CN108368290B

CN108368290B - 丙交酯的回收方法

Info

Publication number: CN108368290B
Application number: CN201680072115.9A
Authority: CN
Inventors: 伊藤卓郎; 田边纯子; 田口智启
Original assignee: Toyo Can Co ltd
Current assignee: Toyo Can Co ltd
Priority date: 2015-12-09
Filing date: 2016-12-07
Publication date: 2021-04-09
Anticipated expiration: 2036-12-07
Also published as: WO2017099109A1; AU2016369134A1; TW201726761A; EP3388478A1; KR20180087317A; TWI739777B; US10336882B2; EP3388478A4; US20180346682A1; CN108368290A; KR102081304B1; AU2016369134B2

Abstract

根据本发明的丙交酯的回收方法使用排气室(3)，排气室(3)中延伸有第一螺杆输送路径(11)；利用第一螺杆输送路径(11)将包含聚乳酸、解聚合催化剂和载体树脂的熔融树脂组成物导入保持在减压状态下的排气室(3)中；使包含在熔融树脂组成物中的丙交酯气化；并从排气室回收气态的丙交酯。丙交酯的回收方法的特征在于，在排气室(3)内部的第一螺杆输送路径(11)下方设置有用于回收载体树脂的第二螺杆输送路径(60)。

Description

丙交酯的回收方法

技术领域

本发明涉及通过聚乳酸的解聚合而形成的丙交酯的回收方法。

背景技术

作为用于解决近年来由于塑料材料使用量增大而导致的塑料材料废弃物的量异常增大的手段，已经注意到了通过细菌和真菌释放到体外的酶的作用而进行降解的生物降解性塑料材料。在这些生物降解性塑料材料中，作为能够容易地工业规模地量产并且对环境友好的脂肪族聚酯的聚乳酸受到关注。因此，已提出了广泛领域中的各种形式的用途。

聚乳酸(PLA)是由诸如玉米等的谷物淀粉制成的树脂，并且是通过用乳酸发酵淀粉而获得的产物、或者是通过作为单体的L-乳酸的直接缩聚而获得的聚合物、或者是通过作为其二聚体的丙交酯的开环聚合而获得的聚合物。由于该聚合物能够被自然界存在的微生物分解成水和碳酸气，因此该聚合物也作为生物完全再循环***型的树脂而受到关注。

近年来，作为聚乳酸的再循环***，最受关注的是能够分解聚乳酸并再利用的化学再循环方法。该方法包括在解聚合催化剂的存在下通过加热而解聚合聚乳酸、并使所得的丙交酯再次进行开环聚合以作为聚乳酸再利用。

专利文献1和专利文献2提出了用于从适用于化学再循环的聚乳酸回收丙交酯的装置。根据这些专利文献提出的装置，将聚乳酸、解聚合催化剂以及载体树脂投入双轴的挤出机并熔融混炼。然后，熔融混炼产物被双轴挤出机中的螺杆输送到排气室(排气区域)中，在排气室通过聚乳酸的解聚合而形成的丙交酯被气化、与其他成分分离并被回收。即，通过聚乳酸的解聚合而形成的低分子量(分子量为144)的丙交酯具有在标准大气压下高达255℃的沸点。因此，当将包含聚乳酸和解聚合催化剂的熔融混炼产物供送到保持在减压状态下的排气室时，能够降低丙交酯的沸点，并且能够以气态的形式回收所形成的丙交酯。

如果通过使用上述回收装置回收丙交酯的方法在实验室级进行，是没有问题的。然而，如果试图通过投入大量的聚乳酸来以工业级回收丙交酯，则会出现问题。

通过本发明人进行的研究已经了解了以下事实。即，在挤出机中，例如，载体树脂在被熔融压缩的同时移动、并且具有低熔融粘度的熔融聚乳酸和解聚合催化剂被载体树脂输送。这里，当熔融压缩的载体树脂被导入已经减压的排气室时，载体树脂和解聚合的丙交酯由于压力释放而膨胀，并且载体树脂变为树脂块并漂浮于螺杆输送路径上。如果载体树脂成长为大的树脂块，则熔融混合物被树脂块覆盖，由此阻止了丙交酯挥发。此外，树脂块阻塞了通过聚乳酸的解聚合而形成的气态丙交酯的流路，并导致丙交酯的回收效率大幅降低。另外，树脂块分散并混入从排气室捕集的丙交酯中，因而引起重大问题。

丙交酯由于载体树脂的块而难以挥发或者不能挥发的状态通常被称为“升压”。

升压也会由丙交酯的回流引起。

即，保持减压状态的排气室中的壁部(特别地，形成螺杆输送路径的缸体壁)被加热器加热，由此通过解聚合形成的丙交酯被气化并与载体树脂和催化剂分开而捕集。然而，这里，气化的丙交酯在与温度低的检视窗(天窗)以及上部内壁面接触时进行冷凝；即，气化的丙交酯变为液滴并且通常再次返回到螺杆输送路径上。如果这种回流变得显著，则使螺杆和缸体壁表面被覆盖有液膜。结果，载体树脂(熔融树脂)滑动并且不再向前移动，导致树脂块成长并导致发生升压。

此外，回流现象变为重复气化和液化的过程，并且使得丙交酯的外消旋化发生。例如，发生从L-丙交酯到内消旋丙交酯的光学异构转变以及从内消旋丙交酯到D-丙交酯的光学异构转变，导致获得的L-丙交酯的纯度(光学纯度)降低。

专利文献

专利文献1：日本特开2010-126490号公报

专利文献2：日本特许第5051729号公报

发明内容

发明要解决的问题

因此，本发明的目的是提供一种丙交酯的回收方法，其能够有效地回收通过聚乳酸的解聚合而形成的丙交酯，同时有效地去除树脂块而不引起升压。

用于解决问题的方案

根据本发明，提供一种丙交酯的回收方法，其包括：通过使用在排气室中延伸的第一螺杆输送路径，将包含聚乳酸、解聚合催化剂和载体树脂的熔融树脂组成物引入保持在减压状态下的所述排气室中，使包含在所述熔融树脂组成物中的丙交酯气化，并从所述排气室回收气态的丙交酯，其中，在所述排气室中的所述第一螺杆输送路径的下方设置第二螺杆输送路径，以回收载体树脂。

在本发明的丙交酯的回收方法中，期望的是：

(1)在所述第一螺杆输送路径的上方设置返回构件，以使随着丙交酯的气化而形成的树脂块返回到所述第一螺杆输送路径；

(2)沿所述第二螺杆输送路径延伸的第二输送螺杆的直径SD2被设定成比沿所述第一螺杆输送路径延伸的第一输送螺杆的直径SD1小；

(3)所述排气室连接有用于捕集所述气态的丙交酯的捕集装置；

(4)所述排气室的上部壁设置有用于接收沿着所述上部壁落下的回流液的容器，所述容器与所述第一螺杆输送路径分隔开；

(5)所述排气室的上部壁设置有倾斜的检视窗；

(6)所述第二螺杆输送路径与用于排出载体树脂的挤出机连通；以及

(7)所述返回构件为设置成与沿所述第一螺杆输送路径延伸的输送螺杆啮合的落入螺杆。

在本发明的丙交酯的回收方法中，代替设置上述第二螺杆输送路径，还能够设置用于使树脂块返回到第一螺杆输送路径的返回构件。

发明的效果

根据本发明的丙交酯的回收方法，专用于排出包含在熔融树脂组成物中的载体树脂的螺杆输送路径(第二螺杆输送路径)与用于输送包含聚乳酸的熔融树脂组成物的螺杆输送路径(第一螺杆输送路径)分开设置，并且专用于排出包含在熔融树脂组成物中的载体树脂的螺杆输送路径(第二螺杆输送路径)设置于用于输送包含聚乳酸的熔融树脂组成物的螺杆输送路径(第一螺杆输送路径)的下方。即，通过聚乳酸的分解而形成的丙交酯被以气态形式从被第一螺杆输送路径导入的熔融树脂组成物中去除。因此，组成物现在几乎只包括载体树脂并且体积大幅减小。因此，几乎不产生树脂块。即使产生树脂块，他们也会与载体树脂一起快速地从第一螺杆输送路径向下落入第二螺杆输送路径，并且通过第二螺杆输送路径被排出。

此外，在本发明中，能够在第一螺杆输送路径上设置返回构件，以使随着丙交酯的气化而形成的树脂块返回到第一螺杆输送路径。即，在本实施方式中，形成的树脂块通过返回构件返回到第一螺杆输送路径并被去除。在这种情况下，还能够防止由树脂块引起的升压的问题。

因此，在本发明中，能够设置第二螺杆输送路径和返回构件两者，或者能够设置第二螺杆输送路径和返回构件中的一者。

如上所述，本发明快速地从第一输送路径去除可能会形成树脂块并会导致升压问题的载体树脂。因此，本发明有效地抑制了树脂块的产生或生长，并且有效地防止了由树脂块引起的升压，例如，防止了排气室中的阻塞以及树脂块混入捕集的丙交酯的问题。因此，能够稳定连续地操作以保持高效稳定地以气态形式回收丙交酯，并获得无杂质的高纯度丙交酯。

附图说明

图1是示意性地示出用于有利地执行本发明的回收方法的回收装置的结构的图。

图2是示出图1的回收装置中的排气室和用于回收载体树脂的室的结构的截面图。

图3是示意性地示出设置于图2的排气室中的接收容器的另一结构的图。

图4是示出用于排出载体树脂的挤出机的截面图，挤出机在图1的回收装置中的第二螺杆输送路径中延伸。

图5是示出图1所示的排气室和用于排出载体树脂的挤出机之间的位置关系的另一示例的示意性平面图。

图6是示意性地示出设置于图2所示的排气室中的返回构件的另一实施方式的图。

图7是示意性地示出设置于图2所示的排气室中的返回构件的又一实施方式的图。

具体实施方式

参照图1，粗略地讲，用于执行本发明的丙交酯的回收方法的回收装置包括挤出机(熔融混炼装置)1、与挤出机1连通的排气室(vent chamber)3、位于排气室3下方的载体树脂回收室4、与排气室3连通的捕集装置5以及与载体树脂回收室连通的用于排出载体树脂的挤出机6。通常，由于设置于捕集装置5侧的真空泵7，使排气室3的内部保持在预定的减压度(reduced pressure)下。

本发明使用上述回收装置。即，将聚乳酸、解聚合催化剂以及载体树脂投入挤出机1的料斗中，并在挤出机1的缸体内熔融混炼，使聚乳酸解聚合。熔融混炼的产物然后被供送到排气室3中，在排气室3中通过聚乳酸的解聚合而形成的丙交酯被气化。气化的丙交酯然后被导入与排气室3连通的捕集装置5中、通过气液分离塔51和第一冷凝器53被液化、并通过接收器59被回收。另一方面，载体树脂从排气室3下方的载体树脂回收室4通过用于排出载体树脂的挤出机6被排出。

作为待回收丙交酯的聚乳酸，能够使用从市场回收的聚乳酸(消费后的废物)、从树脂加工制造商排出的工业废物、和在聚乳酸树脂的制造过程中产生的不合规格的树脂。另外，能够使用将L-乳酸(PLLA)和D-乳酸(PDLA)混合在一起的立构复合型的那些聚乳酸、或者是L-乳酸单元和D-乳酸单元以混合的方式存在于分子链中的内消旋型的那些聚乳酸。当然，使用纯聚乳酸也没有问题。

另外，所使用的聚乳酸可以包括少量的共聚物单元，例如，可以包括来源于能够在50mol％以上为乳酸单元的条件下与丙交酯共聚合的内脂类、环状醚类、环状酰胺类、醇类或羧酸类的单元。

MgO是用于解聚合聚乳酸的催化剂的代表性示例，并且是最优先使用的。然而，也能够使用诸如CaO，SrO，BaO等的碱土金属氧化物。此外优选地，能够使用用作聚合催化剂的2-乙基己酸锡(II)和作为阻燃剂的氢氧化铝(Al(OH)₃)。这些催化剂还能够混合使用。解聚合催化剂起到降低聚乳酸的解聚合温度的作用。在使用解聚合催化剂时，促进了聚乳酸的热分解，并且降低了聚乳酸的分子量。例如，当具有分子量为约200,000的聚乳酸被投入挤出机1的料斗时，该聚乳酸能够被分解成分子量为144的丙交酯。此外，MgO等也具有抑制热反应期间的外消旋化现象的效果。

通常，用于解聚合聚乳酸的催化剂的使用量为每100质量份的聚乳酸为0.1至5质量份。

载体树脂被用于通过螺杆来输送聚乳酸的熔融物，并且还用作密封材料。作为载体树脂，能够使用各种热塑性树脂，只要他们不会对聚乳酸的解聚合有不利的影响并且对通过聚乳酸的解聚合形成的丙交酯不显示反应性即可。通常，能够使用诸如聚乙烯和聚丙烯等的烯烃系树脂、诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等的聚酯树脂、诸如聚碳酸酯(PC)等的聚醚、以及诸如聚苯乙烯(PS)等的苯乙烯树脂。特别优选地，能够使用具有高熔融粘度的高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)和聚丙烯(PP)。

即，尽管取决于他们的分子量，但通常包含丙交酯的聚乳酸的熔融粘度显著低于普通聚合物的熔融粘度。因此，通过螺杆难以有效地输送聚乳酸的熔融物。这是因为螺杆以接近空转的状态转动。因此，将载体树脂组合使用，以增加挤出机中包含聚乳酸的熔融物的熔融树脂的粘度。然后能够通过螺杆有效地输送聚乳酸的熔融物。

此外，载体树脂具有比包含丙交酯的聚乳酸高的熔融粘度。通过将一定数量的载体树脂加入到聚乳酸中，并将两者熔融混合在一起，因此，在挤出机的缸体内表面和螺杆之间的间隙被熔融的混合物充满，因而能够通过螺杆被输送。即，载体树脂使缸体内表面和螺杆之间的间隙始终被密封，并且能够有效地降低排气室3中的压力。

另外，还能够使用熔融粘度低的载体树脂。即，如果树脂具有比PLA的解聚合温度高的热分解温度，则树脂(PET、PC、PS等)自身就不会进行热分解，并且能够用于通过螺杆输送(向前移动)聚乳酸和其解聚合产物。

在本发明中，通常根据装置的规格将载体树脂的量设定在适当的范围内。例如，从确保螺杆输送性和真空密封性的观点，相对于100质量份的聚乳酸，将载体树脂的量设定为约20至约10,000质量份，更优选地设定为20至100质量份。该量显著小于一般的用量。其原因稍后说明。

将预定量的上述聚乳酸、解聚合催化剂和载体树脂投入挤出机1的料斗，并且在挤出机1的缸体内熔融混合。

通过以覆盖挤出机1的缸体的形式设置的加热器对缸体的内部加热。各成分在被在缸体内部运转的螺杆搅拌并输送的同时被熔融混合在一起，并且将聚乳酸在250℃以上的温度下解聚合。作为挤出机1，通常使用配备有两个或更多个螺杆的双轴挤出机，并且各成分在将缸体内部加热到250℃至350℃的情况下被熔融混合。随着熔融混合，聚乳酸开始解聚合，并且聚乳酸的分子量开始降低。

随着熔融混合，聚乳酸的分子量继续降低，并且得到形成聚乳酸的基本单元的丙交酯(乳酸的二聚物)。然而，丙交酯在标准大气压下具有255℃的沸点，该温度处于气体难以被稳定地收集的气液分离的边界温度区域中。即，在丙交酯处于液态的状态下，丙交酯难以有效且稳定地从熔融载体树脂分离。因此，将熔融混炼产物导入保持减压状态的排气室3内以降低丙交酯的沸点，从而促进气液相转化并促进气化。

参照图2并结合图1，排气室3配备有第一螺杆输送路径11。第一螺杆输送路径11的下方配置有载体树脂回收室4。此外，从第一螺杆输送路径11向上方立起的侧壁13的上部连接有与捕集装置5连通的捕集管15。

排气室3的顶壁17具有倾斜结构并且其倾斜部分装配有检视窗19，使得能够通过检视窗19随时观察排气室3的内部、特别是第一螺杆输送路径11的状态。

此外，检视窗19的下方端部延伸到从第一螺杆输送路径11向上方立起的侧壁13的外侧部分。检视窗的下方端部的下侧设置有用于接收回流液的接收容器21。接收容器21与第一螺杆输送路径11被侧壁13分隔开，使得回流液不会返回到螺杆输送路径11。

在上述结构的排气室3中，螺杆输送路径11包括沿相同方向转动的一对第一输送螺杆23a和23b、适当地配置于一方第一输送螺杆23a的上部的落入螺杆(fall-down screw)25、以及收容第一输送螺杆23a和23b的缸体壁(筒)27。

缸体壁27从挤出机1的缸体壁延伸。同样地，第一输送螺杆23a和23b从挤出机1的螺杆延伸。因此，熔融混合物被从挤出机1朝向图2的纸面前面输送并且被导入排气室3。

此外，在图2的实施方式中，第一螺杆输送路径11的上部设置有用作返回构件的落入螺杆25。该返回构件用于使随着丙交酯的气化而形成的树脂块(由30表示)返回到第一螺杆输送路径11。

作为返回构件，落入螺杆25可选择地设置于排气室3中并在排气室3中适当地配置。落入螺杆25与第一输送螺杆23a啮合并且沿与输送螺杆23a相反的方向(但在辊隙位置处沿相同方向)转动。

通过真空泵7的作用使排气室3内的压力降低到约0.1kPaA至约8kPaA。此外，由于设置于缸体壁27中的加热器(未示出)，使第一螺杆输送路径11的内部与挤出机1内的缸体部分同样地被加热到约250℃至约350℃。因此，通过在第一螺杆输送路径11内延伸的第一输送螺杆23a、23b被导入排气室3中的通过熔融混合物中所包含的聚乳酸的解聚合而形成的丙交酯被气化。然后，气化的丙交酯通过捕集管15被导入捕集装置5。

这里，被螺杆输送的熔融混合物包含具有高蒸气压的聚乳酸的解聚合物，并且在压缩状态下被导入已减压的排气室3。因此，熔融混合物在排气室3中膨胀，并且经常形成处于漂浮于第一输送螺杆23a和23b上方状态的树脂块30。因此，如果回收装置继续运转，则在排气室3内通常连续地形成漂浮于一对第一输送螺杆23a和23b上方的树脂块30。树脂块30如同主要由载体树脂形成的痂(scab)。变大的树脂块30会阻塞并阻碍丙交酯气体的回收。此外，分散的树脂块30会通过捕集管15进入捕集装置5，并且会封闭整个捕集管15。即，会引起升压(vent-up)。

如从图2将理解，落入螺杆25设置于第一输送螺杆23a上方并且沿与第一输送螺杆23a相反的方向转动。因此，漂浮于第一螺杆输送路径11上方的树脂块30通过落入螺杆25再次返回到第一输送螺杆23a，之后，落到第二螺杆输送路径60上以与载体树脂一起被排出。

如上所述，落入螺杆25用作使树脂块30返回到第一螺杆输送路径11的返回构件，由此抑制树脂块30的成长，并有效地防止由树脂块30的成长引起的不便。

用作返回构件的落入螺杆25的转动可以与第一输送螺杆23a和23b的转动同步或者可以不与第一输送螺杆23a和23b的转动同步。

如果气化的丙交酯在与检视窗19等接触时再次被冷却并液化(例如，回流)，则会发生升压。然而，上述结构的排气室3能够有效地防止由丙交酯的回流液引起的不便。

即，如果包含聚乳酸、解聚合催化剂和载体树脂的熔融混合物通过第一螺杆输送路径11被从挤出机1导入排气室3中，以便连续地进行丙交酯的气化，则在检视窗19的表面会经常形成冷凝的液滴31(即，回流液)。落到第一螺杆输送路径11上的液滴31会形成液膜，液膜覆盖在输送路径11中运转的第一输送螺杆23a、23b的表面或覆盖缸体壁27的内表面。因此，熔融混合物易于滑动，结果容易形成树脂块30。

另一方面，在具有如图2所示的结构的排气室3中，检视窗19以倾斜的方式设置，通过冷凝形成的液滴31沿着检视窗19的表面向下流动，并且被收容在通过侧壁13与第一螺杆输送路径11完全分隔开的接收容器21中。即，能够有效地避免液滴31落在第一螺杆输送路径11内、促进树脂块30的产生所引起的不便。

此外，落在第一螺杆输送路径11上的液滴31引起丙交酯以循环的方式气化和液化、促进丙交酯的外消旋化、并因此引起所获得的丙交酯的光学纯度降低。然而，利用上述结构的排气室3，也能够有效地避免上述不便。

期望的是，检视窗19为如图2所示的双窗，并且利用设置有O型环33a和33b的垫圈35被装配至顶壁17。该结构使得检视窗19具有改善的保温性能并防止冷凝，因而能够有效地避免回流液的形成。

用于捕集液滴31(回流液)的接收容器21的底部设置有用于回收收集在接收容器21中的回流液31a的回收管线37。在接收容器21的侧壁的上部，设置有用于保持排气室3的真空度或者用于打破其中的真空的真空打破/恢复管线39。归因于该结构，收集在接收容器21中的回流液31a能够被回收。

接收容器21的结构不限于图2所示的结构，而可以是如图3所示的结构。即，接收容器21的底部经由捕集管线41连接有临时捕集容器43。临时捕集容器43设置有真空打破/恢复管线45和回收管线47。然后，收集在接收容器21中的回流液31a经由捕集管线41移动到临时捕集容器43并在不打破排气室3中的真空***的情况下被回收。

在排气室3中气化的丙交酯经由设置于侧壁13的上部的捕集管15被导入捕集装置5中。这里，如图2所示，捕集管15向上倾斜地延伸，并且此外设置有将在异常情况下打开或关闭的真空打破防止阀50。

此外，期望的是，捕集管15的入口部分也设置有用于接收回流液的接收容器15a。即，期望的是，在捕集管15中液化的回流液通过接收容器15a被捕集并且被防止向下流到螺杆输送路径11中。接收容器15a也设置有真空打破/恢复管线15b和回收管线15c。

在连接捕集管15的捕集装置5中，设置有气液分离塔51、第一冷凝器53、第二冷凝器55和深冷捕集器(chilling trap)57。通过气液分离从排气室3收集的丙交酯的气态产物中去除杂质，并回收高纯度的丙交酯。即，除了包含丙交酯之外，从排气室3中收集的丙交酯的气态产物还包含各种低分子化合物，该低分子化合物源于乳酸的低聚物和包含在聚乳酸或载体树脂中的聚合引发剂。因此，必须去除这些杂质。

具体地，以气态形式回收的丙交酯经过气液分离塔(精馏塔)51以通过在气液分离塔中的除雾器去除高分子量低聚物成分。之后，丙交酯被导入只有丙交酯发生相的转换(相变)的第一冷凝器(热交换器)53，以便作为液态丙交酯被回收。

相的转换的适合的热交换温度根据真空度而改变。通常，在标准大气压下，丙交酯(L-丙交酯/D-丙交酯)分别具有255℃的沸点和92℃至94℃的熔点。因此优选地，热交换温度在0.1KpaA至8KpaA的真空度范围内为60℃至140℃。更优选地，热交换温度在0.5KpaA至4KpaA的真空度范围内为80℃至90℃。

如果低于0.1KpaA，例如，真空度过高，使得树脂块形成得多并且容易发生升压。另一方面，如果高于8KpaA，真空度过低，使得丙交酯的沸点降低不充分，丙交酯的气化不充分，并且丙交酯回收效率趋于降低。

此外，如果热交换温度低于上述范围，则低沸点杂质易于液化并且会降低回收的丙交酯的纯度。另一方面，如果热交换温度高于上述范围，则丙交酯不容易液化，并且因此丙交酯的回收效率降低。

此外，为了以气态形式回收聚乳酸的解聚合物(丙交酯)，期望的是将捕集装置5中的设施(气液分离塔51、第一冷凝器53、第二冷凝器55等)设置在比排气室3高的位置处。

去除了低聚物的气体通过第一冷凝器(热交换器)53被冷却到约80℃，从而使期望的丙交酯被液化并被回收在接收器59中。剩余气体通过第二冷凝器(热交换器)55被冷却到约5℃，从而去除了低沸点的低分子化合物。最终，气体通过深冷捕集器57被冷却到约-50℃，并且残存的化合物也以液体的形式被去除。

能够将收集在接收容器21中的回流液31a和收集在设置于捕集管15中的接收容器15a的底部的液体直接丢弃。或者如果没有问题，则能够将这些液体与在接收器59中回收的液态丙交酯一起导入提纯过程中。

如上所述，通过使用第一螺杆输送路径11(第一输送螺杆23a、23b)将包含聚乳酸和载体树脂的熔融树脂组合物供送到排气室3，并且通过聚乳酸的解聚合形成的丙交酯在排气室3中被气化并通过捕集装置5被回收。在这种情况下，由第一螺杆输送路径11输送的熔融树脂组合物的体积随着丙交酯的气化而大幅降低。

在本发明中，在丙交酯已经以气体形式被去除的熔融树脂组合物(大部分为载体树脂)的残渣65不是通过第一螺杆输送路径11被排出，而是通过设置于排气室3下方的载体树脂回收室4被排出。

即，在如图2所示的载体树脂回收室4内，在一端封闭的第一螺杆输送路径11下侧的位置处设置有用于回收载体树脂的第二螺杆输送路径60。从第一螺杆输送路径11落下的树脂块65(载体树脂)通过第二螺杆输送路径60被排出。

在上述第一螺杆输送路径11中，例如，在第一输送螺杆23a、23b的下侧的缸体壁27至少部分地开放以形成开口，并且与第二螺杆输送路径60连通。

第二输送路径60包括沿相同方向转动的一对第二输送螺杆60a和60b，以及在第二输送螺杆60a和60b周围的缸体壁63。

如图2所示，为了在保持排气室3内的真空度的同时有效地排出载体树脂，第二螺杆输送路径60与用于排出载体树脂的挤出机6连通，其中挤出机6与输送路径60沿相同方向延伸。

即，如图4所示，第二输送螺杆60a和60b在用于排出载体树脂的挤出机6的缸体内延伸，并且他们在供送方向上的端部一直延伸到设置于挤出机6中的排出口70。

图2和其他附图未示出用于驱动挤出机1和6中的螺杆的马达。

在上述结构中，在第一螺杆输送路径11上，通过聚乳酸的解聚合而形成的丙交酯被气化并且被从树脂熔融物去除，并且作为树脂熔融物的残渣的树脂块(载体树脂)65从第一输送路径11落到第二螺杆输送路径60。

在本发明的上述方法中，残留在第一螺杆输送路径11上的载体树脂(即，会成为树脂块30的致因物质)能够快速地落到专用于输送载体树脂的第二螺杆输送路径60并被排出。因此，能够有效地抑制第一螺杆输送路径11上的树脂块30的形成，并因此有效地防止由树脂块30的生长引起的升压的发生。

在本发明中，期望的是在第二螺杆输送路径60中延伸的第二输送螺杆60a、60b的直径SD2被设定为小于第一输送螺杆23a、23b的直径SD1。

即，熔融载体树脂到达第二螺杆输送路径60并且通过第二输送螺杆60a和60b被输送。之后，熔融载体树脂通过用于排出载体树脂的挤出机6被从排出口70熔融地挤出。为了保持排气室3中的真空度，在这种情况下，必须确保载体树脂的量，以便在用于排出载体树脂的挤出机6的内部保持真空密封。这里，通过减小第二输送螺杆60a、60b的直径SD2，螺杆60a、60b与周围的缸体壁之间的间隙的体积减小。结果，能够通过使用减少量的载体树脂来维持真空密封。因此，与未设置第二螺杆输送路径60并且载体树脂从第一螺杆输送路径11被排出的情况相比，能够用包含载体树脂比率小的树脂组合物解聚合聚乳酸。

根据如上所述的本发明，期望的是第二输送螺杆60a、60b的直径SD2比第一输送螺杆23a、23b的直径SD1小。更优选地，直径比SD2/SD1在0.25至0.90的范围内，并且进一步优选地，直径比SD2/SD1在0.35至0.80的范围内。

如果直径比SD2/SD1小于上述范围，则落到第二螺杆输送路径60上的载体树脂的量会超过由第二输送螺杆60a和60b排出的量。当然，通过增大第二输送螺杆60a和60b的转动速度能够增加载体树脂的排出量。然而在这种情况下，施加于装置的载荷过大，因此会对装置造成损伤或者装置的寿命会缩短。另一方面，如果直径比SD2/SD1大于上述范围，则不能充分发挥减少所需的载体树脂量的优点，并且可能存在真空密封不良。

在上述发明中，第二螺杆输送路径60包括一对输送螺杆60a和60b。然而，只要树脂块65能够被输送并且有效地从排出口70排出，可以只采用一个输送螺杆。

在图1和图2所示的实施方式中，第二螺杆输送路径60(第二输送螺杆60a、60b)与第一螺杆输送路径11(输送螺杆23a、23b)沿相同方向延伸。然而，如将从图5的结构的示意性平面图中了解，还能够将第二螺杆输送路径60(第二输送螺杆60a、60b)与第一螺杆输送路径11(输送螺杆23a、23b)沿正交方向设置，但第二螺杆输送路径60仍与用于排出载体树脂的挤出机6连通。

载体树脂从设置在第二螺杆输送路径60的供送方向上的末端处的排出口70被排出。载体树脂能够被直接丢弃，或者如果需要，可以被重复利用，例如，可以与聚乳酸混合并且可以被再次供送到挤出机1。

在执行本发明的丙交酯的回收方法时，能够以多种不同的方式设计回收装置。作为用于使树脂块30返回到第一螺杆输送路径11的返回构件，例如能够使用与落入螺杆25不同的构件。

例如，如图6所示，代替使用螺旋叶片，能够使用具有多个椭圆形叶片72的转动轴71作为返回构件。即，通过与第一输送螺杆23a或23b平行地转动转动轴71并通过使转动轴71与第一输送螺杆23a或23b点接触，能够将树脂块30推入第一螺杆输送路径11。在本实施方式中，能够减少与熔融树脂接触的面积或者与熔融树脂接触的时间，提供了熔融树脂的输送阻碍极为减少的优点。

作为返回构件的落入螺杆25和转动轴71可以与第一输送螺杆23a和23b同步地或者不同步地转动。

此外，为了不阻碍通过螺杆23a和23b输送的熔融混合物被气化之后的丙交酯流入捕集管15所通过的流路，能够以覆盖第一输送螺杆23a和/或23b的上方的方式设置板状的返回构件或点接触的返回构件。

例如，参照图7，通过使用气缸75使推板77沿着侧壁13上下移动，以将树脂块30推入第一螺杆输送路径11中。在图7中，第二螺杆输送路径60被省略。

在图7中，为了有效地推动块，板77的下端面被弯曲。此外，为了防止熔融树脂的附着，期望的是在板77的下端面形成平滑性高的非极性膜，例如在下端面形成烧结氧化锆的膜、在下端面形成DLC蒸镀膜、或者在下端面形成特氟龙(注册商标)膜。

根据本发明，如上所述，能够有效地避免由形成于排气室3中的树脂块30引起的升压的问题，并因此，能够稳定地操作装置并能够稳定连续地从聚乳酸回收高纯度的丙交酯。

另外，与第一螺杆输送路径11的末端未封闭并且载体树脂从该末端被排出的情况相比，能够大幅降低(例如，减半)载体树脂的使用量。

此外，在本发明中，还能够在不设置第二螺杆输送路径60而通过只设置第一螺杆输送路径23上方的返回构件(参见图2、图6和图7)的情况下将树脂块30去除。当第二螺杆输送路径60被省略时，载体树脂和树脂块30被从第一螺杆输送路径23的末端部排出。

附图标记说明

1:挤出机

3:排气室

4:载体树脂回收室

5:捕集装置

6:用于排出载体树脂的挤出机

7:真空泵

11:第一螺杆输送路径

15:捕集管

19:检视窗

21:接收容器

23a,23b:第一输送螺杆

25:落入螺杆

27:缸体壁

51:气液分离塔

53:第一冷凝器

55:第二冷凝器

60:第二螺杆输送路径

60a,60b:第二输送螺杆

63:缸体壁

65:树脂溶融物残渣(载体树脂块)

70:排出口

Claims

1.一种丙交酯的回收方法，其包括：通过使用在排气室中延伸的第一螺杆输送路径，将包含聚乳酸、解聚合催化剂和载体树脂的熔融树脂组成物引入保持在减压状态下的所述排气室中，使包含在所述熔融树脂组成物中的丙交酯气化，并从所述排气室回收气态的丙交酯，其中，在所述排气室中的所述第一螺杆输送路径的下方设置第二螺杆输送路径，以回收载体树脂，

所述第一螺杆输送路径和所述第二螺杆输送路径被第一输送螺杆分隔开。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述第一螺杆输送路径的上方设置返回构件，以使随着丙交酯的气化而形成的树脂块返回到所述第一螺杆输送路径。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，沿所述第二螺杆输送路径延伸的第二输送螺杆的直径SD2被设定成比沿所述第一螺杆输送路径延伸的第一输送螺杆的直径SD1小。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述排气室连接有用于捕集所述气态的丙交酯的捕集装置。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述排气室的上部壁设置有用于接收沿着所述上部壁落下的回流液的容器，所述容器与所述第一螺杆输送路径分隔开。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述排气室的上部壁设置有倾斜的检视窗。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二螺杆输送路径与用于排出载体树脂的挤出机连通。

8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述返回构件为设置成与沿所述第一螺杆输送路径延伸的输送螺杆啮合的落入螺杆。

9.一种丙交酯的回收方法，其包括：通过使用在排气室中延伸的螺杆输送路径，将包含聚乳酸、解聚合催化剂和载体树脂的熔融树脂组成物引入保持在减压状态下的所述排气室中，使包含在所述熔融树脂组成物中的丙交酯气化，并从所述排气室回收气态的丙交酯，其中，在所述排气室中的螺杆输送路径的上方设置返回构件，以使随着所述丙交酯的气化而形成的树脂块返回到所述螺杆输送路径。