KR101785064B1 - 이차전지 음극 활물질용 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체, 이의 제조방법 및 이를 구비한 이차전지 - Google Patents

이차전지 음극 활물질용 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체, 이의 제조방법 및 이를 구비한 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR101785064B1
KR101785064B1 KR1020160104919A KR20160104919A KR101785064B1 KR 101785064 B1 KR101785064 B1 KR 101785064B1 KR 1020160104919 A KR1020160104919 A KR 1020160104919A KR 20160104919 A KR20160104919 A KR 20160104919A KR 101785064 B1 KR101785064 B1 KR 101785064B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon
present
silicon composite
silicon
carbon structure
Prior art date
Application number
KR1020160104919A
Other languages
English (en)
Inventor
정훈기
김형철
정경윤
최원창
정민기
윤빈나
Original Assignee
한국과학기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국과학기술연구원 filed Critical 한국과학기술연구원
Priority to KR1020160104919A priority Critical patent/KR101785064B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101785064B1 publication Critical patent/KR101785064B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/122—

Abstract

본 발명은 복수 개의 가지를 가진 섬유형태의 선형 탄소구조체, 구형 탄소구조체 및 부정형 탄소구조체 중에서 선택되는 1종 이상의 탄소구조체가 서로 얽히거나 또는 결합되어 형성되며, 기공크기가 10 내지 50 nm인 복수 개의 메조포어 및 기공크기가 1 내지 9.99 nm인 복수 개의 마이크로포어를 포함하고, 상기 메조포어 및 상기 마이크로포어가 3차원적으로 연결되어 있는 다공성 탄소구조체; 및 상기 탄소구조체 내부에 포섭된 실리콘 나노입자;를 포함하는 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체의 제조방법 및 상기 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체를 음극 활물질로 포함하는 이차전지에 관한 것이다.

Description

이차전지 음극 활물질용 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체, 이의 제조방법 및 이를 구비한 이차전지{Porosity carbon-silicon composite microspheres for anode active material, Manufacturing method thereof and lithium secondary battery comprising the same}
본 발명은 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체, 이의 제조방법 및 상기 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체를 이차전지의 음극 활물질로 구비한 이차전지에 관한 것이다.
이차전지는 에너지 밀도가 높고, 기전력이 크며, 사이클 수명이 길고, 높은 용량을 발휘할 수 있는 장점을 가짐으로써 다양한 분야에서 활용되고 있다.
이들 이차전지 중 리튬 이차전지는 전기자동차나 에너지 저장장치에 적용되는 등 응용 시장이 확대되고 있으나, 상용성을 보다 향상시키기 위해서는 기존의 리튬 이차전지에 비해 고용량 및 고출력 특성을 가지면서도 무게는 현저히 낮춘 중/대형 전지의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해질 및 분리막으로 구성되어있다. 그 중에 음극의 활물질로는 구조가 안정하며, 높은 가역성과 율특성을 가지고, 충/방전시 부피변화가 작은 '탄소계'가 주로 사용되었다. 그러나 탄소계 활물질은 이론용량이 372 mAh/g로서 매우 낮다는 단점이 있다.
상기 탄소계 활물질의 작은 용량 문제를 해결하기 위하여 합금계 음극 활물질의 개발이 활발히 연구되었다. 이러한 합금계 음극 활물질 중 Si은 이론용량이 4200 mAh/g으로서, 기존 탄소계 음극 활물질의 10배가 넘는 이론용량을 가져 기존 리튬이차전지의 한계를 극복하여 전지의 경량화 및 고용량화를 실현시킬 수 있는 음극 활물질로서 주목받고 있다. 그러나, Si는 리튬이온의 삽입과 탈착에 의해 최대 400%의 부피변화가 발생되기 때문에 충/방전의 진행에 따른 과도한 부피변화에 의한 물리적 힘을 견디지 못한다는 문제가 있다. 상기한 문제로 활물질은 파괴되어 집전체로부터 박리되고 이에 따라 급격한 용량 감소가 발생됨으로 상용화에 큰 걸림돌이 되고 있다.
이와 관련하여, 전극 구조의 안정성 향상을 위한 나노와이어, 나노튜브, 나노입자와 같은 실리콘 입자의 나노사이즈화, 다른 전이금속과의 합금화, 탄소-실리콘 복합화 등의 연구가 많이 이루어져 왔으나, 저가의 비용, 간단한 공정방법, 대량 생산 가능성, 싸이클 안정성, 고용량, 고출력 특성을 충족하는 리튬 이차전지 음극 활물질은 지금까지 보고되어있지 않다.
한국등록특허 제10-0954979호 한국등록특허 제10-0805133호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 고전류밀도에서 우수한 충/방전용량과 고에너지 및 고출력의 특성을 나타내면서, 사이클 안정성이 향상시킬 수 있는 이차전지용 음극 활물질용 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 상기 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기한 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일 측면은 1) 글루코오스, 셀룰로오스, 수크로오스, 자일로오스, 말토오스, 아밀로펙틴, 푸르푸랄 또는 이들의 중합체로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상의 탄소전구체; 계면활성제; 옥살산, 구연산, 황산, 염산 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 산 촉매; 및 물, C1 - 5알콜 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 용매;를 혼합하여 전구체 용액을 제조하는 단계;
2) 상기 전구체 용액에 실리콘 나노입자를 첨가하고 교반하는 혼합물 제조단계;
3) 상기 혼합물을 수열합성법으로 열처리하여 침전물을 얻는 단계; 및
4) 상기 침전물을 세척 및 건조한 후, 500 내지 1200 ℃에서 하소하는 단계;를 포함하는 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, 상기 수열합성법은 1.5 내지 5 기압(atm) 및 80 내지 240 ℃의 온도조건 하에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기 1) 단계에서 전구체 용액 중의 탄소전구체 농도는 0.1 내지 2.5 M일 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기 1) 단계에서 전구체 용액 중의 계면활성제 농도는 0.01 내지 2.0 M일 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기 1) 단계에서 전구체 용액 중의 계면활성제 농도는 0.1 내지 1.0 M일 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기 계면활성제는 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제 중에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기 계면활성제는 헥사데실 트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB), 폴리비닐리롤리돈(PVP), 알리파틱폴리올 블록 공중합체, 소듐도데실설페이트(SDS), 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 및 폴리비닐알콜(PVA) 중에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명에 의하면, 탄소전구체 1 몰에 대하여, 계면활성제 0.05 내지 0.2 몰비, 산촉매 0.3 내지 0.6 몰비 및 실리콘 나노입자 0.5 내지 1 몰비로 혼합되는 것일 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기 2) 단계에서 혼합물 중의 실리콘 나노입자의 농도는 0.01 내지 2.0 M일 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기 실리콘 나노입자는 입자의 크기가 10 내지 100 nm일 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기 수열합성법을 수행하기 전에 혼합물을 10분 내지 10시간 동안 초음파 처리하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기 초음파처리는 탄소전구체 및 실리콘 나노입자의 분산성을 향상시켜 기공이 1 내지 50 nm이고, 탭 밀도가 0.01 내지 1 g/cm3인 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체를 형성시키는 것일 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기 4) 단계는 질소분위기 하에서 수행되는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기한 방법으로 제조되는 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체를 제공한다. 본 발명에 따른 상기 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체는 복수 개의 가지를 가진 섬유형태의 선형 탄소구조체, 구형 탄소구조체 및 부정형 탄소구조체 중에서 선택되는 1종 이상이 서로 얽히거나 또는 결합되어 형성되며, 기공크기가 10 내지 50 nm인 복수 개의 메조포어 및 기공크기가 1 내지 9.99 nm인 복수 개의 마이크로포어를 포함하고, 상기 메조포어 및 상기 마이크로포어가 3차원적으로 연결되어 있는 다공성 탄소구조체; 및 상기 탄소구조체 내부에 포섭된 실리콘 나노입자;를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체는 직경이 1 내지 10 ㎛이고, 탭 밀도가 0.01 내지 1 g/cm3일 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체의 상기 실리콘 나노입자는 입자의 크기가 10 내지 100 nm일 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체는 상기 탄소구조체 외각으로 질소 도핑이 된 것일 수 있다.
본 발명에 따른 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체의 제조방법은 저가의 탄소전구체인 당류를 원료로 사용하여 수열합성법으로 제조되는 것으로, 제조방법이 쉽고, 대량생산이 가능하다. 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조되는 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체는 이차전지의 음극 활물질로 적용시 사이클 안정성 우수하고, 고전류밀도에서도 충/방전 용량이 1100 내지 1300 mAh/g으로 매우 높으며, 고에너지 및 고출력의 특성을 나타내어 산업적으로 유용하다.
도 1은 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체의 주사전자현미경 이미지이다.
도 2는 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체의 투과전자현미경 이미지이다.
도 3은 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체의 질소등온흡착 테스트 결과(A) 및 기공크기 분포도(B)를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체를 음극 활물질로 포함하는 리튬이차전지의 충방전사이클 횟수에 따른 방전용량을 확인을 통해 전기화학적 특성을 평가한 그래프이다.
도 5는 도 4는 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체를 음극 활물질로 포함하는 리튬이차전지의 율특성 평가한 그래프이다.
본 발명은 저가의 비용과 간단한 공정으로 대량생산이 가능하면서도 사이클 안정성이 우수하고, 고용량을 나타내어 이차전지의 음극 활물질에 이용될 수 있는 재료를 개발하기 위해 예의 연구 노력한 결과, 고표면적과 큰 세공 부피를 가져 에너지 저장 용량을 향상시키며, 계속된 충방전에도 그 용량을 유지할 수 있고, 전력공급속도를 향상시킬 수 있는 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체를 개발하여 본 발명을 완성하게 되었다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체는 복수 개의 가지를 가진 섬유형태의 선형 탄소구조체, 구형 탄소구조체 및 부정형 탄소구조체 중에서 선택되는 1종 이상의 탄소구조체가 서로 얽히거나 또는 결합되어 형성되며, 기공크기가 10 내지 50 nm인 복수 개의 메조포어 및 기공크기가 1 내지 9.99 nm인 복수 개의 마이크로포어를 포함하고, 상기 메조포어 및 상기 마이크로포어가 3차원적으로 연결되어 있는 다공성 탄소구조체; 및 상기 탄소구조체 내부에 포섭된 실리콘 나노입자;를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체는 상기 메조포어 및 상기 마이크로포어가 3차원적으로 서로 연결되어 큰 표면적 및 다양한 포어 크기를 가지는 구조이다. 상기 메조포어는 전해질 이온의 이동을 촉진하고, 높은 속도의 충방전 사이클 동안 부피변화를 줄임으로써 효과적으로 전하를 저장 및 완충시킬 수 있어 사이클 성능과 계수능력을 향상시키는 역할을 한다. 상기 마이크로포어는 표면적을 향상시켜 많은 양의 전하를 저장하는데 유용하다. 상기 마이크로포어의 크기가 상기 범위 미만이면, 전해질 이온이 이동하기 힘들어 바람직하지 않으며, 상기 메코포어의 크기가 상기 범위를 초과하면 전하 저장능력이 오히려 저하되므로 고용량의 실현이 어렵다.
본 발명에 따른 상기 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체는 직경이 1 내지 10 ㎛이고, 탭 밀도가 0.01 내지 1 g/cm3일 수 있다. 상기 탭 밀도가 0.01 g/cm3미만인 경우에는 충분한 전하 저장 능력을 발휘할 수 없어 바람직하지 않으며, 1 g/cm3를 초과하는 경우에는 포어의 부피 및 크기가 작아져 전하저장능력 및 충방전 효율이 떨어질 우려가 있어 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체는 상기 실리콘 나노입자는 입자의 크기가 10 내지 100 nm일 수 있는데, 실리콘 입자의 크기가 상기 범위를 초과하는 경우에는 부피변화에 의한 물리적 힘을 견디기 어려워 급격한 용량감소의 문제가 있으며, 입자의 크기가 상기 범위 미만이면 탄소구조체에 균일하게 분산되기 어렵고, 용량이 저하되는 문제가 있다.
본 발명에 따른 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체는 탄소 대 실리콘의 함량비가 99.5:0.5 내지 65:35 원자량%일 수 있다.
본 발명에 따른 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체는 탄소구조체의 외각으로 질소 도핑될 수 있는데, 상기 질소도핑은 전도성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체를 음극 활물질로 포함하는 리튬이차전지는 작동전압이 0 내지 0.5V(Li+/Li)일 수 있고, 초기 방전용량이 1100 내지 1300 mAh.g이고, 10C(40A/g)에서 방전용량이 800 내지 900 mAh/g일 수 있다. 또한, 0.1(0.4A/g)의 방전용량에 대한 10C(40A/g)의 방전용량의 유지율이 70 내지 85%로 우수한 특성을 나타낸다.
본 발명은 상기한 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체의 제조방법은 저가의 탄소전구체를 이용하여 저비용과 간단한 공정으로 대량생산이 가능한 방법임으로 산업상 적용이 용이하다.
본 발명은 1) 글루코오스, 셀룰로오스, 수크로오스, 자일로오스, 말토오스, 아밀로펙틴, 푸르푸랄 또는 이들의 중합체로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상의 탄소전구체; 계면활성제; 옥살산, 구연산, 황산, 염산 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 산 촉매; 및 물, C1 - 5알콜 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 용매;를 혼합하여 전구체 용액을 제조하는 단계; 2) 상기 전구체 용액에 실리콘 나노입자를 첨가하고 교반하는 혼합물 제조단계; 3) 상기 혼합물을 수열합성법으로 열처리하여 침전물을 얻는 단계; 및 4) 상기 침전물을 세척 및 건조한 후, 500 내지 1200 ℃에서 하소하는 단계;를 포함하는 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체의 제조방법을 제공한다.
먼저, 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체 제조용 전구체를 제조한다. 상기 전구체는 탄소전구체, 계면활성제, 산 촉매 및 용매를 혼합하여 제조된다.
상기 탄소전구체는 글루코오스, 셀룰로오스, 수크로오스, 자일로오스, 말토오스, 아밀로펙틴, 푸르푸랄 또는 이들의 중합체로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상의 당류일 수 있으며, 바람직하게는 수크로오스일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 계면활성제는 음이온성, 비이온성, 양이온성 및 양쪽성의 계면활성제 중에서 선택되는 어느 하나의 계면활성제 또는 둘 이상을 혼합한 복합 계면활성제를 이용할 수 있다. 상기 계면활성제는 구체적으로 헥사데실 트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB), 폴리비닐리롤리돈(PVP), 알리파틱폴리올 블록 공중합체, 소듐도데실설페이트(SDS), 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 및 폴리비닐알콜(PVA) 중에서 선택되는 것일 수 있다. 본 발명에 따르면 계면활성제로 헥사데실 트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB)를 사용하는 것이 실리콘 나노입자의 분산성이 우수하고, 메조포어 및 마이크로포어가 균일하게 분산된 미소구체를 제조할 수 있으므로 바람직하다.
본 발명에 의하면, 상기 전구체 용액 중의 상기 탄소전구체, 상기 계면활성제 및 상기 산 촉매의 조성비는 원하는 입자크기 및 형태를 갖추기 위해 적절히 조절될 수 있다. 또한, 상기 전구체 용액 중의 상기 탄소전구체, 상기 계면활성제 및 상기 산 촉매의 조성비에 따라 첨가되는 실리콘 나노입자의 함량, 제조되는 탄소-실리콘 복합 미소구체의 다공성 및 탭밀도가 달라질 수 있으며, 더 나아가 이를 음극 활물질로 이용하는 이차전지의 용량특성, 장기 사이클 특성 및 율특성 등이 결정될 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기 전구체 용액 중의 탄소전구체 농도는 0.1 내지 2.5 M일 수 있다. 탄소전구체의 농도가 상기 범위 미만인 경우에는 제조되는 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체의 수율이 낮아 경제성이 없으며, 상기 범위를 초과하는 경우에는 생성되는 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체의 비표면적이 낮아져 용량이 저하되는 문제가 있다.
본 발명에 의하면, 상기 전구체 용액 중의 계면활성제 농도는 0.01 내지 2.0 M인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 상기 전구체 용액 중의 산 촉매의 농도는 0.1 내지 1.0 M일 수 있는데, 상기 산 촉매의 농도가 상기 범위 미만이면, 제조되는 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체의 형태가 구형으로 제조되지 못하고, 입자끼리 엉겨있는 모양으로 생성되는 문제가 있으며, 상기 산 촉매의 농도가 상기 범위를 초과하는 경우에는 생성되는 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체의 비표면적이 낮아져 용량이 저하되는 문제가 있다.
본 발명에 따르면, 상기 용매는 물, C1 - 5알콜 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되며, 바람직하게는 물일 수 있다.
다음으로, 상기 제조된 전구체 용액에 실리콘 나노입자를 첨가하고 교반하여 혼합물을 제조한다.
상기 실리콘 나노입자는 입자의 크기가 10 내지 100 nm인 것이 바람직한데, 실리콘 나노입자의 크기가 상기 범위 미만이면 분산이 용이하지 않으며, 상기 범위를 초과하는 경우에는 리튬이온의 삽입과 탈착에 의한 부피변화가 커질 수 있어 사이클 안정성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다. 또한, 상기 혼합물 중의 실리콘 나노입자의 농도는 0.01 내지 2.0 M일 수 있다. 상기 실리콘 나노입자의 농도가 상기 범위 미만인 경우에는 탄소구조체 내부에 포섭되는 실리콘 나노입자의 양이 너무 적어 충/방전 용량이 작다는 문제점이 있고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 분산이 용이하지 않으며, 사이클안정성이 저하된 미소구체가 제조될 수 있다.
본 발명에 의하면 상기 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체는 탄소 대 실리콘의 함량비가 99.5:0.5 내지 65:35 원자량%로 함유되는 것일 수 있다.
본 발명에 의하면, 특히, 바람직한 탄소전구체, 계면활성제, 산 촉매 및 실리콘 나노입자의 비율을 탄소전구체 1 몰에 대하여, 계면활성제 0.05 내지 0.2 몰비, 산촉매 0.3 내지 0.6 몰비 및 실리콘 나노입자 0.5 내지 1 몰비로 혼합되는 것일 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기 혼합물 중의 실리콘 나노입자의 농도에 따라 제조되는 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체의 탭 밀도가 달라질 수 있으며, 상기 미소구체를 음극 활물질로 이용하는 이차전지의 용량특성, 장기사이클 특성 및 율특성 등이 결정될 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기 교반은 전구체 용액에 실리콘 나노입자가 잘 분산되도록 수행하는 것으로 0.5 내지 5 시간 동안 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 상기 혼합물은 교반 후, 수열합성법을 수행하기 전에 10분 내지 10시간 동안 초음파 처리하는 단계를 더 포함하여 수행할 수 있다. 상기 초음파 처리는 탄소 전구체 및 실리콘 나노입자의 분산성을 더욱 향상시켜 기공크기가 10 내지 50 nm인 복수 개의 메조포어와 기공크기가 1 내지 9.99 nm인 복수 개의 마이크로포어가 균일하게 분산되어 3차원적으로 연결된 구조의 다공성 탄소구조체의 형성을 가능하게 하고, 상기 탄소구조체 내에 실리콘 나노입자가 균일하게 포섭되어 부피변화가 적고, 용량은 증가시킬 수 있게 한다. 상기 초음파 처리에 의한 상기 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체는 직경이 1 내지 10 ㎛이고, 탭 밀도가 0.01 내지 1 g/cm3일 수 있다.
다음으로, 상기 혼합물을 수열합성법으로 열처리하여 침전물을 얻는다.
상기 수열합성법은 1.5 내지 5 기압(atm) 및 80 내지 240 ℃의 온도조건 하에서 수행되는 것일 수 있으며, 바람직한 반응시간은 3 내지 24시간일 수 있다. 상기 수열합성법은 원료를 대량(large scale)으로 사용하는 조건에서도 메조포어 및 마이크로포어가 잘 분산된 균일한 크기의 미소구체가 제조될 수 있으므로 바람직하다. 상기와 같은 수열합성법은 탄소 전구체로 용해성이 우수한 당류를 이용함으로써 가능할 수 있다.
형성된 침전물은 여과한 다음, 수득한 침전물을 세척 및 건조하는 통상의 후처리 공정이 수행된다. 상기 세척은 물과 에탄올을 사용하여 여러번 실시하는 것이 바람직하며, 세척 마지막 단계에서는 에탄올로 세척한다. 상기 세척 마직막 단계에서 에탄올로 세척하는 것은 침전물의 응집을 막기 위함이다. 다음으로 상기 건조는 통상의 건조 방법으로 건조시킬 수 있으며, 예를 들어 60 내지 120 ℃에서 24시간 이내로 건조하는 것이 다공도 발달이 우수한 미소구체를 제조할 수 있어 바람직하다.
이어, 상기 세척 및 건조시킨 침전물은 하소(열처리)한다. 상기 하소는 500 내지 1200 ℃에서 2 내지 10시간 동안 열처리하여 수행될 수 있으며, 이를 통해 탄소구조체 내부에 실리콘이 포섭된 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체가 제조될 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기 4) 단계는 알곤 또는 질소분위기 하에서 수행될 수 있는데, 질소 분위기에서 수행될 경우, 탄소구조체 표면에 질소의 도핑이 형성되어 전도도를 향상시킴으로 더욱 바람직하다.
이하 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진자에게 자명할 것이다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
실시예 1.다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체의 제조
증류수 25 ml에 수크로오스 0.6 M, CTAB 0.1 M, 옥살산 0.3 M을 천천히 첨가하여 전구체 용액을 제조하였다. 상기 전구체 용액에 입자의 평균입도가 30 nm인 실리콘 나노입자 0.5M을 첨가하여 혼합물을 제조한 다음 1시간 동안 상온에서 서서히 교반하고, 이어 팁 초음파기를 사용하여 1시간 동안 초음파 처리하여 분산성 및 용해도를 증가시켰다.
초음파 처리된 혼합물을 수열반응기에 넣고 180 ℃에서 10 시간동안 수열합성반응을 실시한 뒤, 상온으로 식히고, 8000 rpm의 속도로 20분간 원심분리하였다. 침전된 침전물은 여과한 뒤, 증류수와 에탄올로 여러 번 세척한 다음 80 ℃에서 12 시간동안 건조하였다. 건조된 침전물은 질소분위기 하의 750 ℃에서 5시간 동안 하소하여 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체를 제조하였다.
실시예 1. 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체를 포함한 전극의 제조
제조예 1의 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체:도전제:결합제를 60:20:20 중량비로 혼합한 뒤, 에탄올을 분산제로서 첨가하고 교반하여 슬러리를 제조하였다. 상기 도전제로는 아세틸렌 블랙를 사용하였고, 상기 결합제로는 폴리아크릴산(poly(acrlic acid); PAA)을 사용하였다.
상기 제조된 슬러리를 구리 포일에 도포한 다음 60 ℃에서 12 시간 동안 건조한 후, 압연기(Rolling press)를 사용하여 압착하고, 이를 80 ℃의 진공오븐에서 4시간 동안 건조하여 전극을 제조하였다.
이때, 건조하기 전에 압착된 전극을 12Ø로 펀칭하여 미세저울로 질량을 측정하여 도전제, 결합제, 및 포일을 제외한 탄소-실리콘 복합 미소구체의 질량만을 확인하였다.
실시예 2. 리튬 이차전지의 제작
작업전극(working electrode)으로 실시예 1에서 제조된 전극을 사용하고, 상대전극(counter cell)으로 리튬금속을 사용하였으며, 분리막(separator)로 전해질이 습윤된(wetting) 폴리프로필렌을 사용하여 이차전지를 제작하였다.
상기 전해질로는 1.2 M LiPF6 염이 용해된 에틸렌카보네이트(EC; ethylene carbonate)와 에틸메틸카보네이트(EMC; ethylmethyl carbonate)가 3:7 부피비인 혼합용액에 플루오로에틸렌카보네이트(FEC; Fluoroethylene carbonate)가 5 wt% 함유된 것을 사용하였다.
상기 반쪽 셀은 Coin 2032 type으로 제조하였고, 전지조립의 모든 공정은 상대습도와 산소가 항상 0.1 ppm 미만으로 유지되는 glove box에서 수행하였다.
비교예 1
제조예 1의 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체 대신에 어떠한 처리도 하지 않은 실리콘 나노입자를 음극 활물질로 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 전극을 제조하였다.
비교예 2
실시예 1의 전극 대신에 비교예 1의 전극을 사용하여 실시예 2의 방법으로 리튬 이차전지를 제작하였다.
시험예 1. 형태학적특성 평가
주사전자현미경 관측
제조예 1에서 제조한 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체를 주사전자현미경(Scannin Electron Microscope; SEM)으로 확인하였다.
도 1a는 15 ㎛ scale bar의 이미지이며, 도 1b는 600 nm scale bar의 이미지이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 미소구체들이 균일한 크기로 형성되었으며, 각각의 미소구체는 메조포어와 마이크로포어가 효과적으로 분산되어 3차원적으로 연결된 것을 확인하였다.
투과전자현미경 관측
제조예 1에서 제조한 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체를 주사전자현미경(Transmission Electron Microscope; TEM)으로 확인하였다.
도 2A는 1 ㎛ scale bar의 이미지이며, 도 2B는 500 nm scale bar의 이미지이다. 도 2A를 참조하면, 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체는 약 2 ㎛의 크기로 제조되었다. 도 2B를 참조하면 밝은 색으로 보이는 부분은 탄소구조체이며, 구형의 검은색 입자는 실리콘 나노입자이다. 상기 TEM 이미지를 통해 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체는 탄소구조체에 실리콘 나노입자가 잘 분산되어 포섭된 것이 확인되었다.
기공크기 분포 확인
제조예 1에서 제조한 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체를 질소등온흡착(Nitrogen adsorption isotherm) 실험을 실시하였으며, 기공 크기 분포(pore size distription)를 확인하여 이를 하기 도 3에 나타내었다.
도 3A에 나타낸 바와 같이, 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체의 비표면적은 192.86 m2/g이었으며, 기공부피는 0.1284 cm3/g으로 측정되었으며, 도 3B에 나타낸 바와 같이, 기공의 크기가 2 내지 4nm인 마이크로포어와 기공의 크기가 10 내지 20nm의 메조포어로 구성됨을 확인하였다.
시험예 2. 전기화학적특성 평가-사이클 안정성
본 발명에 따른 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체를 음극 활물질로 이용한 리튬 이차전지와 비교예 2에서 제조한 리튬 이차전지의 전기화학적 특성과 비교평가하기 위하여 전위분포 및 충/방전 사이클횟수에 따른 방전보존용량을 측정하였으며, 이를 각각 하기 도 4A 및 도 4B에 나타내었다.
실험에 사용된 충/방전 전류는 0.2 C(0.8 A/g)이다. C는 전류의 속도로 이론 용량을 방전시간으로 나눈 값을 의미한다.
도 4B를 참조하면, 비교예 2의 리튬 이차전지는 실리콘 나노입자를 그대로 음극 활물질로 사용하고 있어서 초기 방전용량은 3400 mAh/g으로 매우 높았으나, 반복되는 충방전 사이클에 의해 방전용량이 급격히 떨어져서 싸이클 50회에는 약 300 mAh/g을 나타내었다. 반면, 본 발명에 따른 실시예 2의 리튬 이차전지는 초기 방전용량이 1150 mAh/g으로 낮은 편이었지만, 충/방전 싸이클 횟수가 500회 이상 수행하여도 방전용량의 저하가 거의 없이 안정하게 유지됨을 확인하였다.
시험예 3. 전기화학적특성 평가- 율특성
본 발명에 따른 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체를 음극 활물질로 이용한 리튬 이차전지와 비교예 2에서 제조한 리튬 이차전지의 전기화학적 특성과 비교평가하기 위하여 충전 전류 밀도를 0.1 C-rate (0.4A/g)로 고정시킨 후, 방전 전류의 각 과정을 0.1 C(400 mA/g), 0.5 C(800 mA/g), 1 C(4 A/g), 3 C(12 A/g), 5 C(20 A/g), 7.5 C(30 A/g), 10 C(40 A/g)로 각각 5 싸이클 씩 실시하여 전위분포와 율특성을 측정하여 각각 하기 도 5A와 도 5B에 나타내었다.
도 5A를 참고로 하면, 실시예 2의 리튬 이차전지는 10 C(40 A/g)에서 880 mAh/g의 용량을 내며 또한 0.1 C(400 mA/g)에 대한 10C의 방전 용량의 유지율이 75%인 것을 확인할 수 있다.
구체적으로, 0.1 C(400 mA/g)의 방전용량에 대한 0.5 C(800 mA/g) 및 1 C(4 A/g)의 방전용량 유지율은 100%를 보였고, 0.1 C(400 mA/g)의 방전용량에 대한 3 C(12 A/g)의 방전용량 유지율은 99%, 0.1 C(400mA/g)의 방전용량에 대한 5 C(20 A/g)의 방전용량 유지율은 95%, 0.1 C(400mA/g)의 방전용량에 대한 7.5 C(30 A/g)의 방전용량 유지율은 87%를 나타내는 것을 확인하였다. 또한, 고율방전(10 C)이 완료된 후, 다시 0.1 C에서 충방전을 실시하면 용량이 초기방전용량으로 100% 회복되었다.
이는 본 발명에 따른 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체를 음극활물질로 이용하면, 충방전 사이클이 매우 안정적이고, 초기 전류밀도를 100배로 증가시켜도 용량이 크게 감소하지 않는 우수한 율특성을 나타내는 리튬이차전지를 제조할 수 있음을 확인하였다.

Claims (20)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 복수 개의 가지를 가진 섬유형태의 선형 탄소구조체, 구형 탄소구조체 및 부정형 탄소구조체 중에서 선택되는 1종 이상의 탄소구조체가 서로 얽히거나 또는 결합되어 형성되며, 기공크기가 10 내지 50 nm인 복수 개의 메조포어 및 기공크기가 1 내지 9.99 nm인 복수 개의 마이크로포어를 포함하고, 상기 메조포어 및 상기 마이크로포어가 3차원적으로 연결되어 있는 다공성 탄소구조체; 및 상기 탄소구조체 내부에 포섭된 실리콘 나노입자;를 포함하는 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체는 직경이 1 내지 10 ㎛이고, 탭 밀도가 0.01 내지 1 g/cm3인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 실리콘 나노입자는 입자의 크기가 10 내지 100 nm인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 탄소구조체 외각으로 질소 도핑이 된 것을 특징으로 한 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체.
  20. 제16항에 있어서,
    탄소 대 실리콘의 함량비가 99.5:0.5 내지 65:35 원자량%인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체.
KR1020160104919A 2016-08-18 2016-08-18 이차전지 음극 활물질용 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체, 이의 제조방법 및 이를 구비한 이차전지 KR101785064B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160104919A KR101785064B1 (ko) 2016-08-18 2016-08-18 이차전지 음극 활물질용 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체, 이의 제조방법 및 이를 구비한 이차전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160104919A KR101785064B1 (ko) 2016-08-18 2016-08-18 이차전지 음극 활물질용 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체, 이의 제조방법 및 이를 구비한 이차전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101785064B1 true KR101785064B1 (ko) 2017-10-12

Family

ID=60140262

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160104919A KR101785064B1 (ko) 2016-08-18 2016-08-18 이차전지 음극 활물질용 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체, 이의 제조방법 및 이를 구비한 이차전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101785064B1 (ko)

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019212905A1 (en) * 2018-04-30 2019-11-07 Lyten, Inc. Lithium ion battery and battery materials
US11127942B2 (en) 2019-10-25 2021-09-21 Lyten, Inc. Systems and methods of manufacture of carbon based structures incorporated into lithium ion and lithium sulfur (li s) battery electrodes
US11127941B2 (en) 2019-10-25 2021-09-21 Lyten, Inc. Carbon-based structures for incorporation into lithium (Li) ion battery electrodes
US11133495B2 (en) 2019-10-25 2021-09-28 Lyten, Inc. Advanced lithium (LI) ion and lithium sulfur (LI S) batteries
US11198611B2 (en) 2019-07-30 2021-12-14 Lyten, Inc. 3D self-assembled multi-modal carbon-based particle
WO2022005242A1 (ko) * 2020-07-02 2022-01-06 주식회사 동진쎄미켐 이차전지 전극용 슬러리 조성물 및 이를 이용한 이차전지 전극
CN114122370A (zh) * 2021-10-29 2022-03-01 西安交通大学 一种多孔碳双键修饰诱导硅烷沉积的负极材料及其制备方法和应用
WO2022046645A3 (en) * 2020-08-25 2022-04-28 Aspen Aerogels Inc. Polyimide bead materials and methods of manufacture thereof
US11367895B1 (en) 2021-07-23 2022-06-21 Lyten, Inc. Solid-state electrolyte for lithium-sulfur batteries
US11404692B1 (en) 2021-07-23 2022-08-02 Lyten, Inc. Lithium-sulfur battery cathode formed from multiple carbonaceous regions
US11508966B2 (en) 2019-10-25 2022-11-22 Lyten, Inc. Protective carbon layer for lithium (Li) metal anodes
US11539074B2 (en) 2019-10-25 2022-12-27 Lyten, Inc. Artificial solid electrolyte interface (A-SEI) cap layer including graphene layers with flexible wrinkle areas
US11600876B2 (en) 2021-07-23 2023-03-07 Lyten, Inc. Wound cylindrical lithium-sulfur battery including electrically-conductive carbonaceous materials
US11631893B2 (en) 2019-10-25 2023-04-18 Lyten, Inc. Artificial solid electrolyte interface cap layer for an anode in a Li S battery system
US11670826B2 (en) 2021-07-23 2023-06-06 Lyten, Inc. Length-wise welded electrodes incorporated in cylindrical cell format lithium-sulfur batteries
US11870063B1 (en) 2022-10-24 2024-01-09 Lyten, Inc. Dual layer gradient cathode electrode structure for reducing sulfide transfer

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100741078B1 (ko) * 2005-11-22 2007-07-20 삼성에스디아이 주식회사 중형 다공성 탄소, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100741078B1 (ko) * 2005-11-22 2007-07-20 삼성에스디아이 주식회사 중형 다공성 탄소, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Journal of Materials Chemistry A, Vol. 1, pp. 15068-15075 (2013)*

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019212905A1 (en) * 2018-04-30 2019-11-07 Lyten, Inc. Lithium ion battery and battery materials
US10734653B2 (en) 2018-04-30 2020-08-04 Lyten, Inc. Lithium ion battery and battery materials
JP2021523547A (ja) * 2018-04-30 2021-09-02 ライテン・インコーポレイテッド リチウムイオン電池及び電池材料
US11299397B2 (en) 2019-07-30 2022-04-12 Lyten, Inc. 3D self-assembled multi-modal carbon-based particles integrated into a continuous electrode film layer
US11198611B2 (en) 2019-07-30 2021-12-14 Lyten, Inc. 3D self-assembled multi-modal carbon-based particle
US11127941B2 (en) 2019-10-25 2021-09-21 Lyten, Inc. Carbon-based structures for incorporation into lithium (Li) ion battery electrodes
US11133495B2 (en) 2019-10-25 2021-09-28 Lyten, Inc. Advanced lithium (LI) ion and lithium sulfur (LI S) batteries
US11735740B2 (en) 2019-10-25 2023-08-22 Lyten, Inc. Protective carbon layer for lithium (Li) metal anodes
US11508966B2 (en) 2019-10-25 2022-11-22 Lyten, Inc. Protective carbon layer for lithium (Li) metal anodes
US11127942B2 (en) 2019-10-25 2021-09-21 Lyten, Inc. Systems and methods of manufacture of carbon based structures incorporated into lithium ion and lithium sulfur (li s) battery electrodes
US11631893B2 (en) 2019-10-25 2023-04-18 Lyten, Inc. Artificial solid electrolyte interface cap layer for an anode in a Li S battery system
US11539074B2 (en) 2019-10-25 2022-12-27 Lyten, Inc. Artificial solid electrolyte interface (A-SEI) cap layer including graphene layers with flexible wrinkle areas
WO2022005242A1 (ko) * 2020-07-02 2022-01-06 주식회사 동진쎄미켐 이차전지 전극용 슬러리 조성물 및 이를 이용한 이차전지 전극
WO2022046645A3 (en) * 2020-08-25 2022-04-28 Aspen Aerogels Inc. Polyimide bead materials and methods of manufacture thereof
US11404692B1 (en) 2021-07-23 2022-08-02 Lyten, Inc. Lithium-sulfur battery cathode formed from multiple carbonaceous regions
US11600876B2 (en) 2021-07-23 2023-03-07 Lyten, Inc. Wound cylindrical lithium-sulfur battery including electrically-conductive carbonaceous materials
US11367895B1 (en) 2021-07-23 2022-06-21 Lyten, Inc. Solid-state electrolyte for lithium-sulfur batteries
US11670826B2 (en) 2021-07-23 2023-06-06 Lyten, Inc. Length-wise welded electrodes incorporated in cylindrical cell format lithium-sulfur batteries
CN114122370A (zh) * 2021-10-29 2022-03-01 西安交通大学 一种多孔碳双键修饰诱导硅烷沉积的负极材料及其制备方法和应用
CN114122370B (zh) * 2021-10-29 2023-12-19 西安交通大学 一种多孔碳双键修饰诱导硅烷沉积的负极材料及其制备方法和应用
US11870063B1 (en) 2022-10-24 2024-01-09 Lyten, Inc. Dual layer gradient cathode electrode structure for reducing sulfide transfer

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101785064B1 (ko) 이차전지 음극 활물질용 다공성 탄소-실리콘 복합 미소구체, 이의 제조방법 및 이를 구비한 이차전지
Lu et al. Core-shell materials for advanced batteries
Zheng et al. Robust erythrocyte-like Fe2O3@ carbon with yolk-shell structures as high-performance anode for lithium ion batteries
US20200112022A1 (en) Carbon Coated Anode Materials
CN104662715B (zh) 多孔性硅类负极活性物质及其制备方法、包含它的锂二次电池
CN109244444B (zh) 一种铌掺杂的富锂锰基层状氧化物正极材料及其制备方法
Liu et al. Self-standing Na-storage anode of Fe 2 O 3 nanodots encapsulated in porous N-doped carbon nanofibers with ultra-high cyclic stability
US9590240B2 (en) Metal/non-metal co-doped lithium titanate spheres with hierarchical micro/nano architectures for high rate lithium ion batteries
Mollamahale et al. Simple fabrication of porous NiO nanoflowers: Growth mechanism, shape evolution and their application into Li-ion batteries
KR102178542B1 (ko) 금속 주석-탄소 복합체, 그 제조 방법, 그것으로 얻어진 비수계 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이것을 포함하는 비수계 리튬 이차전지용 음극 및 비수계 리튬 이차전지
KR101872217B1 (ko) 리튬 이온 2차전지용 부극재
KR102096547B1 (ko) 이차전지 음극재용 실리콘이 캡슐화 된 탄소 복합소재 및 그 제조방법
Yu et al. Three-dimensional porous LiFePO4: Design, architectures and high performance for lithium ion batteries
Han et al. Hollow nanoparticle-assembled hierarchical NiCo 2 O 4 nanofibers with enhanced electrochemical performance for lithium-ion batteries
Zhou et al. Selective carbon coating techniques for improving electrochemical properties of NiO nanosheets
Wang et al. High-capacity and long-life lithium storage boosted by pseudocapacitance in three-dimensional MnO–Cu–CNT/graphene anodes
Li et al. Facile synthesis of nanocrystalline-assembled nest-like NiO hollow microspheres with superior lithium storage performance
Fang et al. Hierarchical Co3O4@ multiwalled carbon nanotube nanocable films with superior cyclability and high lithium storage capacity
Kandhasamy et al. Copper and zinc oxide anchored silica microsphere: A superior pseudocapacitive positive electrode for aqueous supercapacitor applications
KR102512034B1 (ko) 리튬이온 배터리에 적용하기 위한 고성능 티탄산리튬 애노드 재료의 제조 방법
Ma et al. TiO 2 nanocrystal embedded ordered mesoporous carbons as anode materials for lithium-ion batteries with highly reversible capacity and rate performance
Peng et al. Electrospinning of nanofibers for battery applications
Liu et al. Effect of glycine-to-nitrate ratio on solution combustion synthesis of ZnFe2O4 as anode materials for lithium ion batteries
KR102099000B1 (ko) 탄소 코팅된 이중상 니오븀 산화물, 그 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬이온전지
KR20220052629A (ko) 이차전지 복합 음극소재용 피치가 코팅된 실리콘/탄소 복합소재의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant