BR112013022111B1 - Processo para preparar homopolímero ou copolímero de etileno na presença de iniciador de polimerização de radical livre e pelo menos um agente de transferência de cadeia em reator tubular, homopolímero ou copolímero de etileno obtenível por tal processo, seu uso e processo para revestimento por extrusão de substrato - Google Patents

Abstract

resumo patente de invenção: "processo para a preparação de homopolímeros ou copolímeros de etileno em um reator tubular com pelo menos duas zonas de reação tendo diferentes concentrações de agente de transferência de cadeia". a presente invenção refere-se a um processo para a preparação de homopolímeros ou copolímeros de etileno na presença de iniciador de polimerização de radical livre e pelo menos um agente de transferência de cadeia nas pressões na faixa de 110 mpa e 350 mpa e temperaturas na faixa de 100°c a 350°c em um reator tubular com pelo menos duas zonas de reação tendo diferentes concentrações do agente de transferência de cadeia, em que a concentração do agente de transferência de cadeia na primeira zona de reação é menor do que 70% da concentração do agente de transferência de cadeia na zona de reação zona com a concentração mais elevada do agente de transferência de cadeia, homopolímeros ou copolímeros de etileno obteníveis por um tal processo, o uso dos homopolímeros ou copolímeros de etileno para o revestimento por extrusão e um processo para o revestimento por extrusão de um substrato selecionado do grupo consistindo em papel, papelão, película polimérica e metal, com tais homopolímeros e copolímeros de etileno.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO PARA PREPARAR HOMOPOLÍMERO OU COPOLÍMERO DE ETILENO NA PRESENÇA DE INICIADOR DE POLIMERIZAÇÃO DE RADICAL LIVRE E PELO MENOS UM AGENTE DE TRANSFERÊNCIA DE CADEIA EM REATOR TUBULAR, HOMOPOLÍMERO OU COPOLÍMERO DE ETILENO OBTENÍVEL POR TAL PROCESSO, SEU USO E PROCESSO PARA REVESTIMENTO POR EXTRUSÃO DE SUBSTRATO".

Descrição [001] A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de homopolímeros ou copolímeros de etileno na presença de um iniciador de polimerização de radical livre e pelo menos um agente de transferência de cadeia nas pressões na faixa de 110 MPa a 350 MPa e temperaturas na faixa de 100°C a 350°C em reator tubular com pelo menos duas zonas de reação tendo diferentes concentrações do agente de transferência de cadeia, em que a concentração do agente de transferência de cadeia na primeira zona de reação é menor do que 70% da concentração do agente de transferência de cadeia na zona de reação com a concentração mais elevada do agente de transferência de cadeia, e refere-se ainda aos homopolímeros ou copolímeros de etileno que podem ser obtidos por um tal processo, com o uso dos homopolímeros ou copolímeros de etileno para o revestimento por extrusão, e a um processo para o revestimento por extrusão de um substrato selecionado do grupo que consiste em papel, papelão, película polimérica e metal com tais homopolímeros ou copolímeros de etileno. [002] O polietileno é o polímero comercial mais amplamente utilizado. Ele pode ser preparado por um par de diferentes processos. A polimerização na presença de iniciadores de radical livre em pressões elevadas foi o primeiro método descoberto para obter polietileno e continua a ser um processo valorizado com elevada relevância comercial para a preparação de polietileno de baixa densidade (LDPE). O LDPE é um polímero versátil que pode ser usado em uma variedade de aplicações, tais como película, revestimento, moldagem, e isolamento de fios e cabos. Existe consequentemente ainda demanda para otimizar os processos para a sua preparação.

[003] Os reatores comuns para a preparação de polímeros de LDPE em altas pressões são reatores tubulares ou reatores de autoclave agitados. As vantagens da polimerização em um reator tubular são aquelas em que modificações superiores podem ser obtidas no processo de polimerização, o processo é mais fácil de dimensionar-se e é consequentemente possível construir instalações "em escala mundial" e a polimerização é, em geral, mais econômica por causa de um consumo específico mais baixo de empresas de serviço público tais como eletricidade e água de refrigeração. No entanto, os polímeros de LDPE preparados em um reator tubular de alta pressão têm certas desvantagens para algumas aplicações. Em comparação com os polímeros de LDPE de taxa de fluxo em fusão (MFR) e densidade similares preparados em um reator de LDPE de autoclave de alta pressão, os polímeros de LDPE preparados em um reator tubular possuem, em geral, uma distribuição de peso molecular mais limitada e uma quantidade menor de ramificação de cadeia longa (LCB).

[004] Um exemplo para uma aplicação, em que o LDPE preparado em um reator tubular é inferior ao LDPE preparado em um reator de autoclave, é o revestimento por extrusão. Neste processo, o LDPE fundido é extrusado através de um molde de fenda e fundido em uma película, a qual é depois revestida sobre um substrato tal como papel, papelão, uma película polimérica como uma película de polietilenotere-ftalato (PET) ou uma película de polipropileno biaxialmente orientada (BOPP), ou um metal como uma folha de alumínio. Para uma boa capacidade de processamento, o LDPE tem que mostrar uma rede está- vel, isto é, a película fundida fora do molde não deve oscilar, e um estreitamento interno baixo é requerido, isto é, a relação da largura da película sobre a largura do molde não deve ser muito baixa. Além disso, elevadas temperaturas de processamento de até 350°C são requeridas para o pós-tratamento da película de polímero produzida a fim de melhorar as suas propriedades de aderência nos substratos tais como metal, papel ou papelão. Para cumprir estes requisitos uma certa amplitude da distribuição de peso molecular e um nível relativamente elevado de LCB nas cadeias poliméricas com um peso molecular mais elevado são vantajosos.

[005] Para ampliar a distribuição de peso molecular dos copolí-meros de etileno obtidos através da polimerização de radical livre em um reator tubular com múltiplas zonas de reação, a EP 1 589 043 A2 descreve um processo com reduzida ou nenhuma injeção de agente de transferência de cadeia em uma zona de reação a jusante. O WO 2004/108271 A1 divulga um processo para a polimerização de etileno em um reator tubular com múltiplas zonas de reação, em que as correntes de diferentes concentrações de agente de transferência de cadeia são alimentadas no reator em diferentes posições e a corrente rica em agente de transferência é alimentada a uma zona de reação a montante de uma zona de reação a jusante que recebe a corrente pobre em agente de transferência. Os polímeros de etileno obtidos são, no entanto, não totalmente adequado para serem revestidos por extrusão sobre substratos tais como metal, papel ou papelão.

[006] Assim, foi o objetivo da presente invenção superar as desvantagens dos presentes polímeros de LDPE preparados pela polimerização em um reator tubular e fornecer a possibilidade de se preparar em um reator tubular polímeros de LDPE que são adequados para aplicações de revestimento por extrusão e que possuem uma distri- buição de peso molecular mais ampla e um nível aumentado de LCB nas cadeias poliméricas, com um peso molecular mais elevado do que os polímeros de LDPE comuns preparados em um reator de alta pressão tubular.

[007] Observamos que este objetivo é alcançado por um processo para a preparação de homopolímeros e copolímeros de etileno na presença de um iniciador de polimerização de radical livre e pelo menos um agente de transferência de cadeia em pressões na faixa de 110 MPa a 350 MPa e temperaturas na faixa de 100°C a 350°C em um reator tubular com pelo menos duas zonas de reação tendo diferentes concentrações de agente de transferência de cadeia, em que a concentração do agente de transferência de cadeia na primeira zona de reação é menor do que 70% da concentração do agente de transferência de cadeia na zona de reação com a concentração mais elevada do agente de transferência de cadeia.

[008] Além disso, observamos que os homopolímeros ou copolí-meros de etileno que podem ser obtidos por um tal processo utilizam os homopolímeros ou copolímeros de etileno para o revestimento por extrusão, e um processo para o revestimento por extrusão de um substrato selecionado do grupo que consiste em papel, papelão, película polimérica e metal, com tais homopolímeros ou copolímeros de etileno.

[009] Os aspectos e vantagens da presente invenção podem ser melhor compreendidos através da seguinte descrição e dos desenhos anexos onde as Figuras 1 e 3 mostram configurações esquemáticas de reatores tubulares de polimerização que podem ser usados no processo da presente invenção. A Figura 2 representa a configuração de um reator de polimerização tubular da técnica anterior. A Figura 4 ilustra o perfil de temperatura ao longo do reator tubular para os exemplos do presente pedido e a Figura 5 representa as distribuições de peso molecular dos polímeros obtidos.

[0010] O processo da invenção pode ser usado tanto para a ho-mopolimerização de etileno quanto para a copolimerização de etileno com um ou mais outros monômeros, contanto que estes monômeros sejam copolimerizáveis por radical livre com etileno sob alta pressão. Exemplos de monômeros copolimerizáveis adequados são ácidos carboxílicos C3-C8 α,β-insaturados, em particular ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacônico, ácido acrílico, ácido metacrílico e ácido cro-tônico, derivados de ácidos carboxílicos C3-C8 α,β-insaturados, por exemplo, ésteres carboxílicos C3-C15 insaturados, em particular os ésteres de alcanóis 1-Ce, ou anidridos, em particular metacrilato de meti-la, metacrilato de etila, metacrilato de n-butila ou metacrilato de terc-butila, acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de n-butila, acri-lato de 2-etilexila, acrilato de terc-butila, anidrido metacrílico, anidrido maleico ou anidrido itacônico, e 1-olefinas tais como propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno ou 1-deceno. Além disso, carboxilatos de vinila, particularmente preferível acetato de vinila, podem ser usados como comonômeros. Propeno, 1-hexeno, ácido acrílico, acrilato de n-butila, terc-butila, acrilato de 2-etilexila, acetato de vinila ou propionato de vinila são em particular vantajosamente utilizados como comonômero.

[0011] No caso de copolimerização, a proporção de comonômero ou comonômeros na mistura de reação é de 1 a 45% em peso, de preferência de 3 a 30% em peso, com base na quantidade de monômeros, isto é, a soma de etileno e outros monômeros. Dependendo do tipo de comonômero, pode ser preferível alimentar os comonômeros em uma pluralidade de diferentes pontos no reator.

[0012] Para os propósitos da presente invenção, polímeros são todas as substâncias que são preparadas com pelo menos duas unidades monoméricas. Eles são de preferência polímeros de LDPE com um peso molecular médio Mn de mais do que 20000 g/mol. No entanto, o método da invenção também pode ser vantajosamente empregado na preparação de oligômeros, ceras e polímeros tendo um peso molecular Mn menor do que 20000 g/mol.

[0013] Os possíveis iniciadores para iniciar a polimerização de radical livre nas respectivas zonas de reação são, por exemplo, oxigênio, ar, compostos azo ou iniciadores de polimerização de peróxido. O processo é especialmente adequado para as polimerizações usando oxigênio, alimentadas na forma de O2 puro ou como ar. No caso de se iniciar a polimerização com oxigênio, o iniciador é normalmente em primeiro lugar misturado com a alimentação de etileno e depois alimentado no reator. Nas formas de realização preferidas para o processo, uma tal corrente que compreende monômero e oxigênio não é apenas alimentada no princípio do reator tubular, mas também em um ou mais pontos ao longo do reator que cria duas ou mais zonas de reação. O início usando peróxidos orgânicos ou compostos azo, também representa uma forma de realização preferida do processo da invenção. Exemplos de peróxidos orgânicos adequados são ésteres de peróxido, cetais de peróxi, cetonas de peróxi e peroxicarbonatos, por exemplo, peroxidicarbonato de di(2-etilexil), peroxidicarbonato de dici-cloexil, peroxidicarbonato de diacetila, peroxiisopropilcarbonato de terc-butila, peróxido de di-terc-butila, peróxido de di-terc-amila, peró-xido de dicumila, 2,5-dimetil-2,5-di-terc-butilperoxiexano, peróxido de terc-butil cumila, 2,5-dimetil-2,5-di(terc-butilperóxi)hex-3-ina, monoi-droperóxido de 1,3-diisopropila ou hidroperóxido de terc-butila, peró-xido de didecanoíla, 2,5-dimetil-2,5-di(2-etilexanoilperóxi)hexano, pe-róxi-2-etilexanoato de terc-amila, peróxido de dibenzoíla, peró-xi-2 etilexanoato de terc-butila, peroxidietilacetato de terc-butila, pero-xidietilisobutirato de terc-butila, peróxi-3,5,5-trimetilexanoato de terc-butila, 1,1-di(terc-butilperóxi)-3,3,5-trimetilcicloexano, 1.1- di(terc-butilperóxi)cicloexano, peroxiacetato de terc-butila, pero- xinaodecanoato de cumila, peroxinaodecanoato de terc-amila, peroxi-pivalato de terc-amila, peroxineodecanoato de terc-butila, permaleato de terc-butila, peroxipivalato de terc-butila, peroxiisononanoato de terc-butila, hidroperóxido de diisopropilbenzeno, hidroperóxido de cu-meno, peroxibenzoato de terc-butila, hidroperóxido de metil isobutil cetona, 3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-triperoxociclononano e 2.2- di(terc-butilperóxi)-butano. Azoalkanos (diazenos), ésteres azodi-carboxílicos, dinitrilas azodicarboxílicos tais como azobisisobutironitrila e hidrocarbonetos que decompõem nos radicais livres e são referidos como inibidores de C-C, por exemplo, derivados de 1.2- difenil-1,2-dimetiletano e derivados de 1,1,2,2-tetrametiletano, também são adequados. É possível utilizar iniciadores individuais ou preferivelmente misturas de vários iniciadores. Uma grande faixa de iniciadores, em particular peróxidos, é comercialmente disponível, por exemplo, os produtos da Akzo Nobel oferecidos sob os nomes comerciais Trigonox® ou Perkadox®.

[0014] Em uma forma de realização preferida do processo da invenção, iniciadores de polimerização de peróxido tendo uma temperatura de decomposição relativamente elevada são utilizados. Os inibidores da polimerização de peróxido adequados incluem, por exemplo, 1,1-di(terc-butilperóxi)cicloexano, 2,2-di(terc-butilperóxi)butano, peró-xi-3,5,5-trimetilexanoato de terc-butila, peroxibenzoato de terc-butila, 2,5-dimetil-2,5-di(terc-butilperóxi)hexano, peroxide de terc-butil cumila, peroxide de di-terc-butila e 2,5-dimetil-2,5-di(terc-butilperóxi)hex-3-ina, e preferência particular é dada ao uso de peróxido de di-terc-butila ou 3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-triperoxociclononano.

[0015] Os iniciadores podem ser empregados individualmente ou como uma mistura em concentrações de 0,1 a 50 mol/t do polietileno produzido, em particular de 0,2 a 20 mol/t, em cada zona de reação.

Em uma forma de realização preferida da presente invenção o inicia-dor de polimerização de radical livre, que é alimentado em uma zona de reação, é uma mistura de pelo menos dois diferentes compostos azo ou peróxidos orgânicos. Se tais misturas de iniciador forem utilizadas, é preferível que estas sejam alimentadas em todas as zonas de reação. Não existe nenhum limite quanto ao número de diferentes ini-ciadores em uma tal mistura, no entanto, de preferência, as misturas são compostas de dois a seis e em particular de quatro ou cinco inici-adores diferentes. Preferência particular é dada ao uso de misturas de iniciadores que possuem diferentes temperaturas de decomposição. [0016] É muitas vezes vantajoso utilizar os iniciadores no estado dissolvido. Exemplos de solventes adequados são cetonas e hidrocarbonetos alifáticos, em particular octano, decano e isododecano e também outros hidrocarbonetos C8-C25 saturados. As soluções compreendem os iniciadores ou misturas de iniciador em proporções de 2 a 65% em peso, de preferência de 5 a 40% em peso e particularmente preferível de 10 a 30% em peso.

[0017] O processo da presente invenção é realizado na presença de pelo menos um agente de transferência de cadeia. Os agentes de transferência de cadeia, que são frequentemente também chamados de modificadores, são comumente adicionados à polimerização de radical para alterar o peso molecular dos polímeros a serem preparados. Exemplos de modificadores adequados são hidrogênio, hidrocarbonetos alifáticos e olefínicos, por exemplo, propano, butano, pentano, he-xano, cicloexano, propeno, 1-penteno ou 1-hexeno, cetonas tais como acetona, cetona metil etílica (2-butanona), cetona metil isobutílica, ce-tona metil isoamílica, cetona dietílica ou cetona diamílica, aldeídos tais como formaldeído, acetaldeído ou propionaldeído e álcoois alifáticos saturados tais como metanol, etanol, propanol, isopropanol ou butanol. Preferência particular é dada ao uso de aldeídos alifáticos saturados, em particular, propionaldeído, ou um 1-olefinas tais como propeno ou 1 hexeno, ou hidrocarbonetos tais como propano.

[0018] A mistura de reação geralmente compreende polietileno em uma quantidade na faixa de 0 a 45% em peso, com base na mistura total de monômero-polímero, de preferência de 0 a 35% em peso. [0019] O processo da invenção é realizado em pressões de 110 MPa a 350 MPa, com as pressões de 160 MPa e 340 MPa sendo preferidas e as pressões de 200 MPa a 330 MPa sendo particularmente preferidas. As temperaturas estão na faixa de 100°C a 350°C, de preferência de 120°C a 340°C e muito particularmente preferível de 150°C a 320°C.

[0020] O processo da presente invenção pode ser realizado com todos os tipos de reatores tubulares adequados para a polimerização de alta pressão tendo pelo menos duas zonas de reação, de preferência de 2 a 6 zonas de reação e mais preferivelmente de 2 a 5 zonas de reação. O número de zonas de reação é determinado pelo número de pontos de alimentação para o iniciador. Um tal ponto de alimentação pode ser um ponto de injeção para uma solução de compostos azo e peróxidos orgânicos ou uma alimentação lateral de etileno frio compreendendo oxigênio ou outro iniciador de polimerização de radical livre. Em todos estes casos um iniciador novo é adicionado ao reator, onde ele se decompõe em radicais livres e inicia outra polimerização. O calor gerado da reação eleva a temperatura da mistura de reação, visto que mais calor é gerado do que pode ser removido através das paredes do reator tubular. A elevação da temperatura aumenta a taxa de decomposição dos iniciadores de radical livre e acelera a polimeri-zação até que essencialmente todo o iniciador de radical livre seja consumido. Depois disso, nenhum outro calor é gerado e a temperatura diminui novamente, visto que a temperatura das paredes do reator é mais baixa do que aquela da mistura de reação. Consequentemente, a parte do reator tubular a jusante de um ponto de alimentação de iniciador em que a temperatura se eleva é a zona de reação, enquanto que a parte depois disso, em que a temperatura diminui mais uma vez, é predominantemente uma zona de esfriamento.

[0021] A quantidade e a natureza de iniciadores de radical livre adicionados determinam o quanto a temperatura se eleva e consequentemente permite ajustar esse valor. Normalmente, a elevação da temperatura é ajustada para estar na faixa de 70°C a 170°C na primeira zona de reação e de 50°C a 130°C para as zonas de reação subsequentes, dependendo das especificações do produto e da configuração do reator.

[0022] Os reatores tubulares adequados são basicamente tubos de paredes espessas longas, que são geralmente de cerca de 0,5 km até 4 km, de preferência de 0,75 km a 3 km e especialmente de 1 km a 2,5 km de comprimento. O diâmetro interior dos tubos está geralmente na faixa de cerca de 30 mm a 120 mm e de preferência de 40 mm a 90 mm. Tais reatores tubulares têm de preferência uma relação de comprimento para diâmetro maior do que 1000, de preferência de 10000 a 40000 e em especial de 25000 a 35000.

[0023] Uma configuração típica para uma instalação de LDPE de reator tubular consiste essencialmente de um grupo de dois compressores, um primário e um compressor de alta pressão, um reator de po-limerização tubular e pelo menos dois separadores para separar a mistura de monômero-polímero que deixa o reator tubular, em que em um primeiro separador, o separador de alta pressão, os componentes não polimerizados da mistura de reação separada da mistura de reação são reciclados para a alimentação de etileno entre o compressor primário e o compressor de alta pressão, e os componentes não poli-merizados da mistura da reação separada da mistura de reação em um segundo separador, o separador de baixa pressão, são adiciona- dos à corrente de etileno novo antes de ser alimentado ao compressor primário. Tipicamente, a separação do polímero obtido a partir dos componentes não polimerizados da mistura de reação ocorre no estágio de alta pressão em uma pressão de 10 a 50 MPa, e no estágio de baixa pressão em uma pressão de 0,1 a 10 MPa. Uma tal unidade de polimerização de alta pressão normalmente inclui ainda mecanismos como extrusoras e granuladores para a granulação do polímero obtido. O suprimento de monômero ao reator tubular pode ser realizado unicamente no princípio do reator ou apenas parcialmente no princípio com a outra parte alimentada por meio de uma ou mais entradas de alimentação laterais.

[0024] De acordo com a presente invenção a polimerização é realizada em um reator tubular com pelo menos duas zonas de reação tendo diferentes concentrações de pelo menos um agente de transferência de cadeia, em que a concentração do agente de transferência de cadeia na primeira zona de reação é menor do que 70% da concentração do agente de transferência de cadeia na zona de reação com a concentração mais elevada do agente de transferência de cadeia. De preferência, a concentração do agente de transferência de cadeia na primeira zona de reação não é mais do que 50%, e mais preferivelmente não mais do que 30% da concentração do agente de transferência de cadeia na zona de reação com a concentração mais elevada do agente de transferência de cadeia. Em uma forma de realização especialmente preferida da presente invenção a polimerização na primeira zona de reação é realizada na ausência do agente de transferência de cadeia. Em uma outra forma de realização especialmente preferida nenhum agente de transferência de cadeia novo é adicionado na primeira zona de reação. Em outra forma de realização preferida da presente invenção, uma certa quantidade de agente de transferência de cadeia novo é alimentada na primeira zona de reação, de preferência menos do que 70% em peso, mais preferível não mais do que 40% em peso, e especialmente não mais do que 20% em peso da quantidade total de agente de transferência de cadeia novo alimentado, a fim de ajustar as propriedades da fração de peso molecular elevado de acordo com as propriedades desejadas do produto. [0025] Visto que os agentes de transferência de cadeia comuns tais como propionaldeído ou propeno não são completamente consumidos quando a mistura de reação deixa o reator tubular, uma proporção principal do agente de transferência de cadeia adicionado é reciclada no compressor juntamente com o etileno não reagido. Isto ocorre principalmente através do circuito de alta pressão do etileno separado da mistura de reação no separador de alta pressão. Para se ter uma concentração de agente de transferência de cadeia mais baixa na primeira zona de reação é consequentemente não só necessário não ter nenhum agente de transferência de cadeia novo adicionado a essa zona de reação, mas também não alimentar o etileno reciclado na primeira zona de reação ou pelo menos alimentar uma única quantidade reduzida de etileno reciclado e especialmente de etileno reciclado através do circuito de alta pressão.

[0026] Isto pode, por exemplo, ser conseguido através da alimentação de pelo menos uma parte dos componentes não polimerizados reciclados da mistura de reação no reator tubular a jusante da primeira zona de reação. Em uma forma de realização da presente invenção uma corrente de monômero novo, isto é, de etileno novo ou de uma mistura de etileno novo e de um ou mais comonômeros novos, que não contém nenhum ou apenas uma pequena quantidade de agente de transferência de cadeia, é alimentada na primeira zona de reação e a corrente de componentes não polimerizados reciclados da mistura de reação, predominantemente etileno, e opcionalmente outro monô-mero novo é alimentado em uma zona de reação, mais a jusante, isto é, o reator tubular a jusante da primeira zona de reação. Consequentemente é impedido que o agente de transferência de cadeia reciclado esteja presente na primeira zona de reação. Preferivelmente, a relação da alimentação de monômero novo para a entrada do reator tubular, isto é, a primeira zona de reação, para a alimentação total de monômero, isto é, a soma das alimentações de monômero novo e de monômero reciclado, é de 1:100 a 1:1, mais preferivelmente de 1:20 a 3:4 e especialmente de 1:5 a 1:2, com base nos pesos dos monômeros alimentados.

[0027] É possível fornecer a parte inteira do reator tubular, o qual, quando comparado com a configuração comum de produção de LDPE em um reator tubular, forma a primeira zona de reação, apenas com o monômero novo. No entanto, como uma consequência da quantidade mais baixa de etileno alimentado, o tempo de permanência da mistura de reação nesta parte do reator é drasticamente aumentado. Também é assim possível dividir a parte do reator tubular, que normalmente forma a primeira zona de reação, em duas zonas, isto é, adicionar em alguma parte no meio da parte do reator tubular, que normalmente forma a primeira zona de reação, uma entrada para a corrente de reciclagem e um ponto de alimentação adicional para o iniciador. Consequentemente, uma zona de reação adicional é criada.

[0028] Em outra forma de realização preferida da presente invenção, as posições onde as correntes de reciclagem de alta pressão e de baixa pressão são alimentadas no reator são separadas e a corrente de reciclagem de alta pressão não é alimentada ou é apenas parcialmente na primeira zona de reação. Assim, os componentes não poli-merizados reciclados da mistura de reação alimentados no reator tubular a jusante da primeira zona de reação, alcança pelo menos em parte a linha de reciclagem de alta pressão. De preferência, os componentes não polimerizados da mistura de reação recirculados para o reator tubular na linha de reciclagem de baixa pressão, são alimentados na primeira zona de polimerização do reator tubular.

[0029] Mediante a polimerização na ausência de agente de transferência de cadeia ou pelo menos na presença de uma concentração baixa é possível obter uma quantidade significativa de cadeias poliméricas de peso molecular elevado ou ultraelevado na primeira zona de reação. Estas cadeias poliméricas estão depois presentes nas zonas de reação subsequentes, onde as cadeias poliméricas ramificadas de cadeia longa são produzidas por enxerto de cadeias de crescimento ou fragmentos de cadeias anteriormente obtidas nas cadeias principais previamente obtidas. Se as cadeias ou os fragmentos de peso molecular elevado ou ultraelevado estiverem presentes em todo o comprimento do reator tubular, a probabilidade de produzir uma proporção elevada de cadeias poliméricas de pelo molecular elevado ramificadas de cadeia longa é muito mais alta do que se as cadeias poliméricas de peso molecular elevado e ultra elevado forem apenas produzidas na zona de reação final.

[0030] A Figura 1 mostra uma configuração típica para um reator de polimerização tubular adequado sem, no entanto, restringir a invenção nas formas de realização aqui descritas.

[0031] Uma parte do etileno novo, que está geralmente sob uma pressão de 1,7 MPa, é, em primeiro lugar, comprimida na pressão de cerca de 30 MPa por meio de um compressor primário 1 e depois comprimida para a pressão de reação de cerca de 300 MPa, usando um compressor de alta pressão 2. Opcionalmente, uma pequena quantidade de agente de transferência de cadeia novo (CTA) pode ser adicionada nessa corrente de etileno novo. A mistura de reação que deixa o compressor de alta pressão 2 é alimentada no pré-aquecedor 3, onde a mistura de reação é pré-aquecida para a temperatura de partida da reação ao redor de 120°C a 220°C, e em seguida transpor- tada para o reator tubular 4. Opcionalmente, o comonômero pode ser adicionado entre compressor primário 1 e o compressor de alta pressão 2.

[0032] O reator tubular 4 é basicamente um tubo longo de paredes espessas com revestimentos de esfriamento para remover o calor libertado da reação a partir da mistura de reação por meio de um circuito de líquido refrigerante (não mostrado).

[0033] O reator tubular 4 mostrado na Figura 1 possui quatro pontos de injeção de iniciador de 5a a 5d para a alimentação de iniciadores ou misturas de iniciador de I1 a I4 no reator, os quais são dispostos de uma forma que as quatro zonas do reator tubular de um destes quatro pontos de injeção de iniciador até o próximo ou do último destes pontos de injeção de iniciador até o final do reator são aproximadamente do mesmo comprimento. O ponto de alimentação para o eti-leno reciclado 6 e um outro ponto de injeção do iniciador 7 para a alimentação de um iniciador adicional ou mistura de iniciadores I5, estão localizados em uma posição entre os pontos de injeção de iniciador 5a e 5b, isto é, entre o primeiro e o segundo dos pontos de injeção de iniciador equidistantes de 5a a 5d. Consequentemente, a configuração representada na Figura 1 possui cinco zonas de reação com duas delas sendo posicionadas na parte do reator tubular entre os pontos de injeção de iniciador 5a e 5b.

[0034] A mistura de reação deixa o reator tubular 4 através de uma válvula de descida de alta pressão 8 e passa por um refrigerador pós-reator 9. Em seguida, o polímero resultante é extraído por separação do etileno não reagido e outros compostos de peso molecular baixo (monômeros, oligômeros, polímeros, aditivos, solventes, etc.) por meio de um separador de alta pressão 10 e um separador de baixa pressão 11, descarregado e granulado por meio de uma extrusora e granulador 12.

[0035] O etileno que extraído por vaporização no separador de alta pressão 10 é alimentado de volta para o reator 4 no circuito de alta pressão 13 ao redor de 30 MPa. A Figura 1 mostra um estágio de purificação que consiste em um trocador térmico 14 e um separador 15. No entanto, também é possível utilizar uma pluralidade de estágios de purificação. O circuito de alta pressão 13 geralmente separa as ceras e também recicla a maior parte do agente de transferência de cadeia não consumido.

[0036] O etileno que foi extraído por vaporização no separador de baixa pressão 11, que ainda compreende, inter alia, a maior parte dos produtos de baixo peso molecular da polimerização (oligômeros) e do solvente, é preparado no circuito de baixa pressão 16 em uma pressão de cerca de 0,1 a 0,5 MPa em uma pluralidade de separadores com um trocador térmico sendo localizado entre cada um dos separadores. A Figura 1 mostra dois estágios de purificação consistindo em troca-dores térmicos 17 e 19 e separadores 18 e 20. No entanto, também é possível utilizar apenas um dos estágios de purificação ou de preferência mais do que dois estágios de purificação. O circuito de baixa pressão 16 geralmente separa óleo e ceras.

[0037] O etileno reciclado no circuito de baixa pressão 16 é alimentado para um compressor primário principal 21, combinado com o etileno reciclado no circuito de alta pressão 13, ainda mais comprimido na pressão de reação de cerca de 300 MPa usando um compressor de alta pressão principal 22 e depois alimentado através da refrigerador 23 para o reator tubular no ponto de alimentação 6. A parte remanescente do etileno novo e o agente de transferência de cadeia para ajustar as propriedades do polímero resultante também são alimentados no compressor primário principal 21. Além disso, o comonômero pode ser adicionado entre o compressor primário principal 21 e o compressor de alta pressão principal 22.

[0038] A configuração mostrada na Figura 1 possui a característica específica que requer dois grupos de compressores em lugar de um como na configuração comum para a produção de LDPE em um reator tubular. Começando a partir de uma configuração com uma alimentação lateral de etileno é, no entanto, possível chegar a uma configuração de um reator de polimerização tubular adequado para a realização do processo da presente invenção sem a necessidade de significativamente alterar a disposição.

[0039] A Figura 2 representa a configuração de um reator de polimerização tubular com uma alimentação lateral de etileno de acordo com a técnica anterior. Etileno novo é alimentado no etileno reciclado que deixa um compressor de gás de vaporização 100. A mistura é parcialmente alimentada a um compressor primário 101, comprimida em uma pressão de cerca de 30 MPa e depois ainda comprimida para a pressão de reação de cerca de 300 MPa, usando um compressor de alta pressão 102. O ar como a fonte de oxigênio, ou alternativamente O2 puro, e o agente de transferência de cadeia (CTA) são adicionados ao compressor primário 101. Além disso, o comonômero pode ser adicionado entre o compressor primário 101 e o compressor de alta pressão 102. A mistura de reação que deixa o compressor de alta pressão 102 é alimentada a um pré-aquecedor 103, onde a mistura de reação é pré-aquecida para temperatura de partida da reação de cerca de 120°C a 220°C, e é depois transportada para o reator tubular 104, que é equipado com revestimentos de esfriamento para remover o calor liberado da reação da mistura de reação por meio de um circuito de líquido refrigerante (não mostrado).

[0040] A outra parte da mistura de etileno novo e do etileno reciclado que deixa o compressor de gás de vaporização 100 é alimentada em primeiro lugar a um segundo compressor primário 121, comprimida em uma pressão de cerca de 30 MPa e depois ainda comprimida para a pressão da reação utilizando um segundo compressor de alta pressão 122. O ar como fonte de oxigênio, ou alternativamente O2 puro, é alimentado no segundo compressor primário 121 e o comonômero pode ser adicionado entre o segundo compressor primário 121 e o segundo compressor de alta pressão 122. Além disso, também uma quantidade adicional de agente de transferência de cadeia novo pode ser alimentada no segundo compressor primário 121. De preferência, a quantidade adicionada de agente de transferência de cadeia novo é alimentada em quantidades iguais no compressor primário 101 e no segundo compressor primário 121 ou a quantidade total do agente de transferência de cadeia novo é alimentada no compressor primário 101.

[0041] A mistura de reação que deixa o segundo compressor de alta pressão 122 é alimentada como mistura fria por meio do refrigerador 123 no reator tubular 104 no ponto 106. A temperatura desta corrente lateral é controlada pelo controlador 123 de modo que a temperatura das correntes principais e secundários combinadas está de preferência na faixa de 160°C a 220°C, mais preferivelmente de 170°C a 200°C, e especialmente de 180°C a 190°C. A alimentação do oxigênio adicional começa outra polimerização a jusante do ponto 106, criando assim uma segunda zona de reação. Também pode haver pontos adicionais ao longo do reator tubular nos quais a mistura de reação fria é alimentada. Preferivelmente o número de alimentações secundárias para o reator é de 1 a 4 e em particular 1 ou 2 e o mais preferível 1.

[0042] A mistura de reação deixa o reator tubular 104 através de uma válvula de descida de alta pressão 108 e passa por um refrigerador pós-reator 109. Em seguida, o polímero resultante é separado do etileno não reagido e outros compostos de baixo peso molecular por meio de um separador de alta pressão 110 e um separador de baixa pressão 111, descarregados e granulados por meio de uma extrusora e granulador 112.

[0043] O etileno que foi extraído por vaporização no separador de alta pressão 110 é alimentado de volta para o reator tubular 104 no circuito de alta pressão 113 ao redor de 30 MPa. Ele é em primeiro lugar liberado de outros constituintes em pelo menos um estágio de purificação e depois adicionado à corrente de monômero na extremidade de entrada do reator tubular 104 entre o compressor primário 101 e o compressor de alta pressão 102, e no lado da corrente de alimentação de monômero entre o compressor primário 121 e o compressor de alta pressão 122. A Figura 2 mostra um estágio de purificação que consiste em um trocador térmico 114 e um separador 115. No entanto, também é possível utilizar uma pluralidade de estágios de purificação. [0044] O etileno que foi extraído por vaporização no separador de baixa pressão 111, que ainda compreende, inter alia, a parte principal dos produtos de baixo peso molecular da polimerização (oligômeros) e o solvente dos iniciadores, é preparado no circuito de baixa pressão 116 em uma pressão de cerca de 0,1 a 0,5 MPa em uma pluralidade de separadores com um trocador térmico sendo localizado entre cada um dos separadores, e depois alimentado no compressor de gás de vaporização 100. A Figura 2 mostra dois estágios de purificação consistindo em trocadores térmicos 117 e 119 e separadores 118 e 120. No entanto, também é possível utilizar apenas um dos estágios de purificação ou de preferência mais do que dois estágios de purificação. [0045] A Figura 3 mostra uma modificação da configuração mostrada na Figura 2 que é adequada para a realização do processo da presente invenção. Nesta modificação, a mistura que foi comprimida no compressor primário 121 não é mais alimentada no compressor de alta pressão 122 e em seguida no ponto 106, mas combinada com a mistura que deixa o outro compressor primário 101 e alimentada atra- vés do compressor de alta pressão 102 na entrada do reator tubular 104. Em vez disso, o etileno reciclado no circuito de alta pressão 113 é combinado com ar como fonte de oxigênio, ou alternativamente com O2 puro, com o agente de transferência de cadeia para ajustar as propriedades do polímero resultante e opcionalmente comonômero e esta mistura é alimentada ao compressor de alta pressão 122 para entrar no reator tubular 104 no ponto de alimentação 106. Opcionalmente, uma pequena quantidade de agente de transferência de cadeia novo (CTA) pode ser adicionalmente alimentada no compressor primário 101 e no segundo compressor primário 121. Além disso, uma parte do etileno reciclado no circuito de alta pressão 113 pode opcionalmente ser alimentada através de uma válvula 124 para a mistura entrar no compressor de alta pressão 102.

[0046] A configuração mostrada na Figura 3 permite a exclusão do etileno reciclado no circuito de alta pressão 113, que contém a maior parte do agente de transferência de cadeia reciclado, de entrar na primeira zona de polimerização. Apenas o etileno novo e o etileno reciclado no circuito de baixa pressão 116, que não contém nenhum ou apenas uma pequena concentração de agente de transferência de cadeia, são alimentados na primeira zona de polimerização, contanto que não deliberadamente uma parte do etileno reciclado no circuito de alta pressão 113 seja também alimentada na entrada do reator tubular 104 através da válvula 124.

[0047] Em lugar de utilizar oxigênio para iniciar a reação de poli-merização, é também possível em uma variação da configuração mostrada na Figura 3 utilizar peróxidos orgânicos ou misturas de peróxidos orgânicos. Uma tal alimentação de peróxidos orgânicos ou misturas de peróxidos orgânicos pode substituir a alimentação de oxigênio no eti-leno reciclado no circuito de alta pressão 113 a montante do compressor de alta pressão 122. O peróxido orgânico ou a mistura de pe- róxido orgânico é então injetado em um ou mais pontos de injeção de iniciador a montante ou a jusante do ponto 106 de alimentação no reator. No entanto, também é possível substituir tanto a alimentação de oxigênio no etileno reciclado no circuito de alta pressão 113 quanto a alimentação de oxigênio nos compressores primários 101 e 121 por peróxidos orgânicos de alimentação ou misturas os peróxidos orgânicos no reator.

[0048] A presente invenção refere-se ainda aos copolímeros de etileno que podem ser obtidos pelo processo acima descrito. Estes homopolímeros e copolímeros de etileno possuem uma distribuição de peso molecular significativamente ampliada em comparação com o LDPE normalmente obtido a partir da polimerização de radical livre nos reatores tubulares. Eles, entretanto, também diferem do LDPE obtido a partir da polimerização de radical livre em reatores de autoclave por não ter uma quantidade muito elevada de ramificações de cadeia longa. Devido à sua estrutura molecular, eles são consequentemente de forma especial adequados para serem utilizados em processos de revestimento por extrusão. Eles possuem estabilidade de fusão superior durante o processamento, isto é, alta estabilidade de rede e baixo estreitamento interno, e um potencial de aderência superior sobre o substrato tal como papel, papelão, película polimérica ou metal. Consequentemente, a presente invenção também se refere ao uso dos copolímeros de etileno para o revestimento por extrusão e para um processo para o revestimento por extrusão de um substrato selecionado do grupo que consiste em papel, papelão, película polimérica e metal, com estes copolímeros de etileno.

[0049] A invenção é ilustrada abaixo com o auxílio de exemplos, sem ser limitada por eles.

Exemplos Exemplo Comparativo A

[0050] A simulação de uma homopolimerização comum de etileno em um reator tubular de alta pressão foi realizada utilizando o software de modelagem da polimerização comercial PREDICI de Dr. Michael Wulkow Computing in Technology GmbH (CiT), Rastede, Germany. Os dados cinéticos para a homopolimerização de etileno foram tomados de M. Busch, Macromol. Theory Simul. 2001, 10, 408 - 429.

[0051] O reator foi adotado de ter quatro pontos de injeção de iniciador e ser de uma concepção semelhante àquela ilustrada na Figura 1, no entanto, sem o compressor primário 1 e o compressor de alta pressão 2 e a mistura reação que deixa o compressor de alta pressão 22 sendo alimentada ao pré-aquecedor 3. Assim, todo o etileno novo foi assumido de ser alimentado no compressor primário 21 e nenhum iniciador I5 alimentado no ponto 7. O reator foi adotado de ter no total um comprimento de 2000 m e um diâmetro de 76 mm. O cálculo foi realizado com base nos seguintes pressupostos: - produção de etileno do compressor de alta pressão 117 toneladas métricas/h; - alimentação de propionaldeído como agente de transferência de cadeia ao compressor de alta pressão 1,5 kg por tonelada de LDPE produzido; - temperatura da alimentação de etileno na entrada do reator 157°C; - pressão na entrada do reator 280 MPa; - alimentação de 0,3754 g/s de peróxi-3,5,5-trimetilexanoato de terc-butila (TBPIN), 0,3610 g/s de peróxido de di-terc-butila (DTBP), 0,1506 g/s de peroxineodecanoato de terc-butila (TBPND) e 0,3447 g/s de peroxipivalato de terc-butila (TBPP) na entrada do reator; - alimentação de 0,0476 g/s de peróxi-3,5,5-trimetilexanoato de terc-butila (TBPIN) e 0,3547 g/s de peróxido de di-terc-butila (DTBP) em uma posição de 640 m a jusante da entrada do reator; - alimentação de 0,0521 g/s de peróxi-3,5,5-trimetilexanoato de terc-butila (TBPIN) e 0,2951 g/s de peróxido de di-terc-butila (DTBP) em uma posição de 1200 m a jusante da entrada do reator, e - alimentação de 0,2797 g/s de peróxido de di-terc-butila (DTBP) em uma posição de 1760 m a jusante da entrada do reator. [0052] O perfil da temperatura calculado ao longo do reator tubular é mostrado na Figura 4 e a Figura 5 representa a distribuição de peso molecular obtida. Os dados resultantes sobre a distribuição de peso molecular e sobre a ramificação de cadeia longa e curta, expressos como número de ramificações por 1000 átomos de carbono, do LDPE obtido e da conversão de etileno, são fornecidos na Tabela 1.

Exemplo 1 [0053] A simulação do Exemplo Comparativo A foi repetida adotando um reator da mesma dimensão, entretanto, com uma configuração como mostrada na Figura 1. A alimentação de etileno novo é dividida com apenas uma parte do etileno novo alimentado na entrada do reator e a maior parte do etileno novo alimentado juntamente com o etileno reciclado em uma posição de 160 m a jusante da entrada do reator. O cálculo foi realizado com base nos pressupostos do Exemplo Comparativo A exceto que - a alimentação de etileno novo na entrada do reator é de 11,7 toneladas métricas/h e a temperatura desta corrente é de 157°C; - a produção de etileno do compressor de alta pressão principal é de 105,3 toneladas métricas/h e a temperatura da corrente alimentada ao reator também é de 157°C; - o propionaldeído como agente de transferência de cadeia é apenas adicionado ao etileno da corrente alimentado no reator na posição 160 m a jusante do reator com a mesma quantidade como no Exemplo Comparativo A; - a alimentação de iniciador na entrada do reator é de 0,0360 g/s de peróxido de di-terc-butila (DTBP); - a alimentação de iniciador na posição de 160 m a jusante da entrada do reator é de 0,3750 g/s de peróxi-3,5,5-trimetilexanoato de terc-butila (TBPIN), 0,3600 g/s de peróxido de di-terc-butila (DTBP); 0,1506 g/s de peroxineodecanoato de terc-butila (TBPND) e 0,3447 g/s de peroxipivalato de terc-butila (TBPP); e - as alimentações de iniciador nas posições 640 m, 1200 m e 1760 m a jusante da entrada do reator são as mesmas como no Exemplo Comparativo A.

[0054] O perfil da temperatura calculado ao longo do reator tubular é mostrado na Figura 4 e a Figura 5 representa a distribuição de peso molecular obtida. Os dados obtidos sobre a distribuição de peso molecular e sobre a ramificação de cadeia longa e curta, expresso como número de ramificações por 1000 átomos de carbono, do LDPE obtido e da conversão de etileno, são fornecidos na Tabela 1.

Exemplo 2 [0055] A simulação do Exemplo 1 foi repetida exceto que - a alimentação de etileno novo na entrada do reator é de 23,4 toneladas métricas/h; - a produção de etileno do compressor de alta pressão principal é de 93,6 toneladas métricas/h e a temperatura da corrente alimentada ao reator também é de 157 °C; - a alimentação de iniciador na entrada do reator é de 0,0720 g/s de peróxido de di-terc-butila (DTBP); e - as alimentações de iniciador nas posições 160 m, 640 m, 1200 m e 1760 m a jusante da entrada do reator são as mesmas como no Exemplo 1.

[0056] O perfil da temperatura calculado ao longo do reator tubular é mostrado na Figura 4 e a Figura 5 representa a distribuição de peso molecular obtida. Os dados obtidos sobre a distribuição de peso mo- lecular e sobre a ramificação de cadeia longa e curta, expresso como número de ramificações por 1000 átomos de carbono, do LDPE obtido e da conversão de etileno, são fornecidos na Tabela 1.

Tabela 1 [0057] A comparação dos Exemplos e 2 com o Exemplo Comparativo A mostra que, através da polimerização de etileno puro sem agente de transferência de cadeia na primeira zona de reação, a poli-dispersidade do LDPE obtido, aqui quantificada como Mw/Mn e como Mz/Mw, é intensificada e a concentração de LCB é preservada. A estrutura polimérica se aproxima mais da estrutura de um produto de LDPE de autoclave, assim as propriedades de processamento para o revestimento por extrusão serão intensificadas.

REIVINDICAÇÕES

Claims (5)

1. Processo para preparar homopolímero ou copolímero de etileno na presença de um iniciador de polimerização de radical livre e pelo menos um agente de transferência de cadeia selecionado a partir do grupo que consiste em hidrocarbonetos alifáticos e olefínicos, cetonas, aldeídos e álcoois alifáticos saturados a pressões na faixa de 110 MPa e 350 MPa e temperaturas na faixa de 100°C a 350°C em um reator tubular com pelo menos duas zonas de reação tendo diferentes concentrações do agente de transferência de cadeia, caracterizado pelo fato de que os componentes não polimerizados da mistura de reação saindo do reator são separados do polímero obtido e os componentes não polimerizados da mistura de reação são recirculados para o reator tubular, em que apenas monômero fresco e nenhum componente não polimerizado reciclado da mistura de reação é alimentado à primeira zona de polimerização e os componentes não polimerizados reciclados da mistura de reação e o monômero fresco adicional opcional são alimentados a uma zona de reação mais a jusante e em que nenhum agente de transferência de cadeia fresco é adicionado à primeira zona de reação e a polimerização na primeira zona de reação é realizada na ausência do agente de transferência de cadeia.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a proporção da alimentação de monômero fresco na primeira zona de reação para a alimentação total de monômero está na faixa de 1:100 a 1:1 com base nos pesos dos monômeros alimentados.

3. Homopolímero ou copolímero de etileno, caracterizado pelo fato de ser obtenível por um processo como definido na reivindicação 1 ou 2.

4. Uso de um homopolímero ou copolímero de etileno como definido na reivindicação 4, caracterizado pelo fato de ser para o re- vestimento por extrusão.

5. Processo para o revestimento por extrusão de um substrato selecionado do grupo que consiste em papel, papelão, película polimérica e metal, caracterizado pelo fato de ser com um homopolímero ou copolímero de etileno como definido na reivindicação 3.