CN113629235A - 锂电池负极稳定结构、锂电池负极及其制备方法和锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了锂电池负极稳定结构、锂电池负极及其制备方法和锂电池，该锂电池负极稳定结构包括按照重量百分比计的硅/锡基负极材料44％～71％、氧化石墨5％～10％、聚丙烯腈15％～28％和粘结剂9％～27％。本发明通过各种成分按照特定配比制得了锂电池负极，解决了硅/锡基负极材料在循环过程中的体积膨胀问题，提高了硅/锡基负极材料的导电性，增强了硅/锡基负极材料的结构稳定性，提升锂电池负极的电化学性能。

Description

锂电池负极稳定结构、锂电池负极及其制备方法和锂电池
技术领域
本发明涉及锂电池负极材料技术领域，特别涉及一种锂电池负极稳定结构、锂电池负极及其制备方法和锂电池。
背景技术
近年来，随着信息时代多功能便携式和高能量电子设备的飞速发展，以及能源与环境危机对电动车发展的迫切需求，开发高比容量、高稳定性、高安全性、长寿命、低成本的新型锂离子电池负极材料显得尤为紧迫。硅基及锡基负极材料因具有高嵌锂容量、低电压平台、原料丰富、环境友好等优点，日益成为锂离子电池负极材料领域的又一研究热点。然而，硅/锡基材料在嵌脱锂时会发生巨大的体积变化，导致其在循环过程中发生结构粉化，与集流体及导电剂失去电接触，从而导致电池容量的循环衰减。此外，较差的导电性不利于该类材料获得良好的倍率性能。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种提升硅/锡基负极材料的导电性，解决其在循环过程中因体积膨胀导致的结构粉化以及导电性差等问题的锂电池负极稳定结构、锂电池负极及其制备方法和锂电池。
为实现上述目的，本发明第一方面提供一种锂电池负极稳定结构，包括按照重量百分比计的硅/锡基负极材料44％～71％、氧化石墨5％～10％、聚丙烯腈15％～28％和粘结剂9％～27％。
进一步，所述硅/锡基负极材料包括SnO2、Si、SiO、SiO/C、SiOx、SiOx/C中的任一种。
进一步，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯和/或聚四氟乙烯。
本发明第二方面提供一种锂电池负极的制造方法，包括：
1)按照第一方面所述的锂电池负极稳定结构的配比准备硅/锡基负极材料、氧化石墨、聚丙烯腈和粘结剂；
2)在细胞粉碎机中将氧化石墨分散在N-甲基吡咯烷酮中形成氧化石墨溶液；
3)将聚丙烯腈加入到氧化石墨溶液中，加热搅拌1～5h，并加入硅/锡基负极材料和粘结剂搅拌均匀至粘稠，涂于铜箔上；
4)干燥后在保护气氛中，以预定升温速率，于第一预定温度保温2～6h后，升至第二预定温度保温1～10h，得到锂电池负极。
进一步，步骤1)中氧化石墨溶液的浓度为1～10mg/mL。
进一步，步骤4)中预定升温速率为1～10℃/min。
进一步，所述第一预定温度为200～350℃，所述第二预定温度为450～800℃。
进一步，步骤4)中的保护气氛为Ar或Ar/H2。
本发明第三方面提供一种锂电池负极，所述锂电池负极由第二方面所述的制造方法制得。
本发明还提供一种锂电池负极，包括铜基体和如第一方面所述的锂电池负极稳定结构。
本发明第四方面提供一种锂电池，包括锂电池正极和如第三方面所述的锂电池负极。
应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本发明。
本发明通过各种成分按照特定配比制得了锂电池负极，解决了硅/锡基负极材料在循环过程中的体积膨胀问题，提高了硅/锡基负极材料的导电性，增强了硅/锡基负极材料的结构稳定性，提升锂电池负极的电化学性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明循环后的锂离子电池负极结构。
具体实施方式
现在将参考附图更全面地描述示例实施方式。然而，示例实施方式能够以多种形式实施，且不应被理解为限于在此阐述的范例；相反，提供这些实施方式使得本发明将更加全面和完整，并将示例实施方式的构思全面地传达给本领域的技术人员。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明的第一目的提供一种锂电池负极稳定结构锂电池负极稳定结构，包括按照重量百分比计的硅/锡基负极材料44％～71％、氧化石墨5％～10％、聚丙烯腈15％～28％和粘结剂9％～27％。
本发明通过在细胞粉碎机中将氧化石墨分散在N-甲基吡咯烷酮中形成氧化石墨溶液；将聚丙烯腈加入到氧化石墨溶液中，加热搅拌1～5h，并加入硅/锡基负极材料和粘结剂搅拌均匀至粘稠，涂于铜箔上；干燥后在保护气氛中，以预定升温速率，于第一预定温度保温2～6h后，升至第二预定温度保温1～10h，得到锂电池负极。硅/锡基负极颗粒嵌在多孔碳中，并且二者共同夹在石墨烯片层中。该结构的设计可以避免负极颗粒直接与电解液接触，并且石墨烯作为负极颗粒的缓冲层，可以有效地缓解硅/锡基负极材料的体积膨胀。另外，由聚丙烯腈和粘结剂碳化形成的多孔碳基体可以进一步缓解充放电过程中负极材料的体积膨胀。二维石墨烯和多孔碳基体形成的导电网络可以缓冲夹层间负极颗粒的应变，从而避免循环过程中负极颗粒的绝缘。石墨烯导电性好，与多孔碳基体形成导电网络，可以极大地提高复合电极的导电性。通过石墨烯作为负极颗粒的缓冲层缓解充放电过程的体积膨胀，防止负极材料的粉化脱落，保证电极的结构稳定性，并且由于石墨烯和多孔碳的高离子电导率，较大的比表面积和纳米尺度的扩散长度等优势，复合电极表现出优秀的循环和倍率性能。
可选的，所述硅/锡基负极材料包括SnO2、Si、SiO、SiO/C、SiOx、SiOx/C中的任一种。
可选的，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯和/或聚四氟乙烯。
本发明第二目的提供一种锂电池负极的制造方法，包括：
1)按照第一目的所述的锂电池负极稳定结构的配比准备硅/锡基负极材料、氧化石墨、聚丙烯腈和粘结剂。其中，锂电池负极稳定结构中各成分的配比已在以上详细说明，在此不再赘述。
2)在细胞粉碎机中将氧化石墨分散在N-甲基吡咯烷酮中形成氧化石墨溶液。
3)将聚丙烯腈加入到氧化石墨溶液中，加热搅拌1～5h，并加入硅/锡基负极材料和粘结剂搅拌均匀至粘稠，涂于铜箔上。
4)干燥后在保护气氛中，以预定升温速率，于第一预定温度保温2～6h后，升至第二预定温度保温1～10h，得到锂电池负极。
本发明锂电池负极的制造方法，先通过步骤1)按照特定配方和比例准备原料，然后步骤2)-3)将原料混合，再经过步骤4)的干燥和烧结制得锂电池负极。
可选的，步骤1)中氧化石墨溶液的浓度为1～10mg/mL。
可选的，步骤4)中预定升温速率为1～10℃/min。
可选的，步骤4)中所述第一预定温度为200～350℃，所述第二预定温度为450～800℃。
可选的，步骤4)中的保护气氛为Ar或Ar/H2。
本发明第三目的提供一种锂电池负极，所述锂电池负极由上述的制造方法制得。制得的锂电池负极的循环后结构如图1所示，从图中可以看出，制得的锂电池负极经过循环后，负极颗粒仍分布在石墨烯片层之间，并且没有出现团聚，粉化，电极结构坍塌的现象。本发明制得的锂电池负极中，硅/锡基负极颗粒嵌在多孔碳中，并且二者共同夹在石墨烯片层中。该结构的设计可以避免负极颗粒直接与电解液接触，并且石墨烯作为负极颗粒的缓冲层，可以有效地缓解硅/锡基负极材料的体积膨胀。另外，由聚丙烯腈和粘结剂碳化形成的多孔碳基体可以进一步缓解充放电过程中负极材料的体积膨胀。二维石墨烯和多孔碳基体形成的导电网络可以缓冲夹层间负极颗粒的应变，从而避免循环过程中负极颗粒的绝缘。
本发明第四目的提供一种锂电池负极，包括铜基体和如上述的锂电池负极稳定结构。铜基体和锂电池负极稳定结构的结合可以采用如上述的制备方法，也可以采用其他可能的方法，例如改变干燥后烧结的温度、保护气氛或者升温速率等参数，本发明并不以此为限制。
本发明的第五目的提供一种锂电池，包括锂电池正极和如上述的锂电池负极。
实施例1：
(1)锂电池负极稳定结构
锂电池负极稳定结构包括硅/锡基负极材料44％、氧化石墨10％、聚丙烯腈28％和粘结剂18％。其中，硅/锡基负极材料可以为SnO2、Si、SiO、SiO/C、SiOx、SiOx/C中的任一种，粘结剂可以为聚偏氟乙烯和/或聚四氟乙烯。
(2)锂电池负极的制造方法
锂电池负极的制造方法，包括：
1)按照重量百分比计准备硅/锡基负极材料44％、氧化石墨10％、聚丙烯腈28％和粘结剂18％。其中，硅/锡基负极材料可以为SnO2、Si、SiO、SiO/C、SiOx、SiOx/C中的任一种，粘结剂可以为聚偏氟乙烯和/或聚四氟乙烯。
2)在细胞粉碎机中将氧化石墨分散在N-甲基吡咯烷酮中形成3mg/mL的氧化石墨溶液。
3)将聚丙烯腈加入到氧化石墨溶液中，加热搅拌2h，并加入硅/锡基负极材料和粘结剂搅拌均匀至适宜粘稠度，涂于铜箔上。
4)干燥后在保护气氛Ar或Ar/H2中，以2℃/min升温速率，于300℃保温2h后，升至350℃保温4h，得到锂电池负极。
(3)锂电池负极
本实施例中锂电池负极由上述的制造方法制得。
(4)锂电池
本实施例的锂电池包括锂电池正极和上述锂电池负极。
实施例2：
(1)锂电池负极稳定结构
锂电池负极稳定结构包括硅/锡基负极材料44％、氧化石墨10％、聚丙烯腈28％和粘结剂18％。其中，硅/锡基负极材料可以为SnO2、Si、SiO、SiO/C、SiOx、SiOx/C中的任一种，粘结剂可以为聚偏氟乙烯和/或聚四氟乙烯。
(2)锂电池负极的制造方法
锂电池负极的制造方法，包括：
1)按照重量百分比计准备硅/锡基负极材料44％、氧化石墨10％、聚丙烯腈28％和粘结剂18％。其中，硅/锡基负极材料可以为SnO2、Si、SiO、SiO/C、SiOx、SiOx/C中的任一种，粘结剂可以为聚偏氟乙烯和/或聚四氟乙烯。
2)在细胞粉碎机中将氧化石墨分散在N-甲基吡咯烷酮中形成5mg/mL的氧化石墨溶液。
3)将聚丙烯腈加入到氧化石墨溶液中，加热搅拌2h，并加入硅/锡基负极材料和粘结剂搅拌均匀至适宜粘稠度，涂于铜箔上。
4)干燥后在保护气氛Ar或Ar/H2中，以10℃/min升温速率，于250℃保温4h后，升至600℃保温4h，得到锂电池负极。
(3)锂电池负极
本实施例中锂电池负极由上述的制造方法制得。
(4)锂电池
本实施例的锂电池包括锂电池正极和上述锂电池负极。
实施例3：
(1)锂电池负极稳定结构
锂电池负极稳定结构包括硅/锡基负极材料71％、氧化石墨5％、聚丙烯腈15％和粘结剂9％。其中，硅/锡基负极材料可以为SnO2、Si、SiO、SiO/C、SiOx、SiOx/C中的任一种，粘结剂可以为聚偏氟乙烯和/或聚四氟乙烯。
(2)锂电池负极的制造方法
锂电池负极的制造方法，包括：
1)按照重量百分比计准备硅/锡基负极材料71％、氧化石墨5％、聚丙烯腈15％和粘结剂9％。其中，硅/锡基负极材料可以为SnO2、Si、SiO、SiO/C、SiOx、SiOx/C中的任一种，粘结剂可以为聚偏氟乙烯和/或聚四氟乙烯。
2)在细胞粉碎机中将氧化石墨分散在N-甲基吡咯烷酮中形成5mg/mL的氧化石墨溶液。
3)将聚丙烯腈加入到氧化石墨溶液中，加热搅拌5h，并加入硅/锡基负极材料和粘结剂搅拌均匀至适宜粘稠度，涂于铜箔上。
4)干燥后在保护气氛Ar或Ar/H2中，以5℃/min升温速率，于250℃保温4h后，升至800℃保温10h，得到锂电池负极。
(3)锂电池负极
本实施例中锂电池负极由上述的制造方法制得。
(4)锂电池
本实施例的锂电池包括锂电池正极和上述锂电池负极。
实施例4：
(1)锂电池负极稳定结构
锂电池负极稳定结构包括硅/锡基负极材料53％、氧化石墨5％、聚丙烯腈15％和粘结剂27％。其中，硅/锡基负极材料可以为SnO2、Si、SiO、SiO/C、SiOx、SiOx/C中的任一种，粘结剂可以为聚偏氟乙烯和/或聚四氟乙烯。
(2)锂电池负极的制造方法
锂电池负极的制造方法，包括：
1)按照重量百分比计准备硅/锡基负极材料53％、氧化石墨5％、聚丙烯腈15％和粘结剂27％。其中，硅/锡基负极材料可以为SnO2、Si、SiO、SiO/C、SiOx、SiOx/C中的任一种，粘结剂可以为聚偏氟乙烯和/或聚四氟乙烯。
2)在细胞粉碎机中将氧化石墨分散在N-甲基吡咯烷酮中形成5mg/mL的氧化石墨溶液。
3)将聚丙烯腈加入到氧化石墨溶液中，加热搅拌5h，并加入硅/锡基负极材料和粘结剂搅拌均匀至适宜粘稠度，涂于铜箔上。
4)干燥后在保护气氛Ar或Ar/H2中，以5℃/min升温速率，于250℃保温4h后，升至800℃保温10h，得到锂电池负极。
(3)锂电池负极
本实施例中锂电池负极由上述的制造方法制得。
(4)锂电池
本实施例的锂电池包括锂电池正极和上述锂电池负极。
实施例5：
(1)锂电池负极稳定结构
锂电池负极稳定结构包括硅/锡基负极材料50％、氧化石墨8％、聚丙烯腈15％和粘结剂27％。其中，硅/锡基负极材料可以为SnO2、Si、SiO、SiO/C、SiOx、SiOx/C中的任一种，粘结剂可以为聚偏氟乙烯和/或聚四氟乙烯。
(2)锂电池负极的制造方法
锂电池负极的制造方法，包括：
1)按照重量百分比计准备硅/锡基负极材料50％、氧化石墨8％、聚丙烯腈15％和粘结剂27％。其中，硅/锡基负极材料可以为SnO2、Si、SiO、SiO/C、SiOx、SiOx/C中的任一种，粘结剂可以为聚偏氟乙烯和/或聚四氟乙烯。
2)在细胞粉碎机中将氧化石墨分散在N-甲基吡咯烷酮中形成5mg/mL的氧化石墨溶液。
3)将聚丙烯腈加入到氧化石墨溶液中，加热搅拌4h，并加入硅/锡基负极材料和粘结剂搅拌均匀至适宜粘稠度，涂于铜箔上。
4)干燥后在保护气氛Ar或Ar/H2中，以5℃/min升温速率，于300℃保温4h后，升至500℃保温10h，得到锂电池负极。
(3)锂电池负极
本实施例中锂电池负极由上述的制造方法制得。
(4)锂电池
本实施例的锂电池包括锂电池正极和上述锂电池负极。
通过上述实施例制备的锂电池负极循环后参见图1，从图中可以看出，制得的锂电池负极经过循环后，负极颗粒仍分布在石墨烯片层之间，并且没有出现团聚，粉化，电极结构坍塌的现象。本发明制得的锂电池负极中，硅/锡基负极颗粒嵌在多孔碳中，并且二者共同夹在石墨烯片层中。该结构的设计可以避免负极颗粒直接与电解液接触，并且石墨烯作为负极颗粒的缓冲层，可以有效地缓解硅/锡基负极材料的体积膨胀。另外，由聚丙烯腈和粘结剂碳化形成的多孔碳基体可以进一步缓解充放电过程中负极材料的体积膨胀。二维石墨烯和多孔碳基体形成的导电网络可以缓冲夹层间负极颗粒的应变，从而避免循环过程中负极颗粒的绝缘。
从上述实施例可以看出，采用本发明配方以及提供方法制得的锂电池负极，解决了硅/锡基负极材料在循环过程中的体积膨胀问题，提高了硅/锡基负极材料的导电性，增强了硅/锡基负极材料的结构稳定性，提升锂电池负极的电化学性能。
本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的发明后，将容易想到本发明的其它实施方案。本申请旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本发明的真正范围和精神由下面的权利要求指出。
应当理解的是，本发明并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。

Claims (10)

1.一种锂电池负极稳定结构，其特征在于，包括按照重量百分比计的硅/锡基负极材料44％～71％、氧化石墨5％～10％、聚丙烯腈15％～28％和粘结剂9％～27％。
2.如权利要求1所述的锂电池负极稳定结构，其特征在于，所述硅/锡基负极材料包括SnO2、Si、SiO、SiO/C、SiOx、SiOx/C中的任一种。
3.如权利要求1所述的锂电池负极稳定结构，其特征在于，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯和/或聚四氟乙烯。
4.一种锂电池负极的制造方法，其特征在于，包括：
1)按照如权利要求1-3任一项所述的锂电池负极稳定结构的配比准备硅/锡基负极材料、氧化石墨、聚丙烯腈和粘结剂；
2)在细胞粉碎机中将氧化石墨分散在N-甲基吡咯烷酮中形成氧化石墨溶液；
3)将聚丙烯腈加入到氧化石墨溶液中，加热搅拌1～5h，并加入硅/锡基负极材料和粘结剂搅拌均匀至粘稠，涂于铜箔上；
4)干燥后在保护气氛中，以预定升温速率，于第一预定温度保温2～6h后，升至第二预定温度保温1～10h，得到锂电池负极。
5.如权利要求4所述的制造方法，其特征在于，步骤1)中氧化石墨溶液的浓度为1～10mg/mL。
6.如权利要求4所述的制造方法，其特征在于，步骤4)中预定升温速率为1～10℃/min。
7.如权利要求4所述的制造方法，其特征在于，所述第一预定温度为200～350℃，所述第二预定温度为450～800℃。
8.如权利要求4所述的制造方法，其特征在于，步骤4)中的保护气氛为Ar或Ar/H2。
9.一种锂电池负极，其特征在于，所述锂电池负极由权利要求4-8任一项所述的制造方法制得。
10.一种锂电池，其特征在于，包括锂电池正极和如权利要求9所述的锂电池负极。
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