve, i NCM descritti in questa invenzione usano il vettore come una specie di “surfattante allo stato solido” in grado di portare il MSS in sospensione senza comprometterne le sue proprietà, caratteristiche superficiali e reattività.
La procedura fondamentale di preparazione sopra descritta che produce i NCM è suscettibile di diverse varianti. In dettaglio:
• La miscela di precursori MP non ha bisogno di includere un materiale a struttura stratificata (MSS); in linea di principio, è possibile introdurre nella MP un “precursore” di uno o più MSS (per esempio, una grafite parzialmente espansa) la cui esfoliazione sarà completata al termine della fase di esfoliazione meccanica.
• È anche possibile introdurre nella MP sia (i) MSS e V che si ritroveranno nel NCM finale, e/o (ii) precursori del MSS e V (qui in avanti denominato pMSS e pV, rispettivamente). pMSS e pV confluiranno in seguito nella miscela finale di MSS e V durante la fase di esfoliazione meccanica.
• MP può includere uno o più pMSS (oppure MSS) e pV (oppure V).
• MP può includere uno o più componenti aggiuntivi (qui denominati come CAx) oltre ai menzionati pMSS (oppure MSS) e pV (oppure V), che includono (i) liquidi (per esempio, uno o più dei vari solventi come l’acqua, alcoli, chetoni, dimetilformammide); (ii) solidi “duri” (per esempio, uno o più ceramici, metalli, carburi, nitruri); solidi “teneri” (per esempio, una o più macromolecole, nerofumo, nanotubi di carbonio). È inoltre possibile riempire il reattore impiegato nell’EM con un’opportuna miscela di gas in pressione. Tutti questi CAx hanno lo scopo di controllare accuratamente le proprietà chimico-fisiche della MP, specialmente in termini di reologia e composizione chimica. Di conseguenza, l’EM può essere usata per ottenere un miglior controllo delle caratteristiche del NCM finale (per esempio, un CAx nella MP può essere usato per funzionalizzare i bordi del MSS durante l’EM). Le fasi fondamentali implicate nella preparazione di NCM comprendenti CAx nella MP sono rappresentate in figura 2.
• L’EM può essere adottata anche per regolare la composizione chimica del MSS e/o V. Per esempio, l’EM può essere eseguita in un adeguato “sistema di macinazione sacrificale” comprendente un reattore chiuso ed un oggetto macinante mobile (sfere macinanti) con una durezza Mohs più bassa di quella del V. In questa famiglia di dimostrazioni dell’invenzione, durante l’esfoliazione meccanica, il V potrebbe acquisire un rivestimento con uno strato della stessa composizione chimica del “sistema macinante sacrificale”. Di conseguenza, le particelle del vettore potrebbero assumere una morfologia a struttura “nucleo-guscio” come precedentemente dimostrato (si veda per esempio: V. Di Noto et al., J. Power Source 178 (2008) 561-574. Di Noto et al., Int. J. Hydrog. Energy 37 (2012) 6199-6214).
• Le caratteristiche del NCM finale possono essere controllate accuratamente anche attraverso un efficace controllo dei parametri di EM, inclusi profili di temperatura e numero di rivoluzioni nel tempo.
• L’EM può essere seguita da un opportuno “processo post-macinazione” che produce il finale NCM. Tre principali processi di “post-macinazione” sono concepiti come segue: (i) trattamento chimico (qui in avanti denominato TC); (ii) processo di pirolisi (qui in avanti denominato PyP); (iii) trattamento elettrochimico (qui in avanti denominato TE). Il TC è eseguito in un adatto fluido (per esempio acqua, un altro solvente o miscela di solventi, uno o più liquidi ionici) ed è tipicamente destinato alla rimozione dei seguenti componenti dal prodotto dell’esfoliazione meccanica: (i) uno o più di CAx originariamente inclusi nella MP; e/o (ii) contaminanti; e/o (iii) sottoprodotti dell’EM. Per un migliore risultato, in alcune circostanze, potrebbe essere opportuno regolare il pH del fluido impiegato per il TC tramite un opportuno acido o base. Come esempio dimostrativo dell’invenzione, una MP comprendente grafene (come MSS), SiO2(come V) e ZnO (come CAx). Dopo EM, ZnO può essere rimosso attraverso un TC con una soluzione acquosa 0.1 M HCl, che produce il finale grafene/SiO2 NCM. Il PyP è ideato al controllo delle proprietà fisico-chimiche del prodotto derivante dall’EM per ottenere il NCM finale. Per esempio, in una dimostrazione dell’invenzione, una MP comprendente grafene (come MSS), SiO2(come V) e una soluzione di polietilene in toluene (come CAx). Il prodotto dell’EM subisce in seguito un processo di pirolisi composto di due fasi e condotto in vuoto dinamico. La prima fase del PyP avviene a 120°C ed è mirato a rimuovere il toluene. La seconda fase del PyP avviene a 550°C e ha lo scopo di pirolizzare il polietilene; i prodotti della pirolisi sono incorporati nel NCM grafene/SiO2finale. Il TE è principalmente ideato come ulteriore strumento per la rimozione selettiva di uno o più dei componenti presenti nel prodotto dell’EM. Come esempio dimostrativo dell’invenzione, una MP comprendente grafene (come MSS), SiO2(come V) e nanoparticelle di Ni (come CAx). Il prodotto dell’EM è adeso ad un elettrodo che subisce una voltammetria ciclica a 50 mV s<-1>tra -0.1 e 1.2 V in riferimento al potenziale dell’elettrodo ad idrogeno in soluzione 0.1 M HCl per la durata di 500 cicli. Il trattamento rimuove selettivamente il Ni dal prodotto dell’EM e produce il finale NCM grafene/SiO2. Figura 3 mostra le principali fasi coinvolte nella fabbricazione del NCM derivante dal prodotto dell’EM che subisce ulteriori trattamenti di post-macinazione.
• Più di un trattamento di “post-macinazione” di diverso tipo, scelti tra TC, PyP e TE può essere eseguito in successione sul prodotto dell’EM.
• Più di una singola EM può essere eseguita, ogni volta aggiungendo diversi pMSS (oppure MSS), pV (oppure V), pV (oppure V), CAx e regolando i relativi parametri di EM (ambiente di macinazione, inclusI profili di temperatura e numero di rivoluzioni nel tempo). I NCM di questa invenzione sono particolarmente adatti per applicazioni dove è desiderabile adottare scaglie di ridotte dimensioni di MSS portanti le richieste funzionalità a bordo scaglia producendo sistemi caratterizzati da un’ampia area superficiale. Di conseguenza, NCM sono ideali per le seguenti applicazioni: (i) catalisi ed elettrocatalisi (per esempio come supporti e/o completi catalizzatori/elettrocatalizzatori); (ii) sistemi elettrodici per sistemi di conversione/immagazzinamento dell’energia (per esempio, celle combustibili, batterie secondarie, batterie redox a flusso, celle solari, supercondensatori); (iii) sviluppo di nanocompositi strutturali/funzionali (per esempio, applicazioni ad elevata resistenza meccanica specifica nell’industria automobilistica ed aeronautica).
La flessibilità nel protocollo di preparazione per i NCM di questo brevetto è eccezionale. Una scelta opportuna dei parametri di preparazione permette la modulazione delle proprietà fisicochimiche dei prodotti in un ampio intervallo, realizzando NCM con una ben definita composizione chimica e morfologia. Alcuni esempi sono riportati in figura 4.
Descrizione delle figure
Figura 1: Fasi fondamentali coinvolte nella preparazione dei nanocompositi multidimensionali NCM.
Figure 2: Preparazione dei nanocompositi multidimensionali NCM ottenuti da una miscela di precursori comprendente componenti aggiuntivi CAx.
Figure 3: Preparazione dei nanocompositi multidimensionali NCM con ulteriori trattamenti di post-macinazione dopo esfoliazione meccanica.
Figure 4: Alcuni esempi dei prodotti che possono essere realizzati con il protocollo di preparazione descritto in questo brevetto.
Figure 5: Profili ottenuti da analisi termogravimetrica ad alta risoluzione (HR-TGA) per i nanocompositi multidimensionali NCM ottenuti negli esempi 1-4.
Figure 6: Profili di diffrazione raggi X ad ampio angolo dei nanocompositi multidimensionali NCM ottenuti negli esempi 1-4.
Figure 7: Spettri Raman dei nanocompositi multidimensionali NCM ottenuti negli esempi 1-4. Figura 8: Voltammetria ciclica con sistema disco-anello elettrodo rotante con metodo di deposizione a film sottile (CV-TF-RRDE) con profili positivi nella reazione di riduzione dell’ossigeno per i proposti nanocompositi. Condizioni sperimentali: velocità di scansione = 20 mVs<-1>; 1600 giri/min del disco rotante; elettrolita di supporto = 0.1 M KOH; T = 298 K. Figura 9: Morfologia dei nanocompositi multidimensionali determinata da microscopia elettronica a trasmissione ad alta risoluzione (HR-TEM). Nanoscaglie del grafene di partenza (a), grafene/TiO2(b); grafene/SiO2(c).
Figura 10: Micrografie ottenute con microscopio elettronico a trasmissione ad alta risoluzione (HR-TEM) di: grafene/TiO2(a1 e a2); grafene/SiO2(b1 e b2).
Figura 11: Prestazioni del comportamento ciclico di un prototipo di batteria secondaria al magnesio con catodo costituita da nanocomposito al grafene/V2O5.
Descrizione dettagliata dell’invenzione
L’invenzione consiste in NanoCompositi Multidimensionali (NCM) comprendenti uno o più materiali a struttura stratificata (MSS) supportati su uno o più vettori (V).
Secondo il brevetto, il MSS può essere un materiale affine al grafene. In un altro aspetto del brevetto, il MSS può consistere di grafene. In un altro particolare aspetto del brevetto, il MSS può consistere di uno o più dei seguenti componenti: ossido di grafene, nitruro di grafene, grafene funzionalizzato con gruppi –COOH e/o –OH.
Secondo il brevetto, le particelle del vettore possono avere una dimensione compresa tra 1 e 1000 nm, preferibilmente tra 20 e 100 nm. In un particolare aspetto del brevetto, il vettore consiste di assemblati di ossidi (per esempio, nanoparticelle di ossidi che hanno dimensioni tra 1 e 1000 nm, preferibilmente tra 20 e 100 nm). In un altro particolare aspetto del brevetto, il vettore consiste di assemblati nanometrici di ossidi di uno o più tra Si, Ti, W, Ta, Zr, Hf. In un particolare aspetto del brevetto, il vettore consiste di nanoparticelle metalliche. In un altro particolare aspetto del brevetto, il vettore consiste di particelle metalliche nanometriche di uno o più tra Ni, Fe, Au, Ag. In un particolare aspetto del brevetto, il vettore consiste di particelle nanometriche di carburi. In un altro particolare aspetto del brevetto, il vettore consiste di particelle nanometriche di uno o più tra carburi di tungsteno, carburo di silicio, carburo di titanio, carburo di boro. In un ulteriore altro particolare aspetto del brevetto, il vettore consiste di particelle nanometriche di assemblati di ossidi, metalli, carburi, e nitruri.
NCM sono fabbricati per mezzo di esfoliazione meccanica di una miscela di precursori che comprende: (i) pMSS; (ii) opzionalmente, pV.
In un particolare aspetto del brevetto, pMSS e pV sono gli stessi MSS e V inclusi nel NCM finale. In un particolare aspetto del brevetto, il MSS e V sono ottenuti rispettivamente da pMSS e pV tramite esfoliazione meccanica della miscela di precursori che origina il NCM finale.
In un particolare aspetto del brevetto, la miscela di precursori include uno o più componenti aggiuntivi (qui in avanti denominati come CAx, dove x = 1, 2,..,n) diversi sia da pMSS che pV. In un altro particolare aspetto del brevetto, CAx sono uno o più tra: (i) acqua; (ii) solventi protici organici (per esempio metanolo, etanolo, propanolo, 2-propanolo, butanolo); (iii) solventi polari aprotici (per esempio dimetilformammide, dimetilacetammide, N-metil pirrolidone); (iv) solventi apolari (per esempio esano, etano, benzene); (v) solventi alogenati (per esempio cloroformio, diclorometano, tetracloro etilene e idrofluorocarburi); (vi) macromolecole (per esempio polietilene, polipropilene, polibenzimidazolo, polivinilpirollidone, poliuretano); (vii) composti ionici (alogenuri di metalli alcalini e alcalini terrosi); (viii) altri sali inorganici (per esempio carbonati/solfati/nitrati/fosfati/sulfuri di metalli alcalini e alcalini terrosi); (ix) liquidi ionici; e (x) altri composti/nanostrutture inorganiche (per esempio nerofumo, nanotubi di carbonio, talco, altri silicati). In un particolare aspetto del brevetto, l’EM è eseguita in un adeguato sistema macinante sacrificale; durante l’EM, una parte del sistema macinante sacrificale è incorporata nel NCM finale. In un altro particolare aspetto del brevetto, il sistema macinante sacrificale comprende un reattore chiuso e mezzi macinanti (sfere macinanti); tale reattore e mezzi macinanti sono fabbricati in uno o più dei seguenti materiali: acciaio, agata, zirconia e carburo di tungsteno.
In un particolare aspetto del brevetto, il reattore chiuso dove l’EM avviene è riempito con aria. In un particolare aspetto del brevetto, il reattore chiuso dove l’EM avviene è sottovuoto depressione. In un particolare aspetto del brevetto, il reattore chiuso dove l’EM avviene è riempito con uno o più gas inerti (per esempio, He, Ar, Kr, Xe, N2, CO2). In un particolare aspetto del brevetto, il reattore chiuso dove l’EM avviene è riempito con uno o più gas reattivi (per esempio H2, CH4, HCl, CO, F2, Cl2, O2). In un altro particolare aspetto del brevetto, il reattore chiuso dove l’EM avviene è riempito con uno o più gas inerti e uno o più gas reattivi. In un particolare aspetto del brevetto, l’EM è eseguita con un mulino planetario a sfere. In un altro particolare aspetto del brevetto, l’EM è eseguita per rotazione del reattore macinante montato nel mulino planetario a sfere a un prefissato intervallo di rivoluzioni tra 1 e 2000. In un ulteriore altro particolare aspetto del brevetto, l’EM è eseguita ponendo il reattore macinante ad un controllato profilo di rivoluzioni nel tempo dove i giri sono controllati in un intervallo tra 1 e 2000 rivoluzioni.
In un particolare aspetto del brevetto, l’EM è eseguita a temperatura ambiente. In un altro particolare aspetto del brevetto, l’EM è eseguita ad una temperatura prefissata tra -270 e 1200°C. In un ulteriore altro particolare aspetto del brevetto, l’EM è eseguita ponendo il reattore macinante ad un profilo di temperatura nel tempo dove la temperatura è controllata tra -270 e 400°C.
In un particolare aspetto del brevetto, l’EM è eseguita ad una pressione di 1 bar. In un altro particolare aspetto del brevetto, l’EM è eseguita sotto controllo di pressione dell’ambiente macinante (tipicamente la pressione sviluppatosi all’interno del reattore macinante) in un intervallo di pressione tra 10<-3>e 1000 bar. In un ulteriore altro aspetto particolare del brevetto, l’EM è eseguita secondo un determinato profilo di pressione nel tempo dove la pressione è controllata nell’intervallo tra ad una pressione tra 10<-3>e 1000 bar.
In un particolare aspetto del brevetto, il NCM finale è ottenuto sottoponendo il prodotto dell’EM a un trattamento chimico (TC) con uno o più solventi, scelti tra: (i) acqua; (ii) solventi organici protici (per esempio metanolo, etanolo, propanolo, 2-propanolo, butanolo); (iii) solventi polari aprotici (per esempio, dimetilformammide (DMA), dimetilacetammide (DMAc), N-metil pirrolidone (NMP)); (iv) solventi apolari (per esempio, esano, etano, benzene); (v) solventi alogenati (per esempio, cloroformio, diclorometano, tetracloroetilene e idrofluorocarburi) e (vi) liquidi ionici. In un altro particolare aspetto del brevetto, il solvente dissolve/sospende una o più (i) macromolecole (per esempio, polietilene (PE), polipropilene (PP), polibenzimidazolo (PBI), polivinilpirollidone (PVP), poliuretano (PU)); (ii) composti ionici (per esempio, alogenuro di metalli alcalini e alcalini terrosi); (iii) altri sali inorganici come carbonati/solfati/nitrati/fosfati/solfuri di metalli alcalini e alcalini terrosi); (iv) acidi come acido benzoico, acido acetico, acido formico, HCl, HF, HBr, HI, H2SO4, HNO3, HClO4, H3PO4); (v) basi come NH3, ammine primarie, ammine secondarie, ammine terziarie, idrossidi di metalli alcalini e/o alcalini terrosi); e (vi) altri composti inorganici/nanostrutture, come nerofumo, nanotubi di carbonio, talco, altri silicati.
In un particolare aspetto del brevetto, il NCM finale è ottenuto come prodotto dall’EM sino al processo di pirolisi PyP ad una temperatura tra 100 e 1200°C. In un altro particolare aspetto del brevetto, il prodotto dell’EM subisce una pirolisi secondo un profilo controllato di temperatura nel tempo dove la temperatura è controllata in un intervallo tra 100 e 1200°C. In un particolare aspetto del brevetto, la pirolisi è eseguita sotto vuoto. In un altro particolare aspetto del brevetto, la pirolisi è eseguita in atmosfera di uno o più gas inerti (per esempio, He, Ar, Kr, Xe, N2, CO2). In un particolare aspetto del brevetto, PyP è eseguita in atmosfera di uno o più gas reattivi (per esempio, H2, CH4, HCl, CO, F2, Cl2, O2, vapori di uno o più composti organici volatili come alcoli, ammine, acetonitrile). In un altro particolare aspetto del brevetto, PyP è eseguita in atmosfera di uno o più gas inerti e uno o più gas reattivi.
In un particolare aspetto del brevetto, il NCM finale è ottenuto come prodotto derivante dall’EM sino al processo di trattamento elettrochimico TE, come segue. Il prodotto dell’EM è adeso ad opportuno elettrodo che è immerso in un idoneo elettrolita di supporto; l’elettrodo subisce un TE secondo un profilo controllato di tensione E (potenziale elettrochimico) nel tempo, dove E varia in un intervallo tra -5 e 5 V contro RHE (potenziale dell’elettrodo reversibile ad idrogeno). In un particolare aspetto del brevetto, il profilo di E nel tempo include uno o più fasi in modalità potenziostatica o potenziodinamica; la velocità di scansione della fase potenziodinamica cade nell’intervallo tra -500 e 500 mVs<-1>. In un altro particolare aspetto del brevetto, l’elettrolita di supporto (uno o più tra cui, acqua, alcol metilico, alcol etilico, acetonitrile, un liquido ionico) che può dissolvere un opportuno soluto che può includere uno o più tra: (i) composti ionici (per esempio, alogenuri di metalli alcalini e alcalini terrosi); (ii) altri sali inorganici (per esempio, carbonati/solfati/nitrati/fosfati/solfuri di metalli alcalini e alcalini terrosi); (iii) acidi (per esempio acido benzoico, acido acetico, acido formico, HCl, HF, HBr, HI, H2SO4, HNO3, HClO4, H3PO4); (iv) basi (per esempio, NH3, ammine primarie, ammine secondarie, ammine terziarie, idrossidi di metalli alcalini e/o alcalini terrosi). In un altro particolare aspetto del brevetto, il TE è eseguito con gorgogliamento nell’elettrolita di supporto di uno o più gas inerti (per esempio, He, Ar, Kr, Xe, N2, CO2). In un altro particolare aspetto del brevetto, il TE è eseguito con gorgogliamento nell’elettrolita di supporto di uno o più gas reattivi (per esempio, H2, CH4, HCl, CO, F2, Cl2, O2).
In un altro particolare aspetto del brevetto, il NCM finale è ottenuto attraverso una successione di fasi di attivazione dopo sintesi chimica, inclusi uno o più TC, PyP e TE, al prodotto dell’EM.
In un particolare aspetto del brevetto, il prodotto dell’EM e, opzionalmente, dell’attivazione post-sintesi è rimesso nel sistema macinante, dove un nuovo ciclo di EM è eseguito per produrre il NCM finale. In un altro particolare aspetto del brevetto, ciascuna nuova EM è eseguita con differenti parametri in termini di composizione del reattore chiuso e mezzi macinanti, gas immesso nel rattore, profilo di rivoluzioni, profilo di temperatura e profilo di pressione. In un altro particolare aspetto del brevetto, ulteriori pMSS e/o pV e/o CAx sono aggiunti nel reattore macinante prima che la successiva nuova fase di EM sia eseguita. In un altro particolare aspetto del brevetto, il NCM finale è ottenuto dopo un numero adeguato di processi di EM e attivazioni post-sintesi, opzionalmente aggiungendo addizionali pMSS e/o pV e CAx.
I seguenti esempi hanno lo scopo di descrivere particolari aspetti del brevetto.
ESEMPIO 1
Preparazione di nanocompositi multidimensionali a base grafene/TiO2
Scaglie nanometriche di grafene con spessore di 2-10 nm sono adottati come pMSS; nanoparticelle (NP) di TiO2(ø = 25 nm, 99.7 wt% TiO2) sono usate come pV.3 g di TiO2NP sono introdotte in un contenitore per macinazione di agata assieme a 750 mg di scaglie nanometriche di grafene. La risultante miscela di precursori è in seguito macinata in un mulino planetario a sfere per 15 ore a 500 giri/min con direzione di macinazione invertita ogni ora. Il prodotto di questa EM è il nanocomposito finale di grafene/TiO2.
ESEMPIO 2
Preparazione di nanocompositi multidimensionali a base grafene/SiO2
Scaglie nanometriche di grafene con spessore di 2-10 nm sono adottati come pMSS; nanoparticelle di SiO2(ø = 7 nm, 99.8 wt% SiO2) sono usate come pV. 3 g di SiO2NP sono introdotte in un contenitore per macinazione di agata assieme a 750 mg di scaglie nanometriche di grafene. La risultante miscela di precursori è in seguito macinata in un mulino planetario a sfere per 15 ore a 500 giri/min con direzione di macinazione invertita ogni ora. Il prodotto di questa esfoliazione meccanica è il nanocomposito finale di grafene/ SiO2.
ESEMPIO 3
Preparazione di nanocompositi multidimensionali a base grafene/ZnO
Scaglie nanometriche di grafene con spessore di 2-10 nm sono adottati come pMSS; polveri di ZnO (99 wt% ZnO) sono usate come pV. 3 g di polveri di ZnO sono introdotte in un contenitore per macinazione di agata assieme a 750 mg di scaglie nanometriche di grafene. La risultante miscela di precursori è in seguito macinata in un mulino planetario a sfere per 15 ore a 500 giri/min con direzione di macinazione invertita ogni ora. Il prodotto di questa esfoliazione meccanica è il nanocomposito finale di grafene/ZnO.
ESEMPIO 4
Preparazione di nanocompositi multidimensionali a base FeSn0.5–CNl900/(grafene/SiO2) elettrocatalizzatore
250 mg di acido desossiribonucleico (DNA) da campioni di salmone (91.3 %) sono lasciati a rigonfiare per una notte in 25 ml di acqua bidistillata, producendo la soluzione A. 40.6 mg di FeCl397 wt% sono disciolti in circa 500 µl di acqua bidistillata, producendo la soluzione B.
27.5 mg di Sn(CH3)2Cl2, 95 wt% sono dissolte in circa 500 µl di acqua bidistillata, producendo la soluzione C. Soluzione B e C sono aggiunte in soluzione A sotto vigoroso mescolamento.; il prodotto è lasciato sotto mescolamento per 24 h e successivamente aggiunto a 1250 mg di nanocomposito di grafene/SiO2ottenuto nell’esempio 2. Il prodotto risultante è omogeneizzato con sonda ad ultrasuoni e in seguito mescolato per 48 h producendo la sospensione D. La sospensione D è essiccata a 100°C per una notte e trasferita in un forno orizzontale dove è sottoposta al seguente processo di pirolisi: 6 h a 120°C; 2 h a 300°C; ed infine 2 h a 900°C. l’intero processo di pirolisi è eseguito sotto vuoto dinamico ad 1 mbar. Il prodotto del processo di pirolisi è l’elettrocatalizzatore nominato “FeSn0.5-CNl900/(grafene/SiO2)”.
ESEMPIO 5
Preparazione di nanocompositi multidimensionali a base grafene/SiO2_KOH e grafene/SiO2_HF
200 mg di nanocomposito multidimensionale grafene/SiO2ottenuto come nell’esempio 2 sono trattati sia:
1. in 50 ml di soluzione acquosa 12 M KOH; oppure
2. in 50 ml di soluzione acquosa 12 wt% HF
Ciascun trattamento è eseguito a temperatura ambiente sotto mescolamento vigoroso. Ciascun prodotto è trasferito in una differente provetta sottoposta a centrifugazione a 3000 giri/min for 15 min; poi, la fase liquida è rimossa. Ciascun prodotto risultante è lavato due volte con acqua bidistillata ed infine essiccato a 100°C per una notte. Due campioni sono ottenuti: grafene/SiO2_KOH (che è stato sottoposto a trattamento con soluzione acquosa 12 M KOH) e grafene/SiO2_HF (che è stato sottoposto a trattamento con soluzione acquosa 12 wt% HF). ESEMPIO 6 (comparativo)
I nanocompositi multidimensionali ottenuti negli esempi 1-4 sono soggetti a caratterizzazione fisico-chimica per mezzo di: (i) analisi termogravimetrica ad alta risoluzione (HR-TGA); (ii) diffrazione ad angolo ampio (WAXD); (iii) micro-spettroscopia Raman cofocale; e (iv) microscopio elettronico a trasmissione ad alta risoluzione (HR-TEM). Le prestazioni dei nanocompositi multidimensionali ottenuti in esempi 1-4 durante reazione di riduzione dell’ossigeno in ambiente alcalino è anche valutata “ex-situ” per mezzo di voltammetria ciclica con sistema disco-anello elettrodo rotante con metodo di deposizione a film sottile (CV-TF-RRDE). I risultanti derivanti da HR-TGA dei nanocompositi multidimensionali in ambiente ossidante sono mostrati in figura 5.
Le scaglie nanometriche di grafene (da qui in avanti indicato come “grafene” nelle figure e nelle tabelle) esibiscono un’unica degradazione termica a circa 650°C. Questo evento corrisponde all’ossidazione delle scaglie nanometriche di grafene a CO2. I nanocompositi multidimensionali grafene/TiO2, grafene/SiO2e grafene/ZnO evidenziano una perdita di massa tra circa 60°C e 650°C che è assegnata a: (i) evaporazione dell’umidità assorbita sul campione; e (ii) eliminazione dell’acqua dopo condensazione di gruppi –OH attigui presenti sulla superficie dei nanocompositi multidimensionali. Grafene/TiO2, grafene/SiO2e grafene/ZnO esibiscono un’ulteriore perdita di massa a circa 750°C e circa 680°C, rispettivamente. La perdita di massa è attribuita all’ossidazione del grafene. Il residuo riscontrato ad alta temperatura nella prova termogravimetrica ad alta risoluzione in grafene/TiO2, grafene/SiO2e grafene/ZnO è imputata alla massa residua di sia TiO2, SiO2o ZnO dopo decomposizione della frazione di grafene. Il profilo termogravimetrico dell’elettrocatalizzatore FeSn0.5-CNl900/(grafene/SiO2) mostra due distinte perdite di massa tra 200°C e 600°C. Il primo evento è centrato a 300°C, è molto ampio ed è assegnato all’ossidazione della frazione organica dell’elettrocatalizzatore (guscio) ricoprente il nanocomposito grafene/SiO2(nucleo). Il secondo evento che è individuato a 640°C è associato alla degradazione ossidativa del grafene presente nel “nucleo”. Il residuo ad alta temperatura corrisponde al contenuto di SiO2e ossidi Fe/Sn rimasti nel campione dopo decomposizione di tutte le frazioni organiche.
La temperatura di degradazione della componente grafene nei nanocompositi multidimensionali grafene/TiO2e grafene/SiO2è significativamente più elevata rispetto quella delle scaglie nanometriche di grafene di partenza. Questa evidenza sperimentale è attribuita all’instaurazione di interazioni durante l’esfoliazione meccanica tra l’ossido vettore e il grafene che porta alla stabilizzazione di quest’ultima componente in condizioni ossidative. Questo fenomeno non avviene per l’elettrocatalizzatore FeSn0.5-CNl 900/(grafene/SiO2); nel caso di questo sistema, è atteso che l’effetto stabilizzante che si verifica dall’interazione tra il grafene e il vettore SiO2del “nucleo” è celato dall’introduzione delle specie ossofiliche Fe/Sn che promuovono la degradazione delle frazioni organiche del materiale. I profili di diffrazione ad angolo ampio (WAXD) dei nanocompositi multidimensionali sono presentati in figura 6. Il profilo WAXD delle scaglie nanometriche di grafene iniziale esibisce un ben definito e acuto picco a 2θ = 26.6°, che è attribuito ai piani residui impilati di grafene. Questo risultato è giustificato dallo spessore nominale di ciascuna scaglia nanometrica che è dell’ordine di 2-10 nm. Perciò in media ciascuna scaglia nanometrica consiste di 6-30 piani di grafene impilati. In tutti i materiali dei nanocompositi multidimensionali, l’intensità del picco WADX a 2θ = 26.6° è significativamente ridotta. Questo risultato è interpretato sotto l’ipotesi che l’esfoliazione meccanica provochi l’esfoliazione dei piani di grafene in ciascun scaglia nanometrica. Così, in tutti i nanocompositi multidimensionali il grafene è in gran parte presente come singolo piano supportato su vari vettori. Gli altri picchi/caratteristiche presenti nei profili WAXD sono facilmente attribuibili al vettore presente nel nanocomposito multidimensionale, come specificato in tabella 1.
TABLE 1
Informazioni aggiuntive dei spettri WAXD per I nanocompositi multidimensionali Fase(i) per i picchi
diversi da quella del
Nanocompositi Informazioni sulle fasi
grafene per il picco
(002)
TiO2(anatasio): S.G. I 41/a m d, Grafene/TiO2TiO2(anatasio)
COD# 1010942<[*]>
Grafene/SiO2SiO2(fase amorfa) SiO2(fase amorfa)
Grafene/ZnO ZnO ZnO: S.G. P 63 m c, COD# 2300112<[*]>FeSn0.5-CNl
SiO2 (fase amorfa) SiO2 (fase amorfa) 900/(Grafene/SiO2)
[*] Crystallography Open Database, http://www.crystallography.net/
Gli spettri Raman dei nanocompositi ottenuti da micro-spettroscopia Raman cofocale sono illustrate in figura 7.
I nanocompositi multidimensionali esibiscono due principali bande Raman. Il primo gruppo di bande è evidenziato a lunghezze d’onda inferiori a 1000 cm<-1>. Queste bande che esibiscono tipicamente una bassa intensità sono relazionate ai vettori. Il nanocomposito grafene/TiO2esibisce bande a 393, 510 e 635 cm<-1>che sono tipiche della fase anatasio TiO2in accordo con il seguente riferimento: Y. Djaoued et al., J. Sol-Gel Sci. Technol. 24 (2002) 255-264. L’altro gruppo di bande vibrazionali che è osservato in tutti i nanocompositi multidimensionali è associato al grafene e comprende le intensità risultanti a circa 1340, 1580 e 2690 cm<-1>. In particolare, i picchi a 1340 e 1580 cm<-1>sono attribuiti rispettivamente alla banda del grafene D1 e G rispettivamente. Il rapporto ID1/IGtra le intensità delle bande D1 e G è riportato in tabella 2.
TABLE 2
Rapporto ID1/IG per I nanocompositi multidimensionali
Nanocompositi Rapporto ID1/IG
Grafene 0.06
Grafene/TiO21.71
Grafene/SiO21.34
FeSn0.5-CNl900/(Grafene/SiO2) 0.76
Grafene/ZnO 0.81
Il rapporto ID1/IGè una figura di merito della densità di difetti sui piani di grafene, in accordo con il seguente riferimento: L.M. Malard et al., Phys. Rep. 473 (2009) 51-87. In generale, quanto più elevato è il rapporto ID1/IG, quanto più alta è la densità di difetti sui piani di grafene. Di conseguenza, la dimensione dei domini ordinati sui piani basali del grafene diminuisce all’aumentare del rapporto ID1/IG. Tabella 2 chiaramente rivela che l’esfoliazione meccanica aumenta il rapporto ID1/IGdelle scaglie nanometriche di grafene iniziale. Questa evidenza conferma che il nanocomposito multidimensionale descritto negli esempi 1-4 del presente brevetto comprende piani di grafene con una piccola dimensione laterale che sono ottenuti da esfoliazione meccanica e sminuzzamento delle scaglie nanometriche di grafene iniziale da parte delle particelle del vettore. Quest’ultime giocano il ruolo di “nano-macine” durante l’esfoliazione meccanica. Nei piani di grafene compresi nel nanocomposito multidimensionale, il rapporto tra gli atomi di bordo (che esibiscono un’elevata reattività) e gli atomi incorporati nei piani basali (che non sono reattivi) è significativamente elevato rispetto a quello delle scaglie nanometriche di grafene iniziali. Perciò, l’esfoliazione meccanica “attiva” i piani di grafene compresi nel nanocomposito multidimensionale.
La prestazione del nanocomposito multidimensionale nella reazione di riduzione dell’ossigeno in ambiente alcalino è valutato per mezzo di voltammetria ciclica con sistema disco-anello elettrodo rotante con metodo di deposizione a film sottile (CV-TF-RRDE) come descritto in: V. Di Noto et al., Fuel Cells 10 (2010) 234-244, qui riportato come riferimento. I risultati sono illustrati in figura 8.
La prestazione degli elettrocatalizzatori nella reazione di riduzione dell’ossigeno è misurata dal raffronto dei rispettivi “potenziali di onset”, definito come il potenziale al quale l’elettrocatalizzatore produce una corrente faradica nella reazione di riduzione dell’ossigeno (ORR) equivalente al 5% della massima corrente al disco della ORR determinata sul riferimento Pt/C a circa 0.3 V rispetto il potenziale dell’elettrodo reversibile ad idrogeno (RHE). I potenziali di onset nella reazione di riduzione dell’ossigeno nei nanocompositi multidimensionali specificati negli esempi 1-4 sono riportati in tabella 3.
TABLE 3
Potenziali di onset dei nanocompositi multidimensionali
Nanocomposito multidimensionale Potenziale di onset / V rispetto potenziale reversibile dell’elettrodo ad idrogeno
Grafene/TiO20.778
Grafene/SiO20.769
FeSn0.5-CNl900/(Grafene/SiO2) 0.795
Grafene/ZnO 0.779
Pt/C riferimento 0.946
I risultati evidenziano che tutti gli elettrocatalizzatori proposti esibiscono una notevole prestazione per la reazione di riduzione dell’ossigeno. E’ inoltre evidenziato che rispetto al riferimento Pt/C il NMC oggetto di questo brevetto esibisce una più bassa selettività verso il meccanismo di reazione a 4 elettroni per la reazione di riduzione dell’ossigeno (ORR) come testimoniato dalle elevate corrente all’anello nella tecnica CV-TF-RRDE. Il seguente riferimento include una completa giustificazione della suddetta affermazione: V. Di Noto et al., Fuel Cells 10 (2010) 234-244.
La morfologia dei nanocompositi multidimensionali determinata dal microscopio a trasmissione ad alta risoluzione è illustrata in figura 9.
Le micrografie ottenute dal microscopio a trasmissione ad alta risoluzione evidenziano chiaramente che l’esfoliazione meccanica influenza assai la morfologia delle scaglie nanometriche del grafene iniziale. Nei nanocompositi multidimensionali la dimensione laterale della componente grafene (scaglie) appare molto ridotta; inoltre, le scaglie di grafene e il vettore sono mescolate a fondo. I dettagli della morfologia del nanocomposito multidimensionale sono mostrati in figura 10.
Le scaglie di grafene presenti nel nanocomposito multidimensionale sono caratterizzate da bordi irregolari a seguito dell’effetto della macinazione sulle scaglie nanometriche del grafene iniziale esercitato dalle nanoparticelle del vettore durante la fase di esfoliazione meccanica (si veda figure 10(a1) e 10(b1). Le figure 10(a2) e 10(b2) dimostrano pure che la superficie delle nanoparticelle del vettore nel nanocomposito multidimensionale è ricoperta da un sottile subnanometrico rivestimento di grafene consistente di uno/pochi strati atomici. Questa evidenza testimonia l’intima vicinanza tra le scaglie di grafene e le nanoparticelle del vettore e permette inoltre di spiegare e supportare l’instaurarsi di significative interazione tra le diverse componenti dei nanocompositi multidimensionali descritti in questo brevetto.
ESEMPIO 7
Preparazione di nanocompositi multidimensionali a base grafene/Ti
Scaglie nanometriche di grafene di spessore 2-10 nm sono adottate come pMSS; nanoparticelle di Ti (diametro medio = 40-60 nm, 99.9 wt% Ti) sono usate come pV. 3 g di nanoparticelle di Ti sono introdotte in un contenitore per macinazione di agata assieme a 750 mg di scaglie nanometriche di grafene. La risultante miscela di precursori è in seguito macinata in un mulino planetario a sfere per 15 ore a 500 giri/min con direzione di macinazione invertita ogni ora. Il prodotto di questa esfoliazione meccanica è il nanocomposito finale di grafene/Ti.
ESEMPIO 8
Preparazione di nanocompositi multidimensionali a base grafene/Fe
Scaglie nanometriche di grafene di spessore 2-10 nm sono adottate come pMSS; nanoparticelle di Fe (diametro medio = 40-60 nm, 99.7 wt% Fe) sono usate come pV. 3 g di nanoparticelle di Fe sono introdotte in un contenitore per macinazione di agata assieme a 750 mg di scaglie nanometriche di grafene. La risultante miscela di precursori è in seguito macinata in un mulino planetario a sfere per 15 ore a 500 giri/min con direzione di macinazione invertita ogni ora. Il prodotto di questa esfoliazione meccanica è il nanocomposito finale di grafene/Fe.
ESEMPIO 9
Preparazione di nanocompositi multidimensionali a base grafene/Ni
Scaglie nanometriche di grafene di spessore 2-10 nm sono adottate come pMSS; nanoparticelle di Ni (diametro medio = 20 nm, 99.9 wt% Ni) sono usate come pV. 3 g di nanoparticelle di Ni sono introdotte in un contenitore per macinazione di agata assieme a 750 mg di scaglie nanometriche di grafene. La risultante miscela di precursori è in seguito macinata in un mulino planetario a sfere per 15 ore a 500 giri/min con direzione di macinazione invertita ogni ora. Il prodotto di questa esfoliazione meccanica è il nanocomposito finale di grafene/Ni.
ESEMPIO 10
Preparazione di nanocompositi multidimensionali a base grafene/TiC
Scaglie nanometriche di grafene di spessore 2-10 nm sono adottate come pMSS; nanoparticelle di TiC (diametro medio = 40 nm, 99 wt% TiC) sono usate come pV. 3 g di nanoparticelle di TiC sono introdotte in un contenitore per macinazione di agata assieme a 750 mg di scaglie nanometriche di grafene. La risultante miscela di precursori è in seguito macinata in un mulino planetario a sfere per 15 ore a 500 giri/min con direzione di macinazione invertita ogni ora. Il prodotto di questa esfoliazione meccanica è il nanocomposito finale di grafene/TiC.
ESEMPIO 11
Preparazione di nanocompositi multidimensionali a base grafene/WC
Scaglie nanometriche di grafene di spessore 2-10 nm sono adottate come pMSS; nanoparticelle di WC (diametro medio = 80 nm, 99.95 wt% WC) sono usate come pV. 3 g di nanoparticelle di WC sono introdotte in un contenitore per macinazione di agata assieme a 750 mg di scaglie nanometriche di grafene. La risultante miscela di precursori è in seguito macinata in un mulino planetario a sfere per 15 ore a 500 giri/min con direzione di macinazione invertita ogni ora. Il prodotto di questa esfoliazione meccanica è il nanocomposito finale di grafene/WC.
ESEMPIO 12
Preparazione di nanocompositi multidimensionali a base grafene/NaCl
Scaglie nanometriche di grafene di spessore 2-10 nm sono adottate come pMSS; polveri di NaCl (99 wt% NaCl) sono usate come pV. 3 g di polveri di NaCl sono introdotte in un contenitore per macinazione di agata assieme a 750 mg di scaglie nanometriche di grafene. La risultante miscela di precursori è in seguito macinata in un mulino planetario a sfere per 15 ore a 500 giri/min con direzione di macinazione invertita ogni ora. Il prodotto di questa esfoliazione meccanica è il nanocomposito finale di grafene/NaCl.
ESEMPIO 13
Preparazione di nanocompositi multidimensionali a base grafene/KBr
Scaglie nanometriche di grafene di spessore 2-10 nm sono adottate come pMSS; polveri di KBr (99 wt% KBr) sono usate come pV. 3 g di polveri di KBr sono introdotte in un contenitore per macinazione di agata assieme a 750 mg di scaglie nanometriche di grafene. La risultante miscela di precursori è in seguito macinata in un mulino planetario a sfere per 15 ore a 500 giri/min con direzione di macinazione invertita ogni ora. Il prodotto di questa esfoliazione meccanica è il nanocomposito finale di grafene/KBr.
ESEMPIO 14
Preparazione di nanocompositi multidimensionali a base grafene/Boro Nitruro Scaglie nanometriche di grafene di spessore 2-10 nm sono adottate come pMSS; nanopolveri di Boro Nitruro (diametro medio = 100 nm, 99.5 wt% BN) sono usate come pV. 3 g di nanopolveri di BN sono introdotte in un contenitore per macinazione di agata assieme a 750 mg di scaglie nanometriche di grafene. La risultante miscela di precursori è in seguito macinata in un mulino planetario a sfere per 15 ore a 500 giri/min con direzione di macinazione invertita ogni ora. Il prodotto di questa esfoliazione meccanica è il nanocomposito finale di grafene/BN.
ESEMPIO 15
Scaglie nanometriche di grafene di spessore 2-10 nm sono adottate come pMSS; V2O5 (diametro medio = 200 mesh, 99.6 wt%) sono usate come pV.5.42 g di V2O5sono introdotte in un contenitore per macinazione di agata assieme a 0.136 g di scaglie nanometriche di grafene. La risultante miscela di precursori è in seguito macinata in un mulino planetario a sfere per 10 minuti a 500 giri/min. Il prodotto di questa esfoliazione meccanica è il nanocomposito multidimensionale finale di grafene/ V2O5.
Il nanocomposito multidimensionale di grafene/ V2O5è usato per fabbricare un prototipo di batteria secondaria a ione magnesio. 7.8 mg polivinilidenfluoruro (qui in avanti denominato PVDF) sono disciolti in 2 ml di N-metil pirrolidone (qui in avanti denominato NMP).99.7 mg di grafene/ V2O5e 115.5 mg di SK6 nerofumo sono mescolati assieme e progressivamente aggiunti nella soluzione; il risultante inchiostro è omogeneizzato dopo 12 ore di mescolamento. Quest’ultimo inchiostro è depositato su un disco di acciaio di diametro 19 mm; il solvente è rimosso per evaporazione a 70°C sotto vuoto per 12 ore. La carica di solido di grafene/ V2O5sul disco di acciaio è 0.00044 g. il risultante sistema è usato come catodo per il prototipo di batteria secondaria a ione magnesio. Quest’ultimo prototipo impiega anche un foglio di Mg come anodo; l’anodo e il catodo comprimono un separatore a base di fibra di vetro con uno spessore di 300 micrometri imbibito con il seguente elettrolita: EMImCl/(AlCl3)1.598.00 wt% δMgCl22.00 wt%. I dettagli sulla preparazione di questo elettrolita sono riportati nel precedente articolo: F. Bertasi et al., ChemSusChem 8 (2015) 3069-3076. La batteria è sigillata per pressione dell’anodo, separatore e catodo con una forza di 4 tonnellate. La batteria è ciclata due volte a 34 mAg<-1>(le correnti sono normalizzate sulla massa totale di V2O5presente al catodo) tra 0.5 e 2.6 V rispetto Mg. In seguito, la batteria è ciclata a 340 mAg<-1>tra 0.5 e 2.6 rispetto Mg. I risultati sono mostrati in figura 11.
ESEMPIO 16 (comparativo)
La prestazione di ciclabilità del prototipo di batteria secondaria a ione magnesio descritta nell’esempio 15 è comparata con quella di un altro prototipo di batteria secondaria al ione magnesio in letteratura in F. Bertasi et al., ChemSusChem 8 (2015) 3069-3076. Le due batterie incorporano gli stessi materiali funzionali; l’unica differenza è che il materiale catodico usato nella batteria descritta in letteratura non include il grafene. La prestazione delle due batterie è comparata in tabella 4. Le correnti sono normalizzate sulla massa di V2O5nel catodo.
TABLE 4
Comparazione tra la prestazione di ciclabilità di due prototipi di batterie secondarie a ione magnesio
F. Bertasi et al., Batteria ESEMPIO 15 ChemSusChem 8
(2015) 3069-3076 Materiale catodico Grafene/V2O5V2O5
Velocità di scarica / mA·g<-1>340 35
Capacità media di discarica / mAh·g<-1>55 25
Nonostante a tutt’oggi i nanocompositi multidimensionali descritti qui sono ritenuti essere la preferita famiglia di dimostrazioni dell’invenzione, quelli esperti del ramo realizzeranno che altri ed ulteriori dimostrazioni possono essere fatte senza allontanarsi dallo spirito dell’invenzione. Di conseguenza, tutte queste ulteriori dimostrazioni e variazioni sono incluse nell’ambito di protezione delle rivendicazioni qui in avanti.
Il Mandatario
Roberto Pistolesi
della Dragotti & Associati Srl
(Iscr. Albo n.853)
Claims (14)
- Rivendicazioni 1. Un processo per fabbricare nanocompositi multidimensionali che comprendono come oggetto una miscela di almeno un materiale a struttura stratificata e particelle come vettore in una fase di esfoliazione meccanica.
- 2. Un processo in accordo alla rivendicazione 1, caratterizzata dal materiale a struttura stratificata e scelto tra grafene, ossido di grafene, nitruro di grafene, grafene funzionalizzato con gruppi –COOH e/o –OH.
- 3. Un processo in accordo con ciascuna delle precedenti rivendicazioni caratterizzato dalle suddette particelle vettore che sono scelte da: (i) gruppi di ossidi preferibilmente che consistono in uno o più tra Si, Ti, W, Ta, Zr, Hf; (ii) particelle metalliche che preferibilmente consistono in uno o più tra Cu, Ni, Fe, Au, Ag; (iii) particelle di carburo che preferibilmente consistono in uno o più tra carburi di tungsteno, carburo di silicio, carburo di titanio, carburo di boro; (iv) particelle di nitruro che preferibilmente consistono in uno o più tra nitruro di boro, nitruro di silicio, nitruro di tungsteno, nitruro di titanio.
- 4. Un processo in accordo con ciascuna delle precedenti rivendicazioni caratterizzato dalle suddette particelle vettore aventi dimensione tra 1 e 1000 nm, preferibilmente tra 20 e 100 nm.
- 5. Un processo in accordo con ciascuna delle precedenti rivendicazioni caratterizzato dalla suddetta miscela che include uno o più tra: (i) acqua; (ii) solventi organici protici come metanolo, etanolo, propanolo, 2-propanolo, butanolo; (ii) solventi polari aprotici, come dimetilformammide, dimetil acetammide, N-metil pirrolidone; (iv) solventi apolare, come esano, etano, benzene; (v) solventi alogenati come cloroformio, diclorometano, tetracloroetilene e idrofluorocarburi; (vi) macromolecole, come polietilene, polipropilene, polibenzimidazole, polivinilpirrolidone, poliuretano; (vii) composti ionici come alogenuri di metalli alcalini e alcalini terrosi; (viii) sali inorganici di metalli alcalini e alcalini terrosi come carbonati, solfati, nitrati, fosfati, solfuri; (ix) liquidi ionici; e (x) composti inorganici, come nerofumo, nanotubi di carbonio, talco, silicati.
- 6. Un processo in accordo con ciascuna delle precedenti rivendicazioni caratterizzato dalla suddetta esfoliazione meccanica è ottenuta per macinazione della miscela di almeno un materiale a struttura stratificata e particelle vettore.
- 7. Un processo in accordo con la rivendicazione X, caratterizzata dalla suddetta macinazione è eseguita ad una velocità da 1 a 2000 giri/min, preferibilmente tra 300 e 700 giri/min.
- 8. Un processo in accordo con ciascuna delle precedenti rivendicazioni caratterizzato dalla suddetta esfoliazione meccanica eseguita ad una temperatura tra -270°C e 1200°C, preferibilmente tra -195°C e 400°C.
- 9. Un processo in accordo con ciascuna delle precedenti rivendicazioni caratterizzato dalla suddetta esfoliazione meccanica eseguita ad una pressione tra 10<-3>e 1000 bar, preferibilmente tra 1 e 200 bar.
- 10. Un processo in accordo con ciascuna delle precedenti rivendicazioni caratterizzato che il prodotto dell’esfoliazione meccanica è soggetto a pirolisi ad una temperatura tra 100 e 1200°, preferibilmente tra 300 e 900°C.
- 11. Un processo in accordo con la rivendicazione 10 caratterizzato dalla suddetta pirolisi eseguita sotto vuoto; in un’atmosfera di almeno uno dei gas inerti tra He, Ar, Kr, Xe, N2, CO2; in un’atmosfera di almeno uno dei gas reattivi tra H2, CH4, HCl, CO, F2, Cl2, , O2, vapori di uno o più tra composti organici volatili come alcoli, ammine, acetonitrile; in un’atmosfera comprendente uno o più gas inerti e uno o più fasi/vapori reattivi.
- 12. Nanocomposito multidimensionale ottenuto dal processo in accordo a ciascun delle precedenti rivendicazioni.
- 13. Uso delle composizioni in accordo alla rivendicazione 12 per produrre inchiostri.
- 14. Un inchiostro contenete composizioni in accordo alla rivendicazione 12.
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