CN115555051B - 一种Pd/CuMOF-x复合材料催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents

一种Pd/CuMOF-x复合材料催化剂、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Pd/CuMOF‑x复合材料催化剂、制备方法及其应用，其中CuMOF的化学表达式为{[Cu(L)(H2O)]}n，式中L2‑表示4‑吡啶亚甲基膦酸根，是一种以4‑吡啶亚甲基膦酸为配体的含有Cu离子的金属有机骨架材料；x表示Pd在复合材料中的质量百分含量，0<x<10。Pd/CuMOF‑x复合材料是Pd/Cu双金属非均相催化剂，在CO氛围中，能高效催化3,4‑二氯硝基苯还原羰基化反应一锅法合成敌草隆原药，避免了剧毒光气的使用，具有合成路线简短、后处理方便、成本低、反应产率高、环境友好等优点。

Description

一种Pd/CuMOF-x复合材料催化剂、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及农药合成催化剂领域，具体涉及的是一种Pd/CuMOF-x复合材料催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
敌草隆(Diuron)，化学名为N-(3,4-二氯苯基)-N',N'-二甲基脲，属于非对称取代脲类除草剂，适于水稻、棉花、玉米、甘蔗及果、胶、桑、茶园使用，防除稗草、马唐、狗尾草、蓼、藜及眼子菜等。其结构如下式(Ⅰ)所示：
目前，敌草隆的合成方法主要包括光气法(CN201210191499.X；CN201710421976.X)和非光气法两种。其中，光气法(又称异氰酸酯法)要经历还原、酯化、水法加成三步工艺，需要使用过量数倍的剧毒气体光气，因而生产过程的安全性要求极高，同时还会产生大量腐蚀性强的含氯化合物，后处理工艺及设备较复杂。非光气法采用CO替代剧毒光气作为羰基化试剂，通过选择性氧化还原羰基化法直接合成敌草隆(见下图)，因其反应步骤少、原子经济性和环境友好性而越来越引起人们的关注。
例如，张晓鹏等报道了硒催化氧化还原羰基化反应“一锅法”合成敌草隆(化学通报,2016,79(12):1192-1195)；王岩在其硕士论文《硒催化羰基化合成敌草隆、4-吡啶脲及苯并咪唑-2-基氨基甲酸酯》中也有类似的报道。此外，Rh、Ru和Pd等贵金属催化剂也能催化氧化还原羰基化反应，合成各种取代脲类化合物(敌草隆类似物)(JournalofMolecularCatalysis,1990(1)：L15-L18；化学进展，2002，14(6)：433-437.)上述非光气法合成敌草隆均存在一些不足，如硒催化羰基化合成敌草隆的方法中还需要加入底物3,4-二氯硝基苯两倍摩尔量的三乙胺作为助催化剂，且敌草隆的收率不够高。单一贵金属Pd(CH3COO)2催化还原羰基化反应合成取代脲类化合物的方法中，也需要加入PPh3和助催化剂NEt4Cl.
本发明利用比表面积大、孔径可调、稳定性好的CuMOF材料作为催化剂载体，将活性中心Pd嫁接到CuMOF载体上，制备得到Pd/CuMOF-x复合材料催化剂，发挥Pd作为活性中心、Cu作为协同金属的共同作用，在CO气氛下，保证了催化剂在3,4-二氯硝基苯还原羰基化合成敌草隆反应过程中的高催化活性和更高反应产率。
发明内容
本发明旨在提供一种用于3,4-二氯硝基苯还原羰基化合成敌草隆的Pd/CuMOF-x复合材料催化剂的制备方法，以解决现有技术环境不友好以及现有催化体系目标产物产率不够高的技术问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种Pd/CuMOF-x复合材料催化剂，所述复合材料催化剂用于3,4-二氯硝基苯还原羰基化合成敌草隆，CuMOF的化学表达式为{[Cu(L)(H2O)]}n，是一种以4-吡啶亚甲基膦酸为配体的含有Cu2+的金属有机骨架材料；L2-表示4-吡啶亚甲基膦酸根，Pd负载于CuMOF，x表示Pd在复合材料催化剂中的质量百分含量，0<x<10。
所述CuMOF的每个不对称单元含有1个去质子化的有机配体L2-、1个铜离子和1个配位水分子，其分子结构如下所示：
优选的，所述Pd在复合材料中的质量百分含量为4.12％，制备得到的复合材料为Pd/CuMOF-4。
一种用于3,4-二氯硝基苯还原羰基化合成敌草隆的Pd/CuMOF-x复合材料催化剂的制备方法，首先制备CuMOF(化学表达式为{[Cu(L)(H2O)]}n)作为催化剂载体，然后再将Pd负载于该CuMOF载体上制得双金属Pd/CuMOF-x复合材料催化剂。
作为优选地，Pd/CuMOF-x复合材料催化剂具体制备步骤如下：
(1)将硝酸铜和4-吡啶亚甲基膦酸溶解于超纯水中，通过超声使其混合均匀，并将该溶液体系pH调至4.0.然后将混合液转移至具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在烘箱中进行反应。自然冷却后，经过滤、洗涤、干燥，得到CuMOF材料。
(2)将步骤(1)中制得的CuMOF材料和Pd(II)盐溶于DMF中，通过超声使其混合均匀。然后将混合液转移至具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在烘箱中进行反应。自然冷却后，经过滤、洗涤、干燥，得到Pd/CuMOF-x复合材料。
进一步地，步骤(2)中所述Pd(II)盐选自PdCl2、Pd(OAc)2、Pd(TFA)2中的一种。
更进一步地，步骤(2)中，在烘箱中反应的温度为120～160℃，反应时间为36～72h。
再进一步地，步骤(2)中，Pd在复合材料中的质量百分含量为x％＝1％～10％.
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.首次制备了以4-吡啶亚甲基膦酸根为配体的双金属Pd/CuMOF-x复合材料。
2.通过Pd/CuMOF-x复合材料中Pd和Cu的协同催化作用，有效提高了3,4-二氯硝基苯还原羰基化合成敌草隆的反应产率。
3.使用价廉易得的CO替代剧毒光气、Pd/CuMOF-x复合材料替代Se作催化剂直接合成敌草隆原药，具有合成路线简短、反应产率提高、环境友好等优点。
附图说明
图1为Pd/CuMOF-4复合材料的X射线衍射图；
图2为Pd/CuMOF-4复合材料的红外光谱图；
图3为一锅法制备的敌草隆产物的红外光谱图；
图4为一锅法制备的敌草隆产物的高分辨质谱(ESI-HRMS)图。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合各实施例和附图对本发明作进一步说明，本发明的实现方式包括但不仅限于以下实施例。
实施例1：CuMOF的制备
将0.483gCu(NO3)2·3H2O和0.342g4-吡啶亚甲基膦酸分别加入40mL去离子水中，再用1.0M的NaOH将pH调至4.0后，转移至100mL的高压反应釜中，于110℃的烘箱中反应72h。冷却至室温后，经超纯水和无水乙醇洗涤，干燥后得到蓝色晶体即为CuMOF。将该CuMOF材料研磨成小颗粒备用。
实施例2：Pd/CuMOF-2复合材料催化剂的制备
将研磨后的0.0505gCuMOF材料和0.0035gPdCl2溶于10mLDMF中，通过超声使其混合均匀。然后将混合液转移至具有聚四氟乙烯内衬的50mL高压反应釜中，密封容器在120℃下加热36h。自然冷却后，过滤，所得固体用超纯水和乙醇彻底洗涤，并在50～60℃真空烘箱中干燥24h，得到蓝黑色晶体即为负载比例为2.32％的Pd/CuMOF-x复合材料，记为Pd/CuMOF-2。
实施例3：Pd/CuMOF-4复合材料催化剂的制备
将研磨后的0.0505gCuMOF材料和0.0090gPd(OAc)2溶于10mLDMF中，通过超声使其混合均匀。然后将混合液转移至具有聚四氟乙烯内衬的50mL高压反应釜中，密封容器在140℃下加热48h。自然冷却后，过滤，所得固体用超纯水和乙醇彻底洗涤，并在50～60℃真空烘箱中干燥24h，得到蓝黑色晶体即为负载比例为4.12％的Pd/CuMOF-x复合材料，记为Pd/CuMOF-4。
所得Pd/CuMOF-4的X射线衍射图见图1、红外光谱图见图2。红外光谱数据为IR(KBr,cm-1)：3016(m)，2948(m)，2915(m)，1608(s)，1419(m)，1250(m)，1216(m)，1130(s)，1042(s)，992(s)，831(m)，561(s)。
实施例4：Pd/CuMOF-6复合材料催化剂的制备
将研磨后的0.0505gCuMOF材料和0.0200gPd(TFA)2溶于10mLDMF中，通过超声使其混合均匀。然后将混合液转移至具有聚四氟乙烯内衬的50mL高压反应釜中，密封容器在160℃下加热72h。自然冷却后，过滤，所得固体用超纯水和乙醇彻底洗涤，并在50～60℃真空烘箱中干燥24h，得到蓝黑色晶体即为负载比例为6.28％的Pd/CuMOF-x复合材料，记为Pd/CuMOF-6。
实施例5：Pd/CuMOF-8复合材料催化剂的制备
将研磨后的0.0505gCuMOF材料和0.0220gPdCl2溶于10mLDMF中，通过超声使其混合均匀。然后将混合液转移至具有聚四氟乙烯内衬的50mL高压反应釜中，密封容器在160℃下加热72h。自然冷却后，过滤，所得固体用超纯水和乙醇彻底洗涤，并在50～60℃真空烘箱中干燥24h，得到蓝黑色晶体即为负载比例为8.26％的Pd/CuMOF-x复合材料，记为Pd/CuMOF-8。
相关性能检测
将实施例1～4制得的Pd/CuMOF-x复合材料催化剂在CO氛围下，催化还原羰基化反应合成敌草隆。
实施例6：Pd/CuMOF-2复合材料催化还原羰基化反应合成敌草隆
在冷的100mL不锈钢反应釜中，依次加入3,4-二氯硝基苯(5mmol)、二甲胺盐酸盐(10mmol)、Pd/CuMOF-2催化剂(30mg)及THF(20mL)，密封。用1.0MPa的CO置换空气3次，再将反应釜内CO压力升至3.0MPa。启动反应釜搅拌装置，并将反应釜升温至180℃反应3h。
反应结束后，将反应釜冷却至室温，放掉残余气体。打开反应釜，置于空气中再搅拌1h。然后抽滤除去滤渣，再减压除去溶剂，最后经柱层析(淋洗剂:石油醚/乙酸乙酯体积比6：1)即得目标产物敌草隆。产率：77.4％.
测得所合成敌草隆的熔点为157–158℃，文献值158–159℃(朱良天.精细化工产品手册——农药卷.北京：化学工业出版社，2004，411-412)。
红外光谱(图3)数据为：IR(ν,cm-1):3301,2928,1656,1587,863,814,755,635,574.其中，3301cm-1为N-H键伸缩振动吸收峰；2928cm-1为甲基伸缩振动吸收峰；1656cm-1为羰基伸缩振动吸收峰；1587cm-1为苯环骨架振动；863cm-1、814cm-1和755cm-1为苯环取代面外弯曲振动及骨架面外弯曲振动吸收峰；635cm-1和574cm-1为C-Cl键伸缩振动吸收峰。
高分辨质谱(HRMS(ESI)，图4)数据为：m/z[M+H]+实测值为233.0246，与理论值233.0243相符(calcd.forC9H11Cl2N2O)。
实施例7：Pd/CuMOF-4复合材料催化还原羰基化反应合成敌草隆
在冷的100mL不锈钢反应釜中，依次加入3,4-二氯硝基苯(5mmol)、二甲胺盐酸盐(10mmol)、Pd/CuMOF-4催化剂(30mg)及THF(20mL)，密封。用1.0MPa的CO置换空气3次，再将反应釜内CO压力升至3.0MPa。启动反应釜搅拌装置，并将反应釜升温至180℃反应3h。
反应结束后，将反应釜冷却至室温，放掉残余气体。打开反应釜，置于空气中再搅拌1h。然后抽滤除去滤渣，再减压除去溶剂，最后经柱层析(淋洗剂:石油醚/乙酸乙酯体积比6：1)即得目标产物敌草隆。产率：84.5％.
熔点、核磁氢谱、红外、高分辨质谱等数据同实施例6.
实施例8：Pd/CuMOF-6复合材料催化还原羰基化反应合成敌草隆
在冷的100mL不锈钢反应釜中，依次加入3,4-二氯硝基苯(5mmol)、二甲胺盐酸盐(10mmol)、Pd/CuMOF-6催化剂(30mg)及THF(20mL)，密封。用1.0MPa的CO置换空气3次，再将反应釜内CO压力升至3.0MPa。启动反应釜搅拌装置，并将反应釜升温至180℃反应3h。
反应结束后，将反应釜冷却至室温，放掉残余气体。打开反应釜，置于空气中再搅拌1h。然后抽滤除去滤渣，再减压除去溶剂，最后经柱层析(淋洗剂:石油醚/乙酸乙酯体积比6：1)即得目标产物敌草隆。产率：81.2％.
熔点、核磁氢谱、红外、高分辨质谱等数据同实施例6.
实施例9：Pd/CuMOF-8复合材料催化还原羰基化反应合成敌草隆
在冷的100mL不锈钢反应釜中，依次加入3,4-二氯硝基苯(5mmol)、二甲胺盐酸盐(10mmol)、Pd/CuMOF-8催化剂(30mg)及THF(20mL)，密封。用1.0MPa的CO置换空气3次，再将反应釜内CO压力升至3.0MPa。启动反应釜搅拌装置，并将反应釜升温至180℃反应3h。
反应结束后，将反应釜冷却至室温，放掉残余气体。打开反应釜，置于空气中再搅拌1h。然后抽滤除去滤渣，再减压除去溶剂，最后经柱层析(淋洗剂:石油醚/乙酸乙酯体积比6：1)即得目标产物敌草隆。产率：80.6％.
熔点、核磁氢谱、红外、高分辨质谱等数据同实施例6.
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (6)

1. 一种 Pd/CuMOF-x 复合材料催化剂在敌草隆合成中的应用，其特征在于：以 3,4-二氯硝基苯、二甲胺和一氧化碳为原料，以 Pd/CuMOF-x 复合材料为催化剂，一步法合成敌草隆；所述复合材料催化剂用于 3,4-二氯硝基苯还原羰基化合成敌草隆，CuMOF 的化学表达式为{[Cu(L)(H2O)]}n，是一种以 4-吡啶亚甲基膦酸为配体的含有 Cu2+的金属有机骨架材料；L 2-表示 4-吡啶亚甲基膦酸根，Pd 负载于CuMOF，x 表示 Pd 在复合材料催化剂中的质量百分含量，0<x<10。
2. 根据权利要求 1 所述的 Pd/CuMOF-x 复合材料催化剂在敌草隆合成中的应用，其特征在于：所述 CuMOF 的每个不对称单元含有 1 个去质子化的有机配体 L 2-、1 个铜离子和 1 个配位水分子，其分子结构如下所示：
。
3. 根据权利要求 1 所述的 Pd/CuMOF-x 复合材料催化剂在敌草隆合成中的应用，其特征在于：所述 Pd 在复合材料中的质量百分含量为 4.12%，制备得到的复合材料为 Pd/CuMOF-4。
4. 根据权利要求 1 所述的 Pd/CuMOF-x 复合材料催化剂在敌草隆合成中的应用，其特征在于，所述催化剂制备步骤如下：
（1）将硝酸铜和 4-吡啶亚甲基膦酸溶解于超纯水中，通过超声使其混合均匀，并将溶液体系 pH 调至 4.0，然后将混合液转移至具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在烘箱中进行反应，自然冷却后，经过滤、洗涤、干燥，得到 CuMOF 材料；
（2）将步骤（1）中制得的 CuMOF 材料和 Pd(II)盐溶于 DMF 中，通过超声使其混合均匀，然后将混合液转移至具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在烘箱中进行反应，自然冷却后，经过滤、洗涤、干燥，得到 Pd/CuMOF-x 复合材料。
5. 根据权利要求4所述的Pd/CuMOF-x 复合材料催化剂在敌草隆合成中的应用，其特征在于：所述Pd(II)盐选自PdCl2、Pd(OAc)2、Pd(TFA)2中的一种。
6. 根据权利要求 4 所述的 Pd/CuMOF-x 复合材料催化剂在敌草隆合成中的应用，其特征在于：所述步骤（2）中，反应的温度为 120 ~ 160 ℃，反应时间为 36 ~ 72 h。
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