BR112017012197B1 - Composto, composições herbicidas, mistura herbicida e método para controlar o crescimento de vegetação indesejada - Google Patents

Composto, composições herbicidas, mistura herbicida e método para controlar o crescimento de vegetação indesejada Download PDF

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Abstract

são divulgados compostos de fórmula 1, incluindo todos os estereoisômeros, n?óxidos e sais dos mesmos; em que: q, z, r2 , r3 e m são conforme definidos na descrição; também são divulgadas composições contendo os compostos de fórmula 1 e métodos para controlar a vegetação indesejada compreendendo o contato da vegetação indesejada ou de seu ambiente com uma quantidade eficaz de um composto uma composição da presente invenção.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO
[0001] Esta invenção diz respeito a alguns derivados de pirimidiloxi piridina substituídos, seus N-óxidos, sais e composições e métodos de uso dos mesmos para controlar a vegetação indesejável.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
[0002] O controle da vegetação indesejada é extremamente importante para alcançar uma cultura agrícola de alta eficiência. A realização do controle seletivo do crescimento de ervas daninha, especialmente em culturas úteis como a de arroz, soja, beterraba, milho, batata, trigo, cevada, tomate e culturas de plantação, entre outras, é muito desejável. O crescimento de ervas daninha não controlado em tais culturas úteis pode causar uma redução significativa na produtividade e, assim, resultar no aumento de custos para o consumidor. O controle da vegetação indesejada em áreas não cultiváveis também é importante. Muitos produtos estão comercialmente disponíveis para esses propósitos, mas a continua a necessidade de novos compostos que são mais eficazes, menos onerosos, menos tóxicos, e ambientalmente mais seguros ou que possuem diferentes locais de ação.
DESCRIÇÃO RESUMIDA DA INVENÇÃO
[0003] Esta invenção é dirigida aos compostos de Fórmula 1 (incluindo todos os estereoisômeros), N-óxidos e seus sais, composições agrícolas que os contêm e o uso dos mesmos como herbicidas:
Figure img0001
Q é um anel heterocíclico aromático possuindo 5 ou 6 membros no anel opcionalmente substituído com 1 a 4 R1; Z é O ou S; cada R1 é independentemente halogênio, ciano, nitro, SF5, CHO, C(=O)NH2, C(=S)NH2, SO2NH2, alquila C1-C4, alquenila C2-C4, alquinila C2C4, haloalquila C1-C4, haloalquenila C2-C4, haloalquinila C2-C4, cicloalquila C3C6, halocicloalquila C3-C6, alquilcicloalquila C4-C8, cicloalquilalquila C4-C8, alquilcarbonila C2-C6, haloalquilcarbonila C2-C6, alcoxicarbonila C2-C6, cicloalquilcarbonila C3-C7, alquilaminacarbonila C2-C8, dialquilaminacarbonila C3-C10, alcoxi C1-C4, alqueniloxi C3-C4, alquiniloxi C3-C4, haloalcoxi C1-C4, haloalqueniloxi C3-C4, haloalquiniloxi C3-C4, cicloalcoxi C3-C6, halocicloalcoxi C3-C6, cicloalquilalcoxi C4-C8, alcoxialquila C2-C6, haloalcoxialquila C2-C6, alcoxihaloalquila C2-C6, alcoxialcoxi C2-C6, alquilcarboniloxi C2-C4, cianoalquila C2-C6, cianoalcoxi C2-C6, hidroxialquila C1-C4, alquiltioalquila C2C4, SOnR1A, Si(CH3)3 ou B(-OC(R1B)2C(R1B)2O-); ou um anel fenila opcionalmente substituído com até 5 substituintes independentemente selecionados a partir de R1C; ou um anel heteroaromático possuindo 5 ou 6 membros no anel contendo membros do anel selecionados a partir de átomos de carbono e até 4 heteroátomos independentemente selecionados a partir de até 2 átomos de O, até 2 átomos de S e até 4 átomos de N, cada anel é opcionalmente substituído com até 3 substituintes independentemente selecionados a partir de R1C nos átomos de carbono membros do anel e R1D nos átomos de nitrogênio membros do anel; R2 é halogênio, ciano, nitro, alcoxi C1-C4, alquila C1-C4, alquenila C2-C6, alquinila C2-C6, SOnR2A, haloalquila C1-C4 ou cicloalquila C3-C6; cada R3 é independentemente halogênio, ciano, hidroxi, nitro, amino, CHO, C(=O)NH2, C(=S)NH2, SO2NH2, alquila C1-C4, alquenila C2-C4, alquinila C2-C4, haloalquila C1-C4, haloalquenila C2-C4, haloalquinila C2-C4, cicloalquila C3-C6, halocicloalquila C3-C6, alquilcicloalquila C4-C8, cicloalquilalquila C4-C8, alquilcarbonila C2-C6, haloalquilcarbonila C2-C6, alcoxicarbonila C2-C6, cicloalquilcarbonila C3-C7, alcoxi C1-C4, alqueniloxi C3C4, alquiniloxi C3-C4, haloalcoxi C1-C4, haloalqueniloxi C3-C4, haloalquiniloxi C3-C4, cicloalcoxi C3-C6, halocicloalcoxi C3-C6, cicloalquilalcoxi C4-C8, alcoxialquila C2-C6, haloalcoxialquila C2-C6, alcoxihaloalquila C2-C6, alcoxialcoxi C2-C6, alquilcarboniloxi C2-C4, cianoalquila C2-C6, cianoalcoxi C2C6, alquiltioalquila C2-C4, Si(CH3)3, C=CSi(CH3)3, C(=O)N(R3A)(R3B), C(=NOR3C)H, C(=NR3D)H ou SOnR3E; ou um anel fenila opcionalmente substituído com até 5 substituintes independentemente selecionados a partir de R3F; ou um anel heteroaromático possuindo 5 ou 6 membros no anel contendo membros do anel selecionados a partir de átomos de carbono e até 4 heteroátomos independentemente selecionados a partir de até 2 átomos de O, até 2 átomos de S e até 4 átomos de N, cada anel é opcionalmente substituído com até 3 substituintes independentemente selecionados a partir de R3F nos átomos de carbono membros do anel e R3G nos átomos de nitrogênio membros do anel; ou pirimidiniloxi; m é 0, 1, 2 ou 3; cada n é independentemente 0, 1 ou 2; cada R1A, R2A e R3E é independentemente alquila C1-C4, haloalquila C1-C4, alquilamina C1-C4 ou dialquilamina C2-C6; cada R1B é independentemente H ou alquila C1-C4; cada R1C é independentemente hidroxi, halogênio, ciano, nitro, alquila C1-C6, haloalquila C1-C6, alcoxi C1-C6 ou haloalcoxi C1-C6; cada R1D é independentemente ciano, alquila C1-C6, haloalquila C1-C6, alcoxi C1-C6 ou alquilcarbonila C2-C6; cada R3A é independentemente alquila C1-C4 ou haloalquila CI- C4; cada R3B é independentemente H, alquila C1-C4 ou haloalquila C1-C4; cada R3C é independentemente H ou alquila C1-C4; cada R3D é independentemente H, amino, alquila C1-C4 ou alquilamina C1-C4; cada R3F é independentemente hidroxi, halogênio, ciano, nitro, alquila C1-C6, haloalquila C1-C6, alcoxi C1-C6 ou haloalcoxi C1-C6; e cada R3G é independentemente ciano, alquila C1-C6, haloalquila C1-C6, alcoxi C1-C6 ou alquilcarbonila C2-C6.
[0004] Mais particularmente, a presente invenção diz respeito a um composto de Fórmula 1 incluindo todos os geométricos e estereoisômeros, um N-óxido ou seu sal.
[0005] Esta invenção também diz respeito a uma composição herbicida compreendendo uma quantidade herbicidamente eficaz de um composto da invenção e pelo menos um componente adicional selecionado a partir do grupo que consiste em tensoativos, diluentes sólidos e diluentes líquidos.
[0006] A presente invenção também diz respeito a uma composição herbicida compreendendo (a) um composto da invenção e (b) pelo menos outro herbicida (por exemplo, pelo menos outro herbicida com o mesmo sítio de ação ou com um sítio de ação diferente).
[0007] A presente invenção diz respeito ainda a um método para controlar o crescimento de vegetação indesejada compreendendo o contato da vegetação ou de seu ambiente com uma quantidade herbicidamente eficaz de um composto da invenção (por exemplo, como uma composição aqui descrita).
[0008] Esta invenção também inclui uma mistura herbicida compreendendo (a) um composto selecionado a partir da Fórmula 1, N-óxidos e seus sais, e (b) pelo menos um ingrediente ativo adicional selecionado a partir de (b1) a (b16); e sais de compostos de (b1) a (b16), conforme descrito abaixo.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[0009] Conforme utilizado na presente invenção, os termos “compreende”, “compreendendo”, “inclui”, “incluindo”, “tem”, “possuindo”, “contém”, “contendo”, “caracterizado por” ou qualquer outra variação destes, se destinam a cobrir uma inclusão não exclusiva, sujeita a qualquer limitação explicitamente indicada. Por exemplo, uma composição, mistura, processo, método, artigo ou aparelho que compreende uma lista de elementos não está necessariamente limitado a apenas tais elementos, mas pode incluir outros elementos que não estejam expressamente enumerados ou inerentes a tal composição, mistura, processo, método, artigo ou aparelho.
[0010] A frase de transição “consistindo de” exclui qualquer elemento, etapa ou ingrediente não especificado. Se presente na reivindicação, tal expressão encerraria o pedido de inclusão de materiais além daqueles recitados, exceto pela presença de impurezas normalmente associadas a tais materiais. Quando a frase “consistindo de” aparece em uma cláusula do corpo de uma reivindicação, em vez de seguir imediatamente o preâmbulo, ela limita apenas o elemento estabelecido nessa cláusula; outros elementos não são excluídos da reivindicação como um todo.
[0011] A frase de transição “que consiste essencialmente em” é usada para definir uma composição, método ou aparelho que inclui materiais, etapas, recursos, componentes ou elementos, além dos descritos literalmente, desde que esses materiais adicionais, etapas, recursos, componentes, ou elementos não afetem materialmente a(s) característica(s) básica(s) e inovadora(s) da invenção reivindicada. O termo “consistindo essencialmente de” ocupa uma base intermediária entre “compreendendo” e “consistindo de”.
[0012] Quando os requerentes definiram uma invenção ou uma porção desta com um termo aberto, tal como “compreendendo”, deve ser facilmente compreendido que (a não ser que seja indicado de outro modo) a descrição deve ser interpretada para descrever também tal invenção utilizando os termos “consistindo essencialmente de” ou “consistindo de”.
[0013] Além disso, a menos que indicado expressamente de outra forma, “ou” refere-se a “inclusivo ou”, e não a “exclusivo ou”. Por exemplo, uma condição A ou B é satisfatória por qualquer um dos seguintes: A é verdadeiro (ou presente) e B é falso (ou não presente), A é falso (ou não presente) e B é verdadeiro (ou presente), e ambos A e B são verdadeiros (ou presentes).
[0014] Além disso, o artigo indefinido “um(uns)” e “uma(s)” que precede um elemento ou componente da presente invenção destina-se a ser não restritivo com relação ao número de casos (ou seja, ocorrências) do elemento ou componente. Portanto, “um (uns)” ou “uma(s)” devem ser interpretados por incluir um ou pelo menos um, e a forma singular da palavra do elemento ou componente também inclui o plural, a menos que seja o número que, obviamente, pretende-se que seja singular.
[0015] Conforme referido na presente invenção, o termo “muda”, usado sozinho ou em uma combinação de palavras, significa uma planta jovem que se desenvolve a partir do embrião de uma semente.
[0016] Conforme referido na presente invenção, o termo “folha larga” usado sozinho ou em palavras como “erva daninha de folhas largas” significa dicotiledôneas, um termo usado para descrever um grupo de angiospermas caracterizados por embriões com dois cotilédones.
[0017] Nas recitações acima, o termo “alquila”, utilizado sozinho ou em palavras compostas tais como “alquiltio” ou “haloalquila” inclui alquila de cadeia linear ou ramificada, tal como, metila, etila, n -propila, i-propila, ou os isômeros diferentes butila, pentila ou hexila. “Alquenila” inclui alquenos de cadeia linear ou ramificada tais como etenila, 1-propenila, 2-propenila, e os diferentes isômeros butenila, pentenila e hexenila. “Alquenila” também inclui polienos tais como 1,2-propadienila e 2,4-hexadienila. “Alquinila” inclui alquinas de cadeia linear ou ramificada tais como etinila, 1-propinila, 2- propinila e os diferentes isômeros butinila, pentinila e hexinila. “Alquinila” também pode incluir porções que compreendem ligações triplas tais como 2,5- hexadinila. “Alquileno” indica uma alcanedila de cadeia linear ou ramificada. Exemplos de “alquileno” incluem CH2, CH2CH2, CH(CH3), CH2CH2CH2, CH2CH(CH3) e os diferentes isômeros de butileno. “Alquenileno” indica uma cadeia linear ou ramificada alquenidila contendo uma ligação olefínica. Exemplos de “alquenileno” incluem CH=CH, CH2CH=CH, CH=C(CH3) e os diferentes isômeros de butenileno. “Alquinileno” indica uma cadeia linear ou ramificada alquinedila contendo uma ligação tripla. Exemplos de “alquinileno” incluem C C, CH2C C, C CCH2 e os diferentes isômeros butinileno.
[0018] “Alcoxi” inclui, por exemplo, metoxi, etoxi, n-propiloxi, isopropiloxi e os diferentes isômeros butoxi, pentoxi e hexiloxi. “Alcoxialquila” denota a substituição alcoxi em alquila. Exemplos de “alcoxialquila” incluem CH3OCH2, CH3OCH2CH2, CH3CH2OCH2, CH3CH2CH2CH2OCH2 e CH3CH2OCH2CH2. “Alcoxialcoxi” denota a substituição alcoxi em alcoxi. “Alqueniloxi” inclui porções alqueniloxi de cadeia linear ou ramificada. Exemplos de “alqueniloxi” incluem H2C=CHCH2O, (CH3)2C=CHCH2O, (CH3)CH=CHCH2O, (CH3)CH=C(CH3)CH2O e CH2=CHCH2CH2O. “Alquiniloxi” inclui porções alquiniloxi de cadeia linear ou ramificada. Exemplos de “alquiniloxi” incluem HC CCH2O, CH3C CCH2O e CH3C CCH2CH2O. “Alquiltio” inclui porções alquiltio de cadeia linear ou ramificada, tais como os isômeros metiltio, etiltio, e os diferentes isômeros propiltio, butiltio, pentiltio e hexiltio. “Alquisufinila” inclui ambos enantiômeros de um grupo alquilsufinila. Exemplos de “alquilsufinila” incluem CH3S(O)-, CH3CH2S(O)-, CH3CH2CH2S(O)-, (CH3)2CHS(O)- e os diferentes isômeros butilsulfinila, pentilsulfinila e hexilsulfinila. Exemplos de “Alquilsulfonila” incluem CH3S(O)2-, CH3CH2S(O)2-, CH3CH2CH2S(O)2-, (CH3)2CHS(O)2-, e os diferentes isômeros butilsulfonila, pentilsulfonila e hexilsulfonila. “Alquiltioalquila” denota a substituição alquiltio em alquila. Exemplos de “alquiltioalquila” incluem CH3SCH2, CH3SCH2CH2, CH3CH2SCH2, CH3CH2CH2CH2SCH2 e CH3CH2SCH2CH2. “Cianoalquila” denota um grupo alquila substituída com um grupo ciano. Exemplos de “cianoalquila” incluem NCCH2, NCCH2CH2 e CH3CH(CN)CH2. “Alquilamina”, “dialquilamina”, e similares, são definidos de maneira análoga aos exemplos acima.
[0019] “Cicloalquila” inclui, por exemplo, ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila e ciclohexila. O termo “alquilcicloalquila” denota a substituição alquila em uma porção cicloalquila e inclui, por exemplo, etilciclopropila, i- propilciclobutila, 3-metilciclopentila e 4-metilciclohexila. O termo “cicloalquilalquila” denota a substituição cicloalquila em uma porção alquila. Exemplos de “cicloalquilalquila” incluem ciclopropilmetila, ciclopentiletila, e outras porções cicloalquila ligadas a grupos alquila de cadeia linear ou ramificada. O termo “cicloalcoxi” denota cicloalquila ligada através de um átomo de oxigênio, tal como ciclopentiloxi e ciclohexiloxi.
[0020] O termo “halogênio”, sozinho ou em palavras compostas, tais como “haloalquila”, ou quando usado em descrições tais como “alquila substituída com halogênio” inclui flúor, cloro, bromo ou iodo. Além disso, quando usado em palavras compostas tais como “haloalquila”, ou quando usado em descrições tais como “alquila substituída com halogênio” a referida alquila pode ser parcialmente ou completamente substituída com átomos de halogênio que pode ser igual o diferente. Exemplos de “haloalquila” ou “alquila substituída com halogênio” incluem F3C, ClCH2, CF3CH2 e CF3CCl2. Os termos “halocicloalquila”, “haloalcoxi”, “haloalquiltio”, “haloalquenila”, “haloalquinila”, e similares, são definidos maneira análoga ao termo “haloalquila”. Exemplos de “haloalcoxi” incluem CF3O-, CCl3CH2O-, HCF2CH2CH2O- e CF3CH2O-. Exemplos de “haloalquiltio” incluem CCl3S-, CF3S-, CCl3CH2S- e ClCH2CH2CH2S-. Exemplos de “haloalquilsulfinila” incluem CF3S(O)-, CCl3S(O)-, CF3CH2S(O)- e CF3CF2S(O)-. Exemplos de “haloalquilsulfonila” incluem CF3S(O)2-, CCl3S(O)2-, CF3CH2S(O)2- e CF3CF2S(O)2-. Exemplos de “haloalquenila” incluem (Cl)2C=CHCH2- e CF3CH2CH=CHCH2-. Exemplos de “haloalquinila” incluem HC CCHCl-, CF3C C-, CCI3C C- e FCH2C CCH2-. Exemplos de “haloalcoxialcoxi” incluem CF3OCH2O-, ClCH2CH2OCH2CH2O-, Cl3CCH2OCH2O- bem como alquilas ramificadas derivativas.
[0021] “Alquilcarbonila” denota uma porção alquila de cadeia linear ou ramificada ligada a uma porção C(=O). Exemplos de “alquilcarbonila” incluem CH3C(=O)-, CH3CH2CH2C(=O)- e (CH3)2CHC(=O)-. Exemplos de “alcoxicarbonila” incluem CH3OC(=O)-, CH3CH2OC(=O)-, CH3CH2CH2OC(=O)-, (CH3)2CHOC(=O)- e os diferentes isômeros de butoxi- ou pentoxicarbonila.
[0022] O númenro total de átomos de carbono em um grupo substituinte é indicado pelo sulfixo “Ci-Cj”, em que i e j são números de 1 a 10. Por exemplo, alquilsulfonila C1-C4 designa metilsulfonila até butilsulfonila; alcoxialquila C2 designa CH3OCH2-; alcoxialquila C3 designa, por exemplo, CH3CH(OCH3)-, CH3OCH2CH2- ou CH3CH2OCH2-; e alcoxialquila C4 designa os diversos isômeros de um grupo alquila substituída com um grupo alcoxi contendo um total de quatro átomos de carbono, exemlos incluem CH3CH2CH2OCH2- e CH3CH2OCH2CH2-.
[0023] Quando um composto é substituído com um substituinte com um subíndice que indica que o número dos referidos substituintes pode exceder 1, os referidos substituintes (quando excedem 1) são independentemente selecionados a partir do grupo de substituintes definidos, por exemplo, [(R3)m] m é 0, 1, 2 ou 3). Além disso, quando o subíndice indica um intervalo, por exemplo, (R)i-j, então o número de substituintes pode ser selecionado entre os números inteiros entre i e j inclusive. Quando um grupo contém um substituinte que pode ser hidrogênio, por exemplo, (R1 ou R3), então, quando este substituinte é tomado como hidrogênio, reconhece-se que isto é equivalente ao referido grupo como sendo não substituído. Quando um grupo de variáveis mostra-se opcionalmente ligado a uma posição, por exemplo [(R3)m] em que m pode ser 0, então o hidrogênio pode estar na posição mesmo se não for recitado na definição do grupo de variáveis. Quando uma ou mais posições em um grupo são referidas como “não substituídas” ou “insubstituídas”, então átomos de hidrogênio estão ligados para assumir qualquer valência livre.
[0024] Salvo de indicado de outra forma, um “anel” ou “sistema de anel” como um componente de Fórmula 1 (por exemplo, o substituinte Q) é heterocíclico. O termo “sistema de anel” indica dois ou mais anéis fundidos. Os termos “sistema de anel bicíclico” e “sistema de anel bicíclico fundido” denotam um sistema de anel consistindo em dois anéis fundidos, em que qualquer anel pode ser saturado, parcialmente insaturado ou totalmente insaturado, a menos que seja indicado de outra forma. O termo “sistema de anel heterobicíclico fundido” designa um sistema de anel bicíclico fundido em que pelo menos um átomo do anel não é carbono. Um “sistema de anel bicíclico ligado” é formado por ligação de um segmento de um ou mais átomos aos membros do anel não adjacentes de um anel. O termo “membro do anel” refere-se a um átomo ou outra porção ou unidade (por exemplo, C(=O), C(=S), S(O) ou S(O)2) formando a cadeia principal de um anel ou sistema de anel.
[0025] Os termos “anel carbocíclico”, “carbociclo” ou “sistema de anel carbocíclico” denotam um anel ou sistema de anel em que os átomos que formam a cadeia principal do anel são selecionados apenas a partir de carbono. Salvo se indicado de outra forma, um anel carbocíclico pode ser um anel saturado, parcialmente insaturado ou totalmente insaturado. Quando um anel carbocíclico totalmente insaturado satisfaz a regra de Hückel, então o referido anel também é chamado de “anel aromático”. O “carbocíclico saturado” refere-se a um anel com uma cadeia principal constituída por átomos de carbono ligados entre si por ligações simples; e salvo quando indicado de outra forma, as valências dos carbonos restantes são ocupadas por átomos de hidrogênio.
[0026] Os termos “anel heterocíclico”, “heterociclo” ou “sistema de anel heterocíclico” designam um anel ou sistema de anel em que pelo menos um átomo que forma a cadeia principal do anel não é carbono, por exemplo, nitrogênio, oxigênio ou enxofre. Normalmente, um anel heterocíclico não contém mais do que 4 nitrogênios, não mais de que 2 oxigênios e não mais do que 2 enxofres. Salvo quando indicado de outra forma, um anel heterocíclico pode ser um anel saturado, parcialmente insaturado ou totalmente insaturado. Quando um anel heterocíclico totalmente insaturado satisfaz a regra de Hückel, então o referido anel também é chamado de “anel heteroaromático” ou “anel heterocíclico aromático”. Salvo quando indicado de outra forma, anéis e sistemas de anel heterocíclicos podem ser ligados através de qualquer carbono ou nitrogênio disponível pela substituição de um hidrogênio no referido carbono ou nitrogênio.
[0027] “Aromático” indica que cada um dos átomos do anel está essencialmente no mesmo plano e tem um p-orbital perpendicular ao plano do anel, e que (4n + 2) π elétrons, onde n é um número inteiro positivo, estão associados ao anel para cumprir a regra de Hückel. O termo “sistema de anel aromático” designa um sistema de anel carbocíclico ou heterocíclico em que pelo menos um anel do sistema de anel é aromático. O termo “sistema de anel carbocíclico aromático” designa um sistema de anel carbocíclico no qual pelo menos um anel do sistema de anel é aromático. O termo “sistema de anel heterocíclico aromático” designa um sistema de anel heterocíclico no qual pelo menos um anel do sistema de anel é aromático. O termo “sistema de anel não aromático” designa um sistema de anel carbocíclico ou heterocíclico que pode estar totalmente saturado, bem como parcialmente ou totalmente insaturado, desde que nenhum dos anéis no sistema de anel seja aromático. O termo “sistema de anel carbocíclico não aromático” é aquele no qual nenhum anel no sistema de anel é aromático. O termo “sistema de anel heterocíclico não aromático” denota um sistema de anel heterocíclico no qual nenhum anel no sistema de anel é aromático.
[0028] O termo “opcionalmente substituído” em ligação com os anéis heterocíclicos refere-se a grupos que não são substituídos ou que possuem pelo menos um substituinte que não é hidrogênio que não extingue a atividade biológica possuída pelo análogo não substituído. Tal como utilizado na presente invenção, as seguintes definições devem ser aplicadas, salvo quando indicado de outra forma. O termo “opcionalmente substituído” é usado de forma intercambiável com a frase “substituído ou não substituído” ou com o termo “(in)substituído”. Salvo quando indicado de outra forma, um grupo opcionalmente substituído pode ter um substituinte em cada posição substituível do grupo, e cada substituição é independente entre si.
[0029] Quando Q é um anel heterocíclico aromático possuindo 5 ou 6 membros, ele pode estar ligado ao restante da Fórmula 1 através de qualquer átomo de carbono ou nitrogênio do anel disponível, a menos que esteja descrito de outra forma.
[0030] R3 pode ser (entre outros) fenila opcionalmente substituída com um ou mais substituintes selecionados a partir de um grupo de substituintes conforme definido na Descrição Resumida da Invenção. Um exemplo de fenila opcionalmente substituída com um a cinco substituintes é o anel ilustrado como U-1 na Figura 1, em que Rv é R3F tal como definido na Descrição Resumida da Invenção para R3 e r é um número inteiro (de 0 a 5).
[0031] Conforme observado acima, Q ou R3 pode ser (entre outros) um anel heterocíclico aromático de 5 ou 6 membros, opcionalmente substituído com um ou mais substituintes selecionados a partir de um grupo de substituintes como definido na Descrição Resumida da Invenção. Exemplos de um anel heterocíclico aromático composto por 5 ou 6, opcionalmente substituído com um ou mais substituintes, incluem os anéis U-2 a U-61 ilustrados na Figura 1 em que Rv é qualquer substituinte tal como definido na Descrição Resumida da Invenção para Q ou R3 e r é um número inteiro de 0 a 3, limitado pelo número de posições disponíveis em cada grupo U. Como U-29, U-30, U-36, U-37, U-38, U-39, U-40, U-41, U-42 e U-43 possuem apenas uma posição disponível, para esses grupos U, r é limitado aos inteiros 0 ou 1; e quando r é 0, significa que o grupo U é insubstituído e um hidrogênio está presente na posição indicada por (Rv)r.
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[0032] Embora os grupos Rv sejam exibidos nas estruturas U-1 a U-61, observa-se que não precisam estar presentes, pois são substituintes opcionais. Observe que quando Rv é H quando ligado a um átomo, a designação se torna a mesma que se o referido átomo fosse não substituído. Os átomos de nitrogênio que requerem substituição para preencher sua valência são substituídos com H ou Rv. Deve-se observar que quando o ponto de ligação entre (Rv)r e o grupo U é ilustrado como flutuante, (Rv)r pode ser anexado a qualquer átomo de carbono ou átomo de nitrogênio disponível no grupo U. Deve-se observar que quando o ponto de ligação no grupo U é ilustrado como flutuante, o grupo U pode ser anexado ao restante da Fórmula 1 através de qualquer carbono ou nitrogênio disponível no grupo U pela substituição de um átomo de hidrogênio. Deve-se observar também que alguns grupos U só podem ser substituídos com menos do que 4 grupos Rv (por exemplo, U-2 a U-5, U-7 a U-48 e U-52 a U-61).
[0033] Uma ampla variedade de métodos sintéticos é conhecida na técnica para permitir a preparação de anéis heterocíclicos aromáticos e não aromáticos e sistemas de anel; para extensas revisões, veja o conjunto de oito volumes Comprehensive Heterocyclic Chemistry, A. R. Katritzky e C. W. Rees editores-chefe, Pergamon Press, Oxford, 1984 e a coleção de 12 volumes Comprehensive Heterocyclic Chemistry II, A. R. Katritzky, C. W. Rees e E. F. V. Scriven, Pergamon Press, Oxford, 1996.
[0034] Os compostos desta invenção podem existir como um ou mais estereoisômeros. Os diversos estereoisômeros incluem enantiômeros, diastereômeros, atropisômeros e isômeros geométricos. Os estereoisômeros são isômeros de constituição idêntica, mas diferem na disposição de seus átomos no espaço e incluem enantiômeros, diastereômeros, isômeros cis-trans (também conhecidos como isômeros geométricos) e atropisômeros. Os atropisômeros resultam da rotação restrita em torno de ligações simples, onde a barreira rotacional é alta o suficiente para permitir o isolamento das espécies isoméricas. Um especialista hábil na técnica apreciará que um estereoisômero pode ser mais ativo e/ou pode exibir efeitos benéficos quando enriquecido em relação ao outro(s) estereoisômero(s) ou quando separado(s) de(s) outro(s) estereoisômero(s). Além disso, o especialista no assunto sabe como separar, enriquecer e/ou preparar seletivamente os referidos estereoisômeros. Os compostos da invenção podem estar presentes como uma mistura de estereoisômeros, estereoisômeros individuais ou como uma forma opticamente ativa.
[0035] Os compostos de Fórmula 1 existem tipicamente em mais de uma forma, e a Fórmula 1 inclui todas as formas cristalinas e não cristalinas dos compostos que elas representam. As formas não cristalinas incluem exemplos de realização que são sólidas, tais como ceras e gomas, bem como exemplos de realização que são líquidas, tais como soluções e fusões. As formas cristalinas incluem exemplos de realização que representam essencialmente um tipo cristalino único e alguns exemplos de realização que representam uma mistura de polimorfos (ou seja, diferentes tipos cristalinos). O termo “polimorfo” refere-se a uma forma cristalina particular de um composto químico que pode cristalizar em diferentes formas cristalinas, em que estas formas possuem diferentes disposições e/ou conformações das moléculas na estrutura cristalina. Embora os polimorfos possam ter a mesma composição química, eles também podem diferir na composição devido à presença ou ausência de água cocristalizada ou outras moléculas, que podem estar debilmente ou fortemente ligadas na estrutura. Os polimorfos podem diferir em propriedades químicas, físicas e biológicas tais como a forma, densidade, dureza, cor, estabilidade química, ponto de fusão, higroscopicidade, suspensibilidade, taxa de dissolução e a disponibilidade biológica do cristal. Um técnico hábil no assunto compreenderá que um polimorfo de um composto de Fórmula 1 pode exibir efeitos benéficos (por exemplo, adequação para a preparação de formulações úteis, desempenho biológico melhorado) em relação a outro polimorfo ou uma mistura de polimorfos do mesmo composto de Fórmula 1. A preparação e o isolamento de um determinado polimorfo a partir de um composto de Fórmula 1 podem ser conseguidos por métodos conhecidos para os técnicos hábeis no assunto incluindo, por exemplo, a cristalização utilizando solventes e temperaturas selecionados. Para uma discussão abrangente sobre o polimorfismo, vide R. Hilfiker, Ed., Polymorphism in the Pharmaceutical Industry, Wiley-VCH, Weinheim, 2006.
[0036] Um técnico hábil no assunto compreenderá que nem todos os heterociclos contendo nitrogênio podem formar N-óxidos, uma vez que o nitrogênio requer um par de elétrons isolado disponível para oxidação em óxido; um técnico hábil no assunto reconhecerá aqueles heterociclos contendo nitrogênio que podem formar N-óxidos. Um especialista na técnica também reconhecerá que as aminas terciárias podem formar N-óxidos. Os métodos sintéticos para a preparação de N-óxidos de heterociclos e aminas terciárias são muito bem conhecidos pelos especialistas na técnica, e incluem a oxidação de heterociclos e aminas terciárias com peroxiácidos, tais como ácido peracético e ácido m-cloroperbenzóico (MCPBA), peróxido de hidrogênio, hidroperóxidos de alquila, tais como hidroperóxido de t-butila, perborato de sódio e dioxiranos como dimetildioxirano. Estes métodos para a preparação de N-óxidos foram amplamente descritos e revisados na literatura, vide, por exemplo: T. L. Gilchrist in Comprehensive Organic Synthesis, vol. 7, págs. 748-750, S. V. Ley, Ed., Pergamon Press; M. Tisler e B. Stanovnik in Comprehensive Heterocyclic Chemistry, vol. 3, págs. 18-20, A. J. Boulton e A. McKillop, Eds., Pergamon Press; M. R. Grimmett e B. R. T. Keene in Advances in Heterocyclic Chemistry, vol. 43, págs. 149-161, A. R. Katritzky, Ed., Academic Press; M. Tisler e B. Stanovnik in Advances in Heterocyclic Chemistry, vol. 9, págs. 285-291, A. R. Katritzky e A. J. Boulton, Eds., Academic Press; e G. W. H. Cheeseman e E. S. G. Werstiuk in Advances in Heterocyclic Chemistry, vol. 22, págs. 390-392, A. R. Katritzky e A. J. Boulton, Eds., Academic Press.
[0037] Um técnico hábil no assunto reconhece que, no meio ambiente e sob condições fisiológicas, os sais de compostos químicos estão em equilíbrio com suas correspondentes formas não siderais, os sais compartilham a utilidade biológica das formas não salinas. Assim, uma grande variedade de sais de um composto de Fórmula 1 é útil para o controle da vegetação indesejada (ou seja, adequada na agricultura). Os sais de um composto de Fórmula 1 incluem sais de adição de ácido com ácidos inorgânicos ou orgânicos tais como ácidos bromídrico, clorídrico, nítrico, fosfórico, sulfúrico, acético, butírico, fumárico, láctico, maleico, malônico, oxálico, propiônico, salicílico, tartárico, ácidos 4-toluenossulfônicos ou valérico. Quando um composto de Fórmula 1 contém uma porção ácida tal como um ácido carboxílico ou fenol, os sais também incluem aqueles formados com bases orgânicas ou inorgânicas tais como piridina, trietilamina ou amônia, ou amidas, hidretos, hidróxidos ou carbonatos de sódio, potássio, lítio, cálcio, magnésio ou bário. Consequentemente, a presente invenção compreende compostos selecionados a partir de Fórmula 1, N-óxidos e seus sais agricolamente adequados.
[0038] Exemplos de realização da presente invenção, tal como descrito na Descrição Resumida da Invenção, incluem (em que a Fórmula 1 utilizada nos exemplos de realização a seguir inclui N-óxidos e seus sais):
[0039] Exemplo de realização 1. Um composto de fórmula 1 em que Q é selecionado a partir de
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r is 0, 1, 2 ou 3; e s is 0 ou 1.
[0040] Exemplo de realização 2. Um composto do Exemplo de realização 1 em que Q é selecionado a partir de Q-1 até Q-51.
[0041] Exemplo de realização 3. Um composto do Exemplo de realização 2 em que Q é selecionado a partir de Q-8 até Q–27 e Q-46.
[0042] Exemplo de realização 3a. Um composto do Exemplo de realização 3 em que Q é selecionado a partir de Q-18, Q-20, Q-27 e Q-46.
[0043] Exemplo de realização 3b. Um composto do Exemplo de realização 2 em que Q é selecionado a partir de Q-12 até Q–27.
[0044] Exemplo de realização 3c. Um composto do Exemplo de realização 2 em que Q é selecionado a partir de Q-12 até Q–27 e Q-46.
[0045] Exemplo de realização 3d. Um composto do Exemplo de realização 1 em que Q é selecionado a partir de
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[0046] Exemplo de realização 4. Um composto do Exemplo de realização 3a em que Q é selecionado a partir de
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[0047] Exemplo de realização 5. Um composto do Exemplo de realização 4 em que Q é Q-18.
[0048] Exemplo de realização 6. Um composto do Exemplo de realização 4 em que Q é Q-20.
[0049] Exemplo de realização 7. Um composto do Exemplo de realização 4 em que Q é Q-27.
[0050] Exemplo de realização 7a. Um composto do Exemplo de realização 3 em que Q é selecionado a partir de Q-18, Q–19 e Q-20.
[0051] Exemplo de realização 7b. Um composto do Exemplo realização 1 em que Q é Q-52.
[0052] Exemplo de realização 7c. Um composto do Exemplo de realização 1 em que Q é diferente de Q-8, Q-9 e Q-10.
[0053] Exemplo de realização 8. Um composto de fórmula 1 ou qualquer um dos Exemplos de realização 1 até 7, sozinhos ou combinados, em que Z é O.
[0054] Exemplo de realização 9. Um composto de fórmula 1 ou qualquer um dos Exemplos de realização 1 até 8, sozinhos ou combinados, em que cada R1 é independentemente halogênio, ciano, SF5, CHO, alquila C1-C4, alquenila C2-C4, alquinila C2-C4, haloalquila C1-C4, haloalquenila C2-C4, haloalquinila C2-C4, alquilcarbonila C2-C6, haloalquilcarbonila C2-C6, alcoxicarbonila C2-C6, alcoxi C1-C4, alqueniloxi C3-C4, alquiniloxi C3-C4, haloalcoxi C1-C4, haloalqueniloxi C3-C4, haloalquiniloxi C3-C4, alcoxialquila C2-C6, haloalcoxialquila C2-C6, cianoalquila C2-C6, hidroxialquila C1-C4, alquiltioalquila C2-C4 ou SOnR1A.
[0055] Exemplo de realização 10. Um composto do Exemplo de realização 9 em que cada R1 é independentemente halogênio, ciano, CHO, alquila C1-C4, alquenila C2-C4, alquinila C2-C4, haloalquila C1-C4, haloalquenila C2-C4, haloalquinila C2-C4, alcoxi C1-C4, alqueniloxi C3-C4, alquiniloxi C3-C4, haloalcoxi C1-C4, haloalqueniloxi C3-C4, haloalquiniloxi C3C4, alcoxialquila C2-C6, haloalcoxialquila C2-C6, hidroxialquila C1-C4, alquiltioalquila C2-C4 ou SOnR1A.
[0056] Exemplo de realização 11. Um composto do Exemplo de realização 10 em que cada R1 é independentemente halogênio, ciano, alquila C1-C4, haloalquila C1-C4, alcoxi C1-C4, haloalcoxi C1-C4 ou SOnR1A.
[0057] Exemplo de realização 12. Um composto do Exemplo de realização 11 em que cada R1 é independentemente halogênio, alquila C1-C4, haloalquila C1-C4 ou haloalcoxi C1-C4.
[0058] Exemplo de realização 13. Um composto do Exemplo de realização 12 em que cada R1 é independentemente halogênio, haloalquila Ci- C4 ou haloalcoxi C1-C4.
[0059] Exemplo de realização 14. Um composto do Exemplo de realização 13 em que cada R1 é independentemente halogênio ou haloalquila C1-C4.
[0060] Exemplo de realização 15. Um composto do Exemplo de realização 14 em que cada R1 é independentemente F, Cl, Br, CF3, CHF2 ou CH2F.
[0061] Exemplo de realização 16. Um composto de fórmula 1 ou qualquer um dos Exemplos de realização 1 até 15, sozinhos ou combinados, em que r é 0, 1 ou 2.
[0062] Exemplo de realização 17. Um composto do Exemplo de realização 16 em que r é 1.
[0063] Exemplo de realização 18. Um composto de fórmula 1 ou qualquer um dos Exemplos de realização 1 até 15, sozinhos ou combinados, em que s é 1.
[0064] Exemplo de realização 19. Um composto de fórmula 1 ou qualquer um dos Exemplos de realização 1 até 18, sozinhos ou combinados, em que quando Q é Q-18 e r é 1 então R1 está ligado na posição 5 do anel Q- 18.
[0065] Exemplo de realização 20. Um composto de fórmula 1 ou qualquer um dos Exemplos de realização 1 até 18, sozinhos ou combinados, em que quando Q é Q-20 e r é 1 então R1 está ligado na posição 3 do anel Q- 20.
[0066] Exemplo de realização 21. Um composto de fórmula 1 ou qualquer um dos Exemplos de realização 1 até 18, sozinhos ou combinados, em que quando Q é Q-27 e r é 1 então R1 está ligado na posição 4 do anel Q- 27.
[0067] Exemplo de realização 22. Um composto de fórmula 1 ou qualquer um dos Exemplos de realização 1 até 21, sozinhos ou combinados, em que R2 é halogênio, alquila C1-C4 ou haloalquila C1-C4.
[0068] Exemplo de realização 23. Um composto do Exemplo de realização 22 em que R2 é halogênio ou alquila C1-C4.
[0069] Exemplo de realização 24. Um composto do Exemplo de realização 23 em que R2 é halogênio ou CH3.
[0070] Exemplo de realização 25. Um composto do Exemplo de realização 24 em que R2 é halogênio.
[0071] Exemplo de realização 26. Um composto do Exemplo de realização 25 em que R2 é F, Cl ou Br.
[0072] Exemplo de realização 27. Um composto de fórmula 1 ou qualquer um dos Exemplos de realização 1 até 26, sozinhos ou combinados, em que m é 0, 1 ou 2.
[0073] Exemplo de realização 28. Um composto do Exemplo de realização 27 em que m é 0 ou 1.
[0074] Exemplo de realização 29. Um composto do Exemplo de realização 28 em que m é 1.
[0075] Exemplo de realização 30. Um composto do Exemplo de realização 27 em que m é 0 (ou seja, as posições 4, 5 e 6 são não substituídas com R3).
[0076] Exemplo de realização 31. Um composto de fórmula 1 ou qualquer um dos Exemplos de realização 1 até 30, sozinhos ou combinados, em que cada R3 é independentemente halogênio, ciano, CHO, alquila C1-C4, alquenila C2-C4, alquinila C2-C4, haloalquila C1-C4, haloalquenila C2-C4, haloalquinila C2-C4, cicloalquila C3-C6, halocicloalquila C3-C6, alquilcicloalquila C4-C8, alquilcarbonila C2-C6, haloalquilcarbonila C2-C6, alcoxicarbonila C2-C6, alcoxi C1-C4, alqueniloxi C3-C4, alquiniloxi C3-C4, haloalcoxi C1-C4, haloalqueniloxi C3-C4, haloalquiniloxi C3-C4, cicloalcoxi C3-C6, halocicloalcoxi C3-C6, alcoxialquila C2-C6, haloalcoxialquila C2-C6, alquilcarboniloxi C2-C4, cianoalquila C2-C6, C(=O)N(R3A)(R3B), C(=NOR3C)H ou SOnR3E; ou um anel fenila opcionalmente substituído com até 5 substituintes independentemente selecionados a partir de R3F; ou um anel heteroaromático possuindo 5 ou 6 membros no anel contendo membros do anel selecionados a partir de átomos de carbono e até 4 heteroátomos independentemente selecionados a partir de até 2 átomos de O, até 2 átomos de S e até 4 átomos de N, cada anel é opcionalmente substituído com até 3 substituintes independentemente selecionados a partir de R3F nos átomos de carbono membros do anel e R3G nos átomos de nitrogênio membros do anel.
[0077] Exemplo de realização 32. Um composto do Exemplo de realização 31 em que cada R3 é independentemente halogênio, ciano, CHO, alquila C1-C4, alquenila C2-C4, alquinila C2-C4, haloalquila C1-C4, haloalquenila C2-C4, haloalquinila C2-C4, cicloalquila C3-C6, halocicloalquila C3-C6, alquilcarbonila C2-C6, haloalquilcarbonila C2-C6, alcoxicarbonila C2-C6, alcoxi C1-C4, haloalcoxi C1-C4, alcoxialquila C2-C6, haloalcoxialquila C2-C6, cianoalquila C2-C6 ou SOnR3E; ou um anel heteroaromático possuindo 5 ou 6 membros no anel contendo membros do anel selecionados a partir de átomos de carbono e até 4 heteroátomos independentemente selecionados a partir de até 2 átomos de O, até 2 átomos de S e até 4 átomos de N, cada anel é opcionalmente substituído com até 3 substituintes independentemente selecionados a partir de R3F nos átomos de carbono membros do anel e R3G nos átomos de nitrogênio membros do anel.
[0078] Exemplo de realização 33. Um composto do Exemplo de realização 32 em que cada R3 é independentemente halogênio, ciano, alquila C1-C4, alquenila C2-C4, alquinila C2-C4, haloalquila C1-C4, alquilcarbonila C2- C6, haloalquilcarbonila C2-C6, alcoxicarbonila C2-C6, alcoxi C1-C4, haloalcoxi C1-C4, alcoxialquila C2-C6 ou haloalcoxialquila C2-C6.
[0079] Exemplo de realização 34. Um composto do Exemplo de realização 33 em que cada R3 é independentemente halogênio, ciano, alquila C1-C4 ou haloalquila C1-C4.
[0080] Exemplo de realização 35. Um composto do Exemplo de realização 34 em que cada R3 é independentemente halogênio ou ciano.
[0081] Exemplo de realização 36. Um composto do Exemplo de realização 35 em que cada R3 é independentemente halogênio.
[0082] Exemplo de realização 37. Um composto de fórmula 1 ou qualquer um dos Exemplos de realização 1 até 36, sozinhos ou combinados, em que cada R1A é independentemente alquila C1-C4 ou haloalquila C1-C4.
[0083] Exemplo de realização 38. Um composto do Exemplo de realização 37 em que cada R1A é independentemente haloalquila C1-C4.
[0084] Exemplo de realização 39. Um composto de fórmula 1 ou qualquer um dos Exemplos de realização 1 até 38, sozinhos ou combinados, em que cada R3E é independentemente alquila C1-C4.
[0085] Exemplo de realização 39a. Um composto de fórmula 1 ou qualquer um dos Exemplos de realização 1 até 39, sozinhos ou combinados, em que cada R3E is CH3.
[0086] Exemplo de realização 40. Um composto de fórmula 1 ou qualquer um dos Exemplos de realização 1 até 39, sozinhos ou combinados, em que cada R3A é independentemente alquila C1-C4.
[0087] Exemplo de realização 41. Um composto de fórmula 1 ou qualquer um dos Exemplos de realização 1 até 40, sozinhos ou combinados, em que cada R3B é independentemente H ou alquila C1-C4.
[0088] Exemplo de realização 42. Um composto de fórmula 1 ou qualquer um dos Exemplos de realização 1 até 41, sozinhos ou combinados, em que cada R3C é independentemente H ou alquila C1-C4.
[0089] Exemplo de realização 43. Um composto de fórmula 1 ou qualquer um dos Exemplos de realização 1 até 42, sozinhos ou combinados, em que cada R3D é independentemente H ou alquila C1-C4.
[0090] Exemplo de realização 44. Um composto de fórmula 1 ou qualquer um dos Exemplos de realização 1 até 43, sozinhos ou combinados, em que cada n é independentemente 0 ou 2.
[0091] Exemplo de realização 45. Um composto do Exemplo de realização 44 em que n é 2.
[0092] Exemplo de realização 46. Um composto do Exemplo de realização 44 em que n é 0.
[0093] Os exemplos de realização da presente invenção, incluindo os Exemplos de realização 1-46 acima, bem como quaisquer outros exemplos de realização aqui descritos, podem ser combinados de qualquer maneira e as descrições das variáveis nos exemplos de realização pertencem não apenas aos compostos de Fórmula 1, mas também aos compostos de partida e compostos intermediários úteis para a preparação dos compostos de Fórmula 1. Além disso, os exemplos de realização da presente invenção, incluindo os Exemplos de realização de 1 a 46 descritos acima, bem como quaisquer outros exemplos de realização descritos na presente invenção, e qualquer combinação destes, pertencem às composições e métodos da presente invenção.
[0094] As combinações dos Exemplos de realização 1-46 são ilustradas por:
[0095] Exemplo de realização A. Um composto de fórmula 1 em que Q é selecionado a partir de Q-1 até Q-64; r é 0, 1, 2 ou 3; s é 0 ou 1; cada R1 é independentemente halogênio, ciano, SF5, CHO, alquila C1-C4, alquenila C2-C4, alquinila C2-C4, haloalquila C1-C4, haloalquenila C2-C4, haloalquinila C2-C4, alquilcarbonila C2-C6, haloalquilcarbonila C2-C6, alcoxicarbonila C2-C6, alcoxi C1-C4, alqueniloxi C3C4, alquiniloxi C3-C4, haloalcoxi C1-C4, haloalqueniloxi C3-C4, haloalquiniloxi C3-C4, alcoxialquila C2-C6, haloalcoxialquila C2-C6, cianoalquila C2-C6, hidroxialquila C1-C4, alquiltioalquila C2-C4 ou SOnR1A; R3 é independentemente halogênio, ciano, CHO, alquila C1-C4, alquenila C2-C4, alquinila C2-C4, haloalquila C1-C4, haloalquenila C2-C4, haloalquinila C2-C4, cicloalquila C3-C6, halocicloalquila C3-C6, alquilcicloalquila C4-C8, alquilcarbonila C2-C6, haloalquilcarbonila C2-C6, alcoxicarbonila C2-C6, alcoxi C1-C4, alqueniloxi C3-C4, alquiniloxi C3-C4, haloalcoxi C1-C4, haloalqueniloxi C3-C4, haloalquiniloxi C3-C4, cicloalcoxi C3-C6, halocicloalcoxi C3-C6, alcoxialquila C2-C6, haloalcoxialquila C2-C6, alquilcarboniloxi C2-C4, cianoalquila C2-C6, C(=O)N(R3A)(R3B), C(=NOR3C)H ou SOnR3E; ou um anel fenila opcionalmente substituído com até 5 substituintes independentemente selecionados a partir de R3F; ou um anel heteroaromático possuindo 5 ou 6 membros no anel contendo membros do anel selecionados a partir de átomos de carbono e até 4 heteroátomos independentemente selecionados a partir de até 2 átomos de O, até 2 átomos de S e até 4 átomos de N, cada anel é opcionalmente substituído com até 3 substituintes independentemente selecionados a partir de R3F nos átomos de carbono membros do anel e R3G nos átomos de nitrogênio membros do anel; Z é O; e m é 0, 1 ou 2.
[0096] Exemplo de realização B. Um composto do Exemplo de realização A em que cada R1 é independentemente halogênio, ciano, CHO, alquila Ci- C4, alquenila C2-C4, alquinila C2-C4, haloalquila C1-C4, haloalquenila C2-C4, haloalquinila C2-C4, alcoxi C1-C4, alqueniloxi C3-C4, alquiniloxi C3-C4, haloalcoxi C1-C4, haloalqueniloxi C3-C4, haloalquiniloxi C3-C4, alcoxialquila C2-C6, haloalcoxialquila C2-C6, hidroxialquila C1-C4, alquiltioalquila C2-C4 ou SOnR1A; R2 é halogênio, alquila C1-C4 ou haloalquila C1-C4; cada R3 é independentemente halogênio, ciano, CHO, alquila C1-C4, alquenila C2-C4, alquinila C2-C4, haloalquila C1-C4, haloalquenila C2-C4, haloalquinila C2-C4, cicloalquila C3-C6, halocicloalquila C3-C6, alquilcarbonila C2-C6, haloalquilcarbonila C2-C6, alcoxicarbonila C2-C6, alcoxi C1-C4, haloalcoxi C1-C4, alcoxialquila C2-C6, haloalcoxialquila C2-C6, cianoalquila C2C6 ou SOnR3E; ou um anel heteroaromático possuindo 5 ou 6 membros no anel contendo membros do anel selecionados a partir de átomos de carbono e até 4 heteroátomos independentemente selecionados a partir de até 2 átomos de O, até 2 átomos de S e até 4 átomos de N, cada anel é opcionalmente substituído com até 3 substituintes independentemente selecionados a partir de R3F nos átomos de carbono membros do anel e R3G nos átomos de nitrogênio membros do anel; e m é 0 ou 1.
[0097] Exemplo de realização B1. Um composto do Exemplo de realização A em que Q é selecionado a partir de Q-12 até Q-27; cada R1 é independentemente halogênio, ciano, CHO, alquila C1-C4, alquenila C2-C4, alquinila C2-C4, haloalquila C1-C4, haloalquenila C2-C4, haloalquinila C2-C4, alcoxi C1-C4, alqueniloxi C3-C4, alquiniloxi C3-C4, haloalcoxi C1-C4, haloalqueniloxi C3-C4, haloalquiniloxi C3-C4, alcoxialquila C2-C6, haloalcoxialquila C2-C6, hidroxialquila C1-C4, alquiltioalquila C2-C4 ou SOnR1A; R2 é halogênio, alquila C1-C4 ou haloalquila C1-C4; cada R3 é independentemente halogênio, ciano, CHO, alquila Ci- C4, alquenila C2-C4, alquinila C2-C4, haloalquila C1-C4, haloalquenila C2-C4, haloalquinila C2-C4, cicloalquila C3-C6, halocicloalquila C3-C6, alquilcarbonila C2-C6, haloalquilcarbonila C2-C6, alcoxicarbonila C2-C6, alcoxi C1-C4, haloalcoxi C1-C4, alcoxialquila C2-C6, haloalcoxialquila C2-C6, cianoalquila C2C6 ou SOnR3E; ou um anel heteroaromático possuindo 5 ou 6 membros no anel contendo membros do anel selecionados a partir de átomos de carbono e até 4 heteroátomos independentemente selecionados a partir de até 2 átomos de O, até 2 átomos de S e até 4 átomos de N, cada anel é opcionalmente substituído com até 3 substituintes independentemente selecionados a partir de R3F nos átomos de carbono membros do anel e R3G nos átomos de nitrogênio membros do anel; e m é 0 ou 1.
[0098] Exemplo de realização C. Um composto do Exemplo de realização B em que Q é selecionado a partir de Q-8 até Q-27 e Q-46; cada R1 é independentemente halogênio, ciano, alquila C1-C4, haloalquila C1-C4, alcoxi C1-C4, haloalcoxi C1-C4 ou SOnR1A; R2 é halogênio ou alquila C1-C4; cada R3 é independentemente halogênio, ciano, alquila C1-C4, alquenila C2-C4, alquinila C2-C4, haloalquila C1-C4, alquilcarbonila C2-C6, haloalquilcarbonila C2-C6, alcoxicarbonila C2-C6, alcoxi C1-C4, haloalcoxi C1C4, alcoxialquila C2-C6 ou haloalcoxialquila C2-C6; e cada R1A é independentemente alquila C1-C4 ou haloalquila C1C4. Exemplo de realização C1. Um composto do Exemplo de realização B em que Q é selecionado a partir de
Figure img0009
Q-18 Q-20 Q-27 Q-52 r é 1; R1 é independentemente halogênio, ciano, alquila C1-C4, haloalquila C1-C4, alcoxi C1-C4, haloalcoxi C1-C4 ou SOnR1A; R2 é halogênio ou alquila C1-C4; cada R3 é independentemente halogênio, ciano, alquila C1-C4, alquenila C2-C4, alquinila C2-C4, haloalquila C1-C4, alquilcarbonila C2-C6, haloalquilcarbonila C2-C6, alcoxicarbonila C2-C6, alcoxi C1-C4, haloalcoxi CI- C4, alcoxialquila C2-C6 ou haloalcoxialquila C2-C6; cada R1A é independentemente alquila C1-C4 ou haloalquila CI- C4; e m é 0 ou 1.
[0099] Exemplo de realização D. Um composto do Exemplo de realização C em que Q é selecionado a partir de Q-18, Q-20 e Q-27; cada R1 é independentemente halogênio, alquila C1-C4, haloalquila C1-C4 ou haloalcoxi C1-C4; R2 é halogênio ou CH3; e cada R3 é independentemente halogênio, ciano, alquila C1-C4 ou haloalquila C1-C4.
[0100] Exemplos de realização específicos incluem compostos de Fórmula 1 selecionados a partir do grupo que consiste de: 2-[[2-(4-bromo-1H-pirazol-1-il)-3-piridinil]oxi]-5-cloropirimidina (Composto 1), 5-Cloro-2-[[2-(4-cloro-1H-pirazol-1-il)-3-piridinil]oxi]pirimidina (Composto 2), 5-Cloro-2-[[2-[3-(difluorometil)-5-isoxazolil]-3-piridinil]oxi]pirimidina (Composto 5) e 5-cloro-2-[[2-[5-(difluorometil)-3-isoxazolil]-3-piridinil]oxi]pirimidina (Composto 6).
[0101] Esta invenção também diz respeito a um método para controlar a vegetação indesejada compreendendo a aplicação de quantidades eficazes de herbicida dos compostos da invenção (por exemplo, como uma composição descrita na presente invenção) ao local da vegetação. Deve-se observar que os exemplos de realização relativos aos métodos de uso são aqueles que envolvem os compostos dos exemplos de realização descritos acima. Os compostos da invenção são particularmente úteis para o controle seletivo de ervas daninhas em culturas como trigo, cevada, milho, soja, girassol, algodão, colza e arroz e culturas especiais, como culturas de cana-de- açúcar, cítricos e noz.
[0102] Também deve se destacar que exemplos de realização são composições herbicidas da presente invenção compreendendo os compostos dos exemplos de realização descritos acima.
[0103] A presente invenção também inclui uma mistura herbicida compreendendo (a) um composto selecionado de Fórmula 1, N-óxidos e seus sais, e (b) pelo menos um ingrediente ativo adicional selecionado a partir de (b1) inibidores do fotossistema II, (b2) Inibidores da ácido acetohidroxi sintetase (AHAS), (b3) inibidores da acetil-CoA carboxilase (ACCase), (b4) inibidores da auxina, (b5) Inibidores da 5-enol-piruvil-chiquimato-3-fosfato sintase (EPSP), (b6) desviadores de elétrons do fotossistema I, (b7) inibidores de protoporfirinogênio oxidase (PPO), (b8) inibidores da glutamina sintetase (GS), (b9) inibidores da alongase de ácido graxo de cadeia muito longa (VLCFA), (b10) inibidores do transporte de auxina, (b11) inibidores da fitoeno dessaturase (PDS), (b12) inibidores da 4-hidroxifenil-piruvato dioxigenase (HPPD), (b13) inibidores da homogentisato solenesiltransererase (HST), (b14) inibidores da biossíntese de celulose, (b15) outros herbicidas, incluindo disruptores mitóticos, arsênicos orgânicos, asulam, bromobutida, cinmetilina, cumiluron, dazomet, difenzoquat, dimron, etobenzanide, flurenol, fosamine, fosamine-amônio, hidantocidina, metam, metildimron, ácido oleico, oxaziclomefona, ácido pelargônico e piributicarb, (b16) fitoprotetores (também conhecidos com herbicide safeners); e sais dos compostos de (b1) a (b16).
[0104] “Inibidores do fotossistema II” (b1) são compostos químicos que se ligam à proteína D-1 no nicho de ligação QB e, portanto, bloqueiam o transporte de elétrons de QA para QB nas membranas tilacoides do cloroplasto. Os elétrons bloqueados que passam pelo fotossistema II são transferidos através de uma série de reações para formar compostos tóxicos que perturbam as membranas celulares e causam inchaço do cloroplasto, vazamento de membrana e, finalmente, a destruição celular. O nicho de ligação QB tem três sítios de ligação diferentes: o sítio de ligação A que liga as triazinas tais como atrazina, triazinonas tais como hexazinona e uracilas tais como bromacila, o sítio de ligação B liga as fenilureias, como o diuron e o sítio de ligação C liga aos benzotiadiazóis tal como bentazon, nitrilas como bromoxinila e fenil-piridazinas como o piridato. Os exemplos de inibidores do fotossistema II incluem ametrina, amicarbazona, atrazina, bentazon, bromacila, bromofenoxim, bromoxinila, clorbromuron, cloridazon, clorotoluron, cloroxuron, cumiluron, cianazina, daimuron, desmedifam, desmetrin, dimefuron, dimetametrina, diuron, etidimuron, fenuron, fluometuron, hexazinona, ioxinila, isoproturon, isouron, lenacila, linuron, metamitron, metabenztiazuron, metobromuron, metoxuron, metribuzin, monolinuron, neburon, pentanoclor, fenmedifam, prometon, prometrin, propanila, propazina, piridafol, piridato, siduron, simazina, simetrin, tebutiuron, terbacila, terbumeton, terbutilazina, terbutrin e trietazina.
[0105] “Inibidores de AHAS” (b2) são compostos químicos que inibem a acetohidroxi-ácido sintase (AHAS), também conhecida como acetolactato sintase (ALS) e, portanto, mata plantas pela inibição da produção de aminoácidos alifáticos de cadeia ramificada como valina, leucina e isoleucina, que são necessárias para síntese de proteínas e crescimento celular. Exemplos de inibidores de AHAS incluem amidosulfuron, azimsulfuron, bensulfuron-metil, bispiribaque-sódico, cloransulam-metil, clorimuron-etil, clorsulfuron, cinosulfuron, ciclosulfamuron, diclosulam, ethametsulfuron-metil, etoxisulfuron, flazasulfuron, florasulam, flucarbazona-sódio, flumetsulam, flupirsulfuron-metil, flupirsulfuron-sódio, foramsulfuron, halosulfuron-metil, imazametabenz-metil, imazamox, imazapic, imazapir, imazaquin, imazetapir, imazosulfuron, iodosulfuron-metil (incluindo os sais de sódio), iofensulfuron (2- iodo-N-[[(4-metoxi-6-metil-1,3,5-triazin-2-il)amino]carbonil] benzenosulfonamida), mesosulfuron-metil, metazosulfuron (3-cloro-4-(5,6- dihidro-5-metil-1,4,2-dioxazin-3-il)-N-[[(4,6-dimetoxi-2-pirimidinil) amino]carbonil]-1-metil-1H-pirazol-5-sulfonamida), metosulam, metsulfuron- metil, nicosulfuron, oxasulfuron, penoxsulam, primisulfuron-metil, propoxicarbazona-sódio, propirisulfuron (2-cloro-N-[[(4,6-dimetoxi-2- pirimidinil)amino]carbonil]-6-propilimidazo[1,2-b]piridazina-3-sulfonamida), prosulfuron, pirazosulfuron-etil, piribenzoxim, piriftalid, piriminobaque-metílico, piritiobaque-sódico, rimsulfuron, sulfometuron-metil, sulfosulfuron, tiencarbazona, tifensulfuron-metil, triafamona (N-[2-[(4,6-dimetoxi-1,3,5-triazin- 2-il)carbonil]-6-fluorofenil]-1,1-difluoro-N-metilmetanosulfonamida), triasulfuron, tribenuron-metil, trifloxisulfuron (incluindo os sais de sódio), triflusulfuron-metil e tritosulfuron.
[0106] “Inibidores de ACCase” (b3) são compostos químicos que inibem a enzima acetil-CoA carboxilase, que é responsável por catalisar uma etapa inicial na síntese de lipídeos e ácidos graxos nas plantas. Os lipídios são componentes essenciais das membranas celulares, e sem eles, novas células não podem ser produzidas. A inibição da acetil CoA carboxilase e a subsequente falta de produção de lipídeos conduzem a perdas na integridade da membrana celular, especialmente em regiões de crescimento ativo, tal como nos meristemas. Eventualmente, o crescimento de brotos e rizomas cessa e os meristemas dos brotos e os botões de rizoma começam a morrer. Exemplos de inibidores de ACCase incluem aloxidim, butroxidim, cletodim, clodinafope, cicloxidim, cihalofope, diclofope, fenoxaprope, fluazifope, haloxifope, pinoxaden, profoxidim, propaquizafope, quizalofope, setoxidim, tepraloxidim e tralcoxidim, incluindo formas resolvidas tais como fenoxaprope-P, fluazifope-P, haloxifope-P e quizalofope-P e formas de ésteres tais como clodinafope - propargil, cihalofope-butílico, diclofope-metílico e fenoxaprope-P-etílico.
[0107] Auxina é um hormônio vegetal que regula o crescimento em muitos tecidos vegetais. Os “mimetizadores de auxina” (b4) são compostos químicos que imitam o hormônio do crescimento da planta auxina, causando um crescimento descontrolado e desorganizado que leva à morte das plantas em espécies sensíveis. Exemplos de mimetizadores de auxina incluem o aminociclopiraclor (ácido 6-amino-5-cloro-2-ciclopropil-4-pirimidina carboxílco) e seus ésteres metílicos e etílicos e seus sais de sódio e potássio, aminopiralide, benazolin-etila, cloramben, clacyfos, clomeprop, clopiralide, dicamba, 2,4-D, 2,4-DB, diclorprop, fluroxipir, halauxifen (ácido 4-amino-3- cloro-6-(4-cloro-2-fluoro-3-metoxifenil)-2-piridina carboxílco), halauxifen-metílico (carboxilato de metil 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2-fluoro-3-metoxifenil)-2- piridina), MCPA, MCPB, mecoprop, picloram, quincloraque, quinmeraque, 2,3,6-TBA, triclopir, e carboxilato de metil 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2-fluoro-3- metoxifenil)-5-fluoro-2-piridina.
[0108] “Inibidores da EPSP sintase” (b5) são compostos químicos que inibem a enzima 5-enol-piruvil-chiquimato-3-fosfato sintase, que está envolvida na síntese de aminoácidos aromáticos tais como tirosina, triptofano e fenilalanina. Os herbicidas inibidores da EPSP são facilmente absorvidos pela folhagem da planta e translocados no floema para os pontos de crescimento. O glifosato é um herbicida pós-emergência relativamente não seletivo que pertence a este grupo. O glifosato inclui ésteres e sais tais como amônio, isopropilamônio, potássio, sódio (incluindo sesquisódio) e trimésio (denominado alternativamente de sulfosato).
[0109] Os “desviadores de elétrons do fotossistema I” (b6) são compostos químicos que aceitam elétrons do fotossistema I e, após vários ciclos, geram radicais hidroxílicos. Esses radicais são extremamente reativos e destroem prontamente lipídios insaturados, incluindo ácidos graxos de membrana e clorofila. Isso destrói a integridade da membrana celular, de modo que as células e as organelas “escapam”, levando a uma rápida murcha das folhas e dessecação e, eventualmente, à morte da planta. Exemplos desse segundo tipo de inibidor de fotossíntese incluem diquat e paraquat.
[0110] “Inibidores de PPO” (b7) são compostos químicos que inibem a enzima protoporfirinogênio oxidase, resultando da formação rápida de compostos altamente reativos em plantas que rompem as membranas celulares, fazendo com que os fluidos celulares escapem. Exemplos de inibidores de PPO incluem acifluorfen-sódico, azafenidin, benzfendizona, bifenox, butafenacila, carfentrazona, carfentrazona-etílica, clometoxifen, cinidon-etílico, fluazolato, flufenpir-etílico, flumicloraque-pentílico, flumioxazin, fluoroglicofen-etílico, flutiacet-metílico, fomesafen, halosafen, lactofen, oxadiargil, oxadiazon, oxifluorfen, pentoxazona, profluazol, piraclonila, piraflufen-etil, saflufenacila, sulfentrazona, tidiazimin, trifludimoxazin (dihidro- 1,5-dimetil-6-tioxo-3-[2,2,7-trifluoro-3,4-dihidro-3-oxo-4-(2-propin-1-il)-2H-1,4- benzoxazin-6-il]-1,3,5-triazina-2,4(1H,3H)-diona) e tiafenacil (N-[2-[[2-cloro-5- [3,6-dihidro-3-metil-2,6-dioxo-4-(trifluorometil)-1(2H)-pirimidinil]-4-fluorofenil]tio]- 1-oxopropil]-β-alaninato de metila).
[0111] “Inibidores de GS” (b8) são compostos químicos que inibem a atividade da enzima glutamina sintetase, que as plantas usam para converter amônia em glutamina. Consequentemente, a amônia se acumula e os níveis de glutamina diminuem. O dano nas plantas provavelmente ocorre devido aos efeitos combinados da toxicidade da amônia e deficiência de aminoácidos necessários para outros processos metabólicos. Os inibidores de GS incluem glufosinato e seus ésteres e sais, tais como glufosinato-amônio e outros derivados de fosfinotricina, glufosinato-P (ácido (2S)-2-amino-4- (hidroximetilfosfinil)butanóico) e bilanafos.
[0112] “Inibidores de elongase VLCFA” (b9) são herbicidas que possuem uma grande variedade de estruturas químicas, que inibem a elongase. A elongase é uma das enzimas localizadas no cloroplasto ou próximas do cloroplasto envolvida na biossíntese de VLCFAs. Nas plantas, os ácidos graxos de cadeia longa são os constituintes principais dos polímeros hidrofóbicos que previnem a dessecação na superfície da folha e proporcionam estabilidade aos grãos de pólen. Tais herbicidas incluem acetoclor, alaclor, anilofos, butaclor, cafenstrole, dimetaclor, dimetenamid, difenamid, fenoxasulfona (3-[[(2,5-dicloro-4-etoxifenil)metil]sulfonil]-4,5-dihidro-5,5- dimetilisoxazol), fentrazamida, flufenacet, indanofan, mefenacet, metazaclor, metolachlor, naproanilide, napropamida, napropamida-M ((2R)-N,N-dietil-2-(1- naftaleniloxi)propanamida), petoxamid, piperofos, pretilaclor, propaclor, propisoclor, piroxasulfona, e tenilclor, incluindo formas resolvidas tais como S- metolachlor e cloroacetamidas e oxiacetamidas.
[0113] “Inibidores de transporte de auxinas” (b10) são substâncias químicas que inibem o transporte da auxina em plantas, como pela ligação com uma proteína transportadora de auxina. Exemplos de inibidores de transporte de auxina incluem diflufenzopir, naptalam (também conhecido como ácido N- (l-naftil)-ftalâmico e ácido 2-[(1-naftalenilamino)carbonil]benzóico).
[0114] “Inibidores de PDS” (b11) são compostos químicos que inibem a via da biossíntese de carotenoides na etapa da fitoeno dessaturase. Exemplos de inibidores de PDS incluem beflubutamid, diflufenican, fluridone, flurocloridone, flurtamone norflurzon e picolinafen.
[0115] “Inibidores de HPPD” (b12) são substâncias químicas que inibem a biossíntese da 4-hidroxifenil-piruvato dioxigenase. Exemplos de inibidores de HPPD incluem benzobiciclon, benzofenap, biciclopirone (4- hidroxi-3-[[2-[(2-metoxietoxi)metil]-6-(trifluorometil)-3- piridinil]carbonil]biciclo[3.2.1]oct-3-en-2-ona), fenquinotriona (2-[[8-cloro-3,4- dihidro-4-(4-metoxifenil)-3-oxo-2-quinoxalinil]carbonil]-1,3-ciclohexanediona), isoxaclortole, isoxaflutole, mesotriona, pirasulfotole, pirazolinato, pirazoxifen, sulcotriona, tefuriltriona, tembotriona, tolpiralato (carbonato de 1-[[1-etil-4-[3-(2- metoxietoxi)-2-metil-4-(metilsulfonil)benzoil]-1H-pirazol-5-il]oxi]etil metila), topramezone, 5-cloro-3-[(2-hidroxi-6-oxo-1-ciclohexen-1-il)carbonil]-1-(4- metoxifenil)-2(1H)-quinoxalinona, 4-(2,6-dietil-4-metilfenil)-5-hidroxi-2,6-dimetil- 3(2H)-piridazinona, 4-(4-fluorofenil)-6-[(2-hidroxi-6-oxo-1-ciclohexen-1- il)carbonil]-2-metil-1,2,4-triazina-3,5(2H,4H)-diona, 5-[(2-hidroxi-6-oxo-1- ciclohexen-1-il)carbonil]-2-(3-metoxifenil)-3-(3-metoxipropil)-4(3H)-pirimidinona, 2-metil-N-(4-metil-1,2,5-oxadiazol-3-il)-3-(metilsulfinil)-4- (trifluorometil)benzamida e 2-metil-3-(metilsulfonil)-N-(1-metil-1H-tetrazol-5-il)-4- (trifluorometil)benzamida.
[0116] “Inibidores de HST” (b13) perturbam a capacidade de uma planta em converter homogeneizado em 2-metil-6-solanil-1,4-benzoquinona, interrompendo assim a biossíntese de carotenoides. Exemplos de inibidores de HST incluem ciclopirimorato (carboxilato de 6-cloro-3-(2-ciclopropil-6- metilfenoxi)-4-piridazinil 4-morfolina), haloxidina, piriclor, 3-(2-cloro-3,6- difluorofenil)-4-hidroxi-1-metil-1,5-naftiridin-2(1H)-ona, 7-(3,5-dicloro-4-piridinil)- 5-(2,2-difluoroetil)-8-hidroxipirido[2,3-b]pirazin-6(5H)-ona e 4-(2,6-dietil-4- metilfenil)-5-hidroxi-2,6-dimetil-3(2H)- piridazinona.
[0117] Os inibidores de HST também incluem compostos de fórmulas A e B.
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em que Rd1 é H, Cl ou CF3; Rd2 é H, Cl ou Br; Rd3 é H ou Cl; Rd4 é H, Cl ou CF3; Rd5 é CH3, CH2CH3 ou CH2CHF2; e Rd6 é OH, ou - OC(=O)-i-Pr; e Re1 é H, F, Cl, CH3 ou CH2CH3; Re2 é H ou CF3; Re3 é H, CH3 ou CH2CH3; Re4 é H, F ou Br; Re5 é Cl, CH3, CF3, OCF3 ou CH2CH3; Re6 é H, CH3, CH2CHF2 ou C CH; Re7 é OH, -OC(=O)Et, -OC(=O)-i-Pr ou -OC(=O)-t- Bu; e Ae8 é N ou CH.
[0118] “Inibidores da biossíntese de celulose” (b14) inibem a biossíntese de celulose em determinadas plantas. Eles são mais efetivos quando aplicados pré-emergência ou pós-emergência precoce em plantas jovens ou em rápido crescimento. Exemplos de inibidores da biossíntese de celulose incluem clortiamida, diclobenila, flupoxam, indaziflam (N2-[(1R,2S)- 2,3-dihidro-2,6-dimetil-1H-inden-1-il]-6-(1-fluoroetil)-1,3,5-triazina-2,4-diamina), isoxaben e triaziflam.
[0119] Os “outros herbicidas” (b15) incluem herbicidas que atuam através de uma variedade de diferentes modos de ação, tais como disruptores mitóticos (por exemplo, flamprop-M-metil e flamprop-M-isopropil), arsenicias orgânicas (por exemplo, DSMA e MSMA), inibidores de 7,8-dihidropteroate sintase, inibidores da síntese de isoprenoides de cloroplasto e inibidores de biossíntese de parede celular. Outros herbicidas incluem os herbicidas com modos de ação desconhecidos ou que não se enquadram em uma categoria específica listada de (b1) a (b14) ou atuam através de uma combinação de modos de ação listados acima. Exemplos de outros herbicidas incluem aclonifen, asulam, amitrole, bromobutide, cinmetilin, clomazona, cumiluron, daimuron, difenzoquat, etobenzanid, fluometuron, flurenol, fosamina, fosamina- amônio, dazomet, dimron, ipfencarbazona (1-(2,4-diclorofenil)-N-(2,4- difluorofenil)-1,5-dihidro-N-(1-metiletil)-5-oxo-4H-1,2,4-triazol-4-carboxamida), metam, metildimron, ácido oleico, oxaziclomefone, ácido pelargônico, piributicarb e 5-[[(2,6-difluorofenil)metoxi]metil]-4,5-dihidro-5-metil-3-(3-metil-2- tienil)isoxazol.
[0120] Os “fitoprotetores” (ou herbicide safeners) (b16) são substâncias adicionadas a uma formulação de herbicida para eliminar ou reduzir os efeitos fitotóxicos do herbicida em determinadas culturas. Esses compostos protegem as culturas contra lesões por herbicidas, mas geralmente não impedem o herbicida de controlar a vegetação indesejada. Exemplos de agentes protetores (safeners) incluem, mas não estão limitados a, benoxacor, cloquintocet-mexil, cumiluron, ciometrinila, ciprosulfamida, daimuron, diclormid, diciclonon, dietolato, dimepiperato, fenclorazol-etil, fenclorim, flurazol, fluxofenim, furilazol, isoxadifen-etil, mefenpir-dietil, mefenate, metoxifenona, anidrito naftálico, oxabetrinila, N-(aminocarbonil)-2-metilbenzenosulfonamida e N-(aminocarbonil)-2-fluorobenzenosulfonamida, 1-bromo-4-[(cloro-metil)- sulfonil]-benzeno, 2-(diclorometil)-2-metil-1,3-dioxolano (MG 191), 4- (dicloroacetil)-1-oxa-4-azospiro[4.5]decano (MON 4660), 2,2-dicloro-1-(2,2,5- trimetil-3-oxazolidinil)-etanona e 2-metoxi-N-[[4- [[(metilamino)carbonil]amino]fenil]sulfonil]-benzamida.
[0121] Os compostos de Fórmula 1 podem ser preparados por métodos gerais conhecidos na técnica da química orgânica sintética. Um ou mais dos seguintes métodos e variações Tal como descrito nos Esquemas 1-16 podem ser utilizados para preparar os compostos de Fórmula 1. As definições de (inserções variáveis) nos compostos de Fórmulas 1-25 abaixo são conforme definido acima na Descrição Resumida da Invenção, a menos que seja indicado de outra forma. Os compostos de Fórmulas 1A-1D são vários subconjuntos dos compostos de Fórmula 1, e todos os substituintes para as Fórmulas 1A-1D são como definidos acima para a Fórmula 1, a menos que seja indicado de outra forma. Os compostos de Fórmulas 2A-1I são vários subconjuntos dos compostos de Fórmula 1, e todos os substituintes para as Fórmulas 2A-1I são como definidos acima para a Fórmula 2, a menos que seja indicado de outra forma. Os compostos de Fórmulas 7A-7B são vários subconjuntos dos compostos de Fórmula 7, e todos os substituintes para as Fórmulas 7A-7B são como definidos acima para a Fórmula 7, a menos que seja indicado de outra forma.
[0122]Conforme ilustrado no Esquema 1, um composto de Fórmula 1 pode ser preparado pela substituição nucleofílica por aquecimento de um composto de Fórmula 2 em um solvente adequado, tal como acetonitrila, tetrahidrofurano ou N,N-dimetilformamida na presença de uma base, tal como carbonato de potássio ou césio, em temperaturas variando de 50 a 110 °C, com um composto de Fórmula 3 (onde LG é halogênio ou SO2Me). A reação é tipicamente conduzida em temperaturas variando de 50 a 110 °C. ESQUEMA 1
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[0123] Alternativamente, como mostrado no Esquema 2, os compostos de boro de Fórmula 5 ou compostos de estanho de Fórmula 6 podem ser acoplados com intermediários de Fórmula 4 sob condições de Suzuki ou Stille para formar compostos de carbono ligados aos compostos de Fórmula 1. Os acoplamentos de Suzuki são tipicamente conduzidos na presença de sais de Pd(0) ou Pd(II), um ligante adequado e uma base. As bases adequadas para esta transformação incluem carbonato de potássio ou carbonato de césio, enquanto que os sais de Pd(II) tais como Pd(OAc)2 ou PdCl2 podem ser utilizados juntamente com ligantes, tais como trifenilfosfina ou 1,1'-bis(difenilfosfina)ferroceno (dppf). As condições para os acoplamentos de Suzuki estão bem documentadas na literatura (vide, por exemplo, Angewandte Chemie International Edition 2006, 45, 3484 e Tetrahedron Letters 2002 , 58 (14), 2885). Os intermediários de boro de Fórmula 5 estão comercialmente disponíveis ou podem ser preparados a partir dos halogenetos ou trifluorometanossulfonatos correspondentes por métodos conhecidos na literatura (vide, por exemplo, a Publicação PCT WO 2007/043278, Patente US 8.080.566, Organic Letters 2011, 13 (6), 1366 e Organic Letters 2012 , 14 (2), 600). Os acoplamentos de Stille podem ser tipicamente conduzidos na presença de Pd(0) ou um sal de Pd(II), um ligante e um sal de Cu(I) tal como iodeto de cobre (I). A reação pode ser realizada em um solvente, tal como dioxano, 1,2- dimetoxietano ou tolueno a uma temperatura variando desde a temperatura ambiente até o refluxo. Para condições e reagentes empregados em acoplamentos de Stille, consulte Chemical Reviews 2007 , 107 (1), 133173. ESQUEMA 2
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[0124] Conforme ilustrado no Esquema 3, um composto de Fórmula 2A (ou seja, um composto de Fórmula 2 em que Z é O, RA é H ou alquila inferior e Q é um heterocíclico ligado por um átomo de nitrogênio) pode ser preparado usando uma reação de formação de ligação carbono-nitrogênio catalizada por cobre(I) de Buchwald na presença de um ligante tal como etilenodiamina ou ciclo-hexano diamina por aquecimento de um composto de Fórmula 7 (em que X1 é I ou Br) em um solvente adequado, tal como tolueno, 1,4-dioxanos ou N,N-dimetilformamida na presença de uma base tal como carbonato de potássio, carbonato de césio ou fosfato de potássio tribásico, com um composto de Fórmula 8 (ou seja, um heterociclo aromático de 5 membros com um grupo NH livre). A reação é tipicamente conduzida a cerca de 110 °C conforme descrito para métodos de formação de ligação de carbono-nitrogênio catalisados por cobre usando ligantes de diamina encontrados em Surry e Buchwald, Chemical Science 2010, 1, 13-31. Um técnica no assunto pode preparar um composto de Fórmula 8 por meios encontrados em Chemistry Heterocyclic Comrehensive, Parte II, 1996, Partes 2, 3 e 4, Pergamon Press, editado por Alan.R. Katritzky e Charles W. Reese e CHC, Parte I, 1984 e na série The Chemistry of Heterocyclic Compounds, 1981, John Wiley & Sons e Interscience Publishers Inc, 1953. ESQUEMA 3
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catalisador paládio ou cobre, ligante Q(N) Q(NH) base, solvente, aquec. ,_3, 8 (R )m em que Q é igual a Q-7, Q-17, Q-27, Q-33, 2A Q-34, Q-46, Q-47, Q-50 e Q-51
[0125] Os ligantes de fosfina também podem ser utilizados para reações de aminação catalisadas por paládio para preparar um composto de Fórmula 2A. Uma revisão de ligantes, bases, solventes, catalisadores e substratos adequados para utilização com heterociclos contendo NH (ou seja, um composto de Fórmula 8) pode ser encontrada em Surry e Buchwald, Chemical Science 2011, 2, 27-50 e nas referências aí citadas. Em particular, as condições para pirazóis e imidazóis com halogenetos de arila ou heteroarila usando um catalisador de paládio tal como Pd2(dba)3, com ligantes tais como 2-di-butilfino-2',4',6'-tri-isopropilbifenila (ou seja, t-Bu-X-Phos) ou 2-di-butilfeno- 3,4,5,6-tetrametil-2',4',6'-tri-isopropilbifenila (ou seja, Me 4-t-Bu-X-Phos) com bases tais como Na+-O-t-Bu ou K3PO4 em solventes tais como tolueno ou 1,4- dioxano em temperaturas variando de 60 a 105 °C. Estratégias sintéticas alternativas também podem ser encontradas em Sorokin, Mini-Reviews in Organic Chemistry 2008, 5, 323-330; Bellina e Rossi, Advanced Synthesis & Catalysis 2010, 352, 1223-1276, e Beletskaya e Cheprakov, Organometallics 2012, 31, 7753-7808.
[0126] Conforme mostrado no Esquema 4, um composto de Fórmula 2B (ou seja, um composto de Fórmula 2 em que Z é O, RA é H ou alquila inferior e Q é um heterocíclico ligado através de um átomo de carbono) também pode ser preparado pelo deslocamento nucleofílico direto pelo aquecimento de um composto de Fórmula 7A (ou seja, um composto de Fórmula 7 em que X1 é F ou Cl) em um solvente adequado tal como N,N- dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida ou N-metilpirrolidinona e na presença de uma base, tal como carbonato de potássio ou césio com um composto de Fórmula 5. A reação é tipicamente conduzida em temperaturas variando de 80 a 160 °C, mas a transformação pode ser realizada em temperaturas superiores ou inferiores dependendo da natureza dos substituintes R3 e X1. ESQUEMA 4
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[0127] Conforme ilustrado no Esquema 5, um composto de Fórmula 2D (ou seja, um composto de Fórmula 2 em que Z é O e RA é H) pode ser preparado por desproteção de um composto de Fórmula 2C (ou seja, um composto de Fórmula 2A em que Z é O e RA é CH3 ou -C(=O)CH3) com um agente de desproteção adequado. Podem ser utilizados reagentes de desproteção metoxi adequados (ou seja, quando RA é CH3) tais como BBr3, AlCl3 e HBr em ácido acético na presença de solventes como tolueno, diclorometano e dicloroetano a uma temperatura de -80 a 120 °C. Agentes de desproteção acetoxi adequados (ou seja, quando RA é -C(=O)CH3) incluem carbonato de potássio em metanol ou acetato de amônio em metanol aquoso em temperatura ambiente que podem ser usados tal como discutido em Das, et al., Tetrahedron 2003, 59, 1049-1054 e métodos aí citados. Alternativamente, um composto de Fórmula 2C pode ser combinado com Amberlyst 15© em metanol (tal como discutido em Das, et al. Tet. Lett. 2003, 44, 5465-5468) ou combinado com acetato de sódio em etanol (tal como discutido em Narender, T., et al. Synthetic Communications 2009, 39(11), 1949-1956) para obter um composto de Fórmula 2D. Outros grupos protetores fenólicos úteis adequados para uso na preparação de um composto de Fórmula 2D podem ser encontrados em Greene, T.W.; Wuts, P.G.M. Protective Groups in Organic Synthesis , 4a ed.; Wiley: Hoboken, Nova Jersey, 1991. ESQUEMA 5
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[0128] Um intermediário de Fórmula 2C pode ser preparado conforme mostrado no Esquema 6 a partir de um intermediário de Fórmula 9 por uma variedade de métodos conhecidos por um técnico hábil na matéria. Os compostos de Fórmula 2C podem ser acessados por precursores de acoplamento de Fórmula 9 em que J é Br, Cl, I ou trifluorometanossulfonato com heterociclos que contêm grupos boronato ou trialquilestanho (ou seja, compostos de Fórmula 5 ou Fórmula 6 utilizando as condições de Suzuki ou as condições de Stille do Esquema 2).
[0129] Alternativamente, os compostos de Fórmula 9 em que J é um grupo boronato ou trialquilestanho podem ser acoplados com heterociclos Q-X2 substituídos com halogênio em que X2 é Br ou I, utilizando os métodos mostrados no Esquema 2 para formar compostos de Fórmula 2C. O químico hábil na técnica perceberá que com a escolha prudente dos grupos X2 e J em reações envolvendo compostos de Fórmula 9 e Q-X2 pode sintetizar o intermediário 2C utilizando vários procedimentos de acoplamento cruzado, tal como o acoplamento de Kumada, acoplamento de Hiyama ou acoplamento de Negishi descrito em “Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions”, eds.A. de Meijere e F. Diederich, Wiley-VCH, Weinheim, 2004, vols 1 e 2.
[0130] Quando J na Fórmula 9 é um alqueno, alquino, oxima, nitrila ou cetona, podem ser preparados diversos heterociclos Q usando métodos descritos em Katritsky, Advances in Heterocyclic Chemistry, Vol. 1104, Elsevier. Nos casos em que são produzidas misturas regioisoméricas, o produto desejado pode ser isolado usando técnicas de separação de roteamento conhecidas no estado da técnica. ESQUEMA 6
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[0131] Conforme ilustrado no Esquema 7, um composto de Fórmula 7B pode ser preparado pelo acoplamento de fenóis de Fórmula 10 com um composto de Fórmula 3 sob as condições de substituição nucleofílicas descritas no Esquema 1. ESQUEMA 7
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[0132] A química baseada na “ativação CH” também pode ser utilizada para preparar um composto de Fórmula 2E (ou seja, um composto de Fórmula 2 em que Z é O; RA é -C(O)CH3) tal como mostrado no Esquema 8 utilizando acetato de paládio(II) e (diacetoxiodo)benzeno. Os compostos de Fórmula 2E podem ser convertidos em compostos de Fórmula 2D por hidrólise utilizando ácido ou base aquosa. Um composto de Fórmula 2D pode subsequentemente ser convertido através de métodos descritos no Esquema 1 para formar um composto de Fórmula 1A (ou seja, um composto de Fórmula 1 em que Z é O). Esses métodos são detalhados nas revisões de ativação seletiva de ligações C-H em Chemical Reviews 2010, 110, 575-1211 e referências aí citadas. Os métodos para a “ativação C-H” também podem ser encontrados em Wencel-Delord et al., Nature Chemistry 2013, 5, 369-375 e uma série de revisões de “ativação C-H” em Accounts of Chemical Research 2012, 45, 777-958 e referências aí citadas. ESQUEMA 8
Figure img0018
[0133] De modo semelhante, a química baseada na “ativação CH” pode ser utilizada para preparar um composto de Fórmula 2F (ou seja, um composto de Fórmula 2 em que Z é S) conforme mostrado no Esquema 9. Um composto de Fórmula 11 pode primeiro ser convertido em um composto de Fórmula 12 (em que X4 é Br ou I) utilizando uma introdução passo a passo de substituintes utilizando a “ativação C-H”. Os iodetos e os brometos de Fórmula 12 podem então ser adicionalmente funcionalizados pelo acoplamento cruzado mediado por cobre com tioureia conforme descrito em Qi, Junsheng, Chin. J. Chem. 2010, 28, 1441-1443 para fornecer o aril tiol após a desproteção ácida. As reações de acoplamento cruzado catalisadas com paládio de halogenetos de arila podem formar tióis protegidos que, por sua vez, podem ser desprotegidos sob quaisquer condições ácidas ou condições básicas (por exemplo, fluoreto de césio) para proporcionar um composto de Fórmula 2F. Estas condições são discutidas em Organ, Michael G., Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 3314-3322 e as referências aí citadas. Além disso, as condições relevantes podem ser encontradas em Takashiro Itoh, J. Org.Chem. 2006, 71, 2203-2206. Um composto de Fórmula 2F pode então ser convertido através dos métodos descritos no Esquema 1 para proporcionar um composto de Fórmula 1. ESQUEMA 9
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[0134] No Esquema 10, os isoxazóis de Fórmulas 2G e 2H (ou seja, um composto de Fórmula 2 em que Z é O, RA é CH3, Q é Q-18 e Q-20 e R1a e R1b são substituintes em Q) podem ser sintetizados começando com compostos de Fórmula 13 ou 14. Um composto da Fórmula 13 pode reagir com éster 15 utilizando uma base, tal como metóxido de sódio ou hidreto de sódio, em um solvente, tal como tetrahidrofurano, para formar um composto da Fórmula 17. Inversamente, um composto de Fórmula 14 pode reagir com um composto de Fórmula 16 sob condições semelhantes para formar um composto de Fórmula 17. Este tipo de reação é comumente referido como uma “Condensação de Claisen” e bem conhecido dos técnicos no assunto. A reação de um composto de Fórmula 17 com cloridrato de hidroxilamina em solventes tais como etanol, N,N-dimetilformamida ou tetrahidrofurano sob condições neutras, ácidas (exemplo de ácidos: ácido trifluoroacético, ácido clorídrico, ácido sulfúrico) ou básicas (exemplos de bases: hidróxido de sódio, acetato de sódio, piridina) para formar misturas variáveis de 2G e 2H dependentes da natureza de R1a e R1b. ESQUEMA 10
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14 em que RA é CH, e E é CH, ou CH2CH3 2H
[0135] No Esquema 11, o fenol, 2D é feito reagir com cloreto de N,N- dimetiltiocarbamoíla em N,N-dimetilformamida na presença de uma base de amina terciária forte tal como 1,4-diazabiciclo [2.2.2] octano ou N-metilmorfolina para fenóis ácidos (para fenóis menos ácidos, a desprotonação prévia com hidreto de sódio pode ser vantajosa) para formar a O-aril N,N-dimetiltiocarbamato de Fórmula 18. O rearranjo de Newman-Kwart de um composto de Fórmula 18 a temperaturas variando de 200 a 300 °C proporciona o D-dimetiltiocarbamato de S-arila intermediário de Fórmula 19. Uma desproteção em um processo de várias etapas em um único meio (one-pot) de um composto de Fórmula 19 é facilmente alcançada utilizando hidróxido de sódio aquoso a 10% ou hidróxido de potássio metanólico para proporcionar o ariltiol correspondente. A reação subsequente com um composto de Fórmula 3 em temperatura ambiente ou temperatura ligeiramente acima da temperatura ambiente proporciona o produto 1B (ou seja, um composto de Fórmula 1 em que Z é S). Métodos para rearranjos de Newman-Kwart são encontrados em Lloyd-Jones, Guy C., Synthesis 2008, 661-689. ESQUEMA 11
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[0136] A funcionalização do grupo Q dos Compostos de Fórmula 1 ou intermediários de Fórmula 2 também pode ser realizada por meio da substituição eletrofílica. Reagentes capazes de desempenhar substituição eletrofílica, tais como N- alquilsuccinimidas, halogenetos de sulfurila e halogênios elementares, podem ser utilizados em solventes compatíveis tais como N,N- dimetilformamida ou acetonitrila em temperaturas de 20 a 120 °C para introduzir substituintes nas posições reativas do grupo Q.
[0137] A funcionalização do grupo Q também pode ser realizada por meio de métodos adequados de acoplamento cruzado conforme descrito em V. Snieckus et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 5062-5086 ou Accounts of Chemical Research 2008, 41, 11, 1439-1564 e as referências aí citadas. Estes métodos envolvem a seleção de um catalisador apropriado e sistema reagente para converter um substituinte halogênio R1. Para as reações de acoplamento cruzado catalisadas com paládio adequadas para uso com estes tipos de grupos Q, vide Gribble e Li Eds., Palladium in Heterocyclic Chemistry Volume 1, Pergamon Press, 2000, Gribble e Li, Eds., Palladium in Heterocyclic Chemistry Volume 2, Pergamon Press, 2007 e deMeijere e Diederich Eds., Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions, Second Edition, John Wiley & Sons, 2004.
[0138] Os produtos de Fórmula 2I (um composto de Fórmula 2 em que Q é Q-47) podem ser preparados pelos métodos mostrados no Esquema 12. As fenil-hidrazinas de Fórmula 20 podem reagir com glioxal em ácido acético seguido de hidroxilamina em etanol para formar intermediários de aril-hidrazona- oxima de Fórmula 21. A reação de um composto de Fórmula 21 em piridina com um sal de cobre, tal como sulfato de cobre, forma os intermediários 2-ariltriazol- 1-óxido de Fórmula 22. O tratamento de um composto de Fórmula 22 com tetrafluoroborato de trimetiloxônio proporciona sais de 1-metoxi-2-feniltriazol que podem reagir com nucleófilos R1 (por exemplo, halogenetos, cianetos ou alcóxidos) para produzir um composto de Fórmula 2I (ou seja, um composto de Fórmula 2 em que Z é O e RA é um grupo protetor adequado tal como benzila ou CH3). Esta rota também pode ser usada para compostos de dicarbonila substituídos ou suas monoximas ou invés de glioxal que resulta em compostos de Fórmula 22 onde R1 pode ser várias alquilas após redução do N-óxido. Para exemplos específicos desta sequência com uma variedade de compostos de dicarbonila e nucleófilos, vide M. Begtrup em J. Chem. Society, Perkin Trans. 1 1981, 503-513 e Bull. Soc. Chim. Belg. 1997, 106, 717-727. ESQUEMA 12
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[0139] Conforme mostrado no Esquema 13, os compostos de Fórmula 1C (um composto de Fórmula 1 em que Q é Q-46) podem ser preparados pelo acoplamento de um alquino com uma azida de Fórmula 23. Este tipo de reação é comumente referido como “química click” e é bem conhecido pelos técnicos no assunto. Uma revisão de condições adequadas e catalisadores para o acoplamento de alquinos com azidas (ou seja, um composto de Fórmula 23) pode ser encontrada em Meldal e Torn0e em Chemial Reviews 2008, 108, 2952-3015 e nas referências aí citadas. As condições adequadas geralmente incluem um catalisador de cobre com ligantes tais como halogenetos e ascorbato em uma variedade de solventes orgânicos tais como terc-butanol, metanol, dimetilsulfóxido, dimetilformamida adicionados à água. A regiosseletividade deste acoplamento pode depender da natureza de R1, porém isto pode ser controlado com a escolha de condições de reação, como a metalação de um alquino terminal. Observe também que os dois grupos R1 no alquino não precisam ser idênticos. Para um exemplo, vide Krasinski, Fokin e Sharpless em Organic Letters, 2004, 6, 1237-1240. ESQUEMA 13
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[0140] Conforme ilustrado no Esquema 14, um composto de Fórmula 23 pode ser preparado a partir de um composto de Fórmula 24 utilizando os mesmos métodos descritos no Esquema 1. ESQUEMA 14
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[0141] Conforme ilustrado no Esquema 15, os compostos de Fórmula 24 podem ser preparados por diazotização de uma amina de Fórmula 25 seguido pela substituição com azida utilizando métodos bem conhecidos pelos técnicos hábeis. As descrições de como esta transformação pode ser alcançada estão descritas em Wu, Zhao, Lan, Cao, Liu, Jinag e Li em The Journal of Organic Chemistry 2012, 77, 4261-4270 ou em Barral, Moorhouse, e Moses em Organic Letters 2007, 9, 1809-1811. Exemplos de reagentes adequados para diazotização incluem nitrito de sódio e nitrito terc-butílico, e exemplos adequados de fontes de azida incluem azida sódica e trimetilsililazida. ESQUEMA 15
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[0142] Conforme ilustrado no Esquema 16, os compostos de Fórmula 1 podem ser oxidados para proporcionar os compostos N-óxido de piridina de Fórmula 1D utilizando métodos bem conhecidos pelos especialistas na técnica (vide, por exemplo, Smith, M.B., March, J. March's Advanced Organic Chemistry, 6a edição, John Wiley & Sons: Hoboken, New Jersey e referências nele contidas). Exemplos de oxidantes que podem ser utilizados para atingir esta transformação incluem peroxiácidos, uréia-H2O2 em solventes tais como diclorometano, metanol, tetrahidrofurano e acetonitrila. Alternativamente, combinações de catalisadores-oxidantes também podem ser utilizadas para conseguir, por exemplo, a combinação de catalisadores de rutênio com oxidantes tais como O2 ou peróxidos em solventes como diclorometano, metanol, tetrahidrofurano, acetonitrila e água. ESQUEMA 16
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[0143] É reconhecido por um especialista na técnica que diversos grupos funcionais podem ser convertidos em outros para proporcionar diferentes compostos de Fórmula 1. Para um recurso valioso que ilustra a interconversão de grupos funcionais de uma forma simples e direta, vide Larock, R.C., Comprehensive Organic Transformations: A Guide to Functional Group Preparations, 2a Ed., Wiley-VCH, Nova Iorque, 1999. Por exemplo, os intermediários para a preparação de compostos de Fórmula 1 podem conter grupos nitro aromáticos, os quais podem ser reduzidos a grupos amino e, em seguida, serem convertidos através de reações bem conhecidas na técnica tais como a reação de Sandmeyer em diversos halogenetos, proporcionando compostos de Fórmula 1. As reações acima também podem, em muitos casos, ser realizadas em ordens alternativas.
[0144] É reconhecido que alguns reagentes e condições de reação descritos acima para a preparação de compostos de Fórmula 1 podem não ser compatíveis com determinadas funcionalidades presentes nos intermediários. Nestes casos, a incorporação das sequências de proteção/desproteção ou interconversões de grupos funcionais na síntese ajudará na obtenção dos produtos desejados. O uso e a escolha dos grupos protetores serão evidentes para um especialista na síntese química (vide, por exemplo, Greene, T.W.; Wuts, P.G.M. Protective Groups in Organic Synthesis, 2° Ed.; Wiley: Nova Iorque, 1991). Um técnico hábil reconhecerá que, em alguns casos, após a introdução de um determinado reagente, conforme descrito em qualquer esquema individual, pode ser necessário realizar etapas de síntese rotineiras adicionais não descritas em detalhes para completar a síntese de compostos de Fórmula 1. Um técnico hábil no assunto também reconhecerá que pode ser necessário realizar uma combinação das etapas ilustradas nos esquemas acima em uma ordem diferente da implícita pela apresentação específica para preparar os compostos de Fórmula 1.
[0145] Um técnico hábil no assunto também reconhecerá que os compostos de Fórmula 1 e os intermediários aqui descritos podem ser submetidos a várias reações eletrofílicas, nucleofílicas, radicais, organometálicas, oxidação e redução para adicionar substituintes ou modificar substituintes existentes.
[0146]Sem um aprofundamento, acredita-se que um técnico hábil no assunto utilizando a descrição precedente, poderia utilizar a presente invenção em toda a sua extensão. Os exemplos a seguir são e, portanto, devem ser interpretados como exemplos meramente ilustrativos, e não limitantes da presente invenção. As etapas nos exemplos a seguir ilustram um processo para cada etapa em uma transformação sintética geral, e a matéria prima (material de partida) de cada etapa pode não necessariamente ter sido preparada por uma realização preparativa específica cujo procedimento está descrito em outro Exemplo ou etapa. As percentagens estão em peso, exceto para misturas cromatográficas de solventes ou quando indicado de outra forma. As partes e percentagens para misturas de solventes cromatográficos estão em volume, salvo quando indicado de outra forma. O espectro do RNM 1H são relatados em deslocamento a campos mais baixos (downfield) em ppm a partir de tetrametilsilano; “s” significa singleto, “d” significa dupleto, “t” significa tripleto, “q” significa quarteto, “m” significa multipleto, “dd” significa dupla de dupletos; “dt” significa dupla de tripletos e “br s” significa singleto largo. Os espectros de massa (MS) são relatados como o peso molecular do maior íon parental de abundância isotópica (M+1) formado pela adição de H+ (peso molecular de 1) à molécula, ou (M-1) formada pela perda de H+ (peso molecular de 1) a partir da molécula, observado usando cromatografia líquida acoplada a um espectrômetro de massa (LCMS) usando ionização química de pressão atmosférica (AP+) onde “amu” significa unidades de massa atômica unificada.
EXEMPLO 1 PREPARAÇÃO DE 5-CLORO-2-[[2-[5-(DIFLUOROMETIL)-3-ISOXAZOLIL]-3- PIRIDINIL]OXI]PIRIMIDINA (COMPOSTO 6) E 5-CLORO-2-[[2-[5-(DIFLUOROMETIL)-3- ISOXAZOLIL]-1-OXIDO-3-PIRIDINIL]OXI]PIRIMIDINA (COMPOSTO 8) ETAPA A: PREPARAÇÃO DE 3-(3-FLUORO-2-PIRIDINIL)-5-ISOXAZOLMETANOL.
[0147] Em uma solução de 3-fluoropiridina-2-carbaldeído (0,50 g, 4,0 mmol) em etanol (6 mL) foi adicionado cloridrato de hidroxilamina (0,42 g, 6,0 mmol) seguido por acetato de sódio (0,66 g, 8,0 mmol) e a reação foi agitada por 30 min em temperatura ambiente. A reação foi dividia entre acetato de etila e água, a fase orgânica foi seca com sulfato de magnésio e concentrada sob vácuo para produzir o produto desejado (0,40 g) que foi utilizado diretamente na etapa seguinte. Em uma solução de 3-fluoropiridina-2- carbaldeído oxima (10,0 g, 71,4 mmol) em acetato de etila (100 mL) a 0 °C foi adicionada M-clorosuccinamida (18,2 g, 214 mmol). A mistura foi agitada durante 1 hr. Em seguida, álcool propargílico (14,3 g, 107,1 mmol) e bicarbonato de sódio (6,12 g, 107,1 mmol) foram adicionados e a reação foi agitada em temperatura ambiente por 16 horas. A mistura da reação foi dividida com água, e a fase orgânica foi lavada com água e cloreto de sódio aquoso saturado. A fase orgânica foi seca com sulfato de magnésio e concentrada sob vácuo. O resíduo foi purificado por cromatografia em sílica gel, eluindo com 20% de acetato de etila em éter de petróleo para obter o composto título (7,0 g).
[0148] RNM 1H (400 MHz, CDCI3) δ 8,59-8,54 (m, 1H), 7,58 (t, 1H), 7,42 (dt, 1H), 6,90 (s, 1H), 4,88 (d, 2H), 2,18 (br t, 1H). MS (M+H) = 195 ETAPA B: PREPARAÇÃO DE 3-(3-FLUORO-2-PIRIDINIL)-5- ISOXAZOLCARBOXALDEÍDO.
[0149] Em uma solução de 3-(3-fluoro-2-piridinil)-5- isoxazolmetanol (ou seja, o produto da Etapa A) (0,20 g, 1,0 mmol) em diclorometano anidro (10 mL) foi adicionado Periodinano de Dess Martin (1,1,1- triacetoxi-1,1-dihidro-1,2-benziodoxol-3(1H)-ona) (0,52 g, 1,2 mmol) e a reação foi agitada em temperatura ambiente por 2 horas. A reação foi dividida com água e lavada com uma solução saturada de bicarbonato de sódio. A fase orgânica foi seca com sulfato de magnésio e concentrada sob vácuo. O resíduo foi purificado por cromatografia em sílica gel, eluindo com 20% de acetato de etila em éter de petróleo para se obter o composto título (0,1 g).
[0150] RNM 1H (300 MHz, DMSO-d6) δ 10,01 (s, 1H), 8,66 (br d, 1H), 8,07-7,97 (m, 1H), 7,86 (s, 1H), 7,71 (dt, 1H). ETAPA C: PREPARAÇÃO DE 3-(3-METOXI-2-PIRIDINIL)-5- ISOXAZOLCARBOXALDEÍDO
[0151] Em uma solução de 3-(3-fluoro-2-piridinil)-5- isoxazolcarboxaldeído (ou seja, o produto da Etapa B) (0,50 g, 2,6 mmol) em metanol (10 mL) foi adicionado metóxido de sódio em solução de metanol (0,70 g, 13,0 mmol) e a reação foi aquecida a 90 °C durante 7 horas. A reação foi dividia entre água e acetato de etila, a fase orgânica foi separada, seca com sulfato de magnésio, e concentrada sob vácuo. O resíduo foi purificado por cromatografia em sílica gel, eluindo com 50% de acetato de etila em éter de petróleo para se obter o composto título (0,30 g).
[0152] RNM 1H (400 MHz, DMSO-d6) δ 9,98 (s, 1H), 8,34 (dd, 1H), 7,79-7,76 (m, 1H) 7,76-7,71 (m, 1H), 7,61-7,55 (m, 1H), 3,94 (s, 3H). MS (M+H) = 205 ETAPA D: PREPARAÇÃO DE 2-[5-(DIFLUOROMETIL)-3-ISOXAZOLIL]-3- METOXIPIRIDINA
[0153] Em uma solução de 3-(3-metoxi-2-piridinil)-5- isoxazolcarboxaldeído (ou seja, o produto da Etapa C) (0,20 g, 0,97 mmol) em diclorometano anidro (6,0 mL) foi adicionado trifluoreto de dietilamino-enxofre (0,31 g, 1,95 mmol) a 0 °C e a reação foi deixada aquecer até a temperatura ambiente durante 45 minutos. A reação foi dividia entre água e diclorometano, a fase orgânica foi coletada, seca com sulfato de magnésio, e concentrada sob vácuo. O resíduo foi purificado por cromatografia em sílica gel, eluindo com 50% de acetato de etila em éter de petróleo para obter o composto título (40 mg).
[0154] RNM 1H (400 MHz, CDCI3) δ 8,40-8,33 (m, 1H), 7,40 (d, 2H), 7,25-7,21 (m, 1H), 6,99-6,65 (m, 1H), 3,99 (s, 3H). MS (M+H) = 227 ETAPA E: PREPARAÇÃO DE 2-[5-(DIFLUOROMETIL)-3-ISOXAZOLIL]-3-PIRIDINOL
[0155] Em uma solução de 2-[5-(difluorometil)-3-isoxazolil]-3- metoxipiridina (ou seja, o produto da Etapa D) (80 mg, 0,35 mmol) em diclorometano anidro (6,0 mL) a 0 °C foi adicionado um solução 1 molar de tribrometo de boro (0,44 g, 1,8 mmol) e a reação foi deixada aquecer até a temperatura ambiente durante 3 horas. A reação foi tratada com gelo, em seguida particionada entre água e diclorometano. A fase orgânica foi coletada, seca com sulfato de magnésio, e concentrada sob vácuo. O resíduo foi purificado por cromatografia em sílica gel, eluindo com 20% de acetato de etila em éter de petróleo para obter o composto título (60 mg).
[0156] RNM 1H (400 MHz, CDCl3) δ 9,02 (s, 1H), 8,30 (dd, 1H), 7,47-7,43 (m, 1H), 7,38 (s, 1H), 7,33 (dd, 1H), 6,96-6,71 (s, 1H). MS (M+H) = 213 ETAPA F: PREPARAÇÃO DE 5-CLORO-2-[[2-[5-(DIFLUOROMETIL)-3-ISOXAZOLIL]- 3-PIRIDINIL]OXI]PIRIMIDINA
[0157] Em uma solução de 2-[5-(difluorometil)-3-isoxazolil]-3- piridinol (ou seja, o produto da Etapa E) (240 mg, 0,926 mmol) em dimetilformamida (5,0 mL) foram adicionados 5-cloro-2-metilsulfonil-pirimidina (ou seja, 5-cloro-2-(metilsulfonil)-pirimidina) (260 mg, 1,39 mmol) e carbonato de césio (636 mg, 1,80 mmol) a 0 °C, e a reação foi deixada aquecer até a temperatura ambiente durante 45 minutos. A reação foi dividia entre água e acetato de etila, a fase orgânica foi coletada e adicionalmente lavada com cloreto de sódio aquoso saturado. A fase orgânica foi seca com sulfato de magnésio, e concentrada sob vácuo. O resíduo foi purificado por cromatografia liquida de alta pressão preparativa (coluna de sílica gel), eluindo com 20% de acetato de etila em éter de petróleo para obter o composto título, um composto da presente invenção, como um sólido (120 mg).
[0158] RNM 1H (400 MHz, CDCI3) δ 8,72-8,65 (m, 1H), 8,45 (s, 2H), 7,70 (dd, 1H), 7,53 (dd, 1H), 7,25 (br s, 1H), 6,92-6,58 (m, 1H). MS (M+H) = 325 ETAPA G: PREPARAÇÃO DE 5-CLORO-2-[[2-[5-(DIFLUOROMETIL)-3-ISOXAZOLIL]- 1-OXIDO-3-PIRIDINIL]OXI]PIRIMIDINA
[0159] Em uma solução de 5-cloro-2-[[2-[5-(difluorometil)-3- isoxazolil]-3-piridinil]oxi]-pirimidina (ou seja, o produto da Etapa F) (20 mg, 0,060 mmol) em diclorometano anidro (3 mL) foi adicionado ácido m- cloroperoxi benzóico (11 mg, 0,087 mmol) a 0 °C, e a reação foi deixada aquecer até a temperatura ambiente por 48 horas. A reação foi dividia entre água e acetato de etila, a fase orgânica foi coletada e adicionalmente lavada com uma solução saturada de bicarbonato de sódio. A fase orgânica foi seca com sulfato de magnésio, e concentrada sob vácuo. O resíduo foi lavado com pentano e éter dietílico para obter o composto título, um composto da presente invenção, como um sólido (10 mg).
[0160] RNM 1H (400 MHz, CDCl3) δ 8,47 (s, 2H), 8,34-8,30 (m, 1H), 7,46-7,26 (m, 3H), 6,89-6,61 (m, 1H). MS (M+H) = 341
EXEMPLO 2 PREPARAÇÃO DE 2-[[2-(4-BROMO-1 H -PIRAZOL-1 -IL)-3-PIRIDINIL]OXI]-5-CLORO- PIRIMIDINA (COMPOSTO 1) ETAPA A: PREPARAÇÃO DE 2-(4-BROMO-1 H -PIRAZOL-1 -IL)-3-METOXIPIRIDINA
[0161] Em uma solução de 2-bromo-3-metoxi-piridina (2,0 g, 10,63 mmol) e 4-bromopirazol (1,72 g, 11,70 mmol) em dimetilsulfóxido (20 mL) foram adicionados K2CO3 (4,42 g, 31,91 mmol), CuI (0,40 g, 2,12 mmol) e L-prolina (0,62 g, 5,31 mmol). A mistura foi agitada a 100 °C durante 36 h sob uma atmosfera de nitrogênio. A mistura da reação foi resfriada, diluída com água (200 mL) e extraída com acetato de etila (3 x 200 mL). As fases orgânicas combinadas foram lavadas com água e cloreto de sódio aquoso saturado, secas em Na2SO4, filtradas e concentradas sob pressão reduzida. O resíduo resultante foi purificado por cromatografia liquida de média pressão em sílica gel eluído com 0 a 25% de acetato de etila em hexanos para formar o composto título (900 mg) como um sólido marrom-claro.
[0162] RNM 1H (400 MHz, CDCl3) δ 8,26 (s, 1H), 8,18 (d, 1H), 7,75 (s, 1H), 7,43 (dd, 1H), 7,32-7,29 (m, 1H), 3,96 (s, 3H). mp = 84-87 °C. ETAPA B: PREPARAÇÃO DE 2-(4-BROMO-1H-PIRAZOL-1 -IL)-3-PIRIDINOL
[0163] Em uma solução de 2-(4-bromo-1H-pirazol-1-il)-3- metoxipiridina (ou seja, o produto da Etapa A) (0,9 g, 3,54 mmol) em diclorometano (10 mL) foi adicionado tribrometo de boro (1,77 g, 7,08 mmol) a 0 °C. A mistura da reação foi agitada em temperatura ambiente por 15 h. A mistura da reação foi então vertida em solução de NaHCO3 saturada arrefecida em gelo e extraída com diclorometano (3 x 50mL). As fases orgânicas combinadas foram lavadas com cloreto de sódio aquoso saturado e secas em anidro Na2SO4 e concentradas sob pressão reduzida. O produto da reação bruto foi lavado com pentano e éter dietílico para se obter o composto título (0,45 g) como um sólido esbranquiçado.
[0164] RNM 1H (400 MHz, CDCl3) δ 11,08 (brs, 1H), 8,65 (s, 1H), 7,93 (dd, 1H), 7,69 (s, 1H), 7,40 (dd, 1H), 7,17-7,14 (m, 1H). mp = 91-93 °C ETAPA C: PREPARAÇÃO DE 2-[[2-(4-BROMO-1 H -PIRAZOL-1 -IL)-3-PIRIDINIL]OXI]- 5-CLORO-PIRIMIDINA
[0165] Em uma solução de 2-(4-bromo-1H-pirazol-1-il)piridina-3-ol (ou seja, o produto da Etapa B) (0,35 g, 1,45 mmol) em N,N-dimetilformamida (5,0 mL) foram adicionados 2,5-dicloropirimidina (0,22 g, 1,45 mmol) e carbonato de potássio (0,60 g, 4,37 mmol). A mistura da reação foi agitada a 70 °C durante 3 h. A mistura da reação foi resfriada, vertida em água (50 mL) e extraída com acetato de etila (3 x 50 mL). As fases orgânicas combinadas foram lavadas com água, seguido por cloreto de sódio aquoso saturado, secas em anidro Na2SO4 e concentradas sob pressão reduzida. O produto bruto resultante foi purificado por cromatografia liquida de média pressão em sílica gel eluído com 0 a 35% de acetato de etila em hexanos para formar o composto título, um composto da presente invenção, (140 mg) como um sólido esbranquiçado.
[0166] RNM 1H (400 MHz, CDCl3) δ 8,50-8,40 (m, 4H), 7,72 (d, J = 8,0, 1H), 7,40 (brs, 2H). mp = 129-131 °C
EXEMPLO 3 PREPARAÇÃO DE 5-CLORO-2-[(5-CLORO[2,3'-BIPIRIDIN]-2'-IL)OXI]PIRIMIDINA (COMPOSTO 12) ETAPA A: PREPARAÇÃO DE 5-CLORO-2'-METOXI-2,3'-BIPIRIDINA
[0167] Em uma solução desgaseificada em nitrogênio de 3-metoxi- 2-(tributilestanil)-piridina (0,34 g, 0,86 mmol) em tolueno (5,0 mL) foram adicionados 2,5-dicloropiridina (0,14 g, 0,95 mmol), brometo de cobre (0,009 g, 0,06 mmol, 0,7 equiv), e tetraquis(trifenilfosfina)paládio (0,050 g, 0,043 mmol). A solução foi aquecida até 100 °C sob uma atmosfera de nitrogênio durante 18 h. A mistura da reação foi resfriada até a temperatura ambiente e o solvente foi removido em vácuo. O resíduo resultante foi purificado por cromatografia em sílica gel eluindo com acetato de etila em hexanos (0 a 100%). A subsequente extração em ácido/base removeu impurezas adicionais para se obter o composto título (0,056 g).
[0168] RNM 1H (500 MHz, CDCI3) δ 8,71-8,76 (m, 1H), 8,36-8,40 (m, 1H), 7,84-7,90 (m, 1H), 7,76 (m, 1H), 7,30-7,38 (m, 2H), 3,88-3,91 (m, 3H). ETAPA B: PREPARAÇÃO DE 5'-CLORO-[2,2'-BIPIRIDIN]-3-OL
[0169] Em uma solução de 5-cloro-2'-metoxi-2,3'-bipiridina (ou seja, o produto obtido na Etapa A, 0,056 g, 0,25 mmol) em diclorometano (3 mL) foi adicionado 0,25 mL de uma solução 1 M de tribrometo de boro em diclorometano. A mistura da reação foi agitada em temperatura ambiente por 18h. A mistura da reação foi dividida com bicarbonato de sódio saturado e a fase orgânica foi seca com MgSO4 e concentrada sob vácuo. O resíduo resultante foi dissolvido em acetato de etila e extraído em hidróxido de sódio 1 N. A fase aquosa foi separada e neutralizada com ácido clorídrico aquoso 1 N, e o precipitado foi extraído em acetato de etila. A fase orgânica foi seca com MgSO4 e concentrada sob vácuo para se obter o composto título (0,030 g).
[0170] RNM 1H (500 MHz, CDCl3) δ 13,19-13,40 (bs, 1H), 8,58 (dd, 1H), 8,50 (dd, 1H) 8,21 (dd, 1H), 7,89 (dd, 1H), 7,34 (dd, 1H), 7,23-7,28 (m, 1H). ETAPA C: PREPARAÇÃO DE 5-CLORO-2-[(5-CLORO[2,3'-BIPIRIDIN]-2'- IL)OXI]PIRIMIDINA
[0171] Em uma solução de 5'-cloro-[2,2'-bipiridin]-3-ol (ou seja, o produto da Etapa B, 0,030 g, 0,14 mmol) em N,N-dimetilformamida (2,0 mL) foram adicionados 5-cloro-2-(metilsulfonil)-pirimidina (0,042 g, 0,22 mmol) e carbonato de potássio (0,021 g, 0,15 mmol) e a reação foi agitada a temperatura ambiente durante 18 h. O solvente foi removido a partir da mistura da reação em vácuo e o resíduo resultante purificado por cromatografia em sílica gel eluindo com metanol em diclorometano (0 a 30%), seguido por acetato de etila em hexanos (0 a 30%) para produzir o composto título, um composto da invenção (0,0085 g).
[0172] RNM 1H (500 MHz, CDCI3) δ 8,63-8,69 (m, 1H), 8,42 (s, 2H), 8,31-8,36 (m, 1H) 8,03-8,11 (m, 1H), 7,69-7,74 (m, 1H), 7,65 (s, 1H), 7,44-7,49 (m, 1H); MS [M + H]+ = 319.
[0173] Pelos procedimentos descritos na presente invenção em conjunto com métodos conhecidos na técnica, os seguintes compostos das Tabelas 1 a 778 podem ser preparados. As seguintes abreviações são utilizadas nas Tabelas a seguir: t significa terciário, s significa secundário, n significa normal, i significa iso, c significa ciclo, Me significa metil, Et significa etil, Pr significa propil, Bu significa butil, i-Pr Significa isopropil, Bu significa butil, c-Pr ciclopropil, c-Bu significa ciclobutil, Ph significa fenil, OMe significa metoxi, OEt significa etoxi, SMe significa metiltio, SEt significa etiltio, NHMe metilamino, -CN significa ciano, Py significa piridinil, -NO2 significa nitro, tzl significa triazol, pzl significa pirazol, izl significa imidazol, odzl significa oxadiazol, tdzl significa tiadiazol e SO2Me significa metilsulfonil.
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[0174] A presente divulgação também inclui as Tabelas 2 a 778. Cada tabela é construída da mesma maneira que a Tabela 1 acima, exceto que o cabeçalho da linha na Tabela 1 (ou seja, “R2 = Cl; Z = O; e R3 = H (m = 0)”) é substituído pelo respectivo título do cabeçalho mostrado abaixo.
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[0175] Um composto da presente invenção será geralmente utilizado como ingrediente ativo herbicida em uma composição, ou seja, uma formulação, com pelo menos um componente adicional selecionado a partir do grupo que consiste de tensoativos, diluentes sólidos e diluentes líquidos, que servem como veículos. Os ingredientes da formulação ou composição são selecionados para serem consistentes com as propriedades físicas do ingrediente ativo, modo de aplicação e fatores ambientais, tais como o tipo de solo, umidade e a temperatura.
[0176] Formulações úteis incluem as composições líquidas e sólidas. Composições líquidas incluem soluções (incluindo concentrados emulsionáveis), suspensões, emulsões (incluindo microemulsões e/ou suspoemulsões) e similares, que opcionalmente podem ser engrossadas em géis. Os tipos gerais de composições líquidas aquosas são concentrados solúveis, concentrado de suspensão, suspensão em cápsula, emulsão concentrada, microemulsão e emulsão óleo-em-água, concentrado fluido e suspoemulsão. Os tipos gerais de composições líquidas não aquosas são concentrados emulsionáveis, concentrados microemulsionável, concentrado dispersíveis e dispersão em óleo.
[0177] Os tipos gerais de composições sólidas são pó, grânulos, sedimentos e pellets, granulados, pastilhas, comprimidos, filmes preenchidos (incluindo revestimentos de semente) e similares, que pode ser dispersíveis em água (“molhável”) ou solúvel em água. Filmes e revestimentos formados a partir de soluções que formam filmes ou suspensões fluidizáveis são úteis particularmente para o tratamento de sementes. O ingrediente ativo pode ser (micro) encapsulado e ainda formar uma formulação de suspensão ou sólida; alternativamente toda a formulação do ingrediente ativo pode ser encapsulada (ou “revestida”). O encapsulamento pode controlar ou atrasar a liberação do ingrediente ativo. Um grânulo emulsionável combina as vantagens de uma formulação de concentrado emulsionável com uma formulação granular seca. As composições de alta resistência são utilizadas principalmente como intermediárias para formulações adicionais.
[0178] Formulações pulverizáveis são normalmente estendidas em um meio adequado antes da pulverização. Tais formulações sólidas e líquidas são formuladas de modo a serem facilmente diluídas no meio de pulverização, geralmente em água, mas podem ser ocasionalmente diluídas em outro meio adequado como um hidrocarboneto aromático ou parafínico ou óleo vegetal. O volume de pulverização pode variar de cerca de um a cerca de milhares de litros por hectare, mas geralmente estão na faixa entre cerca de dez a centenas de litros por hectare. As formulações pulverizáveis podem ser misturadas em tanque com água ou outro meio adequado para o tratamento foliar pela aplicação aérea ou terrestre, ou para aplicação ao meio de crescimento da planta. As formulações líquidas e secas podem ser diretamente dosadas nos sistemas de irrigação por gotejamento ou dosadas no sulco durante o plantio.
[0179] As formulações normalmente contêm quantidades efetivas de ingrediente ativo, diluente e aproximados que somam até 100 surfactante dentro dos seguintes intervalos por cento em peso.
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[0180] Diluentes sólidos incluem, por exemplo, argilas, tais como bentonita, montmorilonita, atapulgita e caulim, gesso, celulose, dióxido de titânio, óxido de zinco, amido, dextrina, açúcares (por exemplo, lactose, sacarose), sílica, talco, mica, diatomáceas terrosas, sulfato de sódio, ureia, carbonato de cálcio, carbonato de sódio e bicarbonato e sulfato de sódio. Diluentes sólidos comuns estão descritos em Watkins et al., “Handbook of Insecticide Dust Diluentes e Carriers ”, 2a Ed., Dorland Books, Caldwell, New Jersey.
[0181] Os diluentes líquidos incluem, por exemplo, água, N,N- dimetilalcanamidas (por exemplo, N,N-dimetilformamida), limoneno, sulfóxido de dimetila, N-alquilapirrolidonas (por exemplo, N-metilpirrolidinona), fosfatos de alquila, (por exemplo, fosfato de trietila), etileno glicol, trietileno glicol, propileno glicol, dipropileno glicol, polipropileno glicol, propileno carbonato, butileno carbonato, parafinas (por exemplo, óleos minerais brancos, parafinas normais, isoparafinas), alquilabenzenos, alquilanaftalenos, glicerina, glicerol triacetato, sorbitol, triacetina, hidrocarbonos aromaticos, alifáticos desaromatizados, alquilabenzenos, alquilanaftalenos, cetonas tais como, ciclohexanona, 2-heptanona, isoforona e 4-hidroxi-4-metil-2-pentanona, acetatos tais como, acetato de isoamila, acetato de hexila, acetato de heptila, acetato de octila, acetato de nonila, acetato de tridecila e acetato de isobornila, outros ésteres como ésteres lactato alquilado, ésteres dibásicos alquil e aril- benzoatos e Y-butirolactona, e alcoóis, que podem ser lineares, ramificados, saturados ou insaturados, tais como metanol, etanol, n-propanol, álcool isopropílico, n-butanol, álcool isobutílico, n-hexanol, 2-etilhexanol, n-octanol, decanol, álcool isodecilico, isoctadecanol, álcool cetílico, álcool laurílico, álcool tridecílico, álcool olílico, ciclohexanol, álcool tetrahidrofurfurílico, álcool diacetona; cresol e álcool benzílico. Os diluentes líquidos também incluem gliceróis ésteres de ácidos graxos saturados e insaturados (tipicamente C6-C22), tais como sementes de plantas e óleos de frutas (por exemplo, os óleos de mamona, óleo de oliva, linhaça, gergelim, cereal (milho), amendoim, girassol, semente de uva, algodão, soja, colza, coco e dendê), gorduras de origem animal (por exemplo, sebo bovino, sebo de carne de porco, banha de porco, óleo de fígado de bacalhau, óleo de peixe), e misturas destes. Diluentes líquidos também incluem ácidos graxos alquilados (por exemplo, metilado, etilado, butilado) onde os ácidos graxos podem ser obtidos por hidrólise de ésteres de glicerol a partir de uma fonte animal ou vegetal, e pode ser purificadas por destilação. Diluentes líquidos típicos estão descritos em Marsden, “Solvents Guide”, 2a Ed., Interscience, Nova Iorque, 1950.
[0182] As composições sólidas e líquidas da presente invenção geralmente incluem um ou mais tensoativos. Quando adicionado a um líquido, os tensoativos (também conhecidos como “agentes ativos de superfície” ou “surfactantes”) geralmente modificam, na maioria das vezes reduzem, a tensão superficial do líquido. Dependendo da natureza dos grupos hidrofílicos e lipofílicos na molécula de surfactante, os tensoativos podem ser úteis como agentes molhantes ou umectantes, dispersantes, emulsificantes ou agentes antiespumantes.
[0183] Tensoativos podem ser classificados como não iônicos, aniônicos e catiônicos. Tensoativos não iônicos úteis para as presentes composições incluem, mas não estão limitados a: alcoóis alcoxilatos como alcoóis alcoxilados baseados em alcoóis naturais e sintéticos (que pode ser ramificados ou lineares) e preparados a partir de alcoóis e óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno ou misturas destes, etoxilatos de amina, e alcanolamidas alcanolamidas etoxilado; triglicérides alcóxilado como soja etaoxilatada, mamona e canola; alquilafenol alcóxilato como octilfenol etoxilato, nonilfenol etoxilato, dinonil fenol etoxilato e dodecil fenol etoxilato (preparado a parir de fenóis e óxido etileno, óxido de propileno, óxido de butileno ou misturas destes); polímeros preparados a partir de blocos de óxido de etileno ou óxido de propileno e polímeros de bloco reversos, onde os blocos terminais são preparados a partir de óxido de propileno, ácidos graxos etoxilados; ésteres graxos etoxilados e óleos; ésteres metílicos etoxilados; tristirilfenol etoxilado (incluindo aqueles preparados a partir de óxido de etileno e óxido de propileno, óxido de butileno ou misturas destes); ésteres de ácidos graxos, ésteres de glicerol, derivados baseados em lanolina, ésteres de polietoxilato como ésteres de ácidos graxos sorbitano polietoxilados, ésteres de ácidos graxos de sorbitol polietoxilado e ésteres de ácidos graxos de glicerol polietoxilado; derivados de sorbitano, tais como ésteres sorbitano; tensoativos poliméricos como co- polímeros aleatórios, co-polímeros em bloco, PEG alquídicos (polietileno glicol), resinas, polímeros de enxerto ou polímeros em favos e polímeros estrela; polietileno glicóis (PEGs); ésteres de ácidos graxos de polietileno glicol; tensoativos à base de silicone, e derivados de açucares, tais como ésteres de sacarose , poliglicosídeos alquila e polissacarídeos alquila.
[0184] Tensoativos aniônicos úteis incluem, mas não estão limitados a: ácido sulfônico alquilarila e seus sais, álcool carboxilado ou ésteres etoxilatos de alquilafenol; derivados de sulfonato difenil; lignina e derivados da lignina, como lignosulfonatos; ácidos succínico ou maleico ou seus anidridos; olefina sulfonadas; fosfato, tais como ésteres de fosfato álcool alcóxilato, ésteres de fosfato de alquilafenol alcoxilato e ésteres de fosfato de estirilfenol etoxilato; tensoativos à base de proteína, derivados de sarcosina; éter estirilfenol, sulfato e sulfonatos de óleos e ácidos graxos, sulfatos e sulfonatos de alquilafenóis etoxilados; sulfatos de álcoois, sulfatos de álcoois etoxilados; sulfonatos de aminas e amidas, tais como N, N-alquilatauratos; sulfonatos de cumeno, benzeno, tolueno, xileno, e dodecil e tridecilbenzenos; sulfonatos de naftalenos condensados; sulfonatos de naftaleno e alquil naftaleno; sulfonatos de petróleo fracionado; sulfosuccinamatos e sulfosuccinatos e seus derivados, tais como os sais de dialquilsulfosuccinato.
[0185] Tensoativos catiônicos úteis incluem, mas não estão limitados a: amidas e amidas etoxiladas; aminas, tais como N-alquila propanediaminas, tripropilenetriaminas e dipropilenetetraminas, e aminas etoxiladas, diaminas etoxiladas e aminas propaoxiladas (preparada a partir de aminas e óxido de etileno e óxido de propileno, butileno óxido ou misturas destes), sais de aminas, tais como acetatos de aminas e sais de diamina, sais de amônio quaternário, tais como sais quaternários, sais quaternários etoxilados e sais diquaternário e óxidos de aminas, tais como óxidos de alquiladimetilamina e óxidos de bis-(2-hidroxietil)alquilamina.
[0186] Também são úteis para as composições da presente invenção, misturas de tensoativos não iônicos e aniônicos ou misturas de tensoativos não iônicos e catiônicos. Tensoativos não iônicos, aniônicos e catiônicos e suas utilizações recomendadas são divulgadas em uma variedade de referências publicadas, incluindo; McCutcheon’s Emulsifiers and Detergents, annual American and International Editions, publicado pela Divisão de McCutcheon, The Manufacturing Confectioner Publishing Co; Sisely e Wood, Encyclopedia of Surface Active Agents, Chemical Publ. Co., Inc., Nova Iorque, 1964; e AS Davidson e B. Milwidsky, Synthetic Detergents, Sétima Edição, John Wiley & Sons, Nova Iorque, 1987.
[0187] As composições da presente invenção podem também conter aditivos e auxiliares de formulação que são conhecidos pelos técnicos hábeis no como auxiliares de formulação (alguns dos quais podem ser considerados também como diluentes sólidos, diluentes líquidos ou tensoativos). Tais auxiliares de formulação e aditivos podem controlar: o pH (tampões), formação de espuma durante o processamento (antiespumantes tais como poliorganosiloxanos), sedimentação dos ingredientes ativos (agentes de suspensão), viscosidade (espessantes tixotrópicos), contenção do crescimento microbiano (antimicrobianos), congelamento do produto (anticongelantes), cor (corantes/dispersões de pigmentos), lavagem (formadores de filme ou colantes), evaporação (retardadores da evaporação), e de outros atributos da formulação. Os formadores de filme incluem, por exemplo, acetatos polivinílicos, copolímeros de acetatos polivinílicos, copolímero de acetato de vinilacetado de polivinilpirrolidona, alcoóis polivinílicos, copolímeros de álcool polivinílico e ceras. Exemplos de auxiliadores de formulação e aditivos incluem aqueles referidos em McCutcheon’s Volume 2: Functional Materials, Edição internacional anual e Norte Americana publicado pela Divisão de McCutcheon, “The Manufacturing Confectioner Publishing Co”, e a publicação PCT - WO 03/024222.
[0188] O Composto de Fórmula 1 e todos os outros ingredientes ativos são normalmente incorporados nas composições da presente invenção dissolvendo o ingrediente ativo em um solvente ou por moagem em um diluente líquido ou seco. Soluções, incluindo concentrados emulsionáveis, podem ser preparadas simplesmente pela mistura dos ingredientes. Se o solvente de uma composição líquida para uso como um concentrado emulsionável é imiscível em água, um emulsificante normalmente é adicionado para emulsionar o solvente contendo o ativo sob diluição com água. As suspensões de ingredientes ativos com diâmetros de partícula de até 2.000 μm podem ser moídas por via úmida usando moagem média para se obter partículas com diâmetro médio abaixo 3 μm. Suspensões aquosas podem ser feitas em concentrados de suspensão acabados (vide, Por exemplo, Patente US 3.060.084) ou adicionalmente processadas por secagem por pulverização para formar grânulos dispersíveis em água. As formulações secas normalmente requerem processos de moagem seca, que produzem o diâmetro médio de partícula na faixa de 2 a 10 μm. Pó e poeira podem ser preparados por misturas e, geralmente, necessitam de moagem (tal como com um moinho de martelo ou moinho de energia fluida). Grânulos e sedimentos podem ser preparados pela pulverização do material ativo em veículos granulares pré- formados ou através de técnicas de aglomeração. Vide Browning, "Agglomeration”, Chemical Engineering, 4 de Dezembro de 1967, págs 147-48, “Perry’s Chemical Engineer’s Handbook”, 4a Ed., McGraw-Hill, Nova Iorque, 1963, páginas 8-57 e as páginas seguintes, e o documento WO 91/13546. Sedimentos ou pellets podem ser preparados conforme descrito na Patente US 4.172.714. Grânulos dispersíveis em água e solúveis em água podem ser preparados conforme ensinado nas Patentes US 4.144.050, US 3.920.442 e DE 3.246.493. Pastilhas podem ser preparadas conforme ensinado nas Patentes US 5.180.587, US 5.232.701 e US 5.208.030. Filmes podem ser preparados conforme ensinado nas Patentes GB 2.095.558 e US 3.299.566.
[0189] Para informações adicionais sobre as técnicas de formulação, vide T.S. Woods, “ The Formulator’s Toolbox - Product Forms for Modern Agriculture” em Pesticide Chemistry and Bioscience, The Food-Environment Challenge, T. Eds Brooks & T. R. Roberts, Anais do 9 ° Congresso Internacional de Química de Pesticidas, The Royal Society of Chemistry, Cambridge, 1999, págs 120-133. Vide também as patente US 3,235,361, Col.6, linha 16 até Col.7, linha 19 e Exemplos 10-41; Patente US 3.309.192, Col. 5, linha 43 até Col.7, linha 62 e Exemplos 8, 12, 15, 39, 41, 52, 53, 58, 132, 138-140, 162-164, 166, 167 e 169182; Patente US 2,891,855, Col. 3, linha 66 até Col. 5, linha 17 e Exemplos 1-4; Klingman, Weed Control as a Science, John Wiley & Sons, Inc., Nova Iorque, 1961, págs 81-96; Hance et al., “Weed Control Handbook’, 8a Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1989; e “Developments in formulation technology”, PJB Publications, Richmond, Reino Unido, 2000.
[0190] Nos exemplos a seguir, todas as percentagens são em relação ao peso, e todas as formulações são preparadas da forma convencional. Os números de Compostos referem-se aos compostos nas Tabelas de Índice A-B. Sem um aprofundamento, acredita-se que um técnico hábil no assunto utilizando a descrição precedente, poderia utilizar a presente invenção em toda a sua extensão. Portanto, os exemplos a seguir são, e devem ser interpretados, como exemplos meramente ilustrativos, e não pretendem limitar a presente divulgação de forma alguma. As porcentagens são em peso, exceto quando indicado de outra forma. EXEMPLO A Concentrado de Alta Resistência Composto 1 98,5% Aerogel de sílica 0,5% Sílica amorfa sintética fina 1,0% EXEMPLO B Pó Molhável Composto 1 65,0% Dodecilfenol polietileno glicol éter 2,0% Ligninsulfonato de sódio 4,0% Silicoaluminato de sódio 6,0% Montmorillonita (calcinado) 23,0% EXEMPLO C Grânulo Composto 1 10,0% Grânulos atapulgita (matéria pouco volátil, tam. De 90,0% peneira : 0,71/0,30 mm; u.s.s. no. 25-50 sieves) EXEMPLO D Sedimento Extrusado Composto 1 25,0% Sulfato de sódio anidro 10,0% Ligninsulfonato de cálcio bruto 5,0% Alquilanaftalenosulfonato de sódio 1,0% Bentonite de cálcio/magnésio 59,0% EXEMPLO E Concentrado Emocionável Composto 1 10,0% Hexoleato de polioxietileno sorbitol 20,0% Éster metílico de ácido graxo C6-C10 70,0% EXEMPLO F Microemulsão Composto 1 5,0% Copolímero de acetato de polivinilpirrolidona 30,0% Alquilapoliglicosídeo 30,0% Mono-oleato de glicerila 15,0% Água 20,0% EXEMPLO G Concentrado de suspensão Composto 1 35% Copolímero em bloco butil polioxietileno/polipropileno 4,0% Copolímero ácido esteárico/polietileno glicol 1,0% Polímero de estireno acrílico 1,0% Goma xantana 0,1% Propileno glicol 5,0% Agente antiespumante à base de silicone 0,1% 1,2-benzisotiazolin-3-ona 0,1% Água 53,7% EXEMPLO H Emulsão em Água Composto 1 10,0% Copolímero em bloco butil polioxietileno/polipropileno 4,0% Copolímero ácido esteárico/polietileno glicol 1,0% Emulsão em Água Polímero de estireno acrílico 1,0% Goma xantana 0,1% Propileno glicol 5,0% Agente antiespumante à base de silicone 0,1% 1,2-benzisotiazolin-3-ona 0,1% Baseado em petróleo aromático hidrocarboneto 20,0 Água 58,7% EXEMPLO I Dispersão em óleo Composto 1 25% Hexaoleato de polioxietileno sorbitol 15% Argila de bentonite modificada organicamente 2,5% Éster metílico de ácido graxo 57,5%
[0191] A presente descrição também inclui os Exemplos A até I acima, exceto que o “Composto 1” é separadamente substituído pelo “Composto 2”, “Composto 3”, “Composto 4”, “Composto 5”, “Composto 6”, “Composto 7”, “Composto 8”, “Composto 9”, “Composto 10”, “Composto 11”, “Composto 12”, “Composto 13” e “Composto 14”.
[0192] Os resultados do teste indicam que os compostos da presente invenção são herbicidas pré-emergentes e/ou pós-emergentes altamente ativos e/ou reguladores do crescimento vegetal. Os compostos da invenção mostram de modo geral uma maior atividade para o controle de ervas daninhas pós-emergentes (ou seja, aplicados após a emergência das ervas a partir do solo) e o controle de ervas daninhas pré-emergentes (ou seja, aplicado antes das plântulas emergirem do solo). Muitos deles têm utilidade para o controle de ervas daninhas pré e/ou pós-emergentes em áreas onde o controle completo de toda a vegetação é desejado, como, por exemplo, em tanques de armazenamento de combustível, áreas de armazenamento industrial, estacionamentos, teatros drive-in, aeródromos, margens de rios, irrigação e outras vias navegáveis, em torno de outdoors e estruturas rodoviárias e ferroviárias. Muitos dos compostos desta invenção, em virtude do metabolismo seletivo em culturas versus ervas daninhas, ou pela atividade seletiva no local da inibição fisiológica em culturas e ervas-daninhas, ou por colocação seletiva sobre ou dentro do ambiente de uma mistura de culturas e ervas daninhas, são úteis para o controle seletivo de gramíneas e ervas daninhas de folhas largas dentro de uma mistura de cultivares/erva daninha. Um técnico hábil no assunto reconhecerá que a combinação preferida destes fatores de seletividade dentro de um composto ou grupo de compostos pode ser prontamente determinada pela realização de ensaios biológicos e/ou bioquímicos de rotina. Os compostos desta invenção podem mostrar tolerância a importantes culturas agronômicas, incluindo, entre outros: alfafa, cevada, algodão, trigo, colza, beterraba, milho, sorgo, soja, arroz, aveia, amendoim, vegetais, tomate, batata, plantações de plantas perenes, incluindo café, cacau, palmeira, seringueira, cana-de-açúcar, citrinos, uvas, árvores frutíferas, castanhas, banana, abacaxi, lúpulo, chá e culturas florestais como eucaliptos e coníferas (por exemplo, pinheiro loblolly), e espécies de relva (por exemplo, Poa pratensis (Kentucky bluegrass), grama Sto. Agostinho, festuca Kentucky e Bermuda). Os compostos desta invenção podem ser utilizados em culturas geneticamente transformadas ou criadas para incorporar resistência a herbicidas, expressar proteínas tóxicas para pragas de invertebrados (como a toxina de Bacillus thuringiensis) e/ou expressar outras características úteis. Os especialistas no assunto apreciarão que nem todos os compostos são igualmente eficazes contra todas as ervas daninhas. Alternativamente, os compostos em questão são úteis para modificar o crescimento da planta.
[0193] Como os compostos da invenção têm atividade herbicida pré-emergente e pós-emergente, para controlar a vegetação indesejada matando ou ferindo a vegetação ou reduzindo seu crescimento, os compostos podem ser aplicados de maneira útil por uma variedade de métodos que envolvem o contato de uma quantidade herbicida eficaz de um composto da Invenção, ou uma composição compreendendo o referido composto e pelo menos um tensoativo, diluente sólido ou diluente líquido, à folhagem ou outra parte da vegetação indesejada ou ao ambiente da vegetação indesejada tal como o solo ou a água na qual a vegetação indesejada está crescendo, ou que envolve a semente ou outro propágulo da vegetação indesejada.
[0194] Uma quantidade herbicidamente eficaz dos compostos da presente invenção é determinada por uma série de fatores. Esses fatores incluem: formulação selecionada, método de aplicação, quantidade e tipo de vegetação presente, condições de crescimento, etc. Em geral, uma quantidade herbicidamente eficaz dos compostos da presente invenção é de cerca de 0,001 a 20 kg/ha com um intervalo preferido de cerca de 0,004 a 1 kg/ha. Um técnico hábil pode facilmente determinar a quantidade herbicidamente eficaz necessária para o nível desejado de controle das ervas daninhas.
[0195] Em um exemplo de realização comum, um composto da invenção é aplicado, tipicamente em uma composição formulada, a um local que compreende vegetação desejada (por exemplo, culturas) e vegetação indesejada (ou seja, ervas daninhas), ambas as quais podem ser sementes, mudas e/ou plantas maiores, em contato com um meio de crescimento (por exemplo, solo). Neste local, uma composição que compreende um composto da invenção pode ser aplicada diretamente a uma planta ou a uma parte desta, particularmente da vegetação indesejada, e/ou ao meio de crescimento em contato com a planta.
[0196] As variedades de plantas e as cultivares da vegetação desejada no local tratadas com um composto da invenção podem ser obtidas por métodos convencionais de propagação e reprodução ou por métodos de engenharia genética. As plantas geneticamente modificadas (plantas transgênicas) são aquelas em que um gene heterólogo (transgene) foi integrado de forma estável ao genoma da planta. Um transgene que é definido por sua localização específica no genoma da planta é denominado de evento transgênico ou de transformação.
[0197] As cultivares de plantas geneticamente modificadas no local que podem ser tratadas de acordo com a invenção incluem aquelas que são resistentes a um ou mais estresses bióticos (pragas como nematoides, insetos, ácaros, fungos, etc.) ou estresses abióticos (seca, temperatura fria, salinidade do solo, etc.), ou que contenham outras características desejáveis. As plantas podem ser geneticamente modificadas para exibir características, por exemplo, de tolerância a herbicidas, resistência a insetos, perfis de óleo modificados ou tolerância à seca. As plantas geneticamente modificadas úteis que contêm eventos de transformação de genes únicos ou combinações de eventos de transformação estão listadas no Anexo C. Informações adicionais para as modificações genéticas listadas no Anexo C podem ser obtidas a partir de bancos de dados disponíveis publicamente, por exemplo, pelo Departamento de Agricultura dos EUA.
[0198] As seguintes abreviaturas, T1 a T37, são usadas no Anexo C para as características. A “-” significa que a entrada não está disponível; “tol.” significa “tolerância” e “res.” significa resistência.
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* Argentina (Brassica napus), ** Polonês (B. rapa), # Berinjela.
[0199] Embora mais tipicamente, os compostos da invenção sejam utilizados para controlar a vegetação indesejada, o contato da vegetação desejada no local tratado com os compostos da invenção pode resultar em efeitos superaditivos ou sinérgicos com características genéticas na vegetação desejada, incluindo traços incorporados através da modificação genética. Por exemplo, a resistência às pragas de insetos fitotróficos ou doenças vegetais, tolerância a estresses bióticos/abióticos ou estabilidade de armazenamento pode ser maior do que o esperado a partir das características genéticas na vegetação desejada.
[0200] Os compostos desta invenção também podem ser misturados com um ou mais outros compostos ou agentes biologicamente ativos, incluindo herbicidas, fitoprotetores (herbicide safeners) contra herbicidas, fungicidas, inseticidas, nematocidas, bactericidas, acaricidas, reguladores de crescimento tais como inibidores da ecdise do inseto e estimulantes de enraizamento, quimiosserizantes, semioquímicos e repelentes, atrativos, feromonas, estimulantes de alimentação, nutrientes vegetais, outros compostos biologicamente ativos ou bactérias entomopatogênicas, vírus ou fungos para formar um pesticida de vários componentes, oferecendo um espectro ainda maior de proteção agrícola. As misturas dos compostos da invenção com outros herbicidas podem ampliar o espectro de atividade em relação a espécies adicionais de plantas daninhas e suprimir a proliferação de quaisquer biótipos resistentes. Assim, a presente invenção também pertence a uma composição compreendendo um composto de Fórmula 1 (em uma quantidade herbicidamente eficaz) e pelo menos um composto ou agente biologicamente ativo adicional (em uma quantidade biologicamente eficaz) e pode compreender ainda pelo menos um tensoativo, um diluente sólido ou um diluente líquido. Os outros compostos ou agentes biologicamente ativos podem ser formulados em composições compreendendo pelo menos um tensoativo, diluente sólido ou líquido. Para misturas da presente invenção, um ou mais outros compostos ou agentes biologicamente ativos podem ser formulados em conjunto com um composto de Fórmula 1, para formar uma pré-mistura, ou um ou mais compostos ou agentes biologicamente ativos diferentes podem ser formulados separadamente do composto de Fórmula 1 e as formulações combinadas antes da aplicação (por exemplo, em um tanque de pulverização) ou, alternativamente, aplicadas sucessivamente.
[0201] Uma mistura de um ou mais dos seguintes herbicidas com um composto da presente invenção pode ser particularmente útil para o controle de ervas daninhas: acetoclor, acifluorfen e seu sal de sódio, aclonifen, acrolein (2-propenal), alaclor, aloxidim, ametrina, amicarbazona, amidosulfuron, aminociclopiraclor e seus ésteres (por exemplo, metílico, etílico) e sais (por exemplo, sódio, potássio), aminopiralide, amitrol, amônio sulfamato, anilofos, asulam, atrazina, azimsulfuron, beflubutamid, benazolin, benazolin- etílico, bencarbazona, benfluralin, benfuresato, bensulfuron-metílico, bensulide, bentazona, benzobiciclon, benzofenap, biciclopirona, bifenox, bilanafos, bispiribaque e seu sal de sódio, bromacila, bromobutide, bromofenoxim, bromoxinila, bromoxinila octanoato, butaclor, butafenacila, butamifos, butralin, butroxidim, butilato, cafenstrol, carbetamida, carfentrazona-etílico, catequina, clometoxifen, cloramben, clorbromuron, clorflurenol-metílico, cloridazon, clorimuron-etílico, clorotoluron, clorprofam, clorsulfuron, clortal-dimetílico, clortiamida, cinidon-etílico, cinmetilin, cinosulfuron, clacifos, clefoxidim, cletodim, clodinafope-propargil, clomazona, clomeprop, clopiralide, clopiralide- olamina, cloransulam-metílico, cumiluron, cianazina, cicloato, ciclopirimorato, ciclosulfamuron, cicloxidim, cihalofope-butila, 2,4-D e seus ésteres butotílico, butílico, isoctílico e isopropílico e seus sais dimetilamônio, diolamina e trolamina, daimuron, dalapon, dalapon-sódico, dazomet, 2,4-DB e seus sais de dimetilamônio, potássio e sódio, desmedifam, desmetrin, dicamba e seus sais de diglicolamônio, dimetilamônio, potássio e sódio, diclobenila, diclorprop, diclofope-metílico, diclosulam, difenzoquat metilsulfato, diflufenican, diflufenzopir, dimefuron, dimepiperato, dimetaclor, dimetametrina, dimetenamid, dimetenamid-P, dimetipin, ácido dimetil-arsínico e seu sal de sódio, dinitramina, dinoterb, difenamid, dibrometo de diquat, ditiopir, diuron, DNOC, endotal, EPTC, esprocarb, etalfluralin, etametsulfuron-metílico, etiozin, etofumesato, etoxifen, etoxisulfuron, etobenzanid, fenoxaprope-etílico, fenoxaprope-P- etílico, fenoxasulfona, fenquinotriona, fentrazamida, fenuron, fenuron-TCA, flamprop-metílico, flamprop-M-isopropílico, flamprop-M-metílico, flazasulfuron, florasulam, fluazifope-butílico, fluazifope-P-butílicoa, fluazolato, flucarbazona, flucetosulfuron, flucloralin, flufenacet, flufenpir, flufenpir-etílico, flumetsulam, flumicloraque-pentílico, flumioxazin, fluometuron, fluoroglicofen- etílico, flupoxam, flupirsulfuron-metílico e seu sal de sódio, flurenol, flurenol- butila, fluridone, flurocloridona, fluroxipir, flurtamona, flutiacet-metílico, fomesafen, foramsulfuron, fosamina-amônio, glufosinato, glufosinato-amônico, glufosinato-P, glifosato e seus sais tais como amônio, isopropilamônio, potássio, sódio (incluindo sesquisódio) e trimésio (denominado alternativamente de sulfosato), halauxifen, halauxifen-metílico, halosulfuron- metílico, haloxifope-etílico, haloxifope-metílico, hexazinona, hidantocidina, imazametabenz-metílico, imazamox, imazapic, imazapir, imazaquin, imazaquin-amônio, imazetapir, imazetapir-amônio, imazosulfuron, indanofan, indaziflam, iofensulfuron, iodosulfuron-metílico, ioxinila, ioxinila octanoato, ioxinil-sódico, ipfencarbazona, isoproturon, isouron, isoxaben, isoxaflutol, isoxaclortol, lactofen, lenacila, linuron, hidrazida maleica, MCPA e seus sais (por exemplo, MCPA-dimetilamônio, MCPA-potássico e MCPA-sódico, ésteres (por exemplo, MCPA-2-etilhexila, MCPA-butotil) e tioésteres (por exemplo, MCPA-tioetil), MCPB e seus sais (por exemplo, MCPB-sódico) e ésteres (por exemplo, MCPB-etílico), mecoprop, mecoprop-P, mefenacet, mefluidide, mesosulfuron-metílico, mesotriona, metam-sódico, metamifop, metamitron, metazaclor, metazosulfuron, metabenztiazuron, ácido metilarsônico e seus sais de cálcio, monoamônio, monossódico e dissódio, metildimron, metobenzuron, metobromuron, metolachlor, S-metolachlor, metosulam, metoxuron, metribuzin, metsulfuron-metílico, molinato, monolinuron, naproanilide, napropamida, napropamida-M, naptalam, neburon, nicosulfuron, norflurazon, orbencarb, orthosulfamuron, orizalina, oxadiargil, oxadiazon, oxasulfuron, oxaziclomefona, oxifluorfen, dicloreto de paraquat, pebulato, ácido pelargônico, pendimetalin, penoxsulam, pentanoclor, pentoxazona, perfluidona, petoxamid, petoxiamid, fenmedifam, picloram, picloram-potássico, picolinafen, pinoxaden, piperofos, pretilaclor, primisulfuron-metílico, prodiamina, profoxidim, prometon, prometrin, propaclor, propanila, propaquizafope, propazina, profam, propisoclor, propoxicarbazona, propirisulfuron, propizamida, prosulfocarb, prosulfuron, piraclonila, piraflufen-etílico, pirasulfotol, pirazogil, pirazolinato, pirazoxifen, pirazosulfuron-etílico, piribenzoxim, piributicarb, piridato, piriftalid, piriminobaque-metílico, pirimisulfan, piritiobaque, piritiobaque-sódico, piroxasulfona, piroxsulam, quincloraque, quinmeraque, quinoclamina, quizalofope-etílico, quizalofope-P-etílico, quizalofope-P-tefuril, rimsulfuron, saflufenacila, setoxidim, siduron, simazina, simetrin, sulcotriona, sulfentrazona, sulfometuron-metílico, sulfosulfuron, 2,3,6-TBA, TCA, TCA-sódico, tebutam, tebutiuron, tefuriltriona, tembotriona, tepraloxidim, terbacila, terbumeton, terbutilazina, terbutrin, tenilclor, tiazopir, tiencarbazona, tifensulfuron-metílico, tiobencarb, tiafenacila, tiocarbazila, tolpiralato, topramezone, tralcoxidim, tri- allato, triafamona, triasulfuron, triaziflam, tribenuron-metílico, triclopir, triclopir- butotílico, triclopir-trietilamônio, tridifane, trietazina, trifloxisulfuron, trifludimoxazin, trifluralin, triflusulfuron-metílico, tritosulfuron, vernolato, 3-(2- cloro-3,6-difluorofenil)-4-hidroxi-1-metílico-1,5-naftiridin-2(1H)-ona, 5-cloro-3- [(2-hidroxi-6-oxo-1-ciclohexen-1-il)carbonil]-1-(4-metoxifenil)-2(1H)- quinoxalinona, 2-cloro-N-(1-metílico-1H-tetrazol-5-il)-6-(trifluorometil)-3- piridinacarboxamida, 7-(3,5-dicloro-4-piridinil)-5-(2,2-difluoroetil)-8- hidroxipirido[2,3-b]pirazin-6(5H)-ona), 4-(2,6-dietil-4-metílicofenil)-5-hidroxi-2,6- dimetílico-3(2H)-piridazinona), 5-[[(2,6-difluorofenil)metoxi]metil]-4,5-dihidro-5- metílico-3-(3-metílico-2-tienil)isoxazol (anteriormente metioxolin), 4-(4- fluorofenil)-6-[(2-hidroxi-6-oxo-1-ciclohexen-1-il)carbonil]-2-metílico-1,2,4- triazina-3,5(2H,4H)-diona, 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2-fluoro-3-metoxifenil)-5- fluoro-2-piridina carboxilato de metila, 2-metílico-3-(metilsulfonil)-N-(1-metílico- 1H-tetrazol-5-il)-4-(trifluorometil)benzamida e 2-metílico-N-(4-metílico-1,2,5- oxadiazol-3-il)-3-(metilsulfinil)-4-(trifluorometil)benzamida. Outros herbicidas também incluem bioherbicidas como Alternaria destruens; Simmons, Colletotrichum gloeosporiodes (Penz.)Penz. & Sacc., Drechsiera monoceras (MTB-951), Myrothecium verrucaria (Albertini & Schweinitz) Ditmar: Fries, Phytophthora palmivora (Butl.)Butl. e Puccinia thlaspeos Schub.
[0202] Os compostos desta invenção também podem ser utilizados em combinação com reguladores do crescimento de plantas tais como aviglicina, N-(fenilmetil)-l H-purin-6-amina, epocoleona, ácido giberélico, giberelina A4 e A7, proteína harpin, cloreto de mepiquat, prohexadiona cálcica, pro-hidrojossona, nitrofenolato de sódio e trinexapac- metílico e organismos modificadores do crescimento de plantas, tal como a cepa BP01 de Bacillus cereus.
[0203] As referências gerais para os protetores agrícolas (herbicidas, fitoprotetores (herbicide safeners), inseticidas, fungicidas, nematocidas, acaricidas e agentes biológicos) incluem; The Pesticide Manual, 13a Edição, C. D. S. Tomlin, Ed., British Crop Protection Council, Farnham, Surrey, Reino Unido, 2003 e The BioPesticide Manual, 2nd Edition, L. G. Copping, Ed., British Crop Protection Council, Farnham, Surrey, Reino Unido, 2001.
[0204] Para exemplos de realização em que um ou mais destes parceiros de mistura variados são utilizados, os parceiros de mistura são normalmente utilizados nas quantidades similares às quantidades habituais quando os parceiros da mistura são utilizados isoladamente. Mais particularmente em misturas, os ingredientes ativos são frequentemente aplicados a uma taxa de aplicação entre a metade da taxa de aplicação e a taxa de aplicação completa especificada nas etiquetas dos produtos para uso exclusivo do ingrediente ativo. Esses valores estão listados em referências como The Pesticide Manual e The BioPesticide Manual. A proporção em peso destes vários parceiros de mistura (no total) para o composto de Fórmula 1 está tipicamente entre cerca de 1:3000 e cerca de 3000:1. Destaca-se as proporções em peso entre cerca de 1:300 e cerca de 300:1 (por exemplo, proporções entre cerca de 1:30 e cerca de 30:1). Um técnico hábil no assunto pode determinar facilmente através da experimentação simples as quantidades biologicamente eficazes de ingredientes ativos necessários para o espectro desejado de atividade biológica desejado. Será evidente que a inclusão desses componentes adicionais pode expandir o espectro de ervas daninhas controladas além do espectro controlado pelo composto de Fórmula 1 sozinho.
[0205] Em determinados casos, as combinações de um composto da invenção com outros compostos ou agentes biologicamente ativos (particularmente herbicidas) (ou seja, ingredientes ativos) podem resultar em um efeito maior do que o aditivo (ou seja, sinérgico) nas ervas daninhas e/ou efeito menos aditivo (ou seja, fitoprotetor) em culturas ou outras plantas desejáveis. É sempre desejável reduzir a quantidade de ingredientes ativos liberados ao meio ambiente, garantindo o controle efetivo de pragas. A capacidade de usar quantidades maiores de ingredientes ativos para fornecer um controle de ervas daninhas mais efetivo sem lesão excessiva da colheita também é desejável. Quando o sinergismo de ingredientes ativos herbicidas ocorre em ervas daninhas nas taxas de aplicação que fornecem níveis agronomicamente satisfatórios de controle de ervas daninhas, tais combinações podem ser vantajosas para reduzir o custo de produção da cultura e diminuir a carga ambiental. Quando a proteção de ingredientes ativos herbicidas ocorre nas culturas, tais combinações podem ser vantajosas para aumentar a proteção das culturas pela redução da competição das ervas daninhas.
[0206] Destaca-se a combinação de um composto da invenção com pelo menos outro ingrediente ativo herbicida. Destaca-se especificamente uma combinação deste tipo em que o outro ingrediente ativo herbicida tem um sítio de ação diferente do composto da invenção. Em alguns casos, uma combinação com pelo menos outro ingrediente herbicida ativo possuindo um espectro de controle similar, mas um sítio de ação diferente será particularmente vantajoso para o gerenciamento da resistência. Assim, uma composição da presente invenção pode compreender ainda (em uma quantidade herbicidamente eficaz) pelo menos um ingrediente ativo herbicida adicional que tem um espectro de controle semelhante, mas um sítio de ação diferente.
[0207] Os compostos desta invenção também podem ser utilizados em combinação com agentes protetores (safeners) de herbicidas, tais como alidoclor, benoxacor, cloquintocet-mexila, cumiluron, ciometrinila, ciprosulfonamida, daimuron, diclormid, diciclonon, dietolato, dimepiperato, fenclorazol-etílico, fenclorim, flurazol, fluxofenim, furilazol, isoxadifen-etílico, mefenpir-dietílico, mefenato, metoxifenona anidrito naftálico (1,8-anidrito naftálico), oxabetrinila, N -(aminocarbonil)-2-metilbenzenosulfonamida, N - (aminocarbonil)-2-fluorobenzenosulfonamida, 1-bromo-4-[(cloro-metil)- sulfonil]-benzeno (BCS), 4-(dicloroacetil)-1-oxa-4-azospiro[4,5]decano (MON 4660), 2-(diclorometil)-2-metil-1,3-dioxolano (MG 191), 1,6-dihidro-1-(2- metoxifenil)-6-oxo-2-fenil-5-pirimidinacarboxilato de etila, 2-hidroxi-N, N-dimetil- 6-(trifluorometil)piridina-3-carboxamida, e 1-(3,4-dimetilfenil)-l,6-dihidro-6-oxo-2- fenil-5-pirimidinacarboxilato de 3-oxo-1-ciclohexen-l-ila, 2,2-dicloro-1-(2,2,5- trimetil-3-oxazolidinil)-etanona e 2-metoxi-N-[[4- [[(metilamino)carbonil]amino]fenil]sulfonil]-benzamida para aumentar a segurança de determinadas culturas. As quantidades de antídoto eficazes dos fitoprotetores de herbicida podem ser aplicadas ao mesmo tempo em que os compostos da presente invenção, ou aplicados como tratamentos de semente. Assim, um aspecto da presente invenção diz respeito a uma mistura herbicida compreendendo um composto desta invenção e uma quantidade de antídoto eficaz de um fitoprotetor de herbicida. O tratamento de sementes é particularmente útil para o controle seletivo de ervas daninhas, pois restringe fisicamente o antídoto às plantas cultivadas. Desse modo, um exemplo de realização particularmente útil da presente invenção é um método para controlar seletivamente o crescimento de vegetação indesejada em uma cultura compreendendo o contato do locus da cultura com uma quantidade herbicidamente eficaz de um composto desta invenção em que a semente a partir da qual a cultura é cultivada é tratada com uma quantidade de protetor (safener) eficaz. As quantidades eficazes de ação antídota dos protetores (safeners) podem ser facilmente determinadas por um técnico hábil no assunto pela experimentação simples.
[0208] Os compostos da invenção também podem ser misturados com: (1) polinucleotídeos incluindo, mas não se limitando a, DNA, RNA e/ou nucleotídeos quimicamente modificados que influenciam a quantidade de um determinado alvo pela regulação, interferência, supressão ou silenciamento da transcrição geneticamente derivada que produz um efeito herbicida; ou (2) polinucleotídeos incluindo, mas não se limitando a, DNA, RNA e/ou nucleotídeos quimicamente modificados que influenciam a quantidade de um alvo particular através de regulação, interferência, supressão ou silenciamento da transcrição geneticamente derivada que produz um efeito de fitoproteção.
[0209] Destaca-se na presente invenção uma composição herbicida compreendendo um composto da invenção (em uma quantidade herbicidamente eficaz), pelo menos um ingrediente ativo adicional selecionado a partir do grupo constituído por outros herbicidas e fitoprotetores (em uma quantidade eficaz) e pelo menos um componente selecionado a partir do grupo que consiste em tensoativos, diluentes sólidos e diluentes líquidos.
[0210] A Tabela A1 lista combinações específicas de um Componente (a) com Componente (b) ilustrativo das misturas, composições e métodos da presente invenção. O Composto 1 na coluna Componente (a) é identificado na Tabela de Índice A. A segunda coluna da Tabela A1 lista o composto específico do Componente (b) (por exemplo, “2,4- D” na primeira linha). A terceira, quarta e quinta colunas da Tabela A1 lista intervalos de proporções em peso para as taxas em que o composto Componente (a) é tipicamente aplicado a uma cultura cultivada em campo em relação ao Componente (b) (ou seja (a):(b)). Assim, por exemplo, a primeira linha da Tabela A1 revela especificamente a combinação do Componente (a) (ou seja, Composto 1 na Tabela de Índice A) com 2,4-D é tipicamente aplicado em uma relação de peso entre 1:192 - 6:1. As linhas restantes da Tabela A1 devem ser interpretadas de forma semelhante.
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[0211] A Tabela A2 é construída da mesma forma que a Tabela A1 acima, exceto que as entradas abaixo o cabeçalho da coluna “Componente (a)” são substituídas com a respectiva Entrada da Coluna do Componente (a) mostrada abaixo. O Composto 2 na coluna Componente (a) é identificado na Tabela de Índice A. Assim, por exemplo, na Tabela A2, as entradas abaixo do cabeçalho da coluna “Componente (a)” recitam “Composto 2” (ou seja, o Composto 2 identificado na Tabela de Índice A) e a primeira linha abaixo dos cabeçalhos das colunas na Tabela A2 revela especificamente uma Mistura do Composto 2 com 2,4 - D. As tabelas A3 a A4 são construídas de forma semelhante.
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[0212] Preferencialmente para o melhor controle da vegetação indesejada (por exemplo, uma taxa de uso menor a partir do sinergismo, um espectro mais amplo de plantas daninhas controladas ou segurança melhorada das culturas) ou para prevenir o desenvolvimento de ervas daninhas resistentes são usadas misturas de um composto da presente invenção com um herbicida selecionado a partir do grupo que consiste em clorimuron-etílico, nicossulfuron, diuron, hexazinona, tifensulfuron-metílico e S-metolachlor.
[0213] Os compostos da presente invenção são úteis para o controle de espécies de ervas daninhas que são resistentes aos herbicidas com modo de ação inibidor de AHAS ou (b2) [composto químico que inibe a ácido acetohidroxi sintase (AHAS), também conhecido como acetolactato sintase (ALS)].
[0214]Os seguintes testes demonstram a eficácia de controle dos compostos desta invenção contra ervas daninhas específicas. Entretanto, o controle de ervas daninhas oferecido pelos compostos não está limitado a essas espécies. Consulte as Tabelas de índice A e B para descrições dos compostos. As seguintes abreviações são utilizadas nas Tabelas de Índices a seguir: t é terciário, s é secundário, n é normal, i é iso, c é ciclo, Me é metil, Et é etil, Pr é propil, i-Pr é isopropil, t-Bu é terc- butil, i-Pr é isopropil, c-Pr é ciclopropil, Ph é fenil, OMe é metoxi, OEt é etoxi, SMe é metiltio, SEt é etiltio e -CN é ciano. A abreviatura “N° Comp”. significa “Número de composto”. Os espectros de massa são relatados com uma precisão estimada dentro de ± 0,5 Da como o peso molecular do maior íon parental de abundância isotópica (M+1) formado pela adição de H+ (peso molecular de 1) à molécula observada usando ionização química à pressão atmosférica (AP+).
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EXEMPLOS BIOLÓGICOS DA INVENÇÃO TESTE A
[0215]Sementes de espécies de plantas selecionadas de capim-arroz (barnyyardgrass(Echinochloa crus-galli), kochia (Kochia scoparia), artemísia (ambreira comum, Ambrosia elatior), azevém (ryegrass) (azevém italiano, Lolium multiflorum), Foxtail (Setaria faberii), Caruru (Amaranthus retroflexus), milhã-digitada (crabgrass), (large crabgrass, Digitaria sanguinalis), corda-de-viola (Ipomoea spp.), folha de veludo (Abutilon theophrasti), trigo (Triticum aestivum) e milho (Zea mays) foram plantados em uma mistura de solo argiloso e areia e a pré- emergência foi tratada com uma pulverização de solo direcionada usando substâncias químicas de teste formuladas em uma mistura solvente não fitotóxica que incluía um tensoativo.
[0216]Ao mesmo tempo, as plantas selecionadas dessas espécies de culturas e ervas daninhas e também de rabo-de-raposa (blackgrass) (Alopecurus myosuroides) e galium (catchweed bedstraw, Galium aparine) foram plantadas em vasos contendo a mesma mistura de solo argiloso e areia e tratadas com aplicações pós-emergência de produtos químicos formulados da mesma maneira. As plantas variaram em altura de 2 a 10 cm e estavam no estágio de uma a duas folhas para o tratamento pós-emergência. As plantas tratadas e os controles não tratados foram mantidos em uma estufa por aproximadamente 10 dias, após o tempo em que todas as plantas tratadas foram comparadas com controles não tratados e avaliadas visualmente quanto às lesões. As classificações de resposta da planta resumidas na Tabela A são baseadas em uma escala de 0 a 100, onde 0 não tem efeito e 100 é controle completo. Um traço (-) significa nenhum resultado de teste.
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TESTE B
[0217] Espécies de plantas no teste de arroz inundado selecionadas a partir de arroz (Oryza sativa), negrinha, junquilho (nome vulgar em inglês; sedge, umbrella, Cyperus difformis), língua-de-cervo (Heteranthera limosa) e capim-arroz (barnyyardgrass) (Echinochloa crus-galli), foram cultivados até o estágio de 2 folhas para testes. No momento do tratamento, os vasos de prova foram inundados a 3 cm acima da superfície do solo, tratados por aplicação de compostos de teste diretamente na água e, em seguida, mantidos a essa profundidade durante a vigência do teste. As plantas tratadas e os controles foram mantidos em estufa por 13 a 15 dias, após esse tempo todas as espécies foram comparadas aos controles e avaliadas visualmente. As classificações de resposta da planta resumidas na Tabela B são baseadas em uma escala de 0 a 100, onde 0 não tem efeito e 100 é o controle completo. Um traço (-) significa nenhum resultado de teste.
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TESTE C
[0218] Sementes de espécies de plantas selecionadas a partir de rabo-de-raposa (blackgrass) (Alopecurus myosuroides), azevém (ryegrass) (azevém italiano, Lolium multiflorum), trigo (winter wheat, Triticum aestivum), galium (catchweed bedstraw, Galium aparine), milho (Zea mays), milhã-digitada (crabgrass) (Digitaria sanguinalis), Foxtail (Setaria faberii), Fedegosa (Chenopodium album), corda-de-viola (Ipomoea coccinea), junça (Cyperus esculentus), Caruru (Amaranthus retroflexus), capim-massambará (Sorghum halepense), artemísia (ambreira comum, Ambrosia elatior), soja (Glycine max), capim-arroz (barnyyardgrass) (Echinochloa crus-galli), colza (Brassica napus), amarante comum (Amaranthus rudis), morrugem (Stellaria media), aveia (Avena fatua), kochia (Kochia scoparia) e folha de veludo (Abutilon theophrasti) foram plantadas em vasos contendo meio de plantio Redi-Earth® (Scotts Company, 14111 Scottslawn Road, M Arysville, Ohio 43041) compreendendo musgo de turfa, vermiculita, agente umectante e nutrientes iniciais e tratados com aplicações de pós-emergência de um produto químico de teste formulado em uma mistura de solventes não fitotóxica que incluiu um tensoativo. As plantas variaram em altura de 2 a 18 cm (fase de 1 a 4 folhas) para tratamentos pós-emergência. As plantas tratadas e os controles foram mantidos em estufa por 13 a 15 dias, após esse tempo todas as espécies foram comparadas aos controles e avaliadas visualmente. As classificações de resposta da planta resumidas na Tabela C são baseadas em uma escala de 0 a 100, onde 0 não tem efeito e 100 é o controle completo. Um traço (-) significa nenhum resultado de teste.
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Claims (8)

1. COMPOSTO, selecionado a partir de Fórmula 1, N-óxidos e sais do mesmo,
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caracterizado por: Q ser selecionado de r ser 1;
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Z ser O ou S; R1 ser independentemente halogênio, ciano, alquila C1-C4, haloalquila C1-C4, alcoxi C1-C4, haloalcoxi C1-C4 ou SOnR1A; R2 ser halogênio ou alquila C1-C4; cada R3 ser independentemente halogênio, ciano, alquila C1-C4, alquenila C2-C4, alquinila C2-C4, haloalquila C1-C4, alquilcarbonila C2-C6, haloalquilcarbonila C2-C6, alcoxicarbonila C2-C6, alcoxi C1-C4, haloalcoxi C1- C4, alcoxialquila C2-C6 ou haloalcoxialquila C2-C6; m ser 0 ou 1; cada n ser independentemente 0, 1 ou 2; e cada R1A, ser independentemente alquila C1-C4 ou haloalquila C1-C4.
2. COMPOSTO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por: Q ser selecionado a partir de 4 (R1), 4 (R1), (RÍ)r V55 3 Y5
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Z ser O.
3. COMPOSTO, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por: cada R1 ser independentemente halogênio, alquila C1-C4, haloalquila C1-C4 ou haloalcoxi C1-C4; R2 ser halogênio ou CH3; e cada R3 ser independentemente halogênio, ciano, alquila C1-C4 ou haloalquila C1-C4.
4. COMPOSTO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ser selecionado a partir do grupo consistindo de: 2-[[2-(4-bromo-1H-pirazol-1-il)-3-piridinil]oxi]-5-cloropirimidina, 5-cloro-2-[[2-(4-cloro-1H-pirazol-1-il)-3-piridinil]oxi]pirimidina, 5-cloro-2-[[2-[3-(difluorometil)-5-isoxazolil]-3-piridinil]oxi]pirimidina; e 5-cloro-2-[[2-[5-(difluorometil)-3-isoxazolil]-3-piridinil]oxi]pirimidina.
5. COMPOSIÇÃO HERBICIDA, caracterizada por compreender um composto, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 4, e pelo menos um componente selecionado a partir do grupo consistindo de tensoativos, diluentes sólidos e diluentes líquidos.
6. COMPOSIÇÃO HERBICIDA, caracterizada por compreender um composto conforme, definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 4, pelo menos um ingrediente ativo adicional selecionado a partir do grupo constituído por outros herbicidas e fitoprotetores, e pelo menos um componente selecionado a partir do grupo que consiste em tensoativos, diluentes sólidos e diluentes líquidos.
7. MISTURA HERBICIDA, caracterizada por compreender (a) um composto, conforme definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, e (b) pelo menos um ingrediente ativo adicional selecionado a partir de (b1) inibidores do fotossistema II, (b2) Inibidores da ácido acetohidroxi sintetase (AHAS), (b3) inibidores da acetil-CoA carboxilase (ACCase), (b4) mimetizadores de auxina, (b5) Inibidores da 5-enol-piruvil-chiquimato-3-fosfato sintase (EPSP), (b6) desviadores de elétrons do fotossistema I, (b7) inibidores de protoporfirinogênio oxidase (PPO), (b8) inibidores da glutamina sintetase (GS), (b9) inibidores da alongase de ácido graxo de cadeia muito longa (VLCFA), (b10) inibidores do transporte de auxina, (b11) inibidores da fitoeno dessaturase (PDS), (b12) inibidores da 4-hidroxifenil-piruvato dioxigenase (HPPD), (b13) inibidores da homogentisato solenesiltransererase (HST), (b14) inibidores da biossíntese de celulose, (b15) outros herbicidas, selecionado a partir de disruptores mitóticos, arsênicos orgânicos, asulam, bromobutida, cinmetilina, cumiluron, dazomet, difenzoquat, dimron, etobenzanide, flurenol, fosamine, fosamine-amônio, hidantocidina, metam, metildimron, ácido oleico, oxaziclomefona, ácido pelargônico e piributicarb, (b16) fitoprotetores, e sais dos compostos de (b1) a (b16).
8. MÉTODO PARA CONTROLAR O CRESCIMENTO DE VEGETAÇÃO INDESEJADA, caracterizado por compreender o contato da vegetação ou de seu ambiente com uma quantidade herbicidamente eficaz de um composto, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 4.
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